Evaluación

UNIVERSIDAD PRIVADA DEL VALLE

FACULTAD DE TECNOLOGÍA
INGENIERÍA EN PETRÓLEO GAS Y ENERGÍAS
CAMPUS TIQUIPAYA

INDUSTRIALIZACIÓN DEL GAS NATURAL

PROYECTO FINAL

Grupo “A”

Estudiantes: Ramos Luis Manuel

Gonzales Condo Martha
Trigo Ivan

Docente: Ing. Chirobocea Gabriela

Gestión II – 2020
Contenido
1. OBTENCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS A PARTIR DEL CARBONO............................................................................3

2. COMPARAR LOS PROCESOS DE OBTENCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS A PARTIR DEL CARBÓN............................7

3. OBTENCIÓN DE AMONIACO..........................................................................................................................13

4. SE REALIZA LA SÍNTESIS DE AMONIACO DE SUS ELEMENTOS A 300ATM Y 500OC SEGÚN EL ESQUEMA:...37

5. BIBLIOGRAFIA....................................................................................................................................................40
 1. OBTENCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS A PARTIR DEL CARBONO
Origen y tipos de carbón

La formación de carbón se inició durante el periodo carbonífero, conocido como la primera era
del carbón, que comprende desde hace 360 millones de años a hace 290 millones de años.
Durante este periodo grandes extensiones del planeta estaban cubiertas por vegetación, que
crecían en los pantanos y al morir quedaban sumergidas, comenzando su descomposición.
Mediante este proceso, la materia vegetal perdía átomos de oxígeno e hidrógeno, quedando
un depósito con un alto porcentaje en carbono. Este material orgánico de color pardo oscuro
se denomina turba, y constituye la primera etapa del proceso por el cual la vegetación se
convierte en carbón. Con el paso del tiempo, la arena y el lodo se acumulan sobre la turba, y
la presión ejercida por estas capas superiores, unido a los movimientos de la corteza terrestre
y el calor volcánico, comprimen y endurecen los depósitos hasta formar carbón.
La calidad de cada tipo de carbón se determina por la temperatura y presión a la que han
estado sometidas las capas de restos de vegetales en su formación, así como por el tiempo
de formación. Generalmente, los tipos de carbón se clasifican según su contenido en carbono:
- Turba: Primera etapa en la formación del carbón, con bajo contenido en carbono y alto
índice de humedad.
- Lignito: Es de origen reciente, encontrándose en los estratos del cretácico y del terciario. Su
color es negro pardo y presenta una estructura fibrosa. Presenta una capacidad calorífica
inferior a la del carbón común debido a su gran contenido en agua y bajo contenido en
carbono; su contenido en volátiles es alto.
- Hulla: Contiene entre el 75% y el 85% de carbono, siendo duro, negro y opaco. Se forma al
comprimirse las capas de lignito y es el tipo de carbón más abundante. Posee alto poder
calorífico, por lo que es usado en las centrales térmicas para la producción de electricidad.
También es utilizado para la producción del coque utilizado en los altos hornos.
- Antracita: Procede de la transformación de la hulla, siendo el tipo de carbón con mayor
porcentaje en carbono, pudiendo llegar al 95%. Es negro, brillante, muy duro y posee
estructura cristalina. Posee un alto poder calorífico, desprendiendo poco humo debido a su
menor contenido en volátiles y presenta un coste elevado, utilizándose como fuente de
carbono industrial.
Proceso a partir de carbón
Esta opción es interesante para países como USA y China pues poseen una gran reserva de
carbón. Tal es el interés, que en 2009 la única planta de producción de gas de síntesis a partir
de carbón se encontraba en Estados Unidos y se preveía que entre 2010 y 2014 estuviesen
en funcionamiento más plantas de esta índole.
En este proceso se distinguen tres secciones: gasificación del carbón, sistema de purificación
de gas de síntesis y metanación de dicho gas. A continuación, se pasa a describir cada una
de ellas.
1. Gasificación
En esta sección se produce la combustión del carbón y su gasificación de modo que las
reacciones involucradas en esta sección son:

o
Tanto el combustor como el gasificador son lechos fluidizados que trabajan a una temperatura
menor de 1000 ºC, por lo que el gas de síntesis producido es rico en metano con respecto al
producido en reactores de lecho de arrastre. Por tanto, para modelar esta etapa se deberá
incluir la reacción (7) [6].
Como se puede observar en la figura 6, para la combustión se introduce carbón y aire
comprimido a la presión de trabajo, mientras que para la gasificación se introduce carbón y
vapor de agua. Notar que se recircula el carbón que no se ha gasificado por completo al
combustor y también, que se da una transferencia de calor del combustor al gasificador.
2. sistema de purificación de gas de síntesis
En ella el gas obtenido de la gasificación debe limpiarse, es decir, se eliminan aquellos
compuestos no deseados y contaminantes como pueden ser ácidos o CO2. Esto se consigue
mediante torres de absorción.
3 Metanacion
Esta etapa busca valorizar el gas de síntesis aumentando su contenido en CH4, para ello se
producen las reacciones (7) y (8).

Para favorecer dichas reacciones se usa un catalizador de Ni cuyo rango de temperaturas

admisible es 240-500ºC, pudiendo soportar como máximo 700ºC. Además, se recomienda
trabajar a presiones superiores a 20 bar.
Como se puede observar en la figura 7, el gas que se introduce a la sección de metanación es
un gas de síntesis procedente de la sección de enfriamiento y purificación. Esta corriente de
entrada se divide en otras tres, la primera es enviada al primer reactor de metanación junto
con parte del vapor de salida de dicho reactor, que es recirculado usando un compresor. La
parte que no ha sido recirculada se envía al segundo reactor de metanación con la segunda
corriente de gas de síntesis y luego, del mismo modo, la salida del segundo reactor es
enviada al tercer reactor de metanación con la tercera corriente del gas de síntesis.
Finalmente, la salida del tercer reactor de metanación es enfriada y enviada a la sección de
absorción de CO2, posteriormente se le retira el agua y se obtiene el SNG.
Este proceso presenta dos desventajas:

 La sección de purificación es necesaria a la salida del gasificador para retirar CO2 y

H2S, pues este último es un veneno para los catalizadores usados en la metanación.
También se debe usar otra sección de purificación para la salida del reactor y una
última para separar el producto del CO2. Dichas etapas no se pueden eliminar porque
sino el rendimiento del proceso y la calidad del producto disminuiría notablemente.
  El uso de un compresor supone una complicación en la planta y un consumo
importante de energía. Para evitarlo, la única posibilidad sería no realizar esa
recirculación, pero esta solución puede suponer mayores costes que los generados por
el compresor.

Obtención de amoniaco a partir de Carbón

 2. COMPARAR LOS PROCESOS DE OBTENCIÓN DE GAS DE
SÍNTESIS A PARTIR DEL CARBÓN.

El gas de síntesis es una mezcla de hidrogeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono.

También pude contener nitrógeno aplicado para la síntesis de amoniaco.
Syngas es un intermediario clave en la industria química. Está utilizado en una serie de
síntesis altamente selectivas de una amplia gama de productos químicos y combustibles, y
como fuente de hidrógeno puro y monóxido de carbono.El Syngas está jugando un papel cada
vez más importante en la conversión de energía.
El gas de síntesis se puede producir a partir de casi cualquier fuente de carbono desde gas
natural y productos derivados del petróleo hasta carbón y biomasa por oxidación con vapor y
oxígeno. Por lo tanto, representa una clave para crear flexibilidad para la industria química y
para la fabricación de sintéticos combustibles
En toda la industria química, el gas de síntesis es un producto intermedio sustancial. La
industria del amoniaco domina el mercado mundial de gas de síntesis (principalmente de
combustibles fósiles como el carbono gas natural y el petróleo)

Los datos de la tabla 1.1 muestran que las eficiencias prácticas para la conversión de gases
en productos representan aproximadamente el 80% de los valores ideales.

La producción mundial de energía esta dominada por los combustibles fósiles como la
principal fuente de energía.
El parámetro más importante para productos químicos de gran volumen es costos producción
(costos variables y fijos). Los costos variables están relacionados a los costos de alimentación
el uso de energía y la selectividad del proceso.
Cuatro tendencias han caracterizado a las plantas para productos básicos:

 Ubicación de materias primas baratas.

 Economía escala
 Plantas mas integradas
 Huella de CO2 (Toneladas de CO2 por tonelada de producto)

En general, se ha encontrado que se favorece el reformado de vapor, especialmente cuando

hay gas natural disponible y se requiere gas de síntesis con una relación H2 / CO más alta. La
gasificación se ha utilizado donde el gas natural no está disponible o es costoso y cuando se
requiere gas de síntesis con un alto contenido de CO. Sin embargo, los recientes desarrollos
en la tecnología de gasificación lo han hecho más competitivo con la reforma de vapor. Estos
desarrollos incluyen la reducción en el costo de capital y la capacidad de utilizar combustibles
de "oportunidad" muy económicos, tales como coque de petróleo (coque de petróleo),
desechos de refinería (residuos de vacío, asfalto) carbón con alto contenido de cenizas /
azufre y Orimulsión | que se producen a un ritmo creciente.

Inversion relativa de la planta y consumo relativo de energia para diversas materias primas utilizados
en la produccion de ammoniaco.

La tabla anterior compara la inversión relativa de la planta y el consumo de energía relativo

para varias materias primas utilizadas en la producción de amoniaco, En consecuencia, la
materia prima Gas natural es más económica por que requiere menor consumo de energía y
costo de capital.

El cuadro anterior es el resumen y conclusion sobre el gas de sintesis.

Tabla compartiva
Proceso Reformado con vapor de agua Oxidación Parcial (POX) Reformado Autotérmico Gasificación
(SMR) (ATR)
Materia prima Gas natural, gas de refinería, Cualquier tipo de Gas natural, GLP, nafta. MP: carbon o biomasa
gases de petróleo licuado, corte hidrocarburo: gaseosos,
de nafta ligera destilados o residuos líquidos
a productos solidos (carbón
coque)
Productos CO de alta pureza y H2 de alta Gas de síntesis H2 y CO CO puro y H2 puro, gas de Gas de síntesis H2 y CO
pureza, Syngas síntesis para metanol,
combustibles sintéticos,
amoniaco. para plantas
GTL
Condiciones Temperatura de descarga T=1300-1400º C El gas natural sale del T:450ºC biomasa
740ºC-950ºC P= 85 bares aprox. reactor a una temperatura T: 1000ºC Carbón
P= 15-20 bar de 950ºC-1050ºC P: 20 bar
Presión de reactor oscila
entre 20 bar y 70 bar.

Catalizador Catalizador a base de óxido de
níquel (15 - 25%)
Soportado en alúmina, debe de
ser resistentes a altas T
Reacción
No requiere catalizador Níquel Para favorecer las reacciones se
usa catalizador de Ni a T de 250º
a 500º

Licenciadores Haldor Topsoe Texaco Lurgi Lurgi

AS Royal Haldor Topsoe Shell
Texaco
Foster Wheeler Corp Shell
Lurgi AG
Uhde GmbH
ATR (reformado Autotérmico) SMR (reformador con vapor de agua)

Oxidación Parcial (POX) Gasificación (Carbón)

 3. OBTENCIÓN DE AMONIACO
Introduccion

El amoniaco es un compuesto quımico cuya fórmula es NH3. Se produce naturalmente en el suelo por
bacterias, plantas y animales en descomposicion y por desechos animales, es esencial para muchos
procesos biologicos. La cantidad de amoniaco producido industrialmente cada año es casi igual a la
producida por la naturaleza. Su fabricación es un proceso muy limpio, no existe vertimiento de líquidos,
consume mucha energía, por lo que es necesaria una maáxima recuperación y el eficiente empleo del
calor liberado.

El NH3 a temperatura ambiente es un gas difícilmente licuable, los altos puntos de fusión y ebullición
son consecuencia de la fuerte asociación de moléculas, debido a su carácter polar y a la posibilidad del
nitrógeno de formar enlaces de hidrógeno. El amoniaco es un gas incoloro venenoso con un olor
característico muy intenso. Es el unico gas comun que es básico, y se disuelve con facilidad en agua. A
temperatura ambiente se disuelven más de 50g de amoniaco en 100g de agua para dar una solución cuya
densidad es de 0.880g/cm3.

Materia prima

Como la mayor parte de amoniaco producido en el mundo se obtiene a partir del gas de síntesis, se han
tomado para la comparación las distintas mp que puedan dar lugar a la mezcla CO/H2, GN, nafta. Fuel
oil y carbon. Los costes de inversión en una instalación para la misma capacidad de producción de
amoniaco, empleando estas cuatro mp, expresados en unidades relativas son: GN 1, nafta 1.09, fuel oil
1.51, y carbon 1.87. como se observa la menor inversión corresponde al GN.

Gracias a su relación C/H muy favorable a la ausencia de azufre y a su poder calorifico elevado, el
metano es una mp privilegiada para la producción de amoniaco.

Una unidad de amoniaco que utiliza carbon consume un50% mas de calorías y el coste de inversión es
de dos veces superior al de una instalación a base de GN de igual capacidad.[1]

El 77% de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima.
El 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor.
   Gas natural Fuel oil pesado Carbón

Consumo de energía 1,0 1,3 1,7

Coste de inversión 1,0 1,4 2,4

Coste de producción 1,0 1,2 1,7

Tabla: Produccion de NH3. Criterios economicos [1]

Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los
próximos 50 años.

Existen numerosos métodos en la síntesis actual del amoniaco, pero todos ellos derivan del proceso
Haber-Bosch original. Las modificaciones más importantes están relacionadas con la fuente del gas de
síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las condiciones de obtención
del amoniaco.[2]
La producción de una planta de NH3 ronda las 1500 tn./día.[2]

Hay esencialmente dos procedimientos para la obtención del gas de síntesis:

 Reformado por vapor, siendo la materia prima utilizada gas natural, naftas ligeras o pesadas, que
contengan hasta 1.000 p.p.m. de azufre.
 Oxidación parcial, tratamiento más enérgico que el anterior. Se puede emplear como materia
prima fracciones pesadas del petróleo o carbón. Es necesaria una planta de fraccionamiento de
aire.
Existen también otros procedimientos menos empleados por ser solamente rentables en ciertos casos
aislados, como son la obtención del hidrógeno por electrólisis y el aprovechamiento del gas de coquería.

Producto deseado(amoniaco)

El amoniaco, es uno de los productos intermedios más importantes de la industria química. La mayor
parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes, como:
 Nitrato amónico: NH4NO3
 Sales amónicas: (NH4)2SO4, (NH4)3PO4
 Urea: (NH2)2C=O
Otros usos del amoníaco incluyen:
  Fabricación de HNO3.
 Explosivos.
 Caprolactama, nylon.
 Poliuretanos.
 Gas criogénico por su elevado poder de vaporización.
 Productos de limpieza domésticos tales como limpiacristales.

Por lo tanto su costo energético influye de manera importante en los otros sectores de la industria
química.
Propiedades fisicoquímicas
- Masa molecular: 17.031 g/mol
- Densidad relativa al aire: 0.5967
- Solubilidad en agua: 482 g/L a 24 oC
- Punto de fusión normal: -77.7 oC
- Punto de ebullición normal: -33.35 oC
- Estabilidad: El amoniaco es estable bajo condiciones recomendadas de almacenamiento, como, por
ejemplo, cilindros metálicos, autotanques para gases licuados bajo presión, de acero, sin abolladuras,
llenado hasta un 85 % del volumen del tanque. Para los recipientes no refrigerados la presión de diseño
será, como mínimo, 22 bar. Se considerará, como mínimo, 1 milímetro de sobre espesor de corrosión
para tanques y recipientes a presión, y 2 milímetros para tubuladuras de las conexiones. [3]

Obtención
La tecnología Haldor Topsoe ofrece tres convertidores de flujo radial adaptados a las necesidades del
cliente y los requisitos de planta, para la operación de la planta de forma más eficiente.
Catalizador de síntesis de amoníaco Topsoe: Catalizador de síntesis de amoníaco Topsoe KM es un
catalizador de alta calidad y versátil, que se caracteriza por una alta actividad y estabilidad, resistencia
mecánica y resistencia a veneno sin igual. El catalizador de la síntesis de amoniaco también viene en una
versión pre reducido, KMR, lo que permite una más rápida puesta en marcha en comparación con una
carga de KM sin reducción.

Descripción:
El gas natural u otra materia prima de hidrocarburos se comprime (si se solicita), se desulfura, se mezcla
con el vapor y luego se convierte en gas de síntesis. la sección de reforma comprende un pre-reformador
(opcional, pero proporciona beneficios particulares cuando la materia prima es hidrocarburos o nafta
superiores), un reformador tubular fired y un reformador secundario, donde se agrega aire de proceso.
La cantidad de aire se ajusta para obtener una relación H / N de 3 según lo requiera la reacción de
síntesis de amoníaco. El reformador de vapor tubular es topsoe´s diseño patentado de pared lateral.
Después de la sección de reformado, el gas de síntesis experimenta conversión de cambio de alta y baja
temperatura, eliminación de dióxido de carbono y metanización.
El gas de síntesis se comprime a la presión de síntesis, que normalmente varía de 140 a 220 kg/cm2g y
se convierte en amoníaco en un circuito de síntesis utilizando convertidores de síntesis de flujo radial, ya
sea el S-200 de dos lechos, el s-300 de tres lechos. El concepto s-250 utiliza un convertidor, s-200
seguido de una caldera o un sobrecalentador de vapor y un convertidor s-50 de una cama. El producto de
amoníaco se condensa y se separa por refrigeración. Este diseño del proceso es flexible, y cada planta de
amoníaco se optimizará para las condiciones locales mediante el ajuste de varios parámetros del proceso.
Topsoe suministra todos los catalizadores utilizados en los pasos del proceso catalítico para la
producción de amoníaco. Características, como la inclusión de un pre-reformador, la instalación de un
quemador de anillo con boquillas para el reformador secundario y la actualización a un convertidor de
amoníaco s-300, son todas características que pueden aplicarse a las plantas de amoníaco existentes.
Estas características facilitarán el mantenimiento y mejorarán la eficiencia de la planta.[4]
Hydrocarbon Processing’s Petrochemical Processes 2010 HANDBOOK[4]

Unidades de proceso:

 Unidad de hidrodesulfurizacion
 Unidad de SYNGAS
 Unidad de conversión Shift
 Unidad de recuperación de CO2
 Unidad de síntesis de amoniaco
 Unidad de purificación de amoniaco
 Unidad de recuperación de gases

UNIDAD DE HIDRODESULFURIZACION

Consiste en la eliminación de los compuestos de azufre contenidos en el gas natural, por medio de
adsorción en carbón activado a temperatura ambiente, y posteriormente a alta temperatura reaccionando
con un catalizador de cobalto-molibdeno.

Purificación de la alimentación Es imprescindible eliminar las impurezas, como el azufre y el cloro,

del hidrocarburo de alimentación, con el fin de prevenir el envenenamiento de los catalizadores en el
reformado con vapor agua.

Los catalizadores Topsoe de purificación de la alimentación, proporcionan una eliminación efectiva y

económica de los compuestos tóxicos de la materia prima, que va desde gas natural a naftas.

UNIDAD DE SYNGAS:

La producción de gas de síntesis de amoníaco a partir de hidrocarburos ligeros se inicia normalmente

mediante un proceso de dos pasos que consiste en el llamado reformado primario y secundario. La
materia prima, que puede variar de gas natural a nafta pesada, se mezcla con vapor en una cantidad
(normalmente expresada por la relación de vapor/C) determinada por las propiedades de la materia
prima y las condiciones de operación. Un rango típico es 2.5-4 moles de vapor por mol de carbono en la
alimentación. La mezcla de vapor de hidrocarburos se pasa primero a través del reformador primario
(tubular), que se calienta quemando combustible. La alimentación se convierte en una mezcla de óxidos
de carbono, hidrógeno y metano no convertido. Esta mezcla se hace reaccionar adicionalmente con aire
en el reformador secundario, que es un reactor adiabático. Las temperaturas de salida típicas de los dos
pasos son 750-820 °C del reformador primario y 950-1025 °C del reformador secundario. La presión en
las plantas modernas suele ser de unos 25-35 bar.

En la reacción de reforma primaria, la alimentación de hidrocarburos se convierte con vapor de acuerdo

con las siguientes reacciones:

Los hidrocarburos superiores se descomponen irreversiblemente y completamente con vapor por

reacción (1). La composición final del gas se rige por las dos reacciones reversibles, la reacción de
metanización (2) y la conversión de monóxido de carbono o reacción de cambio (3). La conversión de
metano se ve favorecida por la alta temperatura, baja presión y un alto contenido de vapor. La
conversión general es fuertemente endotérmica y se debe agregar calor al proceso. Por lo tanto, la
reacción se lleva a cabo en tubos de reactor que se calientan desde el exterior quemando combustible.
Los tubos del reactor están hechos de acero de alta aleación y están llenos de un catalizador a base de
níquel.

Los problemas especiales en los reformadores primarios están relacionados con el riesgo de formación
de coque y el envenenamiento del catalizador, especialmente por azufre. Los hidrocarburos superiores
(nafta) pueden convertirse en una etapa de pre-reforma

En el reformado secundario, el gas de salida del reformador tubular primario reacciona adiabáticamente
con aire sobre un catalizador a base de níquel. De esta manera, el metano residual en el gas de proceso
se reduce a un nivel bajo y al mismo tiempo se agrega la parte de nitrógeno del gas de síntesis de
amoníaco. En la mayoría de los casos, la cantidad de aire se ajusta de tal manera que se obtiene una
relación estequiométrica de hidrógeno a nitrógeno igual a 3.0 en el gas de síntesis después de la
conversión de monóxido de carbono y la purificación de gas. Sin embargo, también hay esquemas de
proceso en los que se utilizan cantidades de aire no estequiométricas. El gas del reformador primario
típicamente a aproximadamente 800 ° C y que contiene 8-12% en volumen de metano residual (seco) se
mezcla en un quemador con aire precalentado. La mezcla parcialmente reaccionada pasa a través de un
lecho de catalizador, donde se completan las reacciones. El gas sale del reactor a aproximadamente 1000
° C con un contenido residual de metano de típicamente 0.3-1.0% en volumen (seco).
A medida que los desarrollos en la metalurgia lo permitieron, la presión se incrementó gradualmente
hasta los niveles actuales de aproximadamente 35 bar.[3]

REFORMADOR PRIMARIO:P=sobre 34bar; T=750-850°C; relacion vapor/gas=2.9-4

REFORMADOR SECUNDARIO: P=sobre35ar; T=950-1000°C; razón aire/gas=1.43-1.44

UNIDAD DE CONVERSIÓN SHIFT

El gas producto de los procesos de reformado con vapor, oxidación catalítica parcial, oxidación parcial o
gasificación contiene en todos los casos cantidades significativas de monóxido de carbono y dióxido de
carbono. El monóxido de carbono se elimina en una etapa de conversión mediante la llamada reacción
de "cambio de agua-gas" o simplemente la reacción de "cambio", en algunos casos seguida de una
conversión adicional por oxidación selectiva.

En el proceso de conversión por turnos, el monóxido de carbono se convierte en dióxido de carbono con
la formación de hidrógeno adicional mediante la siguiente reacción:

Varios catalizadores y procesos están disponibles para esta reacción. En el proceso clásico, el catalizador
es magnetita, Fe30 4, promovida con cromia y en algunos casos con potasio u otros promotores. Este
catalizador requiere temperaturas superiores a aproximadamente 350 °C, y la concentración de
monóxido de carbono de salida es normalmente de aproximadamente 3% en volumen en el gas seco. La
conversión se mejoró en algunos casos instalando una unidad de dos etapas con eliminación de dióxido
de carbono entre dos reactores de cambio de alta temperatura.[3]pag212

Convertidor de alta temperatura HTS: P=9.8 – 53.9 bar; T=350 – 500 °C

Convertidor de baja temperatura LTS: P=9.8 – 53.9 bar; T=185 - 275 °C

UNIDAD DE RECUPERACIÓN DE GASES (metanacion)

Con el fin de garantizar que la alimentación está libre de óxidos de carbono, pasa a través de la
metanizadora, que convierte cualquier rastro de dióxido de carbono y monóxido de carbono no
convertidos (CO) de la sección de cambio, en el metano (CH4).

El contenido de monóxido de carbono y dióxido de carbono en la alimentación es normalmente reducida

a unas pocas ppm antes de que la alimentación pase al convertidor de la síntesis de amoníaco.
Para contrarrestar los problemas del monóxido de carbono y fugas de dióxido de carbono, Topsoe ha
desarrollado un catalizador de Metanización, PK-7R, que funciona a temperaturas de entrada hasta
190ºC/375ºF garantizando al mismo tiempo que el CO y el CO2 son completamente convertidos en las
temperaturas de entrada de hasta 190C/375 ºF

Con su forma de anillo, el catalizador PK-7R logra una reducción del 50% en la caída de la presión
relativa a los catalizadores convencionales para metanación esférica o cilíndrica. Y ocurren las
siguientes reacciones:

CO+ 3 H 2 →CH 4+ H 2 O
CO 2+ 4 H 2→ CH 4 +2 H 2 O
P=20-300bar y T= 180-450°C

SINTESIS INDUSTRIAL DEL AMONIACO

El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh). El
proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos

Es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de
amoníaco.
25 ºC K = 6,8x105 atm.
450 ºC K = 7, 8x10-2 atm.

Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reacción
muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2. La
solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador y aumentar la presión, ya que esto favorece la
formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo
realizado por Carl Bosh.
Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante de la velocidad de la
reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El otro
reactivo, H2, se activa más fácilmente. Se producen una serie de reacciones de inserción entre las
especies adsorbidas para producir el NH3.
El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando el
enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno
que provienen de la disociación de H2 que también tiene lugar en la superficie metálica.[3]

1. OBTENCIÓN DE LA UREA

INTRODUCCION

Urea, también conocida como carbamida, carbonildiamida o ácido arbamídico, es el nombre del ácido
carbónico de la diamida. Cuya formula química es (NH2)2CO. Es una sustancia nitrogenada producida
por algunos seres vivos como medio de eliminación del amoníaco, el cuál es altamente tóxico para ellos.
[1]

La urea es un compuesto químico cristalino e incoloro. Como principales características se pueden

destacar que es fácil de granular y se suele transportar fácilmente a granel o en bolsas, sin ningún tipo de
explosión. Otra característica importante es que se disuelve fácilmente en agua y no deja residuos de
sales después de su uso. Tiene el máximo contenido disponible en un fertilizante sólido. También puede
usarse como complemento proteínico en alimentos para rumiantes, en la producción de melanina o de
resinas.[2]

La urea es el fertilizante más popular y de mayor uso en el mundo entero. Su contenido rico en
nitrógeno permite el crecimiento de las plantas, ayuda a su nutrición y mejora el rendimiento de los
cultivos. [3]

En 13 de Septiembre 2012, se firmó el contrato entre YPFB a nombre del Gobierno Boliviano y la
empresa surcoreana Samsung Engineering Co. Ltd. para el diseño de Ingeniería, la Procura y la
Construcción (IPC) de la planta para la producción de 650.000 TM/año de urea y 420.000 TM/año de
amoniaco. La adjudicataria Samsung empleó las siguientes tecnologías: para la Urea con tecnología
TOYO del Japón y de amoniaco con tecnología KBR de USA.[3]
El fertilizante producido en la Planta de Urea que Yacimientos Petrolíferos Fiscales Bolivianos
construye en la localidad de Bulo Bulo, provincia Carrasco del departamento de Cochabamba, complejo
petroquimico. El gas natural llega a la Planta, donde en un reactor por medio de un proceso químico, se
convierte en amoníaco, luego a través de otro proceso químico éste amoniaco se transforma en urea.[1]

La Planta produce aproximadamente 1.200 toneladas métricas día (TMD) de amoniaco, que son el
insumo para producir 2.100(TMD) de urea. El consumo actual de urea en Bolivia alcanza a 19.000
TMA, este consumo se irá incrementando año con año y se tiene previsto la exportacion de los
excedentes.

El impacto del uso de la urea en la agricultura boliviana tiene que ver con el incremento de la
productividad y rentabilidad de los cultivos, ampliación de la frontera agrícola del país, recuperación de
la fertilidad de tierras cultivadas, ahorro en la economía del agricultor, incentivo a la producción de
alimentos y contribución a la seguridad alimentaria.[1]

PROPIEDADES

Peso molecular 60.06 g/mol

Densidad 768 Kg/m3

Punto de fusión 132.7 ºC

Calor de fusión 5.78 a 6 cal/gr

Calor de combustión 2531 cal/gr Humedad crítica relativa (a 30°C): 73%

Acidez equivalente a carbonato 84 (Partes de carbonato de calcio necesarias para neutralizar el

de calcio efecto acidificante de 100 partes de urea)

Índice de salinidad 75.4

Calor de disolución en agua 57.8 cal/gr (endotérmica)

Energía libre de formación a 25 47120 cal/mol (endotérmica)

ºC

Corrosividad altamente corrosivo al acero al carbono. Poco al aluminio, zinc y

cobre. No lo es al vidrio y aceros especiales

Solubilidad Es muy soluble en agua(a mayor T mayor solubilidad), alcohol y

 amoníaco. Poco soluble en éter y otros a temperatura ambiente. 

La urea es una sustancia no peligrosa, no tóxica, no cancerígena y tampoco es inflamable aunque si es

levemente irritante en contacto en los ojos y piel.

Es explosivo si se mezcla con agentes reductores fuertes, como hipoclorito y por termo descomposición,
produce gases inflamables y tóxicos (NH3 y CO2)

SÍNTESIS

La reacción de síntesis para la producción de urea consiste en combinar amoniaco con CO2 a presión
para formar carbamato de amonio, que se descompone en urea y agua. El CO2 sin reaccionar se
recircula.

Existen diversos procesos para la producción de urea. Las diferencias se basan principalmente en los
métodos empleados para manejar el efluente del convertidor, en la forma de descomponer el carbamato,
en como recuperar la urea o el CO2, etc.[2]

La síntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amoníaco (NH 3) líquido y anhídrido carbónico
(CO2) gaseoso. La reacción se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman
un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata
para formar urea.[5]

Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La primera etapa es mucho
más rápida que la segunda, con lo cuál el carbamato intermedio se acumula. Además, la primera
reacción no se verifica por completo, por lo que también quedan amoníaco y dióxido libres. En adición a
esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cuál lo que se hace
es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a
formarlo.[5]
Vemos que la primera reacción es exotérmica, a alta presion y T>145°C y la segunda ocurre la
deshidratacion del carbamato de amoniaco, es endotérmica y se encuentra en fase liquida.[6]

Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reacción, se forma un producto llamado biuret,
que resulta de la unión de dos moléculas de urea con pérdida de una molécula de amoníaco. Este
producto es indeseable por ser un tóxico. Por esta razón es necesaria su eliminación.

El proceso completo de producción de la urea puede separarse en las siguientes etapas.

1.Obtención de CO2 4.Degradación del carbamato y reciclado.

2.Obtención de amoníaco 5.Síntesis de urea
3.Formación de carbamato 6.Deshidratación, concentración y granulación
 Diagrama de proceso completo para la producción de Urea.[5]

Obtención de CO2

El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reacción conocida como reforming.

Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite, partículas de
polvo, y sobre todo desulfurar el gas, ya que el azufre interfiere con la acción de los catalizadores.

Luego de purificar el gas, se procede a la obtención de CO 2 mediante dos etapas de reforming catalítico
con vapor de agua. El calor necesario para la reacción, la cuál es endotérmica, proviene de la
combustión del gas natural y de los gases parcialmente reformados. Se deja entrar aire al reactor para
obtener la relación necesaria de H2/N2 para la posterior obtención del amoníaco. La reacción es la
siguiente

Las dos etapas de reforming se verifican según la reacción expuesta, y a la salida de la segunda etapa, se
obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H 2, 12% CO, 8% CO2, 23% N2 y menos de 0,5%
CH4.

Para eliminar el CO y convertirlo en CO2, se realiza la conversión de CO haciendo que reaccione

catalíticamente con vapor de agua para formar CO2 y H2 usando hierro y cobre como catalizadores.[5]

Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solución de mono etanol amina (MEA), mediante la
siguiente reacción:

El dióxido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresión en las cuáles se eleva la presión a
160 atmósferas absolutas. Al dióxido se le agregan pequeñas cantidades de aire pasivante para inhibir la
acción corrosiva.[5]

Obtención de amoníaco

El otro reactivo necesario para la producción de urea es el amoníaco. Éste se obtiene a partir del gas
reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanación para convertir a metano
las bajas proporciones que quedan de CO y CO2 en circulación, dado que éstos interferirían en la acción
del catalizador en la etapa final de síntesis del amoníaco.[5]

Luego de la metanación, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales
reaccionan con catalizador de hierro para formar amoníaco en estado gaseoso según:

el amoníaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a presión de
unas 13 atmósferas. El amoníaco gaseoso remanente es recirculado al loop de síntesis.

Formación del carbamato

La reacción de sintesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel térmico óptimo
(190ªC) en un reactor construido en acero inoxidable especial.

La reacción se produce entre el amoníaco, el CO 2 y la solución reciclada de carbamato, proveniente de la

etapa de absorción.
El carbamato de amonio se forma a partir de CO2 y NH3 según la siguiente reacción (esta reacción
genera calor):[5]

Antes de ingresar al
reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor eléctrico y el amoníaco hasta 145
atm.

El NH3 y el CO2 reaccionan rápida y exotérmicamente, en una primera etapa, para formar el carbamato,
que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reacción logra cerca del 100% en condiciones normales.[5]

Descomposición del carbamato.

No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fracción que se descompone para
formar Urea en relación a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversión. La conversión
de Carbamato en Urea en el reactor está en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de carbamato
que se forman, sólo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma contínua
al reactor para lograr una conversión total.

Como habíamos visto, el carbamato se forma mucho más rápido que la urea. Al ser altamente corrosivo,
su manejo es muy difícil. Por ésta razón, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH 3 y CO2 para
luego volver a formarlo.[5]

La reacción de descomposición:

Se logra de dos formas:

1. Bajando la presión y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la mezcla
gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinación. Si hay amoníaco en exceso, este se
separa en forma gaseosa de la solución de carbamato. Para disminuir los costos totales de la
recompresión, esta se realiza en dos etapas.
 2. La otra forma es mediante el stripping del amoníaco, desplazando la reacción hacia productos. Al
bajar la presión parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia su equilibrio degradando el
carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presión de síntesis, lo que reduce el
costo de recompresión.[5]

Formación de biuret

El biuret se forma cuando dos moléculas de urea se unen liberando una molécula de amoníaco según

Se trata de una sustancia altamente tóxica para las plantas, por lo cuál su concentración en la urea debe
ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de amoníaco en la
síntesis de urea.[5]

 Concentración

La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene

aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la
aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Sintesis, y es
bombeada hacia la unidad de Evaporación.[5]

Evaporación
La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la
primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra
hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la
Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los
niveles de vacío requeridos.

Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del
orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea.[5]

Granulación

Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 – 4 mm de diámetro) se
realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling).

La Urea fundida es bombeada a la parte superiror de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de diámetro.
Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea
fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su caída libre, a la vez que
se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de
la torre.

Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 – 50 °C de temperatura, el cual es transportado

mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.[5]

OBTENCIÓN.

Tecnologias:

La mayoría de las nuevas plantas de producción de urea cuentan con la licencia de Snamprogetti,
Stamicarbon o Toyo Engineering. Snamprogetti utiliza stripping térmico, mientras que Stamicarbon y
Toyo utilizan stripping con CO2.[6]

1. Proceso Snamprogetti
El cual pertenece a la empresa Saipem. Inicialmente Snamprogetti utilizaba NH3 como agente de
stripping, sin embargo se producía una sobrecarga de NH3 en las secciones de recirculación aguas abajo.
A día de hoy solo se proporciona calor al stripper para separar el NH3 y el CO2 que no han reaccionado.
Dado el alto contenido de NH3, sigue siendo necesario tener dos secciones de recirculación. El lazo de
reciclo de la sección de síntesis, lleva el gas proveniente del stripper a dos condensadores de carbamato
en serie y a un separador de alta presión. Tras esto, el flujo se lleva al reactor, el cual opera a 15 MPa
(150 bar) con una relación molar de 3,5/1 de NH3/CO2. El offgas de entrada a los condensadores de
carbamato también contiene el carbamato recuperado en las secciones de baja y media presión. [6]

La planta está optimizada, de forma que el vapor de agua requerido es mínimo. [6][4]
 2. Proceso Stamicarbon

Stamicarbon introdujo el primer proceso de stripping. Una de las mayores mejoras fue la reducción del
vapor de agua necesario por tonelada de urea con respecto al diseño inicial de reciclo total. La reducción
fue de 1,8 a 0,8-0,95 (dependiendo del diseño final). La sección de síntesis consiste en un reactor, un
stripper, un condensador de carbamato de alta presión y un scrubber de alta presión. Para obtener la
máxima conversión en el interior del reactor, se requiere una presión de 14 MPa (140 bar) y una relación
molar de 2,95/1 de NH3/CO2. La corriente líquida proveniente del reactor entra en el stripper, un
intercambiador de carcasa-tubo de tipo película de cascada. Por fondo se alimenta el CO2 a
contracorriente, que arrastrará por cabeza al exceso de NH3, produciendo una disminución de la presión
parcial de este, lo que produce que el carbamato se descomponga parcialmente. La solución de urea
obtenida por fondo, fluye a la sección de baja presión, 0,4 Mpa (4 bar). A su vez, el offgas se envía al
condensador de carbamato de alta presión. En la cabeza del reactor, los gases no condensados se envían
al scrubber de alta presión. Este consiste en un intercambiador de carcasa-tubo en la parte inferior y una
columna de empacamiento en la parte superior. En la parte inferior, la mayor parte del NH3 y el CO2 se
condensa. En la parte superior, los gases que abandonan la parte inferior se ponen en contacto con
carbamato, proveniente de la sección de baja presión. El offgas del scrubber se lleva a venteo, mientras
que la solución de carbamato se lleva al condensador de carbamato.[6]

En este condensador, las corrientes antes mencionadas, así como la corriente de aporte de NH3 se
encuentran. Esta corriente condensa en su mayoría, sirviendo para producir vapor de baja presión. Tras
esto la corriente bifásica se alimenta por fondos al reactor.

El reactor consiste en una columna de burbujeo donde ambos líquido y gas son alimentados por fondo.
El reactor tiene platos agujereados para proporcionar un buen contacto entre las burbujas y las fases
líquidas. En cabeza las fases líquida y gaseosa se separan.

La solución de urea proveniente del stripper entra a una columna de rectificado, en esta, los gases
formados se llevan a un condensador de carbamato y a una bomba que los manda al scrubber. Tras esto
la solución de urea se evapora y se granula.[6]. Diagramas de [4]
 3. Proceso Toyo

La sección de síntesis consiste en un reactor, un stripper, dos condensadores de carbamato y la presión

de 17,5 MPa (175 bar). El reactor se opera a 190ºC con una relación molar de 4/1 de NH3/CO2. El NH3
líquido se alimenta directamente en el reactor con una bomba centrifuga. El CO2 gaseoso es alimentado
desde el compresor en el fondo del stripper de tipo película de cascada.

La corriente proveniente del reactor, consistente en una mezcla de urea, carbamato amónico no
convertido, agua y amoníaco, se alimenta por cabeza al stripper. Este tiene dos funciones, la parte
superior consiste en un conjunto de platos que separan el exceso de amoníaco en la alimentación. Tras
esto, la corriente pasa por la parte inferior, la cual consiste en un intercambiador de película de cascada
dónde el carbamato se descompone por efecto del CO2 de stripping y el calor aportado. La mezcla de
gases obtenida en cabeza se alimenta a los condensadores de carbamato dónde es condensada y
absorbida por la corriente proveniente del absorbedor. Uno de los condensadores se usa para producir
vapor de baja presión, 0,45-0,5 MPa (4,5-5 bar). Mientras que el otro se utiliza para calentar la corriente
de urea proveniente del stripper.

La corriente bifásica de los condensadores se envía al reactor. La corriente que abandona el stripper
contiene un 12% en peso de urea y se purifica en las secciones de media y baja presión. El NH3 y CO2
separados en los descomponedores es absorbido y retornado a la sección de síntesis. La corriente de urea
se alimenta a un concentrador a vacío el cual opera a 17,3 kPa (130 mmHg abs) y produce urea con un
88,7% en peso. Tras esto, pasa por dos etapas de evaporación si se producen prills o una única etapa si
se produce granulado.[6]. Diagramas de [4]
 4. SE REALIZA LA SÍNTESIS DE AMONIACO DE SUS
ELEMENTOS A 300ATM Y 500OC SEGÚN EL ESQUEMA:

1 - filtro de aceite
2,4 – enfriadores con agua
3 – reactor de síntesis
5,9 – separadores de amoniaco
6 – tanque de amoniaco liquido
7 – bomba de recirculación
8 – enfriador con amoniaco
El gas de síntesis que alimenta el reactor 3contiene 0.8% en volumen de gases inertes (Ar,
CH4, CO2) y el resto N2 e He en relación molar 1/3.
Si el rendimiento de la reacción de formación de amoniaco es 15%, calcula la composición
porcentual volumétrica de la mezcla gaseosa formada.
La mezcla gaseosa resultante se lleva a 30oC en el enfriador 4 donde se produce la
licuefacción del 80% del amoniaco formado que se separa en el vaso 5 y se almacena en el
tanque 6. Calcula la composición porcentual volumétrica de la mezcla gaseosa que queda
después de la separación del amoniaco liquido
La mezcla gaseosa separada en el vaso 5 se recircula con la bomba 7 , se mezcla con gas de
síntesis fresco, se pasa por el filtro1, los enfriadores 2 y 8 y el separador 9 donde se separa el
resto de amoniaco (no liquefiado en el enfriador 4) y entra en la parte superior del reactor 3.
Si la mezcla de reacción que entra en la torre 3 tiene un volumen de 100m3, en condiciones
normales, calcula:
- El volumen de gas de síntesis fresco que se agrega al gas de recirculación
- El contenido porcentual en volumen de gas inerte a la salida del reactor 3 y del vaso 5
Que volumen en c.n. de la mezcla gaseosa , separada en el vaso 5, se debe purgar para que
la concentración del gas inerte sea 0.924%. Se considera que el gas inerte evacuado arrastra
un volumen doble de amoniaco de la mezcla.
El amoniaco se utiliza para obtener acido nítrico diluido (50-60%) por oxidación con aire
según las reacciones:
800-1000oC
2NH3 + 5/2 O2 → 2NO + 3H2O (1)
NO + ½ O2 → NO2 (2)
3NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO↑ (3)

La mezcla gaseosa amoniaco-aire contiene 10% en volumen NH3

Calcule el exceso aire utilizado con respeto a la cantidad estequiometrica necesaria (reacción
1), el volumen y la composición en m3 de la mezcla gaseosa resultante si el 99% del
amoniaco se oxida a NO y el resto a N2
Calcule la masa de solución de HNO3 50% que se obtiene de 461.25 m3 mezcla gaseosa
obtenida por oxidación del amoniaco si el rendimiento global para la oxidación de NO a NO2
y la absorción de este en agua es 98%
5. BIBLIOGRAFIA
[1] [libro] Información tecnológica-vol5N°2 1994. Transformación catalítica del gas natural. recuperado
de:
https://books.google.es/books?
hl=es&lr=&id=ZGoe8YJcEYQC&oi=fnd&pg=PA29&dq=amoniaco+con+reformado+con+vapor&ots=
dMeHLxbsMe&sig=tkv8IN35W3VR_cAAUoGSfVX31PM#v=onepage&q&f=false

[2]Produccion de amoniaco. Recuperado de: https://www.textoscientificos.com/quimica/amoniaco

[3] LIBRO. AMMONIA PRODUCTION PROCESSES. Sintesis de amoniaco.pag 205, 221

[4] Hydrocarbon Processing’s Petrochemical Processes 2010 HANDBOOK

Hydrocarbon Processing® 2012.

https://www.tesisenred.net/bitstream/handle/10803/6424/06CAPITULO1.pdf?
sequence=6&isAllowed=y

[1] https://www.ypfb.gob.bo/en/14-noticias/555-ypfb-socializa-beneficios-de-la-urea-que-producir%C3%A1-la-
planta-de-bulo-bulo.html

[2] https://www.ingenieriaquimica.net/articulos/366-urea-procesos-de-obtencion
[3] Complejo petroquímico en Carrasco. Saul j. Escalera, Ph.D. (2012). Recuperado de: Dr.-Escalera-Complejo-
Petroquímico-en-Carrasco-Sep.-2012.pdf. pag.1,2,4,7,13

[4] fabricación de la urea. Tecnología química industrial. Procesos. Recuperado de:

http://www.diquima.upm.es/old_diquima/docencia/tqindustrial/docs/urea.pdf. Pag.3,9-18.

[5] PRODUCCIÓN INDUSTRIAL DE UREA. https://www.textoscientificos.com/quimica/urea/produccion

[6] Ingeniería básica de una planta de producción de urea.2017. Procesos. Recuperado de:
https://repositorio.upct.es/bitstream/handle/10317/6079/tfm-jim-ing.pdf?sequence=1. pag.3,4, 44-47