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FACULTAD DE INGENIERÍA
Profesor Guía:
Santiago – Chile
2018
© Eduardo Carlos Mardones Inda, 2018
Se autoriza la reproducción parcial o total de esta obra, con fines académicos, por cualquier
forma, medio o procedimiento, siempre y cuando incluya la cita bibliográfica del documento.
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RESUMEN
Actualmente en la literatura dónde estudiamos nos encontramos con información que dan cuenta
sobre las características y propiedades que presentan cada uno de estos extractantes, sin
embargo, no cuantifica éstas características sino más bien habla de manera muy general donde
sus parámetros son bueno, moderado y malo. Es por esta razón que se decidió realizar esta
investigación para poder darle una connotación númerica con el fin de tener una mejor referencia
sobre los extractantes quelantes de cobre.
La manera que se hizo esta investigación fue mediantes siete pruebas de laboratorio, que se
detallarán mas adelante, del tipo batch, en el laboratorio de hidrometalurgia del departamento de
ingeniería metalúrgica de la universidad de Santiago de Chile.
Los principales resultados que se obtuvieron de esta investigación tuvieron concordancia con lo
que indica la teoría, de manera que en cinética de extracción la Aldoxima presentó un mayor
porcentaje de extracción de cobre por sobre la Cetoxima evidenciando el fuerte poder de
extracción que posee. En cuanto a la cinética de re-extracción el comportamiento que tuvo la
Cetoxima fue muy superior a la Aldoxima dándo cuenta la facilidad con que este extractante logra
liberar el cobre desde su fase orgánica. Para las pruebas de separación de fase se pudo ver como
afecta la viscosidad en el tiempo que tardan y como esto puede afectar en el proceso de
extracción por solventes.
Como conclusión de esta investigación se logró evaluar el comportamiento que tuvieron los tres
extractantes en cada una de las pruebas que fueron sometidos entregándonos valores numéricos
que concuerdan con la teoría. Se determinó la cinética de extracción y rextracción, carga máxima,
tiempos de separación de fases, selectividad con respecto al hierro obteniendo valores que
permitieron realizar el análisis comparativo
Finalmente podemos concluir que no existe un extractante mejor que otro ya que las codiciones
de trabajo que presenta una planta a otra difieren mucho, en dónde, los PLS presentan distintos
niveles y tipos de impurezas, los pH iniciales y las concentraciones de cobre son distintos. Lo que
terminará condicionando el proceso de extracción por solventes de cobre.
iii
DEDICATORIA
iv
AGRADECIMIENTOS
v
TABLA DE CONTENIDOS
RESUMEN.................................................................................................................................... iii
DEDICATORIA............................................................................................................................. iv
AGRADECIMIENTOS ................................................................................................................... v
Objetivos ...................................................................................................................... 1
Selectividad de la extracción.................................................................................... 16
vi
3 CAPÍTULO 3: DESARROLLO EXPERIMENTAL ............................................................... 18
Introducción ............................................................................................................... 18
Materiales ................................................................................................................... 23
Cinética de extracción............................................................................................... 24
Isotermas de pH ......................................................................................................... 25
Selectividad ................................................................................................................ 27
Cinética de extracción............................................................................................... 29
vii
Isotermas de pH ......................................................................................................... 30
Selectividad ................................................................................................................ 33
viii
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 3.3: Propiedades LIX 84IC COGNIS según proveedores [15] .......................................... 19
Tabla 3.4: Propiedades LIX 860N-IC LNV COGNIS según proveedores [15] ............................ 21
Tabla 3.5: Propiedades LIX 984 C LNV COGNIS según proveedores [15] ................................ 22
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
x
1 CAPÍTULO 1: INTRODUCCION
Hoy en día las plantas industriales de tratamiento de minerales oxidados de cobre metalúrgicas
presentan cada vez más desafíos, debido al aumento de costos de inversión, costos
operacionales, problemas como la disminución de las leyes de los minerales y las características
química de los PLS con que se trabajan en cada planta. Estos PLS o soluciones obtenidas de
lixiviación, difieren mucho de una planta a otra ya sea por la concentración de cobre, pH,
diferentes tipos y concentraciones de impureza tales como cloro, nitratos o ión férrico, son éstas
las características que diferencian un PLS a otro lo que hace que la determinación del extractante
a usar en extracción por solvente dependa de cada caso en particular.
Dentro de las características más importantes que presentan estos extractantes son:
Es por esto que se decidió realizar este “estudio del comportamiento de reactivos extractantes
industriales del tipo Cetoxima, Aldoxima y Mezcla”, para poder conocer las ventajas y desventajas
que éstos presentan entre ellos. Es importante tener este tipo de información ya que, lo que se
encuentra actualmente en libros no es muy detallada, puesto que sus parámetros suelen ser muy
amplios y no dan cuenta exactamente las diferencias que presentan estos extractantes
industriales. En base a esto es fundamental para esta investigación lograr obtener números que
logren evidenciar de manera categórica estas diferencias, a través de pruebas batch.
La metodología que se utilizó para obtener este tipo de información fueron pruebas de laboratorio
del tipo Batch de extracción por solventes.
Objetivos
1
1.2.2 Objetivos Específicos
• Caracterizar físicamente cada una de las fases orgánicas que se trabajaran en el proceso
de extracción por solventes.
2
2 CAPITULO 2: ANTECEDENTES TEORICOS
La fase acuosa contiene sustancias disueltas como el metal de interés e impurezas, la cual está
constituida esencialmente de agua, y la fase orgánica está constituida por un extractante y
mayoritariamente por un diluyente, a veces, si es necesario puede haber un tercer componente
llamado modificador.
'( ( (2.1)
𝐶𝑢($%) + 𝑅𝐻(,-.) ↔ 𝑅' 𝐶𝑢(0-.) + 2𝐻($%)
A continuación, se presenta un diagrama del proceso de extracción por solvente del cobre,
comprendiendo las dos etapas de extracción y reextracción con las concentraciones
características de cobre y ácido sulfúrico en ellas.
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Figura 2.1: Diagrama del proceso de extracción por solventes.
Por razones económicas los procesos de extracción y re-extracción operan como sistemas de
contactos multiples en contracorriente, es decir, tanto la fase orgánica y acuosa avanzan en
sentidos opuestos a través de un cierto número de etapas.
Cabe destacar que previo a la etapa de extracción por solventes (SX) es ncesario la etapa de
lixiviación. Es decir, que el proceso SX dependerá también de esta etapa y de otras etapas
unitarias.
En el proceso global de extracción por solventes intervienen dos etapas. Etapa de extracción y
de re-extracción o stripping, sin embargo, también se puede incluir una etapa de lavado de
orgánico solo y cuando sea necesario.
En la fase orgánica, la cual contiene el reactivo extractante, sustancia que es capaz de reaccionar
químicamente con el cobre en solución de forma selectiva, se genera un complejo metálico que
es soluble en el diluyente. La mezcla de ambas fases tanto acuosa como orgánica, una vez
alcanzado el equilibrio en los mezcladores, se separan en un estanque de decantación donde el
solvente orgánico es separado de la solución acuosa agotada, esta parte del proceso se
denomina separación de fases. Finalmente se obtiene una fase orgánica con alto contenido de
cobre (orgánico cargado) y una fase acuosa (refino) con bajo contenido de cobre.
4
'( ( (2.2)
𝐶𝑢($%) + 2𝑅𝐻(,-.) → 𝐶𝑢𝑅' 𝐶𝑢(0-.) + 2𝐻($%)
( (' (2.3)
𝐶𝑢𝑅'($%) + 2𝐻($%) → 𝐶𝑢($%) + 2𝐻𝑅(0-.)
La extracción de una determinada sustancia en este caso el cobre, se suele medir por el
“coeficiente de distribución” (ecuación 2.4), D, esta es la relación de las concentraciones del metal
de interés en condiciones de equilibrio de la fase orgánica y la acuosa, cuanto mayor sea el valor
de D, más eficiente será la transferencia.
La operación de extracción o carga del reactivo orgánico, se produce al mezclarse ambas fases
para que ocurra la transferencia de la especie metálica disuelta en la fase acuosa asociándose
químicamente con el reactivo extractante, hasta alcanzar el respectivo equilibrio químico
(ecuación 2.2).
5
[𝐶𝑢'( ]𝑜𝑟𝑔 ∗ [𝐻( ]' 𝑎𝑐 [𝐻( ]' 𝑎𝑐 (2.5)
𝐾= = 𝐷 ∗
[𝐶𝑢'( ]𝑎𝑐 ∗ [𝐻𝑅]' 𝑜𝑟𝑔 [𝐻𝑅]' 𝑜𝑟𝑔
('
2+𝐼 ( (2.6)
𝐶𝑢($%) +> A 𝐻𝑅B(0-.) → [𝐶𝑢𝑅' ∗ 𝐼 ∗ 𝐻𝑅]0-. + 2𝐻($%)
𝑧
En este último caso, la constante de extracción, está dada por la siguiente ecuación:
Como se puede apreciar en la (ecuación 2.2), al existir un intercambio del catión metálico por dos
protones, la extracción está siendo directamente afectada por el pH desde sus inicios, y además,
el pH ira variando a medida que se ejecuta la transferencia, sea esta de extracción o de descarga.
Así para un sistema en que la reacción de transferencia está basada en la quelación, la variación
del coeficiente de extracción, D, está determinada por la variación del contenido del reactivo en
la fase orgánica, y muy significativamente, por el pH de la fase acuosa. De la (ecuación 2.5 y 2.7)
aplicando logaritmo, despreciando efectos de solvatación y actividades igual a 1 para el caso del
cobre se obtiene:
Si se grafica la variación de dicho coeficiente de extraccion en función del pH, se obtiene una
curva como la de la figura 2.2:
6
Figura 2.2: Efecto del pH sobre el coeficiente de distribución D y por ende sobre la fracción del
metal que se ha extraído.
7
Figura 2.3: Selección de un pH de trabajo para la extracción selectiva del metal M1 sin verse
afectado por interferencias del metal M2.
Los requerimientos de un extractante adecuado para la extracción por solvente son las siguientes:
• Extraer el o los metales deseados con la máxima selectividad posible desde la solución
que los contiene.
• Ser descargable hacia una solución desde donde pueda ocurrir en forma sencilla la
recuperación del metal.
• Ser de fácil regeneración en sus características físico-químicas, para una expedita
recirculación a la etapa de extracción.
• Ser lo más inmiscible posible en las soluciones acuosas que contiene el (o los) metal (es)
de interés.
• Ser estable a las condiciones del circuito de manera que pueda ser reciclado muchas
veces. Para ello debe ser químicamente estable frente al ataque de ambientes ácidos o
alcalinos.
• Ser no inflamable, no toxico, no volátil, no cancerígeno, no contaminante.
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• Ser soluble en diluyentes orgánicos económicos o ser capaz de funcionar el mismo
además como diluyente.
• Cumplir con una capacidad de carga aceptable para lograr una transferencia neta eficaz
del metal extraído.
• Cargar y descargar el metal con facilidad, lo bastante rápido como para que los tiempos
de mezclado resulten en equipos razonablemente económicos.
• Ser de fácil separación de la fase acuosa, es decir que su inmiscibilidad sea efectiva y
que la separación se logre eficientemente en tiempos razonablemente breves.
• No debe promover emulsiones estables.
• No debe transferir especies nocivas desde la descarga a la extracción y viceversa.
• Debe tener un costo económicamente aceptable.
Para poder entender la química de los reactivos extractantes, estos se clasifican en cinco clases
o tipos de reactivos orgánicos, los cuales son caracterizados por la estructura, el mecanismo de
extracción y por la especie metálica extraída. Estos son del tipo: a) quelante, b) ácido orgánico,
c) sustitución del ligante, d) extracción neutra o solvatante y e) con formación de par iónico.
Debido al desarrollo experimental y el tipo de reactivo extractante utilizado en ella, el cual se verá
en el capítulo 3, se dará a conocer el reactivo del tipo quelante para efectos de esta tesis.
Los extractantes del tipo quelante se enlazan químicamente al ion metálico en al menos dos sitios,
de manera similar como se toma un objeto entre el dedo pulgar y el dedo índice. Para lograr el
enlace con el ion metálico, cada molécula del extractante se libera de un ion hidrogeno, el que
pasa a la solución acuosa que contiene el metal, de acuerdo a las (ecuaciones 2.2 y 2.3)
Dentro de la clasificación de extractantes del tipo quelante, los más empleados para la extracción
del cobre de disoluciones acuosas ácidas son las hidroxioximas, que presentan la estructura
general que se muestra en la figura 2.4
9
Figura 2.4: Estructura general de las hidrioxioximas.
Dentro de lo que son las hidrioxioximas se encuentran dos clases de agentes de extracción que
se pueden considerar como modernos, las cetoximas, en los que el grupo oxima está unido a un
grupo metilo, y las aldoximas, donde el grupo oxima se une a un hidrógeno. En la figura 2.5 se
muestran las estructuras generales de ambos compuestos genéricos.
Las cetoximas o salicil-aldoximas, son agentes de extracción del cobre, que operan mejor cuando
la disolución de lixiviación está caliente y con un valor de pH igual o superior a 1,8. Casi todas
presentan una buena transferencia de cobre incluso cuando el circuito emplea una etapa de
extracción.
10
Las hidroxioximas, como las representadas en las figuras 2.5, tienen dos grupos activos, uno es
el OH del grupo fenólico, que presenta una baja acidez y otro es el grupo oximino en el que existe
un átomo de nitrógeno con un par de electrones libres. Como resultado, se forma un complejo
con el cobre más un complejo con el cobre por pérdida del hidrógeno fenólico como un protón y
la formación de enlaces químicos del oxígeno del fenol (rojo oscuro) al ion de cobre y del nitrógeno
(azul oscuro) de la oxima al ion de cobre. Pertenecen a un grupo de moléculas descritas como
agentes quelantes bidentados, ya que captan el ion de cobre entre los dos sitios en forma de
pinza como se puede evidenciar en la figura 2.6.
Figura 2.6: Estructura general del complejo formado entre el cobre y la Aldoxima [13].
La baja solubilidad de un extractante, en muchos casos, resulta ser por la formación de una
tercera fase, con una densidad intermedia entre el diluyente y la fase acuosa. Para inhibir la
formación de esta tercera fase usualmente se añade un modificador al solvente para incrementar
la solubilidad de la especie extraída.
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La extracción de un metal para un solvente en particular, no necesariamente incrementa
linealmente con un aumento en la concentración de extractante en la fase orgánica. Un ejemplo
de esto se muestra en la figura 2.7, para el caso de extracción de cobalto con extractante DEHPA.
La desviación de la linealidad puede ser debido al dímero o polimerización del extractante, o la
disminución de la solubilidad del complejo cobalto/extractante sin la formación de una tercera fase
[10]
.
Sin embargo, debe tenerse presente que, después de obtener con facilidad cierto nivel de carga
previa, empieza a resultar cada vez más difícil aproximarse al equilibrio químico. Ello se debe a
razones prácticas de equilibrio termodinámico. La energía extra empleada en este mayor
esfuerzo, para intentar alcanzar una mayor eficiencia de la mezcla, producirá trastornos al
momento de requerir que la mezcla se deshaga durante la separación de fases. En otras palabras,
el esfuerzo es cada vez mayor para obtener un resultado incremental cada vez más pequeño, por
lo que, a menudo es más prudente optar por alcanzar un nivel de carga aceptablemente menor
obtenido con relativa facilidad, manteniendo a la vez la posibilidad de lograr una rápida separación
de fases.
Por otro lado, una elevada capacidad de carga, puede lograrse con concentraciones mayores del
reactivo descrita anteriormente, dentro de la fase orgánica. Sin embargo, esto tiene un límite
práctico, ya que suele traer consigo un considerable aumento de la viscosidad de esta fase,
problema que habitualmente se agrava al realizar la extracción y empezar a incorporarse a ella
el compuesto extraído. Este complejo por su parte, suele tener características físicas
voluminosas, las que hacen que se eleve aún más la viscosidad de la fase orgánica como se
puede ver en la figura 2.8 lo que provoca mayores problemas de separación de fases.
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Figura 2.8: Aumento de la viscosidad a mayor concentración de Uranio transferido hacia la fase
orgánica.
• Aldoxima C9 y C12.
• Cetoxima C9.
• Mezclas de Aldoxima/Cetoxima.
• Aldoxima + Modificador.
La selección de los extractantes es importante para todas las plantas SX, sin importar su tamaño,
ya que se relaciona con los resultados económicos globales del proceso. La selección se basa
en las características del extractante, buscando una alta transferencia neta y recuperación de
13
cobre, para baja concentración del reactivo en la fase organica, baja concentración en la fase
acuosa para minimizar las pérdidas por arrastre. Además de menor efecto sobre la generación
de borras. El servicio y soporte técnico de las compañías que producen estos reactivos es otro
factor importante a la hora de escoger un determinado agente de extracción.
Los requerimientos de un diluyente adecuado para la extracción por solvente son las siguientes:
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Cinética de la extracción por solventes [1]
Las características de la cinética del proceso son muy importantes debido a que determinan
parámetros como tiempo de agitación y tamaño de sedimentadores. Factores como el tiempo de
separación de fases y velocidad de separación de fases.
La velocidad de coalescencia se incrementa cuando se tienen sistemas con alta tensión interfacial
entre la fase acuosa y la orgánica, menos viscosidad de la fase continua, mayor diferencia de
densidades enter las fases y mayor tamaño de las gotas de la fase dispersa. Además, aquellos
extractanes con alta capacidad de carga necesitan mayores tiempos de separación.
15
Viscosidad cinemática: se define como área por tiempo.
𝑐𝑚' 𝑔 𝑔 (3.0)
𝜂 =𝜈∗𝜌 = Q ∗ S=Z [ = (𝑝𝑜𝑖𝑠𝑒)
𝑠 𝑐𝑚Y 𝑠 ∗ 𝑐𝑚
La densidad se define como el cuociente entre la masa de un cuerpo y el volumen que ocupa, de
tal manera queda definida por:
𝑚 (3.1)
𝜌=
𝑉
Así, como en el Sistema Internacional, la masa se mide en kilogramos (kg) y el volumen en metros
cúbicos (m3) la densidad se mediara en kilogramos por metro cúbico (kg/m3), pero también se
utilizan unidades (g/cm3) o (ton/m3).
La mayoría de las sustancias tienen densidades similares a las del agua por lo que , de usar esta
unidad, se estaría usando siempre números muy grandes. Para evitarlo, se suele emplear otra
unidad de medida el gramo por centímetro cúbico (g/cm3).
La densidad de un cuerpo está relacionada con su flotabilidad, una sustancia flotará sobre otra si
su densidad es menor. En el proceso de extracción por solventes de cobre la densidad de la fase
acuosa se asemeja a la densidad del agua, es decir que la densidad cercana a 1,0 (g/cm3) y la
fase orgánica cercana a 0,8 (g/cm3). Es uno de los efectos que produce la separación de fases
de ambas fases.
Selectividad de la extracción
La selectividad del cobre sobre el hierro es un aspecto muy importante en la extracción por
solventes de cobre. En muchas plantas comerciales de SX de cobre, la mayor parte de la
transferencia de Fe desde el PLS al electrolito se realiza a través de medios químicos más que
por arrastre. La concentración de Fe en el electrolito se controla mediante purgas de una parte
del electrolito pobre reemplazándola con ácido y agua fresca. Como el electrolito contiene metales
y otros compuestos de valor, la purga tiene un costo directo para la operación.
16
La selectividad es una variable dependiente de la calidad orgánica y de la concentración de cobre
y hierro en el PLS.
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3 CAPÍTULO 3: DESARROLLO EXPERIMENTAL
Introducción
Condiciones experimentales
PLS 4 4 1,9
Shellson
Lix 84IC (cetoxima) Lix 860N-IC (aldoxima) Lix 984-N (mezcla)
2046 AR
Reactivos utilizados
Es una oxima acuosa insoluble en una mezcla con un diluyente hidrocarbono que posee un alto
punto de fusión. Su reacción es la misma que se muestra para la aldoxima, por lo que también
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es pH dependiente. Es especialmente diseñada para que el stripping o la descarga en soluciones
ácidas sea óptima. A continuación la tabla 3.3 muestra las propiedades de la Cetoxima.
PROPIEDADES FÍSICAS
ESPECIFICACIONES
Para este extractante se muestra en la siguiente figura la isoterma de extracción, que se puede
apreciar la co-extracción del cobre y del hierro a un pH = 2, donde se encuentra la máxima
extracción de cobre, por lo tanto, en la planta industrial se manejan estos rangos de acidez.
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Figura 3.1: Isotermas de extracción en función del pH [15]
Es un extractante diseñado para plantas que requieren una buena selectividad Cu/Fe, y utiliza un
modificador de fase que tiene una viscosidad más baja que muchos otros extractantes por lo que
aumenta muy poco la viscosidad del orgánico. Como muestra la ( ecuación 2.1) estos reactivos
son pH dependientes. Algunas propiedades para pruebas estándar que se tienen en la siguiente
tabla 3.4
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Tabla 3.4: Propiedades LIX 860N-IC LNV COGNIS según proveedores [15]
PROPIEDADES FÍSICAS
ESPECIFICACIONES
El reactivo LIX 984N-C, una mezcla de 1: 1 volumen de LIX 860N-IC y LIX 84-IC, es una mezcla
de 5-nonylsalicylaldoxime y 2-hydroxy-5-nonyl-acetophenone oxima en un diluyente de
hidrocarburo de alto punto de inflamación. En la siguiente tabla 3.5 se presentan las propiedades
de este extractante
21
Tabla 3.5: Propiedades LIX 984 C LNV COGNIS según proveedores [15]
PROPIEDADES FÍSICAS
ESPECIFICACIONES
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Materiales
En la siguiente tabla 3.6 se presentan los materiales utilizados durante las experiencias de
laboratorio.
Cantidad
Materiales Equipos Reactivos
(unidad)
Sulfato de cobre
Sulfato Férrico
Ácido sulfúrico al
Espátula 1 98%
Shellson 2046
Soporte Universal 1
AR
Pastilla Magnética 2
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Preparación de soluciones
Se masan 15,9 gramos de sulfato de cobre pentahidratado para obtener una concentración de 4
g/L de cobre y en el caso del Fe se masan 19,5 gramos de sulfato de hierro para obtener una
concentración de 4 g/L, en la balanza de precisión. Los cuales se disuelven con agua destilada
en un vaso precipitado. Luego esta solución es depositada en un matraz para ser homogeneizada
en un agitador magnético. Una vez terminado, se mide el pH de la solución y se acidifica con
H2SO4 al 98% hasta llegar al pH en el que trabajamos de 1,9.
Durante las pruebas experimentales se trabajó con 3 reactivos: Aldoxima, Cetoxima y mezcla.
Con una pipeta se mide la cantidad de reactivo que vamos a utilizar para cada una de las
experiencias, estos volúmenes fueron (5, 15, 20 % v/v), dependiendo de la prueba que se realizó.
Se masaron diferentes cantidades de ácido sulfúrico para las distintas concentraciones que se
trabajaron en las pruebas, el cual fue disuelto en un matraz de 250 ml con agua destilada.
• Se calibra el pH metro
• Se ajusta el agitador mecánico a 700 RPM
Cinética de extracción
Para esta prueba se trabajo con una solución acuosa de 4 g/L de Cu y 4 g/L de Fe y se trabajó a
diferentes tiempos de contacto (30, 60, 90, 120, 180, 300 segundos) con un pH inicial 1,9.
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Isotermas de pH
Durante la realización de esta prueba, se buscó evaluar la extracción de cobre que se puede
llegar a obtener a los distintos pH, con el fin de cuantificar el comportamiento que tienen cada
uno de los reactivos a diferentes rangos de pH, ya sean mas ácidos o mas alcalino, para esta
prueba se trabajó a pH (1; 1,5; 1,8; 2). La solución acuosa que se utilizó fue de 4 g/L de cobre.
Carga máxima
Durante la realización de esta prueba, se buscó evaluar la capacidad de carga que tiene cada
uno de los reactivos, con el fin de cuantificar la cantidad de cobre que logra captar a distintas
concentraciones del reactivo que para esta prueba fueron (5%, 15% y 20% v/v), luego de haber
sido contactados por n veces, hasta que el refino indique el pH inicial de 1,9. La solución acuosa
que se utilizó fue de 4 g/L de cobre a pH 1,9.
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• Se repitieron estos pasos hasta que el pH del refino indique el valor inicial de la
experiencia así evidenciando que el orgánico ya no logra captar más cobre y así se
obtuvo un valor experimental con respecto a su carga máxima.
Para esta prueba se trabajó con una solución acuosa de 4 g/L de Cu a pH inicial 1,9 y utilizó un
electrolito pobre de concentraciones (120, 150, 180, 200 y 220 g/L).
Cinética de re-extracción
Para esta prueba se trabajo con una solución acuosa de 4 g/L de Cu y con un electrolito pobre
de concentración 180 g/L; se trabajó a diferentes tiempos de contacto (60, 120, 300 y 360
segundos) con un pH inicial 1,9.
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• Se depositó la solución en la pera de separación de fase por diferentes tiempos de
separación de fase.
• Luego de esto se obtuvo una muestra del refino y mantuvo el orgánico cargado en la pera
de separación.
• Se contactó el orgánico con el electrolito pobre durante diferentes tiempos de contacto
para que ocurra el proceso de re-extracción.
• Se depositó la solución en la pera de separación diferentes tiempos de contacto.
• Se obtuvo la muestra de la solución acuosa para ser enviada a análisis químico.
Separación de fases
Durante la realización de esta prueba, se buscó conocer el tiempo en que se demoran separar la
fase acuosa de la fase orgánica una vez que estas fueron contactadas durante 5 minutos, con el
fin de poder evidenciar en como afecta el tema la viscosidad en los tres reactivos que utilizamos.
Para esta prueba se trabajó con una solución acuosa de 4 g/L de Cu. Se utilizó un vaso
precipitado de 100 mL rotulado con la distancia que debe recorrer la solución acuosa. Los tres
reactivos a la misma concentración de 15 % v/v y a un tiempo de contacto de 5 minutos.
Selectividad
Durante la realización de esta prueba, se buscó conocer la selectividad que tiene cada uno de los
reactivos en cuanto a la extracción de cobre sobre el hierro, para esta prueba se utilizó una
solución acuosa con 4 g/L de cobre y 4 g/L de Fe, a tres pH diferentes los cuales fueron 1; 1,9;2,5.
Los tres reactivos a la misma concentración de 15 % v/v y a un tiempo de contacto de 5 minutos
27
• Se dio un tiempo de separación de fase de 5 minutos, después de esto se retiró el refino
traspasando directamente de un vaso precipitado a otro.
• Se obtuvo la muestra de la solución acuosa para ser enviada a análisis químico.
28
4 CAPÍTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIONES
Cinética de extracción
A demás, se puede evidenciar a los 50 segundos la velocidad de reacción que presentan los
reactivos, donde la Aldoxima logra capturar más del 90%, por otra parte, la Mezcla captura un
70% y finalmente la Cetoxima un 50%.
Con respecto al equilibrio de extracción: la Aldoxima lo logra tempranamente a los 120 segundos,
para la Mezcla a los 180 segundos y finalmente la Cetoxima lo alcanza casi al final a los 300
segundos, lo que se va generando es la estabilización del cobre en la solución acuosa haciendo
la ecuación de extracción por solventes (ecuación 2.1) se desplace hacia la derecha, permitiendo
una extracción y no una descarga del cobre.
CINETICA DE EXTRACCION
Aldoxima cetoxima Mezcla
100%
90%
80%
70%
% EXTRACCION
60%
50%
40%
30%
pH 1,9
[Extractantes] 15% v/v
20%
[Cu] 4 g/L y [Fe] 4 g/L
10% t. contacto (30,60,90,120,150,180) (s)
0%
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330
TIEMPO (S)
Figura 4.1: Cinética de extracción para extractantes LIX 984N, LIX 860N-IC, LIX 84IC.
29
La diferencia que evidencia en la capacidad de extracción por parte de la Aldoxima en
comparación a los otros reactivos es porque posee ligandos multidentados, pues provee
mayor estabilidad al complejo metálico derivado, en virtud de su efecto quelante. También el
número de anillos quelantes es muy importante, así, para dos quelantes metálicos similares será
estable aquel que contenga mayor número de anillos quelatos.
De la tabla 4.1, se muestran los coeficientes de distribución que presentaron todos los puntos de
la figura 4.1, valores que se obtuvieron de la relación de la concentración cobre en la fase orgánico
descargado sobre la concentración de cobre en el refino dando un valor adimensional el cual nos
indica a que tiempo se logró mayor eficiencia en el proceso, ya que es dónde se logra una mayor
transferencia de cobre de la fase acuosa hacia la fase orgánica.
En el caso de la Aldoxima, se logra a los 180 segundos donde el coeficiente de distribución es de
147,96; tiempo en que se logra alcanzar el equilibrio de la reacción, a diferencia de los otros
reactivos que logran el equilibrio a los 300 segundos con un coeficiente de distribución mucho
menor traduciéndose en una menor transferencia de cobre.
Coeficiente de distribución
Isotermas de pH
La segunda prueba que se realizó en esta investigación fue la de isotermas de pH, la que se
presenta en la figura 4.2, en la cual se puede ver el comportamiento de extracción que presenta
cada uno de los reactivos a diferentes pH de equilibrio, es decir la Aldoxima logra una mejor
extracción de cobre a pH más ácidos con respecto a los otros dos extractantes, sin embargo, la
30
Cetoxima presenta una mejor extracción a pH mas alcalino, por otra parte, la mezcla presenta un
comportamiento intermedio entre los dos reactivos.
A pH 1 de equilibrio, la Aldoxima presenta una extracción cercana al 100% del cobre, la mezcla
un poco más del 85% y la Cetoxima alrededor de un 42%, es evidente la diferencia que existe
entre un reactivo y otro, aunque esta diferencia no es absoluta ya que la Cetoxima eventualmente
podría llegar a tener una mayor extracción de cobre, si se modifican las condiciones de trabajo y
entre ellas tener un pH inicial más elevado aproximadamente a 2, lo que nos indica que el rango
de pH para la Cetoxima es mucho más amplio que el de la Aldoxima, el cual bajo este criterio
seria mas reducido.
90%
80%
% EXTRACCION
70%
60%
50%
40%
30%
0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,2 1,25
PH DE EQUILIBRIO
Figura 4.2: Isoterma de pH para extractantes LIX 984N, LIX 860N-IC, LIX 84IC.
La información que nos aporta la figura 4.2 es muy importante ya que nos define a que
condiciones debemos trabajar para lograr una mejor extracción dependiendo del pH inicial que
contenga nuestro PLS y que tipo de reactivo debemos utilizar.
Cabe destacar, que el comportamiento de la reacción química del proceso de extracción por
solventes es controlado por el pH inicial y en base a eso, la cantidad de protones presentes en la
solución acuosa es mayor en el caso de la Aldoxima lo que implica una mejor extracción de cobre,
en el caso de la Cetoxima es mucho menor esta concentración de protones evidenciando su bajo
porcentaje de extracción de cobre y la mezcla presenta un comportamiento intermedio teniendo
un porcentaje de cobre muy similar a la Aldoxima, además presenta un comportamiento igual en
su isoterma.
31
Separación de fases
Se puede apreciar que en primer lugar la Cetoxima logra una separación de fase mucho más
rápida que los otros dos reactivos justamente a los 75 segundos ya logra una completa separación
de las fases. Por el contrario, en el caso de Aldoxima que logra tener la separación de las fases
cercano a los 200 segundos. Resultados que son influenciados directamente por la viscosidad
que presenta cada uno de los extractantes y por ende en la fase orgánica que estos forman. Al
ser una propiedad física que no podemos variar los resultados tienden a ser categóricos en esta
prueba por lo que debemos tener muy en cuenta y trabajar en base los tiempos que obtuvimos
para esta prueba.
Estos tiempos nos entregan una importante información que debemos considerar en cuanto al
tamaño de los equipos que utilizaremos para este proceso, específicamente con el tema de los
sedimentadores ya que la capacidad que deben tener éstos tienen una relación directa a los
tiempos que de cada uno de los reactivos que utilizamos, lo que eventualmente traduciendo a
costos monetarios pueda implicar en una decisión muy importante para las plantas de extracción
por solventes.
32
SEPARACION DE FASES pH 1,9; [Extractantes] 15% v/v; [Cu] 4
g/L t. contacto 300 (s)
Cetoxima Mezcla Aldoxima
4
3
DISTANCIA CM
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
TIEMPO (S)
Figura 4.3: Separación de fases para extractantes LIX 984N, LIX 860N-IC, LIX 84IC.
Selectividad
Un punto importante para destacar es la baja extracción de Hierro que tuvieron los tres reactivos
a lo largo de los tres pH con que se trabajaron, en donde el máximo porcentaje de extracción fue
un 2% que se obtuvo de la mezcla a pH inicial de 2,5.
La extracción de Hierro que se obtuvo en esta prueba fue química, cabe destacar que en las
plantas la extracción de Hierro puede ser también por arrastres físicos, ligados directamente por
la viscosidad los cuales provienen de las borras que se forman en estos procesos aumentando la
extracción de Hierro y condicionando procesos posteriores a la SX.
33
SELECTIVIDAD
Aldoxima Cu Cetoxima Cu Mezcla Cu Aldoxima Fe Cetoxima Fe Mezcla Fe
100%
90%
80%
70%
% DE EXTRACCION
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
1,00 1,87 2,50
PH
Figura 4.4: Selectividad para extractantes LIX 984N, LIX 860N-IC, LIX 84IC.
Carga máxima
En la siguiente figura 4.5 se muestra los resultados de carga máxima, de la cual se puede
evidenciar la máxima capacidad de cobre que logra captar cada uno de los reactivos a diferentes
concentraciones. La tendencia de la curva es siempre positiva ya que a mayor concentración del
extractante se obtiene una mayor carga.
La Aldoxima logra tener una mayor capacidad de extracción a lo largo de todas las
concentraciones en que se trabajaron en contraste con los otros reactivos. La diferencia mas
notoria se logra apreciar respecto a los 20% v/v, donde la Aldoxima logra captar 19 g/L de cobre
en comparación de los 11 g/L que capta la Cetoxima a la misma concentración, la mezcla tiene
una cantidad de cobre 15 g/L valor intermedio entre los dos reactivos, todos estos valores
obtenidos después de que la solución fue contactada una cantidad de n veces para cada uno de
los reactivos lo que conlleva a tener estos valores de cobre en el refino.
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CARGA MAXIMA pH 1,9
Aldoxima Mezcla Cetoxima [Reactivos] 5%,15%, 20% v/v
[Cu] 4 g/L ; t. contacto 180 (s)
20,00
18,00
CARGA MAXIMA DE CU2+ (G/L)
16,00
14,00
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0 5 10 15 20 25
% V/V EXTRACTANTE
Figura 4.5: Carga máxima para extractantes LIX 984N, LIX 860N-IC, LIX 84IC.
Es evidente el poder de extracción que tiene la Aldoxima por sobre los otros dos reactivos tanto
como para las pruebas de cinética de extracción y carga máxima donde podemos afirmar que
extrae rápidamente y mayor cantidad el cobre, bajo las condiciones de trabajo que hemos
utilizado, sin embargo aquí se utilizó una concentración máxima de 20% v/v, pudiéndose trabajar
a una mayor concentración la cual tendería a captar mucho más cobre, sin embargo, esto
implicaría en un aumento excesivo de la viscosidad de la fase orgánica que se va formando lo
cual perjudicaría el proceso de separación de fases y por consiguiente la etapa de re-extracción
del cobre, puesto que es importante manejar estos parámetros de operación en condiciones
menos extremas (concentraciones superiores al 20%) con mezclas razonables, próximas al
seudo-equilibrio con el fin de poder controlar y optimizar estos procesos de la extracción por
solventes.
Cinética de Re-extracción
En la figura 4.6, se puede observar una pendiente bastante inclinada durante los primeros 60
segundos, para los tres reactivos, mostrando una velocidad de re-extracción bastante rápida,
luego a los 120 segundos comienza a disminuir la velocidad producto que ya comienza a alcanzar
el equilibrio de la reacción.
35
En primer lugar, el porcentaje de re-extracción de cobre obtenido por parte de la Cetoxima alcanza
alrededor de un 86%, en segundo lugar, la mezcla obtiene casi un 80% y como último lugar la
Aldoxima tan solo un 70% de cobre, la diferencia que existe entre estos valores es notable ya que
resalta la facilidad con que el cobre logra ser liberado desde la fase orgánica en el caso de la
Cetoxima.
Con respecto a la velocidad con que se libera el cobre desde la fase orgánica, es considerable la
cantidad de cobre que se re-extrae a los 60 segundos, ya que la Cetoxima logra alcanzar casi un
70%, la mezcla un 60% y finalmente la Aldoxima un 55% de cobre, podemos evidenciar con estos
datos que la Cetoxima libera mucho más cobre y más rápido que los otros dos extractantes.
Por otra parte, el equilibrio de re-extracción se logra tiempos próximos a 300 segundos;
destacándose la Aldoxima que logra el equilibrio antes que los otros extractante. Por otra parte,
comparándolo con la prueba de cinética de extracción que se logra alrededor de los 180
segundos, lo que genera una gran diferencia en cuanto tiempo entre estas dos etapas del proceso
de extracción por solvente.
Se observa que las tendencias en las estructuras de las curvas son muy similares para los tres
extractantes que utilizamos.
CINETICA DE RE-EXTRACCION
Aldoxima Mezcla Cetoxima
90%
80%
70%
% RE-EXTRACCION
60%
50%
40%
30%
20% pH 1,9; [Extractantes] 15% v/v; [Cu] 4 g/L
10% t. contacto 60, 120, 300, 360 (s)
0% [Electrolito] 180,g/L
0 60 120 180 240 300 360 420
TIEMPO (S)
Figura 4.6: Cinética de re-extracción para extractantes LIX 984N, LIX 860N-IC, LIX 84IC.
36
De la tabla 4.2, se muestran los coeficientes de distribución que presentaron todos los puntos de
la figura 4.6, valores que se obtuvieron de la relación de la concentración cobre en la fase orgánica
descargada sobre la concentración de cobre en el avance (en equilibrio), dando un valor
adimensional el cual nos indica a que tiempo se logró mayor eficiencia en el proceso, ya que es
dónde se logra una mayor transferencia de cobre de la fase orgánica hacia el avance. Según la
ecuación 2.4 la cual se invierte para el caso de la re-extracción, mientras más pequeño sea el
valor más eficiente fue el proceso puesto que se puede la Cetoxima logra tener un proceso más
eficiente que los otros dos extractantes lo cual es coincidente con las curvas que se presentan en
la figura 4.6. Finalmente podemos traducir estos resultados de re-extracción a lo mencionado
anteriormente en la discusión de la cinética de extracción donde hacíamos referencia al tipo de
enlace que forman estas oximas con el cobre, básicamente, siendo muy fuerte en la Aldoxima y
muy débil en la Cetoxima reflejándose en los resultados obtenidos en estas dos pruebas.
Coeficiente de distribución
37
E F E C T O D E L A [ H 2S O 4] E N L A R E - E X T R A C C I Ó N
Cetoxima Aldoxima Mezcla
100%
90%
80%
70%
% RE-EXTRACCION
60%
50%
40%
30%
pH 1,9; [Extractantes] 15% v/v
20%
[Cu] 4 g/L ; t. contacto 300 (s)
10%
[Electrolito] 120, 150, 180, 200 y 220 g/L
0%
0 30 60 90 120 150 180 210 240
[H2SO4] G/L
Con esta prueba se puede corroborar la facilidad con que la Cetoxima logra liberar el cobre al
presentar una estructura monomérica, cuyos enlaces de hidrógeno son más fáciles de romper y
entregan de manera más fácil el cobre. Por el contrario, la Aldoxima presentan ligandos
multidentados lo que dificulta el proceso de re-extracción y es exactamente lo que indica la gráfica
en cuanto a los porcentajes de re-extracción.
38
5 CAPÍTULO 5: CONCLUSIONES
Conclusión general
Se logró estudiar y caracterizar el comportamiento de los tres reactivos que fueron evaluados, en
dónde se obtuvieron resultados categóricos que logran evidenciar las diferencias que éstos
tuvieron en cada una de las pruebas que fueron sometidos. Por otra parte, en cuanto al análisis
de resultados se pudo realizar de manera detallada, minuciosa y profunda, ya que los datos que
nos entregaron las pruebas proporcionaron una gran cantidad de información de la cual se pudo
interpretar de muy buena manera.
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enlaza con cobre mediante una molécula de CH2, es por esto que la Cetoxima libera con
mayor facilidad el cobre desde la fase orgánica.
• Los resultados que se obtuvieron en la prueba de separación de fases, fueron influenciados
directamente por la viscosidad que presentan cada uno de los extractantes que utilizamos,
evidenciando que la Aldoxima forma una solución mucho más viscosa que los otros dos
extractantes por consiguiente tarda mucho mas tiempo en separarse. Esta propiedad es
propia de cada uno de los reactivos puesto que no se puede intervenir en ella para mejorar
los tiempos en que demoran en separarse las fases.
• De los resultados obtenidos en la prueba de carga máxima se logró evidenciar que al
aumentar la concentración del extractante cada uno de los reactivos aumentó su capacidad
de carga, sin embargo, si se hubiese utilizado concentraciones mayores a 20% v/v no
necesariamente seguiría dicha tendencia, puesto que, la capacidad de carga de los
extractantes no depende únicamente de eso ya que al aumentar la concentración estamos
aumentando la viscosidad de la fase que estamos formando condicionando la transferencia
del cobre de la fase acuosa hacia la fase orgánica lo que implica tener una menor
extracción de cobre. Es por lo que se debe tener consideración de las propiedades de los
extractantes y control de las concentraciones con que se trabaja.
• En cuanto a la prueba de selectividad logra corroborar la preferencia que tienen los
extractantes del tipo quelantes por el cobre, ya que los resultados en los tres extractantes
demostraron una muy baja extracción de Hierro a lo largo de todos los pH iniciales con que
se trabajaron.
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6 CAPÍTULO 6: REFERENCIAS
5. Navarro P; Manriquez J; "La importancia de los reactivos orgánicos en el desarrollo del proceso
de extracción por solventes de cobre" Revista de metalurgia, Nº 14,Universidad de Santiago de
Chile 2006.
6. Alguacil F; "Los agentes de extracción del cobre. Asociaciones en la fase orgánica", Madrid:
Revista de metalurgia, vol 35, nº1 , p 53-61, 1999.
7. http://www.mch.cl/reportajes/características-de-plantas-sx-pequeñas-y-medianas/#.
8. http://fcm.ens.uabc.mx/-fisica/FISICA_II/APUNTES/VISCOSIDAD.htm
9. www.tplaboratorioquimico.com/quimica-general/las propiedades-de-la-materia/densidad.html.
11. Salinas R; " Investigación de la fase orgánica en una planta de extracción por solvente del
sur", Universidad nacional de San Agustín, Arequipa, Perú, Tesis 2015.
13. López S; Solano V; "Influencia del pH y la concentración de Hierro III en la extracción por
solventes de cobre con acorga m5640 de soluciones lixiviadas de cobre", Universidad nacional
de Trujillo, Trujillo, Perú, Tesis 2017.
14. Hernández M; “Control del Hierro en el circuito de extracción por solventes para la sociedad
contractual minera El Abra”, Universidad de Chile, tesis 2007.
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