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Rev.R.Acad.Cienc.Exact.Fís.Nat.

(Esp)
Vol. 105, Nº. 2, pp 293-305, 2012
XIV Programa de Promoción de la Cultura Científica y Tecnológica

CALIDAD DEL AIRE Y CONTROL DE LAS EMISIONES DE LOS


VEHÍCULOS
ARTURO ROMERO SALVADOR *

* Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Valverde 22, 28004 Madrid.

1. INTRODUCCIÓN Hasta bien entrado el siglo XX, la contaminación


del aire para la mayoría de las personas era sinónimo
La contaminación del aire es un problema que se de partículas en suspensión (hollín, humo) y anhídrido
percibe en la mayor parte del mundo porque modifica sulfuroso. Estos compuestos procedían de los equipos
el comportamiento de los ecosistemas y afecta a la de calefacción doméstica, de una amplia variedad de
salud. Cuando se alcanzan en la atmósfera concentra- instalaciones industriales y de las principales plantas
ciones elevadas de ciertas sustancias durante de producción de energía. A medida que avanzaba el
suficiente tiempo se producen daños en los seres siglo XX, la preocupación por la contaminación de la
humanos, las plantas o la vida animal, en los objetos y atmósfera impulsó el estudio de un mayor número
estructuras fabricadas por el hombre, se observan sus- tancias químicas que se encontraban en fase
cambios de tem- peratura y del clima, o aparecen gas, líquida o sólida y que podían tener efectos
dificultades para el disfrute de la vida, de los bienes o negativos en el ambiente. El tremendo incremento del
de otras actividades humanas. uso de productos derivados del petróleo,
particularmente los utilizados por los vehículos con
En los episodios de contaminación interviene la motor de gasolina, introdujo varios contaminantes
fuente que origina la sustancia contaminante, el medio nuevos. Los óxidos de nitrógeno, monóxido de
de transporte, las transformaciones físicas y químicas carbono e hidrocarburos pro- cedentes de los tubos de
que experimenta y el medio receptor. La fuente es res- escape acaban en la atmósfera de las áreas urbanas
ponsable de la naturaleza química del contaminante provocando un aumento de su concentración y
emitido, del medio en el que se realiza el vertido y del participando en la formación de otras sustancias que
flujo de emisión. Una vez emitida y dependiendo de también son contaminantes.
los mecanismos de transporte, la sustancia (contami-
nante primario) se desplaza en el medio en que se Investigadores de California relacionaron, en la
realizó la emisión. Al mismo tiempo, según sea su década de 1950, la contaminación del aire de la
reactividad, el contaminante puede transformarse quí- Ciudad de los Ángeles con las emisiones de los tubos
micamente (formación de contaminantes secundarios) de escape de los automóviles. El smog característico
o bien degradarse para dar compuestos inertes. de las grandes ciudades es una mezcla de gases,
Finalmente, si el contaminante logra escapar de las ajenos a los componentes esperados en el aire, que
barreras físicas y químicas, alcanza el medio receptor provoca daños en las vías respiratorias.
con el que interacciona y provoca efectos adversos
(organismos vivos, ecosistemas o materiales). Mientras que los hidrocarburos y el monóxido de
carbono son el resultado de una oxidación incompleta
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del combustible que utiliza el vehículo, los óxidos de distintas fases que lo constituyen; además, como ya se
nitrógeno proceden de la reacción entre el nitrógeno y ha mencionado, pueden tener lugar reacciones quí-
el oxígeno del aire en la cámara de combustión en la micas que lo transforman en otras sustancias dife-
que se alcanzan valores de temperatura suficiente- rentes. El ciclo de un contaminante engloba los
mente elevados para que la velocidad de este proceso aspectos relacionados con su origen, comportamiento
de oxidación sea apreciable. y destino. Para describir el proceso de contaminación
se debe conocer la fuente de emisión, el flujo de
Se instalaron convertidores catalíticos entre el emisión, las características del medio receptor y
escape del motor, una vez que la energía interna del también, los parámetros fisicoquímicos del contami-
combustible se ha transformado en energía mecánica, nante y del medio necesarios para establecer la natu-
y el silenciador para disminuir la emisión de hidrocar- raleza del transporte y la velocidad de
buros y monóxido de carbono. Los primeros converti- desplazamiento, la distribución entre fases y la
dores, 1975-1979, permiten poner en contacto los velocidad de las reac- ciones químicas que ocurren en
gases de escape con la superficie de un catalizador la fase considerada. Finalmente, también hay que
sólido para favorecer las reacciones de oxidación de conocer las posibles interacciones de los
hidrocarburos y de monóxido de carbono. Al actuar contaminantes con el medio receptor y analizar los
sobre dos contaminantes, hidrocarburos y monóxido consiguientes impactos ambien- tales ocasionados.
de carbono, se denominan convertidores de actividad
binaria o de dos vías y también, por la naturaleza de la Por el acto continuo de respirar, los seres
reacción, convertidores de oxidación. Con los humanos, y otros muchos seres vivos, están expuestos
cataliza- dores de estos convertidores se lograban tanto a los contaminantes primarios, procedentes
conversiones de los contaminantes del 90% gracias a directamente de las fuentes de emisión, como a los
la elevada acti- vidad catalítica de los metales nobles, contaminantes secundarios que se originan por
como platino o paladio, utilizados como fase activa. interacción química entre los contaminantes primarios
y los componentes normales de la atmósfera.
El ozono de la troposfera puede producir Diferentes estudios epide- miológicos han sugerido
problemas respiratorios si su concentración sobrepasa que la exposición a las casi 200 sustancias que se han
determi- nados valores. Al descubrirse el efecto tan identificado en el aire y se consideran peligrosas para
importante que tienen los óxidos de nitrógeno en los la salud humana, está rela- cionada con la morbilidad
mecanismos que conducen a la formación de este y mortalidad de la población. Como las ciudades son
contaminante secundario, se pone de manifiesto la los espacios de mayor concentración humana y en
necesidad de sus- tituir los convertidores de dos vías los que se encuentran las principales fuentes
por otros converti- dores catalíticos que sean capaces, permanentes de emisión de contaminantes a la
antes de que los gases emitidos por el tubo de escape atmósfera, los indica- dores de salud ambiental
alcancen la atmósfera, de transformarlos. Estos proporcionan datos sobre la calidad ambiental y su
nuevos converti- dores se denominan de tres vías o de impacto en la salud pública.
actividad ternaria porque deben transformar en
productos inocuos, además de los hidrocarburos y Los motores de combustión interna utilizados
del monóxido de carbono, los óxidos de nitrógeno. actualmente se dividen en dos grupos: Otto y Diesel.
La combustión en estos equipos no es completa y da
lugar a la formación de subproductos indeseados tales
2. CALIDAD DEL AIRE Y EMISIONES como hidrocarburos sin quemar y monóxido de
DE LOS VEHÍCULOS carbono. Además, las impurezas del combustible dan
lugar a emisiones de otros contaminantes como SOx,
La cantidad de contaminante que alcanza el medio y la reacción del nitrógeno con el oxígeno del aire de
receptor es sólo una fracción de la que es emitida, combustión da lugar a la formación de NOx.
debido a los procesos que tienen lugar durante su
transporte. Una vez introducido el contaminante en el Una de las diferencias fundamentales entre los
medio, se dispersa y se asocia, según su afinidad, a las mores Otto y Diesel es el método de introducir el aire
y el combustible en el cilindro. Como consecuencia,
dos
importantes parámetros de la ingeniería
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automotriz, la relación pulveriza en el aire significa- tivas. Puede H2O y N2. La


aire combustible y la comprimido. La establecerse tres grupos concentración de
relación de cantidad de con las sustancias oxígeno en los motores
compresión, difieren combustible inyectado emitidas: compuestos Diesel es muy superior
profundamente en depende de la demanda no peligrosos, (5-15% vol.) a la de
ambos tipos de del motor. En compuestos peli- grosos los motores Otto (0,2-2
motores. consecuencia, y dado regulados y compuestos % vol.) como
que la cantidad de aire peligrosos no regu- corresponde a las
En los motores en el cilindro es lados. Los compuestos
diferencias de
Otto, el aire y el constante, el pará- no peligrosos son O2,
operación, valores del
combustible se metro landa varía CO2, parámetro landa,
mezclan antes de mucho más que en los
mientras que las de
introducirlos en el motores Otto, entre 1,1
CO2 y H2O son
cilindro. La relación y 6. En los motores
inferiores. Los
aire/combustible es Diesel, la ignición no se
compuestos peligrosos
siempre próxima a la induce por chispa; la
regulados comprenden
este- quiométrica, 14,6 compresión del aire en
al CO, hidrocarburos,
en peso. Normalmente el cilindro se traduce en
NOx, partículas y SOx.
esta relación se mide un incremento de
temperatura, causando Con la denomi- nación
con el parámetro landa
la autoignición del hidrocarburos se
que se define como la
combustible. Además, incluyen desde
relación entre el aire
como la presión hidrocarburos de bajo
introducido y el aire
máxima en el cilindro peso molecular
requerido para la
no está determinada por (metano, etano,
combustión completa.
las propiedades del etileno), que son
Si la mezcla es
combustible sino por mayoritarios, hasta los
estequio- métrica, el
las restric- ciones de los hidrocarburos
valor de landa es la
materiales, se puede aromáticos policíclicos
unidad. Esta mezcla
aire/combustible se utilizar una elevada (PAHs), minoritarios.
introduce en el cilindro relación de compresión Las emisiones de
para que se produzca la (20-200). monóxido de carbono y
ignición por chispa. La de hidrocarburos son
presión en el cilindro La eficiencia medida mucho menores en los
antes de la ignición no mediante la relación motores Diesel (0,01-
es suficientemente entre energía mecánica 0,1 % vol. y 0,005-0,05
elevada para que se y energía del % vol) que en los Otto
produzca la combustible es mayor (0,1-6 %vol. 0,5-1
autoignición de la en los motores Diesel % vol.) debido a que
mezcla aire/gasolina. que en los motores Otto los primeros operan
Por ello, la máxima como consecuencia de con exceso de aire.
relación de compresión la mayor relación de También las emisiones
en estos motores es compresión, la mayor de NOx son menores
alrededor de 10. relación en los Diesel (0.003-
aire/combustible y la 0,06 % vol.) que en los
Los motores Diesel carencia de pér- didas Otto (0,04- 0,4% vol.)
son muy diferentes a por bombeo. debido a que estos
los motores Otto. En contaminantes se
ellos, sólo se comprime También la forman por reacción
el aire. Justo antes de composición de los entre nitrógeno y
que el pistón alcance su gases que salen de oxígeno a elevada tem-
posición más elevada, ambos tipos de motores peratura (la
el combustible se tiene diferencias temperatura de
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combustión es mayor están en fase gas (T del aire y establece los muy pequeño en la de
en los motores Otto). 775K) o conden- sadas niveles de los NOx debido a que este
Sin embargo, las y adsorbidas en el contaminantes que son último se forma
emisiones de partí- núcleo de las más relevantes por sus principalmente por un
culas son mucho más partículas de hollín (T efectos en la salud proceso radicalario que
altas en los motores 775K). Las emisiones humana (Ref. 1). involucra el nitrógeno
Diesel (20- 200 de SOx (SO2 y SO3) Incorpora como nuevo del aire. Un motor Otto
3
mg/m ) que en los dependen del parámetro las partículas que opere a valores
Otto (1-20 mg/m3). contenido de azufre en PM 2,5 (partículas de elevados de landa, por
Las partí- culas Diesel el combustible. Por diámetro inferior a 2,5 ejemplo 1,3, puede
se definen (US ejemplo, la EU micrómetros) que por reducir sus emisiones de
Environmental establece para este su tamaño pueden ser CO y NOx hasta un
Protection Agency) elemento un límite de más perjudiciales según 50% y el consumo de
como los compuestos 0,015 % peso para la Organización combustible un 15%,
que se retienen al gasolina y de 0,035 Mundial de la Salud. aunque la ignición,
hacer pasar los gases a para diesel. Entre los debido a la dilución del
través de un filtro a compuestos peligrosos com- bustible, es el
una temperatura no regulados destacan 3. CONTROL factor que limita el
máxima de 325K. aldehídos, benceno, DE LAS aumento de este
Estas partículas están tolueno, amoniaco, etc. EMISIONE parámetro. Para poder
formadas por un operar a mayores
S
núcleo de hollín relaciones
Las grandes aire/combustible es
(carbono y material Como la legislación
ciudades disponen de preciso aumentar la
inorgánico), establece los valores
redes de vigi- lancia y relación de compresión.
hidrocarburos máximos que pueden
control de la
adsorbidos (SOF, alcanzar determinadas
contaminación del aire Las medidas
fracción orgánica desde los años sesenta. sustancias contami-
soluble), SO3, ácido secundarias están
El Sistema Integral de nantes procedentes de
sulfúrico y algo de destinadas a tratar las
Vigilancia, Predicción los automóviles, es
agua. El SOF contiene corrientes que contienen
e Información se ha necesario tomar
hidrocarburos sin los contaminantes que
ido adaptando a los medidas para disminuir
quemar (35%), se han formado para
cambios legislativos su concentración antes
compuestos limitar su emisión a la
que fijan los valores de que los gases de
oxigenados e atmósfera. Casi todas
límite y, en algunos combustión salgan a la
hidrocarburos las medidas de este tipo
casos, de alerta para atmósfera.
aromáticos se basan en pro- cesos
los contaminantes. En catalíticos destinados a
policíclicos (20%). el Las medidas
transformar los contami-
Dependiendo de la R.D. 1073/2002 se primarias son las
temperatura de los regulan varios destinadas a prevenir la
gases, estas especies contaminantes, formación de estos
dióxido de azufre arsénico, cadmio, contaminantes.
(SO2), partículas en mercurio, níquel e Limitando la velocidad
suspensión (PM10), hidrocarburos se reduce la formación
óxidos y dióxido de aromáticos de NO porque dis-
nitrógeno (NOx, NO2), policíclicos. La minuye el exceso de
monóxido de carbono Directiva 2008/50/CE oxígeno y la
(CO), benceno (C6H6) relativa a la calidad del temperatura de com-
y plomo (Pb). El R.D. aire ambiente y a una bustión. El
1796/2003 fija valores atmósfera más limpia hidrotratamiento de los
objetivo, umbrales de combustibles fósiles
en Europa es la norma
información y de alerta tiene un efecto
para el ozono y el que regula la
evaluación de la calidad favorable en la emisión
R.D. 812/2007 incluye de óxidos de azufre y
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nantes en productos motores Otto esta ventaja la que ha dióxido de carbono y


inocuos. Estos utilizando proce- determinado su agua pero era necesario
procesos deben dimientos catalíticos. implantación casi modificarlos para que
adaptarse a los El reactor catalítico universal. En la figura 1 fueran capaces de
requerimientos del usado para limpiar los se muestra el sistema reducir los óxidos de
problema a resolver. gases de escape debe empleado para instalar nitrógeno.
No pueden provocar poseer alta estabilidad el monolito en el
una pérdida de carga térmica (temperaturas automóvil. Una de las primeras
que dificulte el de 1300 K), buenas formas de abordar el
correcto propiedades para Los automóviles de problema de
funcionamiento del intercambio de calor, los años 70 en los que transformar los tres
motor ni deben ocupar baja pérdida de carga, se incor- poraron los contaminantes fue con
mucho espacio porque elevada superficie primeros catalizadores un sistema de dos lechos
el disponible en el específica, capacidad de dos vías tenían en serie. En el primer
vehículo es limitado. para adaptarse a una emisiones del orden de lecho, el NOx se reduce
Deben tener una gran variación de las 50 g/km recorrido de catalíticamente para lo
elevada actividad condiciones de monóxido de carbono, 8 que es necesario que los
para poder operación (caudal, g/km de hidrocarburos gases de salida del
transformar los temperatura, y más de 2 g/km de motor sean reductores.
contaminantes que se concentración de los óxidos de nitrógeno. Se En el segundo tiene
encuen- tran en compo- nentes, caracterizan porque el lugar la transformación
concentraciones muy resistencia mecánica y motor operaba con de CO y de los
pequeñas. Tienen que térmica, etc.). Un con- carburador y los gases hidrocarburos en
ser selectivos para vertidor que tenga el de salida tenían exceso dióxido de carbono y
favorecer las catalizador depositado de oxígeno para que la agua para lo que es
reacciones deseadas en una estructura de atmósfera fuera necesario incorporar aire
frente a las no panal de abeja oxidante y aportara el a los gases que salen del
deseadas. Necesitan combina todas estas reactivo necesario para primer lecho y poder
mantener durante pro- piedades, lo que llevar a cabo la efectuar la reacción de
mucho tiempo su hace que este sistema
comportamiento sea el preferido por la
evitando su desacti- mayor parte de las
vación mecánica, compañías, aunque
física, térmica y también se han
química. empleado lechos fijos
rellenos de partículas
de catalizador.
3.1. Convertidores
catalíticos
Figura 1. Diagrama del
convertidor catalítico de
Desde 1975 se ha tipo panal de abeja,
realizado la esquema del soporte en
depuración de los el convertidor y
localización en el transformación de los oxi- dación. La
gases de escape de los automóvil.
reductores. Estos consecuencia es que el
Con el fin de alojamiento metálico. convertidores de motor del automóvil
facilitar el montaje en Los mono- litos pueden primera generación debe operar en
el automóvil, el sistema ser cerámicos o resolvían el pro- blema condiciones de
monolítico que trata los metálicos. Los que supone la combustión rica, exceso
gases de escape debe metálicos tienen mayor oxidación de monóxido de combustible sobre el
colocarse, envuelto con resistencia mecánica y de carbono e valor estequiométrico,
un material flexible conductividad térmica, hidrocarburos en muy con el fin de disponer
para evitar que se pero son más caros que bajas concentraciones del entorno reductor que
rompa, en un los cerámicos, siendo para transformarlos en se requiere en el primer
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reactor. Este dación, no se ha cación de Cuando el


procedimiento tiene alcanzado la procedimientos parámetro landa es
varios inconvenientes temperatura necesaria capaces de cumplirlas. mayor que 1, la com-
que lo hacen, para que el catalizador Se inició la bustión es pobre y la
conceptualmente, poco tenga la actividad implantación y atmósfera es oxidante y
competitivo. La deseada. En el primer evolución de los cuando landa es menor
necesidad de disponer lecho se debe producir denominados que 1ª combustión es
de una atmósfera la reducción de óxidos catalizadores de tres rica y la
reductora a la salida del de nitrógeno a vías (TWC) cuyo
motor implica un nitrógeno y agua pero nombre se debe al
consumo excesivo, e el nitrógeno de los hecho de que en el
innecesario para el gases de escape puede reactor se transforman
funciona- miento del transformarse, al simultáne- amente los
vehículo, de encontrase en tres contaminantes
combustible. Al condiciones reductoras regulados. Los
comenzar el en contacto con un actuales vehículos de
funcionamiento del catalizador que es gasolina equipados
motor se producen activo para este tipo de con estos converti-
elevadas emi- siones de reac- ciones, en dores emiten por cada
hidrocarburos y amoniaco. Este kilómetro recorrido,
dióxido de carbono amoniaco formado en 0,15 gramos de
porque en el segundo el primer lecho, al hidrocarburos, 1,9
lecho, en el que se debe atravesar el segundo gramos de monóxido
producir su oxi- lecho que opera en de carbono y 0,22
condiciones oxidantes gramos de óxidos de
y con un catalizador nitrógeno. Durante 25
para favorecer años desde la
reacciones de implantación de estos
oxidación, se con- vertidores se
transforma en NOx. estima que se ha
evitado la emisión de
56 millones de
Otra solución
toneladas de
consiste en la
hidrocarburos, 118
oxidación catalítica de
millones de toneladas
CO y de
de NOx y 464.000
hidrocarburos, pero
millones de toneladas
recirculando los gases
de monóxido de
de escape para que
carbono (Ref. 2).
disminuya la
temperatura de com-
bustión y con ello
disminuya la emisión 3.2. Convertidores
de NOx. Ambos de tres vías
métodos estuvieron
disponibles para La composición de
alcanzar los límites los gases de los
que establecían las motores Otto depende
primeras normativas de muchos parámetros,
legales. A partir de siendo la relación
1981 se hacen más aire/combustible el
estrictos los niveles de más importante:
emisión lo que impuso
la búsqueda y apli-
Cuando landa es superior a la unidad se produce
una competencia de los reactantes que están en
exceso, los oxidantes, por oxidar a los que están en
defecto, los reductores. En el otro extremo, landa
inferior a la unidad, son los reductores los que
compiten para reducir a los que están en defecto, los
oxidantes.

Las reacciones más significativas que tienen lugar


entre los componentes de los gases de escape del
motor al atravesar el convertidor catalítico se
muestran en la figura 3. Se han establecido tres grupos
para faci- litar el análisis del proceso de
transformación de los contaminantes. Uno cuando
Figura 2. Variación de la concentración de oxígeno,
monóxi- do de carbono, óxidos de nitrógeno e landa es mayor que uno y hay oxígeno en el medio.
hidrocarburos con el parámetro landa. Otro para valores de landa inferiores a la unidad y los
óxidos de nitrógeno son los oxidantes. En el tercero se
atmósfera reductora. En la figura 2 se representa la agrupan las principales reacciones secundarias en las
variación de la concentración de los componentes de que participan como reactivos sustancias que se han
escape del motor en función del parámetro landa. formado a medida que se ha producido la
transformación de los contami- nantes primarios.
Al aumentar landa, la concentración de CO y de
hidrocarburos disminuye debido a que la combustión Cuando hay oxígeno en el medio se produce una
mejora cuando aumenta la concentración de oxígeno. competencia con los óxidos de nitrógeno por oxidar a
Sin embargo, si es demasiado elevada se produce un los reductores, hidrocarburos, monóxido de carbono y
descenso de la temperatura de combustión que puede otros que pueden formarse en el proceso. El catali-
provocar un aumento de la concentración de hidrocar- zador, además de ser muy activo para que se produzca
buros. Cuando landa es inferior a la unidad, no hay la oxidación de los reductores, principal función en
oxígeno suficiente para lograr la combustión completa estas condiciones, debe favorecer las reacciones en las
por lo que aumenta la emisión de CO y de hidrocar- que los óxidos de nitrógeno son los oxidantes frente a
buros. La curva de producción de NO tiene un aquellas en las que participa el oxígeno. Una reacción
máximo en la zona próxima a la estequiométrica, que debe desfavorecer el catalizador es aquella en la
landa 1, debido a que es en esa zona donde se que participa el hidrógeno que se forma en
alcanzan los valores más altos de la temperatura de condiciones reductoras ya que puede consumir
combustión. oxígeno necesario para transformar los contaminantes
primarios.
Para lograr que la relación aire/combustible se
mantenga en valores próximos a la estequiometría se
Figura 3. Reacciones entre los componentes del gas de
emplea un control electrónico. Esta relación se con- esca- pe que atraviesa el convertidor catalítico
trola midiendo el contenido de oxígeno de los gases
de escape y entonces ajustando la cantidad de
combus- tible inyectado. Sin embargo, dado que el
control es mediante un lazo retroalimentado, hay un
pequeño tiempo de retardo entre la medida y la
acción de actuación sobre el combustible, el sistema
está conti- nuamente corrigiendo la mezcla
aire/combustible alre- dedor del punto de control
estequiométrico en lugar de mantener la relación
aire/combustible deseada. De este modo el catalizador
siempre opera en una estrecha ventana de relaciones
aire/combustible (landa 0,99
0,06).
Con la operación en ausencia de oxígeno se 5SiO2), cuya geometría es de panal de abeja. Este
produce la transformación de los óxidos de nitrógeno, soporte está recubierto de una capa (washcoat) de
principal oxidante en estas condiciones, por reacción alúmina y una solución sólida de óxido de cerio y cir-
con los contaminantes primarios y secundarios reduc- conio que actúa como soporte catalítico de la fase
tores. Deben prevalecer las reacciones en las que los activa. Esta fase está formada por metales nobles
oxidantes son los óxidos de nitrógeno en lugar de como platino, rodio, paladio y una serie de elementos
agua. Las reacciones en las que participa el agua como bario, lantano, níquel, etc. Básicamente, el
como oxidante producen hidrógeno e incluso comporta- miento de estos catalizadores se debe a los
monóxido de carbono. El hidrógeno formado
metales nobles y a los demás elementos que funcionan
mediante estas reac- ciones es responsable, grupo de
como estabilizadores estructurales, trampas para
reacciones secun- darias, de la formación de
contami- nantes, etc. (Ref. 3). La formulación
amoniaco y de óxido de dinitrógeno. El catalizador no
específica de un convertidor catalítico se mantiene en
debe favorecer ninguna de estas dos reacciones.
secreto o pro- tegida por patentes. En la figura 4 se
muestra los prin- cipales componentes de un monolito
Como el convertidor opera de manera cíclica entre
de tres vías.
condiciones de exceso y defecto de oxígeno debe ser
capaz de realizar las transformaciones anteriores
La primera generación de catalizadores de tres vías
como si fuera un proceso de “alimentación
estaba compuesta por Pt y Rh. Los catalizadores
estequiométrica” para lo cual es necesario que la
basados en Pt y Rh son muy activos y efectivos para
frecuencia de osci- lación entre los extremos sea
la transformación de los contaminantes cuando operan
elevada y que el catali- zador tenga capacidad de
con valores de landa próximos a la unidad.
amortiguación.
Desviaciones de la estequiometría tienen como conse-
cuencia un descenso de la conversión de los contami-
Un convertidor catalítico consta de un soporte
nantes. Platino y paladio son los catalizadores más
cerámico, normalmente cordierita (2MgO-2Al 2O3-
activos para la oxidación de CO y de los hidrocar-

Figura 4. Monolito de tres vías. Configuraciones. Canal con la pared del soporte y la capa (washcoat). Especies catalíticas
sobre el washcoat
buros, pero son menos activos para la reducción de en la reducción de NOx.
NOx. El rodio actúa principalmente como catalizador
Actualmente, los catalizadores de tres vías con- minimiza por la presencia de la solución sólida de
tienen tres metales nobles en los que se ha sustituido CeO2-ZrO2. Una función de este sistema es aportar
la mayor parte del Pt por Pd. Estos catalizadores oxígeno de su propia red cristalina, cuando la com-
tienen una mayor carga de metales nobles, bustión es rica, exceso de combustible, y la corriente
habitualmente entre 2 y 5,5 g/litro de volumen de de gases de escape se queda en defecto de oxígeno. Al
catalizador, y una relación másica de Pt:Pd:Rh de cambiar las condiciones y pasar a una combustión
alrededor de 0-1:8- 16:1. El Pd, que es el menos pobre, exceso de oxígeno, se produce la reoxidación
activo de los tres metales nobles, se introduce a del sistema. Este efecto permite aumentar la ventana
mediados de los 90 debido a la colocación del
de relaciones aire/combustible en que el catalizador es
convertidor catalítico más cerca del lugar donde se
eficaz siempre que los procesos de reducción/reoxi-
produce la emisión de gases del motor para que la
dación tengan lugar con suficiente rapidez para que la
temperatura de operación sea mayor y se logre un
composición del sólido se ajuste a la presión parcial
calentamiento más rápido. De esta forma se logra
de oxígeno en la atmósfera La consecuencia es que la
aumentar la velocidad de reacción y compensar la
amplitud de las oscilaciones disminuye, y por tanto, el
menor actividad del catalizador.
efecto producido es el de una amortiguación en las
oscilaciones de la presión de O2 en el flujo circulante.
También se han desarrollado catalizadores que sólo
usan Pd pero contienen mayores cargas de metal
El óxido de cerio es uno de los principales aditivos
noble, en el intervalo de 1,8-10,6 g/litro de volumen
en la formulación de catalizadores de tres vías.
de catalizador. Estos catalizadores se utilizan
Además de su actividad para amortiguar las varia-
principal- mente cuando el convertidor se coloca
ciones que se producen en la composición de oxígeno
cerca de la salida de los gases del motor. El
de la mezcla de gases de escape, el óxido de cerio
catalizador más habitual está basado en Pt y Pd;
tiene otros efectos como prevenir la sinterización de
cuando se coloca cerca de la salida de los gases de
la alúmina soporte o inhibir la reacción del rodio con
combustión pueden lograrse resultados similares con
la alúmina evitando la pérdida de actividad de este
una menor carga de metal noble.
metal noble. Para mejorar el comportamiento del
óxido de cerio se están desarrollando óxidos mixtos
Con la incorporación de elementos tales como Ni, basados en el cerio que incluyen cationes de lantano,
Ce, La, Ba, Zr, Fe y Si a la alúmina que sirve de bario, cir- conio y silicio, cuya función principal es
soporte a los metales nobles se pretende aumentar la mejorar la estabilidad de la alúmina que se emplea
actividad del catalizador, la estabilidad del soporte, la como soporte.
inhibición de la sinterización de los metales nobles y
en general, resolver la gran variedad de problemas
que se observan en la operación de los convertidores. Tratando de maximizar el comportamiento de estos
Las principales reacciones involucradas en este sistemas catalíticos, los modernos catalizadores de
proceso son la oxidación de CO y de hidrocarburos y automóviles disponen los metales activos en
la reducción de NOx. Teniendo en cuenta que estas diferentes capas sobre el material cerámico que
reac- ciones de oxidación y de reducción se realizan constituye el monolito. Esta forma de configurar el
de forma simultánea, para obtener altas conversiones catalizador permite separar espacialmente las
de los contaminantes es necesario mantener la reacciones de oxi- dación y de reducción. Una capa
relación entre combustibles y oxígeno que establece la más externa es la encargada de la reducción de NOx y
este- quiométrica mediante los sensores de oxígeno está compuesta de Pd/Rh o solamente Pd asociado a
que controlan el contenido de este gas en las zonas promotores sopor- tados en alúmina, mientras que una
pró- ximas al catalizador. Necesariamente se produce capa más interna es la responsable de la oxidación de
una oscilación, inherente al procedimiento sobre el los hidrocarburos y del monóxido de carbono y está
valor teórico del oxígeno en la mezcla de reacción, compuesta de Pd o Pd/Pt soportado en una solución
que se sólida CeO2/ZrO2.

Gran parte de las legislaciones referentes a las


emi- siones de automóviles incluyen la verificación
periódica del cumplimiento de los niveles de emisión
establecidos para los motores de la flota circulante. La
creciente preocupación por conseguir una elevada calidad del aire en las grandes ciudades implica el
correcto funcionamiento del catalizador durante ele- catalizador a altas temperaturas se favorece una serie
vados periodos de tiempo. de reacciones indeseables entre los elementos
constitu- yentes de los convertidores catalíticos. Por
El envejecimiento o desactivación es un fenómeno
ejemplo, el Ni que se añade en ocasiones para retener
inherente a todos los catalizadores utilizados en pro-
azufre cuando se utilizan combustibles de alto
cesos químicos. En el caso de los catalizadores de
contenido en azufre, reacciona con alúmina formando
automóviles, la pérdida de actividad es un proceso
aluminato de níquel. El propio CeO2, cuando se
complejo en el que están involucradas varias modali-
expone a altas tem- peraturas en atmósfera reductora,
dades básicas de desactivación, siendo estas de natu-
puede formar también un aluminato de cerio, el cual
raleza química, térmica y mecánica.
es incapaz de almacenar O 2. Otro ejemplo es la
La temperatura es una variable de operación que posibilidad de que los metales nobles, Pt, Pd y Rd,
tiene una gran influencia en la desactivación por la formen enlaces. En algunas formulaciones el Rh se
variedad de fenómenos adversos que provoca sobre el deposita sobre ZrO2 antes de incorporar la alúmina
material catalítico. La exposición a temperaturas para minimizar este efecto. Se han descrito
demasiado elevadas como consecuencia del mal fun- formulaciones recientes de Pt que contienen aditivos
cionamiento de los motores puede ocasionar una serie capaces de resolver este pro- blema de los enlaces.
de alteraciones de varios componentes de los cataliza-
dores, alúmina, metales preciosos, óxidos metálicos y Determinados efectos de la temperatura sobre el
la cordierita del monolito. Las alúminas de transición catalizador son el resultado de su acción potenciada
se deshidratan a partir de 850ºC y sufren una serie de por otra u otras variables del sistema. El vapor de
transformaciones de fase según la secuencia, gamma, agua, producto formado en el motor como
delta, omega, alfa. Estas transformaciones llevan apa- consecuencia de la oxidación del combustible,
rejada la modificación de la estructura porosa y una promueve, cuando la temperatura es elevada, el
pérdida de superficie específica. Por ejemplo, la trans- crecimiento de los cristales de los metales nobles y, en
formación de gamma alúmina en delta alúmina consecuencia, se produce una pérdida de área activa
supone un descenso del área de 150 a 50 m 2/g. Estos que modifica el comporta- miento del catalizador. El
cambios de superficie específica pueden ocasionar la Pd es más resistente a la sin- terización que el Pt. La
sepa- ración de los componentes del catalizador y, adición de Ce y La a estos sis- temas también
también, el “encapsulamiento” de los materiales contribuye a un descenso de la velo- cidad de
activos. Tratando de disminuir la velocidad de estas sinterización de los metales responsables de la
transfor- maciones térmicas se añaden determinados actividad del catalizador. Estos elementos no alteran
elementos en la formulación de los catalizadores el mecanismo de este proceso sino que reducen su
comerciales. Uno de los más utilizados es lantano que velocidad. Probablemente estos elementos de tierras
retarda la sin- terización de la alúmina. También se raras inhiben la difusión superficial de los agregados
considera que el cerio actúa como agente estabilizador metálicos en los dominios en los que se encuentran
de la alúmina porque disminuye la velocidad de localizados. Una exposición a altas temperaturas, en
sinterización cuando se somete a altas temperaturas condiciones oxidantes, puede ocasionar la oxidación
durante tiempos cortos. de Rh en los sistemas Pt/Rh o Pd/Rh con la formación
de Rh2O3. Este óxido se incorpora a la red cristalina
Otro resultado de la exposición del catalizador a
de la alúmina dando lugar a un aumento de la relación
altas temperaturas es el crecimiento de los cristales de
Pt/Rh que puede pasar de 3,5 a 12, disminuyendo
CeO2-ZrO2, empleado principalmente para amortiguar
drás- ticamente la actividad relativa de las reacciones
las oscilaciones de la concentración de oxígeno en la
que permiten transformar los NOx en productos
fase gas, que da lugar a un descenso del área
inocuos. Esta posibilidad hace que se busquen otros
específica de este material. El resultado de este
soportes menos reactivos que la alúmina, como SiO2,
crecimiento de los cristales no es la modificación de
ZrO2 y TiO2, pero tienen que mantener una estabilidad
la capacidad de retener oxígeno por el sistema sino el
térmica similar.
desplazamiento o encapsulación de los metales
nobles. Al exponer el
Algunos compuestos presentes en pequeñas canti-
dades en el combustible o en el aceite del motor inter-
accionan con el catalizador modificando su comporta- mación de los contaminantes a la velocidad apropiada.
miento para llevar a cabo las reacciones de transfor- La forma de actuación de las sustancias responsables
de este tipo de desactivación es compleja pero su Junto al azufre, fósforo, zinc y calcio son los
cono- cimiento permite tomar medidas para reducir su princi- pales venenos de los convertidores catalíticos.
efecto negativo. Del mismo modo que el análisis La pre- sencia de fósforo y de zinc se debe a los
realizado anteriormente sobre el efecto de la aditivos del aceite usado para reducir el desgaste del
temperatura per- mitió justificar la incorporación de motor y la oxidación del aceite. El calcio procede de
varios compo- nentes en la formulación del un aditivo cuya función es actuar como detergente.
catalizador, el análisis de este tipo de desactivación Estos tres ele- mentos se depositan sobre el material
debida a compuestos “extraños” al combustible catalítico y van bloqueando o modificando la
servirá para justificar el comportamiento y la actuación del catalizador con la consiguiente
presencia de componentes en el catalizador. desactivación y descenso de su vida útil. Cuando se
analiza la composición de un cata- lizador que se ha
Las gasolinas comerciales contienen compuestos
usado durante mucho tiempo se observa que la capa
organosulfurados en concentraciones del orden de
más superficial tiene un elevado contenido de fósforo,
cientos de ppm. Durante la combustión, estos com-
zinc y calcio, lo que pone de manifiesto la
puestos se convierten en dióxido y trióxido de azufre
desactivación que originan los aditivos del lubricante.
que pueden reaccionar con los centros activos o con el
soporte haciendo que el catalizador sea menos activo
o completamente inactivo. Es conocida la sensibilidad A pesar de que los catalizadores de tres vías han
de los metales nobles al envenenamiento por com- aportado una solución para reducir las emisiones de
puestos de azufre. El descenso de conversión debido los motores Otto, todavía tienen algunas
al azufre depende del contaminante a transformar, es limitaciones. Como los componentes activos de estos
mayor para el NOx que para el CO y los HC, y del catalizadores son fundamentalmente Pd, Pt y Rh, el
metal activo del catalizador, es más relevante en el coste y la dispo- nibilidad de estos metales preciosos
caso de los catalizadores de Pt y Pd que en los de Rh. constituyen un aspecto fundamental para generalizar
su empleo. Actualmente los catalizadores de los
El SO3 formado puede ser quimiadsorbido en la automóviles con- sumen alrededor del 40% del Pt y
superficie de la gamma-alúmina formando un sulfato el 90% del Rh pro-
de aluminio que altera el área superficial de la
alúmina. También puede interaccionar con el óxido de
cerio o de las diferentes tierras raras que forman parte
del catalizador dando como resultado, dependiendo de
la temperatura, su retención o liberación. En
atmósfera oxidante el azufre se une a la alúmina para
formar sul- fatos y cuando cambia a condiciones
reductoras se transforma en otras especies químicas
de azufre. Una forma de resolver el problema ha sido
el empleo de aditivos que retienen el azufre en forma
de sulfuro estable para que no se oxide a sulfato
cuando la atmósfera es oxidante. Algunos fabricantes
de cataliza- dores han empleado Ni con este fin pero
su incorpo- ración a los catalizadores no se ha
generalizado porque se forman carbonatos de níquel
que se desprenden del sólido dando lugar a una
pérdida mecánica de este metal pesado. Otra opción
para este fin es el empleo de ferritas de metales
divalentes (Me Fe O ), óxido de

Figura 5. Sistema de tratamiento de óxidos de


tratamiento de óxidos de nitrógeno mediante captura,
2 24 almacenamiento
reducción. y de M. P. Harold, Current Opinion in
(Tomado
germanio o de manganeso. Chemical Engineering, 2012, 1. 303-311)
ducido en el mundo. El crecimiento de los mercados secuencia su precio. Además de la posible escasez y
del automóvil hace que aumente la demanda y en con- elevado precio, el uso de metales nobles como compo-
nentes fundamentales de los convertidores catalíticos decir, con exceso de oxígeno, alcanzando una tempe-
tiene otros problemas. Cuando la mezcla aire/combus- ratura de los gases de escape del motor en torno a
tible es rica (especialmente en el momento de 300ºC. Estas características hacen que el perfil de sus
arranque del motor o aceleraciones fuertes), el azufre emisiones presente diferencias significativas con res-
del com- bustible se transforma en H 2S. Si el entorno pecto a las emisiones procedentes de los motores
de la ali- mentación contiene oxígeno, en el extremo Otto. Los siguientes valores son representativos de las
pobre, el azufre se oxida a SO3 que forma H2SO4. emi- siones de motores Otto frente a las emisiones
Estos com- puestos son indeseables porque, además de motores Diesel: CO % vol. 0,1-6 frente a 0,01-0,1.
de desactivar el catalizador, contribuyen a la emisión HC
de partículas. La mejor solución a este problema es % vol. 0,5-1 frente a 0,005-0,05. NOx % vol. 0,04-0,4
una medida pri- maria, la hidrodesulfuración de la frente a 0,003-0,06. Partículas mg/m3. 1-10 frente a
gasolina. Los con- vertidores catalíticos generan y 20-200.
emiten gases que con- tienen óxido de dinitrógeno,
importante gas de efecto invernadero. Durante el Aunque los niveles de emisión de monóxido de
funcionamiento del catali- zador hay momentos en carbono, hidrocarburos y óxidos de nitrógeno de los
los que la temperatura alcanza valores favorables para motores Diesel son inferiores a los de los motores
la formación, en cantidades significativas, de óxido de Otto, las emisiones de partículas y de óxidos de azufre
dinitrógeno y, al no parti- cipar este compuesto en son más elevadas en los primeros que en los
otras reacciones, se produce su emisión a la segundos. No es necesario reducir los niveles de
atmósfera. monóxido de carbono ni de hidrocarburos para
cumplir con los valores establecidos para los motores
Una solución que puede resolver muchos de los Otto, pero si con los óxidos de nitrógeno. Aunque las
problemas inherentes a los convertidores de tres vías emisiones del motor son menores en los Diesel que en
es sustituir el sistema de funcionamiento cíclico por los Otto, las de estos últimos se transforman mediante
otro, conceptualmente diferente, que utilice dióxido el convertidor catalítico y alcanzan niveles inferiores
de nitrógeno como oxidante de los reductores en a los que se encuentran en los gases de escape del
exceso de oxígeno (Ref. 4). Este sistema, mostrado motor Diesel. Del mismo modo que la percepción de
en la figura 5, se basa en una serie de actuaciones del los problemas derivados de las emisiones de motores
sistema catalítico: almacenamiento de los óxidos de Otto desen- cadenó la implantación de límites legales
nitrógeno en un óxido alcalino, oxidación a NO 2 cata- —para monóxido de carbono e hidrocarburos
lizada por Pt y almacenamiento en forma de nitrato, inquemados primero y de óxidos de nitrógeno
reducción de los nitratos almacenados con H 2, CO o después— y condujo al desarrollo y uso de
hidrocarburos ligeros con la consiguiente catalizadores de tres vías, las emisiones de partículas
regeneración de los óxidos y liberación de N2. de los motores Diesel deben controlarse para limitar
los daños que ocasiona a la salud humana y al
ecosistema.
3.3. Convertidores para motores Diesel
Las partículas se acumulan en los alveolos pulmo-
Los motores Diesel —utilizados en vehículos nares y causan fibrosis pulmonar. Como el material
pesados para el transporte colectivo y de mercancías, particulado procedente de las emisiones de los
y que se han extendido también, en algunos países, a motores Diesel contiene compuestos orgánicos
los vehículos ligeros— tienen características adsorbidos, entre ellos hidrocarburos aromáticos
específicas que condicionan sus emisiones. Utilizan policíclicos, puede ejercer una gran variedad de
combustibles de alto peso molecular (hidrocarburos efectos negativos sobre la salud. La exposición a este
con un número de carbonos entre 9 y 20) cuyo contaminante se asocia con el aumento del cáncer de
contenido en azufre puede ser elevado. Operan en pulmón.
condiciones pobres, es
El material particulado que emiten estos motores
está constituido por pequeñas unidades “esféricas”,
compuestas básicamente de carbono con un diámetro
entre 10 y 80 nm., que se agregan formando partículas
secundarias con diámetros aerodinámicos entre 100 y
300 nm. Los agregados se forman por la condensación pérdida de carga supera un determinado valor se
de hidrocarburos procedentes de la combustión efectúa la regeneración del filtro oxidando las partí-
incom- pleta del gasoil o del lubricante y sobre ellos culas de carbón retenidas. Como la temperatura que
se adsorben los sulfatos, ácido sulfúrico y agua. Este debe alcanzarse para quemar las partículas es elevada,
proceso comienza en la cámara de combustión y con- es necesario calentar los gases de escape durante el
tinúa hasta la salida a la atmósfera. El conglomerado proceso de regeneración intermitente.
final resultante tiene una composición media en peso
de: 70% de carbono, 20% de oxígeno, 3% de azufre,
Puede realizarse la regeneración continua de la
1,5% de hidrógeno y menos de 1% de nitrógeno. Para
trampa si la oxidación se realiza a medida que se va
facilitar la descripción del comportamiento químico
depositando el carbón sobre la pared de los canales
del material particulado se suelen separar dos frac-
del monolito. Este objetivo se consigue si el oxidante
ciones. Una fracción insoluble, compuesta básica-
mente de carbono y sulfatos; y una fracción orgánica es NO2, en lugar de oxígeno, para lo cual es necesario
soluble (SOF), compuesta por combustible/lubricante oxidar el NO a NO2 con un catalizador apropiado. El
sin quemar o parcialmente quemado. Esta última correcto funcionamiento de este modo de efectuar la
fracción puede suponer los 2/3 del peso total del regeneración depende del contenido de azufre en el
material. combustible. Para realizar estas transformaciones se
emplea un catalizador que también es activo para
oxidar el SO2 a SO3, que se transforma en sulfatos y
Las medidas secundarias para reducir las
van obstruyendo los poros del filtro hasta inutilizarlo.
emisiones de partículas se basan en la diferente
reactividad de sus componentes. La fracción carbón
no puede oxidarse directamente en el convertidor El otro componente orgánico del material parti-
porque está muy diluida, la velocidad de reacción es culado, SOF, se puede oxidar por procedimientos
pequeña y el tiempo de residencia es muy corto. Esta cata- líticos “convencionales”. Gran parte de los
fracción de carbón puede retenerse al hacer pasar los hidrocar- buros que constituyen el SOF están en fase
gases por filtros apropiados y, una vez retenido, gas a la temperatura de los canales del monolito y
oxidarlo con o sin catalizadores, para regenerar el puede que- marse sin necesidad de filtrarlos y
filtro de modo con- tinuo o periódico. concentrarlos en las paredes. Pueden usarse monolitos
de oxidación con un flujo similar al empleado en
Se denominan trampas de partículas, en la figura 6 los motores Otto pero
se muestra un esquema de su funcionamiento, a los
sis- temas destinados a eliminar las partículas de los
gases de escape de los motores Diesel. Para que las
trampas cumplan su misión es necesario que la
pérdida de carga sea pequeña y a la vez tengan una
elevada efi- ciencia en la retención de partículas,
además de la esta- bilidad térmica que requiere la
exposición a las ele- vadas temperaturas que necesita
la reacción de oxi- dación del carbón (Ref. 5). La
necesidad de disponer de una elevada superficie de
filtración hace necesario que los gases contaminados
atraviesen las paredes de los canales del monolito,
objetivo que se logra dise- ñando la entrada y la salida
de estas unidades para este fin. Por un canal se
produce la entrada de gases a depurar y por los
contiguos se produce la salida de los gases filtrados.
Un problema que limita el tiempo de operación de las
trampas de partículas es el aumento de la pérdida de
carga ocasionada por la creciente capa de partículas
Figura 6. Esquema del sistema empleado para retener
retenida en las paredes. Cuando la partí- culas de los gases de emisión de los motores Diesel.
Flujo late- ral. Eliminación de partículas.
operando a mayor temperatura. Esta solución es es pequeña y bajo el contenido de azufre para evitar su
válida cuando la fracción de carbón en las partículas oxidación y retención como sulfato.
miento por el plomo que formaba parte de las gaso-
La otra diferencia fundamental con los converti- linas. Fue necesario esperar a la sustitución del plomo
dores de tres vías es el procedimiento para para que aparecieran, 20 años más tarde, los primeros
transformar los óxidos de nitrógeno. Los gases de sistemas efectivos para reducir la emisión de gases
escape de los motores Diesel contienen exceso de contaminantes en los tubos de escape de los motores
oxígeno, atmósfera oxidante, por lo que debe de gasolina.
emplearse un cata- lizador que sea capaz de
descomponerlos en sus cons- tituyentes, nitrógeno y El convertidor de los vehículos es un reactor cata-
oxígeno, o que sea capaz de llevar a cabo una lítico compacto que debe iniciar y finalizar su ope-
reducción selectiva mediante un reactivo apropiado ración varias veces al día, que debe tratar caudales y
para que no se consuma con el oxígeno que contienen composiciones de alimentación muy diferentes,
estos gases. La reducción de las emisiones de óxidos además de cambiar en periodos muy cortos, que tiene
de nitrógeno causadas por los escapes de los motores tiempos de contacto variables entre un segundo y mili-
Diesel se realiza mediante un proceso de reducción segundos, que debe operar desde la temperatura
catalítica selectiva (SCR) que utiliza urea como ambiente hasta varios cientos de grados, que debe
reductor. La forma de incorporar este reactivo a los alcanzar conversiones del 99% para los principales
gases a tratar es en forma de una diso- lución de urea contaminantes y que debe mantener su comporta-
de elevada pureza en agua desminera- lizada miento durante miles de horas de operación, aunque la
(disolución al 32,5%). realicen distintas personas.

4. CONCLUSIÓN
BIBLIOGRAFÍA
Desde la aparición del motor en el transporte han
ido surgiendo una serie de problemas y exigencias que 1. Directiva 2008/50/CE del Parlamento Europeo y del
ha sido necesario superar. Los dos condicionantes más Consejo de 21 de mayo de 2008 relativa a la calidad
importantes en las últimas décadas son la contami- del aire ambiente y a una atmósfera más limpia en
nación y el consumo. A medida que las emisiones Europa. Diario Oficial de la Unión Europea
11/6/2008. L152/1-44.
industriales fueron disminuyendo por la implantación
2. “Engelhard Scientists Awarded Walter Ahistrom
de tecnologías menos contaminantes y por el Prize for Invention of Catalytic Converter
desplaza- miento de las plantas industriales fuera de Technology”. Business Wire. November 15, 2001.
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Aunque los primeros convertidores catalíticos se 4. Harold, M. P. “NOx storage and reduction in lean
comenzaron a patentar a principios de los años 50, burn vehicle emission control: a catalytic engineer´s
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tro- pezaron con una dificultad insalvable, el
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