Tema 13 1

DISOLVENTES INDUSTRIALES

1.- Introducción

⇒ importancia industrial y evolución

Los disolventes son una de las familias de productos más utilizados en el

ámbito industrial, siendo innumerables tanto sus aplicaciones como las sustancias

utilizadas como disolventes. Los primeros disolventes utilizados fueron los

hidrocarburos derivados del petróleo y alcoholes. A estos productos los

sustituyeron los clorocarbonados, que proporcionaron una mejora en seguridad al

no ser inflamables pero que resultaron ser cancerígenos. Después se introdujeron

los clorofluorocarbonados, CFCs, no tóxicos para el hombre pero dañinos para la

capa de ozono. Posteriormente fueron sustituidos temporalmente por los

hidrógenofluorocarbonados, HCFCs, pero la legislación vigente tiende a eliminarlos

debido a que contribuyen a la destrucción de la capa de ozono y al efecto

invernadero. La tendencia actual es utilizar los hidrofluoroéteres que tienen las

ventajas de los CFCs pero que su ODP es nulo (Ozone Depletion Potencial = 0).

Además no producen efecto invernadero y no son solubles en agua por lo que no

causan contaminación de la misma.

⇒ funciones y usos

Los disolventes industriales son productos líquidos que pueden disolver o

dispersar otros materiales. El disolvente casi siempre realiza una de las dos

funciones siguientes:

♣ Realizar un proceso de separación al disolver selectivamente un material

de una mezcla o

♣ Puede ser un auxiliar en el proceso de fabricación de un material (pintura

u otro material polimérico) al disminuir su viscosidad.

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Con respecto al primer punto, la extracción con disolventes es un proceso

industrial de separación sólo superado en importancia por la destilación

fraccionada. Las extracciones con disolventes se clasifican como:

♦ adsorción de gases,

♦ extracción líquido-liquido y

♦ lixiviación,

dependiendo de si el material que se trata con el disolvente es un gas, un líquido o

un sólido respectivamente. Un ejemplo de adsorción de gases es la eliminación de

gases industriales (CO2, SO2, SO3, SH2, etc) por tratamiento con mono o

dietanolaminas (ver tema 5; apartado 1.1 ). Un ejemplo de extracción líquido-líquido

es la eliminación de hidrocarburos aromáticos con furfural en un proceso de

fabricación de lubricantes (ver tema 14). En cuanto a la lixiviación, el proceso

industrial más importante que utiliza este procedimiento es la extracción del

aceite de semillas oleaginosas.

En lo que se refiere al uso de disolventes como auxiliares en procesos de

fabricación y/o aplicación, los recubrimientos de superficie (pinturas y barnices)

constituyen el ejemplo más importante. Por ejemplo en el proceso de polimerización

de etileno, el disolvente reduce la viscosidad del producto y además facilita la

transferencia de calor. La formación de películas delgadas en la aplicación de

pinturas y barnices es sólo posible si el polímero está en disolución. Otro ejemplo lo

constituye el proceso de hilado del poliacrilonitrilo que sólo puede efectuarse por

disolución del polímero en un disolvente (dimetilformamida), ya que el polímero se

descompone antes de alcanzar la temperatura de fusión.

Los disolventes también se emplean en la fabricación de películas

fotográficas, son ingredientes de medicamentos y cosméticos, insecticidas,

adhesivos y productos de limpieza en seco. Los disolventes también desempeñan

una función importante en la eliminación de pinturas.

El consumidor más importante de disolventes es la industria de los

recubrimientos.
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2.- Proceso de disolución

⇒ La disolución de un material en un disolvente viene dado por un cambio en la

energía libre:

ΔGdis. = ΔHdis. − TΔSdis.

Para que el material se disuelva ΔG debe ser negativo. El término de la

entalpía de disolución se relaciona con la intensidad relativa de las fuerzas

intermoleculares (enlaces de hidrógeno, fuerzas de Van der Waals: dispersión de

London y dipolo-dipolo generalmente) entre las moléculas de soluto y de disolvente.

Dado un soluto S y un disolvente D, si la intensidad de las fuerzas S-D son mayores

que las que se establecen entre las moléculas de soluto S-S y de disolvente D-D, la

entalpía de disolución es negativa.

⇒ En los procesos de disolución de un polímero rara vez se utiliza un único

disolvente sino una mezcla de dos o más disolventes. Por ejemplo una mezcla de

alcohol-hexano presenta buenas cualidades para disolver una poliamida. El alcohol

(isopropanol por ejemplo) forma enlaces por puentes de hidrógeno con los grupos

amida, mientras que el hexano interactúa con la cadena hidrocarbonada del

polímero por fuerzas de dispersión de London.

O R
O R H
H
O O
C N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH C N
H H
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
R O R O
H H

⇒ Cuando se utiliza una mezcla de disolventes para disolver un material, las

sustancias orgánicas empleadas en la mezcla se clasifican como:

♦ disolventes activos

♦ disolventes latentes (o cosolventes) y

♦ diluyentes.
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Los disolventes activos son los que disuelven propiamente el material (una

resina por ejemplo). Generalmente son sustancias polares como esteres y cetonas.

Funcionan formando enlaces de hidrógeno (con los pares de electrones no

compartidos del oxígeno) o fuerzas dipolo-dipolo con el soluto.

Los disolventes latentes o cosolventes son generalmente alcoholes. No

disuelven por si mismos el material pero aumentan el poder disolvente del

disolvente activo.

Los diluyentes, casi siempre hidrocarburos aromáticos y alifáticos, se

emplean generalmente para reducir la viscosidad del sistema, aunque en ocasiones

pueden contribuir a la disolución del material.

3.- Disolventes para recubrimientos (pinturas y barnices)

⇒ composición de una pintura

Una pintura es una dispersión que contiene pigmentos (sustancia que

proporciona el color), ligantes (resinas alquídicas, fenólicas, vinílicas, acrílicas,

epoxi o de poliéster entre otras), disolventes y aditivos. Una pintura sin el

disolvente tendría una viscosidad muy elevada y no podría aplicarse en películas

delgadas.

⇒ relación disolvente-aplicación del recubrimiento

Un buen disolvente para recubrimientos permite la aplicación de la pintura

por el procedimiento adecuado (brocha, rodillo, pistola de aspersión) confiriéndola

una consistencia adecuada. No sólo debe disolver todos los componentes de la

pintura sino proporcionar una viscosidad baja y orientar las moléculas del ligante

en la película final, ya que esto influye en muchas otras propiedades. Otra de sus

misiones es facilitar el proceso de fabricación y mantener su estabilidad en el

envase.

La elección del disolvente es, por tanto, de importancia crítica ya que de el

dependen las propiedades de la película final. Las propiedades más importantes a

tener cuenta en la elección de un disolvente (o mezcla de disolventes) son:

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- su poder disolvente

- las propiedades de flujo y humectación

- su velocidad de evaporación

- su inflamabilidad (temperatura a partir de la cual una sustancia arde sí se le aplica

una llama) y

- su toxicidad.

Normalmente se emplean varios tipos de disolvente en una misma pintura

con el fin de regular el poder de disolución, la facilidad de aplicación y la velocidad

de evaporación en la película.

3.1.- Poder disolvente

El poder disolvente varía con la temperatura y en una mezcla de disolventes

rara vez es el promedio de los valores de los componentes individuales. Los líquidos

de moléculas pequeñas son mejores disolventes que los de moléculas grandes y, en

general, proporcionan disoluciones de menor viscosidad. Así, en una serie homóloga

hay una disminución del poder disolvente y un incremento de la viscosidad al

aumentar el peso molecular.

3.2.- Propiedades de flujo (viscosidad) y tensión superficial (humectación)

La viscosidad de una disolución de un polímero es un factor importante en la

aplicación de un recubrimiento. Si el recubrimiento se va aplicar con pistola de

aspersión se requiere menor viscosidad que si el recubrimiento se va a aplicar con

brocha, y en ambos casos es importante que la viscosidad se incremente

gradualmente y de forma adecuada a medida que el disolvente se evapora.

⇒ relación viscosidad-poder disolvente

Esto no significa que el disolvente que proporciona la menor viscosidad sea

el más adecuado. En disoluciones muy diluidas, si el disolvente disuelve mal al

polímero, la cadena de este está enrollada y la disolución es poco viscosa. Por el

contrario si el poder disolvente es elevado, las macromoléculas están extendidas

proporcionando una mayor viscosidad. Sin embargo, en disoluciones concentradas

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las moléculas del polímero se agregan y el mejor disolvente es el que proporciona la

menor viscosidad.

⇒ relación viscosidad-tensión superficial

Otro factor a tener en cuenta es la tensión superficial del disolvente. Esta

influye en el brillo, en la textura de la superficie, en la flotación de los

pigmentos y en la adherencia de la película. La flotación de pigmentos es un

fenómeno en el cual una pintura que contiene dos o más pigmentos se seca de tal

manera que uno de ellos se separa de los otros (dispersión no homogénea) y se

concentra en forma de rayas sobre la superficie de la película (flota). El disolvente

o mezcla de disolventes debe evitar este problema.

Los disolventes tienen tensiones superficiales que oscilan de 18 dinas/cm

para los hidrocarburos alifáticos hasta 30 dinas/cm para los disolventes

oxigenados. Estos valores son inferiores a la tensión superficial de la mayoría de

los polímeros. Como consecuencia el disolvente disminuye la tensión superficial,

moja la superficie del polímero y facilita la formación de la película. Si la

formación de la película es buena hay mayor humectación de la superficie, lo que es

esencial para una buena adherencia. Esto se debe a que las moléculas se aproximan

lo suficiente para que se formen enlaces de adherencia (enlaces intermoleculares

entre la superficie y las moléculas de resina). Varios recubrimientos se aplican

como dispersiones en agua y dado que el agua tiene una tensión superficial muy

elevada de 72,7 dinas/cm es necesario añadir tensoactivos para que esta

disminuya.

3.3.- Velocidad de evaporación

La velocidad de evaporación es importante por dos razones:

♦ la película de polímero debe secar en un tiempo razonable y

♦ la presencia de disolvente residual disminuye la resistencia de la película.

⇒ La velocidad de evaporación depende entre otros factores de la

temperatura y de la presión de vapor del disolvente. En el caso de mezclas de

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disolventes esta cuestión se complica por el comportamiento no ideal de la mezcla

que da lugar a la formación de azeótropos. Cuando se emplean mezclas disolvente-

diluyente es importante que el disolvente activo se evapore más lentamente que el

diluyente con el fin de que durante el proceso de secado no se encuentre el

diluyente en concentración superior a la relación de dilución.

⇒ Otro problema que se puede presentar, con disolventes excesivamente

volátiles, es que la rápida evaporación enfría la película del polímero a una

temperatura inferior a la de condensación del aire que lo rodea (ΔHvaporización > 0). El

agua que se condensa produce en la película un defecto llamado “neblina”. Además

se produce una contracción indeseable de la película del polímero dando lugar a

superficies rugosas.

⇒ Si el recubrimiento se aplica por aspersión, el punto de ebullición y la

evaporación del disolvente son particularmente importantes, ya que el disolvente

no debe evaporarse antes de que las partículas se depositen sobre la superficie.

No son adecuados disolventes de baja Tb como los esteres, cetonas y compuestos

clorados. La acetona por ejemplo es ineficaz para este propósito. Normalmente se

emplean mezclas de disolventes, uno de ellos es un disolvente potente,

relativamente volátil, que permanece en el recubrimiento hasta que las partículas

llegan a la superficie. El otro se evapora con más lentitud y contribuye a la

coalescencia de las partículas, formando una película continua.

⇒ En general los disolventes de baja Tb (muy volátiles) y alto poder

disolvente (moléculas pequeñas como el diclorometano) permiten preparar

disoluciones concentradas de baja viscosidad (ver apartado 3.2) y con ellos se logra

un secado inicial rápido. Los disolventes con Tb media (acetato de etilo) retardan

la velocidad de evaporación, lo cual reduce los defectos de la película. También

proporcionan buenas propiedades de flujo. En los recubrimientos que se aplican con

brocha se emplean disolventes de alta Tb (poco volátiles). Con ellos se obtienen

tiempos de secado largos lo que proporciona un brillo elevado (en barnices se

utiliza acetato de etilo; Tb = 78 °C).

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⇒ Hay que tener cuenta que un exceso de dilución provoca escurridos (o

sangrados) y un exceso de viscosidad un aspecto similar a la “piel de naranja”.

3.4.- Inflamabilidad, toxicidad, olor y recuperación

Además de las propiedades técnicas que hacen que un disolvente sea

adecuado para una aplicación particular, hay diversos factores, como la toxicidad e

inflamabilidad, con las que se decide si es aceptable su uso.

La mayoría de los disolventes no clorados son inflamables a temperaturas

ordinarias y representan un riesgo de fuego y explosión (los compuestos

halogenados no arden, son ignífugos). Hay una legislación que reglamenta su

almacenamiento, transporte y uso. Los disolventes con temperaturas de

inflamación, Ti, menor de 23 °C presentan un riesgo de incendio elevado, entre 23

°C y 60 °C moderado y por encima de 60 °C el riesgo es ligero.

Los disolventes clorados constituyen un riesgo para la salud y su

concentración máxima en aire está restringida para los trabajadores. El olor

desagradable también puede descalificar a un disolvente.

La recuperación del disolvente es otro factor a tener en cuenta desde el

punto de vista ambiental y económico.

4.- Disolventes para extracción con disolventes

Los procesos de extracción gas-líquido se utilizan para eliminar gases que

contaminan el ambiente (eliminación de SH2, SO2, CO2, SO3 en los gases de

refinería o en el gas natural por tratamiento con mono o dietanoldiamina; ver tema

5; apartado 1.1).

Las extracciones líquido-líquido son frecuentes como proceso de

purificación cuando la destilación fraccionada no es posible. Por ejemplo la

eliminación de hidrocarburos aromáticos con furfural en un proceso de fabricación

de lubricantes; o la eliminación de ácido acético con agua en el proceso de

fabricación del acetato de vinilo (el acetato de vinilo es inmiscible en agua).

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La extracción de un sólido o de una sustancia contenida en un producto

sólido se ilustra en los procesos de extracción del aceite contenido en las semillas

oleaginosas (hexano comercial).

En todos estos casos se trata de buscar un disolvente que sea selectivo y

con un coeficiente de distribución tan alto como sea posible. Cuanto mayor es el

coeficiente de distribución menor es la cantidad de disolvente que se requiere (ver

ley de distribución de Nernst o coeficiente de reparto).

Los disolventes de extracción no deben reaccionar con los componentes del

sistema y deben de ser fáciles de recuperar por destilación. Naturalmente también

hay que tener cuenta la Ti, la toxicidad y el olor. Estas dos últimas son de especial

importancia en la industria alimentaria.

5.- Disolventes especiales

Se consideran disolventes especiales aquellos que se emplean en:

- Limpieza en frio, películas de cine, turbinas de aviones, cuadros

eléctricos en funcionamiento y limpieza textil.

- Líquidos para transferencia de calor en máquinas frigoríficas

- Líquidos aerosoles y

- Portadores de reactivos químicos.

Los disolventes empleados para este fin son compuestos clorados y

fluorados debido a su poder de disolución y a que no son inflamables.

En los procesos de "limpieza de precisión" para eliminar todo tipo de

aceites, grasas, ceras y partículas de polvo con objeto de dejar una pieza limpia y

seca sin ningún tipo de residuo, los más empleados son el tricloroetano y el

percloroetileno (ver tema de compuestos vinílicos halogenados). Normalmente este

tipo de limpieza va acompañado de un equipo de desengrase por ultrasonidos.

La alternativa a los clorofluorocarbonados son los hidrofluoroéteres.

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6.- Removedores de pintura

El uso cada vez más extendido de nuevos materiales poliméricos con

propiedades mejoradas ha dado lugar al desarrollo de removedores eficaces de

estos compuestos.

⇒ Si el objeto cuya pintura se quiere eliminar es pequeño se sumerge en una

disolución de sosa caústica a ebullición que generalmente es eficaz para la mayoría

de películas de pintura (el ligante tiene grupos ester, amida o nitrilo). En el caso de

resinas epoxi (enlaces C-O) se utiliza una disolución ácida. En el caso de superficies

sensibles a los ácidos y a las bases (aluminio, aleaciones no ferrosas) se usa

fosfato de sodio y bicarbonato de sodio.

⇒ Cuando no es posible efectuar la inmersión debido al tamaño de la pieza, hay

que utilizar disolventes orgánicos para eliminar la capa de pintura. El removedor ha

de tener las siguientes propiedades:

- no ser tóxico,

- adherirse a la superficie vertical mientras actúa,

- ser eficaz a temperatura ambiente y,

- no disolver la pintura. Si la disuelve esta volvería a depositarse a medida

que el disolvente se evapora, y contaminaría los sustratos porosos.

El removedor debe penetrar en la película de pintura y provocar su

hinchamiento, reblandecimiento, ampollamiento y pérdida de adherencia, con el

fin de que pueda eliminarse mecánicamente o con una manguera y alta presión.

Además no debe dejar ningún residuo para que la superficie quede lista para el

repintado.

Los disolventes clorados son los mejores removedores de pintura. Cuanto

menor es el tamaño de la molécula mayor es su facilidad de penetración a través de

la película. En este sentido el cloruro de metileno constituye la base de la mayoría

de los removedores de pintura para resinas alquídicas (poliesteres). Es volátil (Tb ≈

37 °C) y no inflamable. Junto con el disolvente se añaden otras sustancias

denominadas activadores que ayudan a que la película se desprenda (los activadores

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hidrolizan algunos de los grupos funcionales presentes en el ligante y ayudan a la

penetración del diclorometano). Entre los activadores más empleados se

encuentran el amoniaco, el agua, los ácidos fórmico y acético, así como diversas

aminas. Las aminas además neutralizan el ácido clorhídrico que se forma por

hidrólisis del Cl2CH2. Como los activadores no son miscibles en Cl2CH2 se añade

metanol como cosolvente.

⇒ El Cl2CH2 por si solo no es eficaz para eliminar pinturas cuyo ligante es una

resina epoxi o un poliuretano. Esto se debe a que el disolvente se evapora antes de

penetrar por completo en la película de pintura. La evaporación puede retardarse

por adición de un pequeño porcentaje de cera de parafina y de tolueno. Cuando se

aplica el removedor, el enfriamiento que causa la evaporación inicial del Cl2CH2

(ΔHvaporización > 0), provoca que la cera precipite formando una delgada capa que

reduce la velocidad de evaporación del disolvente.

Además de las sustancias mencionadas al removedor se le añade

carboximetilcelulosa (ver tema de agentes tensoactivos) que aumenta la

adherencia del removedor, inhibidores de la corrosión (aminas grasas que

neutralizan el ác. HCl, óxido de propileno en formulaciones libres de agua, alcóxidos

metálicos entre otros) y un detergente que ayuda a desprender el removedor y la

película de pintura suelta. El dodecilsulfato de sodio es uno de los más empleados.

El detergente además evita que se deposite la cera sobre la superficie del metal

(la cadena lipófila del detergente disuelve la cera).