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Artículo

pubs.acs.org/EF

Prueba de alto rendimiento de inhibidores de hidratos cinéticos

Nobuo Maeda,† Celesta Fong,† Qi Sheng,†, ‡ Kelly C. de Silveira,†,§ Wendy Tian,† Aaron Seeber,†
Wayne Ganther,† Malcolm A. Kelland,∥ Mohamed F. Mady,∥, ⊥ y Colin D. Wood*, #
†Buque insignia de fabricación de CSIRO, Clayton, VIC 3168, Australia

‡ Universidad de Tecnología de Curtin, Bentley, WA 6102, Australia

§ Instituto de Macromoléculas, Universidad Federal de Río de Janeiro, CEP 21941-598 Río de Janeiro, Brasil
∥Departamento de Matemáticas y Ciencias Naturales, Facultad de Ciencia y Tecnología, Universidad de Stavanger, N-4036 Stavanger, Noruega

⊥ Departamento de Química Verde, Centro Nacional de Investigación, 33 El Bohouth Street, Post Office 12622, Dokki, Giza, Egipto
#
Centro Australiano de Investigación de Recursos de CSIRO, Kensington, WA 6152, Australia

*S información de soporte

ABSTRACTO: La formación de hidratos de clatrato se considera un importante flproblema de garantía de flujo en offlíneas costeras de petróleo y gas. Los
inhibidores cinéticos de hidratos (KHI) se utilizan para la prevención de hidratos, con su effieficiencia evaluada mediante técnicas que son un cuello de botella
para el desarrollo de nuevos materiales en esta área. miffiEl diseño ciente de materiales avanzados de alto rendimiento requiere un conocimiento profundo de
la estructura.-relaciones de propiedad que actualmente se ven obstaculizadas por los protocolos de evaluación convencionales. Un costo-effEs deseable un
método eficaz para la detección rápida y paralela de KHI potenciales, que preferiblemente no implica el manejo de materiales altamente presurizados y
potencialmente flgases combustibles inflamables / explosivos. Hemos desarrollado un nuevo ranking KHI de alto rendimiento.
método basado en su rendimiento de inhibición del ciclopentano (cC5) hidratar bajo atmosférico
presión. La siembra de hielo se utilizó para inducir la nucleación de cC5 hidratar para ahorrar tiempo, por lo que el método se centra en el rendimiento de
inhibición del crecimiento (a diferencia del rendimiento de inhibición de la nucleación) de un KHI. Comparación de algunos KHI comerciales
[Luvicap 21W (NORTE-vinilpirrolidona:NORTE-copolímero de vinilcaprolactama 2: 1), Luvicap 55W (NORTE-vinilpirrolidona:NORTE-copolímero de
vinilcaprolactama 1: 1), polivinilpirrolidona (PVP), poli (NORTE-isopropilacrilamida) (PNIPAM) y poliacrilamida (PAM)] se hizo utilizando esta nueva
pantalla, que ha sido validada frente a las mediciones convencionales de células basculantes. El observado effiLa clasificación de rendimiento de
cacy de estos KHI fue Luvicap 21W ≥ Luvicap 55W> PNIPAM ≥ PVP> PAM. Esta clasificación estuvo razonablemente de acuerdo con los datos de la
celda oscilante que otorga la clasificación Luvicap 55W> Luvicap 21W> PNIPAM> PVP> PAM. Este método permitió el cribado paralelo de múltiples
KHI con importantes ventajas en cuanto a tiempo, complejidad del instrumento, seguridad y material. Proponemos que este método podría servir
como útilfiprimer método de selección para identificar candidatos prometedores para
pruebas más rigurosas.

■ INTRODUCCIÓN
Hidratos de gas offer una amplia gama de aplicaciones prometedoras tales como
almacenamiento de gas, secuestro de dióxido de carbono, separación de gas y
desalinización, y por lo tanto, el interés de la investigación en el fiEl campo ha
aumentado considerablemente.1 Sin embargo, para offlíneas costeras de petróleo y
gas, la formación de hidratos en condiciones de aguas profundas es un factor
importante flProblema de garantía de flujo, con el bloqueo de la tubería que causa
problemas de seguridad, así como la pérdida temporal de producción, lo que lleva a
fipérdida financiera. Por lo tanto, se ha realizado una inversión considerable para
evitar el cierre de la tubería y la inhibición del hidrato de clatrato.
Los hidratos de gas o los hidratos de clatrato son compuestos
cristalinos similares al hielo que consisten en moléculas huésped no
polares (p. Ej., Etano, metano) que están atrapadas dentro de cavidades
poliédricas de la estructura de agua unida por hidrógeno.2 Estos
comprenden 85% molar de agua y 15% molar de huésped cuando todas
las cavidades están ocupadas.3 Hay dos tipos principales de estructura
de hidratos que son importantes para la industria del petróleo y el gas:
la Estructura I (sI) y la Estructura II (sII). Ambos poseen simetría cúbica,
en la celda unitaria; la estructura preferida depende de las
moléculas de inclusión.2
Ha sido una práctica común usar grandes cantidades (hasta 50% en
peso) de inhibidores termodinámicos de hidratos (THI) como metanol y
monoetilenglicol (MEG) en gases susceptibles a hidratos. ficampos. Los
THI desplazan los límites de la fase termodinámica de la formación de
hidratos de gas a temperaturas más bajas y / o presiones más altas e
impiden la formación de hidratos de gas.2 Sin embargo, como la
producción filos campos se mueven más lejos offcosta y más profundo, y
los lazos concomitantes se vuelven cada vez más largos, los costos de los
THI aumentan rápidamente.
Una estrategia adicional para la prevención de la formación de hidratos de
gas emplea inhibidores de hidratos cinéticos (KHI).4-7 Los KHI contienen
polímeros hidrófilos como principal ingrediente activo. Se pueden dosificar en
una concentración mucho más baja que los THI (típicamente∼1-3% en peso
cuando se formula correctamente en disolventes para
fiuso en campo). Los KHI no impiden la formación de hidratos de gas.
Recibió: 2 de marzo de 2016
Revisado: 13 de junio de 2016

aunque differ en el número y tamaño de la estructura de agua poliédrica Publicado: 13 de julio de 2016

© 2016 Sociedad Química Estadounidense 5432 DOI: 10.1021 / acs.energyfuels.6b00498

Combustibles energéticos 2016, 30, 5432-5438
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Figura 1. Trabajo combinatorio y de alto rendimiento idealflow para el descubrimiento de nuevos materiales.
sino retrasar la nucleación de los hidratos de gas y / o ralentizar el
crecimiento de los hidratos de gas mientras la producción flse
transportan líquidos. Por lo tanto, una effUn KHI efectivo, confiable,
económico y ecológico es altamente deseable. Como tal, una búsqueda
vigorosa de uno ha sido un tema de investigación importante en elfi
campo de hidratos de gas.4
Se ha descubierto que ciertos polímeros solubles en agua son effEfectivo
en obstaculizar cinéticamente la formación de hidratos a bajas
concentraciones de aditivos. Estos incluyen homopolímeros y copolímeros de
NORTE-vinilpirrolidona (PVP) y NORTE-vinilcaprolactama (PVCap) que
incorporan grupos colgantes con anillos de hidrocarburos de 5 y 7 miembros,
respectivamente.4,7-10 Si bien los KHI se han aplicado en el ficampo,
generalmente solo se consideran effeficaz en subenfriamientos de hasta 10-
12 °C a menos que el tiempo de residencia en el flow es corto,6,11,12 mientras
que subenfriamientos de hasta 15-20 °C suelen estar presentes en
condiciones de aguas profundas. El relativo effiLa clasificación de cacy de KHI
se puede derivar de una variedad de técnicas experimentales
convencionales: autoclaves,13,14
reactores discontinuos agitados,15 células mecedoras,5,dieciséis Aparato de
tiempo de retardo automatizado de alta presión,17,18 y otros. Estos
instrumentos miden típicamente los tiempos de inducción en
subenfriamientos constantes y / o los subenfriamientos máximos
alcanzables durante rampas de enfriamiento constantes. Ellos requieren
flgases inflamables, altas presiones y largos tiempos de acumulación de
datos. La cantidad de muestra requerida para la prueba también es
grande, lo que hace que el uso de la técnica convencional sea un desafío
para inhibidores valiosos como las proteínas anticongelantes.19,20
Estos protocolos convencionales han demostrado ser un cuello de
botella para el desarrollo de nuevos materiales en esta área, ya que se
requiere una gran cantidad de instrumentos costosos para el cribado
paralelo de múltiples inhibidores. La estructura es fundamental para el
desarrollo de una base de conocimientos que conducirá a la
comprensión necesaria para el control y la predicción de la formación de
hidratos. miffiEl diseño ciente de materiales avanzados de alto
rendimiento requiere un conocimiento profundo de la estructura.-
relaciones de propiedad que actualmente se ven obstaculizadas por los
protocolos de evaluación convencionales. Como teóricamente es posible
un número astronómico de combinaciones en el diseño de un KHI
polimérico, y los avances recientes en la síntesis de alto rendimiento
permiten explorar este amplio espacio experimental, un costo-effEs
deseable un método eficaz para la detección rápida y paralela de KHI
potenciales, que preferiblemente no implica el manejo de materiales
altamente presurizados y potencialmente flgases combustibles
inflamables / explosivos.
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Artículo
La industria farmacéutica y la industria biológica han empleado
utilizado técnicas de alto rendimiento de forma rutinaria. investigar
comunidad durante décadas, y la traducción de esta filosofía a la
investigación de materiales se ha producido en los últimos años.21-23 El
descubrimiento y la optimización suelen seguir varias etapas que
reducen progresivamente el espacio de parámetros en cuestión. En la
fase inicial, se realiza una caracterización burda de las propiedades
esenciales para identificar composiciones, condiciones de reacción o
estructuras prometedoras. En fases posteriores, la propiedad
seleccionada se caracteriza de manera más precisa y completa; La
reiteración de este proceso conduce al descubrimiento de nuevos
materiales con un conocimiento de la estructura.-correlaciones de
propiedadFigura 1).
El estudio actual tiene como objetivo desarrollar un método de detección
rápida para determinar KHI effieficiencia basada en la observación de la
inhibición de la formación de hidratos de ciclopentano formador de sII
(cC5) Hidratar a presión atmosférica. Ha sido mostrado
que la effiClasificación de cacy de los KHIs basada en el uso de cC5
hidrato no coincidía completamente con el obtenido con el uso de
hidratos de gas.24 Sin embargo, las clasificaciones fueron muy similares
entre sí, y por lo tanto cC5 todavía podría servir como un útil fiprimer
método de selección para identificar candidatos prometedores para más
pruebas rigurosas. Dentro del contexto deFigura 1, la pantalla es la
Fase 1 del trabajo de descubrimiento y optimización de nuevos
materialesflAy. Para este propósito, se seleccionaron y clasificaron
algunos KHI disponibles comercialmente, y esta clasificación se
validó con el método de celda oscilante más convencional, que
utiliza gas natural que también forma hidratos de sII. Así, la
comparación entre las técnicas convencionales y el método
propuesto es doble: el equipo utilizado para las pruebas y los
productos químicos que actúan como invitados.
Specifically, el comparativo efficiencias de algunos KHI comerciales y
conocidos [Luvicap 21W (NORTE-vinilpirrolidona:NORTE-
copolímero de vinilcaprolactama 2: 1), Luvicap 55W (NORTE-
vinilpirrolidona:NORTE-copolímero de vinilcaprolactama 1: 1),
polivinilpirrolidona (PVP), poli (NORTE-isopropilacrilamida) (PNIPAM)
y poliacrilamida (PAM)], así como el THI común, MEG, se cribaron y
clasificaron utilizando el modelo sII-formador de hidratos
cC5 (tabla 1). El gas natural como huésped también forma algunos hidratos.
Tetrahidrofurano (THF) y cC5, sin embargo, se encuentran entre los
varios huéspedes que forman sII hidratos a presión atmosférica
y por encima de 273,16 K, y estos se han utilizado como formadores
de hidratos modelo.24-27 El equilibrio termodinámico dis-
temperaturas de sociación, Teq, de THF hidratado y cC5 hidratar
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Tabla 1. Lista de KHI utilizados en este estudio
Nombre KHI MW (g / mol) proveedor
Luvicap 55W 2000-4000 BASF
Luvicap 21W 21 000 BASF
polivinilpirrolidona (PVP) K15 9000 Ashland Chemical
Co.
escuela politécnica(NORTE- 8500 sintetizado en
isopropilacrilamida) (PNIPAM) casadieciséis
poliacrilamida (PAM) 5 000 000 Sigma-Aldrich
son 277,5 y 280,8 K, respectivamente.24,25 cC5 hidratar así offtiene más espacio
para el subenfriamiento por encima del punto de hielo; tambien es
escasamente soluble en agua y, por lo tanto, es un análogo más
apropiado para el gas natural que el THF, que es miscible con agua en
■
todas las proporciones.
MATERIALES Y MÉTODOS
Productos químicos. Los KHI probados fueron (1) Luvicap 21W, 34,6% en
peso de VP: VCap 2: 1 de copolímero en agua (de BASF), bajo MW = 2000-
4000 Da; (2) Luvicap 55W, 53,8% en peso de copolímero VP: VCap 1:
1 en agua (de BASF), PM = 21 000 Da; (3) polivinilpirrolidona (PVP)
K15 (de Ashland Chemical Co.), PM = 9000 Da; (4) poli (NORTE-
isopropilacrilamida) (PNIPAM), MW = 8500 Da (sintetizado
internamentedieciséis); y (5) poliacrilamidaco-ácido acrílico (PAM), PM =
5 000 000 Da (Sigma-Aldrich). Se adquirió monoetilenglicol (MEG) de
Sigma-Aldrich (pureza> 99,8%) y se utilizó tal como se recibió.
Ciclopentano (cC5) se compró a Merck (pureza> 98%) y se usó tal como se
recibió. Para cada KHI que se va a probar, una serie de diluciones del
Las soluciones acuosas de KHI se prepararon utilizando agua de una unidad
Millipore (> 18,2 MΩ resistividad). El rango de concentraciones de la serie de
diluciones fue de al menos 2 órdenes de magnitud y cubre la dosis típica de
KHI de 0,5% en peso.
Prueba de hidratos de alto rendimiento de inhibidores de hidratos
cinéticos. Primero, se colocaron 0.5 mL de cada solución de KHI en un
vial separado (2 mL) y congelado con hielo seco, y 0,1 mL de líquido c-
C5 se añadió a cada solución de KHI congelada. Luego, la solución mezclada se
colocó dentro de un baño de agua a temperatura constante, que estaba en
gire alojado en un frigorífico (3-3,5 °C; Figura 2). Normalmente, se tardaba <1
h en descongelar toda la solución. Se registró un seguimiento continuo del
progreso de la formación de hidratos mediante una cámara web (Logitech
C920 HD Pro Webcam) y una computadora Dell. Un control que comprende
agua + cC5 (sin un KHI) se controló en paralelo.
Figura 2. Ilustración esquemática de la configuración de cribado de
rendimiento KHI de alto rendimiento.
5434
Artículo
La llamada "memoria effect" es una estrategia comúnmente utilizada para
aumentar la reproducibilidad de las mediciones relacionadas con eventos de
nucleación intrínsecamente estocásticos.28 La memoria effect se refiere a las
observaciones de que los hidratos de gas se forman más fácilmente o más rápido a
partir del agua obtenida por la disociación de los hidratos de gas o el derretimiento
del hielo.2,29,30 En este caso, esto requeriría que cada solución de KHI se caliente a
unos pocos grados por encima de la disociación del equilibrio termodinámico.
temperatura, Teq, de la cC5 hidratar después de sembrar con hielo, y
luego enfriar la solución hacia abajo Teq. Sin embargo, tal protocolo
introduciría parámetros experimentales adicionales para ser controlados,
y dado que el propósito de nuestro protocolo era un método de selección
rápido y crudo de un gran número de KHI, decidimos adoptar el método de
siembra directa de hielo.31-33 Desde la siembra de hielo effefectivamente
asegura la nucleación de cC5 hidratar, existe el riesgo de que podamos descartar
accidentalmente un inhibidor de nucleación prometedor en función de su pobre
rendimiento como inhibidor del crecimiento.
Polvo Diffracción. Para verificar que el hidrato se estaba formando en estos
experimentos, radiografía diffLa reacción se realizó sobre el polvo difflínea de
luz de acción en el sincrotrón australiano,34 a una energía de rayos X de ∼13
keV. Cada muestra se colocó en un capilar de borosilicato de 1,0 mm de
diámetro y los datos se recopilaron durante 2θ gama de
∼2-82°.
Los análisis de Pawley se realizaron con los datos utilizando el programa
Bruker TOPAS V5. La señal de fondo se describió mediante una combinación
de la función de interpolación lineal polinomial de Chebyshev, 1 /X función, y
una amplia función pseudo-Voight para describir el fondo debido al capilar en
sí. Los parámetros de la celda, el ancho total del pico a la mitad del máximo y
los factores de escala del pico fueron todos refined.
Un patrón XRD representativo se muestra en figura 3 para cC5 hidrato
formado, en este caso en presencia de PVP. La estructura cristalina tiene
Figura 3. Ejemplo de radiografía de polvo de sincrotrón diffractograma de la
estructura de hidrato formado en presencia de un KHI, en este caso PVP. El
clatrato es sII (líneas azules) con parámetro de celosíaa = 1,735 nm. Las líneas
rojas indican la presencia de hielo.
simetría cúbica con grupo espacial Fd3metro y parámetro de celosía a ≈
1.735 nm, consistente con la estructura sII para estos clatratos, donde cC5
es la molécula invitada.2 Aquí el tiempo de muestreo fue de unos minutos para un
muestra dada y la medición comenzó a los pocos minutos de montar una
muestra congelada, por lo que los picos de hielo están presentes juntos
con la estructura sII en figura 3. Para el CC de alto rendimiento5
mediciones de hidratos de carbono, cada solución de KHI congelada se extrajo del
congelador y transferido a un baño dentro de un refrigerador, y cC5 se
agregó en el tiempo = 0 (ver arriba). Por lo tanto, las mediciones de XRD
imitan de cerca una etapa temprana del cC de alto rendimiento5 mediciones
de hidratos (tiempo <1 h).
Método de celda oscilante. Se llevaron a cabo experimentos de inhibición
de hidrato cinético de células oscilantes en ficinco celdas de acero de alta
presión paralelas de volumen 40 mL. El equipo (unidad RC5) fue suministrado
por PSL Systemtechnik, Alemania. Cada celda contenía una bola de acero. Las
células se colocaron en un baño de enfriamiento con temperatura controlada.
La composición de gas utilizada, que da un sII hidrato como el más
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Energía y combustibles Artículo

fase termodinámicamente estable, se da en Tabla 2. Cada celda tenía su Se ha informado de una investigación más exhaustiva de la reproducibilidad en
diversas condiciones de prueba en este equipo de balancín multicelular.37

■
propio sensor de temperatura y presión. La temperatura en cada uno de los

Tabla 2. Composición del gas natural sintético (SNG) utilizado RESULTADOS Y DISCUSIÓN
para las mediciones de células basculantes Prueba de hidrato de alto rendimiento de hidrato cinético
Inhibidores La cantidad de cC5 la formación de hidratos aumenta con el tiempo para
componente mol%
un subenfriamiento dado es decir, cuanto más larga sea una muestra
metano 80,67
se dejó en un estado subenfriado, más probable es que el cC5 hidrato
etano 10,20
nucleado. Para una comparación sistemática, seleccionamos un
propano 4,90
corte arbitrarioff momento en el que se pudo evaluar el rendimiento de
isobutano 1,53
inhibición de los KHI. Para un cuto dadoff tiempo, medimos el umbral de
norte-butano 0,76
concentración de KHI por encima del cual el KHI se convirtió
0,10
miffeficaz en la inhibición de la formación de cC5 hidratar. Esta
norte2

CO2 1,84
concentración umbral de KHI se utilizó luego como una medida de la
mifficacia del KHI, ya que cuanto menor sea la concentración umbral,
mejor será el rendimiento del KHI. Para los resultados que se muestran
Las células se midieron individualmente y con una precisión de ±0,1 °C.La a continuación, usamos 20 h como cutoff tiempo. Esta selección es
presión se midió con una precisión de ±0,2 bar. El procedimiento de prueba arbitraria pero lo suficientemente larga para que se produzca la
fue un"enfriamiento constante" método por el cual el enfriamiento se lleva formación de hidratos.
a cabo a una tasa constante de 1 °C / h. Al comienzo de cada experimento, la
Se prepararon al menos tres lotes de muestras para cada
presión era de aproximadamente 76 bares. El equilibrio
concentración de cada KHI. A pesar de la siembra de hielo al
temperatura (Teq) a esta presión era de 20,2 °C ± 0,05 °C, determinada por una
comienzo de la preparación de la muestra, cierta variabilidad en el c-
serie de experimentos de disociación de laboratorio estándar, calentando a
0,025 °C / h durante los últimos 3-4 °C.35,36 C5 la formación de hidratos era inevitable. Sin embargo, la
El procedimiento de prueba de enfriamiento constante fue el siguiente: repetibilidad fue buena en que (1) el KHI efficlasificación de cacy
permaneció sin cambios y (2) no encontramos ningún caso en el que una
1. Se añadieron a cada celda 20 ml de agua destilada con KHI
disuelto. La concentración de cada KHI fue de 5000 ppm. muestra de mayor concentración de un KHI dado proporcionara una
2. El aire de las celdas se eliminó mediante una combinación de inhibición más pobre effect que una muestra de menor concentración del
bombeo de vacío y fiLlenar con el gas de muestra a 2 bar. Luego mismo KHI en el mismo corteff tiempo.
se repitió el proceso. Figuras 5 y S1-S5 muestran que la concentración umbral a las 20 h de
3. La celda se presurizó a 76 bar y se balanceó a 20 rocas / min en un cutoff el tiempo fue de 0,3% en peso (3000 ppmw) para Luvicap
ángulo de 40°.
4. Las células se enfriaron desde 20,5ºC. °C a una tasa de 1 °C / h hasta 2 °
C mientras se registra la presión y la temperatura de cada celda
individual, así como la temperatura del baño de enfriamiento.
Se usaron muestras frescas para cada medición repetida (cada solución de KHI se
descartó después de una sola rampa de enfriamiento y no se reutilizó para
más de una prueba). La temperatura promedio de inicio,To, y el
temperatura media a la que se produce la formación rápida de hidratos, Ta,
se midieron a partir de ocho pruebas para cada KHI. No observamos ninguna
sesgo entre los ficinco células; es decir, ninguna celda dio resultados consistentemente
peores o mejores que las demás. La desviación estándar estaba en el rango
de 5-7% para ambos To y Tuna. En este método de rampa de enfriamiento constante,
cuanto menor sea el To (y por lo general el Ta), mejor será el rendimiento del
KHI. Un gráfico típico de datos de presión y temperatura frente al tiempo
para una de las celdas oscilantes de acero que se muestran en Figura 4.

Figura 5. Fotografía de ejemplo de una serie de diluciones de Luvicap 21W después

de un corteff tiempo de 20 h. Los viales mostrados son, de izquierda a derecha,
blanco, 0,3% en peso, 0,15% en peso, 0,03, 0,015 y 0,003% en peso, respectivamente.
La concentración umbral de Luvicap 21W después de un corteff el tiempo de 20 h fue
del 0,3% en peso.

Figura 4. Temperatura de ejemplo-presión profile que muestra el
temperatura de inicio, To, y la temperatura a la que tiene lugar la formación
rápida de hidratos, Ta, de una medición de celda oscilante.
21W, 0.5% en peso (5000 ppmw) para Luvicap 55W, 1% en peso (10000
ppmw) para PNIPAM y> 1% en peso (10000 ppmw) para PVP (1
La solución de PVP% en peso no siempre inhibió la formación de cC5
hidratar al 1% en peso, como muestran los paneles superior e inferior). Para
PAM, incluso la concentración más alta de 10% en peso (100 000
ppmw) no fue adecuadafficient. Estos resultados se resumen en
Tabla 3. Sobre la base de estos resultados, llegamos a la conclusión de que el e
fficlasificación de cacy de estos five KHIs es
uvicap 21W ≥ Luvicap 55W> PNIPAM ≥ PVP> PAM

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Tabla 3. Concentración umbral Ct de KHI por encima de los cuales el
KHI inhibió la formación de hidrato de ciclopentano, después
el Cutoff Tiempo de 20 ha 4 °C
KHI Ct (% en peso)
Luvicap 21W
Luvicap 55W
escuela politécnica(NORTE-isopropilacrilamida)
(PNIPAM) polivinilpirrolidona (PVP) K15
poliacrilamida (PAM) > 10
Para demostrar aún más que el rápido cC5 El método de detección
de hidratos es capaz de detectar la inhibición de hidratos, también
midió una serie de diluciones de MEG (Figura S5). Se puede ver
que solo concentraciones de 25% en peso o más inhibieron la cC5
formación de hidratos durante 20 ha 3-3,5 °C. Este resultado de MEG es para
el único propósito de demostrar que el método propuesto puede
detectar la inhibición de hidratos en sufficoncentraciones
suficientemente altas de MEG, como se esperaba. No deben
inferirse implicaciones cuantitativas y / o industriales de las
concentraciones umbral de los KHI o de las de MEG.
Método de celda oscilante. Los resultados de la misma ficinco KHI,
pero ahora probados en las celdas oscilantes, se resumen en Cuadro 4.
Tabla 4. Resultados de la rampa de enfriamiento constante estándar
Método (1 K / h) en celdas oscilantes de aceroa
KHI To (°C)
blanco 17.2
Luvicap 55W 4.3
Luvicap 21W 5.5
escuela politécnica(NORTE-isopropilacrilamida) 6,9
(PNIPAM) polivinilpirrolidona (PVP) K15 11,0
poliacrilamida (PAM) 17.1
La concentración de cada KHI fue 5000 ppm. El inicio promedio
a
temperatura, To, y la temperatura media a la que se hidratan rápidamente
la formación tiene lugar, Ta, se midieron a partir de ocho pruebas para cada
KHI. La desviación estándar estuvo en el rango de 5-7%.
Como era de esperar, la poliacrilamida no mostró actividad como KHI.
Aunque es soluble en agua y contiene fuertes grupos amida con enlaces
de hidrógeno, no tiene funcionalidad hidrófoba, que es esencial para un
buen rendimiento de KHI. PVP K15 es el siguiente peor KHI probado. Es
soluble en agua a todas las temperaturas 0-100 °C a la concentración de
prueba de 5000 ppm y, por lo tanto, no tiene punto de enturbiamiento.
Los grupos metileno del anillo en PVP imparten cierta hidrofobicidad, lo
que permite que el polímero tenga alguna actividad como KHI.4,38
PNIPAM y los copolímeros VP: VCap son todos más hidrófobos
que PVP y presentan puntos de enturbiamiento en la solución.39
Luvicap 21W tiene una proporción más alta de monómero VP que
Luvicap 55W y, por lo tanto, se esperaba que funcionara peor como
KHI.
Como puede verse, el ranking de To y eso de Ta
emparejados entre sí. En cualquier caso, el efficlasificación de cacy de
estas five KHIs es
uvicap55W> Luvicap21W> PNIPAM> PVP> PAM
Comparación de los dos métodos. Hay una di bastante menor
ffdiferencia entre las dos clasificaciones en que el rápido c-
C5 El método de detección de hidratos clasificó a Luvicap 21W por delante de
Luvicap 55W en contraste con el método de celda oscilante. El resto de
El effiLa clasificación de cacy fue la misma en ambos métodos.
Artículo
Luvicap 21W y Luvicap 55W son altamente effKHI efectivos
que son estructuralmente similares entre sí. No lo es
sorprendente que el rápido cC5 El método de selección de hidratos no fue lo
suficientemente sensible para discernir los dos. Esta limitación que el
El método no es capaz de discriminar el desempeño de KHIs
0,3
estructuralmente similares sugiere que solo puede servir como el
0,5
fiprimer cribado de una familia de KHI mutuamente similares de otros grupos
1
poliméricos.
2
El rápido cC5 El método de cribado de hidratos es un método óptico.
método y no detecta ningún cC microscópico5 formación de
hidratos, y mucho menos nucleación. Por tanto, que el efficacy
La clasificación de este método estaba en amplio acuerdo con el método
de la célula oscilante sugiere que una gran parte de la inhibición
miffEl efecto de los KHI proviene de la inhibición del crecimiento de cC5
hidratar. Observamos que, a diferencia de las celdas oscilantes / autoclaves agitados,
las muestras en el cC rápido5 El método de detección de hidratos está
inactivo. La agitación podría facilitar el crecimiento de hidrato de gas al
al menos dos mecanismos: (1) crear nueva acuosa-interfaces de huésped
en las que se puede formar el hidrato de gas, o (2) disipar el calor latente
que surge de la formación de hidrato de gas. Por lo tanto, se espera que
las muestras inactivas en el nuevo método disuadan
el crecimiento de cC5hidratos en comparación con los sistemas agitados. De
ello se deduce que cualquier nuevo KHI que muestre poca inhibición
rendimiento del rápido cC5 No vale la pena someter el
método de detección de hidratos a pruebas más rigurosas.
Aunque el uso de la siembra de hielo es conveniente para inducir
Ta (°C) cC5 formación de hidratos con certeza, la nucleación y
16,5 mecanismos de crecimiento de cC5 los hidratos pueden no ser los mismos que
3.8 en ausencia de hielo. Sin embargo, nuestros resultados sugieren que el
4,7 differencia no es lo suficientemente drástica para significarfialterar cuidadosamente
6.1 la efficlasificación de cacy de KHI. A pesar de la naturaleza tosca de la pantalla, este
10,9 método ha permitido una rápida detección en paralelo de KHI.
■
16,5
CONCLUSIONES
Existe una demanda de nuevos inhibidores de hidratos cinéticos que sean
costosos.ffefectivo yefficient. Hasta la fecha, las técnicas disponibles para
evaluar la effiLa eficiencia de los KHI son un cuello de botella para el
desarrollo de nuevos materiales. Hemos adoptado una filosofía de alto
rendimiento para analizar, en paralelo, los KHI para que podamos comenzar a
construir una comprensión más completa de la estructura.-
relaciones de propiedad. El método utiliza hidrato de ciclopentano para
filtrar los KHI a presión atmosférica. La siembra de hielo se utilizó para
permitir un cribado rápido, lo que podría descartar accidentalmente un
inhibidor de nucleación prometedor debido a su bajo rendimiento como
inhibidor del crecimiento. Sin embargo, el observado effiLa clasificación
de rendimiento de cadencia de los KHI seleccionados se compara bien
con los datos de la celda oscilante, como se describió anteriormente.
A pesar de su sencillez, este método haffiReplicaron cientemente las
mismas tendencias generales identificadasfied mediante pruebas más
rigurosas utilizando técnicas convencionales. La gran ventaja de este
método radica en su signifiNo puedo mejorar con respecto a los
siguientes puntos importantes:
• tiempo Se pueden cribar múltiples muestras en paralelo, con
una duración experimental típica de 24 h
• la seguridad la configuración experimental no requiere presiones
elevadas o gases nocivos, ya que utiliza ciclopentano en
subenfriamientos de 3-4 grados
• materiales se requiere una pequeña cantidad de material, a saber, 0,5
mL de solución KHI
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Energía y combustibles
Este método podría servir como útil fiprimer método de selección que
se puede utilizar para identificar candidatos prometedores para pruebas
■
más rigurosas.
CONTENIDO ASOCIADO
*S información de soporte
La información complementaria está disponible de forma gratuita en el
Sitio web de publicaciones ACS en DOI: 10.1021 / acs.energy-
combustibles.6b00498.
Figuras S1-S5, que muestra fotografías de una serie de diluciones
de Luvicap 55W, PNIPAM, PVP, PAM y MEG después de un corteff
tiempo de 20 h (PDF)
■
INFORMACIÓN DEL AUTOR
Autor correspondiente
*Correo electrónico: colin.wood@csiro.au.
Notas
Los autores declaran no competir fiinterés financiero.
■
EXPRESIONES DE GRATITUD
Los autores desean agradecer al Dr. Qinfen Gu del Sincrotrón
Australiano por su ayuda en el Powder Diffracción línea de luz.
También nos gustaría agradecer al Sr. Barry Halstead, CSIRO
Minerals Resources, por su ayuda con los patrones de rayos X
en polvo tomados de una fuente de laboratorio.
■
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