ANALISIS QUIMICO

EQUILIBRIO QUIMICO
CLASE 3
CICLO 2020-II

1
 Disociación de moléculas
poliiónicas
La aplicación de la ley de acción de masas a la disociación de
moléculas poliiónicas, como los ácidos polipróticos es un poco
complicada porque la disociación de dichas moléculas es
gradual, definiéndose, por consiguiente, varias constantes de
disociación para un mismo producto.
Ej. : El ácido sulfhídrico
a) H2S  HS- + H+; K1 = 9,1 x 10-8
b) HS-  S-2 + H+; K2 = 1,2 x 10-13
K1 es mayor que K2, todos los iones hidrógeno que suministra
la disociación de H2S proceden de la primera disociación.

2
 RECORDAR
El equilibrio químico se alcanza cuando:
• La Velocidad de reacción permanece constante.
• La Velocidad de reacción directa (kd)se iguala a la
Velocidad de reacción inversa (ki).
• La Constante de Equilibrio (Keq), es el cociente entre
𝐾𝑑
las constantes de velocidad, .
𝐾𝑖

Ejemplos:
Equilibrio físico Equilibrio químico

H2O (l) H2O (g) N2O4 (g) 2NO2 (g)

3
 CONCEPTOS BÁSICOS
FASES Y TRANSICIONES DE FASE

Fase: Porción homogénea de un sistema. Las propiedades

macroscópicas intensivas son idénticas en cualquier punto del sistema.

Sistema homogéneo
Formado por una fase.

Sistema heterogéneo
Varios Formando por más de una fase. Un solo
componentes componente

4
 Equilibrio Homogéneo y
Heterogéneo
 Si todos los reactivos y productos están en
una sola fase, el equilibrio es homogéneo.

 Si uno o más reactivos o productos están

en una fase diferente, el equilibrio es
heterogéneo.

5
Ejemplo:
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

[CaO][CO2]
Kc = [CaCO3] = [CaO] = constante
[CaCO3]
[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc x Kp = PCO2
[CaO]

La concentración de sólidos y líquidos puros no son incluidos en la

expresión para la constante de equilibrio.

6
 Generalidades

Reacción reversible
Velocidad de reacción Ley de acción de masas

Naturaleza de reactivos
Catalizadores
Factores que controlan
Equilibrio Concentración
la velocidad de reacción
químico Temperatura

Constante de equilibrio

Equilibrio homogéneo y
heterogéneo

Efectos y factores del Concentración

Principio de Temperatura
desplazamiento del
Chatelier Presión
equilibrio

7
 Se llega a la
formación de un
estado dinámico en el
que las Las reacciones
concentraciones de químicas se
todas las especies clasifican en
reaccionantes son reversibles e
constantes: irreversibles La ley de
Equilibrio químico constante de
Es el estado en el equilibrio, que
que las actividades relaciona las
químicas o concentraciones
concentraciones de de los reactivos y
los reactivo y los productos en
productos no tienen
ningún cambio neto Equilibrio equilibrio con una
magnitud
en el tiempo
Químico
Principio de Le
Chatelier: Si en
un sistema en
Los factores que Ley de Acción de Masas equilibrio se
afectan el Equilibrio El producto de las modifica algún
químico son: concentraciones en equilibrio factor, el sistema
temperatura, de los productos elevados a evoluciona en
presión y sus respectivos coeficientes sentido que tienda
Ke 
C c Dd a oponerse a dicha
concentración estequiometrico; es una A a B b
constante para cada modificación
temperatura llamada
Constante de Equilibrio
9
10
 Criterios para representar la Keq
• Los líquidos y los sólidos puros no se incluyen en
la constante de equilibrio.
• Si una ecuación se invierte, el valor de la nueva
Keq, tendrá el valor inverso del valor anterior.
• El valor de la Keq de toda ecuación que se
multiplique por un número, cambiará a la
potencia del número por el cual se multiplicó.
• Si una reacción se realiza en etapas sucesivas, la
Keq de la reacción global corresponde a la
multiplicación de las Keq de todas las etapas.

11
 Ke 
P x Q
p q

aA +bB pP +qQ
A a x B b
Cociente de Reacción (Q)

Q
P x Q
p q Q>K
A x B
a b
Q<K

Q = K Equilibrio

12
 FUERZA IONICA
• El comportamiento de los iones en disolución
está influenciado por un cierto número de
factores, principalmente por las atracciones
mutuas entre iones de carga opuesta y por
las repulsiones entre los iones con carga del
mismo signo (Ley de Coulomb), y la
influencia de la agitación térmica (ley de
distribución de Boltzmann) para contrarrestar
las atracciones y repulsiones eléctricas.
• Los efectos dependen de la composición
iónica total de la disolución que viene
expresada por su fuerza iónica I
13
 FUERZA IONICA
FUERZA IONICA Ejemplo: el ión positivo Ag+ rodeado
de iones negativos I- y NO3-
• Experimentalmente se
observa que la fuerza
iónica de un equilibrio esta
afectada por la presencia
de todos los iones en una
solución

• Ej.: Para AgI, el equilibrio

es, si a esta solución se le
añade KNO3 que no tiene
iones común con AgI, el
equilibrio se desplaza hacia
la derecha y la solubilidad
de AgI aumenta.

14
CONSIDERACIONES
A medida que aumenta la fuerza iónica, la
atmósfera iónica alrededor del ion aumenta la
carga del ion.

Se neutraliza mas y la atracción entre el ion + y

el ion – disminuye.

Esto reduce su tendencia a combinarse del ion

+ con el ion -, lo cual aumenta la solubilidad del
compuesto que forman.
15
La fuerza iónica de una solución depende de
la concentración del ión y de su carga y está
dada por la ecuación:
1
I   Ci zi2
2
donde:
I = fuerza iónica
ci = concentración molar del ión i
zi = carga iónica de cada uno de los iones
presentes en la disolución

16
 Efecto de la fuerza iónica
en el equilibrio químico

Los valores de la constante de equilibrio

encontrados en tablas están basados en
actividades y son en realidad constantes de
equilibrio termodinámica.

En términos de actividades tenemos para la

reacción general:
aA + bB ↔ cC + dD
17
•La actividad es un parámetro de
concentración que es proporcional a la
concentración molar de la especie en
solución.
•Para la especie A en solución, su actividad
se define como

donde  = coeficiente de actividad de A

18
 Coeficiente o factor de
actividad
• En 1901, Gilbert Newton Lewis introduce el
concepto de coeficiente de actividad, . El
coeficiente de actividad aparece multiplicando a
la variable de la concentración (en este caso,
molaridad), por tanto, para especies de
comportamiento ideal vale 1 y cuanto más se
aleje su valor de la unidad, más distanciado será
el comportamiento respecto al ideal.
Factor de actividad (f  )
El factor de actividad depende de:
• La naturaleza del ión considerado (el soluto de
que se trate)
• Su concentración.
• Su carga (valencia)
• La presencia de otros iones en la disolución.
• Temperatura
Para un ión determinado tiene igual valor en
todas las diluciones con la misma fuerza iónica.

20
 TEORÍA DE DEBYE - HUCKEL
En 1923, el neerlandés Peter Debye y el
químico alemán Walter Karl Hückel,
desarrollaron una teoría cuantitativa en
donde interpreta físicamente el
comportamiento iónico de cualquier
solución; conocida como teoría de Debye –
Hückel.
Postulados:
• Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.
• Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de
las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre
iones.

• El postulado básico de la teoría es el concepto de que cada ión está

rodeado por una atmósfera iónica de iones de carga opuesta.
• La desviación del comportamiento ideal del ión i se debe a sus
interacciones eléctricas con otros iones.
 IONES EN DISOLUCIÓN ACUOSA
La fuerza eléctrica entre dos
cargas en disolución acuosa,
es modificada debido a la
existencia de otras cargas
entre ellas, si la distancia
entre ellas es suficientemente
grande.
+ +
- -
+ -
Establece cómo el
campo eléctrico se ve
modificado debido a la
existencia de otras
cargas en disolución.
La teoría de
El ión atrae cargas de
signo contrario y
Debye - Hückel repele cargas de igual
signo, de modo que su
campo eléctrico es, en
parte, apantallado. El
apantallamiento no es
perfecto debido al
movimiento térmico.
Ley límite de Debye Huckel
En soluciones de concentración débil ( 0,02M) los
factores de actividad, f, dependen de la fuerza iónica,
según la ecuación:

- log fi = A zi2  I I  0,02

El coeficiente de actividad disminuye al aumentar la

carga del ión.
Iones con la misma carga tienen el mismo valor de
coeficiente de actividad a la misma fuerza iónica.
En medios más concentrados es necesario adicionar
términos correctivos, que complican la anterior
expresión.

23
 Constante A
Deducción del valor de la constante A
La constante A relaciona cantidades físicas fundamentales:

1 𝜀2 8 𝑥 𝜋 𝑥 𝑁 𝑥 𝜀2
A= 𝑥2𝑥𝐷𝑥𝑘𝑥𝑇 𝑥
2,303 1000 𝑥 𝐷 𝑥 𝑘 𝑥 𝑇

Donde:
T: temperatura absoluta
N: N° de Avogadro
k: constante de distribución de Boltzmann
D: constante dieléctrica del solvente
 : carga del ión

24
 Constante A
Si A es una constante que involucra las propiedades
fisicoquímicas del solvente y la temperatura de trabajo,
para el caso del agua pura vale 0,509 (kg/mol)1/2.
Cuando el agua es el solvente, los iones no tienden a
formar pares iónicos que afecten su movilidad.
A medida que aumenta la concentración de especies en
la solución, la distancia entre los iones disminuye y la
movilidad también, por lo tanto, el valor de  disminuye
y la concentración efectiva es menor que la real.

25
 Teoría de Debye-Hückel (1923)
Desde el punto de vista electroquímico

+ - + Otros iones
• 1ª aproximación:
- + - Moléculas de agua
- +
+ Ion de referencia
• 2ª aproximación:
Densidad de carga
neta debido a los
Dieléctrico continuo en
demás iones
lugar de moléculas de +
agua

• 3ª aproximación: Ion de referencia

Estas moléculas de disolvente

proporcionan un medio de constante
dieléctrica 

Ion de referencia
+ +
Los iones que le rodean dan rr
- origen a un exceso de
densidad de carga rr
Disolución electrolítica Modelo de Debye-Hückel
26
Ec. de Debye Huckel ampliada
Los valores de f son perfectamente predecibles
mediante la ecuación ampliada de Debye Huckel:

𝑨𝒛𝟐𝒊 𝑰
- log f = 0,02  I  0,2
𝟏+𝑩 𝑰

Donde B es función de la constante dieléctrica y de la

temperatura; el parámetro  es un numero ajustable,
expresado en unidades Angstrom, que corresponde al
diámetro efectivo del ión solvatado (hidratado en el
caso de que el disolvente sea agua)
A 25C de tablas, se tiene: A = 0,50 y B = 0,33x108; 
medio
= 3 x 10-8 cm.
𝟎,𝟓𝟎 𝒙 𝒛𝟐𝒊 𝑰
Reemplazando valores:- log f = 𝟏+ 𝑰

27
 Ecuación de Davies
Se han propuesto otras modificaciones de la ley de
Debye-Hückel con el propósito de aproximar más teoría
y experimentación; en la mayoría de los casos se
incluyen parámetros empíricos de corrección cuando la
fuerza iónica es mayor a 0,2 y hacer coincidir valores
teóricos y experimentales. La modificación más
conocida es la ecuación de Davies:
𝑨𝒛𝟐𝒊 𝑰
- log f = + 0,2I
𝟏+𝑩 𝑰

El término 0,2I intenta corregir las desviaciones a la ley

de Debye-Hückel producidas por la formación de pares
iónicos, la polarización de los iones, la no uniformidad
de la constante dieléctrica del disolvente, etc
28
 Modelo de interacción electrostática
(Catión – Anión)
Ley Límite de Debye Huckel: Log 𝛾𝑖 = - A 𝑧𝑖2 𝐼
Log 𝛾± = −𝐴 𝑧+ 𝑧− 𝐼

Ley Extendida de Debye Huckel

𝐴𝑧𝑖2 𝐼
Log 𝛾𝑖 = − 1+𝐵𝛿 𝐼

Correlación de Davies
𝐼
Log 𝛾𝑖 = −𝐴𝑧𝑖2 − 𝑏𝐼
1+ 𝐼
donde b: 0,2 – 0,3 29
 Predicción del sentido de reacción

La constante de equilibrio expresa la relación entre las

concentraciones de los productos y los reactivos solo
cuando se alcanza un estado de equilibrio en
determinadas condiciones.

El cambio de concentraciones de reactivos y

productos continuará hasta que se llegue a estado de
equilibrio en el que la relación de concentraciones
satisfaga la expresión de la constante de equilibrio.

30
¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio

1) Cambiando la temperatura

Sin cambiar la constante de equilibrio

2) Cambiando el resto de condiciones

31
 Ejercicios de aplicación
1. Calcular la fuerza iónica y los factores de actividad en una solución que es 0.05N de
𝐾2 𝑆𝑂4 y 0.002 en 𝐻2 𝑆𝑂4.
Solución:
K 2 SO4 → 2K + + SO2−4 θ=2 H2 SO4 → 2H + + SO2−4
0.0025M 0.0050M 0.0025M N = 0.005; M = 0.0025 0.002M 0.004M 0.002M
SO2−
4 = 0.0025 + 0.002 = 0.0045;
+
K = 0.005M;
H + = 0.004M
1 2
I = 2 { SO2−
4 𝑍SO2− + K + 𝑍K2+ + H + 𝑍H2 + }
4
1
I = {(0. 0045)(−2)2 + (0. 005)(+1)2 + (0. 004)(+1)2 }
2
𝐈 = 𝟎. 𝟎𝟏𝟒

Para el ión SO2−

4 : para los iones:K + ,H+
− log 𝑓SO2− = 𝐴𝑍 2 𝐼 log 𝑓H+ = 0.5(+1)2 0.014 =0.06
4
− log 𝑓SO2− = 0.5(−2)2 0.014
4
𝒇𝑺𝑶𝟐− = 𝟎. 𝟔𝟎 log 𝑓K+ = 0.5(+1)2 0.014 = 0.06
𝟒 𝑓H+ = 𝑓𝐾+ = 0.87

32
2. A 25C el producto iónico del agua es 𝐾𝑤 = 1.00 𝑥 10−14 ¿Cuáles son los factores de
actividad para 𝐻 + y 𝑂𝐻 − en una solución acuosa de cloruro de estroncio 0.03M?
Si:δ𝐻 + = 9 𝐴 𝑦 δ𝑂𝐻 − = 3 𝐴. Encontrar [𝐻 + ] y 𝑎𝐻 + Dato: 𝐾𝑤 = 𝑎𝐻 + . 𝑎𝑂𝐻 −
Solución:
Las concentraciones de [ 𝐻 + ] y [ 𝑂𝐻 − ] son despreciables y la fuerza iónica esta
determinada por el 𝑆𝑟𝐶𝑙2 1
I = {(0. 03)(+2)2 + (0. 06)(−1)2 }
2
SrCl2 → Sr 2+ + 2Cl− I = 0.09
0.03M 0.03M 0.06M Como 0.02<I (usamos Debye-Huckel Ampliada)
AZ2 I
− log 𝑓 = ……δ= delta minúscula
Para el 𝐻 + : Para el 𝑂𝐻 −: 1+Bδ I

0.5(+1)2 0.09 0.5(−1)2 0.09

− log 𝑓𝐻 + = − log 𝑓𝑂𝐻− =
1 + 0.33𝑋9 0.09 1 + 0.33𝑋3 0.09
𝑓𝐻 + = 0.8331 𝑓𝑂𝐻 − = 0.7661

Calculamos [𝐻 + ]: El balance de carga requiere que [𝐻 + ]= [𝑂𝐻 −]

𝐾𝑤 = 𝑎𝐻 + 𝑎𝑂𝐻− = 𝑓𝐻 + [𝐻+] 𝑓𝑂𝐻 − [O𝐻−]=𝑓𝐻 + 𝑓𝑂𝐻− [𝐻 +]2
𝐾𝑤 1𝑥10−14
[𝐻 ] =
+ 2 = ⇒ [𝐻 +] = 1.2517𝑥10−7
𝑓𝐻 + 𝑓𝑂𝐻− (0.8331)(0.7661)
𝑎𝐻+ = 𝑓𝐻 + [𝐻 +]=0.8331(1.2517𝑥10−7 )=1.0428𝑥10−7
33
3. Calcular el coeficiente de actividad del ión mercurio del grupo II de cationes, en una
solución que tiene una fuerza iónica de 0.085. Empleando 0.5mm para el diámetro
efectivo.
Solución:

A
δHg2+ = 0.5mm = 0.5 x 10−3 x10−6 m x = 5A
10−10 m
B =0.33 cuando δ esta en A

AZ2 I
⇒− log f =
1+Bδ I

0.5(2)2 0.085
− log f =
1+0.33x5 0.085

fHg2+ = 0.403

34
4. Calcular el pH de una solución de 𝐶𝑎𝐶𝑙2 0.020M a 25°C, teniendo en cuenta los
factores de actividad. Dato: δ𝐻 + = 1 𝐴 𝑦 δ𝑂𝐻 − = 3 𝐴
Solución AZ 2 I
𝐶𝑎Cl → Ca2+ + 2Cl−
2 − log 𝑓𝐻 + =
0.020 0.020 0.040 1 + Bδ I
1
I = 2 { Ca2+ (+2)2 + Cl− (−1)2 } 0.5(1)2 0.06
− log 𝑓𝐻+ =
1 1 + 0.33𝑋1 0.06
I = {(0.020)(+2)2 + (0.04)(−1)2} 𝑓 = 0.77
𝐻+
2
I = 0.06 Igual: 𝑓𝑂𝐻− = 0.797
⇒ Para el agua se cumple:
1𝑥10−14 = 𝐾𝑤 = 𝑎𝐻+ 𝑎𝑂𝐻−
𝐾𝑤 = 𝑓𝐻+ [𝐻 +] 𝑓𝑂𝐻− [O𝐻− ]
1𝑥10−14 = 0.77 [𝐻+ ] 0.797[O𝐻 −]
⇒ De la disolución del agua [𝐻 +] = [O𝐻−] (por balance de cargas)
1𝑥10−14 = 0.77𝑥 0.797[𝐻 + ]2
[𝐻 +]=1.27𝑥10−7
∴𝑎𝐻+ = 𝑓𝐻+ [𝐻+ ]
𝑎𝐻+ = 𝑓𝐻 + [𝐻 +]
𝑎𝐻+ = 0.77(1.27𝑥10−7 )
𝑎𝐻+ = 9.779 𝑥 10−8
pH=-log𝑎𝐻+ =-log(9.779𝑥 10−8 ) = 7.009 35
pH=7.009
5. Determinar 𝑓𝐻 + 𝑦 𝑓𝑂𝐻 − en una solución que es 0.050N en acido nítrico y 0.1200 en
nitrato de calcio. Datos: A=0.5985; B= 0.3281x108; además δ𝐻 + = 9 𝐴 𝑦 δ𝑂𝐻 − = 3 𝐴

Solución:
𝐻𝑁𝑂3 → 𝐻 + + 𝑁𝑂3− Ө=1
𝑁𝑂3− = 0.05 + 0.12 = 0.170
0.05M 0.05M 0.05M 0.05N=0.05M
𝐶𝑎2+ = 0.06
𝐻 + = 0.05
Ca(𝑁𝑂3 )2 → 𝐶𝑎 2+ + 2𝑁𝑂3− Ө=2
0.06 M 0.06M 0.12M 0.1200N=0.06M
1
I = 2 { 𝑁𝑂3− −1 2 + 𝐶𝑎2+ +2 2 + 𝐻 + (+1)2 }
1
I = {0.170 + 0.24 + 0.05}
2
I = 0.23
Calculo de 𝑓𝐻 + Calculo de 𝑓𝑂𝐻 −
A𝑧 2 I
A𝑧 2 I − log 𝑓𝐻 + =
− log 𝑓𝐻 + = 1 + Bδ I
1 + Bδ I
0.5985(−1)2 0.23
0.5985(+1)2 0.23 − log 𝑓𝐻 + =
− log 𝑓𝐻 + = 1 + 0.3281𝑥3 0.23
1 + 0.3281𝑥9 0.23 𝑓𝐻 + = 0.6383
𝑓𝐻 + = 0.7607

36