Apéndices

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Apéndice A. Conceptos
termodinámicos
Apéndice B. Nociones de Física
Cuántica
Apéndices
Apéndice A.
Conceptos termodinámicos
1. Termodinámica y sistema
termodinámico
La Termodinámica (del griego thermo, «calor», y dynamis,
«fuerza») es la parte de la Física que estudia las relaciones
entre la energía térmica y la energía mecánica. En realidad,
la Termodinámica abarca objetivos más amplios, pues se re-
laciona con todos los campos de la Ciencia en los que se
producen intercambios de energía.
Llamamos sistema termodinámico a una porción del uni-
verso que aislamos mental o realmente para someterla a es-
tudio desde el punto de vista de las relaciones calor-trabajo
que en ella pueden establecerse. Al resto del universo lo lla-
mamos entorno.
Si un sistema termodinámico puede intercambiar materia
y energía con el entorno, decimos de él que es un sistema
abierto. Si el sistema puede intercambiar con el entorno ener-
gía, pero no materia, decimos de él que es un sistema cerra-
do. Y si el sistema termodinámico no puede intercambiar ni
materia ni energía con el entorno, decimos que se trata de
un sistema aislado. (Se denominan sistemas térmicamente ais-
lados a aquellos que no intercambian materia ni calor con el
entorno, aunque sí pueden intercambiar energía no térmica.)
2. Variables termodinámicas
Para describir el estado de un sistema termodinámico se recu-
rre a ciertas magnitudes macroscópicas, referidas a todo el sis-
tema, y que podemos medir con facilidad, como la presión, el
volumen, la temperatura, etc. Estas magnitudes se denominan
variables termodinámicas o variables de estado. Dichas magnitu-
des se caracterizan por poseer dos propiedades. La primera es
que su valor depende exclusivamente del estado del sistema.
La segunda consiste en que, para un proceso dado (evolución
entre dos estados), su variación depende exclusivamente de
los estados inicial y final, y son independientes del «camino»
seguido por el sistema en su evolución.
El estado de un sistema queda perfectamente especifica-
do cuando se conocen las variables de estado. No es preciso,
sin embargo, conocer los valores de todas las variables de
estado para que el estado de un sistema quede especificado.
Esto ocurre porque estas variables suelen estar ligadas por
relaciones que podemos expresar mediante ecuaciones, de-
nominadas ecuaciones de estado. (La conocida ecuación de los
gases perfectos es un buen ejemplo de ecuación de estado.)
Normalmente, reservamos el nombre de variables de estado
para la presión, el volumen y la temperatura, y al resto de las
2
variables termodinámicas, cuyos valores expresamos en fun-
ción de las anteriores, las denominamos funciones de estado.
3. E
 quilibrio termodinámico.
Principio Cero
Decimos que un sistema termodinámico está en equili-
brio cuando un sistema presenta simultáneamente valores
constantes para todas las variables termodinámicas. Este
equilibrio implica que el sistema debe encontrarse simul-
táneamente en equilibrio térmico, en equilibrio químico y en
equilibrio mecánico.
Los equilibrios térmico y químico garantizan que todos
los puntos del sistema tienen la misma temperatura y com-
posición, respectivamente. El equilibrio mecánico asegura
que es nula la resultante de todas las fuerzas aplicadas al
sistema.
En los párrafos anteriores hemos dado por conocida la
variable temperatura. Es demasiado cotidiana como para no
suponerlo. No obstante, a poco que uno lo piense, no es
fácil dar una definición de dicha magnitud. Este problema se
resuelve basándonos en la aseveración respecto al equilibrio
térmico, que antes dimos tan alegremente. La afirmación si-
guiente, que tiene el rango de principio porque no puede ser
deducida a partir de otros principios más básicos, se deno-
mina Principio Cero de la Termodinámica y dice así:
«Dos sistemas en equilibrio térmico poseen
la misma temperatura»
4. Procesos termodinámicos
Cuando un sistema modifica el valor de una o más de sus
variables termodinámicas, decimos que evoluciona o que su-
fre una transformación o proceso. Dependiendo del tipo de
condiciones bajo las que se llevan a cabo los procesos, estos
pueden clasificarse en:
• Isotérmicos, cuando tienen lugar a temperatura cons-
tante.
• Isobáricos, cuando tienen lugar a presión constante.
• Isocóricos, cuando tienen lugar a volumen constante.
• Adiabáticos, cuando tienen lugar sin intercambio de
calor.
• Cíclicos, cuando el estado inicial y final coinciden,
pero no los estados intermedios.
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Pero existe otra clasificación más ligada a la propia natu-
raleza del proceso que distingue entre transformaciones re-
versibles e irreversibles. Llamamos transformaciones reversibles
de un sistema a los procesos de transición de un estado a

otro que tienen lugar de modo que: (1) transcurren en for-
ma infinitamente lenta, (2) basta una modificación infinita-
mente pequeña de las condiciones externas para que pueda
invertirse el sentido de evolución, (3) el sistema evoluciona
a través de una sucesión de infinitos estados de equilibrio
(transformación cuasiestática).
Los procesos no reversibles se denominan procesos irrever-
sibles. Aunque pueden conseguirse buenas aproximaciones a
la reversibilidad, todos los procesos reales son termodinámi-
camente irreversibles.
5. Calor y trabajo en Termodinámica
El calor es la energía transmitida de un sistema a otro en
virtud de una diferencia de temperaturas, de modo que pasa
energía del que se encuentra a mayor temperatura al que se
encuentra a temperatura más baja. El calor es, pues, una for-
ma de energía de tránsito.
En Termodinámica consideramos el trabajo como la ener-
gía transmitida de un sistema a otro cuando la causa de la
transferencia no es una diferencia de temperaturas.
De los distintos criterios de signos para calor y trabajo en
Termodinámica, parece más razonable el basado en el fun-
cionamiento normal de las máquinas térmicas: se considera
positivo el calor absorbido por el sistema y negativo el desprendi-
do del mismo. En cuanto al trabajo, se considera como positivo
el trabajo realizado por el sistema y como negativo el realizado
sobre el mismo (Figura 1).
Figura 1
Tanto el calor como el trabajo tienen dimensiones de
energía y, por tanto, pueden expresarse en julios (J). Tradicio-
nalmente, sin embargo, el calor se expresó en calorías (cal).
Aunque es preferible emplear la unidad del S.I., o sea el J,
no hay ningún problema puesto que 1 J equivale a 0.24 cal.
Pero como veremos a continuación, existen otras magnitu-
des termodinámicas también con dimensiones de energía, a
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saber, la energía interna, o la denominada entalpía. También
los productos de ciertas variables, como presión × volumen y
temperatura × entropía, poseen dimensiones de energía.
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6. Energía interna
Todos y cada uno de los sistemas termodinámicos tienen un
contenido energético. Este contenido energético, al que de-
nominamos energía interna del sistema y representamos por
U, está constituido por la suma de todas las energías que po-
seen las partículas constituyentes del sistema (átomos, molé-
culas o iones): energía cinética de traslación, energía cinética
de rotación, energía cinética de vibración, energía potencial
eléctrica, energía nuclear, etc.
Como a cada estado de un sistema le corresponde una
determinada energía interna, que es independiente del modo
con el que se ha alcanzado dicho estado, podemos decir, por
eso, que la energía interna es una función de estado. Como
consecuencia, en una transformación, la variación de energía
interna solo depende de los estados inicial y final, y no del
camino seguido en la transformación.
Gracias al contenido en energía interna, un sistema pue-
de realizar un trabajo, a costa de la misma, sin necesidad de
recibir un aporte energético del exterior. Aunque el valor ab-
soluto de la energía interna de un sistema no podemos deter-
minarlo, como veremos, sí podemos medir sus variaciones.
7. Primer Principio
El Primer Principio de la Termodinámica establece que si a un
sistema cerrado se le suministra una cierta cantidad de calor,
Q, parte de este se invierte en realizar un trabajo exterior, W,
y el resto en incrementar la energía interna del sistema en
una cantidad ∆U. Matemáticamente
Q = W + ΔU
(Fíjese que si el calor que recibe un sistema es mayor que el
trabajo que realiza, el sistema verá incrementada su energía
interna. Si el calor aportado fuera nulo, entonces podría ex-
traerse trabajo del sistema, pero a costa de disminuir su ener-
gía interna; ΔU = −W ). A primera vista, el primer principio
no parece más que una simple reformulación del más general
principio de conservación de la energía. No es así; su impor-
tancia capital reside en el hecho de que U es una función de
estado, aun cuando Q y W, individualmente, no lo son.
Así pues, de forma más precisa podríamos enunciar el
Primer Principio de la Termodinámica como:
«En un sistema cerrado, la variación de energía interna
depende solo de los estados inicial y final y no del camino
seguido en el proceso, y se calcula como ΔU = Q − W ».
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De aquí se concluye, además, otro enunciado que tie-
ne relevancia técnica: «En un proceso cíclico, la variación de
energía interna es necesariamente nula». Así pues, podremos
enunciar el Primer Principio del modo siguiente: «Es imposi-
ble construir una máquina capaz de producir un trabajo útil sin
consumir una cantidad equivalente de energía». Hoy día, quizá
esto nos parezca una obviedad, pero no lo fue durante mu-
chos años, y aun hoy, muchos «inventores» proponen inge-
nios que jamás funcionarán porque suponen una flagrante
violación del Primer Principio.
8. Entalpía
Supongamos un proceso en el que el trabajo realizado sea
exclusivamente trabajo de expansión que puede calcularse
como:
W = ⌠ PdV
⌡
Si el proceso se realiza a presión constante, entonces la
integral es fácilmente resoluble porque tendremos
W = ⌠ PdV = P⌠ dV = PΔV
⌡ ⌡
Así, aplicando ahora el Primer Principio, se deduce que
el calor puesto en juego, QP, (el subíndice quiere remarcar
que el proceso es isobárico) será igual a:
QP = ΔU + PΔV = U 2 − U1 + P (V2 − V1 )
Reordenando el segundo miembro
QP = (U 2 + PV2 ) − (U1 + PV1 )
La expresión contenida en cada uno de los paréntesis es
una función de estado, pues es una combinación lineal de
variables de estado, que se denomina entalpía y se representa
por H. Podemos expresar la entalpía como
H = U + PV
es decir
ΔH = QP
Análogamente a lo que ocurría con la energía interna, no
podemos conocer el valor absoluto de la entalpía para un
determinado estado de un sistema, pero sí podemos determi-
4
nar su variación para una transformación entre dos estados
de un sistema.
En condiciones isocóricas, por el contrario, dV = 0, por
lo que el trabajo de expansión será siempre nulo, de donde,
aplicando el Primer Principio:
ΔH = ΔU = QV
9. Capacidades térmicas
La capacidad térmica (o calorífica) de un sistema se define
como
dQ
C=
dT
se mide, por tanto, en J/K.
Dado que, en general, el calor no es una función de es-
tado, la capacidad térmica, C, tampoco lo será. Existen, sin
embargo, dos situaciones en las que el calor puesto en juego
sí que es una función de estado: cuando el proceso es isobá-
rico o isocórico. En el primer caso, al ser QP una función de
estado, también lo será la capacidad térmica, que podemos
representar por CP y queda definida por
dQP ⎛ dH ⎞
CP = =⎜ ⎟
dT ⎝ dT ⎠ P
CP recibe la denominación de capacidad térmica a presión
constante.
Si la variación se produce en condiciones isocóricas (a vo-
lumen constante), también QV es una función de estado, por
lo que también lo será la capacidad térmica:
dQV ⎛ dU ⎞
CV = =⎜ ⎟
dT ⎝ dT ⎠V
recibiendo CV la denominación de capacidad térmica a volu-
men constante.
Sea cual sea el tipo de proceso, si admitimos que la capa-
cidad térmica no varía y que la temperatura lo hace desde T1 a
T2, la energía transferida en el proceso, en forma de calor, será:
Q = C (T2 − T1 )
(Obsérvese que no escribimos ni Q2 − Q1 , ni ΔQ ; cualquiera
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de estas dos expresiones querría decir que el sistema posee
una cantidad de calor Q2 en el estado final, y cierta cantidad
Q1, en el estado inicial. Esta interpretación no es correcta,
puesto que el calor no es una función de estado).

Cuando se produce un cambio de estado de agregación
de un elemento puro (o de modo más general, cuando tiene
lugar una transformación invariante), no variará la tempera-
tura y, sin embargo, sí tiene lugar una transferencia de calor.
Para estas situaciones no es válido el concepto de capacidad
térmica y se introduce un nuevo concepto que es el del calor
latente, normalmente representado por L, que se define como
la energía en forma de calor que se absorbe o se desprende,
por unidad de masa, cuando se produce la transformación a
cierta presión. (De acuerdo con esta definición, las unidades
del calor latente deben ser de J/kg).
10. Espontaneidad
Llamamos procesos espontáneos a aquellos que, una vez ini-
ciados, transcurren sin la intervención de agentes externos y
de modo que, si se desea invertir el sentido de evolución, es
preciso actuar desde el exterior sobre el sistema.
El Primer Principio impone a las transferencias de ener-
gía la condición de que la energía total se conserve, pero
nada nos dice acerca de en qué sentido se han de producir.
En la Naturaleza podemos observar que procesos permi-
tidos por el Primer Principio tienen lugar espontáneamen-
te en un determinado sentido y, lógicamente, esto implica
que las transformaciones inversas (aunque permitidas por
el Primer Principio) sean procesos no espontáneos. A título
de ejemplo podríamos considerar que el calor siempre fluye
espontáneamente desde los sistemas de mayor temperatura
hacia los de menor temperatura; por el contrario, para trans-
ferir energía, en forma de calor, desde un sistema hacia otro
que se encuentra a mayor temperatura, es preciso realizar un
aporte de energía exterior sobre el conjunto.
La búsqueda de una magnitud termodinámica cuyas va-
riaciones permitieran predecir el sentido de evolución de la
transformación espontánea, fue lo que llevó a la introduc-
ción de una nueva magnitud, denominada entropía, S.
11. Entropía. Tercer Principio
La entropía es una función de estado cuya variación, para un
sistema que sufre una transformación entre un estado inicial
1 y un estado final 2, puede calcularse como
2
dQrev
ΔS = ⌠⎮
⌡1 T
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donde T es la temperatura a la que tiene lugar la transforma-
ción, y Qrev es el calor puesto en juego en el paso del estado
1 al estado 2 de modo reversible.
Puesto que la entropía es una función de estado, sus va-
riaciones solo dependerán de los estados inicial y final, pero
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no del camino seguido. De este modo, para un proceso irre-
versible que hiciera evolucionar al sistema entre los dos mis-
mos estados, 1 y 2, la variación de entropía sería la misma
que la obtenida por vía reversible.
Sin embargo, a diferencia de lo que ocurre con la energía
interna y con la entalpía, cuyos valores absolutos no podemos
conocer, el valor absoluto de la entropía sí que es determina-
ble gracias al Tercer Principio de la Termodinámica, que dice:
«La entropía de cualquier sustancia pura
a 0 K es nula.»
La entropía de una sustancia pura depende del «estado
de la sustancia» y de su estructura interna. El «estado de la
sustancia» viene determinado por la presión, la temperatura
y la cantidad de materia. De ordinario, cuando se comparan
entropías de distintas sustancias, se refieren a un mol de sus-
tancia y a condiciones estándares; las diferencias, por tanto,
se deberán nada más a las diferencias de estructura interna.
A este respecto, conviene tener presente que sesudos es-
tudios llevaron a la conclusión de que la entropía constituye
una medida del desorden del sistema: cuanto mayor es el
desorden de un sistema, mayor será su entropía. Desde este
punto de vista, la entropía de los gases es mayor que la de
los líquidos, y esta, mayor que la de los sólidos. Igualmente,
puede concluirse, aunque no de forma tan obvia, que la en-
tropía de una sustancia disminuye al aumentar la fortaleza de
los enlaces entre sus átomos, y viceversa.
12. Segundo Principio
El Segundo Principio de la Termodinámica explica algunas
restricciones a la evolución de los sistemas de las que nada
dice el Primer Principio, que todo lo que exige es que la
energía se conserve. El Segundo Principio de la Termodinámica
admite varios enunciados; uno de ellos, atribuido a Clausius,
puede expresarse como sigue:
«La entropía del universo no puede ser destruida,
pero sí creada, esto es, ΔSuniverso ≥ 0 »
Podríamos especificar algo más diciendo que ΔSuniverso > 0 ,
cuando el sistema experimenta procesos irreversibles, y
ΔSuniverso = 0 , para los procesos reversibles.
Dado que ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno , para un sistema
aislado, como consecuencia de que sus cambios no afectan al
entorno ( ΔSentorno = 0 ), sucederá que ΔSuniverso = ΔS sistema , por
lo que podremos conocer el sentido de la evolución del pro-
ceso sin más que analizar las variaciones de la entropía del
sistema (no las del universo). Así, de acuerdo con el Segun-
do Principio, el sentido en que evolucionará el sistema será
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aquel en el que la entropía crezca ( ΔS sistema > 0 ), si el proceso
seguido es irreversible, o permanezca inalterada ( ΔS sistema = 0 ),
cuando el sistema permanece en equilibrio o evoluciona a
través de una sucesión de estados de equilibrio.
Desde el punto de vista microscópico, la entropía nos da
una medida del grado de desorden de un sistema, de modo
que cuando aumenta el desorden aumenta la entropía, y vi-
ceversa.
El primer enunciado del Segundo Principio, no obstante,
poco tenía que ver con la elegante aseveración de Clausius.
Al igual que el Primer Principio, el Segundo nació del estu-
dio de la naciente industria de las máquinas de vapor. El pri-
mer enunciado del Segundo Principio fue dado por Kelvin
(en 1851), quien lo expuso del modo siguiente:
«Es imposible construir una máquina térmica
que funcionando cíclicamente convierta en
trabajo toda la energía que recibe en forma de
calor de una fuente térmica»
(Nótese que la mencionada máquina no violaría el Primer
Principio, lo que prueba que tal afirmación constituye un
nuevo principio).
En efecto, el trabajo puede ser íntegramente convertido
en calor sin más que un sistema produzca trabajo y otro re-
ciba, transferida como calor, la cantidad correspondiente de
energía. Es decir, si
W ⇒Q W =Q
El calor no puede, sin embargo, convertirse íntegramente
en trabajo. Para transformar calor en trabajo hacen falta: un
sistema que transforme el calor en trabajo (sistema activo);
un sistema que reciba energía en forma de trabajo; un sis-
tema (foco caliente) que ceda calor al sistema activo, y un
sistema de baja temperatura (foco frío) que reciba calor del
sistema activo. Para estas transformaciones
Q ⇒W W <Q
Para transformar calor en trabajo de una forma conti-
nuada, el sistema activo deberá funcionar según un proceso
cíclico. En este proceso debe haber: una etapa en la que el
sistema activo reciba calor del foco caliente; una etapa en
la que el sistema activo realice trabajo; una etapa en la que
el sistema activo ceda calor al foco frío (refrigerante), y las
etapas adicionales necesarias para que el sistema activo recu-
pere el estado inicial.
Aunque quede fuera del alcance de este resumen, puede
demostrarse que los enunciados de Clausius y Kelvin son
completamente equivalentes.
6
13. Función de Gibbs
Así pues, la entropía permite predecir perfectamente el sen-
tido de la evolución de un sistema siempre que este sea aisla-
do. Pero lo cierto es que muchos sistemas de interés no son
aislados, por lo que urge introducir una nueva función que
sirva de «brújula» de forma más general. Las observaciones
sobre las formas de evolución de los sistemas termodinámi-
cos condujeron a la introducción de una nueva función ter-
modinámica, la función de Gibbs, G (también conocida como
entalpía libre o energía libre), que se define como
G = H − TS
Esta nueva función de estado, es tal que:
• ΔG = 0 , para situaciones de equilibrio o para proce-
sos reversibles
• ΔG < 0 , para procesos irreversibles que transcurren
de modo espontáneo.
• ΔG > 0 , para procesos irreversibles que transcurren
de modo no espontáneo.
Para un proceso a temperatura y presión constantes, la
variación de G viene dada por
ΔG = ΔH − T ΔS
lo que nos permite predecir si un sistema termodinámico evo-
lucionará espontáneamente en determinado sentido, conoci-
dos los valores de ΔH y de ΔS . Así, si para cierto proceso:
• ΔH < 0 y ΔS > 0 , la evolución del sistema en el sen-
tido propuesto será espontánea para cualquier valor de
T; pues ΔG adoptará siempre un valor negativo.
• ΔH > 0 y ΔS < 0 , la evolución del sistema en el sen-
tido propuesto será no espontánea para cualquier valor
de T; pues ΔG adoptará siempre un valor positivo.
• ΔH > 0 y ΔS > 0 , la evolución del sistema en el sen-
tido propuesto será espontánea para valores suficiente-
mente altos de T; pues así el término T ΔS puede llegar
a adquirir un valor superior al de ΔH , con lo que el
valor de ΔG llegará a ser negativo.
• ΔH < 0 y ΔS < 0 , la evolución del sistema en el sen-
tido propuesto será espontáneo para valores suficiente-
mente bajos de T; pues así el término ΔH puede llegar
a adquirir un valor superior al de T ΔS , con lo que el
valor de ΔG llegará a ser negativo.
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• ΔH = 0 y ΔS = 0 , podemos asegurar que el sistema
está en equilibrio o se encuentra evolucionando por vía
reversible.

Apéndice B.
Nociones de Física Cuántica
1. Los pilares de la Física Cuántica
1.1. La hipótesis de Planck: cuantización
A finales del siglo xix los físicos se afanaban por justificar
la forma de la curva que caracterizaba la emisión electro-
magnética de un cuerpo negro, a partir de la poderosa teoría
electromagnética de Maxwell. A pesar de los enormes esfuer-
zos realizados en este sentido, todos los intentos resultaron
fallidos.
En 1900 Planck resolvió el problema al encontrar una fór-
mula que se ajustaba a las curvas experimentales, aunque en
su deducción se había visto forzado a admitir ciertas hipótesis
muy atrevidas. Imaginó al cuerpo negro formado por oscila-
dores microscópicos, cada uno de ellos vibrando con una fre-
cuencia propia, diferente a la de los demás. Además supuso
(en contra de la concepción clásica de Maxwell) que:
«Cada oscilador podía absorber o emitir energía
en forma de radiación electromagnética, única-
mente en cantidades proporcionales a su frecuen-
cia de vibración, es decir, que E = hυ , siendo h
una constante universal (constante de Planck)
cuyo valor es 6.63·10–34 J·s »
Esa hipótesis supone que la energía de los osciladores está
cuantizada, es decir, que solo puede transferirse en múltiplos
enteros de una cantidad determinada, hυ , que se denomina
cuanto de energía.
1.2. El efecto fotoeléctrico
Los fenómenos luminosos de difracción e interferencia solo
pueden ser explicados considerando la luz como una onda,
con todas las propiedades de esta. Fueron estos hechos los
que parecieron dar definitivamente la razón a la teoría on-
dulatoria de la luz, defendida por Huygens, frente a la teo-
ría corpuscular de Newton. Sin embargo, la justificación del
efecto fotoeléctrico y del efecto Compton parecía reclamar, en
cierto modo, una vuelta a las teorías corpusculares. En su
explicación del efecto fotoeléctrico (1905), Einstein, partien-
do de la idea de cuantización de Planck, dio un paso más al
admitir que:
«La energía no solo se absorbe y se emite en forma
discreta, sino que además la energía radiada viaja
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concentrada en paquetes, denominados fotones,
cuya energía depende de la frecuencia υ de
la radiación a través de la relación de Planck:
E = hυ »
Apéndices
Así pues, la luz parecía tener una doble naturaleza, cor-
puscular y ondulatoria, cada una de las cuales justificaba una
serie de experiencias y que permitía armonizar, tras siglos de
disputa, las concepciones defendidas por Newton y Huygens
en el siglo xvii.
1.3. L
 a hipótesis de De Broglie: la dualidad
onda-corpúsculo
En su tesis doctoral, presentada en 1924, De Broglie plantea-
ba que al igual que los fotones muestran un comportamiento
dual, como ondas y como partículas, la materia debía pre-
sentar también el mismo comportamiento.
Dado que la energía de un fotón es E = hυ , y como además,
según la teoría de la relatividad, E = mc 2, igualando, resulta:
hυ h
hυ = mc 2 ⇒ p = mc = =
c λ
siendo p la cantidad de movimiento y l la longitud de onda
asociada.
Guiado por estas relaciones, De Broglie emitió como hi-
pótesis que una partícula de masa m que se moviese con veloci-
dad v, tendría una longitud de onda asociada:
h h
λ= =
m⋅v p
La hipótesis de De Broglie, puramente teórica, podía
comprobarse estudiando, por ejemplo, la posible difracción
de un haz de electrones (con partículas de mayor masa, la
longitud de onda asociada sería tan pequeña que resultaría
imposible observar efecto alguno).
Davisson y Germer hicieron incidir un haz de electrones
sobre un cristal metálico. La energía de los electrones fue es-
cogida para que la longitud de onda asociada fuera del orden
del espaciado interatómico. De la difracción resultante se
obtuvieron imágenes que demostraban, de modo palpable,
el comportamiento ondulatorio de los electrones. Quedaba
así aceptado el comportamiento dual no solo de las ondas
electromagnéticas, sino de toda la materia en su conjunto.
1.4. El principio de incertidumbre
En 1927, Heisenberg postuló que ciertas parejas de propieda-
des de las partículas no pueden ser medidas simultáneamen-
te con un elevado grado de exactitud. Cuanto mayor sea la
precisión en la medida de una de las magnitudes, con menor
precisión mediremos la otra, y viceversa. De hecho, es imposi-
ble medir con absoluta precisión simultáneamente la posición y la
cantidad de movimiento de una partícula, ya que el producto de
sus imprecisiones es siempre mayor que una cantidad cons-
tante, función de la constante de Planck. Matemáticamente:
7
Apéndices

Δx ⋅ Δp x ≥ h El carácter ondulatorio que atribuye la Física Cuántica

(Una relación similar también puede establecerse entre el
tiempo y la energía.)
Esta incertidumbre es inherente a la propia realidad, por lo
que en el mundo macroscópico también existe. Sin embargo,
el pequeño valor de la constante de Planck explica que solo
deba ser tenida en cuenta en el mundo microscópico. Puede
demostrarse que el principio de incertidumbre es una conse-
cuencia directa de la naturaleza ondulatoria de la materia.
1.5. La ecuación de Schrödinger
a las partículas altera esta situación. El hecho de que una
función de onda se pueda extender más allá de los límites
clásicos de movimiento es un fenómeno bien conocido. Con-
sideremos una situación en la que una serie de partículas se
enfrentan a una barrera de potencial (Figura 1). La situación
física concreta que este esquema de energías representa no
debe importarnos; nos basta con saber que en cierta región
del espacio la energía potencial de las partículas es nula,
mientras que en otra (la barrera) es constante e igual a E0.
Dependiendo de la energía cinética con que incidan estas
partículas, sucederá que unas serán reflejadas y otras trans-
mitidas (esto es, logran superar la barrera de energía).

Confirmado el comportamiento ondulatorio de las partícu-

las elementales, el siguiente problema era encontrar las leyes
que regían dicho movimiento ondulatorio. En 1926, Schrö-
dinger encontró la ecuación que debía cumplir la onda de
materia. No vamos a plantear siquiera esta ecuación, solo
diremos que es una ecuación diferencial en derivadas par-
ciales, de variable compleja. Resolviendo esta ecuación para
cada problema particular puede conocerse cómo varía la am-
plitud de la onda de materia (Y) en el espacio y en el tiempo.
Hoy se acepta que el cuadrado de la función de onda (Y 2), Figura 1
un número real no complejo, representa la probabilidad de
encontrar a la partícula asociada a la onda en un punto y en un
instante determinados. Desde el punto de vista de la Mecánica Clásica, toda par-
tícula que incidiese con energía E < E0 sería reflejada en x = 0.
Sin embargo, desde el punto de vista de la Física Cuántica, la
partícula se comporta como una onda (Figura 2), y entonces
2. Consecuencias de la naturaleza es posible que las partículas con E < E0 puedan atravesar la
ondulatoria barrera:

2.1. Efecto túnel

Se llama así al fenómeno por el cual una partícula puede
penetrar regiones energéticamente excluidas por la Mecáni-
ca Clásica. Imaginemos un automóvil que quiere subir una
montaña tomando un impulso inicial antes de llegar a la
base de la montaña, y que para su motor cuando comien-
za la ascensión. En estas condiciones, la energía mecánica
total del vehículo será igual a la energía cinética en la base
de la montaña (EC0). Si esta energía es mayor o igual que
Figura 2
la energía potencial que tendría el automóvil en la cumbre
(EP0), entonces el vehículo superará la cima de la montaña
y comenzará el descenso. Sin embargo, si la energía cinética Este fenómeno no tiene equivalente clásico; es del todo
inicial fuera menor que EP0, el coche no podría alcanzar la imposible. En el ejemplo del vehículo, es como si este pudie-
cumbre; se pararía en cierto punto del ascenso y comenzaría ra atravesar la montaña a través de un túnel, y pudiera llegar
a caer por el camino por el que había ascendido. (Fíjese que al otro lado, sin tener que rebasar la cumbre. De ahí el nom-
en el caso de que EC0 < EP0, para que el vehículo pudiera bre por el que es conocido este fenómeno: «efecto túnel» y
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continuar la ascensión, debería adquirir una energía cinética
2
negativa; como E C = 12 mv es siempre positiva, resulta del
todo imposible, desde el punto de vista de la Física Clásica
que el vehículo pudiera culminar la montaña partiendo de
una energía EC0 < EP0.)
constituye uno de los aspectos más populares de la Física
Cuántica. El efecto también ha tenido importantes conse-
cuencias tecnológicas: el microscopio con el mismo nombre
está basado, precisamente, en él (vea la adenda del Capítulo
1 para conocer más sobre este tipo de microscopio).

8
 Apéndices

2.2. P
 artícula encerrada en una caja Recordando la relación de De Broglie, p = h λ
de potencial
Consideremos una partícula con movimiento en una dimen- p2 h2
E= =
sión restringido a la región 0 < x < L. Sea la energía potencial 2m 2mλ 2
infinita para x ≤ 0 y x ≥ L, y cero para 0 < x < L (una «caja
de potencial»), según se muestra en la Figura 3a. En esta donde l podría tomar cualquier valor (y por consiguiente,
situación, la partícula está condenada a moverse en la región también E). En cambio, para la partícula confinada hemos
(0, L), porque para escapar de ella requeriría una energía visto que λ = 2L n , por lo que
infinita. (Se dice que la partícula está «confinada».)
hn 2
En = con n = 1,2,3...
8mL2

Lo que significa que la partícula confinada no puede tener

una cantidad arbitraria de energía, sino únicamente una serie
de valores discretos, es decir, la energía está cuantizada. La
diferencia de energía entre el nivel n y el n+1, será

h 2 (n + 1) 2 h 2 n 2 h2
ΔE n = E n +1 − E n = 2
− 2
= (2n + 1)
8mL 8mL 8mL2

La razón por la cual las partículas completamente libres

Figura 3
no tienen su energía cuantizada puede entenderse fácilmente
observando esta última ecuación, ya que si la longitud de la
caja es infinita ( L → ∞ ), la separación entre los niveles ener-
Si la partícula confinada presenta el comportamiento
géticos se hace infinitesimal, esto es, no existiría cuantización.
ondulatorio del que hablaba De Broglie, necesariamente, las
ondas tendrán nodos (puntos de amplitud nula) en ellas de Quizá sorprenda el hecho de que el valor más bajo de
la caja; lo que viene a corroborar la impenetrabilidad de las energía no es cero (energía del punto cero). En efecto,
paredes y significa que la partícula rebota en ellas. De este
modo, la mayor longitud de onda (l) que podrá tener será h2
E1 =
igual a 2L. (La situación, en términos de ondas, es equivalen- 8mL2
te a la de una cuerda de guitarra).
Los valores permitidos de l serán: Este resultado puede preverse a partir del principio de
incertidumbre. Si la partícula está confinada en una caja, el
2L 2L 2L 2L 2L mayor valor posible de la incertidumbre en la posición de
λ= , , , ,, la partícula es el propio tamaño de la caja, es decir, ∆x ≈ L.
1 2 3 4 n
Supongamos que la cantidad de movimiento de la partícula
sea p. Como la partícula debe rebotar a un lado y otro de la
siendo n = 1, 2, 3, ….
caja, la incertidumbre en la cantidad de movimiento de una
Matemáticamente, las ondas dibujadas en la Figura 3b partícula localizada dentro de una caja debe ser ≈ 2p, ya que
pueden representarse mediante funciones senoidales de la la cantidad de movimiento cambia constantemente de +p a
forma: –p en las colisiones contra las paredes. Por tanto, la relación
⎛ 2πx ⎞ de incertidumbre será del orden
Ψ ( x) = A sen⎜ ⎟
⎝ λ ⎠
Δx Δp ≈ L ⋅ 2 p ≈ h ⇒ p ≈ h / 2L
donde x es la distancia contada desde la pared izquierda y A
es una constante.
Con la relación E = p 2 2m , la energía viene a ser
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Por otro lado, la energía mecánica de una partícula libre

vendrá dada por:
h2
E≈ = E1
p2 8mL2
E = E p + E c = 0 + 12 mv 2 =
2m

9
Apéndices

que coincide con el valor del primer nivel de energía E1. tán presentes. Para el átomo son necesarios cuatro números
Nuevamente, en el mundo macroscópico, L → ∞ y por ello, cuánticos (n, l, ml y ms). El cuarto número, el denominado
E1 → 0 ; que es el resultado al que estamos habituados. número cuántico de espín, es un efecto puramente relativista.
Si en lugar de una caja de potencial unidimensional te- (De acuerdo con la Teoría de la Relatividad, son cuatro las
nemos una caja tridimensional, cúbica de lado L, asumiendo dimensiones del espacio-tiempo, por eso surgen cuatro nú-
un comportamiento similar al descrito para las direcciones Y meros cuánticos y no tres).
y Z, lo que nos exige introducir no uno, sino tres números • n, el número cuántico principal, que puede tomar los
cuánticos (nx, ny y nz), la energía vendría dada por valores 1, 2, 3,…
• l, el número cuántico secundario, que puede tomar los
h2 valores comprendidos entre 0 y (n–1). Cada valor de l
En = (n x2 + n y2 + n z2 ) se representa por una letra (que representa un orbital,
8mL2
una región donde encontrar electrones). Así el orbital
correspondiente a l = 0 se designa por la letra s (orbital
Uno de los resultados importantes de esta solución tri-
s), el correspondiente a l = 1 se designa por p (orbital
dimensional es que existe un número cuántico para cada
p), l = 2 se designa por d (orbital d), l = 3 se designa por
dimensión del problema. Nótese que la energía también de-
la letra f (orbital f), etc. Cada tipo de orbital tiene una
pende de los tres números cuánticos. Los posibles valores de
forma muy concreta.
la energía se obtienen asignando a nx, ny y nz los valores 1, 2,
3... La energía del punto cero para la caja tridimensional es • ml, el número cuántico magnético, que puede tomar los
E1 = 3h 2 (8mL2 ) . valores –l,…,0,…+l. Así, sólo hay un tipo de orbital
s (puesto que l sólo puede tomar, en este caso, el va-
Como puede verse en la Tabla 1, un mismo valor de la
lor 0), sin embargo, hay tres orbitales p (denominados
energía puede obtenerse con diferentes combinaciones de nx,
comúnmente como px, py, pz) ya que l puede tomar la
ny y nz.
terna de valores –1, 0 y +1. Del mismo modo puede
encontrarse que existen 5 orbitales d y 7 orbitales f.
Tabla 1.1.
• ms, que puede tomar únicamente dos valores posibles:
Energía Combinaciones de n1, n2, n3 Degeneración
+½ y –½.
3E1 (1, 1, 1) 1
Cada electrón estará descrito por una cuaterna de núme-
6E1 (2, 1, 1) (1, 2, 1) (1, 1, 2) 3 ros, y la realidad es tal que en un mismo átomo no pueden existir
9E1 (2, 2, 1) (2, 1, 2) (1, 2, 2) 3 dos electrones con los cuatro números cuántico iguales. Este es
11E1 (3, 1, 1) (1, 3, 1) (1, 1, 3) 3 denominado principio de exclusión de Pauli, enunciado por W.
12E1 (2, 2, 2) 1 Pauli, en 1925. Este principio no impide, sin embargo, que
dos electrones de un mismo átomo tengan la misma energía.
14E1 (1, 2, 3) (3, 2, 1) (2, 3, 1) 6
De hecho, solo dos electrones pueden tener la misma energía,
(1, 3, 2) (2, 1, 3) (3, 1, 2)
cada uno de ellos con espín opuesto. Todo ello da origen al
orden de llenado, más conocido como diagrama de Moeller.
Para cada combinación existen diferentes funciones de
onda, es decir, diferentes estados cuánticos. Siempre que dife-
2.4. B
 andas de energía permitidas
rentes funciones de onda estén asociadas con la misma ener-
y prohibidas de un sólido
gía, se dice que existe degeneración.
Un sólido puede considerarse el resultado del acercamiento
2.3. El átomo de un gran número de átomos, N, inicialmente separados,
que a medida que se acercan se van enlazando unos con
¿Qué interés puede tener para nosotros el problema estudia- otros para formar la disposición atómica ordenada propia
do? Mucho. Los electrones dentro de un átomo son partícu- del material cristalino. Para separaciones relativamente gran-
las ligadas; puesto que no pueden escapar del átomo, están des, cada átomo es independiente de todos los otros y tendrá
confinadas en determinada región del espacio, por lo que su la misma configuración electrónica que tendría si estuvie-
energía estará cuantizada. ra aislado. Sin embargo, si los átomos se aproximan unos a
El estudio del átomo es mucho más complejo que el que otros, los electrones son perturbados por los electrones y los
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aquí se ha realizado, porque, entre otras cosas, la energía núcleos de los átomos adyacentes. Esta influencia es tal que
potencial no es constante, sino que varía con la distancia al cada nivel de energía del átomo se desdobla en múltiples
núcleo (según el cuadrado de la distancia, para ser exactos). niveles, distintos, pero muy próximos entre sí, formando lo
Pero las ideas de cuantización y degeneración también es- que se denomina una banda de energía.

10
 Apéndices

El número de niveles dentro de cada banda será igual al de modo que la densidad de estados, DE ( E ) , resulta
número total de niveles con que contribuyen los N átomos.
Por ejemplo, una banda s constará de N niveles de energía, 3

y una banda p de 3N niveles. Con respecto a la ocupación, dN ( E ) V m2 1 N (E)

DE ( E ) ≡ = 4 2 π 3 E 2 = 32
cada nivel de energía puede acomodar dos electrones, que dE h E
deben tener espines opuestos.
Su representación se muestra en la Figura 4:
El grado de desdoblamiento depende de la separación in-
teratómica y empieza con los niveles de mayor energía (ocu-
pados por los electrones más exteriores), puesto que estos
son los primeros en ser perturbados a medida que los átomos
se acercan. Pueden producirse, además, intervalos prohibidos
entre bandas de energía, que no pueden ser ocupados por
electrones y cuyo tamaño depende de la naturaleza de los
átomos que constituyen el sólido.

2.5. Densidad de estados electrónica

Los electrones de valencia de un metal pueden modelarse
considerándolos encerrados en una caja de potencial muy
grande. La exigencia de que la caja sea muy grande no es Figura 4
caprichosa: si la caja fuera pequeña, los niveles de energía
estarían muy espaciados, pero para una caja muy grande,
como es el caso de los electrones de un metal, los sucesivos El área de la franja de ancho dE da el número correspon-
niveles de energía están tan juntos que prácticamente forman diente dN = DE ( E )dE de estados en tal intervalo de energía.
un continuo. Nuestro problema es encontrar cuántos niveles El área bajo la curva desde E = 0 hasta E = e da el número
de energía hay en un pequeño intervalo de energía dE cuan- total de estados en ese intervalo de energía.
do la caja es muy grande. Eso es la densidad de estados. Si las partículas consideradas son electrones, entonces
Una partícula genérica con energía E tendrá una cantidad cada nivel de energía puede albergar dos electrones (debido
de movimiento, p, dada por a la degeneración). Esto significa que el número de electro-
nes (N) será igual al doble del número de estados (N), y que,
p = (2mE ) 2
1
igualmente, la densidad de electrones, que representaremos
por D ( E ) , será igual al doble de la densidad de estados,
Toda partícula situada en el interior de la caja tendrá DE ( E ) . De este modo:
asociada una incertidumbre en el momento lineal de cada
dirección igual a h/L, de acuerdo con el principio de incerti-
3
d N (E) V m2 1 N ( E)
dumbre. La incertidumbre tridimensional, será, pues D (E) ≡ = 8 2 π 3 e E 2 = 32
dE h E

h h h h3 donde me es la masa del electrón.

Δp x ⋅ Δp y ⋅ Δp z = =
LLL V
1
2.6. Funciones de distribución
En el espacio-p, una esfera de radio p (con p = (2mE ) 2 )
podría contener en su interior solo un número finito de par- La probabilidad de que una partícula en un sistema dado ten-
tículas, que vendría determinado por: ga una energía concreta, E, se denomina función de probabili-
dad o estadística del sistema, y se representa por f(E). Dicho
3 3 3
de otra manera:
4
π p3 4πVp3 4πV (2mE ) 2 8 2 π V m 2 E 2
N (E) ≡ 3
= = = f(E) especifica la probabilidad de que un estado
h3 V 3h3 3h3 3h3
permitido, de energía E, esté ocupado por una
El número de estados con energía entre E y E + dE se partícula.
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obtiene diferenciando la expresión anterior, lo que da Dependiendo del tipo de sistema, existen tres funciones
3 1
de probabilidad posibles. Los sistemas pueden ser de dos
4 2 πV m E
2 2
N (E) tipos: los constituidos por partículas distinguibles, y los cons-
dN ( E ) = 3
dE = 32 dE
h E tituidos por partículas indistinguibles. “Distinguible” en este

11
Apéndices

contexto quiere decir que las partículas se pueden diferen- Si las partículas tienen espín cero o entero (como los fo-
ciar entre sí. Para nuestros propósitos, el único sistema de tones, fonones, o los núcleos del He4) están controladas por
partículas distinguibles es el conjunto de átomos del sólido. la estadística de Bose-Einstein
En este sistema, cada átomo puede designarse por un con-
junto único de coordenadas de posición. Son partículas in-
1
distinguibles, por ejemplo, un átomo en un gas o un electrón f BE ( E ) =
en un metal. Los paquetes de ondas que describen a las par- ⎛ E −α ⎞
exp ⎜ ⎟ −1
tículas indistinguibles están tan extendidos en el espacio que ⎝ k BT ⎠
se solapan unos con otros, de tal modo, que resulta impo-
sible, incluso en principio, distinguir una partícula de otra.
Si poseen espín semientero (como los electrones), se ven
Los sistemas de partículas distinguibles (= clásicas) se sometidas al principio de exclusión de Pauli, y obedecen la es-
describen mediante la estadística de Maxwell-Boltzmann: tadística de Fermi-Dirac

⎛ E ⎞ 1
f MB ( E ) = A exp ⎜ − ⎟ f FD ( E ) =
⎝ kBT ⎠ ⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ ⎟ +1
⎝ k BT ⎠
donde kB es la constante de Boltzmann (kB = 1.38·10–23 J/K).
Las partículas indistinguibles son de dos tipos y siguen donde EF es un parámetro denominado potencial químico o
estadísticas diferentes, pero en el límite de energías altas, am- nivel de Fermi que se define como el valor de energía para el
bas se aproximan a fMB. cual la probabilidad de ocupación es ½, es decir fFD(EF) = ½.

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