Tema 4.

Termodinámica: temperatura y
teoría de los gases ideales
El estudio de cualquier rama de la Física comienza por aislar una parte del espacio o materia del
entorno que la rodea, de una forma real o imaginaria, a la que se denomina sistema.

Una vez elegido el sistema, el siguiente paso consiste en describirlo mediante magnitudes
relacionadas con su comportamiento, descripción que se puede realizar des un punto de vista
microscópico o macroscópico.

La termodinámica prescinde del estudio microscópico de los sistemas con lo que el estudio se
realiza mediante magnitudes macroscópicas que están relacionadas con el estado microscópico,
con lo que se van a economizar muchas variables a la hora de describir el estado del sistema.
Las características básicas que deben cumplir estar variables macroscópicas elegidas para
caracterizar el sistema desde el punto de vista termodinámico son:

• No se hacen hipótesis respecto a la estructura de la materia.

• Su número es muy bajo
• Vienen sugeridas, más o menos directamente, por los sentidos.
• Se pueden medir, en general, directamente.

A estas magnitudes macroscópicas se las denomina variables o coordenadas termodinámicas,

de tal manera que a un sistema que se pueda describir mediante ellas se le denomina sistema
termodinámico.

La termodinámica es la rama de la física que estudia las distintas formas de transformación de

la energía y el intercambio de energía entre los sistemas. De hecho, hace posible realizar
balances de energía a los que no se podría llegar mediante otras teorías físicas.

1. Conceptos generales
1.1. Sistema termodinámico y variables o coordenadas termodinámicas.
Se denomina sistema termodinámico a una porción del universo físico que aislamos, real o
mentalmente, por una superficie también real o imaginaria para su estudio. El resto del universo
que no forma parte del sistema estudiado se denomina medio exterior.

Los sistemas se pueden clasificar atendiendo a su naturaleza en homogéneos y heterogéneos.

En los homogéneos sus constituyentes se encuentran en la misma fase a diferencia de los
heterogéneos. También pueden ser clasificados en función de si existe o no un intercambio de

1
materia o energía. En los sistemas abiertos hay intercambio de materia mientras que en los
cerrados no. Por otro lado, se dice que un sistema está aislado cuando no intercambia energía,
termodinámicamente aislado cuando no existe intercambio de energía en forma de trabajo o
mecánicamente aislado cuando el intercambio de energía es en forma de calor.

Podemos definir el concepto de calor (𝑄) como la energía que intercambias dos sistemas
termodinámicos por encontrarse a distinta temperatura mientras que podemos entender el
término trabajo (𝑊) como la energía transferida entre dos sistemas debidos a la acción de uno
frente al otro.

Todo sistema termodinámico puede presentarse de distintas formas, a cada una de las cuales se
denomina estado termodinámico del sistema. Al variar el estado termodinámico de un sistema,
determinadas magnitudes características de éste poder variar su valor y son las que se van a
denominar variables o coordenadas termodinámicas e incluyen, por ejemplo, a la presión (𝑝),
volumen (𝑉) o temperatura (𝑇), entre otras. Las variables termodinamicas de un sistema no son
totalmente independientes entre sí, sin oque, fijado un número determinado de ellas, fijamos
también el valor de las demás. El conjunto de variables termodinámicas que controlan el valore
de las restantes se denominan variables de estado del sistema y su número depende,
fundamentalmente, de las distintas formas en las que un sistema pueda intercambiar energía.
A las relaciones entre las variables de estado cuando el sistema se encuentra en estado de
equilibrio se les denominan ecuación de estado del sistema.

Las variables termodinámicas se suelen clasificar en variables extensivas e intensivas. Las

primeras varían su valor al modificarse el tamaño del sistema como el volumen, mientras que
las intensivas no varían al modificarse el tamaño como, por ejemplo, la temperatura o la presión.
Se denominan variables específicas a aquellas que se definen por unidad de masa del sistema
y, lógicamente, son variables intensivas provenientes de variables extensivas. A modo de
ejemplo, la variable específica del volumen se denomina volumen específico o volumen molar
(𝑣) según se tenga el volumen por unidad de masa (𝑉⁄𝑚) o por mol (𝑉⁄𝑛).

1.2. Estado, proceso y equilibrio termodinámico.

Consideremos un sistema termodinámico caracterizado por sus variables termodinámicas. Se
dice que el sistema se encuentra en estado uniforme cuando dichas variables dependen del
tiempo, pero no de la posición, mientras que, si lo está en un estado estacionario, las
coordenadas termodinámicas serán independientes del tiempo, pero no de la posición. Cuando
las variables termodinámicas no dependen ni del tiempo ni de la posición se die que el sistema
se encuentra en un estado de equilibrio.

Cuando un estado se encuentra en equilibrio el principio de Chatelier establece que “si se

presenta una perturbación externa sobre un sistema en equilibrio, el sistema se ajustará de tal
manera que se cancele parcialmente dicha perturbación en la medida en que el sistema alcanza
una nueva posición de equilibrio” por lo que se puede denominar proceso termodinámico al
paso de un sistema termodinámico de un estado de equilibrio a otro estado de equilibrio distinto
al anterior. Los procesos termodinámicos pueden ser de dos tipos; de relajación o cuasiestáticos.
Los procesos de relajación se producen cuando partiendo de un estado de equilibrio y por
modificación de las condiciones externas del sistema, se deja que éste evolucione libremente
hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Sin embargo, los procesos cuasiestáticos son
aquellos que se realizan de una forma lo suficientemente lenta como para que todos los estados

2
intermedios por los que va atravesando el sistema se puedan considerar como estados de
equilibrio. Estos últimos son procesos ideales que, en la práctica nunca se dan, aunque son
ampliamente utilizados y supuestos en termodinámica.

Los procesos descritos anteriormente se pueden realizar cuando una de las variables
termodinámicas se mantiene constante. Los procesos más conocidos son los isotermos,
isócoros e isobáricos donde se mantiene constante la temperatura (𝑇), el volumen (𝑉) y la
presión (𝑝), respectivamente. Si el proceso se produce sin intercambiar calor, entonces se trata
de un proceso adiabático.

Dentro de los estados de equilibrio, se dice que un sistema se encuentra en equilibrio mecánico
cuando es la presión (𝑝) la misma en todos los puntos del sistema y es invariante con el tiempo.
Por otro lado, el equilibrio químico se define con respecto a la ausencia de reacciones químicas
con el sistema y equilibrio térmico cuando es la temperatura (𝑇) la misma en todos los puntos
del sistema y es invariante del tiempo. El equilibrio termodinámico se alcanza cuando el sistema
se encuentra en equilibrio mecánico, químico y térmico simultáneamente.

Para entender estos conceptos (particularmente el de equilibrio térmico para poder enunciar el
Principio cero de la termodinámica) debemos introducir el concepto de paredes adiabáticas,
diatermas, fijas y móviles. La pared adiabática permite que dos sistemas separados por ella se
encuentren en distintos estados de equilibrio térmico mientras que la pared diaterma permite
que dos sistemas separados por ella se encuentren en el mismo estado térmico. Por otro lado,
la pared rígida aísla mecánicamente el sistema del exterior mientras que la pared móvil no lo
aísla. De tal modo, una pared que sea diaterma y móvil acopla al sistema con el exterior mientras
que una adiabática y fija aísla al sistema del exterior.

1.3. Principio cero de la termodinámica y concepto de temperatura.

Consideremos un sistema termodinámico que se encuentra en equilibrio. La experiencia
demuestra que la existencia de este estado de equilibrio depende de la existencia de otros
sistemas cercanos al que estamos considerando y del tipo de superficie o pared de separación
que exista entre ellos. Por ejemplo, si tenemos dos sistemas separados por una pared diaterma,
el estado de equilibrio térmico de cada uno de los sistemas variará hasta alcanzar un estado de
equilibrio térmico conjunto. Sin embargo, si tenemos dos sistemas separados por una pared
adiabática, ambos sistemas estarán aislados térmicamente con el que el equilibrio térmico de
cada uno de ellos es independiente.

Consideremos ahora dos sistemas (A y B) separados por una pared adiabática, estando ambos
separados por una pared diaterma de un tercer sistema C, y todo el conjunto aislado del exterior
(Figura 1(a)). La experiencia demuestra que los sistemas A y B alcanzan el equilibrio térmico con
el sistema C y que, una vez alcanzado dicho equilibrio térmico, no se produce ninguna variación
si sustituimos la pared adiabática entre A y B por una pared diaterma. Si en lugar de poner
simultáneamente en contacto A y B con C lo hacemos de forma independiente, es decir, A con
C y B con C, una vez alcanzados los equilibrios térmicos si ponemos en contacto A con B a través
de una pared diaterma veremos que se encuentran ambos en equilibrio térmico. Esto nos lleva
a enunciar el Principio cero de la Termodinámica “Si un sistema A se encuentra en equilibrio
térmico con otro sistema B y, simultáneamente, el sistema A está en equilibrio térmico con otro
sistema C, los sistemas B y C se encuentran en equilibrio térmico entre sí”

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La aceptación del principio cero implica que para cada sistema A, B y C existe una función de sus
variables de estado a la que se denominará temperatura con la propiedad que cuando los
sistemas se encuentren en equilibrio térmico, sus funciones temperatura tengan el mismo valor.
De este modo, en el caso de los sistemas A, B y C descritos con anterioridad (Figura 1(a)) se
puede establecer que al estar ambos sistemas en equilibrio térmico, la temperatura de los tres
sistemas es la misma o, de otro modo, 𝑇𝐴 = 𝑇𝐵 = 𝑇𝐶 .

(a) A B (b) A B
Pared adiabática

Pared diaterma
C C

Figura 1. Representación de equilibrio térmico existente entre distintos sistemas

Si ahora consideremos dos sistemas (A y B) separados por una pared diaterma, estando ambos
separados por una pared adiabática de un tercer sistema C, y todo el conjunto aislado del
exterior (Figura 1(b)); el sistema A y B alcanzarán el equilibrio térmico mientras que no tienen
por qué estarlo con el sistema C. En este caso, el sistema A y B tendrán la misma temperatura
de equilibrio que no tiene por qué ser igual que la del sistema C, es decir, 𝑇𝐴 = 𝑇𝐵 ≠ 𝑇𝐶 .

Antes de continuar con el siguiente punto del tema, es importante destacar que si tenemos dos
sistemas separados por una pared móvil y están completamente aislados del exterior, ambos
sistemas se encuentran en equilibrio mecánico y, por tanto, la presión de ambos sistemas es la
misma. Sin embargo, si estuviesen separados por una pared rígida, las presiones de ambos
sistemas no tienen por qué ser la misma.

2. Medida y escalas de temperatura

2.1. Termometría
La forma práctica de medir la temperatura de un sistema es haciendo uso del principio cero de
la Termodinámica y considerando la utilización de un sistema termodinámico como referencia
al que vamos a denominar termómetro.

Un termómetro es cualquier sistema termodinámico en el que existe una variable que se pueda
medir con facilidad y, a la vez, con gran precisión, y que varíe notablemente con la temperatura.
De tal forma, la medida de esta variable nos va a permitir asignar un valor a la temperatura a la
que se encuentra el sistema.

A las variables que cumplen los requisitos que hemos expuesto y que nos permiten medir la
temperatura de un sistema las denominaremos variables termométricas, llamaremos fenómeno
térmico a aquellos procesos que hacen variar el valor de estas variables termométricas. Entre
los fenómenos térmicos más destacados se encuentra la dilatación térmica que vamos a
desarrollar en el siguiente apartado.

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2.2. Dilatación térmica
La dilatación térmica es un proceso térmico bien conocido de todos los que se producen en la
mayoría de sistemas físicos: cuando la temperatura aumenta, el volumen, la longitud o alguna
otra dimensión métrica del sistema aumenta también.

Normalmente, los cuerpos se dilatan al aumentar la temperatura a excepción del agua en fase
líquida que tiene una dilatación anómala entre 0 y 4 °C donde al aumentar la temperatura,
disminuye su volumen (Figura 2(a)) o, lo que es lo mismo, aumenta su densidad (Figura 2(b))
alcanzando su valor máximo a 4 °C. Que esto ocurra así, permite que los peces y seres acuáticos
sobrevivan en invierno. Cuando la temperatura atmosférica baja, por ejemplo, a 7 ó 6 °C, el agua
de un estanque también se enfría con el consecuente aumento de densidad. Esto se traduce en
que el agua de la superficie es más densa que el agua que hay por debajo de ella, que no se ha
enfriado ni disminuido el volumen. El resultado es que el agua de la superficie se hunde en el
agua que está más caliente y hace que el agua de debajo se mueva situándose por encima, en
un proceso de convección. Sin embargo, cuando la temperatura atmosférica se encuentra entre
0 y 4 °C, el agua de la superficie se expande y se enfría, haciéndose menos densa que el agua
que hay debajo. El proceso de convección se detiene y la superficie del agua se congela,
manteniéndose el hielo en la superficie, ya que es menos denso que el agua. El hielo continuará
acumulándose en la superficie, mientras que el agua del fondo del estanque permanece a 4 °C
pudiendo sobrevivir, así, las especies acuáticas al invierno.

Figura 2. Variación del (a) volumen y (b) densidad del agua en un rango de temperaturas
comprendidas entre 0 y 10°C

Retomemos el concepto de dilatación para expresar de manera cuantitativa este fenómeno.

Si la dilatación térmica de un objeto es suficientemente pequeña comparada con las

dimensiones inciales del objeto, entonces una buena aproximación podría ser considerar que el
cambio que se produce en cualquiera de sus dimensiones depende de la primra potencia de la
variación de la temperatura (∆𝑇). En la mayoría de los casos, se puede aplicar un modelo
simplificado en el que se cumple esta relación de dependencia.

• Dilatación lineal:

Supongamos que 𝐿0 es la longitud inicial de un cuerpo a una temperatura determinada (𝑇0 ).

Esta longitud aumenta una cantidad ∆𝐿 cuando la temperatura varía ∆𝑇. Nótese que si

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llamamos a la longitud y temperatura final del cuerpo 𝐿𝑓 y 𝑇𝑓 , se puede escribir que ∆𝐿 =
𝐿𝑓 − 𝐿0 y ∆𝑇 = 𝑇𝑓 − 𝑇0 .

Experimentalmente se demuestra que si ∆𝑇 es lo suficientemente pequeño, ∆𝐿 es

proporcional a ∆𝑇 y 𝐿0 de acuerdo a (1) con 𝛼 el coeficiente o constante de dilatación lineal.

Δ𝐿 = 𝛼𝐿0 Δ𝑇 (1)

El coeficiente de dilatación lineal representa la variación relativa de la longitud al aumentar

la temperatura una unidad, depende del material que se haya dilatado, la temperatura y
tiene unidades de (°C)-1. Este parámetro es independiente de la presión.

Si 𝛼 > 0, entonces un aumento de temperatura ocasiona un aumento de longitud mientras

que si 𝛼 < 0, el aumento de temperatura ocasiona una reducción de la longitud.

• Dilatación superficial:

Dado que las dimensiones lineales de los objetos varían con la temperatura, se deduce que
el área superficial también varía con la temperatura. Consideremos un cuadrado cuyo lado
tiene una longitud inicial 𝐿0 y, por tanto, una superficie inicial 𝑆0 = 𝐿20 . Al aumentar la
temperatura, la longitud de cada lado aumenta de acuerdo a (2)

𝐿𝑓 = 𝐿0 + 𝛼𝐿0 Δ𝑇 (2)

Con lo que la nueva superficie (𝑆𝑓 ) será 𝑆𝑓 = 𝐿𝑓2 . De este modo, elevando la ecuación (2) al
cuadrado se obtiene (3)
2
(𝐿𝑓 ) = 𝐿20 + (𝛼𝐿0 Δ𝑇)2 + 2𝛼𝐿20 Δ𝑇 (3)

Puesto que 𝛼Δ𝑇 ≪ 1 , el término (𝛼Δ𝑇)2 se puede despreciar y recordando que 𝑆𝑓 = 𝐿𝑓2
obtenemos (4)

𝑆𝑓 = 𝑆0 + 2𝛼𝑆0 Δ𝑇 (4)

Con lo que se observa que la variación de la superficie (Δ𝑆) es proporcional a ∆𝑇 y 𝑆0 de

acuerdo a (5) con 𝛾 el coeficiente de dilatación superficial y viene dado por 𝛾 = 2𝛼.

Δ𝑆 = 𝛾𝑆0 Δ𝑇 (5)

• Dilatación volumétrica:

De manera análoga, ya que las dimensiones lineales de los objetos varían con la
temperatura, su volumen también lo hará. Consideramos un cubo cuyo lado tiene una
longitud inicial 𝐿0 y, por tanto, un volumen inicial 𝑉0 = 𝐿30 . Cuando aumenta la temperatura,
la longitud de sus lados aumenta y, por consiguiente, lo hará su volumen, siendo su nuevo
volumen 𝑉𝑓 = 𝐿𝑓3 . De este modo, elevando la ecuación (2) al cubo se obtiene (6)

𝐿𝑓3 = 𝐿30 + 3𝛼𝐿30 Δ𝑇 + 3𝛼 2 𝐿30 (Δ𝑇)2 + 𝛼 3 𝐿30 (Δ𝑇)3 (6)

Puesto que 𝛼Δ𝑇 ≪ 1 , los términos (𝛼Δ𝑇)2 y (𝛼Δ𝑇)3 se pueden despreciar y recordando
que 𝑉𝑓 = 𝐿𝑓3 obtenemos (7)

𝑉𝑓 = 𝑉0 + 3𝛼𝑉0 Δ𝑇 (7)

6
 Con lo que se observa que la variación de volumen (Δ𝑉) es proporcional a ∆𝑇 y 𝑉0 de
acuerdo a (8) con 𝛽 el coeficiente de dilatación volumétrica que viene dado por 𝛽 = 3𝛼.

Δ𝑉 = 𝛽𝑉0 Δ𝑇 (8)

La manera en la que se ha estudiado la dilatación superficial y volumétrica se podría

extrapolar para cualquier cuerpo sin ser necesariamente un cuadrado o un cubo siempre y
cuando el coeficiente de dilatación lineal sea el mismo en todas las direcciones.

2.3. Termómetros y escala de temperaturas.

Un termómetro es cualquier sistema termodinámico en el que existe una variable termométrica
fácil de medir con gran precisión y varía notablemente con la temperatura. Como se ha
mencionado anteriormente, la variable termométrica más usada es la dilatación térmica, sin
embargo, teniendo en cuenta el grado de precisión que se requiere para medir las temperaturas,
en determinados casos, se recurre también a otras variables termométricas y, por lo tanto, a
otros tipos de termómetros, siendo los más utilizados los que se indican en la siguiente tabla 1.

Variable termométrica Fenómeno térmico Termómetro

Presión Ley de Boyle Gas (volumen constante)
Resistencia eléctrica Variación de R con T Resistencia
F.e.m. térmica Efecto Seebeck Termopar
Susceptibilidad magnética Variación de  con T Sal paramagnética
Emitancia radiante Ley de Stefan Pirómetro

Tabla 1. Tipos de termómetros más utilizados indicando la variable termométrica medida y el

fenómeno térmico.

Sea cual sea la variable termométrica elegida (y como consecuencia el tipo de termómetro
escogido) para poder llevar acabo la medida de una temperatura es necesario definir lo que son
las escalas de temperaturas.

Para ello se supone, generalmente, una relación de tipo lineal entre la variable termométrica 𝑥
y la temperatura 𝜃 en la forma 𝜃 = 𝑎𝑥 + 𝑏 cuando el rango de temperaturas a medir es
pequeño. Para medidas más precisas y en rangos amplios es necesario adoptar otro tipo de
relaciones.

A continuación, es necesario escoger un conjunto de puntos de referencia o puntos fijos

de la escala, a partir de los cuales se han de determinar las constantes 𝑎 y 𝑏 de la relación
anterior, los cuales deben verificar, como condición de suma importancia, que sean fácilmente
reproducibles en el laboratorio aún cuando, teóricamente, se pueden elegir de forma
totalmente arbitraria. De este modo, si 𝑥1 es el valor de la variable termométrica en el punto de
referencia 1, al que se le asigna un valor de temperatura 𝜃1 , y 𝑥2 el valor de dicha variable en el
punto de referencia 2 al que se le asigna el valor de temperatura 𝜃2 , tendríamos (9) y (10) que
despejando el valor de las constantes 𝑎 y 𝑏 obteniendo la expresión final (11)

𝜃1 = 𝑎𝑥1 + 𝑏 (9)

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 𝜃2 = 𝑎𝑥2 + 𝑏 (10)
𝜃 −𝜃 𝑥1 𝜃2 −𝑥2 𝜃1
𝜃 = 𝑥1 −𝑥2 𝑥 + 𝑥1 −𝑥2
(11)
1 2

A estas escalas así obtenidas se les denomina escalas empíricas de temperatura y tienen el
inconveniente de que al considerar distintas variables termométricas suelen dar distintos
valores de temperatura para las mismas condiciones del sistema del que queremos medirla.

Otro tipo de relación empírica que se suele utilizar entre la variable termométrica y la
temperatura, usando un solo punto de referencia, es de la forma 𝜃 = 𝑎𝑥 con lo que, realizando
el mismo proceso anterior, pero con un solo punto fijo, se tiene 𝜃1 = 𝑎𝑥1 que nos permite
obtener el valor de la constante 𝑎. De este modo, la relación empírica queda como (12)
𝜃1
𝜃= 𝑥 (12)
𝑥1

Las escalas de tempera más utilizadas son la escala Centígrada o Celsius (°C) y la escala Kelvin
(K), aunque la escala Fahrenheit (°F) es también muy común.

Tanto la escala Centígrada como la Fahrenheit consideran como puntos fijos el punto de fusión
del hielo, al que le asigna el valor de 0 °C y 32 °F a 1 atm y el punto de ebullición del agua a la
presión de 1 atm, al que se le asigna el valor de 100 °C y 212 °F.

De esta manera, y a partir de (11), para la escala centígrada tenemos la expresión de la

temperatura como (13)
100
𝜃(°C) = (𝑥 − 𝑥0 ) (13)
𝑥100 −𝑥0

siendo 𝑥0 y 𝑥100 los valores de la variable termométrica a utilizar en los puntos fijos que se han
mencionado antes, respectivamente. Se define 1°C como la centésima parte de la diferencia
𝑥100 − 𝑥0 .

La escala Fahrenheit es la más utilizada en los países anglosajones. La relación entre esta escala
y la Celsius viene dada por (14).
9
𝜃(°F) = 𝜃(°C) + 32 °F (14)
5

La expresión (14) viene dada porque la variación en la escala Fahrenheit es distinta que en la
escala Celsius ya que la diferencia entre la temperatura de fusión y ebullición es de 180 °F y 100
°C, respectivamente (ver Figura 3).

La escala Kelvin considera como único punto fijo el punto triple del agua (punto en el que el agua
coexiste en los tres estados de la materia siendo un valor único de temperatura y presión) al que
le asigna el valor 273.16 K. Por lo tanto, la temperatura en esta escala se obtiene como (15) de
acuerdo a la expresión (12)
𝑥
𝜃(𝐾) = 273.16 𝑥 (15)
𝑡

siendo 𝑥𝑡 el valor de la variable termométrica en las condiciones del punto triple del agua. Se
define 1 K como la fracción 1/273.16 del valor de la variable termométrica considerada en el
punto triple del agua.

8
Al existir una diferencia de 100 K entre la temperatura de ebullición y de fusión del agua, la
relación entre la temperatura en K y en °C viene dada por (16) (ver Figura 3).

𝜃(𝐾) = 𝜃(°C ) + 273.16 𝐾 (16)

El cero en la escala Kelvin se nombra cero absoluto (0 K) y por debajo de ese valor no existen
temperaturas. Dicho de otra manera, no tienen sentido temperaturas por debajo de -273°C, 0 K
ó -460°F (ver Figura 3).

Al considerar distintas variables termométricas y, por lo tanto, usar distintos termómetros, se

obtienen diferentes valores para la temperatura de nuestro sistema, motivo por el que, para
asignar valores fijos a puntos de referencia se debe utilizar un termómetro patrón. Como
termómetro patrón se utiliza el termómetro de gas a volumen constante cuya variable
termométrica es la presión de un gas contenido en el termómetro.

Figura 3. Representación esquemática de las escalas Fahrenheit, Celsius y Kelvin donde se

explicitan la temperatura de ebullición, fusión y mínima temperatura medible.

3. Gases ideales. Teoría cinética.

Si introducimos un gas en un recipiente, se expande de manera uniforme para ocupar todo el
recipiente. Por tanto, el gas no tiene ni forma ni volumen ni forma constante y, además, es
compresible lo que implica que no tenga una presión fija. Su volumen es el del recipiente que lo
contiene, y su presión depende del tamaño del recipiente. En esta parte del tema estudiaremos
las propiedades de un gas que se encuentra a una presión 𝑝 y temperatura 𝑇, confinado en un
recipiente de volumen 𝑉. Resulta muy útil saber la relación existente entre estas magnitudes.
En general, la ecuación que relaciona estas coordenadas termodinámicas puede llegar a ser muy
complicada y se denomina ecuación de estado.

3.1. Las leyes de los gases

Las leyes de los gases que se van a estudiar a continuación son producto de incontables
experimentos que se realizaron sobre las propiedades físicas de los gases durante varios siglos.

3.1.1. La relación presión-volumen: ley de Boyle.

9
Robert Boyle estudió sistemática y cuantitativamente el comportamiento de un gas cuando la
presión y el volumen del mismo varían manteniendo su temperatura constante.
Experimentalmente observó que cuando la temperatura se mantiene constante, el volumen de
una cantidad dad de un gas se reduce cuando la presión total que se aplica aumenta. Por el
contrario, si la presión que se aplica decrece, el volumen del gas aumente. De este modo, se
puede expresar la relación inversa entre la presión y el volumen como (17) (significando el
símbolo ∝ proporcional a). Esta ecuación es una expresión de la ley de Boyle que establece que
“la presión de una cantidad fija de un gas mantenido a temperatura constante es inversamente
proporcional al volumen del gas”.
1
𝑝∝𝑉 (17)

Reordenando la ecuación (17) se obtiene la ecuación (18) que es una expresión alternativa de la
ley de Boyle que establece que el producto de la presión y el volumen de un gas a temperatura
y cantidad de gas constantes, es una constante.

𝑝𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (18)

La representación gráfica de esta ley se puede realizar representando la presión de un gas frente
al volumen (Figura 4(a)) ó frente a la inversa del volumen (Figura 4(b)). No es de extrañar la
forma de las curvas puesto que, tal y como se expresa en la ecuación (17), la presión es
proporcional a la inversa del volumen. Así mismo, en ambas gráficas se representa la Ley de
Boyle cuando se considera el mismo número de moles de gas y la temperatura constante para
distintas temperaturas (𝑇1 , 𝑇2 y 𝑇3 ), en la Figura 4(a) cada una de las curvas se llaman isotermas
ya que a lo largo de ellas la temperatura no se ha modificado. Por otro lado, la Figura 4(b)
representa líneas rectas para cada una de las temperaturas, de esta manera, es lógico que la
pendiente de estas rectas sea distinta ya que la constante de proporcionalidad lo será, también.

(a) (b)

T3
T2
p

T2 T3
T1 T1

V 1/V
Figura 4. Representación de la presión frente a (a) el volumen y (b) la inversa de volumen de
una muestra de gas a temperatura constante para valores distintos de temperatura (𝑇1 , 𝑇2 𝑦
𝑇3 ). Cada línea representa la variación para cada temperatura. Las temperaturas aumentan
desde 𝑇1 hasta 𝑇3 .

Aunque los valores individuales de presión y volumen pueden variar para una muestra de gas
dada, siempre que la temperatura se mantenga constante y que la cantidad de gas no cambie,
el producto 𝑝𝑉será igual a la misma constante. Por consiguiente, para una muestra de un gas
bajo dos condiciones distintas a temperatura constante, se tiene (19), donde 𝑉1 y 𝑉2 son los
volúmenes a las presiones 𝑝1 y 𝑝2 , respectivamente.

𝑝1 𝑉1 = 𝑝2 𝑉2 (19)

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3.1.2. La relación temperatura-volumen: ley de Charles y de Gay-Lussac.

La variación de la presión de un gas cuando se ve modificado su volumen a temperatura

constante viene determinado por la Ley de Boyle, sin embargo, fueron Jacques Charles y Joseph
Gay-Lussac los que estudiaron el efecto de la temperatura sobre el volumen de un gas. Sus
experimentos demostraron que, a una presión constante y para la misma cantidad de gas, el
volumen de una muestra de gas se expande cuando se calienta y se contrae al enfriarse. Esta
dependencia viene dada por la expresión (20) (significando el símbolo ∝ proporcional a) y se
conoce como la ley de Charles y de Gay-Lussac, la cual establece que “el volumen de una
cantidad fija de gas, mantenida a presión constante, es directamente proporcional a la
temperatura absoluta del gas”

𝑉∝𝑇 (20)

Reordenando la ecuación (20) se obtiene la ecuación (21) que es una expresión alternativa de la
ley de Charles y de Gay-Lussac que establece que el cociente entre el volumen y la temperatura
de un gas a presión y cantidad de gas constantes, es una constante.
𝑉
𝑇
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (21)

En la Figura 5 se muestra la variación del volumen de una muestra de gas con el cambio de
temperatura a presión constante. Cada línea representa la variación a cierta presión. Las
presiones aumentan desde 𝑝1 hasta 𝑝4 . Todos los gases terminan por condensarse (se vuelven
líquidos) si se enfrían a temperaturas suficientemente bajas; las líneas sólidas en la Figura 5
representan la región de temperaturas por arriba del punto de condensación. Al extrapolar estas
líneas (líneas punteadas), todas coinciden en el punto que representa el volumen cero y una
temperatura de -273.16 °C.

Em 1848, Lord Kelvin identificó la temperatura de -273.16 °C como el cero absoluto,

teóricamente, la temperatura más baja posible. Tomando el cero absoluto, se estableció una
escala de temperatura absoluta, conocida como esta de temperatura Kelvin (ver apartado 2.3).

Figura 5. Representación del volumen frente a la temperatura de una muestra de gas a presión
constante para valores distintos de temperatura (𝑝1 , 𝑝2 𝑦 𝑝3 ). Cada línea representa la
variación para cada presión. Las presiones aumentan desde 𝑝1 hasta 𝑝4 .

11
Otra forma de presentar la ley de Charles y de Gay-Lussac muestra que para una cantidad de gas
y volumen constantes, la presión del gas es directamente proporcional a la temperatura según
(22) (significando el símbolo ∝ proporcional a)

𝑝∝𝑇 (22)

Reordenando la ecuación (22) se obtiene la ecuación (23) que es una expresión alternativa de la
ley de Charles y de Gay-Lussac que establece que el cociente entre la presión y la temperatura
de un gas a volumen y cantidad de gas constantes, es una constante.
𝑝
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (23)
𝑇

Igual que se hizo para la relación presión y volumen a temperatura constante, es posible
comparar dos cocientes de volumen y temperatura para una muestra dada de un gas a presión
constante como (24) donde 𝑉1 y 𝑉2 son los volúmenes a las temperaturas 𝑇1 y 𝑇2 ,
respectivamente.
𝑉1 𝑉
𝑇1
= 𝑇2 (24)
2

De igual modo, es posible comparar dos cocientes de presión y temperatura para una muestra
dada de un gas a volumen constante como (25) donde 𝑝1 y 𝑝2 son los volúmenes a las
temperaturas 𝑇1 y 𝑇2 , respectivamente.
𝑝1 𝑝2
= (25)
𝑇1 𝑇2

3.1.3. Relación entre volumen y cantidad: ley de Avogadro.

El trabajo de Amedeo Avogadro complementó los estudios de Boyle, Charles y Gay-Lussac; su

hipótesis establecía que, a la misma temperatura y presión, volúmenes iguales de diferentes
gases contienen el mismo número de moléculas (o átomos si el gas es monoatómico). De ahí
que el volumen de cualquier gas deba ser proporcional al número de moles de moléculas o
átomos presentes de acuerdo a (26)

𝑉∝𝑛 (26)

Donde n representa el número de moles. La expresión (26) representa la ley de Avogadro, la

cual establece que “a presión y temperaturas constantes, el volumen de un gas es directamente
proporcional al número de moles del gas presente”.

Ciertamente, resulta conveniente expresar la cantidad de gas que hay en un volumen

determinado en función del número de moles. Un mol de una sustancia es la cantidad de masa
de la sustancia que contiene un número de moléculas igual al número de Avogadro, 𝑁𝐴 =
6.022 · 1023 . El número de moles, 𝑛, contenido en una muestra de una determinada sustancia
se relaciona con la masa de la muestra, 𝑚𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 , mediante la ecuación (27)
𝑚𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
𝑛= 𝑀
(27)

donde 𝑀 es la masa molar de la sustancia, que normalmente se expresa en gramos por mol.

3.2. La ecuación del gas ideal.

En general la ecuación que liga las variables termodinámicas de volumen, presión y temperatura,
denominada ecuación de estado, suele ser compleja. Sin embargo, si el gas se mantiene a una

12
presión muy baja (densidad muy baja), la ecuación de estado que se deduce experimentalmente
es muy sencilla.

Un gas de baja densidad se denomina comúnmente gas ideal. La mayoría de los gases a
temperatura ambiente y presión atmosférica se comportan prácticamente como gases ideales.
Vamos a considerar un modelo simplificado, que llamaremos modelo de gas ideal, para este tipo
de estudios. Un gas ideal es un conjunto de átomos o moléculas que se mueven aleatoriamente,
sin ejercer fuerzas entre sí y que ocupan una parte despreciable del volumen del recipiente que
los contiene. A continuación, vamos a ver qué ecuación describe el comportamiento de estos
gases ideales.

Las leyes de Boyle (17) y de Charles y Gay-Lussac (19) pueden combinarse mediante la expresión
(28)

𝑝𝑉 = 𝐶𝑇 (28)

en donde 𝐶 es una constante de proporcionalidad, que es proporcional a la cantidad de gas. En

efecto, si consideramos dos recipientes idénticos que contienen cada uno la misma cantidad de
cierto tipo de gas a la misma temperatura y presión. Si ponemos en comunicación ambos
recipientes, combinándolos, nos encontraremos al final con una cantidad y un volumen doble
de gas a la misma presión y temperatura. Hemos duplicado la magnitud 𝑝𝑉⁄𝑇, duplicando la
cantidad de gas. Por lo tanto, podemos escribir 𝐶 como una constante 𝑘𝐵 multiplicada por el
número 𝑁 de moléculas del gas, es decir, 𝐶 = 𝑘𝐵 𝑁. Así mismo, si tenemos n moles de una
sustancia, el número de moléculas 𝑁 se puede expresar como 𝑁 = 𝑛𝑁𝐴 .

De este modo, la ecuación (28) se convierte en (29)

𝑝𝑉 = 𝑛𝑘𝐵 𝑁𝐴 𝑇 (29)

La constante 𝑘𝐵 se denomina constante de Boltzmann. Experimentalmente se demuestra que

tiene el mismo valor para cualquier tipo de gas 𝑘𝐵 = 1.381 · 10−23 𝐽/𝐾.

En la expresión (29) el producto 𝑘𝐵 𝑁𝐴 se denomina como 𝑅, constante universal de los gases. Su

𝐽 𝑎𝑡𝑚·𝐿
valor, que es el mismo para todos los gases es 𝑅 = 𝑁𝐴 𝑘𝐵 = 8.314 𝑚𝑜𝑙·𝐾 = 0.08206 𝑚𝑜𝑙·𝐾
=
𝑐𝑎𝑙
1.99 𝑚𝑜𝑙·𝐾.

En la Figura 6, se muestra la representación 𝑝𝑉⁄𝑛𝑇 frente a la presión 𝑝 para varios gases. Para
todos los gases, 𝑝𝑉⁄𝑛𝑇 es casi constante en un intervalo de presiones bastante grande. Incluso
el oxígeno, que presenta la mayor variación en esta representación, varía sólo alrededor del 1%
entre 0 y 5 atm. Así mismo, la presión varía modificando la cantidad de gas. Cuando se reduce
𝐽
la cantidad de gas y, por lo tanto, la presión, 𝑝𝑉⁄𝑛𝑇se aproxima al mismo valor: 8.314 𝑚𝑜𝑙·𝐾
para todos los gases. Este valor es el descrito en el párrafo anterior: la constante universal de
los gases 𝑅.

De este modo, la presión, el volumen y la temperatura están relacionadas por (30) que es la
ecuación de estado o ley de los gases ideales.

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (30)

A bajas densidades (y por consiguiente, a bajas presiones) describe las propiedades de los gases
reales. A densidades más elevadas se han de realizar ciertas correcciones (en cuanto a la presión
y el volumen) a esta ecuación. En la ecuación de van der Waals (31), se incluyen esas

13
correcciones y determina para ciertas condiciones experimentales la ecuación de estado de un
gas real.
𝑎𝑛2
(𝑝
⏟ + (𝑉 − 𝑛𝑏)
)⏟ = 𝑛𝑅𝑇 (31)
𝑉2
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑜
𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑎

Figura 6. Representación de 𝑝𝑉⁄𝑛𝑇 frente a 𝑝 para los gases H2, N2, CO y O2.

3.3. Ley de Dalton de las presiones parciales

Hasta ahora nos hemos concentrado en el comportamiento de sustancias gaseosas puras, pero
en los experimentos, a menudo, se utilizan mezclas de gases. En todos los casos que implican
mezclas de gases, la presión total del gas se relaciona con las presiones parciales, es decir, las
presiones de los componentes gaseosos individuales de la mezcla. En relación a este hecho,
Dalton formuló una ley que se conoce como ley de Dalton de las presiones parciales, que
establece que “la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que
cada gas ejercería si estuviera solo”.

Consideremos el caso de dos dos gases A y B que se encuentran no simultáneamente en un

recipiente de volumen V, siendo 𝑛𝐴 y 𝑛𝐵 el número de moles de gas A y B, respectivamente. De
acuerdo con la ecuación de gas ideal (30), la presión ejercida por el gas A sobre las paredes del
𝑛𝐴 𝑅𝑇 𝑛𝐵 𝑅𝑇
recipiente sería 𝑝𝐴 = y, de forma análoga, para el gas B 𝑝𝐵 = .
𝑉 𝑉

En la mezcla de gases A y B, la presión total 𝑝𝑇 es el resultado de las colisiones de ambos tipos

de moléculas A y B, con las paredes del recipiente. Por lo tanto, la presión total en el interior del
recipiente viene dada por la ley de Dalton según (32) donde 𝑛𝑡 es el número total de moles de
los gases presentes y viene dado por 𝑛𝑡 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 . Así mismo, 𝑃𝐴 y 𝑃𝐵 son las presiones
parciales de los gases A y B, respectivamente. Así, para una mezcla de gases, la presión total de
la mezcla sólo depende del número total de moles de gas presente, no de la naturaleza de las
moléculas del gas. En la Figura 7 puede observarse una representación esquemática de la ley de
Dalton para dos gases.
𝑛𝐴 𝑅𝑇 𝑛𝑏 𝑅𝑇 𝑛𝑡 𝑅𝑇
𝑝𝑡 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑉
+ 𝑉
= 𝑉
(32)

14
 Figura 7. Representación de la Ley de Dalton

En general, si tenemos una mezcla de 𝑛 gases, la presión parcial de cada uno de los gases en la
mezcla podemos expresarla como (33), siendo 𝑛𝑖 el número de moles del gas i-ésimo. La presión
total será (34). De tal modo, la presión parcial del gas i-ésimo en la mezcla se puede expresar en
función de la presión total como (35).
𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃𝑖 = (33)
𝑉

𝑝𝑡 = ∑𝑛𝑖=1 𝑃𝑖 (34)
𝑛𝑖
𝑃𝑖 = 𝑝 = 𝜒𝑖 𝑝𝑡 (35)
𝑛𝑡 𝑡

En la expresión (35), 𝜒𝑖 es la fracción molar del gas i-ésimo. La fracción molar es una cantidad
adimensional que expresa la relación del número de moles de un componente con el número
de moles de todos los componentes presentes. Su valor siempre es menor que 1, excepto
cuando solo tenemos un componente en la mezcla, en cuyo caso su valor sería la unidad. Cabe
notar que 𝑛𝑡 vendría expresado por (36)

𝑛𝑡 = ∑𝑛𝑖=1 𝑛𝑖 (36)

En la práctica, ¿cómo se determinan las presiones parciales? Un manómetro únicamente mide

la presión total de una mezcla gaseosa. Para obtener las presiones parciales, es necesario
conocer las fracciones molares de los componentes, lo cual podría implicar elaborados análisis
químicos. El método más directo par medir las presiones parciales es usar un espectrómetro de
masas. Las intensidades relativas de las señales de un espectro de masas son directamente
proporcionales a las cantidades y, por tanto, a las fracciones molares de los gases presentes.

3.4. Ley de Henry, disoluciones de gases en líquidos.

Cuando se ponen en contacto un gas y un líquido cierto número de moléculas del gas pasan a
éste, formándose una disolución del gas en el líquido. Este fenómeno es independiente de
cualquier reacción química entre el gas y el líquido, midiendo la relación entre el volumen de
gas disuelto (𝑉𝑔𝑎𝑠 ) y el volumen del líquido (𝑉𝐿 ) como la solubilidad (𝛼) del gas en el líquido.

Cuantitativamente, la solubilidad de un gas viene dada por la Ley de Henry (37), que estable que
"La cantidad de gas que puede disolverse en la unidad de volumen del líquido es proporcional a
la presión del gas (𝑃𝑔𝑎𝑠 ), para una temperatura dada".

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 𝑉𝑔𝑎𝑠
= 𝛼𝑝𝑔𝑎𝑠 (37)
𝑉𝐿

El coeficiente de proporcionalidad, 𝛼, se denomina coeficiente de solubilidad y depende de la

naturaleza del gas, de la naturaleza del líquido y de la temperatura. En general, a mayor
temperatura el coeficiente de solubilidad disminuye, siendo menor la cantidad de gas disuelta
en el líquido.

En el caso de una mezcla de gases en contacto con un líquido, cada gas se comporta, siguiendo
la ley de Dalton, como si estuviera sólo a la presión parcial que le corresponde en la mezcla
gaseosa y, por tanto, se disuelve de acuerdo con ella. De esta forma, dada una presión parcial
de un gas, existe en el equilibrio una cantidad de este gas en el líquido dada por la ley de Henry,
tal que el líquido ni gana ni pierde dicho gas. Si la presión parcial aumenta, el líquido gana gas
hasta alcanzar la nueva cantidad diluida de equilibrio, y viceversa.

Un ejemplo práctico de la ley de Henry se encuentra en las bebidas gaseosas. Si tenemos una
bebida gaseosa con un determinado gas con presión parcial 𝑃𝑖𝑏𝑒𝑏𝑖𝑑𝑎 en contacto con una mezcla
de gases que contiene ese mismo gas a una determinada presión parcial 𝑃𝑖𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 , puede ocurrir
que la bebida absorba (𝑃𝑖𝑏𝑒𝑏𝑖𝑑𝑎 < 𝑃𝑖𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ) o desprenda (𝑃𝑖𝑏𝑒𝑏𝑖𝑑𝑎 > 𝑃𝑖𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ) parte de ese gas
diluido, o que el sistema se mantenga en equilibrio con una cierta cantidad de gas diluido
(𝑃𝑖𝑏𝑒𝑏𝑖𝑑𝑎 = 𝑃𝑖𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ). Esto explicaría la pérdida de gas en las bebidas carbonatadas con el
tiempo.

3.5. Teoría cinética de los gases.

A lo largo del tema se han estudiado las propiedades macroscópicas de un gas ideal, utilizando
magnitudes como la presión, el volumen, el número de moles y la temperatura. Desde el punto
de vista macroscópico, la representación matemática del modelo de gas ideal es la ley de los
gases ideales. La teoría cinética de los gases estudia el modelo de gases ideales desde un punto
de vista microscópico. Las propiedades macroscópicas pueden entenderse basándose en lo que
sucede microscópicamente. Esta teoría permite interpretar la presión y la temperatura de un
gas ideal en términos de variables microscópicas.

En el modelo utilizado para el estudio teórico a nivel microscópico de los fas se realizan las
siguientes suposiciones:

1. El gas se compone de un gran número de moléculas o átomos y la separación media

entre ellas es muy grande comparada con sus dimensiones. Esto quiere decir que las
moléculas o átomos ocupan un volumen despreciable en el recipiente.
2. Las moléculas o átomos obedecen las leyes del movimiento de Newton, pero se mueven
aleatoriamente cuando se las considera como un todo. El término aleatoriamente
quiere decir que cada molécula o átomo puede moverse en cualquier dirección y con
cualquier velocidad. En un momento determinado, un cierto porcentaje de las
moléculas se moverán a gran velocidad y un cierto porcentaje se moverán lentamente.
3. Las moléculas sólo interaccionan mediante fuerzas de corto alcance (no se atraen ni
repelen) que se ejercen durante las colisiones elásticas (no hay pérdida de energía en la
colisión).
4. Las colisiones que se producen entre las moléculas y las paredes del recipiente son
elásticas (no hay pérdida de energía en la colisión).
5. El gas es considerado una sustancia pura; es decir, todas las moléculas son idénticas.

16
De manera resumida podemos decir que la teoría cinética molecular es una forma matemática
de describir el comportamiento de las moléculas o átomos de los gases y que se basa en una
serie de suposiciones: (i) las moléculas o átomos de los gases están separadas por distancias más
grandes que las de sus propias dimensiones , (ii) poseen masa pero su volumen es despreciable,
(iii) están en constante movimiento adquiriendo energía y con frecuencia chocan entre sí y con
las paredes del recipiente sin perder energía y (iv) las moléculas o átomos no se atraen ni repelen
entre sí.

En nuestro caso, no vamos a desarrollar esta teoría cinética de los gases, sin embargo, se ha
planteado para entender el significado microscópico de las magnitudes macroscópicas de
presión y temperatura.

La presión se interpreta como el resultado macroscópico de las fuerzas implicadas por las
colisiones de las moléculas del gas con las paredes del contenedor. Las partículas colisionan con
cierta velocidad con lo que la presión puede definirse haciendo referencia a las propiedades
microscópicas del gas (𝑁, número de moléculas y 𝑚, masa molécula).

La temperatura de un gas es una medida directa de la energía cinética media molecular de

traslación. De este modo, cuando la temperatura de un gas aumenta, las moléculas se mueven
con una energía cinética media mayor.

Referencias bibliográficas
• Jou, D., J. E. Lebot y C. Pérez. (1994). Física para las ciencias de la vida. Ed. McGraw-Hill.
(Madrid).
• Serway, R.A. (1997). Física. (Vol. 1 y 2), Ed. McGraw- Hill. (Madrid).
• Tippler PA y Mosca G (1986). Física. (Vol. 1 y 2), 5ª edición Ed. Reverté. (Barcelona).

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