UNA MIRADA CRÍTICA DEL ESTADO DEL CONOCIMIENTO DEL

PROCESO DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO EN UN HORNO

REFORMADOR A PARTIR DE GAS NATURAL Y VAPOR (1994 – 2017)

JORGE ESPINOSA MARTÍNEZ

Código: 1069745

Trabajo de Grado Presentado Como Requisito para Optar al Título de

Ingeniero Químico

PROFESOR: VICENTE VARGAS

DOCENTE TUTOR DEL ENNSAYO: RODRIGO RICARDO

UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA

CARTAGENA DE INDIAS
2017
 CONTENIDO

0. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................... 7
1. DESCRIPCIÓN DEL HIDRÓGENO COMO SUSTANCIA VALIOSA .................................. 8
1.1. INFORMACIÓN BÁSICA DEL HIDRÓGENO .......................................................... 8
1.2. INFORMACIÓN TÉCNICA .................................................................................... 9
1.3. PROPIEDADES DEL HIDRÓGENO ........................................................................ 9
1.4. ECONOMÍA DEL HIDRÓGENO .......................................................................... 11
1.5. PRODUCCIÓN INDUSTRIAL DEL HIDRÓGENO .................................................. 12
1.6. TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN...................................................................... 13
2. REFORMADO DE GAS NATURAL CON VAPOR DE AGUA ......................................... 13
3. TIPOS DE REFORMADORES Y PROCESOS AFINES .................................................... 14
3.1. EL PROCESO DE OXIDACIÓN PARCIAL .............................................................. 14
3.2. INNOVACIÓN DE OXIDACIÓN PARCIAL POR BUCLES ....................................... 17
3.3. DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DEL GAS NATURAL ........................................ 19
3.4. EL REFORMADO AUTOTÉRMICO (ATR) ............................................................ 20
3.5. INNOVACIÓN EN EL PROCESO AUTO-TÉRMICO .............................................. 22
3.5.1. NUEVO REACTOR AUTO-TÉRMICO (KBR) ................................................. 22
3.5.2. PROBLEMAS TÉCNICOS DE LOS REFORMADORES AUTO-TÉRMICOS ....... 23
3.5.3. REFORMADO SECO ................................................................................... 24
3.6. REFORMADO DE METANO COMBINADO ........................................................ 26
3.6.1. COMPARACIÓN ENTRE LOS DIFERENTES MÉTODOS DE REFORMADO DE
METANO .................................................................................................................. 26
4. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE REFORMADO ........................................................ 28
4.1. QUÍMICA DEL PROCESO ................................................................................... 30
5. DESCRIPCIÓN OPERACIONAL DEL REFORMADOR T-001......................................... 31
6. ARGUMENTOS PRESENTADOS PARA PROMOVER LA IMPLEMENTACIÓN DE UNA
OPTIMIZACIÓN DEL SISTEMA DE REFORMADO DE GAS NATURAL CON VAPOR DE AGUA.
................................................................................................................................. 34
7. CONCLUSIÓNES ....................................................................................................... 37
8. RECOMENDACIONES ............................................................................................... 38
9. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 39

2
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Proceso de reformado con vapor de agua ..................................................... 14

Figura 2. Tipos de Reformadores de intercambio de calor ........................................... 15

Figura 3. Reactor de oxidación parcial (POX) y reactor de oxidación parcial catalítica

(CPOX) ............................................................................................................................. 16

Figura 4. Descripción esquemática de la combustión de lazo químico (izquierda) y del

reformado químico (derecha) ........................................................................................ 18

Figura 5. Esquema descomposición catalítica del metano............................................ 20

Figura 6. Diagrama de un reactor Auto-Térmico ........................................................... 21

Figura 7. Esquema reformado Auto-Térmico ................................................................ 22

Figura 8. Sección transversal esquemática de un Reformador Auto-Térmico .............. 23

Figura 9. Proceso de producción de hidrógeno de ECOPETROL S.A de 2014 ............... 32

3
 LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Propiedades hidrógeno....................................................................................... 9

Tabla 2. Comparación de tecnologías de generación de gas de síntesis ....................... 26

4
 ABSTRACT

Decreasing supplies of high quality crude oil and increasing demand for high
quality distillates have motivated the interest in converting natural gas to liquid
fuels, especially with the present boom in natural gas proven reserves.
Nevertheless, one major issue is the curtailment of costs incurred in producing
synthesis gas from natural gas, which account for approximately 60% of the
costs used in producing liquid fuels. While there are three main routes to
convert natural gas to syngas: steam reforming (SMR), partial Oxidation (POX)
and auto-thermal reforming (ATR). Significant new developments and
improvements in these technologies, established innovative processes to
minimize greenhouse gases emission, minimize energy consumption, enhance
syngas processes, adjust the desired H2/CO ratio and change the baseline
economics. This article reviews the state of the art for the reforming of natural
gas to synthesis gas taking into consideration all the new innovations in both
process and catalysis.
Keywords: Natural Gas, Reforming Processes Technology, Syngas, Reforming
Catalysts

5
 RESUMEN

Disminuir los suministros de crudo de alta calidad y aumentar la demanda para

destilados de alta calidad ha motivado el interés en convertir el gas natural en
combustible líquido, especialmente con el presente boom en gas natural
proveniente de reservas. Sin embargo, uno de los mayores problemas es la
reducción de costos que concurren en la producción de gas de síntesis a partir
de gas natural, la cual se encuentra entre el 60% de los costos de producción
de combustible líquido. Mientras, existen tres rutas convencionales para
convertir gas natural en syngas: Reformado con vapor (SMR), Oxidación
parcial(POX) y Reformado auto-térmico. Los nuevos desarrollos significativos y
las optimizaciones en estas tecnologías establecen un proceso innovador para
minimizar las emisiones de gases de efecto invernadero, minimizar el consumo
de energía, mejorar los procesos del syngas y ajustar la tasa de H 2/CO2 y
modificar la base económica. Este artículo presenta un repaso del estado de
arte para el reformado de gas natural en la producción de gas de síntesis
tomando en consideración las nuevas innovaciones en ambos procesos y
catálisis.

Palabra clave: Gas natural, Tecnología de procesos de reformado, Gas de

síntesis, Reformado catalítico.

6
 0. INTRODUCCIÓN

En la actualidad el sistema de producción de hidrógeno más eficiente utilizado

en Colombia por la nueva y más eficiente refinería de crudo situada en
Cartagena Bolívar, es el reformado de gas natural utilizando vapor y llevando
esta mezcla a altas temperaturas.
Se podría utilizar distintos procesos para la obtención de éste insumo, pero el
uso del reformado con vapor depende más que todo de la disponibilidad de gas
natural, y su eficiencia está ligada al nivel de azufre contenido en el gas de
alimentación a los hidrotratamientos previos al reformado. La eficacia del
reformado de gas natural con vapor estudiado en la planta de Ecopetrol S.A.
Cartagena, Bolívar, llega a estar entre el 98 y 99,9%.

Se necesitará el estado del arte del proceso de producción masivo de

hidrógeno para tener las referencias suficientes al plantear una optimización del
procedimiento actual de la refinería de Cartagena, Bolívar en Colombia, la cual
se afirma que es completamente posible bajo los términos establecidos a pesar
de la alta eficiencia del proceso, reduciendo características negativas como el
consumo de combustible y la optimización de la duración del catalizador, del
cual hablaremos más adelante.

7
 1. DESCRIPCIÓN DEL HIDRÓGENO COMO SUSTANCIA
VALIOSA

1.1. INFORMACIÓN BÁSICA DEL HIDRÓGENO

El Hidrógeno es un elemento químico representado por el símbolo H y con

un número atómico de 1. En condiciones normales de presión y
temperatura, es un gas diatómico (H2) incoloro, inodoro, insípido, no
metálico y altamente inflamable. Con una masa atómica de 1,007947g, el
Hidrógeno es el elemento químico más ligero y es, también, el elemento
más abundante, constituyendo aproximadamente el 73,9% de la materia
visible del universo [0].

El Hidrógeno es capaz de generar compuestos con la mayoría de los

elementos y está presente en el agua y en la mayoría de los compuestos
orgánicos. Su papel particularmente importante en la química ácido. Base
se debe a que es quien conlleva el intercambio de protones (iones
hidrógeno, H+) entre moléculas solubles.

Debido a que el Hidrógeno no es un compuesto que esté presente de forma

natural en la naturaleza, la mayor parte de este se obtiene "in situ", es decir,
en el lugar y en el momento en el que se necesita.

Aunque por lo general es diatómico, el hidrógeno molecular se disocia a

temperaturas elevadas en átomos libres. El Hidrógeno atómico es un
agente reductor poderoso, aun a la temperatura ambiente. Reacciona con
los óxidos y los cloruros de muchos metales, entre ellos la plata, el cobre, el
plomo, el bismuto y el mercurio, para producir los metales libres. Reduce a
su estado metálico algunas sales, como los nitratos, nitritos y cianuros de
sodio y potasio. Reacciona con cierto número de elementos, tanto metales
como no metales, para producir hidruros, como el NaH, KH, H2S y PH3. El
Hidrógeno atómico produce Peróxido de Hidrógeno, H2O2, con Oxígeno.
Con compuestos orgánicos, el Hidrógeno atómico reacciona para generar
una mezcla compleja de productos; con Etileno, C2H4, por ejemplo, los

8
productos son etano, C2H6, y butano, C4H10. El calor que se libera cuando
los átomos de Hidrógeno se recombinan para formar las moléculas de
Hidrógeno se aprovecha para obtener temperaturas muy elevadas en
soldadura de Hidrógeno atómico.

Hoy en día, La producción de hidrógeno está fuertemente basada en sus

principales aplicaciones industriales como lo son el refinado de
combustibles fósiles (por ejemplo, el hidrocracking) y la producción de
amoníaco (usado principalmente para fertilizantes).

1.2. INFORMACIÓN TÉCNICA

El átomo de hidrógeno consta de un núcleo con la unidad de carga positiva

y un solo electrón. Tiene número atómico 1 y peso atómico 1,00797 UMA.
El hidrógeno molecular (H2) es un gas inflamable, inodoro e incoloro que es
utilizado como combustible o reactante de diferentes procesos en la
industria. Produciendo un calor de combustión de 61.000 BTU/Lb supera
con creces el calor generado por el metano como combustible. En la
industria es utilizado como materia prima para hidrotratamiento de crudos y
como reactante en la producción de amoniaco.

1.3. PROPIEDADES DEL HIDRÓGENO

A continuación, se muestran las propiedades del compuesto en mención,

siendo estas de gran importancia a la hora de realizar su producción. Ver
tabla 1.

Tabla 1. Propiedades hidrógeno

Hidrógeno
Símbolo químico H
Número atómico 1
Grupo 1
Periodo 1
Aspecto Incoloro
Densidad 0.0899 kg/m3

9
 Radio medio 25 pm
Radio atómico 53
Radio covalente 37 pm
Radio de van der Waals 120 pm
Configuración electrónica 1s1
Electrones por capa 1
Estados de oxidación 1, -1
Óxido Anfótero
Estructura cristalina Hexagonal
Estado gaseoso
Punto de fusión 14.025 K
Punto de ebullición 20.268 K
Punto de inflamabilidad 255 K
Calor de fusión 0.05868 kJ/mol
Presión de vapor 209 Pa a 23 K
Temperatura crítica 23,97 K
Presión crítica 1,293·106 Pa
Volumen molar 22,42×10-3m3/mol
Electronegatividad 2,2
Calor específico 1,4304·104J/(K·kg)
Conductividad térmica 0,1815 W/(K·m)

Tomado de: Libro de Química general de Chang

El hidrógeno es más soluble en disolventes orgánicos que en el agua.

Muchos metales absorben hidrógeno. El acero puede volverse quebradizo
cuando se permite la adsorción de hidrógeno en él, lo que lleva a fallas en el
equipo para procesos químicos.

A temperaturas ordinarias el hidrógeno es una sustancia poco reactiva, por

un catalizador adecuado, por ejemplo, una chispa, el hidrógeno puede ser
activado. A temperaturas elevadas es muy reactivo.

El hidrógeno es el gas más inflamable hasta ahora conocido. El hidrógeno

atómico puede producir peróxido de hidrógeno, H2O2, con oxígeno. Con

10
compuestos orgánicos, el hidrógeno atómico reacciona para generar una
mezcla compleja de productos; con etileno, C2H4, por ejemplo, los productos
son etano, C2H6, y butano, C4H10. El calor que se libera cuando los átomos
de hidrógeno se recombinan para formar las moléculas de hidrógeno se
aprovecha para obtener temperaturas muy elevadas en soldadura de
hidrógeno atómico.

1.4. ECONOMÍA DEL HIDRÓGENO

Últimamente se ha venido hablando de un término conocido como La

Economía del hidrógeno. Su origen proviene de la tendencia histórica que
apunta al empleo de fuentes energéticas que produzcan cada vez menos
carbono como subproducto. Es paralelo con la Economía del Petróleo,
donde Esta última se busca ser reemplazada por la fuerte dependencia
futura que se espera del sistema de la economía del hidrógeno. En su forma
más básica es un sistema que utiliza al hidrógeno como un medio de
transporte de Energía en el ciclo de abastecimiento energético. El término
evoca una visión del aprovechamiento energético en el futuro, que es
sustentable y amigable con el medio ambiente.

Aunque suene contraproducente, La factibilidad e importancia de la

transición al nuevo régimen energético la ponen de relieve las fuertes
inversiones de las empresas petroleras y automovilísticas para controlar el
desarrollo de esta tecnología y el de países como Islandia (en asociación
con la UE) y estados como Hawái, Alaska o Detroit por poner las bases
para su autosuficiencia energética basada en el hidrógeno. En otro sentido,
es ya incuestionable que si los países más pobres han de lograr algún día
niveles altos de «desarrollo humano» (educación, sanidad e ingreso) no
podrán hacerlo con el viejo régimen basado en los hidrocarburos; en
cambio, el potencial solar en zonas áridas, hidráulico en zonas húmedas,
eólico en ambas está del todo sin explotar: donde se combinen un alto
potencial energético, disponibilidad hídrica, mano de obra competente,
gobernabilidad responsable e infraestructuras de habitabilidad,

11
comunicación y transporte adecuadas, las posibilidades de desarrollo son
nítidas.

1.5. PRODUCCIÓN INDUSTRIAL DEL HIDRÓGENO

El hidrógeno puede ser obtenido desde diferentes recursos. Es posible

producirlo desde el agua, ya sea por Procesos de alta Temperatura y
electrólisis convencional: La energía solar y nuclear puede ser usada como
recurso energético para procesos de producción de H2 biomasa y carbón
que pueden ser gasificados para obtener hidrógeno, al igual que los
combustibles fósiles.

A largo plazo, el hidrógeno será producido desde los recursos de energía

renovables, una vez las tecnologías relacionadas estén completamente
desarrolladas para abastecer la demanda de energía requerida, mientras
que, en términos cortos, La única opción viable es la producción de
hidrógeno a partir de combustibles fósiles.

Comúnmente, la mayoría del hidrógeno producido mundialmente (cerca de

500 Metros cúbicos por año) es derivado de los combustibles fósiles,
principalmente gas natural.

Las tecnologías de producción (reformado con vapor, oxidación parcial,

gasificación) son comerciales actualmente, pero pueden ser mejoradas
tanto desde el punto de vista energético como desde el punto de vista
ambiental.

Las ventajas del reformado con vapor frente a otras tecnologías de

producción de hidrógeno son las siguientes:

 Mayor concentración de hidrógeno en el producto (70-80 % en el

proceso de reformado con vapor frente a 40-50 % en los procesos de
oxidación parcial y reformado autotérmico, en base seca). - menores
emisiones de CO2 por mol de H2 producido (0.3 en el proceso de
reformado con vapor frente a 1 y 1.3 para los procesos de reformado
autotérmico y oxidación parcial, respectivamente) - no hay necesidad

12
 de instalación de un compresor para el oxígeno o aire comprimido, y
estas instalaciones son las de mayor inversión en una instalación.
 Menor peligro de explosión - a corto y medio plazo se beneficia de
las instalaciones ya existentes para la distribución de hidrocarburos -
también es la forma más barata de producción de hidrógeno a gran
escala, y de la que se conocen muchos datos (acerca del proceso,
reformador, termodinámica, cinética, mecanismo, catalizador) puesto
que se lleva a cabo a escala industrial desde los años 30.

Por todas estas ventajas el reformado de hidrocarburos con vapor de agua

es el proceso de obtención de hidrógeno más interesante.

La ventaja de usar el hidrógeno como combustible, en cuanto a la seguridad

en su suministro o en lo que se refiere a la emisión de gases responsables
del efecto invernadero, dependerá de cómo se produce. A largo plazo, un
sistema de energía basado en hidrógeno tendría que utilizar fuentes de
energía primaria renovables para alcanzar las metas como sistema de
energía sostenible. Alcanzar esta situación requerirá un coste significativo y,
además, mejoras de funcionamiento de las tecnologías de producción,
conversión, almacenamiento, transporte, distribución y uso final. La
transición a una "economía completamente desarrollada basada en
hidrógeno" necesitará muchos cambios estructurales, que se deberán ir
introduciendo con el tiempo.

1.6. TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN

La conversión del gas natural puede ser hecha por diferentes procesos o
combinaciones de procesos. Las opciones más importantes son: (i)
reformado con vapor; (ii) oxidación Parcial; (iii) combinación de oxidación y
reformado autotermico; (iv) Descomposición catalítica.

2. REFORMADO DE GAS NATURAL CON VAPOR DE AGUA

13
Es el proceso que produce mayor cantidad de hidrógeno. Debido a que las
reacciones son altamente endotérmicas la transmisión de calor es muy
complicada. Se hacen necesarios hornos de reformado enormes y de gran
complejidad. Esto hace que la viabilidad del equipo solo sea para
producciones a gran escala. Aunque debe hacerse notar que desarrollos en
curso tratan de generar tecnologías de reformado más compactas y cuya
viabilidad económica pueda alcanzarse para producciones menores en un
futuro a medio plazo.

En este caso se produce mucho CO por lo que debe anexarse un sistema

de conversión de CO a CO2 utilizando vapor de agua, reacción que necesita
mucha menos energía para realizarse. Al final los residuos se pueden
utilizar como gases de combustión, el proceso consta de tres fases, que se
desarrollan en equipos diferentes, cuyo esquema se muestra a continuación
en la figura 1.

Figura 1. Proceso de reformado con vapor de agua

Tomado de: Libro de avances de ingeniería 2 de Linares y Moratilla.

3. TIPOS DE REFORMADORES Y PROCESOS AFINES

3.1. EL PROCESO DE OXIDACIÓN PARCIAL

Ocurre cuando una mezcla sub-estequiometria de combustible-aire realiza

combustión incompleta en un reformador de alta temperatura [8], y produce
gas de síntesis rico en hidrógeno. La oxidación parcial es una reacción

14
 exotérmica y, por lo tanto, se considera más económica que los procesos
de reformado con vapor o de reformado en seco, porque requiere una
menor cantidad de energía térmica. Por otra parte, la oxidación parcial se
considera un proceso caro porque requiere un flujo de oxígeno puro. Existe
un gran peligro en cuanto a la reacción entre los dos compuestos, (CH4 y
O2) puede causar una explosión si la reacción no se lleva a cabo con el
cuidado necesario [9]. En la figura 2 se presentan tres tipos de
reformadores para el intercambio de calor (a) (b) y (c).

Figura 2. Tipos de Reformadores de intercambio de calor

Tomado de: Revista de ciencia e ingeniería del gas natural, Aasberg-Petersen y

compañía.

El reactor de Oxidación Parcial (POX) comprende simplemente dos zonas,

primero la parte de llama donde los hidrocarburos, oxıgeno y posiblemente
pequeñas cantidades de vapor reaccionan juntos y segundo un
intercambiador de calor que recupera el exceso de calor después de la
reacción. En la oxidación parcial no catalítica, la producción de gas de
síntesis depende de la relación aire-combustible a una temperatura de
funcionamiento de 1200 ˚C - 1500 ˚C sin catalizador tal como se muestra en
la figura 3. [10]

15
 Figura 3. Reactor de oxidación parcial (POX) y reactor de oxidación parcial
catalítica (CPOX)

Tomado de: articulo, Tecnologías de producción y purificación de hidrogeno y gas de

síntesis, Liu y compañía.

Texaco y Shell desarrollaron su propio método para Oxidación Parcial

Catalítica (CPOX), con altos rendimientos de syngas a alta temperatura y
presiones [11].

El uso de catalizador en la producción de gas de síntesis reduce la temperatura

de reacción requerida a alrededor de 800 ° C - 900 ° C [10]. En la reacción de
―CPOX‖, el metano reacciona con el catalizador de (Ni, Co) para producir gas
de síntesis en un proceso de una sola etapa con oxígeno, o aire, sobre metales
nobles (Pt, Rh, Ir, Pd). ―CPOX‖ ha sido estudiado arduamente hace ya una
década aproximadamente. Muchos estudios se han centrado en el mecanismo
de reacción [13]; Configuraciones del reactor [14-16]; Reactor de simulación
[17-18], así como la síntesis de catalizador [19] novedoso para mejorar la
eficiencia del proceso.

La oxidación parcial catalítica sólo puede utilizarse si el contenido de azufre del

gas natural es inferior a 50 ppm. Un contenido más alto de azufre envenenaría
al catalizador, por lo que se debería usar una oxidación parcial no catalítica
para tales combustibles.

16
Se han propuesto dos mecanismos de reacción: uno es el "mecanismo directo"
en el que CH4 y O2 reaccionan sobre la superficie del catalizador para producir
CO y H2; El segundo es el denominado "mecanismo de reformado de
combustión". En este último mecanismo, CH4 y O2 forman en primer lugar H2O
y CO2 (Ecuación 4), y luego seco (Ecuación 5) y reformado con vapor
(Ecuación 1) las reacciones que producen CO y H2.

CH4  H2O  CO  3H2 CO  H2O  CO2  H2

H298  206.1 kJ  mol-1

CO  H2O  CO2  H2 H298  41.2 kJ  mol-1 (2)

CH4  2O2  CO2  2H2O H298  801 kJ  mol (4)

CH4  CO2  2CO  2H2 H298  247 kJ  mol (5)

Eventualmente ocurre la reacción:

CH4  O2  CO2  2H2

Y la formación de coque al final:

2CO  C  CO2

3.2. INNOVACIÓN DE OXIDACIÓN PARCIAL POR BUCLES

La innovación acerca de las reacciones de hidrocarburos con poco tiempo

de contacto tuvo lugar en los años 1992-1993 [22]. Estos procesos han sido
profundamente estudiados desde entonces, y el número de artículos
científicos publicados anualmente sobre este tema sigue siendo elevado.
Hickman y Schmidt [23] [24] demostraron que la conversión casi completa de
metano a la mayor parte de hidrógeno y monóxido de carbono podría
lograrse a tiempos de reacción tan corto como 1 ms, lo que prometía una
dramática reducción en el tamaño y la complejidad del reactor, en
comparación con la producción de gas de síntesis existente Tecnologías.

El reformado por bucles químicos es un proceso novedoso para la oxidación

parcial del combustible de hidrocarburos donde el oxígeno es transportado

17
 por un sólido hasta el combustible [22]. En la figura 4 se muestra la
descripción esquemática asociada a este proceso y del reformado químico.

Figura 4. Descripción esquemática de la combustión de lazo químico (izquierda)

y del reformado químico (derecha)

Tomado de: Producción de H2 y Gas de Síntesis por la Reforma Química-Bucle,

Rydén y compañía.

La reacción se da en una diminuta fase de equilibrio sólido-gas de

aproximadamente 1 mm de espesor. Aquí, las moléculas demoran entre unos
10 a 6 segundos a temperaturas variables entre 600 ° C - 1200 ° C. Una parte
muy importante y atractiva de este proceso es la posibilidad de evitar la
propagación de reacciones en la fase gaseosa la cual debe permanecer a una
temperatura "relativamente baja". Esta condición favorece la formación de
productos de reacción primarios (es decir, CO y H2) que inhiben las reacciones
en cadena.

Haciendo una elección óptima de las condiciones de funcionamiento, las

temperaturas superficiales son localmente mucho más altas que las obtenidas
por los cálculos de equilibrio termodinámico asumiendo reactores adiabáticos.
La aparición de las reacciones en estos entornos locales determina en algunos
casos valores de conversión y selectividad superiores a los predichos por el
equilibrio termodinámico a las temperaturas de salida del reactor [30]. Además,
las temperaturas superficiales elevadas vuelven a los fenómenos de
desactivación del catalizador relacionados con los efectos del veneno químico
prácticamente imposibles [31-32]. Debido a todo esto, este proceso químico se

18
lleva a cabo en reactores muy pequeños que permiten la variación del flujo de
alimentación de reactivos. También es posible que varias reservas de
hidrocarburos, incluso conteniendo azufre y compuestos aromáticos, se puedan
alimentar a un reactor para oxidación parcial catalítica para producir gas de
síntesis. Las principales ventajas de este proceso son:

 Pequeñas dimensiones, simplicidad técnica y operativa.

 Posibilidad de construcción modular de unidades prefabricadas
y antideslizantes.
 Flexibilidad hacia la composición de materia prima y capacidad
de producción.
 Reducción de costos de inversión y consumo de energía.
 Reducción de la producción de CO2 y posibilidad de una
captura de CO2 casi completa en caso de plantas de
producción de H2.

3.3. DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DEL GAS NATURAL

Es una reacción de descomposición del metano para producir hidrógeno y

coque. El hidrógeno producido aumenta cuando se incrementa Ia
temperatura y disminuye Ia presión. CH4 = C(s) + 2 H2, ΔH° (298 K) = 75
kJ/mol La descomposición catalítica del gas natural genera hidrógeno de alta
pureza y no necesita equipos para tratamiento posterior a la reacción. La
necesidad de trabajar con dos reactores en paralelo para aprovechar Ia
energía producida en Ia regeneración del catalizador, todo esto hace
necesario un aumento en el tamaño del reformador. Todo el carbono
presente en los reactivos queda en forma de coque en el lecho lo que
genera obstrucción y Ia regeneración de éste exige su combustión cuasi
completa con aire, por lo tanto, sería imposible hacer una posterior
generación de hidrógeno usando como reactivo CO. Los ciclos de
reactivación desactivan rápidamente los catalizadores utilizados en el
equipo. En la figura 5 se muestra un esquema de la descomposición
catalítica del metano y algunas de sus aplicaciones.

19
 Figura 5. Esquema descomposición catalítica del metano

Tomado de: articulo, nuevos avances en la descomposición catalítica de metano

para la producción de hidrogeno libre de CO2, Jose Pinilla

3.4. EL REFORMADO AUTOTÉRMICO (ATR)

Como otros procesos de reformado de metano, el propósito del reformado

auto-térmico es la producción de Gas de Síntesis. Aunque el reformado
auto-térmico es una idea ya anticuada, hoy en día, hay unos cuantos
ejemplos comerciales.

La relación H2/CO del Gas de síntesis obtenido en el reformador auto-

térmico es una función de las fracciones gaseosas del reactivo introducidas
en la entrada del proceso. Por tanto, La relación H2/CO puede ser 1 o 2 [34].
El Gas natural está mezclado a alta temperatura con una mezcla de oxígeno
y vapor quemados en una cámara de combustión, (vea la figura 5)
originando llamas sub-estequiométricas que pueden ser representadas con
las siguientes ecuaciones:

Las reacciones llevadas a cabo en la zona de combustión a 2200 K son

presentadas en las ecuaciones:

CH4  2O2  CO2  2H2O H298  kJ*mol-1 (1)

CH4  O2  CO2  2H2 (2)

20
Y aquellas reacciones que se llevan a cabo en la zona del reformador (1200-
1400 K) están dadas por las ecuaciones:

CH4  H2O  CO  3H2 H298  kJ*mol-1 (3)

CH4  CO2  2CO  2H2 H298  kJ*mol-1 (4)

Mediante el ajuste de las relaciones oxígeno/ carbón y vapor /carbón, la
combustión parcial de la zona térmica proporciona el calor para
complementar las subsecuentes reacciones endotérmicas del reformador de
vapor y CO2. [36]

La composición de gas de producto a la salida del reactor resulta muy

cercano al equilibrio termodinámico de un reactor adiabático, especialmente
en procesos a gran escala. [37]

El Reformador Auto-térmico es también usado como un ―Reformador

secundario‖ (para disminuir el residuo de Metano) y es colocado después del
primer Reformador SMR en plantas de gas de síntesis integradas con
reactores de síntesis de Amoniaco.

En este caso el Reactor autotérmico ―secundario‖ es alimentado con el gas

de síntesis producido desde el Reformador SMR y el aire.

Figura 6. Diagrama de un reactor Auto-Térmico

Tomado de: articulo, Tecnologías para Producción Directa de Gas de Síntesis H2 /

CO Flexible, Song.

21
En la siguiente figura se presenta un esquema simplificado del proceso en
mención.

Figura 7. Esquema reformado Auto-Térmico

3.5. INNOVACIÓN EN EL PROCESO AUTO-TÉRMICO

3.5.1. NUEVO REACTOR AUTO-TÉRMICO (KBR)

Este reactor contiene una zona de combustión en el tope y un lecho lleno de

catalizador en el fondo.

El flujo de alimentación se mezcla con una cantidad sub-estequiométrica de

oxígeno y quemada en la zona de combustión. Existe una sección cónica de
recirculación intermedia, (vea la figura 5) donde los gases calientes
continúan para reaccionar, pero están más alejados del equilibrio.

Los gases resultantes se hacen pasar sobre el catalizador en la sección de

fondo para alcanzar el máximo acercamiento al equilibrio posible de la
mezcla.

Los Reformadores Auto-térmicos son atractivos cuando son usados en

combinación con un intercambiador de reformado. Ellos también son
adecuados para generar grandes volúmenes de gas de síntesis,
especialmente con relaciones de H2/CO tales como 1.5/1 – 3/1. Estas
relaciones son deseables para la síntesis de hidrocarburos de alto peso
molecular.
22
Los reformadores Auto térmicos cuentan con limitadas experiencias
comerciales. Una de ellas pertenece a SASOl en Suráfrica, empresa que
usa Reformadores Auto-térmicos licenciados por Lurgi out de Alemania.

Los reformadores KBR han sido instalados en plantas de amoniaco en

Kitimat, Canadá y Liaohe, China [38]. Hay un puñado de otros Reformadores
de este tipo instalados en operaciones comerciales.

Figura 8. Sección transversal esquemática de un Reformador Auto-Térmico

Tomado de: Articulo, Reformado auto-térmico de gas natural a gas de síntesis, Rice.

3.5.2. PROBLEMAS TÉCNICOS DE LOS REFORMADORES AUTO-

TÉRMICOS

Aunque los Reformadores Auto-Térmicos son similares a los reformadores

usados en plantas de metanol y amoníaco, existe una diferencia importante.
La alimentación a un Reactor Auto-Térmico es Gas Natural que no reaccionó

23
y, por consiguiente, tiene una concentración más alta de componentes de
combustible en su alimentación que un reformador secundario. Por lo tanto,
el potencial para la formación de Hollín en el Reformador Autotérmico es
más alto que en el reformador secundario. El Hollín es eliminado al
adicionar el vapor a la alimentación, pero agregar vapor incrementa el capital
y gastos operacionales.

Aunque el enfoque de la integridad mecánica de un reformador Auto-

Térmico básico ha sido bien establecido, falta experiencia operativa sobre
las altas tasas de recirculado de dióxido de Carbono que se necesitan para
reducir la relación H2/CO en los gases de Producto con el fin de optimizar el
proceso de Síntesis Fisher-Tropsch, puesto que es bien conocido que este
requiere de una relación H2/CO baja. La Alta fracción de CO2 a la que es
capaz de alcanzar, afecta la combustibilidad del gas de alimentación al ATR
y de forma más importante, permite la formación de hollín en la zona de
combustión de la Unidad. Además, con Flujos incrementados de CO2, la
relación actual vapor a carbón del combustible, es en esencia, mucho más
baja que el hallado en una unidad típica con prácticamente nada de Dióxido
de Carbono en el Recirculado. [39]

3.5.3. REFORMADO SECO

Debido a que el CO2 está disponible en grandes cantidades y a un bajo

costo, el CO2 puede ser usado en lugar del vapor para el reformado.

Por lo tanto, El reformado seco, el cual es el reformado de metano con CO2,

parece ser una tecnología prometedora para la producción de Gas de
Síntesis. EL reformado seco (DMR) es un proceso que usa CO2 residual
para producir Gas de síntesis del Gas Natural. El Gas de Síntesis producido
por reformado con vapor tiene una relación H2/CO alta, la cual no es
adecuada para la síntesis Fisher- Tropsch en la producción de
hidrocarbonos de larga cadena debido al exceso de hidrógeno, el cual
suprime el crecimiento de la cadena y disminuye la selectividad de
hidrocarbonos más largos. A la inversa, el reformado de metano con CO2
juega un papel importante en las industrias debido a la producción de Gas

24
de síntesis con una tasa baja de H2/Co el cual puede ser preferencialmente
usado para producción de hidrocarbonos líquidos en una red de Síntesis de
Fisher- Tropsch específicamente quienes están basadas en catalizador de
hierro. [40]

CO2  H2  CO  H2O RWGS (5)

La reacción de reformado seco (ecuación 4) es ligeramente más

endotérmica que reformado con vapor. Es favorecida por bajas presiones y
altas temperaturas. [41]

La presencia del CO2 da pues para que el carbón tenga más oportunidades
de formación sobre la superficie del catalizador debido a la producción de Co
y consumo de H2 a través de la reacción (5).

El reformado seco del metano con CO2 ha recibido especial atención en

años recientes debido a dos principales razones:

 Produce Gas de síntesis con una relación molar H2:CO que es

adecuada para los productos incluyendo F-T fuel y DME.
 La reacción consume dos tipos de gases de efecto invernadero,
CO2 y CH4. [42] [43]

La principal desventaja del reformado seco del metano es la deposición

bastante significativa del carbón sobre la superficie del catalizador, lo cual
contribuye a la reducción de su vida útil. El principal reto para la aplicación
industrial del reformado de metano con CO2 está relacionado al desarrollo
de materiales catalíticos activos, pero con una tasa muy baja de formación
de coque, tanto en los catalizadores como en las zonas frías del reactor. La
formación de carbón en este proceso puede ser controlado usando un
soporte que favorezca la disociación de la reacción de CO2 en CO y O,
siendo estas últimas sustancias las responsables de la limpieza de la
superficie metálica. [44].

25
 3.6. REFORMADO DE METANO COMBINADO

3.6.1. COMPARACIÓN ENTRE LOS DIFERENTES MÉTODOS DE

REFORMADO DE METANO

El reformado con vapor es el proceso principal de reformado que es

predominantemente utilizado porque tiene el más grande valor de la relación
H2/CO, el producto del proceso del reformado es un flujo de gas
considerado ideal para el desarrollo del proceso catalítico obteniendo un flujo
de gas hidrógeno de alta pureza. Por otro lado, como el proceso de
reformado de vapor es considerado demasiado caro, los otros tipos de
procesos químicos catalíticos son considerados como procesos alternativos
para llevar a cabo el reformado de metano y ellos fueron desarrollados con
el propósito de disminuir la cantidad de energía térmica requerida para que
el proceso catalítico ocurra. La elección del tipo de proceso de reformado de
metano debe tomar en cuenta la viabilidad económica del proceso
relacionado con el destino al cual va a ser llevado el Gas de síntesis.

El reformado con Oxidación parcial y reformado Auto- Térmico son buenas

opciones para producir Gas de Síntesis cuando el valor de la relación H2/CO
es adecuada y especialmente cuando facilita la reducción del consumo de
energía térmica, un factor mucho más importante.

En resumen, se puede decir que la selección del tipo de proceso químico

catalítico de reformado de metano depende del tipo de aplicación para el
cual va a ser producido el Gas de Síntesis. Una comparación de las
tecnologías de generación de Gas de síntesis usando el gas natural como
alimentación se muestra en la siguiente tabla:

Tabla 2. Comparación de tecnologías de generación de gas de síntesis

Desarrolladores/
Tecnología Ventajas Desventajas
Licenciadores
No se necesitan Se necesitan
Texaco Inc. and
OXIDACION Desulfurizadores de la altas
Royal
PARCIAL materia. temperaturas de
Dutch/Shell
(POX) Más económico con operación.

26
 respecto a los otros Usualmente
procesos. necesita oxígeno
Requiere menor de la planta.
cantidad de energía Baja estabilidad
térmica. de los cataliza-
dores.

Mayor experiencia
Emisiones de aire Haldor Topsoe
industrial
más altas y AS, Foster
No se necesita
mucho más Wheeler Corp,
REFORMADO oxígeno
costoso que los Lurgi AG,
CON VAPOR Bajas temperaturas
reformadores International BV,
(SMR) de operación
POX y Kinetics
Mejor relación H2/CO
Autotérmicos. Technology and
por producción de
Uhde GmbH
combustibles líquidos.
Temperatura de
proceso requerida
Limitada
REFORMADO menor que POX.
experiencia
AUTO- El contenido del
comercial. Lurgi, Haldor
TERMICO metano en el gas de
usualmente Topsoe
( ATR) síntesis puede ser
necesita oxígeno
adaptado ajustando la
de la planta
temperatura de salida
del reformador.
Formación de
El gas de efecto coque sobre el
REFORMADO invernadero CO2 catalizador.
SECO puede ser consumido Se necesita calor
Carbon Sciences
( DMR) en lugar de ser adicional para
liberado a la que la reacción
atmosfera. tome lugar a los
Casi el 100% de 873 K.

27
 conversión de CO2

Tomado de: Samuel, P. (2003) GTL Technology Challenges and Opportunities in

Catalysis.

4. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE REFORMADO

El gas natural proveniente de la sección del gas de combustión de refinería,

se hace pasar por compresores hasta regular la presión a 145 psig antes de
entrar al proceso, el gas natural entra al proceso a 90°F y a 145 psig , luego
entra a un separador de contaminantes del cual se desprende una
corriente de aguas aceitosas, teniendo el gas limpio de impurezas sólidas o
líquidas se le da el nombre de ―gas de carga‖, y se lleva a un compresor
para aumentar la carga hasta 430 psig y a una temperatura de 288 °F. Al
flujo se añade una corriente de hidrógeno a 100°F y 412 psig para luego
precalentarla en un intercambiador de calor que la lleva a una temperatura
de 750°F, todo como pretratamiento para la alimentación del hidrotratador D-
008, donde se extrae una pequeña porción de azufre entre unas 4 a 5 ppm,
el catalizador utilizado por este reactor es de Ni-Mo ―Níquel-Molibdeno‖ y no
existe una caída de presión considerable, ya que se encuentra alrededor de
unos 3 o 4 psig.

El flujo saliente del hidrotratador D-008 va directo al desulfurizador D-009A,

que de paso le sigue al desulfurizador D-009B, los cuales utilizan un
catalizador de óxido de zinc y reducen la cantidad de azufre de 4 ppm a 0,1
ppm aproximadamente.

El gas de carga resultante se mezcla con una corriente de vapor con 5965
lbmol/h lo que produce la solución de gases que llega como alimento de
reactantes al reformador F-001, ésta línea es llamada ―gas de proceso‖, la
cual opera a 1600° F. El reformador consta de 184 tubos y 70 quemadores,
en los tubos posee un empaque de catalizador de Ni ―Níquel‖ suficiente para

28
permitir la reacción de reformado de gas natural. En la parte inferior de los
tubos de catalizador se desprende una corriente de gas de síntesis, un gas
rico en hidrógeno con residuos de los gases de proceso, estos se
encuentran a una temperatura de 1600°F. Esta temperatura es aprovechada
en un intercambiador de calor de tubos concéntricos cuya carcaza se
encuentra inundada con agua, el gas de hidrógeno pasa por el
intercambiador para generar vapor, esta parte del proceso es conocida como
―Recuperación de Calor y Generación de vapor‖, todo el vapor generado en
esta unidad es el mismo que se suministra a la línea de gas de proceso
pasando también por un tren de calentamiento en el que se usa el gas de
combustión aprovechando la energía de los quemadores para aumentar la
temperatura de los reactivos y reducir la energía utilizada en el horno.

El horno del reformador trabaja a una presión de vacío de 1.4 mmH 2O, de
éste se extraen los gases de combustión los cuales se hacen pasar por las
vías de un sistema de recuperación de calor y generación de vapor en el
cual se aprovecha el calor para aumentar la temperatura de los gases de
carga desde 689°F hasta 1050°F, el vapor que se mezcla con el gas de
carga lo lleva a 695°F, y el aire de combustión se hace pasar en la parte
más fría de los gases de chimenea para aumentar su temperatura desde
80°F hasta 452°F y luego llevarlo a una zona más caliente del sistema para
llevarlo desde 452°F hasta 900°F y culminar con los gases de combustión
saliendo por chimenea impulsados por la bomba generadora de vacío en el
reformador.

El llamado ―Gas de síntesis‖ llega directamente al convertidor D-010 que

utiliza un catalizador de diésel y el vapor restante para realizar la reacción:

El aumento de temperatura de la corriente, debido a la reacción exotérmica

es de 675°F hasta 804°F y a una presión de 332 psig, pasando de un flujo
de hidrógeno de 5573,3 lbmol/h a 6285,4 lbmol/h.

Ésta última corriente pasa por dos intercambiadores de calor que llevan la
temperatura desde 804°F hasta 309°F, para ingresarla al secador de

29
condensado caliente D-002 del cual se desprende el gas de síntesis a 309°F
y es enfriada hasta 130°F, luego se pasa por un intercambiador de calor que
la lleva a 100°F para entrar al separador de condensado frio. Tanto el
condensado caliente como el frío tomarán lugar en la zona de recuperación
de calor y generación de vapor, mientras que una corriente rica en CH4 se
lleva al tren de purificación o PSA.

El sistema de PSA consta de una serie de adsorbedores de par en par, que,

utilizando variaciones en la presión en diferentes puntos del sistema, logra
realizar una purificación exitosa, usando también filtros llamados los H1, H2,
H3 hasta el H10 donde las impurezas quedan atrapadas. El sistema consta
de 5 ciclos, uno de adsorción, de presurización, despresurización a
contracorriente, de purga, de represurización.

Luego los gases residuales se llevan al ―tambor de gas residual‖ D-007 para
su posterior quema en el reformador. El hidrógeno producto posee una
concentración del 99,9%, pudiendo verla eficacia del proceso.

4.1. QUÍMICA DEL PROCESO

En el reformado con vapor se tiene como reactivo una línea de gas de

proceso en la entrada a los tubos de catalizador del reformador, éste gas
comprende una parte de gas natural tratado, una parte de hidrógeno y una
parte de vapor de agua todos precalentados en sistemas anteriores.

Las reacciones que dan lugar en los tubos empacados del reformador son:

( )
( ) ( )

En los convertidores la reacción primordial sería:

( )

30
5. DESCRIPCIÓN OPERACIONAL DEL REFORMADOR T-001

El reformador consta de 184 tubos empacados con un catalizador de Ni

―Níquel‖ y 70 quemadores, los cuales producen una flama que se encuentra
a pocos metros de los tubos de catalizador sin hacer contacto directo. Todo
este empaque está forrado por una capa de 4 in de fibra de vidrio formando
un gran horno necesario para soportar los 1600°F aproximadamente a los
que se encuentra el interior del mismo.

En la parte superior del reformador encontramos la sala de alimentación a

los tubos del reformador y los quemadores, en ésta sala se encuentran los
tubos de alimentación y se puede observar los ganchos a los cuales están
sujetos los tubos de catalizador, se usa un sistema anti vibraciones que
protege a los tubos de llegar a caer. Cada tubo tiene 3 alimentadores de gas,
uno de gas de combustión de refinería, otro de gases residuales y otro de
aire de combustión. Estos flujos están controlados con una válvula manual
que, por lo general, cuando la planta está funcionando al 50% de su
capacidad, ellas se encuentran abiertas al 60%.

En la parte más alta del horno existen portones de seguridad en todo el

contorno del mismo, que se abren cuando existen mediciones de presión por
encima de 4 mmH2O y por debajo de -4 mmH2O, esto como medida de
seguridad ante posibles catástrofes. Además, se encuentra un botón de
seguridad con el que se hace un paro de planta de emergencia.

El reformador, los quemadores y la mayoría de las líneas operan a

temperaturas muy altas, los equipos están diseñados sobre pilares que
tienen la capacidad de permitir la expansión de todos los equipos, incluido el
reformador, el cual sufre una gran expansión volumétrica, sin este tipo de
seguridad se destruiría la base y todos los soportes del reformador.

31
Figura 9. Proceso de producción de hidrógeno de ECOPETROL S.A de 2014

32
33
6. ARGUMENTOS PRESENTADOS PARA PROMOVER LA
IMPLEMENTACIÓN DE UNA OPTIMIZACIÓN DEL SISTEMA
DE REFORMADO DE GAS NATURAL CON VAPOR DE
AGUA

El proceso de producción de hidrógeno en la planta de Ecopetrol S.A.

Cartagena, Bolívar, es un proceso altamente estudiado y elaborado que
permite obtener hidrógeno a una concentración de 99,9% mol, lo que puede
llevar a pensar que es un proceso bastante eficiente.

Revisando la literatura se pudo estudiar los procesos que se llegaron a

utilizar con el tiempo y que lograban generar una buena cantidad de
hidrógeno, en ciertos casos con una muy alta pureza, pero aun así siendo
procesos ineficientes por motivos ajenos a la calidad del gas de síntesis. La
concentración del producto deseado se puede modificar con tratamientos de
purificación, como el sistema PSA que se encuentra después del
reformador en el proceso descrito en momentos anteriores en este
documento. Se puede implementar procesos semejantes dependiendo de
los compuestos presentes en el gas de síntesis de diversos procesos que
utilizan reformadores, reactivos y catalizadores distintos.

La cuestión que plantearía el problema en una sola sentencia podría ser, ―Si
la eficiencia del proceso de producción de hidrógeno no se rige por la
calidad del gas de síntesis, ¿entonces que parámetros podrían modificar su
eficiencia?

Uno de estos parámetros podría ser la cantidad de hidrógeno producido

independiente de los contaminantes que posea. Si hacemos una pequeña
comparación de la química de los procesos presentados podemos concluir
que el reformado de gas natural con vapor es una gran opción, por ejemplo,
en procesos como el reformado por oxidación parcial la producción de
hidrógeno se basa principalmente en el uso de oxígeno puro mezclado con
el gas natural y luego, al hacerlo pasar por el lecho, realizar una ignición

34
que, usando el catalizador generará 2 moles de gas de hidrógeno y 1 mol
de monóxido de carbono, esto comparado a la reacción base del reformado
con vapor, en la cual, al reaccionar agua con metano el hidrógeno presente
en el agua más el presente en el metano serían 3 moles de gas de
hidrógeno sin contar los moles que se generarán en el proceso de los
convertidores usando el monóxido de carbono sobrante en ambos
procesos. Por lo tanto el proceso de reformado con vapor de agua produce
mayor cantidad de hidrógeno por mol de alimentación, lo que culmina en
mayor eficiencia. La misma situación se presenta con el proceso de
reformado auto-térmico, al presentar una parte que reacciona con
reformado seco y otra con oxidación parcial, sigue produciendo la misma
relación hidrógeno-alimentación que el reformado con oxidación parcial,
aunque produzca el doble de CO después de la reacción en los
convertidores se produce lógicamente 1 mol menos de gas de hidrógeno al
final.

Otro factor que afectaría la eficiencia del equipo sería el consumo de

combustible en los quemadores del reformador y la eficiencia de las flamas,
sería una característica fuera de la producción y más enfocada en la
reducción de costos del proceso, aunque en muchos casos se eliminarían
problemas técnicos como el coleteo de las flamas sobre los tubos
empacados. En el caso del proceso de la planta de Ecopetrol S.A. los
quemadores son alimentados con gas natural proveniente de una pequeña
porción del gas que llega de los pozos a la planta y otra porción de gases
desechados con potencial de combustible para no desperdiciar compuestos.
Se aprovecha esta característica para afirmar que es posible controlar la
relación combustible-aire para asegurar una mayor presencia de
combustión completa, lo que generaría la energía esperada con una
eficacia más alta.

En parte un sistema que asegure una combustión completa sería posible si

se llegan a medir a tiempo real las variables que afectan la eficiencia de la
llama y se encuentra la forma de modificarlas. Por ejemplo, una variable
muy incidente en la eficacia de la flama es la concentración de aire respecto

35
al gas natural en la alimentación de los quemadores, otra sería la
composición del gas que va a ser quemado, aun teniendo la cantidad de
carbono y de distintos compuestos carbonados y no carbonados podemos
tener una aproximación al verdadero poder calórico de la mezcla. La idea es
tener una medida de todas estas condiciones a tiempo real para poder
modificar de manera automática las características necesarias para
mantener un estado cercano al ideal en la cámara de combustión y generar
todo el calor posible con el combustible presente.

Existen incluso patentes como el documento WO2001061297 A2, ―Sistema

para optimización de procesos de combustión mediante medidas directas
en el interior del hogar‖, de Serrano L. Castañedas y Galeano V. Cortes,
donde presentan sistemas para optimizar la combustión utilizando
mediciones a tiempo real, aunque sea dirigido a flamas de calderas, en él
se pretende optimizar cada quemador por lo tanto es un documento afín
que podría darnos información sobre los parámetros que debemos medir.
Pero la innovación que se plantea sería tomar éstas formas de optimización
de la combustión y automatizarlas, teniendo la oportunidad de utilizar un
sistema de válvulas que reemplacen las manuales que existen en el equipo
T-001 de Ecopetrol S.A. Cartagena, Bolívar.

Para la comunidad científica el problema planteado es bastante común,

aunque no existe nadie que haya planteado un sistema automático con
medición continua de las condiciones en el hogar. Éste sistema podría
ahorrar gran parte del combustible gastado en el proceso, podría hacer del
sistema, que ya es bastante eficiente respecto a la cantidad de hidrógeno
producido, aún más eficiente y un poco menos costoso. Aunque ya se han
presentado optimizaciones de este tipo, sería un reto llevarlo a la
automatización completa pero es completamente posible en cuanto se
tengan claras las variables que se necesitan monitorear.

36
 7. CONCLUSIÓNES

En este documento se describió el Estado de arte por medio de un estudio

exploratorio del proceso de generación de hidrógeno actual, el cual, utiliza
gas natural y gas de hidrógeno como reactivo y además un ensayo
presentando argumentos que defienden la optimización de la combustión de
los quemadores en el equipo T-001 de Ecopetrol S.A. Cartagena, Bolívar.

Las diferentes investigaciones realizadas en el área revelan una confiable

fuente de información sobre el proceso de reformado de gas natural usando
distintos tipos de reformador con sus respectivos procesos catalíticos o
inmediatos.

Se Determinó los puntos claves en el desarrollo de las investigaciones, tales

como los objetivos, el problema de investigación, los tipos de hornos
reformadores, la metodología, los ensayos realizados, los resultados
obtenidos, y las recomendaciones y/o conclusiones formuladas.

El avance realizado en estos últimos 22 años sobre la producción de

hidrógeno nos deja en evidencia que la producción de hidrógeno por
reformado de gas natural con vapor sería la forma más eficaz y productiva
para la producción de hidrógeno, generando hidrógeno de alta pureza
después de la PSA. Ya que tiene el proceso de reformado donde genera por
cada mol de H2O y 1 de CH4, 3 moles de H2 y aún más en los convertidores,
1 mol de H2 por cada uno de CO.

37
 8. RECOMENDACIONES

De acuerdo al estudio detallado del equipo reformador se puede percibir que

este, posee una eficiencia bastante cercana al 100%, ya que su diseño
cumple con los estándares necesarios para lograr un excelente desempeño.
Si bien, en los tubos de catalizador la reacción es bastante exotérmica, la
variable a modificar en este proceso hace referencia al consumo de gas de
la flama y su eficiencia de acuerdo a la producción de calor requerida en el
reformador.

Para lograr el objetivo se deberán identificar las variables que permitan la

elaboración de un sistema automático que facilite la generación de una llama
con mayor eficiencia, ya que en el proceso actual se realiza a través de
válvulas manuales. Con este sistema se calculará la cantidad de CO
generado en los gases de chimenea para posteriormente determinar la
cantidad de gas que no generó combustión completa, a fin de lograr realizar
una regulación en la concentración de aire-gas en la alimentación de los
quemadores.

Como resultado final, se obtiene un estado con llamas más eficientes y por
consiguiente un menor consumo de gas natural en los quemadores, lo cual
ocasionaría una mayor optimización desde el punto de vista operacional y
económico en la planta.

38
 9. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[0] Lenntech, ―Hidrógeno-H‖ [online], Rotterdamseweg 402 M

2629 HH Delft. Revisado en 2016, disponible en:
http://www.lenntech.es/periodica/elementos/h.htm

[1] Budzianowski, W. (2013) Modeling of CO2 Content in the Atmosphere

until 2300: Influence of Energy Intensity of Gross Domestic Product and
Carbon Intensity of Energy. International Journal of Global Warming, 5, 1-17.
http://dx.doi.org/10.1504/IJGW.2013.051468

[2] Mackenzie, F.T. and Mackenzie, J.A. (1995) Our Changing Planet.
Prentice-Hall, Upper Saddle River.

[3] Spath, P.L. and Dayton, D.C. (2003) Preliminary Screening Technical and
Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with
Emphasis on the Potential for Biomass Derived Syngas. National Renewable
Energy Lab Golden Co., Golden. http://dx.doi.org/10.2172/1216404

[4] Park, C.S., Vo, C., Raju, A.S.K. and Norbeck, J.M. (2012) Work
Authorization to Develop a White Paper on the Po- tential Application of Using
the Seam Hydro Gasification Process to Convert Biomass Materials Prevalent
in Southern California into Synthetic Fuels. University of California, Riverside.

[5] Samuel, P. (2003) GTL Technology Challenges and Opportunities in

Catalysis. Bulletin of the Catalysis Society of In- dia, 2, 82-99.

[6] Linde Company. http://www.linde-engineering.com

[7] Aasberg-Petersen, K., Dybkjær, I., Ovesen, C.V., Schjødt, N.C., Sehested,
J. and Thomsen, S.G. (2011) Invited Review: Natural Gas to Synthesis Gas-
Catalysts and Catalytic Processes. Journal of Natural Gas Science and
Engineering, 3, 423-459. http://dx.doi.org/10.1016/j.jngse.2011.03.004

39
[8] Rafiq, M.H., Owrand, F. and Hustad, J.E. (2009) Synthesis Gas from
Methane by Using Plasma-Assisted Gliding Arc Catalytic Partial Oxidation
Reactor. 1st Trondheim Gas Technology Conference, Trondheim, Norway, 21-
22 October 2009, 1667-1670.

[9] Neiva, L.S. and Gama, L. (2010) A Study on the Characteristics of the
Reforming of Methane: A Review. Brazilian Journal of Petroleum and Gas, 4,
119-127. http://dx.doi.org/10.5419/bjpg2010-0013

[10] Liu, J.A. (2006) Kinetics, Catalysis and Mechanism of Methane Steam
Reforming. Master Thesis of Science in Chem- ical Engineering, Worcester
Polytechnic Institute, Worcester.

[11] Pena, M., Gomez, J. and Fierro, J.L.G. (1996) New Catalytic Routes for
Syngas and Hydrogen Production. Applied Catalysis A: General, 144, 7-57.
http://dx.doi.org/10.1016/0926-860X(96)00108-1

[12] Liu, K., Deluga, G.D., Bitsch-Larsen, A., Schmidt, L.D. and Zhang, L.
(2010) Catalytic Partial Oxidation and Auto- thermal Reforming. In: Liu, K.,
Song, C. and Subramani, V., Eds., Hydrogen and Syngas Production and
Purification Technologies, Wiley, New York, 127-155.

[13] York, A.P.E., Xiao, T. and Green, M.L.H. (2003) Brief Overview of the
Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas.

Topics in Catalysis, 22, 345-358. http://dx.doi.org/10.1023/A:1023552709642

[14] Mitri, A., Neumann, D., Liu, T. and Veser, G. (2004) Reverse-Flow
Reactor Operation and Catalyst Deactivation dur- ing High-Temperature
Catalytic Partial Oxidation. Chemical Engineering Science, 59, 5527-5534.
http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2004.07.104

[15] Kolios, G., Frauhammer, J. and Eigenberger, G. (2000) Auto-Thermal

Fixed Bed Reactor Concepts. Chemical Engi- neering Science, 55, 5945-5967.
http://dx.doi.org/10.1016/S0009-2509(00)00183-4

[16] Neumann, D. and Veser, G. (2005) Catalytic Partial Oxidation of

Methane in a Reverse-Flow Reactor. AIChE Journal,

51, 210-223. http://dx.doi.org/10.1002/aic.10284

40
[17] Enger, B.C., Lødeng, R. and Holmen, A. (2008) A Review of Catalytic
Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas with Emphasis on Reaction
Mechanisms over Transition Metal Catalysts. Applied Catalysis A: General,
346, 1-27. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2008.05.018

[18] Biesheuvel, P.M. and Kramer, G.J. (2003) Two-Section Reactor Model for
Auto-Thermal Reforming of Methane to Synthesis Gas. AIChE Journal, 49,
1827-1837. http://dx.doi.org/10.1002/aic.690490719

[19] Schicks, J., Neumann, D., Specht, U. and Veser, G. (2003) Nano-
Engineered Catalysts for High-Temperature Methane Partial Oxidation.
Catalysis Today, 81, 287-296. http://dx.doi.org/10.1016/S0920-
5861(03)00116-0

[20] Rydén, M., Lyngfelt, A. and Mattisson, T. (2006) Production of H 2 and

Synthesis Gas by Chemical-Looping Reform- ing. Presented at GHGT-8,
Trondheim, Norway, 19-22 June 2006, 295.

[21] Al-Sayari, S.A. (2013) Recent Developments in the Partial Oxidation of

Methane to Syngas. The Open Catalysis Journal, 6, 17-28.
http://dx.doi.org/10.2174/1876214X20130729001

[22] Choudary, V.R., Mammon, A.S. and Sansare, S.D. (1992) Selective
Oxidation of Methane to CO and H2 over Ni/MgO

[23] Hickman, D.A. and Schmidt, L.D. (1992) Synthesis Gas Formation by
Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths.

Journal of Catalysis, 138, 267-282. http://dx.doi.org/10.1016/0021-

9517(92)90022-A

[24] Hickman, D.A. and Schmidt, L.D. (1993) Production of Syngas by

Direct Catalytic Oxidation of Methane. Science,

259, 343-346. http://dx.doi.org/10.1126/science.259.5093.343

[25] Schwiedernoch, R., Tischer, S., Corea, C. and Deutschmann, O. (2003)

Experimental and Numerical Study on the Transient Behavior of Partial
Oxidation of Methane in a Catalytic Monolith. Chemical Engineering Science,
58, 633-642. http://dx.doi.org/10.1016/S0009-2509(02)00589-4

41
[26] Basini, L., Guarnoni, A. and Aragno, A. (2000) Molecular and
Temperature Aspects in Catalytic Partial Oxidation of Methane. Journal of
Catalysis, 190, 284-295. http://dx.doi.org/10.1006/jcat.1999.2745

[27] Grunwaldt, J.-D., Basini, L. and Clausen, B.S. (2001) In Situ EXAFS Study
of Rh/Al2O3 Catalysts for Catalytic Partial Oxidation of Methane. Journal of
Catalysis, 200, 321-329. http://dx.doi.org/10.1006/jcat.2001.3211

[28] Grunwaldt, J.-D., Kappen, P., Basini, L. and Clausen, B.S. (2002) Iridium
Clusters for Catalytic Partial Oxidation of Methane—An In-Situ Transmission
and Fluorescence XAFS Study. Catalysis Letters, 78, 13-21.
http://dx.doi.org/10.1023/A:1014909415661

[29] Bizzi, M., Basini, L., Saracco, G. and Specchia, V. (2003) Modeling of
Transport Phenomenon Limited Reactivity in Short Contact Time Catalytic
Partial Oxidation Reactors. Industrial & Engineering Chemistry Research, 42,
62-71. http://dx.doi.org/10.1021/ie0203678

[30] Basini, L., Aasberg-Petersen, K., Guarinoni, A. and Ostberg, M. (2001)

Catalytic Partial Oxidation of Natural Gas at Elevated Pressure and Low
Residence Time. Catalysis Today, 64, 9-20.

http://dx.doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00504-6

[31] Basini, L. (2005) Issues in H2 and Synthesis Gas Technologies for

Refinery, GTL and Small and Distributed Industrial Needs. Catalysis Today,
106, 34-40. http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2005.07.179

[32] Basini, L. (2006) Fuel Rich Catalytic Combustion: Principles and

Technological Developments in Short Contact Time (SCT) Catalytic
Processes. Catalysis Today, 117, 384-393.
http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2006.06.043

[33] Iaquaniello, G., Antonetti, E., Cucchiella, B., Palo, E., Salladini, A.,
Guarinoni, A., Lainati, A. and Basini, L. (2012) Natural Gas Catalytic Partial
Oxidation: A Way to Syngas and Bulk Chemicals Production. In: Gupta, S.B.,
Ed., Natu- ral Gas—Extraction to End Use, Chap. 12, InTech, Rijeka, 267-286.
http://dx.doi.org/10.5772/48708

42
[34] Palm, C., Cremer, P., Peters, R. and Stolten, D. (2002) Small-Scale Testing
of a Precious Metal Catalyst in the Auto-Thermal Reforming of Various
Hydrocarbon Feeds. Journal of Power Sources, 106, 231-237.
http://dx.doi.org/10.1016/S0378-7753(01)01018-7

[35] Song, X. and Guo, Z. (2006) Technologies for Direct Production of Flexible
H2/CO Synthesis Gas. Energy Conversion and Management, 47, 560-569.
http://dx.doi.org/10.1016/j.enconman.2005.05.012

[36] Joensen, F. and Rostrup-Nielsen, J.R. (2002) Conversion of Hydrocarbons

and Alcohols for Fuel Cells. Journal of Power Sources, 105, 195-201.
http://dx.doi.org/10.1016/S0378-7753(01)00939-9

[37] Rostrup-Nielsen, J.R. (2000) New Aspects of Syngas Production and Use.
Catalysis Today, 63, 159-164. http://dx.doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00455-
7

[38] Rice, S.F. and Mann, D.P. (2007) Auto-Thermal Reforming of Natural Gas
to Synthesis Gas. KBR Paper #2031.

[39] Rice, S.F. and Mann, D.P. (2007) Auto-Thermal Reforming of Natural Gas
to Synthesis Gas. KBR Paper #2031.

[40] Luna, A.E.C. and Iriarte, M.E. (2008) Carbon Dioxide Reforming of
Methane over a Metal Modified Ni-Al2O3 Catalyst. Applied Catalysis A:
General, 343, 10-15. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2007.11.041

[41] Gadalla, A.M. and Bower, B. (1988) The Role of Catalyst Support on the
Activity of Nickel for Reforming Methane with CO2. Chemical Engineering
Science, 43, 3049-3062. http://dx.doi.org/10.1016/0009-2509(88)80058-7

[42] Ritter, S.K. (2007) What Can We Do with Carbon Dioxide? Chemical &
Engineering News, 85, 11-17. http://dx.doi.org/10.1021/cen-v085n001.p011

[43] Pichasa, C., Pomonisa, P., Petrakisa, D. and Ladavosb, A. (2010) Kinetic
Study of the Catalytic Dry Reforming of CH4 with CO2 over L2−x SrxNiO4
Perovskite-Type Oxides. Applied Catalysis A: General, 386, 116-123.
http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2010.07.043

43
[44] Stagg, S.M., Romeo, E. and Resasco, D.E. (1998) Effect of Promotion with
Sn on Supported Pt Catalyst for CO2 Reforming of CH4. Journal of Catalysis,
178, 137-145. http://dx.doi.org/10.1006/jcat.1998.2146

44