sobre la base de Procesos anteriores de lixiviación a alta presión utilizando amoniaco como agente de

lixiviación para concentrados de sulfuro.

ha desarrollado el proceso de arbitraje en el que se producen esencialmente las mismas reacciones
2CuFeS2 + 8 ½ O2 + 12 NH3 + 2 H2O = 2 Cu(NH3) SO4 + 2 (NH4)2SO4 + Fe2O3
En la práctica, el proceso no funciona de manera eficiente con la propia calcopirita. La característica principal
del proceso de arbitraje es que la lixiviación se realiza a presión atmosférica con oxígeno puro en un equipo de
lixiviación especialmente diseñado. En esto, se aplica una agitación vigorosa para proporcionar un transporte
de masa adecuado de oxígeno a la interfaz mineral / solución para la oxidación del mineral.
el cobre puede recuperarse del licor de lixiviación por extracción con solvente y hay dos opciones disponibles
para la eliminación del sulfato de amonio: ya sea por cristalización como subproducto o agregando cal para la
recuperación de amoníaco y descartando el sulfato como yeso.
Con el fin de reemplazar la operación de alto costo de la electrodeposición, se han realizado investigaciones
en busca de otros métodos para la producción de metales a partir de las soluciones de sulfato de tetramina de
cobre obtenidas por la lixiviación de amoníaco.

Estas investigaciones han resultado en una interesante alternativa al proceso original de Arbiter, al tratar la

solución de lixiviación de amoniaco con dióxido de azufre se pueden obtener varios productos intermedios por

precipitación, de los cuales los principales son:

Chevreul´s Cu2SO3*CuSO3*2H2O
Monocupric hepta cuprous triammonium sulphite Cu8(NH4)3(SO3)6*12H2O
Cuprous ammonium sulphite Cu2SO3(NH4)2SO3
En condiciones específicas, el producto intermedio preferido, CuNH4SO3, se obtendrá a temperaturas de
funcionamiento durante la precipitación por debajo de 60 ° C. Por descomposición térmica del sulfito de
amonio cuproso en un autoclave a 140 ° -170 ° C, se han obtenido rendimientos de cobre de casi el 100%
como polvo de cobre de alta pureza.
Las reacciones simplificadas involucradas en la reducción y descomposición serán:
2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 +4 H2O === 2CuNH4SO3 + 3(NH4)2SO4
2CuNH4SO3=== 2Cu° + (NH4)2SO4 + SO2
Se afirma que el producto en polvo de cobre es de alta pureza debido a las tres etapas de purificación, es
decir, la lixiviación selectiva de amoniaco seguida de las dos precipitaciones selectivas con lavados
intermedios. Además, se informa que la viabilidad general del proceso ha sido demostrada por el
funcionamiento continuo de una planta piloto en flujo continuo, durante la cual no se experimentaron
problemas importantes. En la figura 16 se muestra un diagrama de flujo esquemático del proceso de
precipitación.
PRUEBA METALURGICA CON LIXIVIACION A PRESION C
inética de la lixiviación de calcopirita sulfurizada a altas presiones en H2SO4-O2
Resumen
El proceso de Sulfidación-Lixiviación para el tratamiento de concentrados de calcopirita es una
alternativa no contaminante (por SO2 ) para producir cobre. Este proceso consiste en la tostación de
calcopirita con azufre a temperaturas inferiores a los 400°C seguidas por lixiviación del material
sulfurizado para disolver el cobre. El presente trabajo trata del estudio de la cinética de la lixiviación a
presión de concentrado de calcopirita sulfurizada en soluciones de H2SO4-O2. 1.
Introducción
La tecnología convencional de fundición/conversión del cobre a partir de concentrados de calcopirita
produce inevitablemente contaminantes (SO2, impurezas volátiles y polvos tóxicos). Se han hecho
avances en la captura del SO2 y su posterior conversión a ácido sulfúrico, pero aún así la
fundición/conversión presenta problemas ambientales (cuesta capturar el SO2). Por otro lado, la
lixiviación de concentrados de calcopirita presenta una alternativa que minimiza la contaminación a la
atmósfera. Sin embargo, la lixiviación directa de concentrados de calcopirita aún presenta una baja
cinética de disolución; además existen problemas relacionados a la precipitación y disposición de
una gran cantidad de hierro que se disuelve junto al cobre. Es sabido que la disolución de sulfuros
secundarios de cobre (como calcosina y covelina) es mucho más rápida que la disolución de la
calcopirita. En esta materia, Padilla et al. (2003) ha desarrollado un proceso que transforma la
composición química de la calcopirita en sulfuros simples, que son más propensos a ser lixiviados. El
proceso es el siguiente:
CuFeS2+ S = CuS+ FeS2
Éste consiste en la sulfurización de la calcopirita con azufre elemental a temperaturas entre 350-
400°C. En este rango la transformación ocurre a una alta tasa, produciendo covelina y pirita. La
reacción anterior está limitada por la temperatura: a temperaturas superiores a los 400°C se
producirá idaita y pirita:
(1)5CuFeS2+ 4S = Cu5FeS6+ 4FeS2
El producto de la reacción ,luego es lixiviado para la extracción de cobre. Son dos las características
principales de este proceso: La lixiviación del material sulfurizado es más rápida que una lixiviación
natural de calcopirita. La lixiviación podría ser selectiva dado que el cobre y el hierro se encuentran
en fases separadas.
La lixiviación del producto de la sulfurización en un sistema sulfúrico ácido-oxígeno es un proceso
alternativo atractivo, pues la solución “preñada” (pregnantsolution) puede ser incorporada en los
circuitos convencionales de lixiviación-purificación-electroobtención. Disolución de covelina y pirita en
H2SO4-O2: Disolución de covelina:
(2) CuS + 0,5O2 + 2H+ = Cu2+ + S0 + H2O
(3) CuS + 2O2 = Cu2+ +SO42
Disolución de pirita:
(4) FeS2 + 0,5O2 + 2H+ = Fe2+ + 2S0 + H2O
(5) FeS2 + 3,5O2 + H2O = Fe2+ + 2H+ + SO42
La reacción (2) es la más deseable pues el azufre se presenta en los residuos como azufre
elemental. Sin embargo, la proporción de azufre y sulfato dependerá de las condiciones de
lixiviación. Por otro lado, las reacciones (4) y (5) deberían ser minimizadas para una disolución de
cobre selectiva a partir de materiales que contienen sulfuros de cobre y de hierro, tales como
calcopirita sulfurizada. La lixiviación de la covelina(reacciones (2) y (3) )es muy lenta a condiciones
atmosféricas; por lo tanto, se requieren altas temperaturas y sobrepresiones de oxígeno, para que la
disolución de cobre ocurra a altas tasas en un medio de ácido sulfúrico. Es necesario destacar que
bajo condiciones de lixiviación a presión los iones ferrosos producidos por la lixiviación de pirita
eventualmente serán oxidados a iones férricos por oxígeno, tal como se muestra a continuación:
(6) 2Fe2+ + 0,5O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2O Fe3+ es un poderoso agente oxidante que puede
fácilmente atacar a los sulfuros metálicos; por lo tanto, el mecanismo de lixiviación indirecta
involucrado con la oxidación de sulfuros por el ión Fe3+, acoplado con la re-oxidación del ión Fe2+
por el oxígeno, podría jugar un rol importante en la lixiviación a presión de la calcopirita sulfurizada.
Las reacciones de covelina y pirita con iones férricos para producir azufre elemental o sulfato pueden
ser escritas como sigue:
(7) CuS + 2Fe3+=Cu2+ + 2Fe2+ + S0
(8) CuS+8Fe3++4H2O = Cu2++ 8Fe2+ + SO42- +8H+
(9) FeS2 + 2Fe3+= 3Fe2+ + 2S0 (10) FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O = 15Fe2+ + 16H+ + 2SO42-
Cabe notar lo siguiente:
(6) + (7) = (2) (6) + (8) = (3) (6) + (9) = (4) (6) + (10) = (5)
Por lo tanto, las ecuaciones (2) a la (5) son las reacciones generales que ocurren en el sistema estén
o no involucrados iones férricos en la lixiviación. En la práctica, es difícil determinar en qué grado el
mecanismo de lixiviación indirecta podría afectar a la tasa de lixiviación a presión del hierro que
contiene mezclas de sulfuro. Recientemente, Padilla ha estudiado la lixiviación a presión de
calcopirita sulfurizada en sistemas sulfúricos ácido-oxígeno a temperaturas bajas (90 a 120°C) y de 5
a 15 atm de presión parcial de oxígeno. Padilla et al. encontraron que la disolución de cobre a partir
de partículas sulfurizadas se incrementó para temperaturas sobre los 108°C, y un aumento adicional
a los 120°C disminuyó la disolución de cobre. Esta disminución en disolución de cobre a este rango
de temperatura fue atribuido a la formación de una capa de azufre líquido cubriendo la superficie de
la partícula, la cual inhibió la disolución de cobre. En el presente trabajo, se presentan los resultados
experimentales en la lixiviación a presión de calcopirita sulfurizada en un medio sulfúrico ácido-
oxígeno a un rango medio de temperatura desde 125 a 150°C. El principal objetivo fue la
determinación de la cinética de la disolución de cobre. 2. Trabajo Experimental El estudio
experimental se realizó usando un concentrado de calcopirita proveniente de la mina Andina de
CODELCO-Chile, el cual fue tamizado para obtener fracciones con un rango estrecho de tamaño de
partículas. 2.2 Procedimiento de Lixiviación La lixiviación de las muestras de calcopirita fue llevada a
cabo en un autoclave. Se usaron 2 g de material sulfurizado, 1000 ml de solución ácida de lixiviación,
y oxígeno puro. El procedimiento consistió en calentar la solución a 95°C; una vez a esta
temperatura, se agregó la muestra sólida y el sistema fue además calentado para ajustar la
temperatura para el experimento. A la temperatura ajustada, el oxígeno fue admitido y la presión
parcial de
5. oxígeno fue ajustada al valor deseado, y el experimento fue ejecutado por el tiempo
preestablecido. Al final del experimento, el autoclave fue rápidamente enfriado en agua y la solución
filtrada para colectar los residuos sólidos. La solución fue analizada para Cu y Fe por espectroscopía
de absorción atómica y los residuos sólidos, en algunos casos, fueron analizados por microscopía
SEM y microscopía óptica. Además, los residuos sólidos para algunos experimentos fueron también
analizados para azufre elemental por el método de extracción Soxhlet, el cual es un método
gravimétrico en donde el azufre elemental es extraído de la muestra usando disulfuro de carbón
como solvente. 3. Resultados y Discusión 3.1 Productos de Lixiviación De acuerdo a la reacción de
lixiviación (2), los residuos sólidos de la lixiviación deberían contener azufre elemental. Los residuos
sólidos de lixiviación a varias temperaturas fueron analizados por XRD con el fin de determinar la
formación de azufre elemental como producto de la reacción. La Figura 3 muestra los patrones de
difracción de dos residuos obtenidos a 100°C, 300 minutos, y 150°C, 60 minutos. En ambos
experimentos la presión parcial de oxígeno fue mantenida a 507 kPa y la disolución de cobre fue
sobre el 96%. Podemos observar en esa figura que el residuo obtenido a 100°C muestra líneas de
difracción para el azufre elemental, e inversamente, a temperaturas mayores que 150°C, las líneas
de azufre están pérdidas indicando que a esa temperatura el azufre de la covelina fue oxidado
esencialmente a sulfato. Además, las líneas de difracción para las impurezas principales de
molibdenita y cuarzo fueron presentadas en todos los patrones XRD para los residuos de lixiviación.
La pirita primaria estuvo siempre identificada en el análisis microscópico de las muestras. La Figura 4
muestra los resultados del análisis de azufre elemental de los residuos sólidos obtenidos de la
lixiviación a variadas temperaturas para 60 minutos y 507 kPa de presiones de oxígeno. Podemos
observar en esta figura que a temperaturas bajo los 120°C, se produjo azufre elemental, mientras
que a temperaturas mayores (>120°C) la lixiviación ocurrió principalmente por oxidación del azufre
en la covelina a sulfato, de acuerdo a la reacción (3). Esto último explica por qué en el rango de
temperatura de 125 a 150°C estudiado en esta investigación, la pasivación de la reacción de
lixiviación que fue observada previamente a temperaturas cercanas al punto de fusión del azufre, no
ocurrió. También se puede observar que a temperaturas inferiores a los 120°C, la disolución de
cobre en 60 minutos fue menor al 20% mientras que la disolución de cobre a 150°C para el mismo
tiempo fue cercano al 100%.
6. Figura N° 4: Producción de azufre elemental como función de la temperatura en lixiviación de
calcopirita sulfurizada para 60 minutos a 507kPa de presión parcial de oxígeno. 3.5 Influencia del
tamaño de partícula en la tasa (velocidad) de lixiviación Esto se muestra en la Figura 9, la cual
muestra información para distintos tamaños. Las condiciones de lixiviación fueron 0,2 M de ácido
sulfúrico, 507 kPa de presión parcial de oxígeno y 140°C de temperatura de lixiviación. Se puede
observar que para el tamaño de partícula más pequeño existe la más rápida tasa de lixiviación.
Figura N° 9: Efecto del tamaño de partícula en la lixiviación de calcopirita sulfurizada a 140°C, y
507kPa de presión parcial de oxígeno. Figura N° 16: Dependencia de la presión parcial de oxígeno
con la constante cinética en la lixiviación de concentrados calcopiríticos. 4. Conclusiones Se puede
concluir lo siguiente: Una velocidad de agitación sobre 600 rpm fue suficiente para eliminar el efecto
de esta variable en el estudio de la tasa de lixiviación. La presión de lixiviación del concentrado de
calcopirita sulfurizada en el rango de 125 a 150°C ocurre principalmente a través de la reacción (3),
con la oxidación de del azufre en el sulfuro, a sulfato. La temperatura tiene una importante
7. influencia en la disolución de cobre en el rango de 120 a 150°C. La tasa de disolución fue muy
rápida a 150°C y 507kPa (5 atm). El cobre fue completamente disuelto a partir del concentrado
calcopiríticosulfurizado en 45 minutos. Incrementando la presión parcial de oxígeno desde 507 kPa a
1216 kPa (5 a 12 atm) a 140°C, se obtuvo un incremento significativo en la tasa de disolución de
cobre. A una alta presión parcial de oxígeno de 1216 kPa (12 atm), sobre el 90% del cobre puede ser
disuelto en menos de 45 minutos de lixiviación. La cinética fue analizada usando el
“shrinkingrimmodel”: 1-(1-0,45X)1/3 = kt, y la energía de activación calculada fue de 93,5 kJ/mol, la
cual es un valor típico para un proceso controlado por reacción química de superficie. La tasa de
disolución de cobre fue determinada como de primer orden con respecto a la presión parcial de
oxígeno.

Lixiviación a presión
La lixiviación a presión es una opción para la recuperación de cobre a partir de la  calcopirita. La
lixiviación tiene lugar a altas temperaturas y presiones en presencia de un agente oxidante El
rendimiento de la presión los circuitos de lixiviación pueden mejorarse optimizando la configuración
de autoclaves y el método de eliminación de calor. Se puede lograr por creando un modelo de
autoclave que combina balances de masa, energía saldos y saldos de población. Un circuito de caja
base que consiste en
Se eligió un solo autoclave, y este caso base se comparó con opciones para aumentar la capacidad
agregando más autoclaves al circuito.
Estas opciones de aumento de capacidad incluyen circuitos en los que el autoclave se agrega en
paralelo, en serie, y en serie con engrosamiento entre los dos autoclaves. La extracción de cobre, la
productividad y
los requisitos de enfriamiento para estas opciones se comparan. El circuito de serie con
engrosamiento interestatal tiene la mayor extracción y productividad; sin embargo, el servicio de
enfriamiento en el primer autoclave es alto. Además de comparando opciones de circuito, tres
opciones para la eliminación de calor fueron investigado: serpentines de enfriamiento, agua de
enfriamiento y reciclaje de flash. El flash La opción de reciclaje da como resultado la extracción de
cobre más alta y el enfriamiento opción de agua la menor extracción de cobre.

1. Sulfurización del concentrado con azufre elemental

En esta primera etapa se contacta el concentrado de calcopirita con azufre elemental, bajo
condiciones de temperatura y presión controladas con el objeto de transformar químicamente la
calcopirita en sulfuros simples de cobre y hierro.

En los estudios básicos realizados por Padilla et al. (13-14) sobre el proceso de sulfurización de
calcopirita, se determinó que en el rango de temperatura de 300 a 400 °C, es posible transformar
completamente la calcopirita en covelina y pirita según la siguiente reacción:

También se determinó que si la sulfurización se realiza a temperaturas mayores a 400 °C, los
productos de reacción son idaita y pirita según:

Esta última reacción (2) es menos deseable que la reacción (1), ya que el cobre permanece como un
sulfuro mixto aunque con menos hierro que la calcopirita original.

Los resultados de análisis por rayos X de los productos de sulfurización, que se muestran en la figura
1, ilustran la formación de covelina y pirita a 400 °C, e idaita y pirita a 450 °C.

La morfología de los productos de reacción se ilustra en la figura 2, donde se puede apreciar la

formación de dos fases separadas de covelina y pirita. La mayor parte de la covelina se encuentra
formando la capa externa de las partículas, mientras que la pirita permanece en el centro. Esto
significa que en un proceso de lixiviación de mineral sulfurizado sería posible disolver con mucha
facilidad el sulfuro de cobre con poca disolución de sulfuro de hierro.
Las pruebas experimentales mostraron que la sulfurización de calcopirita, reacción (1), es rápida en
el rango de temperatura de 350 a 400 °C. A 400 °C la sulfurización se completa en menos de 30
minutos y no se observa el período de inducción que caracteriza la reacción a menores
temperaturas. Esto se ilustra en la figura 3, que muestra datos de sulfurización de calcopirita pura en
el rango 325-400 °C.
El análisis de los datos experimentales mostró que si se toma en consideración la existencia de un
período de inducción, la cinética de la sulfurización de calcopirita ajusta bien el modelo del núcleo
recesivo para una esfera con control por reacción química. La expresión cinética integrada es:

Donde X es la fracción reaccionada, d0 es el diámetro original de la partícula, t 0 el tiempo de

inducción y k es la constante cinética de la reacción química superficial que ocurre en la interfase
CuFeS2-FeS2.

La figura 4, presenta un gráfico de 1-(1-X)1/3 versus (t-t 0) para partículas -75+53 u.m que muestra
una excelente dependencia lineal de acuerdo a ecuación (3) a todas las temperaturas
experimentales. Las constantes cinéticas, k, obtenidas de las pendientes de la figura 4 se utilizaron
para determinar un gráfico de Arrhenius que se ilustra de la figura 5. La energía de activación
calculada de la pendiente de la recta fue de 98.4 kJ/mol.
En relación con la sulfurización de compuestos de arsénico presentes en el concentrado, se
comprobó que la enargita no se sulfuriza ni tampoco se descompone térmicamente en las
condiciones de sulfurización de la calcopirita. (15) Por lotanto, el proceso de sulfurización es un
proceso efectivo para alterar la mineralogía de la calcopirita sin modificar la enargita.

2. Lixiviación de Concentrado Sulfurizado

La lixiviación del concentrado sulfurizado (mayoritariamente covelina y pirita), es crucial para este
proceso, puesto que debe extraerse el cobre en forma rápida y selectiva, dejando la mayor parte del
hierro y otras impurezas en los residuos de lixiviación.

En este punto, a continuación se presentan algunos resultados obtenidos en el estudio de lixiviación

de calcopirita sulfurizada en medio H 2SO4-NaCl-O2 a presión ambiente.(16), que mostraron que es
posible disolver selectivamente la covelina, dejando la mayor parte de la pirita en los residuos de
lixiviación. La reacción principal que ocurre en este medio es:

La presencia del ión cloruro en la solución de lixiviación acelera la velocidad de reacción con
referencia a la disolución en medio sulfúrico puro, como se muestra en la figura 6. Este hecho ocurre
principalmente porque en presencia de cloruro no se forma una capa coherente de azufre elemental
sobre la superficie de las partículas y, por lo tanto, el azufre no retarda la velocidad de reacción. Se
observa además en esta figura, que la cantidad de cloruro necesaria para lograr la máxima
aceleración de la cinética es de 0.5 moles/litro (aproximadamente 13 gpl de cloruro).

La figura 7, muestra la disolución de cobre y hierro obtenida en la lixiviación de calcopirita sulfurizada

con H2SO4-NaCl-O2. Se puede apreciar en esta figura que la disolución de hierro es mucho menor
que la disolución de cobre, es decir se puede lograr una buena selectividad cobre-hierro en este
sistema de lixiviación.

Respecto al comportamiento del principal mineral de arsénico, la enargita, en este medio de

lixiviación, se determinó experimentalmente (17) que la disolución de arsénico es muy baja, inferior al
3% en dos horas de lixiviación, para todas las condiciones experimentales estudiadas. Por lo tanto, si
el concentrado de cobre contiene enargita, esta quedará mayoritariamente en los residuos de
lixiviación.

El análisis de los datos experimentales mostró que la cinética de la reacción de disolución del CuS
del concentrado sulfurizado ajusta un modelo cinético del núcleo recesivo modificado para tomar en
cuenta que el CuS forma una capa externa de las partículas:

Donde X es fracción de CuS reaccionada, V es el volumen molar del CuS, r 0 el radio inicial de las
partículas y  es laconcentración de oxígeno en la solución.

La figura 8, muestra un gráfico de i-h-0 45X]" 3 versus t para partículas -53+45 u.m. Como se puede
observar hay una buena correlación lineal entre la función de conversión y el tiempo. Los valores de
las constantes cinéticas k' se determinaron de las pendientes de la figura 8 y se utilizaron para
construir el gráfico de Arrhenius de la figura 9. De la pendiente de la recta se determinó un valor de
76 kJ/mol para la energía de activación.
3. Purificación de la solución de lixiviación

El objetivo de esta etapa del proceso es obtener una solución rica purificada que sea apropiada para
alimentar el proceso de electro-obtención. El proceso más apropiado para purificar la solución
obtenida por lixiviación del concentrado sulfurizado en medio H 2SO4-NaCl-O2 es la extracción por
solventes (SX) del cobre desde la solución mediante extractantes del tipo hidroxioximas.

Este proceso permite extraer el cobre selectivamente desde la solución impura de lixiviación y
transferirlo a una solución pura de ácido sulfúrico desde donde se puede recuperar el cobre por
electrólisis obteniéndose cátodos de cobre puro de alto valor comercial.

Pruebas experimentales realizadas sobre extracción de cobre con hidroxioximas desde soluciones
de sulfato-cloruro mostraron que el proceso es eficiente y que la presencia de cloruro en la solución
no afecta la cinética de extracción del cobre (18). La única complicación es que pequeñas cantidades
de cloruro pasan a la fase orgánica, por lo que es necesario utilizar una etapa de lavado del orgánico
previo a la etapa de re-extracción del cobre.

4. Electrodeposición

Esta etapa del proceso es tecnología convencional de amplio uso industrial, por lo que no se
consideró ningún trabajo adicional.

5.   Tratamiento de Concentrados de Calcopirita por Sulfurización-Lixiviación

En las figuras siguientes se muestran los diagramas de flujos correspondientes para el tratamiento
de concentrados de calcopirita con y sin contenidos de enargita por medio de Sulfurización-
Lixiviación-Extracción por solventes-Electro-obtención.
 

Conclusiones

- La sulfurización de calcopirita con azufre elemental seguido de la lixiviación del producto sulfurizado
con   permite obtener cobre desde concentrados de calcopirita sin contaminación
ambiental.

- La calcopirita reacciona rápidamente con azufre elemental en el rango de temperatura 325-400 °C

produciendo covelita y pirita según:
Los dos productos de la reacción forman capas separadas en las partículas sulfurizadas, la covelina
forma una capa externa y la pirita permanece en el interior de las partículas.

- La fase externa de covelina se disuelve rápidamente en soluciones de H 2SO4-NaCl-O2 según:

La presencia de cloruro hasta 0.5M acelera enormemente la cinética de la reacción de lixiviación del
cobre. El hierro en cambio se disuelve muy poco y permanece en los residuos de lixiviación a la
forma de pirita.

- La extracción por solventes con hidroxioximas es un método efectivo para purificar la solución de
lixiviación permitiendo obtener soluciones puras de sulfato de cobre para recuperar en cobre como
cátodos de alta pureza por electro-obtención.

- Las ventajas de este método son: i) tanto la reacción de sulfurización como la reacción de
lixiviación del cobre tiene cinéticas muy rápidas, ii) el azufre de la calcopirita se transforma a azufre
elemental y iii) el hierro se descarta a la forma de pirita.