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UNIVERSIDAD DE ORIENTE.
NÚCLEO MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO.
MATURÍN / MONAGAS / VENEZUELA.

Curso Gasotecnia (063-3423) Unidad II

Dr. Fernando Pino Morales

Escuela de Ingeniería de Petróleo UDO_ MONAGAS

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Programa de la Unidad

UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural, gases ideales y gases reales. Concepto
de densidad de los gases, gravedad específica, peso molecular aparente. Mezclas
de Gas Natural. Propiedades críticas y seudocríticas .Propiedades reducidas y
seudorreducidas. Determinación de la temperatura y presión crítica, para mezclas
de gas natural. Corrección de la temperatura y presión crítica por impurezas del
gas natural. Usos y aplicaciones de las Ecuaciones de Estado con 2 y 3 variables,
en mezclas de gas natural. Uso de Ecuaciones y gráficos para la determinación
del Factor de Compresibilidad, factores y parámetros que influyen sobre la
cuantificación del Factor de Compresibilidad. Concepto de Estado
Correspondiente. Uso de Ecuaciones y gráficos, para la determinación de la
viscosidad de mezclas de gas natural, y factores que influyen sobre la
determinación de la viscosidad del gas natural. Uso de Ecuaciones para
determinar La Compresibilidad de los gases. Uso de Ecuaciones para determinar
la Compresibilidad seudorreducida de mezclas de gas natural. Determinación del
Valor Calorífico del gas natural. Descripción de las propiedades que caracterizan
las mezclas de Gases y Líquidos. Determinación de la Riqueza Líquida. Uso de
Ecuaciones y gráficos, para determinar la densidad líquida de los hidrocarburos,
con y sin impurezas. Resolución de Problemas Tipos

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Índice Página

Propiedades y Características del Gas Natural 008

Caracterización del Estado Gaseoso 008
Gas Ideal 008
Un gas esta formado por partículas llamadas moléculas 009
Un gas puro se compone de moléculas idénticas 009
El número total de moléculas es grande 009
La distancia entre moléculas es grande comparada con sus diámetros 009
El volumen de las moléculas es una fracción pequeña del volumen 009
Las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras 009
Los choques son elásticos y de duración despreciable 010
Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente
son elásticas 010
Leyes de los Gases ideales 010
Ley de Boyle- Mariotte 010
Ley de Charles 011
Hipótesis de Avogadro 011
La ley de Avogadro 011
Ley combinada de los gases ideales 011
Ley de Dalton 012
Ley de Amagat 012
Ley de Graham 013
Difusión de los Gases 013
Efusión 013
Teoría Cinético Molecular 014
Teoría Cinética de los Gases Ideales 016
Propiedades de los Gases 016
El Modelo de un Gas Ideal 016
Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso 017
Clasificación de las Sustancias Gaseosas 017
Gases Inflamables 018
Gases no Inflamables 018
Gases Reactivos 018
Gases Tóxicos 018
Clasificación de los Gases Según sus Propiedades Físicas 018
Gases Comprimidos 019
Gases Licuados 019
Gases Criogénicos 019
Gases Disueltos a Presión 019
Comportamiento del Gas Natural 020
Composición del gas natural 020
Análisis del Gas Natural 020
Fraccionamiento a Baja Temperatura 020
Espectrómetro de Masa 021
Espectrómetro de Absorción Infrarroja 021
Cromatografía 021

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Índice Página

Clasificación de la Cromatografía 021

Cromatografía en Columna 021
Cromatografía en Capa Fina 021
Cromatografía en Papel 021
Cromatografía de Líquidos de Alta Eficiencia 022
Cromatografía de Gases 022
Los Métodos Cromatográficos 023
Análisis Cromatográfico y su Interpretación 024
Los métodos cromatográficos
El tratamiento tecnológico y el aprovechamiento del gas natural en
todas las fases de la operación 026
Métodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) 026
Densidad de los Gases 027
Gases Reales 027
Comportamiento Real de los Gases 028
Mezclas de Gases 029
Peso Molecular Aparente (MA) 029
Gravedad Específica de los Gases (γG) 030
Ecuaciones de Estado Para los Gases 032
Ecuaciones de Estado Para un Gas Real 033
Ecuación de Van der Waals 033
Transiciones de Fase 036
Caracterización de la Transición de las Fases 037
Punto crítico 038
La Temperatura Crítica 038
Presión de Vapor 038
Determinación de las Constantes de Van der Waals 039
Importancia de los Parámetros de Van der Waals 040
Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico 040
Ley de los Estados Correspondientes 041
Forma polinómica de la Ecuación de Van der Waals 042
La Ecuación Virial 042
Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (RK) 044
Ecuación de Estado de Soave-Rednich- Kwong(SRK) 045
Ecuación de Peng- Robinson (PR) 047
Reglas de Mezclado 048
Ecuación de Clausius 049
Ecuación de Dieterici 049
Ecuación de Lorente 049
Ecuación de Berthelot 049
Ecuación de Wohl 050
Ecuación de De Benedict- Webb- Rubin 050
Ecuación de Beattie – Bridgeman 051
Ecuación de Kammorling y Yonnes 051
Propiedades Termodinámicas Usando Ecuaciones de Estado 052

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Índice Página

Condiciones Críticas Para los Gases 052

Temperatura Crítica La (TC) 053
La presión crítica (PC) 053
El volumen crítico (VC) 053
Temperatura y Presión Seudocríticas y Reducidas 055
Condiciones Seudrorreducidas 055
Principio de los Estados Correspondientes 055
Determinación de la Temperatura y Presión Seudocriticas (TSC y PSC) 056
Método de la Gravedad Específica (γG) 056
Obtención a través de Correlaciones Matemáticas 056
La Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV) 057
Propiedades SeudoCríticas para el Grupo(C+7) 058
Por el Método de Refracción Molecular de Eykman (EMR) 059
Corrección de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02 062
Corrección de Wichert y Azis 062
Corrección Carr , Kobayashi y Burrows (CKB) 063
Factor de Compresibilidad (Z) 063
Método de Cálculos Para el Factor de Compresibilidad 065
Gráficos de Standing y Katz 065
Coeficiente de Refracción Molecular (EMR) 067
Correlación de Pitzer 067
Ajuste de Hall y Yarborough 069
Ajuste de Saren 070
Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR) 071
Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (DAK) 072
Calculo de Z a Partir de las Ecuaciones de Estados 073
Ecuación de Van der Waals 074
Ecuación de Soave- Redlich- Kwong (SRK) 074
Ecuación de Redlich- Kwong (RK) 074
Ecuación de Peng- Robinson (PR) 075
Propiedades del Gas Natural 075
Relaciones PVT 076
Compresibilidad de los Gases (CG) 076
Viscosidad del Gas Natural (µG) 078
Viscosidad Absoluta o Dinámica 078
Viscosidad Cinemática 079
Factores que Afectan La Viscosidad (µG) 079
Métodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas 080
Medición de la Viscosidad de un Gas en un Tubo Capilar 080
Método de Lee- González-Eakin 082
Método de Carr- Kabayashi y Barrows 082
Método de. Standing 084
Ajuste de Dempsey 086
Valor Calorífico del Gas Natural 087

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Índice Página

Poder Calorífico Total (PCT) 088

Poder Calorífico Neto (PCN) 088
El poder calorífico a presión constante 089
El poder calorífico total o superior 089
Factores que Influyen en el Cálculo del Poder Calorífico 091
Mezcla de Gases 091
Contenido Líquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM) 092
Para la cuantificación de los GPM 092
Gradiente de Presión del Gas 094
Punto de Burbujeo 094
Punto de Rocío 094
Conductividad Térmica para los Gases (λG) 094
Fugacidad 095
Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Líquido 095
Propiedades de los Hidrocarburos Líquidos 096
Densidad de Hidrocarburos Líquidos 096
Determinación de la Densidad de Hidrocarburos Líquidos 096
Coeficiente de Refracción Molecular (EMR) 096
Gráficos de la GPSA 098
Método de Standing y Katz 100
Presión de Vapor (PV) 106
En un Sistema Cerrado Líquido- Vapor 106
Determinación de la presión de vapor (PV) 106
Gráficos de Cox 107
Ecuación de Clausius- Clapeyron 107
Ecuación de Antoine 107
Mezclas de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Líquidos 107

Índice de Figuras Página

Figura 1 Ilustración de una Cromatografía Gaseosa 023

Figura 2 Análisis Cromatográfico para una muestra de gas natural 025
Figura 3 Fuerzas Repulsivas y Atractivas para los Gases 028
Figura 4 Isoterma de un Gas de Van der Waals 035
Figura 5 Explicación de Aplicabilidad de la Ecuación de Van der Waals 037
Figura 6 Determinación de las Propiedades Seudocriticas de Gases 057
( )
Figura 7 Propiedades Seudocriticas del C 7+ y compuestas más
pesados 059
Figura 8 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural 066
Figura 9 Factor de Compresibilidad por el Método de la EMR 067
Figura 10 Factor de Compresibilidad, del Correlación de Pitzer (Z’) 068
Figura 11 Factor de Compresibilidad, de Correlación de Pitzer Z0 069
Figura 12 Viscosidad (µ G1 ) a la P=1 atm y Temperatura T 083
Figura 13 Determinación de cociente de Viscosidad para gases 084

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Índice de Figuras Página

Figura 14 Determinación del Cociente de Viscosidad con la TSR 085

Figura 15 Coeficiente Adimensional Para Determinar la Densidad
Líquida 098
Figura 16 Relación (ρ L / ξ ) para determinar la densidad líquida 099
Figura 17 Densidad Líquida en (g/cm3) para Hidrocarburos 100
Figura 18 Densidad Seudolíquida de Sistemas de Hidrocarburos 101
Figura 19 Corrección de la Densidad por Compresibilidad de Líquidos 104
( )
Figura 20 Corrección de la ρ L Por Expansión Térmica de Líquidos 104

Índice de Cuadros Página

Cuadro 1 ejemplo de cálculo del peso molecular aparente (Ma) 030

Cuadro 2 Resultado de Peng- Robinson 048
Cuadro 3 Parámetros Críticos de Hidrocarburos y otros Compuestos 054
Cuadro 4: Coeficiente de Refracción Molecular para algunos
Compuestos 060
Cuadro 5 Valores para Determinar la Presión y Temperatura
SeudoCrítica 062
Cuadro 6 Constante de Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR) 071
Cuadro 7 Constantes de Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen 072
Cuadro 8 Resultado de Cálculo del Factor Z 073
Cuadro 9 Resultados del Cálculo de (Z) Por Ecuación de Peng
Robinson 075
Cuadro 10 Constante para Compresibilidad del Gas 078
Cuadro 11 Constantes de Dempsey 086
Cuadro 12 Composición de la Mezcla Resultante de dos gases 1/ 2,06 091
Cuadro 13 Resultado del Cálculo de los GPM 093
Cuadro 14 Componentes Grupo I 097
Cuadro 15 Componentes Grupo II 097
Cuadro 16 Resultado de Cálculo de Densidad Líquida 105
Cuadro 17 Mezcla de Gas y Líquido 108

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Propiedades y Características del Gas Natural Las principales propiedades del

estado gaseoso están relacionadas, sobre la base de que, las partículas gaseosas
tienen suficiente energía para vencer las fuerzas de interacción, de manera que
los gases son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos moleculares
repetidos; cada partícula queda completamente separada de las otras; la densidad
es pequeña, y las partículas gaseosas; llenan completamente el recipiente que las
contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto
significa choque e impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva
(tensión), que se genera debido al choque de moléculas del gas contra las
paredes del recipiente que lo contiene, si el modelo es ideal no habrán cambios en
las colisiones, pero si es real, desde luego habrán cambios.

El término gas, describe el estado físico de una materia que no tiene forma ni
volumen propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del
recipiente que lo contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el
estado gaseoso, según la temperatura y presión que se les aplique, el término gas
se emplea a las substancias que existen en estado gaseoso en condiciones
llamadas normales o estándar, es decir, a temperaturas y presiones normales
(CNPT). Estas condiciones en el Sistema Británico de Unidades corresponden a
una presión de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca) y una temperatura de
60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del gas ocupara un
volumen de 379,63 (PCN/lbmol)

Caracterización del Estado Gaseoso: La forma más simple de caracterizar el

estado gaseoso es asumiendo que es un fluido homogéneo, de baja densidad y
viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca.
Los gases que siguen este comportamiento son los gases ideales, mientras que
los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales

Gas Ideal Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas teórico
cuyas moléculas no ocupan espacio ni ejercen atracción alguna entre ellas, por lo
que en él se cumplen todas las leyes que se aplican a los gases. Las leyes
fundamentales que describen en términos matemáticos las relaciones de volumen,
presión y temperatura de los gases no son aplicables en la práctica con rigurosa
exactitud, porque esas leyes no toman en cuenta el volumen propio de cada
molécula tan variable como su constitución atómica ni las fuerzas electrostáticas
de atracción intermolecular, las que varían según la naturaleza química de cada
gas y según el grado de separación de sus moléculas.

Por lo tanto, es bueno saber que todos los cálculos basados en ecuaciones
derivadas de estas leyes no darán resultados matemáticamente exactos, sin
embargo el estudio de los gases ideales se hace importante, en vista que permite
estudiar el comportamiento de los gases reales, luego se puede señalar que las
teorías utilizadas para estudiar los gases reales sirven de sustento para estudiar el
comportamiento real de los gases, por lo que el estudio de los gases ideales
representa una etapa importante dentro del estudio del comportamiento gaseosos.
El modelo de un gas ideal se fundamenta en lo siguiente:

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a- Un gas esta formado por partículas llamadas moléculas, y en cualquier

volumen finito del gas, habrá un número muy grande de moléculas
( )
6,22 x10 23 .Esta cifra se Denomina Número de Avogadro Dependiendo del gas,
cada molécula esta formada por un átomo o un grupo de átomos. Si el gas es un
elemento o un compuesto en su estado estable, consideramos que todas sus
moléculas son idénticas.

b.- Un gas puro se compone de moléculas idénticas, y se consideran como

esferas duras que se mueven en forma aleatoria en cualquier dirección. También
las moléculas que tienen el movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton
del movimiento. Las moléculas se mueven en todas direcciones y a velocidades
diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecánica
newtoniana se puede aplicar en el nivel microscópico. Como para todas las
suposiciones, esta mantendrá o desechara, dependiendo de sí los hechos
experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas.

c..-El número total de moléculas es grande. La dirección y la rapidez del

movimiento de cualquiera de las moléculas pueden cambiar bruscamente en los
choques con las paredes o con otras moléculas. Cualquiera de las moléculas en
particular, seguirá una trayectoria de zigzag, debido a dichos choques. Sin
embargo, como hay muchas moléculas, se supone que el gran número de
choques resultante mantiene una distribución total de las velocidades moleculares
con un movimiento promedio aleatorio,

d.- La distancia entre moléculas es grande comparada con sus diámetros.

e. - El volumen de las moléculas es una fracción pequeña del volumen

ocupado por el gas, el cual puede ser despreciable. Aunque hay muchas
moléculas que, son extremadamente pequeñas, luego se sabe que el volumen
ocupado por un gas se puede cambiar en un margen muy amplio, con poca
dificultad y que, cuando un gas se condensa, el volumen ocupado por él liquida
pueden ser miles de veces menor que la del gas se condensa. De aquí que la
suposición sea posible.

f.- Las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras, a menos
que ocurran colisiones. Tampoco actúan fuerzas apreciables sobre las moléculas,
excepto durante los choques. En el grado de que esto sea cierto, una molécula se
moverá con velocidad uniformemente los choques. Como se han supuesto que las
moléculas sean tan pequeñas, la distancia media entre ellas es grande en
comparación con el tamaño de una de las moléculas. Es por ello que se supone
que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamaño molecular.
También las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambian.
Solo cuando chocan entre si o contra las paredes del recipiente. Esto es una de
las principales contradicciones del comportamiento ideal y real de los sistemas
gaseosos, ya que se sabe que las interacciones entre moléculas difícilmente
pueden ser elásticas y que no vayan a alterar la energía de las moléculas.

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g.-Los choques son elásticos y de duración despreciable. En los choques

entre las moléculas con las paredes del recipiente se conserva el ímpetu y la
energía cinética. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado
con el tiempo que transcurre entre el choque de moléculas, la energía cinética que
se convierte en energía potencial durante el choque, queda disponible de nuevo
como energía cinética, después de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este
cambio por completo.

h- Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente son
elásticas, es decir, que no disminuyen la energía cinética del sistema. También,
las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo
que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molécula que choca contra
ellas. En ausencia de fuerzas externas, las moléculas están distribuidas
uniformemente en todo el recipiente.

Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia
gaseosa son La presión (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones
que expresan las relaciones entre presión, volumen, temperatura y número de
moles (n) (P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases:

Leyes de los Gases ideales. Siempre hay personas que buscan una definición,
clara y precisa del concepto de gas ideal, sin embargo la definición puede ser bien
simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases ideales, mientras
que un gas real es aquel que no sigue las leyes de los gases ideales, las leyes
que definen a un gas ideal son:

a.- Ley de Boyle- Mariotte: La tendencia expansiva permanente de las masas

gaseosas hace que ellas ocupen complementa el recipiente que las contiene. Si
por algún motivo este aumento de tamaño del gas lo acompañará, indicando que
sus moléculas presionan sobre las caras internas de las paredes en todos los
sentidos La ley establece que la presión de un gas en un recipiente cerrado es
inversamente proporcional al volumen del recipiente., si el volumen del contenedor
disminuye, la presión en su interior aumenta. Lo que indica que el volumen de una
determinada masa de gas seco a temperatura constante, varía de modo
inversamente proporcional a la presión a la cual se le somete, luego el producto
del volumen por presión se mantiene siempre constante.

La ley de Boyle – Mariotte permite explicar la ventilación pulmonar, proceso por el

que se intercambian gases entre la atmósfera y los alvéolos pulmonares. El aire
entra en los pulmones porque la presión interna de estos es inferior a la
atmosférica y por lo tanto existe un gradiente de presión. Inversamente, el aire es
expulsado de los pulmones cuando estos ejercen sobre el aire contenido una
presión superior a la atmosférica esta ley se puede expresar de la siguiente
manera, y con ello se deduce una ecuación que define el concepto de gas ideal:

P1 xV1 = P2 xV2 (T= constante) (1)

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En donde el número (1) en los parámetros representa las condiciones iniciales,

mientras que número (2) representa las condiciones finales.

b.- Ley de Charles Esta ley, también se denomina Ley de Gay- Lussac Esta ley
de gases ideales estudia la relación entre la temperatura y el volumen. El volumen
de una cantidad fija de gas a presión constante se incrementa linealmente con la
temperatura. Aunque lo lógico sería plantearla de la siguiente forma. El volumen
de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a su temperatura
absoluta, manteniendo constante la presión del sistema. Esta ley se expresa en
forma matemática se expresa de la siguiente manera:

V1 xT2 = V2 xT1 (P= constante) (2)

c.- Hipótesis de Avogadro La teoría de Dalton no explicaba por completo la ley

de las proporciones múltiples y no distinguía entre átomos y moléculas, luego de
esa forma no podía distinguir entre las posibles fórmulas del agua por ejemplo, no
podía determinar si la fórmula del agua era (0 H ) o (H 2 0 2 ) , ni podía explicar por
qué la densidad del vapor de agua, suponiendo que su fórmula fuera (0 H ) , era
menor que la del oxígeno El físico italiano Amadeo Avogadro encontró la solución
a esos problemas en 1811. Sugirió que a una temperatura y presión dadas, el
número de partículas en volúmenes iguales de gases era el mismo, e introdujo
también la distinción entre átomos y moléculas. Cuando el oxígeno se combinaba
con hidrógeno, un átomo doble de oxígeno se dividía, y luego cada átomo de
oxígeno se combinaba con dos átomos de hidrógeno, dando la fórmula molecular
para el agua era (H 2 0) y (0 2 ) y (H 2 ) para las moléculas de oxígeno e hidrógeno,
respectivamente. Todo ha tenido una gran importancia en el desarrollo de las
relaciones químicas, entre componentes, y ha permitido establecer balances
claros y precisos, en la química.

La ley de Avogadro Este científico estudio la relación entre la cantidad de gas y

el volumen. El volumen de un gas depende también de la cantidad de sustancia.
Esta es la ley de los volúmenes de combinación. A una temperatura y presión
dadas, el volumen de los gases que reaccionan entre sí como cociente de
números pequeños. Volúmenes iguales de gases a las mismas presión y
temperatura tienen el mismo número de moléculas. Una libramol de cualquier gas
tiene 6,02x1023 moléculas de gas a 14,7 lpca de presión y 60 F y ocupan
aproximadamente 379,63 PCN de volumen. El volumen de un gas a presión y
temperatura constante es directamente proporcional al número de moles. del gas.
Matemáticamente la ley de Avogadro se puede expresar:

PxV
= cons tan te (3)
T

d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma
matemática de la siguiente forma:

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P1 xV1 P 2 xV2
= (4)
T1 T2

En la ecuación (4) las condiciones iniciales se representan con el número (1), y las
finales con el número (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es
intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso
particular de otra ley más general, que es la ley de los gases ideales

PxV= n RT (5)

Donde: (R) es la constante universal de los gases, y sus valores dependeran del
Sistema de Unidades, en el que se este trabajando. Luego un gas ideal es aquel
cuyo comportamiento físico queda descrito correctamente por la ecuación (5), en
donde (P y V) representan el volumen y la presión.

e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una
mezcla de gases cada gas ejerce su presión como si los restantes gases no
estuviesen presentes. La presión específica de un determinado gas en una mezcla
se llama Presión Parcial. La presión total de una mezcla de gases ideales es igual
a la suma de las presiones parciales, por ejemplo si un sistema gaseoso esta
conformado por los siguientes gases (A; B; C y D), todos pertenecientes a los
gases puros. Luego en términos matemáticos la ley se Dalton se expresa como
sigue:

PT = P(A) + P(B) +P(C) + P(D) (6)

TT = T(A) + T(B) + T(C) + T(D) (7)

VT = V(A ) + V( B) + V(C )+ V(D) (8)

f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los
volúmenes de cada gas, medido a la misma presión y temperatura de la mezcla.
Por ejemplo, para la mezcla de gases (A; B; C y D), el número de moles de cada
componente en la mezcla es: A= 0,2575; B= 0,3146; C=0,1826 y D =0,2453, luego
se tiene, por ejemplo que.

moles( A) x100 0,2575 x100

%A = = = 25,75% (9)
molestotales 1

n Totales = n A + n B + n C + n D = 0,2575 + 0,3146 + 0,1826 + 0,2426 = 1,0000 (10)

El cociente entre la presión parcial de un componente y la presión total es la

fracción molar (X). Luego la fracción molar de un componente es el número de
moles del componente entre el número de moles total La fracción molar es un
número adimensional, que expresa la proporción entre el número de moles de

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dicho componente respecto del total de moles de la muestra. Este parámetro se

puede expresar también, en Términos de Composición Porcentual.

g.- Ley de Graham Las velocidades de difusión de los gases son inversamente
proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas densidades: En forma
matemática esta ley se expresa de la siguiente forma:

υ d1 ρ2
= (11)
υd 2 ρ1

La ley de Graham. da fundamento a los procesos de Difusión y Efusión de los

gases:

a.- Difusión de los Gases. Se define como la dispersión de una sustancia a

través del espacio, o a través de otra sustancia Es la mezcla aleatoria y
espontánea de las moléculas de dos gases. Esto da como resultado, que dos
gases separados tiendan a mezclarse entre sí una vez que dejan de tener las
restricciones que los separan, lo que indica que la difusión es el proceso de
expansión a través del espacio por parte del gas. La difusión es la mezcla gradual
de las moléculas de un gas con las de otro en virtud de sus propiedades cinéticas.
La difusión no ocurre instantáneamente. Además, se puede demostrar que la raíz
cuadra de la velocidad cuadrática media de un gas es inversamente proporcional a
la raíz cuadra del peso molecular del gas:

3RxT
υ dif
2
= (12)
PM 2

En donde: (υ ) = Velocidad de difusión; (R) = Constante universal de los gases y (T)

= Temperatura absoluta

Graham. Determinó que en las mismas condiciones de presión y temperatura, las

velocidades de difusión de las sustancias gaseosas depende de la velocidad de
sus moléculas, de tal forma que cuanto más alta es su velocidad, tanto más
rápidamente se mezclan, y las velocidad de difusión son inversamente
proporcionales a sus masas molares, lo que se representa a través de la fórmula:

υ1 PM 22
= (13)
υ2 PM 12

b.- Efusión. Se define como la velocidad de escape de un gas a través de un

agujero pequeño. La única manera en que un gas pueda salirse de un recipiente
por un agujero, es que una de sus partículas choque contra el agujero y escape. El
número de choques crecerá conforme la velocidad de las moléculas crezca. La
efusión es el proceso de pasaje a través de poros pequeños por parte del gas, por

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efusión se entiende el proceso mediante el cual un gas bajo presión escapa de un

compartimiento o pasa de un recipiente a otro a través de una pequeña abertura.
Graham. encontró para la efusión, que el tiempo que tarda un volumen de un gas
para pasar de un orificio, es inversamente proporcional a su velocidad de efusión,
luego queda;

t 2 PM 2 ρ 2
= = (14)
t1 PM 1 ρ1

Donde: t1 y t2 es el tiempo de efusión; PM1 y PM2 es el peso molecular de cada

gas. A pesar de la distinta naturaleza de la difusión y efusión, ambas se
representan por la misma expresión, aunque hay que considerar que la velocidad
de efusión es inversamente proporcional al tiempo de efusión:

t2 υ1 PM 22
= = (15)
t1 υ 2 PM 12

La ley de Graham. Se ha utilizado para determinar los pesos moleculares de los

compuestos volátiles, pero en la actualidad se disponen de métodos más exactos,
para la determinación de los pesos moleculares

Teoría Cinético Molecular: Esta teoría describe el comportamiento y las

propiedades de la materia en base a cuatro postulados:

a.- La materia está constituida por partículas que pueden ser átomos ó
moléculas cuyo tamaño y forma característicos permanecen el estado sólido,
líquido ó gas.

b.-Estas partículas están en continuo movimiento aleatorio. En los sólidos y

líquidos los movimientos están limitados por las fuerzas cohesivas, las cuales hay
que vencer para fundir un sólido ó evaporar un líquido.

c.- La energía depende de la temperatura. A mayor temperatura más

movimiento y mayor energía cinética.

d.- Las colisiones entre partículas son elásticas. En una colisión la energía
cinética de una partícula se transfiere a otra sin pérdidas de la energía global.

Teoría Cinética de los Gases Ideales La termodinámica se ocupa solo de

variables microscópicas, como la presión, la temperatura y el volumen. Sus leyes
básicas, expresadas en términos de dichas cantidades, no se ocupan para nada
de que la materia esta formada por átomos. Sin embargo, la mecánica estadística,
que estudia las mismas áreas de la ciencia que la termodinámica, presupone la
existencia de los átomos. Sus leyes básicas son las leyes de la mecánica, las que
se aplican en los átomos que forman el sistema.

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 15

La verdad es que no existe una computadora electrónica que pueda resolver el

problema de aplicar las leyes de la mecánica individualmente a todos los átomos
que se encuentran en un sistema. Aun si el problema pudiera resolverse, los
resultados de estos cálculos serian demasiados voluminosos para ser útiles.
Afortunadamente, no son importantes las historias individuales detalladas de los
átomos que hay en un gas, si sólo se tratara de determinar el comportamiento
microscópico del gas. Así, si se aplican las leyes de la mecánica, en forma
estadística, se podría llegar a la conclusión que no es posible pode expresar todas
las variables termodinámica como promedios adecuados de las propiedades
atómicas. Por ejemplo, la presión ejercida por un gas sobre las paredes de un
recipiente es la rapidez media, por unidad de área, a la que los átomos de gas
transmiten ímpetu a la pared, mientras chocan con ella. En realidad el número de
átomos en un sistema microscópico, casi siempre es tan grande, que estos
promedios definen perfectamente las cantidades. Además, se sabe que se pueden
aplicar las leyes de la mecánica en forma estadística a grupos de átomos en dos
niveles diferentes. Al nivel llamado Teoría Cinética, en el que se procederá en una
forma más física, usando para promediar técnicas matemáticas bastantes simples.
En otro nivel se puede aplicar las leyes de la mecánica usando técnicas que son
más formales y abstractas que las de la teoría cinética.

La teoría Cinético Molecular (TCM). Esta teoría no viene a ser más que un modelo
que trata de representar a los gases, con el objetivo de explicar su
comportamiento, pero hay que tener en cuenta, que aunque hay gases que tienen
un comportamiento bastante cercano a la (TCM), no todos se comportan de esta
forma. Aquellos gases que de adaptan a la (TCM), se denominan gases ideales.
Las leyes que caracterizan el estado gaseoso, en condiciones ideales se pueden
explicar fácilmente utilizando la Teoría Cinético Molecular. La (TCM) de los gases
puede enunciarse a través de los siguientes postulados:

a.- Los gases están formados por partículas esféricas, las cuales están
separadas entre si por distancias muy grandes, esto es debido a la inexistencia de
interacciones moleculares.

b.- Las Moléculas tienen masa puntual: Lo que significa que tienen masa , pero
no ocupan volumen.

c.- Las moléculas se mueven con movimientos rectilíneo uniforme y

aleatorio, chocando constantemente entre si y con las paredes del recipiente que
las contiene La energía del conjunto se mantiene a pesar de los choques.

d.- La Energía Cinético promedio de las moléculas es función de la

temperatura: Dos gases (A y b) a la misma temperatura tendrán las misma
energía cinético promedio, lo cual se representa, fórmula que permite cuantificar la
energía cinética de los gases.
r r
EC = 1 / 2mxυ 2 (16)

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Donde (EC ) = Energía cinética promedio, (m): masa de las moléculas y (υ ) =

r

Velocidad promedio de las moléculas

La teoría cinética también permite relacionar la presión y el volumen, con

parámetros moleculares como el peso molecular y la velocidad cuadrática media,
de acuerdo a la siguiente expresión:

PxV = 1 / 3nxPMxυ 2 (17)

Partiendo de la ecuación (5) para gases ideales se tiene:

3RxT
υ= (18)
PM

Propiedades de los Gases Los gases tienen 3 propiedades características:

a.- Son fáciles de comprimir: Este es un proceso de gran importancia, ya que se

pueden comprimir los gases, y para ellos se debe de incrementar la presión, con lo
que se reduce el volumen del gas, facilitando con ello el transporte del gas a
grandes distancias, donde puede ser utilizado.

b.- Se expanden hasta llenar el contenedor, y (3) ocupan más espacio que los
sólidos o líquidos que los conforman.

El Modelo de un Gas Ideal se sustenta en las siguientes consideraciones. Estos

modelos se sustentan en las siguientes consideraciones

a.- Cualquier volumen finito de gas esta compuesto de un número muy grande de
moléculas (6,02x1023). Esta cifra se denomina Número de Avogadro.

b.- Un gas puro se compone de moléculas idénticas y en el caso de gases ideales,

las moléculas tienen una forma de esferas duras que se mueven aleatoriamente
en cualquier dirección.

c.- La energía translacional de las moléculas, se puede considerar como un

continuo de energías. Es decir, que una molécula puede moverse a cualquier
velocidad.

d.-En un gas, se supone además que la distancia entre las moléculas es grande
comparada con sus diámetros.

e.- las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones.

f.- Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiaran solo
cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente que las contiene.

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g.- Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente que las
contiene son perfectamente elásticas, es decir que no disminuyen la energía
cinética del sistema.

h.- Las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas,
por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molécula que choca
contra ellas.

i.- En ausencia de fuerzas externas, las moléculas están distribuidas

uniformemente en todo el recipiente.

Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso La materia en estado gaseosa

se considera de alta peligrosidad, en vista que los gases conllevan un riesgo
específico en lo que concierne a su estado físico. El obligado transporte
presurizado o refrigerado de un gas implica el riesgo de que, si se libera de su
contenedor por accidente, multiplica cientos de veces su volumen El riesgo de sus
condiciones químicas; inflamabilidad, reactividad, o toxicidad, se agravan cuando,
por su condición de gas, se dispersan en la atmósfera y se hacen invisibles.
Algunas veces el riesgo para la población es tan grande como la imposibilidad de
su evacuación en los pocos minutos en los que se produce la dispersión de las
moléculas gaseosas.

Clasificación de las Sustancias Gaseosas, según sus propiedades químicas En

lo que se refiere a los gases, las propiedades químicas son las más importantes,
ya que estas son las que reflejan la capacidad de reaccionar químicamente con
otras materias produciendo subproductos potencialmente peligrosos o grandes
cantidades de calor.

a.- Gases Inflamables. Se considera gas inflamable, a cualquier gas que pueda
arder en condiciones normales con el oxígeno del aire. La combustión de los
gases inflamables en el aire está sujeta a las mismas condiciones que los vapores
de los líquidos inflamables; es decir, cualquier gas inflamable, entrará en
combustión sólo dentro de ciertos límites de composición de la mezcla de Gas-
Aire (limites de inflamabilidad o combustibilidad) y a una cierta temperatura
necesaria para iniciar la reacción, que se denomina Temperatura de Ignición.

Aunque los vapores de los líquidos inflamables y los gases inflamables muestran
idénticas características de combustión, el término Punto de Inflamación,
prácticamente no tiene significado en lo que se refiere a los gases. El Punto de
inflamación es básicamente la temperatura en la que un líquido inflamable produce
suficiente cantidad de vapores para que se produzca la combustión. Dicha
temperatura, está siempre por debajo de su punto de ebullición normal. El gas
inflamable se encuentra normalmente a una temperatura superior a la de su punto
de ebullición normal, incluso cuando se transporta en estado líquido, y por lo tanto,
está a una temperatura muy superior a la de su Punto de inflamación. Un ejemplo,
serían, el Butano, Hidrógeno, Acetileno, etc., que son gases, que arden, no son
respirables, y que pueden formar mezclas explosivas con el aire, mezclas que

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 18

pueden ser de alta peligrosidad, de no ser correctamente controlado. Es, por ello
que se deben de realizar controles adecuados y precisos.

b.- Gases no Inflamables Son los que no arden en ninguna concentración de aire
o de oxígeno. Sin embargo, muchos de estos gases sí pueden mantener la
combustión de otras materias, o al contrario, otros tienden a sofocarla. Los que
mantienen la combustión, se llaman generalmente oxidantes, y están formados
por mezclas de oxígeno con otros gases como Helio, Argón, etc. Entre los gases
que no mantienen la combustión y que generalmente se llaman gases inertes, los
más comunes son el Nitrógeno, Argón, Helio, Bióxido de Carbono y Bióxido de
Azufre. También es cierto, que algunos metales pueden reaccionar vigorosamente
en atmósferas de Nitrógeno o Bióxido de Carbono. Uno de estos metales es el
Magnesio.

c.- Gases Reactivos Como la mayor parte de los gases pueden estar destinados
a reaccionar químicamente con otras substancias bajo ciertas condiciones, el
término gas reactivo se emplea para distinguir los gases que reaccionan con otras
materias o consigo mismos, produciendo grandes cantidades de calor o productos
de reacción potencialmente peligrosos, mediante una reacción distinta de la
combustión y bajo condiciones de iniciación razonablemente previsibles (calor,
impacto, etc.). Un ejemplo de gas altamente reactivo es el Flúor, que reacciona
con prácticamente todas las substancias orgánicas e inorgánicas a temperaturas y
presiones normales, y generalmente a suficiente velocidad como para producir
llamas. Otro ejemplo es la reacción del Cloro (clasificado como gas no inflamable)
con el Hidrógeno (gas inflamable), que también puede producir llamas.

Varios gases pueden reaccionar químicamente con ellos mismos cuando se les
somete a condiciones fácilmente previsibles de calor e impacto, incluida la
exposición al fuego, con producción de grandes cantidades de calor, como son el
Acetileno, el Metilacetileno, el Propano-Dieno y el Cloruro de Vinilo. Estos gases
se encuentran generalmente en recipientes mezclados con otras substancias para
su transporte y almacenamiento; a veces se conservan en recipientes especiales
para estabilizarlos contra posibles iniciadores de reacción.

d.- Gases Tóxicos Ciertos gases pueden representar riesgo para las personas si
se liberan en la atmósfera. En esta categoría se incluyen los que resultan
venenosos o irritantes al inhalarlos o al entrar en contacto con la piel, tales como
el Cloro (Cl2), el Sulfuro de Hidrógeno (H2S) , Bióxido de Azufre (S02), Amoniaco
(NH3) y el Monóxido de Carbono (C0). La presencia de estos gases complica en
forma muy seria las medidas de lucha contra incendios si los bomberos están
expuestos a su acción. El sulfuro de hidrógeno por ejemplo es un gas que hay que
tener cuidado en su tratamiento.

Clasificación de los Gases Según sus Propiedades Físicas Estas propiedades

tienen una gran importancia para la protección y lucha contra incendios, puesto
que afectan al comportamiento físico de los gases, tanto mientras permanecen en
sus recipientes como cuando se liberan accidentalmente. Por su naturaleza, los

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gases deben estar totalmente encerrados en recipientes para su transporte,

manipulación y almacenamiento hasta el momento de su empleo. Por cuestiones
de economía práctica y facilidad de empleo, es necesario que los gases se
envasen en recipientes que contengan la mayor cantidad posible de gas, lo cual
tiene como resultado la adopción de medidas para aumentar la presión de los
gases hasta el punto que el transporte sea licuado en muchas ocasiones, y
pocas veces sea únicamente en fase gaseosa. Esta situación puede ser confusa
para muchas personas, pero es necesario hacer tal distinción para aplicar las
prácticas de prevención y lucha contra incendios. La clasificación física es:

a.- Gases Comprimidos. Se le llama gas comprimido, al gas que a temperatura

normal y bajo presión dentro de un recipiente conserva su estado gaseoso, y se
mantiene de esa forma, mientras se conserva el valor de la presión alcanzada. El
Metano es uno de los gases, que mejor ejerce la función de gas comprimido, ya
que facilita su forma de transporte. La gasificación de las ciudades, y la utilización
de gasoductos es en gran futuro de los gases comprimidos.

b.- Gases Licuados Es el gas en que a temperaturas normales y bajo presión, se

presenta en fase líquida y parcialmente en fase gaseosa. La presión depende
fundamentalmente de la temperatura del líquido. Un ejemplo de este fluido es el
gas licuado de petróleo (GLP), conformado fundamentalmente por propano..

c.- Gases Criogénicos Estos gases para mantenerlos licuados en el interior de

su envase se les debe proporcionar unas temperaturas muy por debajo de las
temperaturas normales, generalmente por encima de su punto de ebullición a
temperatura y presión normales, y a presiones proporcionalmente bajas o
moderadas. La principal razón de esta diferencia respecto al gas licuado, es que el
gas criogénico no puede mantenerse indefinidamente en el recipiente que lo
contiene debido a que éste no puede impedir la penetración del calor de la
atmósfera, que tiende continuamente a elevar su presión hasta un nivel que puede
llegar a exceder la resistencia de cualquier tipo de recipiente, proceso que puede
tener funestas consecuencias.

Un ejemplo de este fluido es que lo que se denomina Gas Natural Licuado (GNL),
que corresponde al Metano, que sale de los procesos criogénicos, ya que es la
única forma que el Metano, pueda pasar a la fase líquida. El (GNL), se produce a
muy bajas temperatura, ya que tiene que ocurrir a una temperatura menor que la
temperatura crítica. El (GNL), puede facilitar enormemente la forma de transporte,
ya que el gas puede ser transportado en forma líquida, y posteriormente
recuperado

d.- Gases Disueltos a Presión Este sería el caso de transporte cuyo

representante podría ser el Acetileno, ya que el acetileno, es un gas que no se
puede presurizar si no está en unas condiciones muy especiales. Necesita de un
envase relleno de una masa porosa, a la cual se le añade Acetona, y en el
momento de realizar la carga de acetileno, éste se disuelve con la Acetona y se
distribuye en los poros de la masa porosa interior. Lo característico de estos gases

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es que no se conservan en estado libre, sino que se disuelven en otro medio, en

general a causa de su reactividad. Pero, desde luego el trabajar con estos gases,
hay que tener un gran cuidado, ya pueden ser de alta peligrosidad.

Comportamiento del Gas Natural El estado gaseoso es el único estado de la

materia que permite una descripción cuantitativa, relativamente sencilla de su
comportamiento, el cual se realiza a través de los parámetros (PVT. Para llevar a
cabo la descripción se asume que el sistema se encuentra en equilibrio
termodinámico, de modo que las propiedades, que definen el sistema permanecen
inalterables. Y, solo serán alteradas, cuando algún o algunos factores externos
actúen sobre el equilibrio. Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio
termodinámico, cuando los parámetros (PVT) no cambian en más de una cantidad
infinitesimal. Así, el estado del sistema se describe especificando los valores de
algunas o todas sus propiedades.

Composición del gas natural. La gran mayoría de los componentes del gas
natural son parafínicos normales o rarificados. También pueden haber pequeñas
proporciones de naftínicos y aromáticos. Otros componentes son el Sulfuro de
Hidrógeno y Dióxido de Carbono y Mercaptanos, los cuales son corrosivos. Para
poder determinar la composición de un gas, o de un gas natural es necesario
realizar análisis cualitativo y cuantitativo

Análisis del Gas Natural Se debe tener en cuenta que cuando se determina la
composición del gas natural, no solo se cuantifican los hidrocarburos presentes,
sino también las impurezas, como Agua, Dióxido de Carbono y Sulfuro de
Hidrógeno. Es posible que también haya presencia de arenas, las cuales producen
erosión. En las muestras pueden, haber también parafinas y asfáltenos, los cuales
se depositan y crean problemas de taponamiento. Si el agua esta en forma líquida
y hay presencia de gases ácidos, de seguro aumentará la corrosión. Además de
la posible formación de hidratos

Las tomas de muestra deben hacerse por procedimientos que aseguren que la
misma sea representativa del gas. Deberán purgarse convenientemente los
recipientes. En caso de extraerse de cañerías a presión menor que la atmosférica,
deberá hacerse desplazando el mercurio del recipiente para muestra. Si se trata
de un gas licuado deberá cuidarse que al extraer la muestra no se produzca una
destilación fraccionada. Existen diversos procedimientos de análisis para
establecer los porcentajes de los distintos hidrocarburos y de los demás
componentes en el gas natural y productos afines. Los métodos o aparatos
comúnmente usados para la determinación de los hidrocarburos, son:

a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura Este proceso, por lo general se realiza

en el Aparato Podbielniak y sus similares es una columna de laboratorio rellena
para la destilación fraccionada de gas natural, licuado por enfriamiento con aire y
nitrógeno líquidos. La base de la columna puede calentarse mediante una
resistencia eléctrica. En la primera parte de la destilación, la cabeza de la columna
es enfriada con aire o nitrógeno líquido para regular la cantidad de reflujo (metano

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líquido, etc.).Consecutivamente, destilan metano, etano, propano, etc. Los puntos

de separación entre dos hidrocarburos, o fracciones agrupados, se reconocen por
el cambio repentino en los valores de la conductividad térmica de los vapores
salientes; valores que son registrados en forma continua en un instrumento anexo.
Todos estos componentes del gas, que no son hidrocarburos, no pueden ser
determinados en el Aparato Podbielniak, luego habría que utilizar otros métodos
de análisis del gas, para tener una mayor precisión y exactitud de los resultados
obtenidos.

b.- Espectrómetro de Masa Este método se basa en la deflexión de su

trayectoria que sufren las moléculas ionizadas de un gas muy diluido, en un
campo magnético. La ionización se efectúa en una cámara de ionización. Las
partículas ionizadas son aceleradas por la acción de un voltaje elevado y
reflexionadas de su camino en el campo magnético, de acuerdo con su masa.

c.- Espectrómetro de Absorción Infrarroja Este es un aparato similar a un

espectrómetro común, pero utiliza rayos infrarrojos cuya refracción con gases y
otros medios incoloros es más pronunciada y característica que la de los rayos de
la luz visible. Los distintos componentes son identificados por comparación de sus
aspectos con espectros patrones de productos puros, determinados en el mismo
aparato o publicados en la literatura. La cantidad de componentes se determina
sobre la base de la intensidad de la absorción registrada. La espectrometría
infrarroja es particularmente útil para distinguir entre moléculas saturadas del
grupo (parafínico) y no saturadas (olefinas, etc.).

Cromatografía La palabra Cromatografía significa “Escribir en Colores” ya que

cuando fue desarrollada los componentes separados eran colorantes. Los
componentes de una mezcla pueden presentar una diferente tendencia a
permanecer en cualquiera de las fases involucradas. Mientras más veces los
componentes viajen de una fase a la otra que se denomina partición se obtendrá
una mejor separación Las técnicas cromatográficas se sustentan en la aplicación
de la mezcla en un punto, denominado Punto de Inyección o Aplicación seguido
de la influencia de la fase móvil. Para ver un Esquema del proceso cromatográfico
seleccione

Clasificación de la Cromatografía La clasificación es:

a.-Cromatografía en Columna En este caso se utilizan columnas de vidrio

rellenas de Alúmina , Sílica u Oxido de Magnesio.

b.- Cromatografía en Capa Fina En este tipo de cromatografía se utiliza una

placa de vidrio recubierta con fase estacionaria manteniendo un pequeño espesor
constante a lo largo de la placa. Esta se coloca en una cuba cromatográfica, la
cual debe encontrarse saturada con el eluente, que corresponde a la Fase Móvil
Líquida. El eluente ascenderá por la placa y arrastrará los componentes a lo largo
de ésta produciendo “manchas” de los componentes. Si los componentes no son
coloreados se requerirán técnicas de revelado o visores ultravioleta.

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c.- Cromatografía en Papel El proceso es básicamente el mismo que la

cromatografía en capa fina, solo que se usan tiras de papel cromatográfico en la
cuba cromatográfica.

d.- Cromatografía de Líquidos de Alta Eficiencia Es parecida a la

Cromatografía en Columna, sólo que se aplica el flujo a presión, con valores de
entre 1500 a 2200 lpca, el tamaño de partícula es entre 3 y 10 micras, la longitud
de la columna es entre 5 y 25 cm y requiere de equipo sofisticado

e.- Cromatografía de Gases: Keulemans ha definido la cromatografía como un

método físico de separación en el cual los componentes a separar se distribuyen
entre dos fases, una de las cuales constituye la fase estacionaria de gran área
superficial, y la otra es un fluido (fase móvil) que pasa a través o a lo largo de la
fase estacionaria. Esta fase puede ser un sólido o un líquido dispuesto sobre un
sólido que actúa como soporte, de gran área superficial. La fase móvil es un fluido,
el cual puede ser gas, líquido o fluido supercrítico, que se usa como soportador de
la mezcla. En la cromatografía ocurren dos fenómenos muy importantes y que son
prácticamente los rectores del proceso de separación. Estos procesos son la
adsorción y la absorción. Estos procesos son de mucha importancia, y que los
técnicos de gas deben de manejar en forma precisa.

Análisis de Cromatografía de Gases La técnica más utilizada para el análisis del

gas natural es la cromatografía en fase gaseosa. De acuerdo a esta técnica, la
muestra se vaporiza y se distribuye entre las dos fases utilizadas para generar la
Separación la fase móvil, o gas de arrastre, que transporta la muestra, y la fase
estacionaria que retiene selectivamente las moléculas de los componentes que se
separan. Esta fase es un sólido granular, mojado por un líquido, responsable de la
separación, empacado dentro de un tubo denominado columna. El gas de arrastre
debe ser inerte, para evitar reacciones con el empaque de la columna o con la
muestra. Los gases más comúnmente utilizados son Helio, Nitrógeno e Hidrógeno,
los cuales permiten realizar el análisis y con ello se permite hacer una serie de
clasificaciones para las sustancias gaseosas, y por ende para el gas natural y sus
impurezas.

La exactitud en el análisis cualitativo y cuantitativo de una muestra es un factor

fundamental; debido a que cualquier desviación en sus resultados, afecta
directamente la determinación de las propiedades del fluido analizado y en
consecuencia, conduce a errores graves cuando se trata de predecir su
comportamiento dentro de límites satisfactorios.

Definición adsorción es la retención de una especie química en los sitios activos

de la superficie de un sólido, quedando delimitado el fenómeno a la superficie que
separa las fases o superficie interfacial. La retención superficial puede ser de
carácter físico o químico, cuando es físico por lo general el proceso es reversible,
mientras que si es químico el proceso de seguro es irreversible. La adsorción
depende de la naturaleza de la sustancia adsorbida, de la temperatura y estado de
subdivisión del adsorbente, y de la concentración.

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Definición absorción es la retención de una especie química por parte de una

masa y depende de la tendencia, que tenga la masa a formar mezcla o reaccionar
químicamente con la misma.

Los Métodos Cromatográficos Estos se clasifican de múltiples maneras. Por

ejemplo Gidding, explica que se pueden clasificar por su variante en: Fase Móvil;
Fase Estacionaria; Mecanismos de Retención (tipos de equilibrios implicados en la
transferencia de los solutos entre las fases); Forma de Contacto entre las Fases
(columna o superficie plana); Dimensionalidad; Escala Física y Gradiente. El
proceso cromatográfico, aparentemente simple en la práctica, es en la realidad
una compleja unión de fenómenos, tales como hidrodinámica, cinética,
termodinámica, química de superficie y difusión En la figura 1 se muestra un
esquema de la Cromatográfia de gases

Figura 1 Ilustración de una Cromatografía Gaseosa

En la figura 1 se observa, como funciona el aparato que realiza el análisis

cromatográfico, en donde en el computador se obtienen los datos que se
necesitan de la muestra de gas.

Los métodos "cromatográficos" son de gran utilidad en la determinación cualitativa

y cuantitativa de los gases, en vista que el análisis proporciona una serie de
parámetros y datos, que son necesarios para definir en forma clara y precisa, los
caminos que debe de seguir el gas, en su tratamiento. Los métodos se basan en
la diferente velocidad e intensidad con que distintos materiales son absorbidos y
adsorbidos, por un adsorbente dado. Por ejemplo, si una solución que contiene
varias sustancias es pasada lentamente a través de una columna de material
absorbente, cada sustancia aparece en un nivel distinto de la columna. En los

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primeros tiempos de su desarrollo, este método se aplicaba especialmente a

sustancias coloreadas que formaban zonas separadas de colores diferentes en la
columna, y de ese hecho se deriva la denominación "cromatografía" (croma =
color). Hoy en día, y especialmente en la cromatografía de gases, que
mayormente son indoloros, ya no se utiliza el color como propiedad característica
de las zonas separadas, sino que se procede como sigue:

La muestra del gas mezclado con un "gas portador",que puede ser helio o
hidrógeno etc. ("fase móvil") es pasada a través de una columna de un sólido
inerte, poroso, granulado, tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"), cuya
superficie está cubierta con una fina película de un líquido absorbente no volátil,
tal como silicón o dioctil-ftalato. ("fase estacionaria"). En su pasaje a través de la
columna, los distintos componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad
e intensidad sobre la fase estacionaria y después desorbidos gradualmente por la
corriente del gas portador puro. Con dimensiones y velocidades apropiadas, se
consigue una separación completa del gas en sus componentes.

Con la salida de la columna, la conductividad térmica del saliente es registrada en

función del tiempo. El compuesto es identificado por el tiempo que requiere para
pasar a través de la columna, y su concentración en el gas portador se encuentra
relacionando el área debajo de su pico individual de conductividad térmica, con el
área total bajo todos los picos en el gráfico. En los últimos años, la utilización
de los métodos cromatográficos para el análisis de gases ha ido en auge, por la
rapidez y relativa sencillez de los procedimientos.

La técnica de mayor utilidad para determinar la composición del gas natural es el

Análisis Cromatográfico. Los cromatógrafos son equipos provistos de columnas
construidas con acero inoxidable o de plástico, las cuales están rellenas de
sustancias que atraen individualmente a cada uno de los componentes en función
de su composición, de tal forma que a medida que el gas avanza dentro de la
celda de medición, cada componente se adhiere a la superficie de la sustancia
utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Eso permite
que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra. A
la salida hay un detector que indica la presencia de un componente puro. En la
figura 2 se presenta un diagrama de un análisis Cromatográfico para una muestra
de gas natural

En la figura 2 se observan los diferentes picos, los cuales corresponden a los

diferentes componentes, por lo que esta constituida la mezcla analizada.. Esos,
picos permite determinan los componentes, que conforman la muestra, y la
composición de cada uno de ellos, propiciando con ello una gran e importante
información.

Análisis Cromatográfico y su Interpretación: Los siguientes términos son

utilizados en un cromatograma típico: Línea Base; Pico Cromatográfico; Base del
Pico; Área del Pico; Altura del Pico; Ancho del Pico; Ancho del Pico a la Mitad de
la altura.

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Figura 2 Análisis Cromatográfico para una muestra de gas natural

a.- Medida de la altura o área del pico. La altura del pico es una medida que se
efectúa, para cada pico de interés, desde la línea base hasta el máximo del pico.
Los errores de malas mediciones se pueden atribuir a: Insuficiente Resolución;
Variación en la Línea Base y Picos Extremadamente pequeño. La resolución tiene
que ver con la calidad de la fase líquida que se seleccione, y la resolución permite
separar muestras complejas en sus diversos componentes, lo que facilita su
análisis cualitativo y cuantitativo.

Las desviaciones en la línea base se pueden compensar por interpolación de esta

entre el principio y el final del pico. Existen varias técnicas para la determinación
del área de un pico cromatográfico, como son por ejemplo: Integración manual;
Métodos geométricos y Triangulación. Es esta última técnica se trazan líneas
tangentes a cada lado del pico. La altura se mide desde la línea base hasta la
Intersección de las dos tangentes. El ancho se mide tomando la intersección de
las dos líneas tangentes con la línea base, en la actualidad todo esto se facilita,
con la utilización de las computadoras, que permite en forma fácil y precisa
realizar en análisis y su interpretación. Luego se utiliza la fórmula, que permite
realizar un análisis cualitativo y cuantitativo de la mezcla analizada, información de
gran importancia para la caracterización del gas natural.:

A= 1/2x Altura del Picos Base del Pico (19)

Las limitaciones de esta técnica están en el trazado de las líneas tangentes, un

pequeño error al trazar las tangentes puede afectar la medida de la altura.

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b.- Métodos Mecánicos: Planimétricos, Corte y Pesada. Esta técnica requiere

recortar el pico del cromatograma, luego pesarlo en una balanza analítica. El
recorte y pesada depende mucho de la habilidad del operador. Pueden
introducirse errores por cambios en la humedad del papel, grasa de las manos del
operador, homogeneidad del papel. Generalmente se recomienda utilizar una
fotocopia del cromatograma para no destruir el original.

Análisis Cualitatitvo Los procedimientos para la identificación de los picos

cromatográficos se puede dividir en dos categorías:

a.- Identificación Cromatográfica. Por datos de retención y series homólogas

(Índice de Retención de Kovacs).

b.- Identificación No Cromatoagráfica: Análisis clásico, identificación por adición

de Estándar, Formación de Derivados, Sustracción de un componente,
Identificable por técnicas auxiliares.

Análisis Cuantitativo Existen varios métodos para cuantificar un pico

cromatográfico, como por ejemplo: Normalización del Área; Normalización de Área
con Factores de Respuesta; Estandarización Externa y Estandarización Interna

Los métodos cromatográficos se sustentan en la diferente velocidad e

intensidad con que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un
adsorbente dado. Esto significa que en su pasaje a través de la columna, los
distintos componentes después desorbidos gradualmente por la corriente del gas
portador puro. Con dimensiones y velocidades apropiadas, se consigue una
separación completa del gas en sus componentes. Con la salida de la columna, la
conductividad térmica del saliente es registrada en función del tiempo. El
compuesto es identificado por el gas, el cual es absorbidos a distinta velocidad e
intensidad sobre la fase estacionaria y tiempo que requiere para pasar a través de
la columna, y su concentración en el gas portador se encuentra relacionando el
área debajo de su pico individual de conductividad térmica, con el área total bajo
todos los picos en el gráfico .En los últimos años, la utilización de los métodos
cromatográficos para el análisis de gases ha ido muy en auge, debido a la rapidez
y relativa sencillez de los procedimientos.

El tratamiento tecnológico y el aprovechamiento del gas natural en todas las

fases de la operación. Esto significa que las relaciones PVT son básicas para
determinar su comportamiento, sea en forma pura o mezclado. Además la
magnitud de estas relaciones, conjuntamente con otras sirve para planificar la
cadena de operaciones referentes a la producción, separación, tratamiento,
acondicionamiento, manejo, distribución, procesos ulteriores, mediciones y
rendimiento de los gases.

Métodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) Existen 2 métodos analíticos

para evaluar el comportamiento PTV de los gases naturales, lo que es de gran
utilidad sobre todo en los modelos de simulación.

26
 27

a.- Sobre la base de ecuaciones de estado.

b.- En base al Factor de Compresibilidad (Z)

La ecuación (5) es la ecuación general de los gases bajo condiciones ideales. Esto
indica que (P< 50 lpca).

Densidad de los Gases Si a la Ecuación (5) se le hacen los reemplazos

pertinentes, se puede obtener una ecuación, que permite determinar la densidad
de los gases y queda:
w
PxM=   RT (20)
V 

La expresión (w/V), que viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuación (20)
esta relación representa la densidad (ρ) del gas

 w  PxM
ρ=   = (21)
 V  RxT

En la ecuación (21) (w) representa la masa y (M) es el peso molecular o peso

molecular aparente en caso que sea una mezcla. El concepto de densidad, el cual
según la definición. Es la masa por unidad de volumen. El término es aplicable a
mezclas y sustancias puras en el estado sólido, líquido y gaseoso. La densidad de
las sustancias en estado sólido y líquido depende de la temperatura y, en el caso
de los gases, de la temperatura y presión. Un método para determinar la densidad
de un gas es vaciar por completo un recipiente ligero, pero resistente de tamaño
adecuado, cuyo volumen inferior se conoce. Se pesa el recipiente que se ha
vaciado, se llena con una muestra de gas y después se pesa una vez más. Se
debe conocer los valores de presión y temperatura de la muestra de gas.

Gases Reales: Un gas ideal es aquel cuyas moléculas no ejercen fuerza alguna,
ni de atracción ni de repulsión, entre ellas incluso el volumen de las mismas, es
despreciablemente en comparación con el recipiente que lo contiene los gases
reales no obedecen de modo exacto la ley de los gases ideales. Las desviaciones
con respecto a esta ley son debidas a las fuerzas intermoleculares, es decir, a las
atracciones y repulsiones entre las moléculas de gas. Estas interacciones se
vuelven importantes cuando las presiones son altas, ya que entonces las
moléculas están más cercas unas de otras. La prueba de la existencias de que
hay fuerzas atractivas es la existencia de sólidos y líquidos, que están formados
por moléculas unidas por dichas fuerzas atractivas. La prueba de que existen
fuerzas repulsivas entre las moléculas que están muy cerca unas de otras es la
dificultad que implica comprimir líquidos y sólidos. Esto indica que sus moléculas
se resisten a formar una masa más compacta. En la figura 3 se presentan las
fuerzas atractivas y repulsivas

En la figura 3 se muestra que los componentes de ordenadores por debajo del eje

27
 28

Figura 3 Fuerzas Repulsivas y Atractivas para los Gases

horizontal representan las fuerzas de atracción y los componentes de ordenadores

por encima del eje horizontal representan las fuerzas repulsivas. Las fuerzas
atractivas no tienen importancia cuando la distancia de separación entre las
moléculas es equivalente a 10 diámetros moleculares, ya que entonces las
moléculas están demasiado alejadas para influirse entre si. Las fuerzas atractivas
aumentan a medida que las moléculas se acercan entre sí y cada vez se ejercen
una mayor influencia mutua. Sin embargo, cuando las moléculas entran en
contacto, las fuerzas atractivas se ven superadas por las fuerzas repulsivas. Las
fuerzas repulsivas aumentan de un modo marcado y pueden alcanza valores muy
elevados si las moléculas llegan a interpenetrarse entre si. Otras desviaciones con
respecto a la ley de los gases ideales, esta en que las moléculas poseen
volúmenes, y cuando se producen los choques entre ellas, hay perdida de
energía.

Comportamiento Real de los Gases: Tal como el gas natural y los vapores de
hidrocarburos no se comportan como gases ideales, sino que su comportamiento
es de los gases reales. Luego, por consiguiente en la ecuación (5) debería
introducirse un factor de corrección, que corrija la desviación de la idealidad, por
otro lado, la densidad del gas natural depende de su composición. Un gas pobre o
seco, es decir sin hidrocarburos condensables, tendrá una densidad de valor bajo
En cambio un gas rico al cual no se le han extraídos, los hidrocarburos pesados
(en este caso se consideran componente pesado a los hidrocarburo del Propano,
para adelante, además de la gasolina debe tener una densidad apreciablemente
mayor. Tal, como la densidad es una función de la presión y temperatura, en la
industria del gas se usa el concepto de densidad o gravedad relativa respecto del
aire

La gravedad relativa respecto del aire es la relación entre los pesos específicos
del gas y del aire a la misma presión y temperatura. Por ser una relación carece
de dimensión y solo se expresa por un número. Esto tiene, como significado que
cuando la gravedad específica, tiene un valor, por ejemplo 0,7, debe entenderse
que se trata de la gravedad específica respecto del aire, y que se refiere a la
presión y temperatura en condiciones normales. La gravedad específica de un gas

28
 29

es la razón de su densidad a la densidad del aire a la temperatura y presión

estándar. Para conocer y registrar la gravedad específica de una corriente de gas
puede emplearse un gravitómetro, quizás la mayor importancia del parámetro
gravedad, para los gases, sea que permite determinar si el gas es más o menos
pesado que el aire, lo que es de gran importancia, porque se puede determinar si
el gas en cuestión esta arriba o bajo el aire, lo que permite establecer la facilidad o
complicación a la hora de su eliminación, ya que si por ejemplo el gas que se
quiere eliminar es el Sulfuro de Hidrógeno, como este gas es más pesado que el
aire, costara eliminarlo del sistema, ya que por ser más pesado que el aire se
encontrara abajo.

La densidad, medida respecto de la del aire tomada como unidad, oscila

comúnmente entre 0,6 y 0,7 según sea el contenido de hidrocarburos
condensables (propano y superiores), pudiendo aún ser mayor si fuese muy rico
en estos últimos. El gas natural, luego de extraído, es sometido a los procesos de
deshidratación y extracción de gasolina, consistente este último en la separación
de los componentes pesados que pueden mantenerse líquidos a temperatura y
presión ambientes.

Mezclas de Gases El gas natural es una mezcla de hidrocarburos e impurezas

.Luego el ingeniero trabaja, casi siempre con mezclas. Cuando la presión y
temperatura de la mezcla es relativamente, baja estas condiciones. El peso
molecular de la mezcla es el peso molecular aparente de la muestra. La
composición de una mezcla de gas natural se expresa generalmente, en
porcentaje por mol, según lo siguiente:

n
% wi = Wi / ∑ wjx100 (22)
j =1

Se sabe que (1 lbmol, 1 gmol o 1 kgmol) de cualquier gas en condiciones estándar

contiene el mismo número de moléculas. Esto significa que el porcentaje molar de
un componente (i) en una mezcla de gas indicará el porcentaje de las moléculas
del componente (i) presentes en la mezcla. El porcentaje o fracción por mol es
igual al porcentaje o fracción por mol volumen. Esto se deduce de la ley de
Avogadro. En vista que el volumen de cualquier componente en una mezcla será
proporcional al número de moles de tal componente. Para convertir él % o fracción
por peso a porcentaje o fracción por volumen o mol, o viceversa, es necesario
tener en peso molecular de cada especie.

Peso Molecular Aparente (M A) Cuando se trabaja con mezclas de gases, se

debe hablar de peso molecular aparente o peso molecular promedio molar. Y se
define, en el Sistema Británico, como el peso de 379,63 PCN/lbmol de la mezcla
gaseosa a 60F y 14,7 lpca. El (MA) se determina, según la siguiente fórmula:

n
Ma = ∑ yiMi (23
i =1

29
 30

En el cuadro 1 se presenta una demostración del cálculo del peso molecular

aparente de una mezcla de gas natural, para ello se emplea la ecuación (23), y se
obtiene:
n
Ma = ∑ yiMi =19,9427 (lb/lbmol)
i =1

Cuadro 1 ejemplo de cálculo del peso molecular aparente (Ma) en (lb/lbmol)

Componente Mi(lb/lbmol) Yi YixMa

C1 16,043 0,8700 13,9574
C2 30,080 0,0270 0,8122
C3 44,097 0,0031 0,1367
N C4 58,123 0,0100 0,5812
iC4 58,123 0,0098 0,5696
nC5 72,150 0,0078 0,5628
iC5 72,150 0,0049 0,3535
C6 86,177 0,0041 0,3533
n-C7 100,204 0,0031 0,3106
N2 28,013 0,0122 0,3418
C02 44,010 0,0330 1,4523
H2S 34,084 0,0150 0,5113
Total 1,0000 19,9427

La Unidad libra /libramol, se utiliza, porque se esta trabajando en el Sistema

Británico de Unidades, si fuese el Sistema Internacional, entonces el peso
molecular sería (g/gmol), kg /kg mol), es por ello que siempre es conveniente
indicar el sistema el sistema de unidades, en el cual se esta trabajando.

Gravedad Específica de los Gases (γG) Cuando se habla de la gravedad

específica de los gases se usa como referencia la relación de igual, mayor o
menor peso que un gas pueda tener con respecto al peso molecular del aire, el
cual en el Sistema Británico de Unidades tiene un valor de (28,97 lb/ lbmol).La
relación molecular tiene la ventaja de que el peso molecular de los elementos no
es afectado por la presión o por la temperatura, por lo tanto se puede utilizar,
ya que su valor permanece relativamente constante.

Para los crudos se introdujo la fórmula API o gravedad específica. (γ0). Para
determinar si los crudos son más, igual o menos pesados que el agua En el caso
de los gases la gravedad específica (γG).,se determina como la relación entre el
peso molecular de la especie entre el peso molecular del aire. Una definición de la
gravedad específica del gas. La (γG).,es la razón de la densidad del gas a la
densidad de una sustancia base (aire), en las mismas condiciones de presión y
temperatura, permitiendo con ello hacer una caracterización del gas sin necesidad
de determinar la densidad del gas, que si es una función de la presión y
temperatura.

30
 31

 ρ 
γG=  g  (24)
 ρ GA  P ,T

Reemplazando en la ecuación (24), queda:

 ρ   M   M 
γG=  g  =   =   (25)
 ρ GA  P ,T  M A   28,97 

La gravedad específica (γG) determinada de esta forma es independiente de las

condiciones de presión y temperatura Por ejemplo, si se quiere determinar la
gravedad específica de la mezcla gaseosa mostrada en el cuadro 1: queda:

 19,9427 
γG=   = 0,69 (26)
 28,98 

Si se conoce la gravedad específica de los componentes (γGi), la gravedad

específica de la mezcla se puede determinar, según lo siguiente:

n
γGM= ∑ yixγGi (27)
i =1

Si se quiere determinar directamente la gravedad específica en el laboratorio o en

operaciones de campo, se recurre al método rápido utilizando unos de los varios
aparatos o balanzas, como la botella de Schillling, la balanza de Edward o la de
Ac-Me, o similares. El peso del aire se ha estimado en condiciones normales de
presión y temperatura (CNPT), en un valor de 0,0812 Libras por pie
( )
cúbico lb / pie 3 Luego para determinar el peso de gas, en el volumen indicado
bastaría con establecer la multiplicación de: Peso de la mezcla de gas =γG.x peso
del aire = 0,69 x 0,0812 = 0,0560 (lb / pie 3 ) Para los crudos petroleros la gravedad
específica(γO) se expresa como gravedad (API) y, la relación entre ambas es:

141,5
γ0= (28)
(131,5 + API )

La gravedad específica del petróleo (γ0) se relaciona con la densidad del agua,
según la siguiente fórmula
ρ 
γO=  o  (29)
 ρW 

La fórmula (29) determina si la muestra utilizada en el laboratorio, y utilizada para

los diversos análisis de laboratorio, será mayor o menor que el agua. Es decir, se
puede saber si los crudos son más o menos pesados que el agua.

31
 32

Ecuaciones de Estado Para los Gases. Una ecuación de estado es aquella que
relaciona: Presión, Temperatura, Volumen y Composición. Si bien es cierto uno de
los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de estado es la de su
validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad
resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar una solución de
compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas. La complejidad del
comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su
descripción mediante una Ecuación. Sin embargo, para al región gaseosa, a
menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuación de Estado se
puede escribir, en forma cúbica o cuadrática, para el caso de una ecuación cúbica:

Vˆ 3+ B1 Vˆ 2+B2 Vˆ +B3 =0 (30)

En donde: (B1 B2; y B3) dependen de la presión, temperatura, composición y de

Las soluciones reales. La ecuación (30) se puede utilizar para determinar la
constante de equilibrio líquido- vapor en hidrocarburos. lo que indica que sería
necesario determinar el volumen molar del vapor y líquido. Luego. Al encontrar las
raíces de la ecuación (30), el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen
menor al líquido; si existe una tercera solución simplemente se desprecia, ya que
carece de significado físico. Para el caso de los sistemas líquidos y vapor, es
lógico señalar que las ecuaciones de estado son de utilidad para correlacionar
datos PVT, también sirven para calcular diferentes propiedades físicas y
termodinámicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de
valores de presión y temperatura. Si las mediciones de presión, volumen molar y
temperatura de un gas no confirman, la ecuación válida para los gases ideales (PV
= nRT) , dentro de la precisión de las mediciones, se dice que el gas se desvía de
la idealidad o que exhibe un comportamiento real.

Por lo general las ecuaciones de estado son de 2 parámetros (a y b), dentro de

estas ecuaciones destaca la de Wan der Waals. Además de un gran número de
otras ecuaciones de estado Al utilizar los criterios de estabilidad termodinámica
en el punto crítico:

 dP 
  =0 (31)
 dV  Tc

Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las
Ecuaciones de estado de los gases reales. Estas constantes para los
componentes puros son función de la temperatura y presión crítica. También es
posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuación cúbica. Para una
descripción exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de
temperatura y de la presión, se requiere una ecuación de estado más completa
que la ecuación virial. Tal ecuación debe tener la generalidad suficiente para
aplicarla a los líquidos, además de los gases y vapores. Aun así, no debe ser tan
compleja como para representar grandes dificultades numéricas o analíticas en su
aplicación Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar

32
 33

ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines.

Las ecuaciones cúbica son, de hecho, las ecuaciones más sencillas capaces de
representar el comportamiento de las sustancias.

La ecuación general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin
embargo la ecuación general del estado gaseoso para los gases reales es:

PV= nZRT (32)

En este caso la ecuación (32) incluye al factor de compresibilidad (Z), y es

aplicable a los gases reales. Aunque, estos gases a presiones y temperaturas
cercanas a las ambientales, actúan como gases ideales. Esto significa que Z= 1.
Para el caso de los gases reales: Z = f (T, P y estructura molecular). El factor de
compresibilidad, determina la desviación de la idealidad del gas, con el que se
esta trabajando, existen una serie de método válidos, para cuantificar el factor, ya
que es de gran utilidad, para el estudio del comportamiento de los gases.

Ecuaciones de Estado Para un Gas Real: Una ecuación de estado es una

relación matemática entre las variables temperatura, presión y volumen más
concentración en el caso de mezclas. Las ecuaciones de estado constituyen una
herramienta usual en termodinámica para el cálculo de propiedades físicas y
termodinámicas de fluidos. Si se conoce la relación f(T; P; V)=0 para fluidos puros
o bien f (T; P; V, X)=0 para mezclas, entonces es posible determinar el valor de
propiedades tales, como densidad, entalpía, entropía o energía interna.

Ecuación de Van der Waals Esta es una de las primeras ecuaciones capaz de
representar en forma cuantitativamente aceptable las fases líquidas y de vapor. La
ecuación corrige dos de las aproximaciones más drásticas del modelo de gas
ideal, las cuales indican que:

a.- El volumen de las moléculas no es despreciable con respeto al volumen del

sistema:

b.- Las moléculas se atraen y producen una presión de atracción, que Van der
(
Waals modelo como a /Vˆ 2 )
n2a
P ⇒ Preal = P + (33)
Vˆ 2
Vˆ ⇒ Vˆreal = −Vˆ − nb (34)

En donde ( Vˆ ) es el volumen molar, las unidades físicas de este parámetros

dependen del sistema, que se este utilizando; (n) es el número de moles, (a y b)
son las constantes de corrección y dependen de cada gas. La corrección de la
presión (P) se debe a las fuerzas intermoleculares y la del volumen molar, se debe
a los volúmenes moleculares, por lo tanto la ecuación de un gas real queda como:

33
 34

( P + n 2 a)(Vˆ − nb) / Vˆ 2 = nRT (35)

La ecuación de van der Waals, fue presentada en 1873 como un

perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas ideal. La ecuación es una de
las ecuaciones de mayor utilidad para el estudio de los gases reales. Las
ecuaciones cúbicas de estado se sustentan en la teoría de Van der Waals y
producen expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fase. La ecuación
de los gases ideales no es de utilidad cuando las presiones del sistema tienen
valores altos Luego Van der Waals modifica la ecuación de los gases ideales,
tomando en cuenta. El volumen finito de las partículas y las fuerzas atractivas
entre las partículas del gas. .Por lo general, la ecuación de Van der Waals, se
fundamenta en términos de 2 constantes, y fue presentada en 1873 como un
perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas idea, la ecuación queda
expresa en forma matemática de la siguiente forma, que hay que tener en cuenta,
ya que sirve de base para otras ecuaciones. En el año 1873 Van der Waals
propuso la siguiente

RT a
P= − 2 (36)
ˆ
(V − b) Vˆ

La constante (b) es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, que
( )
viene a ser el volumen real de las moléculas, mientras que el término a / Vˆ 2 es
una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular(a) es la
atracción intermolecular. Como podría esperarse en el caso de una ecuación
generalizada, las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento
general de los gases. En particular estas constantes se evalúan observando que
la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico, y que la
pendiente es cero en ese punto a y b son parámetros ajustables determinados a
partir de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia
y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.

En la ecuación (36), también se encuentran los parámetros:(P) = presión del

sistema; (T)= temperatura del sistema ;( Vˆ ) = volumen molar; (R) = constante
universal de los gases. A partir de la ecuación (33) se pueden extraer dos tipos de
conclusiones:

1.- Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las

moléculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es
( )
Vˆ − b , debido al volumen no despreciable de las mismas
 a 
2.- La presión efectiva (P) se reduce en  2  ya que las moléculas próximas al
 Vˆ 
contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la
atracción intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las moléculas
con la pared.

34
 35

Conocidas (a y b) para un fluido particular, se puede determinar la presión y el

volumen para varios valores de temperatura. La ecuación de Van der Waals se
puede representa a través de un diagrama de fase presión- volumen (P-V), el cual
se muestras en la figura 4.

Figura 4 Isoterma de un Gas de Van der Waals

La figura 4 que representa un diagrama (P_V), muestra tres isotermas. La curva

sobrepuesta representa los estados líquidos y vapor saturados. Para la isoterma
(T1 > TC ) , la presión es una función monótona decreciente al aumentar el volumen
()
molar Vˆ ; la isoterma crítica (T ) presenta una inflexión horizontal en (C),
C

característica del punto crítico Ahora para la isoterma (T2 < TC ) , la presión
disminuye rápidamente al aumentar el volumen molar en la región líquida, se hace
mínima después de cruzar la línea de líquido saturado y aumenta hasta un
máximo , para luego cruzar la línea de vapor saturado y continuar en la región de
vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región
líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la
región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas
proporciones a la presión de vapor o saturación.

La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las
moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia,
se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias
más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las
fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas
tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de
cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las
moléculas en su movimiento aleatorio. En la ecuación de estado, se hace

35
 36

necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente Vˆ ; ()
(
luego queda Vˆ − b )
La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razón debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las
configuraciones de estado de energía mínima. Esta forma de Comportamiento no
se puede representar analíticamente y hay que aceptar como inevitable el
comportamiento poco realista de la Ecuación de Van del Waals en la citada región.
Sin embargo el comportamiento (PV) predicho en esta región por una ecuación de
estado cúbica apropiada, no es del todo falsa, ya que cuando la presión en un
líquido saturado excepto de zonas de nucleación de vapor tiende a disminuir, en
un experimento cuidadosamente controlado, la vaporización no se presenta y la
fase líquida persiste aún a presiones muy por debajo de su presión de vapor. Las
constantes de la ecuación (36) pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos
(PVT) disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las
estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas, tales como
temperatura crítica (Tc) y presión crítica (Pc). Puesto que la isoterma crítica exhibe
una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las
siguientes condiciones matemáticas:

La ecuación (36) Fijada a P y T, es un polinomio cúbico para el volumen molar, de

manera que habrán tres raíces para el volumen molar por cada valor de la presión.
Cuando exista una raíz real y dos complejas conjugadas, se estará en la región
del gas en la cual la condensación a la fase líquida no es posible (ya que el gas es
un proceso irreversible). Cuando hay tres raíces reales, la isoterma de Van der
Waals tiene el comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa región
corresponde a la coexistencia de la fase líquida y gaseosa, que sin embargo la
ecuación (36) no predice. La ecuación (36) es aplicables a gases y líquidos hasta
presiones moderadas/ altas. No funciona para líquidos a bajas presiones (<44
lpca), y da origen a otras ecuaciones, tales como:

PVˆ 3 − ( Pxb + RT )Vˆ 2 + aVˆ − axb = 0 (37)

 nxRxT  ˆ 2 n 2 xaxVˆ n 3 xaxb

Vˆ 3 − nxb + V + − =0 (38)
 P  P P

Transiciones de Fase A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular

se hace menor) y presiones altas o volúmenes reducidos (que disminuyen el
espacio entre las moléculas), las moléculas de un gas pasan a ser influidas por la
fuerza de atracción de las otras moléculas. Bajo determinadas condiciones
críticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una
superficie límite. Esto implica la entrada en el estado líquido. El proceso se conoce
como transición de fase o cambio de estado. La ecuación de Van der Waals
permite estas transiciones de fase, y también describe una región de coexistencia
entre ambas fases que termina en un punto crítico, por encima del cual no existen

36
 37

diferencias físicas entre los estados gaseoso y líquido. Estos fenómenos coinciden
con las observaciones experimentales. En la práctica se emplean ecuaciones más
complejas que la ecuación de Van der Waals.

Caracterización de la Transición de las Fases: El tratamiento de cambio de fase

a partir de los principios de la Mecánica Estadística de los sistemas en equilibrio
ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien
conocido los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que allí
se obtienen. Esto se muestra en la figura (4), donde ocurre una condensación de
gas a líquido, esto necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura
crítica (TC ) . La explicación a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la
Presión aumentan hasta que aparece una fase líquida. Luego al disminuir todavía
más el volumen, la presión permanece constante, mientras continua disminuyendo
la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de líquidos, y por ende aumenta
la cantidad de líquido condensado.

Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminución del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque
el líquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crítica es imposible
condensar gas, aquí la transición de fases no existe. La frontera de la región de
coexistencia de las dos fases esta indicada con línea de punto en la figura 4. El
volumen crítico (VC ) , correspondiente al punto en el cual la isoterma (TC ) toca la
zona de coexistencia, se denomina volumen crítico. El punto singular en cuestión
es el punto crítico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la
temperatura. En la figura 5 se presenta una figura, que permite explicar la
cuantificación de las constantes de Van der Waals:

Figura 5 Explicación de Aplicabilidad de la Ecuación de Van der Waals

En la figura 5 se observa que el punto (A) existe un gas a elevada temperatura y

volumen molar y baja presión. Si se disminuye el volumen molar a temperatura
constante., el gas se compacta según la Ley de Boyle y se observa como
aumenta la presión hasta el punto (B). A la presión en el punto (B), la disminuir el
volumen molar, se observa que la presión no varía, esto se debe a que comienzan

37
 38

a ejercerse fuerzas de atracción entre las moléculas. Esta presión se mantiene

constante hasta el punto (C), donde todo el gas se convierte en líquido.

La pendiente de la curva (CD) evidencia la incompresibilidad de los mismos. La

porción de curva (AB) denota la existencia de gas solamente; la (CD), líquido; en
cambio en la porción (BC) coexisten en equilibrio, gas y líquido, en donde la
proporción de líquido a gas aumenta cuando diminuye el volumen (de B a C).

Si se repite la experiencia a mayores temperaturas mayores, se observa que la

curva es análoga a la anterior, excepto que la porción horizontal, sobre la cual se
efectúa la Licuefacción del gas, es más corta. La misma se reduce a un punto ( E )
el cual es el límite por encima de la cual no se puede licuar un gas, es decir, que
no existe el líquido por encima de esa temperatura, que viene a ser la temperatura
crítica; la presión crítica y el volumen crítico, cualquiera sea la presión aplicada La
curva que pasa por el punto E) se denomina Isoterma Crítica. Generalmente se
utiliza el término vapor para definir a una sustancia gaseosa cuando su
temperatura está por debajo del valor crítico, por lo tanto un vapor puede ser
licuado por efecto de la presión.

Punto crítico: El punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en

el estado físico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación
metálica, corresponde al punto crítico. Este punto se alcanza a la temperatura en
que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de
la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la
absorción o cesión de calor.

La Temperatura Crítica de un gas es la temperatura máxima a la que puede

licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa
temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen
temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes
de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas
críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente
presión. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el
volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas
tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan
conjuntamente constantes críticas de una sustancia.

Presión de Vapor La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a

cualquier temperatura se denomina presión de vapor de la sustancia a esa
temperatura. La presión de vapor de una sustancia es función solamente de la
temperatura. Quizás sea importante tener en cuenta que un componente solo
tiene presión de vapor hasta alcanzar el punto crítico, ya que más arriba del puno
crítico, solo habrá gas y el proceso es irreversible En un recipiente que contenga
líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presión no depende de las
cantidades relativas de vapor y líquido. Si por algún motivo la cantidad de líquido
disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y viceversa, pero si se
suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presión no varía.

38
 39

Determinación de las Constantes de Van der Waals

 ∂P   ∂2P 
  =   = 0 (39)
 ∂Vˆ  C  ∂Vˆ 2  C

También se tiene que la ecuación (36) se diferencia de la ecuación (5), por la

presencia de los términos de corrección (a y b), los cuales son propios de cada
gas, y crecen al aumentar la masa de las partículas y al incrementarse la
complejidad de las moléculas. Es, decir el volumen y el número de átomos. Una
de las constantes corrige el volumen, y la otra modifica la presión. El término
(a/ Vˆ 2) representa el factor de corrección de la presión, luego es una corrección
que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular La constante (b)
representa el factor de corrección del volumen molar ( Vˆ ), lo que indica que
representa el volumen ocupado por las moléculas.

Estos parámetros son normalmente determinados en base a las condiciones

críticas o Criterios de Van der Waals. Luego la ecuación (36) es una ecuación
válida para los gases reales. Ya, que en los gases reales las moléculas están
sujetas a una interacción mutua, caracterizada por una cierta energía potencial, la
cual es una función de la distancia. La energía potencia representa las fuerzas
atractivas para las distancias grandes, en las distancias pequeñas representa las
fuerzas repulsivas. En un gas real la presión efectiva disminuye por efecto de las
interacciones moleculares. Esta es una de las principales desviación de los gases
ideales.

La ecuación (36) se puede utilizar para los gases ideales a presiones y

temperaturas ambientales. Aunque quizás habría que definir el significado de
temperaturas ambientales, porque muchas veces esto tiende a confundir, ya que
las condiciones ambientales tienen una gran variación, pero este caso las
condiciones ambientales se consideran la temperatura de 25 C. Como podría
esperarse en el caso de una ecuación generalizada las constantes (a y b) se
evalúan a partir del comportamiento general de los gases. En particular, estas
constantes se determinan observando que la isoterma crítica de Van der Waals en
un diagrama (P_V), tal como se muestra en la figura 4. En estas isotermas de Van
der Waals, se define un punto crítico, en donde las isotermas tienen un punto de
inflexión horizontal, en donde se debe cumplir las siguientes condiciones:

 ∂P 
Tangente horizontal:  ˆ =0 (40)
 ∂V  TC

 ∂2P 
Punto de inflexión:  2  = 0 (41)
 ∂Vˆ  TC

Que junto con la ecuación de estado determinan el estado crítico del gas con

39
 40

 a  ˆ
 P + Vˆ 2 (V − b) =RT (42)

variables termodinámicas (TC; PC y VC) Desde el punto de vista de la temperatura,

el punto crítico representa la temperatura máxima a la cual un elemento
permanece en estado líquido, y la presión crítica, es la presión medida a esta
temperatura. Las ecuaciones (41) y (42) indica que la ecuación de Van der Waals
se puede expresar en términos de las condiciones críticas, como se sabe en el
punto crítico no se puede diferenciar la composición de las fases, solo se sabe que
se encuentran las fases líquidas y gaseosas en equilibrio. En el punto crítico se da
origen a las siguientes ecuaciones:

a 8a
PC = 2
; TC = y VC = 3b (43)
27b 27 xRxb

 a 
 P + ˆ 2 (VˆC − b) =RTC (44)
 VC 
 ∂P  RT 2a
 ∂Vˆ  = - (Vˆ − b) 2 + Vˆ 3 =0 (45)
TC C C

 ∂2P  2 RTC 6a
 ˆ2  = ˆ − 4 =0
ˆ
(46)
 ∂VC  TC (V C−b) VC
3

Combinando estas ecuaciones se obtiene:

27 xR 2 xTC2 27 x(10,73) 2 (lpca) 2 ( pie 3 ) 2 xTC ( R o ) 2 ( pie 3 ) 2 xTC2

aC = = = 48,5769 (47)
64 xPC 64 x(lbmol ) 2 ( R o ) 2 xPC (lpca ) 2 (lbmol ) 2 xPC

RxTC (10,73)(lpca)( pie 3 ) xTC ( R o ) ( pie 3 ) xTC

bC = = = 1,3413 (48)
8 xPC 8 x(lbmol )( R 0 ) xPC (lpca) (lbmol ) xPC

Importancia de los Parámetros de Van der Waals: Al determinar los parámetros

de Van der Waals, permitió la cuantificación de parámetros críticos, por lo tanto
tiene una gran importancia para el comportamiento de los gases.

Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico: La mejor forma de

obtener esta constante crítica es con ayuda de la regla conocida como la ley del
diámetro rectilíneo. Esta ley establece que la media de las densidades de
cualquier sustancia en el estado líquido y en el de vapor saturado, a la misma
temperatura, es una función lineal de la temperatura. Las densidades del líquido y
del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como densidades
ortóbaros

40
 41

Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la
presión, volúmenes específicos y temperatura de un fluido de composición
constante están interrelacionados y no se necesita ninguna otra información
acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las
otras dos. Esto es una función matemática, de gran importancia para el estudio del
comportamiento del estado gaseoso, en vista que muchos parámetros, utilizados
en el estudio del comportamiento del gas natural, se asume que el parámetro esta
relacionado con los estados correspondientes, por lo que este parámetro es de
vital importancia para el estudio del comportamiento del gas natural, y por ende la
cuantificación y característica de los mismo, en todo la gran mayoría de ellos se
fundamento en el uso y utilidad de los estados correspondientes, y desde luego el
mismo se sustenta en la ecuación de estado de Van der Waals, y toda la
aplicabilidad de la misma.

Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de

usar como en el caso de la ecuación virial de Benedict o demasiado simple como
la ecuación del gas ideal pues no implica el uso de constantes específico para el
gas considerado. Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se
que si se pudiera eliminar las constantes específicas de las Ecuaciones de Estado
esto daría como resultado una ecuación de uso mas general y aplicable a muchos
compuestos de estructura y composición química semejante. Esto se logra
escribiendo las ecuaciones de estado en función de parámetros presión, volumen
y temperatura reducido (PR ;VR yT R ) y en lugar de las cantidades absolutas. Las
magnitudes (PR ;VR yT R ) denominan presión, volumen y temperatura reducida, los
que utilizados, repetidamente dan origen a la ecuación reducida de estado En
forma reducida La Ecuación de Van der Waals queda:

 3 
 PR + ˆ 2 (3VˆR − 1) = 8TR (49)
 VR 

La ecuación de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón
debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de
energía potencial mínima, compatible con las condiciones impuestas a los
sistemas, puesto que en cualquier otra ocasión existe un trabajo útil que se puede
desarrollar. La ecuación (49) representa la Ley de los Estados Correspondientes.
Además, el aspecto importante de la ecuación es que resulta perfectamente
general y que al no intervenir las constantes (a, b y R) serán aplicables para todas
las sustancias Además, como se ha deducido de que la ecuación de Van der
Walls puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de
una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa, la ecuación reducida será
igualmente válida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con
respecto, existirán tres soluciones a la ecuación por debajo de la temperatura
crítica, una correspondiente al líquido, otra al vapor, mientras la primera no tiene
significado físico alguna., todo esto hay que tenerlo siempre bien claro, de tal
forma de cometer errores indebidos, y que los procesos, donde participen las

41
 42

ecuaciones puedan tener una alta eficiencia, además de la precisión y exactitud de

la misma.

El análisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o

más sustancias cualesquiera tienen la misma presión reducida, es decir, sus
presiones son la misma fracción o múltiplo de la presión o de sus presiones
críticas, y se encuentran a temperatura reducidas iguales , de sus temperaturas
críticas temperaturas las misma, fracción o múltiplo respectivas, entonces su
volumen será igual, se dice entonces que las sustancias se encuentran en
estados correspondientes, y con ello se pueden aplicar algunos postulados que
permiten su determinación, y por ende su cuantificación en valores matemáticos,
dando con ello una gran aplicabilidad del principio de los estados
correspondientes, tanto para sustancias simples como para mezclas del gas
natural y sus impurezas.

En forma polinómica la Ecuación de Van der Waals es:

PVˆ 3 − ( Pxb + RT )Vˆ 2 + aVˆ = 0 (50)

Vˆ 3 − (nxb + nxRT / P)Vˆ 2 + (n 2 a / P)Vˆ − n 3 xaxb / P = 0 (51)

 RT  ˆ 2  a  ˆ ab
Vˆ 3 − b + V +  V − =0 (52)
 P  P P

Para la resolución de la Ecuaciones polinomiales de estado, se puede utilizar las

denominadas Ecuaciones Viriales, para ello existen dos tipos de solucion, lo que
se denomina:

a.-La Ecuación Virial en Vˆ () Z = 1 + B / Vˆ + C / Vˆ 2 + D / Vˆ 3 + ..... (53)

b.-La Ecuación Virial en P Z = 1 + B ′P + C ′P 2 + D ′P 3 + ... (54)

Ambos postulados se pueden considerar como correcciones al modelo de gas

ideal para su aplicación a gases reales. La ecuación virial es solo válida para
gases hasta presiones moderadas, ya que a presiones extremadamente altas se
pierde su aplicabilidad, es por ello las limitaciones de esta ecuación, en la
caracterización del gas natural y sus impurezas. Usualmente se utilizan “Cortadas”
al coeficiente B, ya que si se consideran los términos después de B, las
ecuaciones son de orden superior en el volumen molar o la presión, y existen otras
ecuaciones de mejor aplicabilidad y con menor grado de complejidad. Lo que
indica que hasta presiones de 40- 50 atmósferas son de utilidad., y se aplican las
siguientes ecuaciones:
Z = a + B / Vˆ (55)

Z = 1 + B ′P (56)

42
 43

RT  4 BP 
Vˆ = 1 +  (57)
2P  RT 
RT
Vˆ = + B ′RT (58)
P

Para una isoterma como (T1 ) en la figura 4 se nota que la presión aumenta a
medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o
vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus miembros, por lo que
debe ser más fácil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una
isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P

PVˆ = a + bP + cP 2 (59)

En este caso (a,b y c) son las constantes viriales. Si se establece que:

b = aB; c = aC etc. (60)

Entonces la ecuación (60) se convierte en:

PVˆ = a (1 + BP + CP 2 + DP 3 + ....) (61)

En principio, el miembro derecho de la ecuación (61) es una serie infinita. Sin

embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho, los
datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de
los dos primeros términos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre
más grande es el intervalo de presión considerado, el número de términos
necesarios aumenta. Con el establecimiento de una escala de temperatura de gas
ideal, la constante (a) de la ecuación (61) puede reemplazarse por (RT). Por lo
tanto, la ecuación (61) se convierte en:

PV
= 1 + BP + CP 2 + DP 3 + ... (62)
RT

En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de

compresibilidad y se le da el símbolo (Z). Este factor proporciona una idea de la
discrepancia entre un gas ideal y un gas real. Una expresión alternativa para Z,
también de uso común, es:

B C D
Z =1+ + 2 + 3 + ...... (63)
Vˆ Vˆ Vˆ

Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los

parámetros (B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales de
deben de cuantificar previamente.

43
 44

Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (RK) El desarrollo moderno de las

Ecuaciones Cúbicas de Estados.(ECE) Comenzó en 1949 con la publicación de la
Ecuación de Redlich- Kwong Esta ecuación representa una modificación a la
Ecuación de Van der Waals, sobre todo en el término que contiene la presión de
atracción (RK). Esta ecuación tiene en la actualidad una gran utilización en los
modelos de simulación, sobre todo para determinar la constante de equilibrio,
líquido- Vapor, la ecuación propuesta es:

RT a
P= − (64)
Vˆ − b Vˆ (Vˆ + b) T

La ecuación (64) es una ecuación cúbica de estado, luego tiene tres raíces para el
volumen, dos de ellas pueden ser complejas; físicamente, los valores significativos
del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volúmenes
de líquidos y vapores saturados están dados por la raíz menor y mayor,
respectivamente, cuando (P) es la presión de saturación o presión del vapor.
Aunque las raíces de una ecuación cúbica de estado se pueden encontrar
explícitamente, es más frecuente que se empleen técnicas iterativas, que resultan
prácticas solamente si convergen en la raíz deseada. En la actualidad con el
desarrollo de las técnicas computacionales, la gran mayoría de las ecuaciones, se
han comenzado a utilizar, en la caracterización de los fluidos petroleros,
permitiendo con ello el desarrollo de los modelos de simulación, que facilitan el
estudio del comportamiento de los fluidos.

()
En la figura 4 se observa que cuando T>Tc, la solución de Vˆ para cualquier valor
positivo de (P) proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T<Tc, se tiene
únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo
de presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este caso, la raíz
intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen
similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a
un vapor. Los volúmenes del líquido y vapor saturados están dados por las raíces
más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor. Los
parámetros (a y b) se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el
método de volúmenes iguales, que permite la cuantificación de las constantes y
con ello la aplicación de la ecuación en términos aceptables, de lo antes señalado
se obtiene las siguientes ecuaciones, todas sustentadas en las condiciones
críticas del gas natural, dando con ello una gran aplicabilidad a las ecuaciones de
estado:

0,42748 R 2 xTC2 0,08664 xRxTC

aC= b= (65)
PC PC

Los valores numéricos 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el

símbolo de Ωa y Ωb, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los
modelos cúbicos o cuadráticos se utiliza su forma numérica, y queda:

44
 45

Ω a R 2 xT C2 Ω b RxTC
aC = b= (66)
PC PC

En forma polinómica la Ecuación de (RK) queda:

 RT  ˆ 2  bRT a ˆ ab
Vˆ 3 −  V −  − V − Px T = 0 (67)
 P   P Px T 

Ecuación de Estado de Soave- Redlich- Kwong (SRK) Esta ecuación es otra de

las modificaciones adicionales realizadas sobre la ecuación de Van der Waals.
Esta modificación permitió cambiar:
a
= aT (68)
T

En donde el parámetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto

a los cambios en la temperatura del sistema, ya que el parámetro tendrá un rango
de validez, para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar
que la temperatura permanece constante. El parámetro (aT) se determina, según
la siguiente ecuación:

aT= aCxα (69)

La ecuación que propone Soave- Redlich- Kwong fue:

 aT  ˆ
P + ˆ ˆ (V − b) = RT (70)
 V (V + b) 

Para encontrar la funcionalidad de (α), Soave cálculo valores de este parámetro

para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como
condición que las fugacidades (ƒ) fueran las mismas para las fases líquida y vapor
en la curva de saturación. Se encontró que α fue una función lineal de TR1/2, con
pendiente negativa; entonces α=1 en TR= 1, luego queda:

α1/2(TR,ω) = 1+ m (1-TR1/2) (71)

α(TR,ω)=[1+m(ω) (1-TR1/2)]2 (72)

m = 0,4851 +1,574ω -0,170ω2 (73)

Los parámetros (a y b), tienen los mismos valores que los determinados para la
Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (ω) es el Factor Acéntrico, el cual fue
definido por Pitzer, para componentes puros , dando con ello aplicabilidad a la
ecuación de estado, la fórmula es:

45
 46

ω=-(logPR+1) (74)

En la ecuación (74) la temperatura reducida (TR), debe tener un valor de (0,7). El

factor acéntrico se denomina también no- esfericidad de las moléculas, conforme
aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acéntrico se incrementa.
Este parámetro aparece tabulado para la mayoría de los compuestos químicos,
por lo que facilita su aplicación, en los cálculos, donde el factor tiene que ser
utilizado. Sustituyendo la ecuación (64 o 65) en lo referente al parámetro (a) y la
ecuación (72) en (73) se tiene que:

α(T)= 0,42748
R 2 xTCC
PC
[ (
1+ 1− T )]
2
(75)

Luego se tiene que:

α(T)= 0,42748x
R2 xTC2 
PC 
(
(1 + 0,480 + 1,574ϖ − 0,173ϖ 2 1 − T 
2
)
(76)

En forma polinómica la ecuación (SRK) queda:

 RT  ˆ 2  2 bxRxT a ˆ axb
Vˆ 3 −  V − b + − V − Px T = 0 (77)
 P   P Px T 

La ecuación válida para calcular la fugacidad del líquido y del gas es:

bi A  2 ai b b   B 
ln(ƒ)= ( Z − 1) − ln( Z − B ) −  −  ln +  (78)
b B  a b   Z 

En la ecuación (78) (ƒ) fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B) constante

que dependen de las condiciones críticas, (ai y bi) (a y b) constante que depende
de las condiciones críticas de las sustancias puras. Otra ecuación válida , y que
permite realizar una buena caracterización de la mezcla de gas natural es.

RT a
P= − 2 (79)
Vˆ − b Vˆ + ubVˆ + wb 2

Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores
de los parámetros (a y b) que aparecen en la ecuación (79) Una de ellas es elegir
(a y b) para que las dos condiciones críticas se satisfagan, lo que significa aplicar
unas ecuaciones fundamentadas en el punto crítico, es decir:

 ∂P 
 2 
=0 (80)
 ∂V  TC

46
 47

 ∂2P 
  =0
2 
(81)
 ∂V  TC

Estas ecuaciones son sólo aplicables a sustancias puras

Ecuación de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuación cúbica con respecto al
volumen de tipo Van der Walls,

RT a
P= −
( ) ( ) (
Vˆ − b Vˆ Vˆ + b + b Vˆ − b ) (82)

Donde: m = 0,37464 + 1,54226ω − 0,26992ϖ 2 (83)

 R 2TC2
a = 0,45724

[ (
 1 + m 1 − TR )]
2
(84)
 PC 

RTC
b = 0,07780 (85)
PC

R 2 xTC2
aC = 0,45724 (86)
PC

El coeficiente de fugacidad, que es un parámetro de gran importancia en el estudio

del comportamiento de los fluidos, tanto líquidos como gaseosos, en el campo de
los hidrocarburos, y estudio del comportamiento de la fases. Y, para cada fase se
determina como:

ln (ƒ) = (Z P − 1) − ln(Z P − B ) −
A Z + 2 +1 B
ln  P
( )
(

2 2 B  Z P − 2 − 1 B  )(87)

Para mezclas, se aplican las siguientes reglas de mezclado:

a M = ∑∑ X i X J a i0,5 a 0j ,5 (1 − δ ij )
n n
(88)
i =1 j =1

n
bM = ∑ X i bi (89)
1=1

a M xP
A= (90)
(RT )2
bM
B= (91)
RT

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 48

Una vez encontradas las raíces de la ecuación cúbica (82) se asigna el mayor
valor de factor Z al vapor y el menor a la fase líquida, y con ellos se calcula el
coeficiente de fugacidad de cada fase basándose, lo que permite de aplicación de
la ecuación, la cual se fundamenta en lo siguiente:

 n 
2∑ X kP ai0,5 a k0,5 (1 − δ kP ) 
b
ln(ƒ) = i (Z P − 1) − ln(Z P − B ) −
A 
 K
Z +
 ln  P
( )
2 +1 B
bM 2 2B  aM   Z P − ( )  (92)
2 − 1 B 
 

Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cúbica,
pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de
Mezclado. En este caso los parámetros (a y b), que corresponden a componentes
puros. Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer
uso de las ecuaciones denominadas Reglas de Mezclado. Estas reglas
desempeñan un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.
En este caso la ecuación (89), es la que se utiliza en las mezclas de hidrocarburos
El término (δij) utilizado es un coeficiente de interacción binaria, el cual puede
asumirse que es independiente de la temperatura y presión. El coeficiente se
considera igual a cero para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo y diferente de
cero para hidrocarburos no hidrocarburos. Las variables (Xi y XJ) son fracciones
molares del componente (i) y del componente (j), respectivamente. Si (δij)=0 las
ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden
utilizar en mezclas de gases, como lo es por ejemplo, una mezcla de gas natural y
toman la siguiente forma:

n
aij=( ∑ Yi δI )2 (93)
i =1

Por ejemplo 0,74 lbmol de una mezcla de gas natural ocupan un volumen de 0,9
(pie3) esta conformada por 89,56% de Metano; 5,17% de Etano; 2,65% de
propano, 1,96% de Butano y 0,66% de Pentano. La mezcla esta sometida a la
temperatura de 250 F Determinar la presión del sistema utilizando la Regla de
Mezcla y la Ecuación de Peng Robinson. El resultado se muestra en el cuadro 2.

Cuadro 2 Resultado de Aplicación de Peng- Robinson

comp Xi bi mJ αJ aCJ aTJ

C1 0,8956 0,4230 0,4957 0,7826 9153 7163
C2 0,0517 0,6485 0,6356 0,9133 22482 20533
C3 0,0265 0,9016 0,7121 0,9767 37847 36965
C4 0,0196 1,1596 0,7727 1,0285 55966 57561
C5 0,0066 1,4439 0,8672 1,0724 76967 82539

48
 49

bM = 0,8956x0,4230+0,0517x0,0265+0,9016+0,0196x1,1596+0,0066x1,4439=
0,4685

a M = (0,8956 ) x(7163 x7163) + (0,8956 x0,0517 )x(7163x 20533) + (0,8956 x0,0265) +

2 1/ 2 1/ 2

+ (0,8956 x0,0196 ) x (7163x57561)

1/ 2 1/ 2
(7163x36965) +…………..=8992
 1,22 
Vˆ = 0,9 / 0,74 =  
 lbmol 
7618,3 8992
P= − = 6410lpca
0,7515 2,06 + 0,3521

Ecuación de Clausius. Propuso en 1880 que el término atracción molecular es

inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una ecuación,
que se puede utilizar para cálculos de características del gas natural, con una
aprecibale precisión y exactitud, la ecuación es:

 a  ˆ
P + ˆ 2
(V − b) = RT (94)
 T (V + C ) 

El uso de la constante (C) le da una mayor precisión a la ecuación (94), pero su

cálculo es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones matemáticas y
termodinámicas, que dificultan el uso de la ecuación.

Ecuación de Dieterici Este autor en 1899 encontró que la dependencia de la

temperatura de atracción molecular se puede determinar en una forma diferente y
dedujo una ecuación, que es válida para altas presión, lo que la convierte en una
ecuación de gran importancia, para el estudio del comportamiento de los
hidrocarburos gaseosos, la ecuación es:

RT  a 
P= exp −  (95)
ˆ
V −b  RTVˆ 

Ecuación de Lorente En e1881 dedujo una ecuación en términos del volumen

molecular, la cual fue:
 a  bxVˆ 
 P + ˆ 2  Vˆ − ˆ  = RT (96)
 V  V + b 

Ecuación de Berthelot Esta ecuación fue propuesta en 1899, y es válida para

altas presiones., lo que le confiere una gran utilidad La ecuación elimina la
constante (C) de la ecuación (92), y es:

 a  ˆ
 P + TxVˆ 2  x (V − b) = RT (97)

49
 50

Ecuación de Wohl. Esta ecuación fue deducida en 1927, y se considera el efecto

de la temperatura en la atracción del volumen molecular, a través de la ecuación:

 a c 
P + − 2 3 (Vˆ − b) = RT (98)
 TxVˆ (Vˆ − b) T xVˆ 

La ecuación de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de las

propiedades críticas

a= 6PCTC V2C (99)

VC
b= (100)
4

c = 4PCT3C V3C (101)

Ecuación de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuación es de gran utilidad, para

ser utilizada en los paquetes de simulación, ya que tiene una alta precisión y
exactitud A partir de la introducción de Redlich- Kwong se han propuesto varias
ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de las
Ecuaciones Cúbicas de Estado Genérica

P=
RT
−
(
θ Vˆ − η )
( )(
Vˆ − b Vˆ − b Vˆ 2 + δVˆ + ε ) (102)

En la ecuación (100) (b; θ ; δ ;η y ε ) son parámetros que en general depende de

la temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque la ecuación (100)
parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes, debido a que es cúbica. Las
ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más
complejas, como lo ilustra la Ecuación de Benedict- Webb- Rubin. Ecuación que
en la actualidad con el desarrollo de los paquetes computacionales, tiene una gran
importancia para determinar el caudal de gas, y otros parámetros que son de
utilidad para el estudio del comportamiento del gas natural.
 C 
B xRxT − A0 − o2 
RT  0
−γ
T  bxRT − a  axα c γ
+ + + 6 + 3 2 (1 + 2 ) xepx ˆ
2
P=  V
(103)
Vˆ  Vˆ 2
  Vˆ 2
 Vˆ Vˆ xT Vˆ
 
 

Aquí B0 , A0 ,C0 ,b ,a ,α ,c y γ son constantes para un fluido determinado.. La

ecuación (74) se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las
constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la
ecuación original ha provocado numerosos estudios donde la propia ecuación o
una modificación de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos
de compuestos. De hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la

50
 51

complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural
para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente. Esta
es una de las ecuaciones de mayor utilidad para determinar las propiedades
termodinámicas de sistemas de hidrocarburo livianos.

Esta ecuación tiene 8 constantes, luego necesita de computadoras. A pesar que

es una ecuación compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para las
mezclas se han desarrollados diferentes formas de calcular las constantes, las
cuales para componentes puros, por lo general varían en función de la diferencia
en los intervalos de P y T, para los cuales fueron calculadas. La principal utilidad
de esta ecuación en los sistemas de simulación:

Ecuación de Beattie – Bridgeman. Esta ecuación sustituye a la ecuación de

Lorenz:
a
Ao ( a − )
RT  c  ˆ  b  Vˆ
P = 2 1 −  x V + Bo 1 −  − (104)
Vˆ  VˆT  
3
 Vˆ  Vˆ 2

Aquí los parámetros: (a ,b, c, A0 y B0 ) son constantes, que están tabuladas para
sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que
permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisión. En la
actualidad el uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas
ecuaciones, también se ha aumentado la precisión de los datos obtenidos. Para el
volumen molar se puede obtener una ecuación, la cual tiene una alta precisión y
exactitud, los datos de las constantes están tabulados

 RT   A 
V&& =  + B  x  (1 − E ) −  (105)
 P   RT 

En donde: A=Ao 1 − aP  (106)

 RT 

B=Bo 1 − bP  (107)

 RT 
 cP 
E=  4 
(108)
 RT 

Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y Onnes, que es de

la forma:
B(T ) C (T )
PVˆ = RT (1 + + 2 + .... (109)
Vˆ Vˆ

Donde (B y C) son constantes que dependen de la temperatura. La utilidad de las

ecuaciones de estado se ha incrementado con el uso de los programas
computacionales y modelos de simulación

51
 52

Propiedades Termodinámicas Usando Ecuaciones de Estado: Si se supone un

proceso cualquiera en el que el sistema termodinámico pasa de las condiciones
iniciales, simbolizadas por (P1 ;T1 ) a condiciones finales (P2 : T2 ) . El proceso ocurre
sin cambio de fases, para el caso del cambio de entalpía del proceso, lo que
interesa determinar es: ∆H = H 2 − H 1 , se sabe que la entalpía es una función de
estado, luego se tiene que, para la Entalpía y Entropía, parámetros que permiten
hacer una excelente y precisa caracterización del comportamiento del gas natural
y sus impurezas:

  ∂Vˆ 
dH = Vˆ − T   dP + C P dT
 (110)
  ∂T 
 ∂Vˆ 
dP +  P dT
C
dS =   (111)
 ∂P   T 

En donde (CP) es la capacidad calorífica a presión constante, se sabe que:

RT
Vˆ = + B ′RT (112)
P

Las propiedades termodinámicas con ( B ′) = cons tan te

T2
H 2 − H 1 = ∫ C P dT ≈ C P (T2 − T1 ) (113)
T1

T2 P2
CP R  T2 P2
S 2 − S1 = ∫T 1 T dT − ∫P1 P + B ′RP dP ≈ C P ln T1 − R ln P1 − B′R( P2 − P1 ) (114)

T 2P2
 2a b  T2
∆H _ RT1  +
 RT1Vˆ Vˆ − b ( ) + ∫ C P dT
 T 1P1 T 1
(115)

T2
CP
∆S = R ln(Vˆ − b) TT 11,, PP12 + ∫
T1
T
dT (116)

En donde: C P es la capacidad calorífica promedio, para un determinado sistema,

de hidrocarburos, parámetro de gran importancia para el estudio del
comportamiento de los parámetros que caracterizan al gas natural.

Condiciones Críticas Para los Gases Las condiciones críticas son de gran
importancia, en vista que con ellas se puede predecir el estado físico de las
sustancias en estudio.

52
 53

a.- Temperatura Crítica La (TC) es la máxima temperatura a la cual puede

licuarse un gas. Lo que indica que es la temperatura por encima de la cual no
puede existir el líquido. La (TC) de una sustancia pura es la temperatura máxima
en la que pueden coexistir las fases líquidas y vapor en equilibrio. La temperatura
crítica de los compuestos orgánicos se determina con la correlación de Lydersen:

Tb
TC = (117)
0,567 + ∑ ∆T − ( ∑T ) 2

En donde:(Tb) = temperatura normal de ebullición en grados absolutos, lo cual

dependerá del sistema de unidades en el que este trabajando, pueden ser Kelvin o
Rankine (K o R). Luego para aplicar la fórmula (117) se requiere conocer el
punto normal de ebullición;(TC)= temperatura crítica del compuesto orgánico.
Tanto (Tb), como (TC) se expresan en temperaturas absolutas, es decir (K o R), y
en la mayoría de los casos, los datos se encuentran tabulados. (∑∆T) incrementos
de temperatura de Lydersen, que se encuentran tabulados: El cálculo de la
temperatura crítica, tiene una alta precisión, difícilmente el error es mayor a 2%,
salvo en compuestos con alto peso molecular, o con altos contenidos de carbonos,
de los hidrocarburos líquidos.

b.- La presión crítica (PC) Se define como la mínima presión requerida para licuar
un gas a su temperatura crítica. La presión crítica de los compuestos orgánicos se
estima a partir de la siguiente ecuación:

M
PC = (118)
(0,34 + ∑ ∆P ) 2

En donde (M)=peso molecular La (PC ) obtenida por esta fórmula tiene las unidades
de (atm) y (∑∆P)= incrementos de presión, el cual se encuentra tabulados.

c.- El volumen crítico (VC) de los compuestos orgánicos, se estima por lo general
mediante la siguiente ecuación:

VC = 33,04 + ( ∑ ∆Vi )1,029 (119)

Donde :( Mi) representa el peso molecular; mientras que (∆Vi) esta tabulado.
Cuando se utiliza la fórmula (119) el (VC) se expresa en (cm3/mol)

En general las propiedades críticas tienen una gran importancia, sobre todo para
determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de
los alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las
propiedades críticas sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades
termodinámicas de los alcanos pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el
diseño de los procesos en la industria petroquímica, como la destilación, adsorción

53
 54

y la extracción. A partir de correlaciones matemáticas se determinó que para la

temperatura y presión crítica se deben de utilizar las siguientes ecuaciones:

1
TC = n≥2 (120)
(8,058 x10 + 4,321x10 −3 xn −0,7257 )
−4

En este caso (n) representa el número de carbono del alcano, luego para que la
ecuación tenga una alta precisión se recomienda no utilizarla para el Metano (C1)
y Etano (C2). En este caso la ecuación tendrá una precisión de 0,035%

1
PC = n≥7 (121)
(1,810 x10 + 1,748 x10 −1, 226 xn 1, 226 )
−1

En la ecuación (121) se elimino de la correlación todos los alcanos más livianos

con Lo cual la ecuación (121) alcanza una precisión de 0,76% Lo que indica que la
aplicación para los hidrocarburos saturados o alcanos, como Metano, Etano y
Propano, no se puede determinar la presión crítica con la fórmula (121) En el
cuadro 3 se presentan las propiedades críticas de los compuestos más comunes
en el gas natural. Las unidades del cuadro 3 están en el Sistema Británico de
Unidades, estas unidades se pueden cambiar fácilmente a otro sistema a través
de los factores de conversión, por lo tanto no existe una gran dificultad entre
manejar un sistema y otro.

Cuadro 3 Parámetros Críticos de Hidrocarburos y otros Compuestos

Compon TC(R ) PC(lpca) VC(cm3/mol ZC ω

C1 343,08 677,0 99,0 0,29 0,010
C2 549,72 707,6 148,0 0,28 0,100
C3 665,64 616,3 203,0 0,28 0,150
nC4 765,36 551,0 255,0 0,27 0,190
IC4 734,58 529,3 263,0 0,28 0,180
nC5 845,28 488,7 304,0 0,26 0,250
IC5 828,72 490,1 306,0 0,27 0,230
nC6 913,32 430,7 370,0 0,26 0,300
C7 972,36 397,3 432,0 0,26 0,350
C8 1023,84 359,6 492,0 0,26 0,390
N2 227,16 491,6 89,5 0,29 0,040
02 278,28 732,3 73,4 0,29 0,020
C02 547,56 1070,1 94,0 0,27 0,220
CS2 993,60 1145,5 170,0 0,29 0,110
C0 239,22 507,5 93,1 0,29 0,050
H2S 671,20 1296,3 98,5 0,28 0,100
S02 775,44 1142,6 122,0 0,27 0,250
S03 883,80 1189,0 130,0 0,26 0,410
H20 1165,14 3197,3 56,0 0,23 0,340

54
 55

Temperatura y Presión Seudocríticas y Reducidas. Para estimar la temperatura

y presión crítica de una mezcla de gas natural con pequeñas fracciones de
impurezas, sería muy dificultoso. En vista que cada mezcla de gases tendrá su
propia temperatura y presión crítica verdadera., con ello dificultaría el
proceso. Es, por ello, que con el objetivo de estudiar el comportamiento de las
mezclas de gas Kay introdujo el concepto de temperatura y presión seudocríticas,
y para su determinación se utilizan las siguientes ecuaciones:

n n
Psc = ∑ yixPci ; TSC= ∑ Tci (122)
i =1 i =1

En la ecuación (122) (y1) representa la fracción molar de la especie gaseosa. Con

el conocimiento de la temperatura y presión crítica (TC) y (PC) se obtiene la
presión, desde luego hay que tener en cuenta que los parámetros temperatura y
presión seudocríticas determinados de esta forma no están corregidos por
impurezas, que habría que realizar si las hay

Condiciones Seudrorreducidas La temperatura y presión reducida (TR; PR) se

consideran condiciones corregidas o normalizadas. Al determinar las condiciones
reducidas. El estado de parámetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En
ese momento el asumía que todas las sustancias en su estado reducido se debían
de comportan en forma similar La sustentación de este hecho, estaba en el
Concepto de los Estados Correspondientes

El principio de los Estados Correspondientes Este principio expresa que el

comportamiento de los parámetros (PVT) de todas las sustancias es similar,
cuando quedan expresado en un forma referencial común adimensional, como es
el caso de la forma reducida. Bajo este concepto los gases en su estado reducido
similar se deben de comportan de igual manera. En particular, cualquier sustancia
en estado gaseoso tiene el mismo (VR) a la misma (TR)

Hay investigadores que han propuesto estudiar la posibilidad de eliminar las

constantes específicas de las ecuaciones de estado, lo cual daría como resultado
una ecuación de uso general y aplicable a muchos compuestos de estructura y
composición química semejante. Esto, solo sería posible lograrlo, si se pudiera
obtener una ecuación de estado en función de parámetros (PVT) reducidos, en
lugar de las cantidades absolutas. En función de estos términos Van der Waals,
planteo su ecuación, la cual es de gran importancia, en vista que resulta
perfectamente general, ya que no intervienen las constante (a, b y R), luego esta
ecuación resulta aplicable a una gran cantidad de sustancias.

Esta ecuación puede representar, por lo menos cualitativamente, el

comportamiento de una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa, la ecuación
reducida, como es de tercer orden respecto al ( VR) tendrá tres soluciones a la
ecuación por debajo de la temperatura crítica, una correspondiente al líquido( en
este caso el volumen del líquido será menor que el volumen del gas o vapor, otra

55
 56

al vapor, mientras que la primera no tiene significado físico alguno En vista de la

dificultad para la determinación de los valores seudocríticos se han sugerido una
serie de reglas de combinación para determinarlas, con un cierto grado de
precisión y exactitud, y que al mismo tiempo sea un método de fácil aplicación,
esto indica que las condiciones seudorreducidas o reducidas (TR) y (PR), pueden
ser determinadas a través la siguiente fórmula:

T P
TR = PR = (123)
TC PC

Determinación de la Temperatura y Presión Seudocriticas (TSC y PSC)

a.-Método de la Gravedad Específica (γG) En Forma Gráfica Cuando no se

conoce la composición del gas, pero se conoce la gravedad específica, la
temperatura y presión seudocrítica se puede determinar fácilmente a partir de la
correlación que se representa en la figura 6

La figura 6 se utiliza con gas natural o condensado. Cuando se utiliza la figura 6

se recomienda tener presente las limitaciones de la correlación por las impurezas
del gas natural. En la actualidad la composición de un gas natural incluida sus
impurezas se determinan a través del análisis de cromatografía, todo esto para
tener una alta precisión y exactitud de los datos obtenidos con la gráfica, en
muchos casos el dato gráfico se puede considerar un valor aproximado, que pasa
a tener una mayor importancia sino se conoce otro valor.

b.- Obtención a través de Correlaciones Matemáticas Cuando solo se dispone

de los valores de (γG) del gas, se puede utilizar las correlaciones de Standing. Los
datos obtenidos por estas correlaciones podrían ser cotejados con algún dato real,
o con los datos obtenidos en forma gráfica, para tener la seguridad de su precisión
y exactitud, ya que no siempre los datos obtenidos a través de correlación son de
alta veracidad. Las correlaciones están representadas por las siguientes
ecuaciones, ecuaciones que permiten cuantificar las condiciones críticas y por
ende las seudorreducidas, dando con ello una mayor aplicación al estudio del
comportamiento del gas natural.:

: PSC =677+15γG –37,5γG 2 (124)

(Gas Pobre 〉
TSC =168 +325γG –12,5γG2 (125)
PSC=706+51,7γG –11,1γG 2 (126)
(Gas Rico)
TSC =187+330γG –71,5γG 2 (127)

PSC= 756,8- 131,0γG –3,6γG 2 (128)

(Gas natural):
TSC=169,2+349,5γG –74,0γG 2 (129)

56
 57

Figura 6 Determinación de las Propiedades Seudocriticas de Gases

También se puede utilizar la correlación de Ikaku, con lo cual se convierte en la

serie de correlaciones utilizadas para determinar la gravedad específica.

: TSC=170,491+307,344γG (130)
(Correlación Ikaku)
PSC =709,604-58,718γG (131)

c.- A través de la Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV) Este método tiene
una excelente apilicación en los sistemas computacionales, por lo tanto se
extiende su aplicabilidad, en el estudio del comportamiento de gas natural Aquí se
utilizan las ecuaciones
( K ′) 2 T
TSC = y PSC = SC (132)
J′ J′

57
 58

En donde: J'= J -εJ y K'= K--εK (133)

 T 
n
K = ∑Yi  C  (134)
 P 
i =1  C 
0,5 2
1 n T    2   n  TC  
J =  ∑Yi  Ci   +   ∑Yi 

  (135)
 3 i =1  PCi    3   i =1  PC  

ε j = 0,6081xF j + 1,1325 xFJ2 − 14,004 FJ xY (C7+ ) + 64,43Fx J x[Y (C72 )]

2
(136)

 T  
ε K =  C C7+  x[0,3129Y (C 7+ ) − 4,8156Y (C 7+ ) 2 + 27,3751Y (C7+ ) 3 ] (137)
 PC  
0,5 2
1 T  +  2   TC  
FJ = Y  C C7  + Y    C 7+ (138)
3   PC   3   PC  

Propiedades SeudoCríticas para el Grupo(C+7), como se sabe este grupo

denominado Heptanos y compuestos más pesados, es uno de los componentes
de mayor utilidad en los cálculos del gas natural.

 0,0566   2,2898 0,11857 

PSC = exp  8,3634 − + 
 −  0,24244 + +
+  x1x10 −3 TB +
+ 2 
 γ (C 7 )   γ (C7 ) (γ (C 7 ) 
 3,648 0,47227   1,6977 
1,4685 + +  x1x10 −7 TB −  0,42019 +  x1x10 −10 TB ] (139)
 γ (C 7+ ) (γ (C7+ )) 2   (γ (C7+ )) 2 

TSC = (341,7 + 811γ (C 7+ ) ) + (0,4244 + 0,1174γ (C 7+ ) )TB + (0,4669 − 3,2623γ (C 7+ ))

1x105
(140)
TB
[
TB = 4,5579 xM (C 7+ ) 0,15178 xγ (C7+ ) 0,15427 ]3
(141)

Para el grupo de (C+7), o compuestos más pesados (C+7), la (PC) y (TC) se

determinan, también a través en forma gráfica, para ello se necesita conocer el
peso molecular y la gravedad, tal como se muestra en la figura 7

En la figura 7 conociendo el valor de la gravedad específica, se pueden encontrar

los valores de la presión y temperatura seudocrítica, para el componente (C 7+ ) . Hay
que tener en cuenta que la temperatura se expresa en grado F. En caso de no
tener el valor de la gravedad se puede obtener con la ecuación (28), dando con
ello una fácil aplicación a la ecuación, con un excelente grado de precisión y
exactitud, como la gran mayoría de las ecuaciones que se utilizan para
caracterizar al gas natural, y sobretodo en ecuaciones que permitan, la aplicación
para el compuestos Heptano e compuestos más pesados, que son de gran utilidad
en la caracterización del gas natural

58
 59

( )
Figura 7 Propiedades Seudocriticas del C 7+ y compuestas más pesados

d.- Por el Método de Refracción Molecular de Eykman (EMR) La ecuación de

Eykman de refracción molecular es:
 (n 2 − 1) M 
EMR =   (142)
 (n + 0,4) ρ 

En donde:(n) = índice de refracción molecular del gas o líquido, usando el

refractómetro luz amarilla de la línea D del sodio (M) es el peso molecular y (ρ) es
la densidad En el cuadro 4 se presentan los valores de EMR, para una serie de
hidrocarburos e impurezas del gas natural.

Los valores del coeficiente de refracción molecular pueden ser utilizados en la

determinación del Factor Z. aunque también se podría utilizar la ecuación para
hidrocarburos considerados livianos, pero de seguro la precisión y exactitud del
dato obtenido no será de mucha precisión y exactitud, por lo que rara vez se utiliza
en estas condiciones También si se conoce la densidad de la fracción pesada,

59
 60

Cuadro 4: Coeficiente de Refracción Molecular para algunos compuestos

Componente ERM Componente ERM

C1 13,983 C8 86,193
C2 23,913 C9 96,529
C3 34,316 C10 106,859
nC4 44,243 C11 117,173
iC4 44,741 C12 127,499
nC5 55,267 N2 9,407
iC5 55,302 C02 15,750
nC6 65,575 H2S 19,828
iC6 65,475 02 8,495
nC7 75,875

puede determinarse el (EMR) en forma gráfica. Además si se conoce el peso

molecular y la gravedad específica de la fracción más pesada, para una serie
homóloga de Datos.Además de que la relación de la densidad (ρ) sea lineal. Esta
relación analítica, puede expresarse a través de la siguiente ecuación:

EMR = 2,4079 + 0,7293xM + 3,268 x10 −5 xM 2 (143)

En caso de no conocer el Índice de Refracción Molecular, se puede determinar a

través del peso molecular. Esto es válido sobre para los hidrocarburos parafínicos
Normales. La ecuación (143), es una correlación con bastante precisión, la cual se
puede utilizar para determinar el coeficiente de refracción molecular (EMR) de la
fracción más pesada de los hidrocarburos, partiendo de su peso molecular. En
este caso si se trata de una mezcla se deberá de utilizar el peso molecular
aparente de la mezcla, determinado tal como se explico al comienzo de este
trabajo, y que se permite determinar la presión y temperatura críticas, lo que es de
gran ayuda en los muchos cálculos aplicados la gas natural, y las impurezas que
acompañan a este fluido.

ERM i = −0,1556 xρ + 0,6644 (144)

Cuando se utiliza la correlación de la densidad cuadrática (ρ)2 en (g/cm3) para

determinar el ERM se puede cuantificar también el peso molecular, según:

M = −3,2971 + 1,3714 xEMR − 8,156 x10 −5 xEMR 2 (145)

Cuando se utiliza el EMR para obtener el Factor de Compresibilidad del un gas

natural. En este caso es posible hacer uso de los valores críticos obtenidos sobre
la base del coeficiente de refracción molecular de Eykman, en lugar de usar
seudovalores. En este caso se establece una relación para hidrocarburos
parafínicos normales y otros componentes comunes del gas natural. Esta relación
es posible obtenerla en forma matemática, para lo cual queda:

60
 61

( B ) x(TC )
= 5,130 + 0,6604 EMR − 1,074 x10 −3 xEMR 2 (146)
PC

Aunque para poder trabar con los valores críticos de Eykman se necesita también
obtener una correlación entre EMR y (A)(TC)/ (PC), aunque para obtener esta
correlación se puede seguir los siguientes pasos, los cuales se sustentan en la
composición porcentual de los componentes de las mezclas:

1.- Se divide la mezcla en dos grupos. Uno de ellos conformados por el metano
(C1) y las impurezas (H2S; C02; N2), etc. Después de normalizar la fracción molar
se determina el EMR del grupo, desde luego en ambos casos es necesario
normalizar la fracción molar o composición molar, de tal forma que no hayan
errores en el cálculo. El EMR se determina, según lo siguiente:

EMR1= ∑ Yi * EMRi (147)

Posteriormente se plantea la siguiente ecuación de correlación

( A) x (TC )
= 0,4238 + 5,117 x10 −3 xEMR1 (148)
PC

El segundo grupo de la mezcla se establece con todos los componentes restantes

y después de normalizar la fracción molar se determina el EMR, según:

EMR2= ∑ Yii * EMRi (149)

Con el EMR2 se establece la siguiente correlación:

( A) x(Tc )
= 0,1419 + 2,437 x10 − 2 EMR2 + 7,911x10 −5 xEMR22 (150)
PC
Los valores de (A y B) en el sistema Británico de Unidades es igual a la unidad,
luego desaparecen de las ecuaciones (147 y 149), se correlacionan ambas
ecuaciones, según lo siguiente:

TC  n  TC    n  Tc  
= ∑Yi    + ∑Yi    (151)
PC  i =1  PC 1   i =1  PC  2 

2.- Se determina el EMR de la mezcla, para lo cual se tiene:

n
(EMRM)= ∑ YixEMRi (152)
i =1

61
 62

Con el valor de EMR obtenido se aplica la ecuación (144). Luego para determinar
la temperatura y presión crítica por este método se utilizan los valores de la
ecuación (145 y 150), en ambas ecuaciones se toma los valores de (A y B)=1

Corrección de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02 Los datos de presión y
temperatura crítica se ven influenciados por las impurezas, luego cuando se
detecta la presencia de estos componentes hay que corregir por impurezas.

a.- Corrección de Wichert y Azis. Estos autores hicieron una corrección al

Método de Standing y Katz, para ello se utilizan las siguientes ecuaciones:

n 
TSC = ∑Yi xTSCi  -FSK (153)
 i =1 

FSK =120[(A)0,9-(A)1,6 ]+ 15 [(B)0,5- (B)4 ] (154)

En donde :(B) = fracción molar del (H2S) y (A) = fracción molar del (CO2)+ (H2S)

  n  
  ∑Yi xPSCi TSC 
PSC =  n  i =1   (155)
  
  ∑Yi xTSC  + B (1 − B ) xFSK 
  i =1  

Ejemplo Determinar la Temperatura y Presión Crítica Corregida para los datos del
cuadro 5.

Cuadro 5 Valores para Determinar la Presión y Temperatura SeudoCrítica

Componente Yi TCi(R ) PCi(lpca)

C1 0,8700 343,08 677,0
C2 0,0270 549,72 707,6
C3 0,0031 665,64 616,3
nC4 0,0100 765,36 551,0
iC4 0,0098 734,58 529,3
nC5 0,0078 845,28 488,7
iC5 0,0049 828,72 490,1
C6 0,0041 913,32 430,7
n-C7 0,0031 972,36 397,3
N2 0,0122 227,16 491,6
C02 0,0330 547,56 1070,1
H2S 0,0150 671,20 1296,3
Total 1,0000 378,56 690,67

62
 63

Para la determinación de la presión y temperatura seudocrítica sin corregir se

utiliza la ecuación (122), luego se tiene que:

(TSC )SC = 378,56 R (PSC )SC = 690,67lpca

Utilizando la ecuación (154) se obtiene para el FSK = 8,71. Ahora se determina la

temperatura y presión seudocrítica corregida.

n 
TSC = ∑Yi xTSCi  -FSK 378,56- 8,71=369,85
 i =1 
  n  
  ∑Yi xPSCi TSC 
PSC =   i =1   =  690,67 x369,85 
= 674,55 lpca
 n
   378,56 + 0,015(1 − 0,0150) x8,71
  ∑Yi xTSC  + B (1 − B ) xFSK 
  i =1  

b.- Corrección: Carr , Kobayashi y Burrows (CKB) Esta correlación se sustenta

en las siguientes ecuaciones:

(PSC)c= (PSC)sc –166Y(N2)+440Y(C02)+600Y(H2S) (156)

(TSC)c= (TSC)sc –250Y(N2)- 83,3Y(C02)+130Y(H2S) (157)

Cuando se utiliza la corrección (CKB), se debe de tener en cuantas lo siguiente:

1.- La mezcla debe ser rica en metano

2. La mezcla debe contener bajo contenido de compuestos pesados o intermedios.

3.- El gas no debe tener hidrocarburos aromáticos

4.- Cuando el contenido de (N2) en la mezcla alcanza un valor de 20% el error que
se comete es de aproximadamente 4%

5.- La presencia de (C02) en la mezcla produce errores en el cálculo de (Z) en

forma aproximada al contenido del compuesto en la mezcla, luego hay que tener
en cuenta la cantidad de este componente en la mezcla.

6.- Si la T y P de la mezcla son cercanos a las condiciones críticas los resultados

obtenidos son muy erráticos.

7.- Cuando se comprueban impurezas se debe hacer la corrección

Factor de Compresibilidad (Z) Este factor es uno de los parámetros que, con
mayor precisión diferencia el comportamiento de los fluidos en estado líquido del
estado gaseoso. El Factor (Z) indica la falta de idealidad de un gas. Además

63
 64

define el comportamiento de los gases a determinadas condiciones de presión y

temperatura. Lo que hace que sea de vital importancia, para todos los diseños e
instalaciones que trabajan con fluidos compresibles. Estos fluidos son aquellos
que pueden comprimir o reducir su volumen. El factor (Z) representa la fracción
adicional en la cual un gas se reduce en determinadas condiciones de presión y
temperatura, con respecto al comportamiento ideal. En la literatura existen varias
definiciones del Factor (Z), pero una de más precisa es que es un factor que
corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales. El
factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados
Correspondientes.

Luego (Z) es un factor de desviación entre el comportamiento ideal de los gases y

el comportamiento real .Es un parámetro con el cual se determina el efecto
comprimir un gas para llevarlo sus condiciones reales de operación. Luego el
Factor de Compresibilidad, se representa a través de la siguiente ecuación

V ( real )
Z= (158)
V (ideal )

Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relación entre
un volumen real de un gas a una determina presión y temperatura de operación,
con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran
importancia, ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y
tuberías de gas se expresa en Condiciones Normales de Presión y Temperatura
(CNPT), luego para llevar ese volumen a condiciones de operación habría que
necesariamente utilizar la fórmula combinada de los gases incluyendo a (Z)

PCE xVCE PCO xVCO

= (159)
Z CE xTCE Z CO xTCo

En la fórmula (159) (CE) representan las condiciones estándar o normal, en el

El Sistema Británico de Unidades las presión tiene un valor de 14,7 (lpca) y la
temperatura 60 F o 520 R. (C0) representan las condiciones de operación.. El
valor que tenga el Factor de Compresibilidad (Z), es de gran importancia para la
industria, y a menudo se cometen errores en su interpretación, y desde luego
influye en la determinación del parámetro que se este evaluando, luego es de gran
utilidad práctica tener herramientas adecuadas y precisas para la cuantificación
del Factor de Compresibilidad (Z), aquí es de utilidad la ecuación (159).

Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una
diferencia fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los
líquidos En el caso del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante
referido a las condiciones normales o estándares, no obstante, ya se demostró
con el problema anterior que los parámetros de operación (presión y temperatura)
cambian en cada tramo de la tubería, por lo cual también cambiará el volumen real
del fluido: El principio termodinámico del factor (Z) se sustenta en los Estados

64
 65

Correspondiente. En donde se señala que a las mismas condiciones de presión y

temperatura todos los gases deben de tener el mismo Factor de Compresibilidad.
En realidad todos los métodos sencillos para calcular Z se fundamentan en el
Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del Waals, y
que permite determinar el factor de compresibilidad de los gases, y con ello poder
cuantificar una serie de procesos del gas natural, donde participa este parámetro
Luego para un gas

Z=f(T y P) (160)

Estado Correspondientes El principio de los Estados Correspondientes fue

deducido de la Ecuación de Estado de Van der Waals, no fue de mucha precisión.
En vista, que no todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad (Z), ya
que esto solo sería válido a las condiciones críticas. En caso el valor crítico es
(ZC=0,375). Pero, este valor tampoco es preciso, ya que en forma matemática se
ha demostrado que todos los hidrocarburos tienen valores de (ZC<3) y son
diferentes entre sí. En 1936 Kay aplico el principio de los estados
correspondientes a mezclas de hidrocarburos, y dedujo que todas las mezclas de
hidrocarburos tienen el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones
de presión y temperatura seudorreducida Esto significa que la ecuación (122) se
convierte en:
Z=f(TSR y PSR) (161)

Una forma de pensar en el Factor (Z), es como un parámetro que convierte la

ecuación generalizada de los gases ideales en una igualdad. Esto significa que si
(Z) se graficará para una temperatura dada contra la presión para diferentes
gases, se obtienen diferentes curvas. En cambio si el gráfico se realizara, como la
presión reducida en función de la temperatura reducida, se obtendría que la
mayoría de los gases a las mismas condiciones de presión y temperatura reducida
estén representados, casi por el mismo punto, lógicamente con un margen de
error, el cual suele despreciarse. Es de gran importancia señalar que estos
gráficos, se realizan colocando en el eje de las “X” los valores de presión reducida
o seudorreducida. Mientras que el eje de las “Y” se coloca el Factor (Z). Y, los
valores de temperatura reducida se representan por medio de líneas continúas
curvadas En su mayoría en sentido horizontal y levemente caídas o elevadas.
También es posible que se encuentren líneas que tienen cambios bruscos, debido
fundamentalmente a las altas temperaturas.

Método de Cálculos Para el Factor de Compresibilidad Los métodos de cálculo

más antiguos para el Factor de Compresibilidad (Z) llevan al empleo de las
gráficas, tradicionalmente empleadas en la industria del gas, gráficas que permiten
determinar el Factor de Compresibilidad (Z):

a.-Gráficos de Standing y Katz Este método se fundamenta en el principio de los

estados correspondientes Para ello, Standing y Katz presentaron una correlación
gráfica, que permite determinar el factor de compresibilidad (Z), la cual se muestra
en la figura 8

65
 66

Figura 8 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural

Presión Seudorreducida

Presión Seudorreducida

La figura 8 puede ser utilizada para determinar Z de un gas natural a partir de la

presión y temperatura seudorreducida (PSR ) y (TSR ) Para obtener el valor de (Z) a
través de esta gráfica los valores de temperatura y presión seudocríticas
determinados por la Regla (SBV). deben ser corregidos por la presencia de gases
ácidos .Este método de determinación de Z tiene una buena aceptación en la
industria petrolera, debido a su exactitud, tal como los resultados están dentro de
un 3% de error con relación a los valores experimentales. Para obtener buenos
resultados se debe de cumplir las siguientes normas:

1.- El gas natural debe tener (C1 > 80%)

2.- El gas no debe tener hidrocarburos aromáticos

3.- Si el gas tiene un contenido de 20% de nitrógeno el error en él cálculo de Z es

del 4%. Mientras que la presencia de dióxido de carbono, produce un error en él
cálculo de Z en la misma proporción del contenido de C02.

4.- A temperatura y presión cercana a la crítica los resultados son inexactos.

5.- A presiones mayores a 10000 lpca, no se recomienda su uso.

66
 67

Para determinar el valor del Factor de Compresibilidad en la figura 8 se busca en

la gráfica las curvas que representan la temperatura y presión seudorreducida,
donde se intercepten estas curvas se hace la extrapolación para encontrar en
valor de (Z), y con ello poder utilizar este parámetro en los diversos cálculos,
donde sea requerido el parámetro, y con ello poder realizar la caracterización
necesaria del gas natural.

b.- Coeficiente de Refracción Molecular (EMR) Una vez determina la (TC y PC)
por este método, se determina la (TR y PR) y en forma gráfica, en la figura 9 se
obtiene el valor de (Z).

Figura 9 Factor de Compresibilidad por el Método de la EMR

c.- A partir de Correlación de Pitzer Este método utiliza la siguiente ecuación,

para el cálculo de Z

Z = Z o + ωZ ′ (162)

En la fórmula (162) (Z0 y Z1) son funciones de (TSR y PSR ), y se obtienen a partir
de las figuras 10 y 11.

La utilización de las figuras 10 y 11 y la obtención de los valores de la ecuación

(162), permite determinar sin problema el valor de (Z). En esta ecuación El (ω) es
el factor acéntrico. Este factor se considera como una medida de la desviación del

67
 68

Figura 10 Factor de Compresibilidad, del Correlación de Pitzer(Z’)

comportamiento de un fluido simple. Es decir, es la desviación del sistema del

principio de estado correspondiente. Para el caso de mezcla de gases el Factor
Acétrico , debería de estar tabulado, para la gran mayoría de los hidrocarburos,
que los principales componentes del gas debería de estar tabulados, en caso de
no estarlo se calcula por la siguiente fórmula:

n
ϖ = ∑ yiϖi (163)
i =1
Para el cálculo de (Z) por el Método de Pitzer, se recomienda determinar (TSC Y
PSC ), según la regla SBV, mientras que la corrección por impurezas de debe
realizar, según Wichert y Azis. Para el desarrollo de este punto se utilizan las
siguientes ecuaciones, ecuaciones con cierto grado de precisión, por lo que
pueden ser utilizadas en la determinación del Factor Z, y con ellos facilitar una
gran cantidad de parámetros para la caracterización del gas natural:

TSC )c = TSC )sc -Fp (164)

68
 69

Figura 11 Factor de Compresibilidad, de Correlación de Pitzer Z0

(PSc )sc(TSC )c
PSC = (165)
(TSC )sc
En las fórmulas (163) y (164):(TSC)c= temperatura crítica corregida ;(TSC)sc =
temperatura crítica sin corregir ;PSC )c= presión crítica corregida;(PSC)sc= presión
crítica sin corregir y Fp= factor de ajuste de Pitzer y esta dado por la siguiente
fórmula:

Fp=950ωh(A-A3)+9(B1/2 - B2) (166)

m
ωh = ∑ yiωi (167)
i =1

En donde (m) es el número de hidrocarburos que se encuentran en la mezcla del

gas natural, al cual se le debe de sumar el contenido de Nitrógeno (N2) en la
mezcla gaseosa. El Método de Pitzer es de poca utilidad, debido a la dificultad
para poder programar los valores de (Z0) y (Z1)

d.- Ajuste de Hall y Yarborough Este método es de gran aplicabilidad en

sistemas computacionales, y se sustenta en la siguiente ecuación:

69
 70

1+ y + y2 − y3
Z= − (14,76 − 9,76t + 4,58t 2 )txy + (90,7 − 242,2t + 42,4t 2 )ty (1,18+2,82 t ) (168)
(1 − y ) 3
= 2,45 exp [−1, 2 (1−t ) ]
bxPC 2
(169)
RxTC
bxρ
y= (170)
4
1
t= (171)
TR
En la ecuación (170) (b) es la constante de Van der Waals, la cual se puede
determinar a través de las condiciones críticas; (ρ) es la densidad, la cual se
puede determinar a través de la siguiente ecuación:

yxPC x exp [1, 281−t ) ]

2

ρ= (172)
0,06125 xRxTC

0,06125 xTR xt
luego se tiene para : Z = (173)
yx exp [1, 2(1−t ) ]
2

Cuando se utiliza este método para determinar (Z), se requiere corregir por
impurezas a través del método de Wichert y Aziz, y se debe cumplir lo siguiente
:
1,2≤TSR ≤3,0 0,1≤PSR ≤24,0

e.- Ajuste de Saren Este método para determinar (Z) se fundamenta en los
polinomios de legendre de grado o a 5. La ecuación es:

6 6
Z = ∑∑ Aij Pi ( x ) Pj ( y ) (174)
i =1 j =1

2 PR − 15 PR − 7,5
x= = y (175)
14,8 7,4
2T − 4 TR − 2
y= R = (176)
1,9 0,95

PM y Pn = Polinomios de Legendre de grado m y n, respectivamente, y se puede

cuantificar a través de las siguientes ecuaciones:

P0 (X) = 0,7071068 (177)

P1 (X) = 1,224745 X (178)

P2 (X) = 0,7905695 (3 X2 -1) (179)

70
 71

P3(X) = 0,9354145 (5X3 -3X) (180)

P4 (X) = 0,265165 (35X4 -30X2 +3) (181)

P5 (a) = 0,293151(63X5 -70X3 +15X) (182)

Los polinomios de argumento X se calculan cambiando la X por la Y, dando con

ello una buena aplicación a la ecuación. Se recomienda que se cumpla lo
siguientes:

1,05≤TSR ≤ 2,95 0,1≤PSR ≤ 14,9

f.-Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR): Este ajuste se fundamenta en

la resolución de la siguiente ecuación:

 A A   A   A xA xρ 5   A7 xρ R2 (1 + A8 xρ R2 ) 
Z = 1 +  A1 + 2 + 33  ρ R +  A7 + 5  ρ R2 +  5 6 R  +  ( A ρ2 )
 (183)
 TR TR   TR   TR   TR x exp 8 R 

Los valores de las constantes se presentan en el cuadro 6:

Cuadro 6 Constante de Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR

A1 =0,31506237 A4 =0,53530771 A7 = 0,68157001

A2 =-1,0467099 A5 =-0,61232032 A8 = 0,68446549
A3 =-0,57832729 A6 = -0,10488813

Este método produce buenos resultados en la región de:

1,0≤TSR ≤ 3,0 0,2≤PSR ≤ 30,0

La densidad reducida (ρR ) se calcula por la siguiente fórmula

ρ Z C xPR
ρR = = (184)
ρC ZxTR

En la ecuación (184) se utiliza (ZC ) = 0,27, que por lo general es un valor que se
encuentra tabulado. El valor 0,27 es considerado un valor apropiado para mezclas
de gases. Cuando se trata de hidrocarburos pesados, con ello confiere la
posibilidad de determinar la densidad crítica se puede determinar, con lo cual se
puede aplicar una serie de fórmulas, que facilitan la posibilidad del cálculos, con
un cierto grado de precisión y exactitud. La utilidad de estas ecuaciones esta
relacionado con la facilidad de la misma, para ser utilizada en una amplia gama de
valores, y por lo tanto se garantiza su aplicabilidad, en las ecuaciones que
caracterizan el comportamiento del gas natural, provocando con ellos una mayor
aplicabilidad de estos parámetros, y las ecuaciones son:

71
 72

M
ρC =
(91,31 + 26,33xn1,293 ) n ≥ 1 (185)

M
ρC =
(153,7 + 26,33xn1,333 ) n ≥ 15 (186)

Donde:(ρC)= densidad crítica en (g/ml), la cual se puede determinar utilizando las

condiciones críticas del sistema; (M)=peso molecular en (g/gmol) y (n)= número de
carbonos

g.- Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (DAK) En este método la ecuación es:

 A A A A   A A  2 A A  5
Z = 1 +  A1 + 2 + 33 + 44 + 55  ρ SR +  A6 + 7 + 82  ρ SR − A9  7 + 82  ρ SR +
 TR TR TR TR   TR TR   TR TR 
2  ρ SR 
2
A10 (1 + A11 xρ SR ) T 3  exp( − A11 xρ SR2 ) (187)
 R 

Las constantes (DAK) se presentan en el cuadro 7

Cuadro 7 Constantes de Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (D

A1 =0,3265 A4 =0,01569 A7 = -0,7361 A10=0,6134

A2 =-1,0700 A5 =-0,05165 A8 = 0,1844 A11 =0,7210
A3 =-0,5339 A6 = -0,5475 A9 =0,1056

Los resultados son satisfactorios en la región de:

0,70≤TSR ≤ 1,00 1,0≤PSR ≤ 30,0

Ejemplo Determinar el Factor Z Para una mezcla de gas natural, que tiene la
siguiente composición porcentual: C1=73,35; C2=1,95; C3 =1,05; C4 =0,75;C5 =
0,41: C7+=12,78; N2=1,15; C02=6,89 y H2S=1,67. La determinación se hará, según
el Método de Pitzer y las condiciones de presión y temperatura son 3000 lpca y
230 F. Los análisis indican que (γC7+=0,89, mientras que el peso molecular tiene
un valor de 195 (lb/lbmol) La solución se mostrará, una vez realizado todos los
cálculos en el cuadro 8.

J’ =0,6248-0,0219=0,6029 K’=21,3449-0,0364=21,3085

TSC=(21,3085)2/0,6029=753,11 R PSC=753,11/0,6029=1249,15 lpca

TSC)cor=753,11-8,20=744,91 R PSC)cor=1249,15x744,91/ 753,11=1235,55 lpca

TSR=0,93 PSR=2,43 Z1=-0,22 Z0=0,27

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 73

Cuadro 8 Resultado de Cálculo del Factor Z

Componen Yi Ki Ji
C1 0,7335 9,6717 0,3313
C2 0,0195 0,4030 0,0502
C3 0,0105 0,2815 0,0114
C4 0,0075 0,2445 0,0036
C5 0,0041 0,1568 0,0024
C7+ 0,1278 9,0050 0,2074
N2 0,0115 0,1178 0,0018
C02 0,0689 1,1533 0,0134
0,0167 0,3113 0,0030
Total 1,0000 21,3449 0,6248

Z =0,27-0,22x0,0856=0,25

La obtención del valor de (Z), es de una gran importancia, ya que facilita el cálculo
de muchos parámetros. Por ejemplo se sabe que un gasoducto transporta 100 MM
PCND ¿Cuál será el caudal real del gas a las condiciones de operación, es decir
una presión de 1200 lpca y temperatura de 140 F, si la gravedad específica del
gas es 0,70 al aire.

Solución. Para poder determinar sea la tasa volumétrica o másica, es necesario

determinar la densidad del gas, por lo que es necesario obtener las condiciones de
presión y temperatura crítica, para después determinar las condiciones
seudorreducidas del gas. Las condiciones seudocríticas, se pueden obtener, por
cualquiera de las metodologías mencionadas en el texto. En este caso específico
se obtendrán en forma gráfica, utilizando la figura 6, en donde se obtiene que:

TSC = 370 R PSC = 688lpca , luego : TSR = 1,62 y PSR = 1,80 Z=0,93

PxPM 1200(lpca) x0,7 x 28,97(lb)(lbmol )( R)  lb 

ρG = = 3
= 4,06 
3 
ZxRxT 0,93x10,73(lpca) x( pie ) x600( R)(lbmol )  pie 

1x10 8 ( PCN )(lbmol ) x0,7 x 28,97(lb)( pie 3 )

ϑGoperacional = = 1,32MMPC 0 D
(día ) x397,6( PCN )(lbmol ) x 4,06(lb)

Esto significa que en condiciones de operación solo se transportan 1,32 millones

de pies cúbicos operacionales por día (1,32 MMPC0D, aunque la forma de
expresión en condiciones normales es de gran aplicabilidad, ya que no se podría
expresar en gas en condiciones operacionales, sería muy complicado.

Calculo de Z a Partir de las Ecuaciones de Estados. Una de las ecuaciones de

estado que permite determinar el factor de compresibilidad crítico (ZC), se puede
presentar a través de la siguiente ecuación:

73
 74

 P   27 PR  27 PR2
Z 3 −  R + 1 Z 2 +  
2 
Z − =0 (188)
 8TR   64TR  512TR2

a.- Ecuación de Van der Waals Esta ecuación permite en forma relativamente
fácil de terminar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su
facilidad se sustenta por el desarrollo de la computación, y la utilización de los
modelos de simulación, con lo que se facilita muchos los cálculos de este
parámetro operacional, facilitando también con ello otros cálculos de mucha
importancia, en el estudio del comportamiento del gas natural.

 bxP  2  axP   axbxP 2 

Z3 − + 1 Z +  
2 
Z −  3
 = 0 (189)
 RT   ( RT )   ( RT ) 

La ecuación (189) tiene varias soluciones:

1.- T> TC→ 1 raíz real, 2 raíces imaginarias (gas)

2.- T< TC→P disminuye 1 raíz real (líquido o vapor), 2 imaginarias

3.-T< TC→P aumenta 3 raíces reales (líquido o vapor)

27 xR 2 xTC2
a = 3PC xVC2 = (190)
64 PC

VC RxTC
b= = (191)
3 8 PC
8P xV
R= C C (192)
3xTC

b.- La ecuación de Soave- Redlich- Kwong (SRK)

Z3 -Z2 +(A- B -B2 ) Z- AB = 0 (193)

 0,42748 xαxPR   0,08664 xPR 

Donde: A =   ; B =   (194)
 TR2   TR 

c.- La Ecuación de Redlich- Kwong (RK)

Z3-Z2+(A-B-B2)Z- AB =0 (195)

 axP 0,42748 xPR 

Donde: A =  2 2 =  (196)
 R xTC TR2,5 

74
 75

 bxP 0,08664 PR 
B =  =  (197)
 RxT TR 

d.- Ecuación de Peng- Robinson (PR): Esta es una de las ecuaciones de mayor
aplicabilidad para determinar (Z), debido al poco de tiempo de computación que
emplea, y que además se adapta muy bien a las propiedades químicas y físicas
de los hidrocarburos saturados, que conforman el gas natural.

Z3 -(1- B)Z2 +(A- 3B2- 2B )Z- (AB- B2- B3) = 0 (198)

0,45274 PR 0,0778PR
En donde : A = ; B= (199)
TR2 TR

Ejemplo: Una mezcla de gas natural esta conformada por: (C1)=87%; (C2)=2,70%;
(C3)=0,31%; (nC4)=1%; (iC4)=0,98 ;(nC5)=0,78% ;(iC5)=0,49% ;(C6)=0,41%
;(N2)=1,22% ;(C02)=3,30% y H2S=1,50%. Las condiciones operacionales son una
presión de 150F y presión de 3000 lpca. Los resultados se presentan el cuadro 9.

Cuadro 9 Resultados del Cálculo de (Z) Por Ecuación de Peng Robinson

Comp Xi TC(R ) PC(lpca)

C1 0,8731 343,08 677,0
C2 0,0270 549,72 707,6
C3 0,0031 665,64 616,3
nC4 0,0100 765,36 551,0
iC4 0,0098 734,58 529,3
nC5 0,0078 845,28 488,7
iC5 0,0049 828,72 490,1
C6 0,0041 913,32 430,7
N2 0,0122 227,16 491,6
C02 0,0330 547,56 1070,1
H2S 0,0150 671,20 1296,3
Total 1,0000

610 3000
TSR = = 1,65 PSR = = 4,45
369,85 674,55

0,45274 x 4,45 0,0778 x 4,45

A= = 0,74 B= = 0,21
1,65 2 1,65

Z3 -0,79Z2 +0,19Z- 0,10 = 0 Z=0,72

Propiedades del Gas Natural. El gas es un gas real, luego al tratar

tecnológicamente el aprovechamiento de los hidrocarburos en todas las fases de

75
 76

las operaciones se encuentran que hay una serie de propiedades que definen su
comportamiento. El gas natural es una mezcla de hidrocarburos que, en principio,
se supone en estado gaseoso. Sin embargo, la posibilidad de que el llamado gas
natural este realmente en estado gaseoso depende de su composición y de la
presión y temperatura a las cuales esta sometido .Lo que significa que cualquier
gas se puede licuar o ser mantenido en forma gaseosa mediante el correcto
manejo de la temperatura y presión.

Relaciones PVT Estas relaciones son básicas para determinar el comportamiento

en los estados gaseosos o líquidos o como mezcla de ambos. La magnitud de
estas relaciones, en conjunto con otras, sirve para planificar la cadena de
operaciones referente a la producción, separación, tratamiento,
acondicionamiento, manejo, distribución, procesos ulteriores, mediciones y
rendimiento de gases y/o líquidos comerciales. Para los gases tienen importancia,
también las condiciones críticas de PVT, y las condiciones pseudocríticas,
sobretodo en el caso de las mezclas, que son mayoría en el caso de los gases
naturales. Los estudios PVT están diseñados para representar el comportamiento
de los fluidos de reservorio durante las etapas normales de explotación de
yacimientos. La verdad es que algunos de los procesos que ocurren en reservorio
pueden producirse, con razonable representatividad, a escala de laboratorio, pero
otros procesos solo pueden aproximarse en forma muy simplificada. En
consecuencia, resulta muy importante comprender la representatividad de los
estudios de laboratorio para los distintos tipos de fluidos y para los diferentes
reservorios

En los estudios PVT suele hacerse una separación adicional de petróleo y gas
sobre la muestra original. Esta separación se realiza solo con fines
composicionales. En este caso se realiza la siguiente secuencia de proceso de
laboratorio:

1.- Se presurízala muestra por encima de la presión de burbujeo del sistema

2.- Se homogeniza la mezcla a la temperatura ambiente o a la misma temperatura

a la que puede realizarse el proceso.

3.- Se extrae un alícuota del fluido, manteniendo la presión de la muestra.

4.- Se caracterizan composicionalmente los fluidos líquidos y gaseosos obtenidos.

La Compresibilidad de los Gases (CG).Este parámetro, también se le denomina

Módulo Volumétrico de Elasticidad, y que corresponde el cambio en volumen por
unidad volumétrica por cambio unitario de presión Una de las características de
los gases es que al aplicarles presión pueden ser comprimidos y por ende,
almacenados o confinados en recipientes de determinado volumen. La
compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con presión a T
constante. Este parámetro tiene su aplicabilidad en el estudio de la capacidad de
compresión del gas natural.

76
 77

Es conveniente entender, claramente la diferencia entre la compresibilidad, la cual

tiene las unidades de (1/lpca), y el coeficiente de compresibilidad (Z), que es
adimensional. La compresibilidad del gas se determina
, según la fórmula.

1 dV
CG = − x (200)
V dP

En la formula (200) la relación (dV/dp) es una pendiente negativa, luego el signo

negativo de la ecuación (200) convierte a la compresibilidad en un número
positivo. Debido a que los valores del volumen (V) y de la pendiente (dV/dP) son
distintos para cada nueva presión, la compresibilidad varía según la presión
 ∂V 
aumentado a medida que la presión disminuye. La expresión   se puede
 ∂P  T
determinar a partir de la ecuación generalizada de los gases reales, y reemplazar
esta expresión en la ecuación (154), se obtiene (CG) en función de Z y P en (lpca),
según lo siguiente:
1 1  ∂Z 
CG = −   (201)
P Z  ∂P  T

Cuando se trabaja con mezcla de gases naturales se recomienda reemplazar la

presión absoluta de la ecuación (202). Luego la ecuación queda;

 1   1  ∂Z  
CG =   −     (202)
 PSR xρ SR   ZxPSR  ∂PSR  TSR 

A partir de la ecuación (202) se puede definir a la compresibilidad seudorreducida,

la cual se representa a través de la siguiente fórmula
:
1 1  ∂Z 
C SR = −   (203)
ρ SR Z  ∂ρ SR  T
SR

ρg
ρ SR = (204)
ρC

La (ρ SR ) puede ser determinada a través de la siguiente ecuación:

 PSR 
ρ SR = 0,27  (205)
 ZxTSR 

Reemplazando estos valores, queda para (CSR) la siguiente fórmula.. Recordando

que Cuando se determina (GG ) para gases naturales con impurezas, (TSC y PSC )
sé debe corregir por Wichert y Aziz, para ello se utilizan las ecuaciones descritas
en forma previa en este trabajo.

77
 78

  ∂Z  
   
1 0,27   ∂ρ SR  TSR 
C SR = − (206)
ρ SR Z 2 xTSR   ρ SR  ∂Z  
1 +    
  Z  ∂ρ SR  TSR 
 ∂Z  A A A A  A A   A A 
  = A1 + 2 + 33 + 44 + 55 + 2 ρ SR  A6 + 7 + 28  − 5 ρ SR xA9  7 + 28  +
 ∂ρ SR  TSR TSR TSR TSR TSR  TSR TSR   TSR TSR 

2 xA10 xρ SR
TSR3
(1 + A11 xρ SR2 − A112 xρ SR4 )epx (− A11 xρ SR2 ) (207)

Las constantes que permiten realizar el cálculo utilizando esta ecuación se

presentan en el cuadro 10

Cuadro 10 Constante para Compresibilidad del Gas:

A1=0,3265 A4=0,01569 A7=- 0,7361 A10=0,6134

A2=-1,0700 A5=-0,05165 A8=0,1844 A11=0,7210
A3=- 0,5339 A6=-0,5475 A9=0,1056

Viscosidad del Gas Natural (µG): La viscosidad de un fluido gaseoso es una

medida de la resistencia interna que ofrecen sus moléculas al fluir. Este parámetro
tiene aplicaciones importantes en la producción, procesos de acondicionamiento y
mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a que puede ser sometido el
gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas tiende a aumentar como
resultado del incremento de la actividad molecular. Los conocimientos sobre la
viscosidad de los gases se han incrementado con el estudio de las relaciones que
existen entre el Peso molecular, los valores de presión; volumen y temperatura
(PVT), la gravedad específica y la viscosidad de los gases. La viscosidad de los
gases es mucho menor que la de un líquido, ya que las distancias
intermoleculares de un gas son mayores que las de un líquido.

Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la acción
de un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habrá deformación. En
términos generales se puede señalar que la viscosidad expresa la facilidad que
tiene un fluido para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. La viscosidad
absoluta de un fluido, es una medida de su resistencia al deslizamiento o a sufrir
deformaciones interna. Se puede predecir la viscosidad de la mayoría de los
fluidos. Solo que existe una confusión entorno a las unidades a utilizar

Viscosidad Absoluta o Dinámica Este parámetro en el Sistema Internacional (SI)

(
tiene las unidades de medición el Pascal por segundo (Pa xs), o kgxm −1 xs −1 , y )
viene a ser la viscosidad dinámica de un fluido homogéneo en el cual el
movimiento rectilíneo y uniforme de una superficie plana de un metro cuadrado

78
 79

(1m )
2
da lugar a una fuerza retardatriz de un newton (1N), cuando hay una
diferencia de velocidad de un metro (m) de distancia. Los factores de conversión
indican que las unidades de la viscosidad dinámica puede ser también, Newton
por segundo y por metro cuadrado (Nxs/m2), que también sería kilogramo por
metro por segundo (kg/sxm).

En el sistema (CGS) (centímetro, gramo, segundo). La unidad de la viscosidad es

el poise, y tiene las dimensiones de dinas segundo por centímetro cuadrado. El
submúltiplo del poise es el centipoise (CP), y es la unidad que más se utiliza para
la viscosidad. La medida de la viscosidad absoluta de los fluidos en estado
gaseoso o de vapor requiere de instrumentos adecuados y de una considerable
habilidad experimental, tal como la viscosidad esta relacionada con la distribución
de velocidades en las capas de los fluidos situadas entre dos movimientos
relativos. Las velocidades de estas capas tienen que ser menores que la velocidad
de las moléculas del gas. Luego para determinar la viscosidad de un fluido
gaseoso se puede utilizar, por ejemplo la medida de la viscosidad de un gas
mediante un tubo capilar, para ello se debe de utilizar la Ley de Poiseuille para los
gases.

La Viscosidad Dinámica o Absoluta (µG se rigen por la ley para los fluidos de
Newton La viscosidad dinámica por lo general se expresa en unidades de
Centipoise (CP),.Esto equivale a (1 g masa /100 sx cm), lo que hace que (1CP) =
6,72X10-4 lbM/ piexs). La viscosidad cinemática (µC) por lo normal se expresa a
través de la siguiente fórmula:

µ 
µ C =  D  (208)
 ρg 

En donde: (µD)= viscosidad dinámica y (ρC) es la densidad del gas. La viscosidad

cinemática, por lo general se expresa en centistoke y es equivalente a cm2/100 s
Para el caso de los gases puros, se puede afirmar que la viscosidad es una
función de la temperatura y la presión, pero para el caso de mezcla es también
una función de la composición.

La Viscosidad Cinemática .Este parámetro corresponde al cociente entre la

viscosidad dinámica y la densidad. En el sistema (SI) la unidad es el metro
cuadrado por segundo. Mientras que en sistema (CGS), la unidad es Stoke, con
dimensiones de centímetro cuadrado por segundo. Resumiendo se tiene que:

Factores que Afectan A La Viscosidad (µG) Los principales factores son:

a.- A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la

temperatura aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la
energía cinética de las moléculas que producen gran número de choques
intermoleculares, que hacen que haya mayor compactación de las moléculas, y

79
 80

como consecuencia de ello se debe de incrementar la viscosidad del fluido, que se

esta estudiando

b.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que aumenta la

temperatura disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansión térmica
de las moléculas. A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo
gases son pequeñas y el gas natural tiende a tener un comportamiento similar a
los líquidos.Todas las moléculas de un gas están en un continuo movimiento
aleatorio. Cuando hay un movimiento en bloque debido a un flujo, dicho
movimiento se superpone a los movimientos aleatorios y luego se distribuye por
todos el fluido mediante colisiones moleculares La explicación a este fenómeno se
sustenta en la teoría cinética de los gases. Luego, por lo general si la temperatura
aumenta la viscosidad de los gases se incrementa, pero a elevada presiones
puede haber una dispersión de las moléculas, que hace disminuir la viscosidad, y
por ende afecta el valor final de la viscosidad, lo que hay que tener claramente en
cuenta para la utilidad de los cálculos.

c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta con el

incremento de la presión debido a la disminución de las distancias
intermoleculares. La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de
la presión. Pero, la presión es alta la viscosidad aumenta con la presión.

d.- A medida que el gas natural es más pesado, sus moléculas serán más
grandes y por lo tanto su viscosidad será mayor:

e.- Composición del gas. En la medida que el gas sea más pesado la viscosidad
del gas es mayor. Esto es debido a que mientras más pesado es el gas más
grande es el tamaño de las moléculas y por lo tanto mayor es la viscosidad., luego
la movilidad del fluido será menor.

Métodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas La cuantificación de la

viscosidad de un gas natural puede ser determinada experimentalmente o por
medio de ecuaciones. La determinación de la viscosidad en el laboratorio es
sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeño (µG≈0,02 CPS)
para ser medido con exactitud. Por esta razón se prefiere usar métodos gráficos o
numéricos en su evaluación, sobretodo cuando se requiere determinar la
viscosidad de un fluido gaseosos, ya que hay mayores dificultades para la
cuantificación de la viscosidad.

a.- Medición de la Viscosidad de un Gas en un Tubo Capilar Para la medición

se supone un tubo capilar de radio (r) y de longitud (L), por el cual fluye un gas
cuando la diferencia de presión en sus extremos es (P − Po ) . La ley de Poiseuille
para un fluido viscoso incompresible indica que el gasto, se representa por la
ecuación:
dV
G= (209)
dT

80
 81

La ecuación (209) se refiere al volumen de fluido gaseoso que atraviesa la sección

normal del capilar en la unidad de tiempo, lo que es directamente proporcional al
gradiente de presión a lo largo del tubo, lo que se representa por la ecuación:

dV ( P − Po ) πxr 4 ( P − Po )
= = (210)
dT L 8ηxL

Ahora bien, para un gas que fluye a través del tubo capilar, el volumen de gas que
entra en la unidad de tiempo a una presión (P) no es igual al volumen que sale del
tubo a la presión (Po) (atmosférica) debido a la comprensibilidad de los gases. Sin
embargo, la masa de gas que entra en la unidad de tiempo es igual a la masa de
gas que sale en la unidad de tiempo. Si, se escribe la ley de Poiseuille, en
términos tales que se puede cuantificar la viscosidad del gas, o simplemente el
coeficiente de viscosidad:

dV πxr 4 dP
= (211)
dt 8ηxdX

Donde : (dV / dt ) es el volumen de gas que atraviesa la sección normal del tubo
capilar a una distancia (X) del extremo del tubo, en la unidad de tiempo ;(dP/dX)
es el gradiente de presión en dicha posición, y teniendo en la cuenta la fórmula
general del estado gaseoso en condiciones ideales, se obtiene:

mxRxT
PxV = (212)
PM

La ley de Poiseuille queda:

 dM  PMxπxr 4 xPxdP
 dX = − (213)
 dt  RxTx8η

El signo menos de la ecuación (213) es porque la presión del gas disminuye a

medida que sale el gas por el tubo capilar. La presión y el volumen del gas
contenido en el recipiente, va cambiando con el tiempo. La masa del gas
contenido en el recipiente, disminuye. La masa que atraviesa la sección normal del
Capilar en la unidad de tiempo es aplicando la ley de los gases ideales:

 dm  PMd (dV )
 =− (214)
 dt  RxTdt

Aplicando la ley de Poiseuille al movimiento de un gas a través de un capilar se

puede determinar el coeficiente de viscosidad (η ) y por ende la viscosidad, que es
el parámetro que se necesita determinar, para estudiar el comportamiento del gas
natural , según lo siguiente:

81
 82

PMd (dV ) Mπr 4

− = ( P 2 − P02 ) (215)
RTdt RT 16ηL

b.- Método de Lee- González-Eakin Estos investigadores determinaron en forma

experimental la viscosidad de 4 gases naturales con impurezas a valores de
temperaturas de entre 100 y 400 F y presiones desde 100 hasta 8000 lpca.
Fundamentado en los datos experimentales obtuvieron la siguiente correlación, las
cuales son de utilidad para la cuantificación de la viscosidad de los gases.
-4 Y
µ G G=10 (K) EXP(XρG ) (216)

 (9,379 + 0,01607 xM G )xT 1,5 

Donde: K=  (217)
 (209,2 + 19,26 xM G + T ) 

 986,4 
X =  3,448 + + 0,01009 xM G  (218)
 T 

Y= 2,4447-0,2224X (219)

En las fórmulas (216; 217; 218 y 219): (µG)= viscosidad del gas a P ( lpca) y T (R)
en (CPS); (ρG)= densidad del gas en (g/cm3) y (MG)= peso molecular del gas en (
lb / lbmol); (T)= temperatura en grados (R )

c.- Método de Carr- Kabayashi y Barrows: Esta es una de las correlaciones de

mayor utilidad para la industria. Requiere conocer la composición del gas o su
gravedad específica, además de la presión y temperatura a la cual se desea
efectuar la determinación. El método se fundamenta en el principio de los estados
correspondientes. Según este principio .A las mismas condiciones de presión y
temperatura seudorreducida todos los gases naturales tienen el mismo cociente
de viscosidad:
 µG 
  = cociente de viscosidad (220)
 µ G1 

En la ecuación (220): (µ G ) es la viscosidad del gas en (CP) a P y T operacional y

(µ G1 ) es la viscosidad del gas a la presión de 1 atm y temperatura operacional en
(F). Para estimar la viscosidad de la mezcla de gases, se determina primero (µ G1 )
de la figura 12

La figura 12 permite determinar (µG1) en (CPS), que viene a ser la viscosidad del
gas a la presión de 1 atm y a la temperatura de operación en (F). Para obtener la
(µ G1 ) en figura 12 se relaciona el peso molecular aparente, la gravedad específica
y la temperatura. En la figura 12 también se puede corregir por impurezas. Los

82
 83

Figura 12 Viscosidad (µ G1 ) a la P=1 atm y Temperatura T

valores obtenidos con esta gráfica son válidos para los hidrocarburos gaseosos.
La presencia de impurezas hace incrementar los valores de la viscosidad de la
mezcla. Según la gráfica los valores de viscosidad son válidos, para un rango de:
0,55<γG<1, 55.Rango que es válidos entre una: 100<T<300 F, rango donde tiene
el mayor comportamiento el gas natural, como también las impurezas del mimso,
permitiendo una mayor aplicabilidad..

Si el gas tiene impurezas se corrige (µ G1 ) a través de la siguiente ecuación:

µ G1C = µ G1SC + C (C 0 2 ) + C ( H 2 S ) + C ( N 2 ) (221)

Donde: (µ G1C ) es la viscosidad del gas a 1 atm de presión T de operación en (F)

Corregida por impurezas en (CP); (µ G1CS ) es la viscosidad del gas a 1 atm de
presión y T de operación en (F), determinada en la figura 12: C (C 0 2 ) ; C ( H 2 S ) y
C ( N 2 ) se obtienen de las líneas que aparecen en la figura 12

83
 84

µ 
El cociente  G  se puede obtener de las figuras 13 o 14, las cuales se
 µ G1 
sustentan en la presión y temperatura seudorreducida, parámetros que se pueden
obtener por cualquiera de los métodos descritos, solo que no es necesario corregir
por impurezas, tal cual ya han sido corregidas, previamente. Determinado el
cociente de viscosidad en los gráficos 13 y/o 14.

Figura 13 Determinación de cociente de Viscosidad para gases

se determina que:
 µG 
µG =   xµ G1C (222)
 µ G1 

d.-Método de. Standing. Este autor desarrollo una ecuación para determina la
viscosidad de los gases (µG), con lo cual se obtiene la posibilidad de determinar a

84
 85

Figura 14 Determinación del Cociente de Viscosidad con la TSR

través de ecuaciones matemáticas la viscosidad de un gas, en la actualidad con el

uso de los paquetes computacionales se hace fácil esta determinación

µ G1SC = (1,709 x10 −5 − 2,062 x10 −6 γ G ) + 8,188 x10 −3 − 6,15 x10 −3 log γ G (223)

Las correcciones por impurezas se realizan a través de las fórmulas:

(
C ( N 2 ) = Y ( N 2 ) 8,48 x10 −3 log γ G + 9,59 x10 −3 ) (224)

C (C 0 2 ) = Y (C 0 2 )(9,08 x10 −3 log γ G ) + 6,24 x10 −3 ) (225)

(
C ( H 2 S ) = Y ( H 2 S ) 8,49 x10 −3 log γ G + 3,73x10 −3 ) (226)

En las ecuaciones (223, 224, 225 y 226) (T) es la temperatura en (F) y La figura
13 permite determinar el cociente de viscosidad, en función de la presión

85
 86

seudorreducida (PSR ) En estas condiciones no se deben corregir por impurezas,

en vista que ya fueron realizadas anteriormente. Para estimar la viscosidad de la
mezcla, se determina primero (µG1) , y se corrigen las impurezas, tal como fue
antes descrito, ya sea por las fórmulas matemáticas o con la utilización de
gráficas, solo hay que tener presente en ambos casos el grado de precisión y
exactitud que se le confiere a los datos obtenidos, lo que en muchos caso hace
que se complique el cálculos de los datos obtenidos.

En la figura 14 al igual que la figura 13 se puede determinar el cociente de

viscosidad, utilizando la temperatura y presión seudorreducida sin corregir, ya que
en este método se realiza la corrección por impurezas, todo esto hay que tenerlo
en cuenta para evitar el cometer errores

d.- Ajuste de Dempsey: En este caso cociente de viscosidad se calcula través

del ajuste de Dempsey. Este ajuste tiene una gran aplicabilidad computacional,
luego con el desarrollo de los sistemas computacionales facilita la determinación
del ajuste, con lo cual se puede cuantificar la viscosidad de un gas natural, y poder
realizar otras cuantificaciones:

A= ln[(µG /µG1)xTSR]=a0+ a1 xPSR + a2 xPSR2 + a3 xPSR3 + TSR(a4+ a5xPSR+ a6xPSR2

+ a7xPSR3)+ TSR2 (a8 + a9xPSR + a10xPSR2 + a11xPSR3)+ TSR3 (a12+ a13xPSR+ a14xPSR2

+a15xPSR3 ) (227)

Cuadro 11 Constantes de Dempsey

a 0 = −2,4621182 a 4 = 2,80860949 a8 = −7,93385683 x10 −1 a12 = 8,39387 x10 −2

a1 = 2,97054714 a5 = −3,49803305 a9 = 1,39643306 a13 = −0,18641
−1 −1 −1
a 2 = −2,86264o54 x10 a 6 = 3,60373020 x10 a10 = −1,49144925 x10 a14 = 2,03368 x10 −2
a3 = 8,05420522 x10 −3 a 7 = −1,04432413 x10 −2 a11 = 4,41015512 x10 −3 a15 = −6,0958 x10 −4

El ajuste de Dempsey presenta buenos resultados cuando se cumple:

1,0 ≤PSR ≤ 20 1,2≤TSR ≤ 3,0

Ejemplo: Determinar la viscosidad del gas que se da en la siguiente mezcla

(C1)=87%; (C2)=2,70%; (C3)=0,31%; (nC4)=1%; (iC4)=0,98 ;(nC5)=0,78%
;(iC5)=0,49% ;(C6)=0,41% ;(N2)=1,22% ;(C02)=3,30% y H2S=1,50%. Las
condiciones operacionales son una temperatura de 280F y presión de 3000 lpca,
para dar solución a este problema se deben de calcular algunos parámetros:.

El peso molecular de la mezcla es PM=19,68 (lb/lbmol)

Método de Lee- González-Eakin .

86
 87

 (9,379 + 0,01607 x19,68)7401,5 

K=  = 146,94
 209,2 + 19,26 x19,68 + 740 

 986,4 
X = 3,448 + + 0,01009 x19,68 = 4,97
 740 

Y = 2,4447 − 0,2224 x 4,97 = 1,34

3000(lpca ) x19,68(lb)(lbmol )( R) lbx 453,6( g )35,31( pie 3 ) x(m 3 )  g 

ρG = 3
= 7 ,91 3 3 6 3
= 0,13 3 
0,94 x10,73(lpca)( pie ) x740( R) ( pie )(lb)(m )1x10 (cm )  cm 

µ G = 1x10 −4 x146,94 x exp(4,97 x0,131,34 ) = 0,0203(CP )

Método de Carr- Kobayashi y Burrows

En la gráfica 12 con el peso molecular y la temperatura se encuentra que ( µ G1SC )

es 0,0136 (CP), luego aplicando la fórmula (221), queda:

µ G1C = 0,0136 + 0,0002 + 0,0003 + 0,0001 = 0,0142(CP)

740 3000
TSR = = 1,95 PSR = = 4,34
378,56 690,67
µ G = 1,78 x 0,0142 = 0,253 (CP)

Método de Standing

µ G1SC = (1,709 x10 −5 − 2,062 x10 −6 x0,68)280 + 8,188 x10 −3 − 6,15 x10 −3 log 0,68 = 0,0531

C ( N 2 ) = 0,0122(8,48 x10 −3 log 0,68 + 9,59 x10 −3 ) = 9,97 x10 −5

C (C 0 2 ) = 0,033(9,08 x10 −3 log 0,68 + 6,24 x10 −3 ) = 1,56 x10 −4

C ( H 2 S ) = 0,015(8,49 x10 −3 log 0,68 + 3,73x10 −3 ) = 3,46 x10 −5

µ G1C = 0,0531 + 9,97 x10 −5 + 1,56 x10 −4 + 3,46 x10 −5 = 0,0534(CP )

µ G = 1,78 x0,0533 = 0,0950(CP )

Valor Calorífico del Gas Natural. El poder calórico del gas natural es variable de
acuerdo a su composición, estando comprendido generalmente entre 9.000 y
9.500 calorías /m3, a menos que se trate de un gas con importante contenido de

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 88

inertes o por el contrario de hidrocarburos pesados, siendo así de menor o mayor

poder calórico respectivamente.

El poder Calorífico (PC) se define como la cantidad de calor producida por la

combustión de la unidad de volumen o de peso de un combustible bajo
determinadas condiciones. El valor calorífico del gas natural se considera una de
las características de importancia para determinar su calidad como combustible y
por ende su precio. Tal, como muchas negociaciones de venta de gas natural
se fundamentan en su valor calorífico. El precio del gas dependerá de la
capacidad del gas para generar energía El poder calorífico se cuantifica en los
laboratorio por uno de los varios tipos de calorímetros disponibles En la industria
del gas se usan diversos tipos de calorímetros registradores de funcionamiento
continuo en la operación de gasoductos. El calorímetro funciona a presión
constante. El poder calorífico de los gases se determina como:

Aumento de la temperatura del agua x peso del gas

Valor Calorífico = ---------------------------------------------------------------------- (228)
Volumen del gas consumido y corregido

La corrección aplica a la combustión del gas, ya que la presencia de agua en el

gas será fuente de transferencia de calor adicional al agua que es sometida al
incremento de temperatura en el calorímetro .En general, se conocen 2 tipos de
valor calorífico: El poder calorífico Se mide en (calorías /m3), en el Sistema
Británico de Unidades se expresa en (BTU/PCN). El poder calorífico es calculado
a una temperatura de 25 C y 1 atm de presión. Para cálculos a 0, 15 o 20 C, en
función del peso del gas, las diferencias con los valores indicados a 25 C, no
sobrepasan el margen de precisión de las determinaciones del poder calorífico.
Este parámetro se dividido en:

a- Poder Calorífico Total (PCT) Este computa o expresa la cantidad de calor que
se desprende en la reacción completa de la unidad de combustible con el agua de
los humos en estado de vapor

b- Poder Calorífico Neto (PCN) Este no computa como útil el calor de

condensación del agua de combustión.

Es evidente que en la utilización industrial de combustible, el concepto de poder

calorífico neto es el que más se acerca a la realidad, pues no existen instalaciones
que aprovechen el calor de condensación del vapor de agua. No obstante se
acostumbra a citar siempre el poder calorífico total, ya que éste es el que se mide
en las determinaciones con calorímetros., las cuales se realizan en los
laboratorios, según el procedimientos indicado, para tal fin. La determinación del
poder calorífico neto, cuando se desea realizar, se hace por cálculos del calor de
condensación, el cual se resta del PCT En caso de conocerse la composición del
gas natural, puede determinarse el (PCT), conociendo el de los componentes en
forma individual. Para ello se utiliza el cálculo algebraico de repartición

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 89

proporcional, según la composición sea dada en fracciones de mol de peso o de

volumen, y la ecuación es:

n
VC = ∑ yiVCi (229)
i =1

En la industria se habla también del Poder Calorífico de Combustión, en vista que

el Poder calorífico del gas natural se fundamenta en los calores de combustión de
sus componentes, luego se tiene que: En las reacciones exotérmicas las entalpías
de combustión son siempre negativas, y como además en la práctica es más
cómodo trabajar con cantidades positivas, por ello se utiliza el poder calorífico,
término que designa al negativo de las entalpías de combustión

El poder calorífico a presión constante corresponde, por lo tanto al calor que es

entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de
referencia se quema completamente, en estado de régimen permanente, de tal
manera que los productos salen también en condiciones de referencia. En
principio, el poder calorífico de cualquier combustible es calculable a partir de las
entalpías de formación de sus componentes. No obstante, la mayoría de los
combustibles empleados en la industria son mezclas complejas de diversos
compuestos; algunos de los cuales pueden no aparecer en las tablas. En tal caso
el poder calorífico debe determinarse en forma experimental, siguiendo
procedimientos cuidadosamente normalizados, de tal forma que el valor
determinado sea preciso y exacto, esto es lo siguiente:

El punto de rocío de los productos de una combustión, típicamente, superior a 25

C .Lo que significa que en un experimento calorífico a presión constante, los
productos que se enfrían hasta esa temperatura, probablemente contendrán una
cierta cantidad de agua líquida. La entalpía de la corriente de productos, y por lo
tanto, el balance de energía del calorímetro, es función de la cantidad de
condensado existente. En consecuencia, un mismo combustible puede presentar
poderes caloríficos distintos, según sea el estado de la humedad de los productos.
Esto significa que se pueden distinguir dos situaciones límites En la primera, el
agua presente en los productos s encuentra completamente en estado gaseoso,
sin haber entregado su calor latente (Poder Calorífico Total o Superior). En la
segunda toda el agua se ha condensado, liberando calor al entorno. (Poder
Calorífico Neto o Inferior). Por definición, el poder calorífico neto o inferior a
presión constante corresponde al calor entregado al entorno cuando una unidad
de combustible en condiciones de referencia se quema completamente, de tal
manera que los productos salen también condiciones de referencia y la totalidad
del agua producida por la combustión del hidrógeno esta en estado de vapor

El poder calorífico total o superior se define de manera similar, pero ahora se

considera que la totalidad del agua producida por la combustión del hidrógeno
esta como líquida. Es importante señalar que en estas definiciones nada se acota
del agua en los productos, que por provenir del aire o del combustible, no ha sido

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 90

formada químicamente por la combustión. La diferencia entre ambos poderes

caloríficos puede calcularse conociendo el análisis fundamental del combustible.
Para ello es necesario determinar la cantidad de agua que se forma como
resultado de la combustión del hidrógeno y calcular la energía que esta en el agua
liberada y que se condensa en condiciones de referencia. Ejemplo determinar el
PCT y PCN para el propano.

C3H8(g) + 502(g)+18,55 N 2 ⇒3C02(g) + 4H2 0(g) +18,55 N 2 +878736 BTU

La reacción de combustión del propano indica que una lbmol de (C3H8) producen 3
lbmol de (C02) y 4 lbmol de (H20). El calor del combustión del propano es (∆H)=
878736 (BTU) Luego, para determinar el PCT del propano, se busca el calor de
vaporización del agua el cual es 1060 BTU. Luego

PCT= (878736 +4x18,0153x1060)/379,6=2516,12 BTU/PCN

PCN= 878736/379,6=2314,90 BTU/PCN

En condiciones de laboratorio, tanto el PCT, como el PCN se pueden determinar

en un calorímetro a presión o volumen constante. En el calorímetro a presión
constante. La reacción de combustión se produce a 1 atm de presión y es
refrigerada por agua, la que se puede regular, en función del caudal y temperatura
de modo que los productos salgan a 25 C. Si los reactantes entran también a 25
C, y si se ignoran las pérdidas de calor al entorno, por definición el poder calorífico
es igual al calor entregado al refrigerante. Esta energía se calcula como del
producto de flujo másico del agua por su diferencia de entalpía. Aquí el parámetro
entalpía se considera que es una función solo de la temperatura, en vista que los
gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones

Por medio del poder calorífico del gas natural y de sus componentes. Además
conociendo el poder calorífico de los crudos, es posible hacer cálculos para
determinar que tantos (m3) del gas equivalen a (1 m3) o barriles de petróleo. Este
tipo de equivalencia es de uso común en la industria. Específicamente, el precio
que se le asigna a un determinado gas natural esta relacionado con esta
equivalencia. En muchos casos, debido a que los volúmenes de entrega son muy
grandes se opta por hacer la equivalencia en millares de m3.

En el caso de gases licuados, en lugar del volumen o del poder calorífico, la

equivalencia se hace en peso en kilogramos o libras, según sea el sistema de
unidades, en el cual se este trabajando, el cual debe de ser ampliamente definido,
para evitar errores, debido al mal uso de la unidades, de un determinado sistema,
aunque los factores de conversión permite cambiar de un sistema a otros sin
mayores dificultades, haciendo más fácil la interpretación de los datos, tal como el
poder o valor calorífico es de suma importancia, en vista que este parámetro es el
que se utiliza para vender el gas natural, ya que con el valor calorífico se sabe la
capacidad del gas de producir energía térmica.

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 91

Factores que Influyen en el Cálculo del Poder Calorífico son la presión y

temperatura, además del vapor de agua, e impurezas. Si la presión es diferente de
1 atm o su equivalente el nuevo valor calorífico será:

P  BTU 
( PC ) C = ( PC ) SC x   (230)
14,7  PCN 

Si se trata de un gas hidratado, si, por ejemplo se tiene un gas con un contenido
de de1 lbmol de agua / MM PCN, luego el nuevo valor calorífico será:

 10 6 − 379,6 
( PC ) SC =   = ( PC ) C (231)
 10 6 

Si el PC del gas se esta determinando en una muestra saturada de vapor de agua.

Por ejemplo, a T=60 F y P= 20 lpca. Se sabe que a esa temperatura la presión de
vapor de agua es 0,26 lpca. Luego el nuevo valor calorífico será:

 20(lpca )   (20 − 0,26)  BTU 

( PC ) C = ( PC ) SC   x   (232)
 14,7   20  PCN 

Mezcla de Gases: Existen muchas mezclas de gases, pero si se conocen las

cantidades de cada gas y su composición, se puede determinar la composición de
la mezcla resultante. El método consiste en calcular la proporción en que se
mezclan en base molar. Con la composición del gas se obtiene la cantidad
mezclada de cada gas y se suman estos resultados; esta sumatoria se convierte
en fracción molar para obtener la composición de la mezcla.

Ejemplo: Un gas1 (G1) presenta la siguiente composición molar: Metano 70%,

Etano 20%, Propano 5% y Butano 5%, mientras que un gas2 (G2) tiene la
siguiente composición Metano 65%, Etano 18%, Propano 12% y Butano 5%. Si
850 pies cúbicos del (G1) se mezclan con 1750 pies cúbicos del (G2). ¿Cuál será
la composición de la mezcla si ambos gases se encuentran en condiciones
normales de presión y temperatura. Los resultados se presentarán en el cuadro 13

Cuadro 13 composición de la Mezcla Resultante de dos gases 1/ 2,06:

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Compon X(G1) X(G2) Mol mezcla Mol X mezcla
del G2 G1+mol G2 (5)/3,06
(2,06x3) (2)+(4)
C1 0,70 0,65 1,339 2,039 0,666
C2 0,20 0,18 0,371 0,571 0,187
C3 0,05 0,12 0,247 0,297 0,097
C4 0,05 0,05 0,103 0,153 0,050

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 92

Moles de G1 =850/379,6=2,24

Moles de G2=1750/379,6=4,61

Esto significa que los gases se mezclan en la proporción de 2,24 de G1 y 4,61 de

G2, es decir en la proporción de 2,24 moles de G1 y 4,61 moles de G1. Lo que es
lo mismo decir, que por cada mol de G1 se mezclan 2,06 moles de G2. Como
conclusión se puede indicar que la composición de la mezcla se puede obtener
sumando pesos o volúmenes mezclados, aunque sumar moles es más práctico,
en lugar de volúmenes o pesos, es más práctico, y se ahorra mucho tiempo,
aunque desde luego siempre es conveniente resolver un problema por más de un
método para poder verificar su resultado.

Si se mezclan gases a condiciones diferentes a las normales, es necesario

calcular previamente el factor (Z) para cada gas, y después realizar los cálculos de
la composición de la mezcla, incluyendo el valor del Factor de Compresibilidad, lo
que significa para gases reales.

Contenido Líquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM) Este parámetro se

refiere al número de galones de líquido que pueden extraerse de cada mil pies
cúbicos de gas natural en condiciones estándares (GPM). Si se trata del Sistema
Británico de Unidades, en este caso los valores de presión serán 14,73 libras por
pulgadas al cuadrado absoluta (lpca), y la temperatura 60 F o 520 R. También hay
que tener en cuenta que la Riqueza Líquida, es diferente a la producción de
líquido a través del Proceso Criogénico. Cuando se refiere a la Riqueza Líquida se
refiere a la producción de hidrocarburos líquidos que se condensan, para dar paso
a la fracción líquida

En la práctica es común recuperar en estado líquido, únicamente al propano y

compuestos más pesados, para ello se utiliza el término (C3+). Estos componentes
se extraen de la mezcla de gas natural, para formar el (LPG) y la gasolina blanca,
la cual tiene múltiples usos de carácter industrial. En algunos casos se puede
incluir en las muestras comerciales de gas natural al componente. (C2+), pero la
verdad es que no tiene mucha sustentación. Además se parte de la base, que todo
el (C3+) se puede extraer, pero esto es un hecho teórico, ya que en la práctica solo
es posible recuperar un porcentaje del mismo. Pero, se debe de tener siempre en
cuenta, que es de mucha importancia conocer el GPM de una mezcla de gas
natural, ya el precio de la mezcla estará en función de los GPM, que tenga la
mezcla.

Para la Cuantificación de los GPM de una mezcla de gas natural, es necesario

saber el número de pies cúbicos normales de un componente dado en estado
gaseoso que se necesita para producir un galón de líquido. Para eso se necesita
el valor de la densidad líquida y el peso molecular de cada componente. Por
ejemplo, se sabe que la densidad del propano (C3H8) líquido a 14,7 lpca y 60 F es
31,64 (lb / pie 3 ) y el peso molecular es 44,097(lb/lbmol) Con estos datos se

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 93

determina el GPM para el propano, según lo siguiente, aunque esto es válidos

para cualquier otro hidrocarburo:

379,63( PCN ) x31,64(lb) x(lbmol ) x ( PC )  PCN 

= 36,41 
(lbmol ) x ( PC ) x 44,097(lb) x7,4805( galón )  galones 

El resultado indica que se necesitan 36,41 (PCN) de gas propano para producir un
galón de propano líquido. Una fórmula general para determinar el número de pies
cúbicos normales de hidrocarburos gaseosos necesario para producir un galón de
hidrocarburos líquidos se utiliza la siguiente fórmula:

PCN ( gas) 379,6 xρ L

= (233)
galones (líquido) 7,4805 xM

Los cálculos se pueden realizar a través de la siguiente ecuación:

n
 (1000) xYi xρ i 
GPM = ∑   (234)
i =3  379,6 

En donde: Y1) = fracción molar; (ρ1) = densidad molar ( gal / lbmol )

Fundamentado en la fórmula (233) determinar los GPM de la siguiente mezcla

gaseosa: C1=0,6000; C2=0,1269; C3=0,1089;iC4=0,0125;nC4=0,0496;iC5=0,0076;
( )
nC5=0,0105 ; C600,0100 y C 7+ =0,1255Asumir para el C 7+ un peso molecular de
215,35 (lb/lbmol) y una densidad de 52,15 (lb/pie3). Los resultados se muestran en
el Cuadro 14:

Cuadro 14 Resultado del Cálculo de los GPM

Componente Yi M(lb/lbmol) ρ L ( gal / lbmol ) GPM

C1 0,5485 16,043 6,01
C2 0,1269 30,070 7,67
C3 0,1089 44,097 10,43 2,99
iC4 0,0125 58,123 12,38 0,41
nC4 0,0496 58,123 11,93 1,56
iC5 0,0076 72,150 13,85 0,28
nC5 0,0105 72,150 13,72 0,38
C6 0,0100 86,177 15,58 0,41
C 7+ 0,1255 215,350 30,86 10,20
Total 1,0000 16,23

La respuesta es que se producen 16,23 galones de hidrocarburos líquidos por

cada mil pies cúbicos normales de la mezcla gaseosa. Sustentando en el ejemplo.

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Gradiente de Presión del Gas: En las operaciones de perforación, producción,

transporte y procesos de refinación y petroquímica es necesario calcular el peso
de los fluidos y del gas y también el gradiente de presión. Cuando se trabaja con
líquidos (agua lodos de perforación, crudos y otras sustancias), si se conoce la
densidad o la gravedad específica del líquido en cuestión se puede calcular su
peso con respecto al agua. Para obtener el gradiente de presión de una columna
de dicho líquido basta con multiplicar el gradiente de presión del agua por la
gravedad específica o densidad del líquido. El gradiente de presión del agua es
0,1 kg/cm2/metro de profundidad que es equivalente a 0,433 lb/pul2/pie de
profundidad.

Al calcular el gradiente de presión de la columna del gas en el pozo, las

características y propiedades físicas del gas y sus componentes introducen una
cantidad de factores (composición del gas, peso molecular, gravedad específica,
factor de compresibilidad, presiones estáticas de fondo y de superficie,
temperatura, profundidad del pozo y verticalidad del pozo) inducen a que en la
derivación de las ecuaciones integrales apropiadas se deban introducir asunciones
con el fin de facilitar el proceso de calculo.

Punto de Burbujeo: Es el punto en el cual la primera burbuja de gas o vapor,

aunque estrictamente hablando es vapor el que se produce, y no gas, en vista que
si fuese gas el proceso sería irreversible Para propósitos prácticos se puede
asumir que una gran cantidad de líquido esta en equilibrio con una pequeña
cantidad de vapor, de tal forma que la cantidad de gas pueda ser despreciable: En
el caso de un gran volumen de petróleo que contiene un cierto volumen disuelto
de gas y que se encuentra en equilibrio en el yacimiento, se observará que a
medida que se reduce la presión se registrará una presión que permitirá el inicio
del desprendimiento de una burbuja de gas. Esta presión se denomina presión de
Burbujeo. A medida que continúe disminuyendo la presión más seguirá
desprendiéndose de la fase líquida. Conocer la presión de burbujeo en los
yacimientos petrolíferos es de vital importancia, su conocimiento permitirá obtener
un mayor provecho del gas en solución como mecanismo de producción de
petróleo.

Punto de Rocío. Es el punto, en cual se forma la primera gota de líquido. La

presión a la cual ocurre este proceso se denomina Presión de Rocío. El
mecanismo de esta presión se observa cuando un volumen de gas que contiene
pequeñas cantidades de líquidos en equilibrio se somete a compresión, y
comienza a formarse las primeras gotas de líquido. La presión de burbujeo y de
rocío dependen de una serie de factores (temperatura, características del gas y
del petróleo, relaciones gas – petróleo y líquidos –gas).Luego su valor dependerá
fundamentalmente del tipo de análisis de laboratorio realizado, como de las
correlaciones establecidos que proporcionan datos para su cuantificación, y que
finalmente conllevaran a lograr las soluciones deseadas.

Conductividad Térmica para los Gases (λG) Si se planteara la necesidad de

correlacionar la conductividad térmica con la temperatura reducida y la capacidad

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calorífica del vapor, se obtendrían una serie de ecuaciones matemáticas, de alta

validez práctica. Por ejemplo para hidrocarburos que tengan una (TR)<1, la fórmula
válida es

 4,45 x10 −6 TR xC P 
λG =   (235)
 Γ 

 (1x10 −6 x(14,52 xTR − 5,14) 2 / 3 )TR xC P 

Si(TR)>1 λG =   (236)
 Γ 

Aquí:(Γ) es: Γ = TC1 / 6 xM 1 / 2 xPC−2 / 3 (237)

Donde: (λG) es la conductividad térmica del gas a baja presión, en (cal/cm s K).
Este parámetro, para todos los gases se incrementa con la presión; (CP) es la
capacidad calorífica a presión constante en (cal/mol K); (TC) es la temperatura
crítica en K; (M) es le peso molecular y (PC) Presión crítica en atm

Fugacidad (ƒ) Este parámetro es una medida del potencial química del gas (i) en
una mezcla y por lo general depende de la temperatura, presión y composición de
la mezcla .El potencial químico (µi) es un criterio fundamental para el equilibrio de
fase y la fugacidad es una magnitud que toma el lugar del potencial químico. La
fugacidad tiene unidades, que puede hacer pensar que la fugacidad es una
presión corregida. La fugacidad tiene una gran aplicación en la determinación de
la constante de equilibrio, líquido- Vapor, de gran importancia en el diseño de
separadores y otros parámetros aplicables a los hidrocarburos.

Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Líquido La mayoría de los

materiales que existen en la naturaleza son mezclas: por ejemplo Cuando un gas
puro o mezcla gaseosa entra en contacto con un líquido, de inmediato el gas
adquiere moléculas del líquido. Si el contacto se mantiene se alcanza el equilibrio,
luego la presión parcial del vapor (PPV) en el gas igualara la presión parcial de
vapor del líquido (PPL) a la temperatura dada. En este equilibrio líquido- vapor se
forman 2 fases y un componente en una fase esta en equilibrio con el mismo
componente en la otra fase En el equilibrio líquido- Vapor la presión del vapor
saturado (presión total PT) es igual a la suma de las presiones parciales de los
componentes.

También, en algunos casos es necesario conocer la composición resultante al

mezclar gases y líquidos, de composición conocida, en determinadas proporciones
y a ciertas condiciones de presión y temperatura. Uno de los casos de estas
mezclas es cuando se inyecta gas a un pozo para incrementar la producción de
petróleo, luego se requiere conocer la composición de la mezcla resultante. Para
cuantificar la composición de una mezcla de gas y líquido, se determina la
proporción en la cual se deben de mezclar, y luego se procede la determinación la
combinación de la proporción, desde luego para determinar los moles de un

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determinado volumen de líquido se necesita conocer la densidad del líquido a las

condiciones operacionales de la mezcla.

Propiedades de los Hidrocarburos Líquidos Las principales propiedades son:

Densidad de Hidrocarburos Líquidos: La densidad de los hidrocarburos

líquidos, bajos condiciones normales, se determina con cierta facilidad en un
laboratorio, para lo cual se utiliza un picnómetro o areómetro. Y en la literatura
existen varios métodos para determinar la densidad, bajos determinadas
condiciones de presión y temperatura

La densidad de los líquidos depende de la temperatura y en menor grado de la

presión. A medida que aumenta la temperatura la densidad va disminuyendo hasta
que a la temperatura crítica se llega a la densidad del vapor a esa temperatura, es
decir que se confunde allí el líquido y vapor. En las proximidades del punto crítico
las variaciones de densidad con la temperatura son muy acentuadas. Tratándose
de un hidrocarburo en equilibrio con sus vapores o de una mezcla en las mismas
condiciones, la densidad solo depende de la temperatura, puesto que la presión
queda definida por aquella o sea por la tensión de vapores. La presión solo podrá
incrementarse una vez desaparecida la cámara de valores y recién entonces se
puede tratar su influencia en la densidad, la cual será mayor en las proximidades
del punto crítico, es decir que el líquido se va haciendo cada vez más compresible
hasta llegar al comportamiento de vapor. Todas las consideraciones pueden surgir
del examen del diagrama P v T y en particular del plano v T o su equivalente
densidad – temperatura.

Determinación de la Densidad de Hidrocarburos Líquidos Las

determinaciones de densidad de hidrocarburos líquidos o sus mezclas, pueden
efectuarse en forma gravimétrica, y también calcularse conociendo la composición
de la mezcla. Así como para los gases se emplea el concepto de densidad
respecto del aire, en el caso de hidrocarburos líquidos se usa la densidad o peso
específico respecto del agua de (60º F) para ambos fluidos Este es el valor que
se determina ordinariamente en los laboratorios pesando alternativamente
iguales volúmenes del líquido y del agua a dicha temperatura, con el
hidrómetro.

a.- Coeficiente de Refracción Molecular (EMR). Los pasos para aplicar este
método, se sustenta en lo siguiente Si se desconoce la composición del sistema.
En condiciones normales el sistema se encuentra en estado líquido, entonces se
fija el valor de la densidad en tales. Con este valor se determina el EMR. Con este
último parámetro y la temperatura expresada en grados centígrados (C ) se
determina el coeficiente adimensional de Eykman (ξE). Posteriormente se
determinan la temperatura y presión seudorreducida de la mezcla (TR) y (PR).
Estos parámetros se utilizan para determinar la relación (ρL/ξE). y posteriormente
se determina el Coeficiente adimensional (ξ ) , para al final determinar la relación
(ξ / ρ L ) , como una función de la presión y temperatura seudorreducida

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Por ejemplo Determinar la densidad líquida de la mezcla de hidrocarburos, que

tiene la siguiente composición porcentual: C1=69,35; C2=1,95; C3 =1,05; C4 =0,75;
C5 = 0,41 C7+=15,78; N2=3,15; C02=6,89 y H2S=1,67. La temperatura y presión de
operación son 165 F y 4150 lpca. El peso molecular y la gravedad específica del
(C7+) son190 (lb/lbmol) y 0,90, respectivamente. La solución se mostrará en el
cuadro 15.

Cuadro 15 Componentes Grupo I

Compon YI Yi * EMR Yi * xEMR
C1 0,6935 0,8555 13,984 11,9633
N2 0,0315 0,0389 9,407 0,3659
C02 0,0689 0,0850 15,750 1,3388
H2S 0,0167 0,0206 19,828 0,405
Total 0,8106 1,0000 14,0730

Cuadro 16 Componentes Grupo II

Compon Yi Yi* EMR Y1* xEMR
C2 0,0195 0,0978 23,913 2,3387
C3 0,0105 0,0527 34,316 1,8085
C4 0,0075 0,0376 44,243 1,6635
C5 0,0041 0,0206 55,267 1,1385
C 7+ 0,1578 0,7914 142,15 112,4975
Total 0,1994 1,0000 119,4467
EMR(C 7 ) = 2,4079 + 0,7293 x190 + 3,268 x10 −5 (190) 2
+
= 142,15

( A)(TC )
= 0,4238 + 5,117 x10 −3 x14,0730 = 0,4958
PC

( A) x(TC )
= 0,1419 + 2,437 x10 − 2 x119,4467 + 7,911x10 x10 −5 x119,4467 2 = 4,1815
PC
TC
= 0,8106 x0,4958 + 0,1994 x 4,1815 = 1,2357
PC

EMRM = 0,8106 x14,0730 + 0,1994 x119,4467 = 35,2252

( B )(TC )
= 5,130 + 0,6604 x35,2252 − 1,074 x10 −3 x35,2252 2 = 27,0601
PC
Con los valores de TC / PC = 1,2357 y TC / PC =27,0601 se determina la temperatura
y presión seudocrítica del sistema, que son:

PC=479,55 lpca y 592,58 R

97
 98

Con el valor de (EMRM ) de la mezcla (35,2252) y la temperatura expresa en

grados (C )=73,89 se encuentra en la figura 15

Figura 15 Coeficiente Adimensional Para Determinar la Densidad Líquida

El coeficiente adimensional (ξ E ) , y se determina que el mismo tiene un valor de

0,4480

Se determina la temperatura y presión seudorreducida, los valores obtenidos son:

TSR = 625 / 591,58 = 1,06 PSR = 4150 / 479,55 = 8,65

Con estos valores se encuentra en la figura 16 la relación (ρ L / ξ E ) y se determina

que la relación es 1,457. luego se obtiene que:

6 3
 g  1(lb) x10 (cm )(m )
3
 lb 
ρ L = 0,448 x1,457 = 0,6527 3  3 3
= 40,75 
3 
 cm  453,6( g ) x(m )35,31( pie )  pie 

b.- Gráficos de la GPSA: Este método se representa a través de la figura 17, la

cual representa un método para determinar la densidad de hidrocarburos líquidos

98
 99

Figura 16 Relación (ρ L / ξ ) para determinar la densidad líquida

(ρ L / ξ )
normales a cualquier temperatura y presión, en función del peso molecular. Lo que
indica, que por medio del peso molecular se determina la densidad a la
temperatura deseada, y a través de las curvas en la parte derecha inferior, se
corrige por presión. La corrección se suma a la densidad a presión atmosférica y
temperatura dada. Este método representa una buena aproximación para la
determinación de la densidad de los hidrocarburos líquidos, ya que no siempre es
fácil obtener una metodología adecuada para estos componentes.

Cuando no se haya empleado el peso molecular para determinar la densidad, la

figura 17 se puede utilizar también para realizar correcciones por presión y
temperatura si se conoce la densidad de una mezcla líquida, por ejemplo a la
temperatura de 60 F y presión atmosférica, y se requiere determinar la densidad a
una presión y temperatura diferente. Con el valor de temperatura de 60F y presión
atmosférica, se entra a la ordenada derecha y se determina la corrección por
presión, la que se agrega al valor inicial obtenido. Con el valor resultante se
localiza la corrección por efecto de temperatura y se corrige el valor anterior, de tal
forma que se determine la densidad líquida a las condiciones de presión y
temperatura requerida, lo que de gran importancia para el estudio de mezclas
líquidas y gaseosas, permitiendo con ello incrementar el estudio de caracterización
de propiedades de mezclas líquidas y gaseosas.

Por ejemplo, si una mezcla de hidrocarburos líquidos tiene un peso molecular de

95 (lb/lbmol), se obtiene que:

ρ L = (165F , P(atm) = 0,64 . Lo que indica que

99
 100

Figura 17 Densidad Líquida en (g/cm3) para Hidrocarburos

 g   lb 
ρ L (165F ,4150lpca) = 0,64 + 0,021 = 0,661 3 
= 41,27 
3 
 cm   pie 

Lo que indica que ρ L (165 F ,4150lpca) = 42,27 (lb/pie3), en caso de no emplear el

peso molecular se obtiene los siguiente. Con el valor de la densidad líquida
determinado a 60F y presión atmosférica, se obtienen las correcciones en la figura
17, tal como se menciono antes. Por ejemplo si ρ L = 35,56 (lb/pie3) en
COPT.¿Cual será el valor de la densidad a una presión de 3000 lpca y 180 F?

(lb) x 453,6( g )35,31( pie 3 )(m 3 )  g 

ρ L (60 F y 14,7 lpca) = 35,56 3 3 6 3
= 0,57 3 
( pie )(lb)(m )1x10 (cm )  cm 

ρ L = (60 F y 3000 lpca) =0,57+0,029=0,599 (g/cm3)

 g   lb 
ρ L = (180 F y 3000 lpca) = 0,599-0,073=0,526  3 
= 32,84 
3 
 cm   pie 

c.- Método de Standing y Katz Estos investigadores realizaron mediciones de

densidad en una serie de compuestos conformados, por (C1) y otros componentes
de la misma forma lo hicieron para el (C2) y otros componentes. Estos
compuestos fueron sometidos a determinadas condiciones de presión y

100
 101

temperatura, y se les determino la densidad (ρL del C1 y C2). Luego se asume que
el (C3 y C+3), siguen la ley de Amagat de volúmenes aditivos, y se desarrollo una
correlación de la densidad aparente del (C1 y C2), con la densidad del sistema
determinada a 60 F y presión atmosférica. Además la densidad del (C1 y C2)
depende de la composición de las fracciones más pesadas del líquido.

Standing correlaciono, la densidad del sistema que contiene Metano y Etano (C1 y
C2) a 60 F y presión atmosférica. Esta es la densidad seudolíquida (ρSL), con la
densidad de la fracción(C+3), el porcentaje por peso de(C2) en el (C+2)y el
porcentaje por peso en el sistema total (C+1). Esta correlación se presenta en la
figura 18.

Figura 18 Densidad Seudolíquida de Sistemas de Hidrocarburos

El valor de la densidad (ρSL) representa la densidad que tendría el sistema a 60 F

y 14,7 lpca, si todo el (C1 y C2) permaneciera en solución. La densidad
seudolíquida aparente del los componentes Metano y Etano, los cuales pueden
ser determinados también a través de la siguientes ecuaciones

ρ C1=0,312 +0,450xρ0 y ρC2=15,3 +0,3167xρ0 (238)

Donde (ρo) es la densidad seudolíquida de toda la mezcla en (lb/PC) La densidad

seudolíquida a una presión de 14,7 lpca y 60 F de temperatura se puede
determinar también según lo siguiente ecuación, de gran utilidad para la
cuantificación de densidad de mezclas líquidas

101
 102

ρ (C3+ )
ρ0 = (239)
(1,000 + 2,138156 xW (C ) 1
1,1027205
+ 0,453717 xW (C 2 )1,092823 )

En la ecuación (239):(w) representa la fracción en porcentaje en peso (C1) y (C2) y

(ρ0) es la densidad seudolíquida del (C3+), en (lb/PC) incluyendo la fracción
conformada por (H2S). Esta densidad se determina a 60 F, y presión atmosférica
La fracción en peso del (C1) y (C2), se determina, según la siguiente fórmula:

W (C1 ) x100 (W (C 2 ) + W ( N 2 )) x100

% W (C1 ) = %W (C 2 ) = (240)
W ( mezcla ) W (mezcla ) − (W (C1 ) + W (C 2 ) )

Cuando se determina (ρL) de un sistema cuya composición es conocida, se tiene

las siguientes conclusiones, que son de gran utilidad para la interpretación de los
datos, ya que la cuantificación de la densidad líquida, juega una gran importancia
en el tratamiento de los sistemas Gaseosos. La fórmula permite determinar la
densidad líquida, de algunas especies:

1.- Densidad del sistema de (C3+ o H2S+)

n
62,4∑Yi xM i + Y ( H 2 S ) xM ( H 2 S )
ρ (C3+ ) = n
i =3
(241)
Yi xM i Y ( H 2 S )M ( H 2 S )
∑i =3 ρ Li
+
ρ L( H S )
2

En la ecuación (241) (Y) y (M) representan la fracción molar y el peso molecular,

respectivamente. La densidad del (H2S) se puede determinar, lo que posibilita o
facilita los cálculos. Esto ocurre, según lo siguiente:

 W (H S)  W ( H 2 S )  
2

∆ρ ( H 2 S ) = 6,7473 2
+ 50,2437 
 W ( mezcla )  W (mezcla   (242)
 

Aquí (W (H2S) y (w mezcla) representa la fracción en peso del sulfuro de hidrógeno y

de la mezcla, respectivamente, la densidad queda aquí en (lb/PC)

2.- Porcentaje por peso de (C2+N2) en el sistema(C2+N2)+ y compuestos más

pesados, lo cual indica que al(C2+ )se agrega en (N2):

3.-Utilizar la figura 18 para determinar la (ρSL) de la fracción (C2+N2)+.Entrando con

la densidad del sistema (C3+ (o H2S+) del paso 1 en el lado izquierdo de la figura,
horizontalmente y intercepta la línea que representa el porcentaje por peso de
(C2+N2)+. Si T=-20 F solo se debe utilizar (N2)+, en los pasos 1 y 2, dando con ello
la posibilidad de calcular la densidad líquida de una mezcla de gas natural, y poder
con ello estudiar el comportamiento de los hidrocarburos líquidos, en mezclas de

102
 103

líquido y gas.

100(Y (C 2 ) M (C 2 )) + (Y ( N 2 ) M ( N 2 ))
%(W (C 2 ) + %W ( N 2 ) = n
(243)
∑Y xM
i =2
i i + Y ( N 2 )M ( N 2 )

3.-Utilizar la figura 18 para determinar la (ρSL) de la fracción (C2+N2)+.Entrando con

la densidad del sistema (C3+ (o H2S+) del paso 1 en el lado izquierdo de la figura,
y horizontalmente y intercepta la línea que representa el porcentaje por peso
de (C2+N2)+.. Si T=-20 F solo se debe utilizar (N2)+,en los pasos 1 y 2

4.- Determinar la densidad de (C2+N2)+se determina en la figura 18. Se entra con

la densidad del sistema(C02 y (C2+N2)+.. Si la mezcla tiene (C02), hay que
determinar la densidad del sistema (C02) y (C2+N2)+, según lo siguiente. En caso
que no haya (C02) se continúa sin tomar en cuenta este paso:

n
X (C 0 2 )M (C 0 2 ) + ∑ X i xM i
[ ]
ρ (C 0 2 ) + (C 2 + N 2 )+ = n
i =2
(244)
X (C 0 2 )M (C 0 2 ) / ρ (C 0 2 ) + ∑ X i xM i / ρ (C 0 2 + N 2 )
+

i =2

El valor de la densidad obtenido a través de la figura 18 se corrige a cualquier

presión y temperatura por medio de las figuras 19 y 20

La figura 19 se basa en el postulado, que el coeficiente de compresión de un

hidrocarburo líquido, a temperaturas por debajo de 300 F, es función solo de la
densidad líquida a 60F. Mientras que la figura 19 se fundamenta, en que el
coeficiente de expansión térmica de un hidrocarburo líquido es solo función de la
densidad líquida sin ser afectado por la presión, lo cual hace posible los cálculos
de la densidad de los hidrocarburos líquidos:

La corrección de la densidad por el coeficiente de compresibilidad isotérmica, se

puede determinar a través de la siguiente ecuación

∆ρ=(0,167+16,181(10-0,0425ρoL)(P/1000)-0,01(0,299+263(10-0,0603ρoL)(P/1000)2(245)

Aquí: (ρoL) es la densidad seudolíquida de la mezcla; ∆ρ es el ajuste por presión y

(P), la densidad queda en (lb/PC). El ajuste para la expansión isobárica queda

∆ρ=(0,003302+1,505ρA-0,951)(T-60)0,938-(0,0216-0,0233(10-0,0161ρA)(T-60)0,475 (246)

Donde: T es la temperatura en (F); (ρA) es la densidad a la presión de operación y

60F de temperatura. Para una mezcla de gas natural la densidad líquida aparente
se puede determinar, según la siguiente fórmula matemática, con lo cual se puede
determinar la densidad líquida:

103
 104

Figura 19 Corrección de la Densidad por Compresibilidad de Líquidos

( )
Figura 20 Corrección de la ρ L Por Expansión Térmica de Líquidos

104
 105

ρa=38,52(10-0,00326API)+(94,75-39,93 log(API))logγG (247)

La fórmula (247) tiene una gran aplicabilidad, ya que permite determinar la

densidad a través de una ecuación matemática, solo habría que verificar el grado
de precisión y exactitud de la misma En la ecuación (247) API es la gravedad
líquida; mientras que (ρa) es la densidad aparente del líquido en (lb/PC) a una
temperatura de 60F y presión atmosférica, y (γG) es la gravedad específica del gas
al aire. La densidad líquida se puede determinar también a través de la relación
másica y volumétrica. Por ejemplo determinar la densidad, planteada en el
problema anterior. Los resultados se presentan en el Cuadro 17:

Cuadro 17 Resultado de Cálculo de Densidad Líquida

Compon Y1(lbmol) Mi(lb/lbmol YixMi ρoL(lb/PC) YixMi/ρoL

C1 0,3935 16,043 6,3129 18,6986 0,3376
C2 0,0695 30,070 2,0899 22,2109 0,0941
C3 0,0505 44,097 2,2269 31,6141 0,0704
C4 0,0075 58,123 0,4359 36,4174 0,0120
C5 0,0041 72,150 0,2958 39,3545 0,0075
C7+ 0,3578 190,000 67,9820 56,1916 1,2098
C02 0,0689 44,010 3,0323 51,0090 0,0594
N2 0,0315 28,013 0,8824 50,4720 0,0175
H2S 0,0167 34,080 0,5691 49,0777 0,0116
Total 1,0000 83,8272

La densidad del ρ(C3+) a T =60F y P=14,73 lpca es:70,9406/1,2997=54,58 (lb/PC)

El %P/P del (C1) y (C2) es: wC1= wC1/ wmezcla=6,3129x100 /83,8272 = 7,53%

(wC2+ wN2) (2,0899+0,8824)x100

wC2=-----------------------------= ---------------------------------------=3,99%
w mezcla-( wC1+ wC02) 83,8272-(6,3129+3,0323)
ρ(C3+) =64,6712/1,4333=45,12 (lb/PC)

La densidad del (H2S), según fórmula (242) es:

∆ρ(H2S) = 6,7473x0,48+50,2437x0,482=14,81(lb/PC)

Con por pesos porcentuales de (C1) y (C2) se obtiene la densidad seudolíquida de

la muestra, según la relación (ρoL/ρ(C3+)=0,82, luego :

ρoL=0,82x45,12=37,00 (lb/PC). Ahora este valor hay que ajustarlo a la presión de

1850 lpca y 115 F de temperatura, para se utilizan las fórmulas (246y 247)

Corrección por presión ρoL= 37,00 (lb/PC)

105
 106

∆ρ=1,05 a la presión de 1850 lpca ρL= 38,05 (lb/PC)

Corrección por temperatura: ρ= 38,05 (lb/PC)

∆ρ=2,05 a la temperatura de 115 F

ρL=40,10 (lb/PC) densidad a 1850 lpca de presión y 115 F de temperatura.

Presión de Vapor (PV) Es la presión que ejerce la fase de vapor confinado en un

recipiente que lo contiene, cuando el líquido y vapor de un componente se
encuentran en equilibrio a unas determinadas condiciones de presión y
temperatura. El número de moléculas que se escapan del líquido, es igual al
número que regresan a el, luego la presión de vapor, es una medida de la
volatilidad de un líquido. Cuando la presión de vapor es igual a la presión
atmosférica, da origen al punto de ebullición, y se caracteriza por un burbujeo
vigoroso del líquido y la presencia de vapor. El punto de ebullición normal, es
cuando la presión es igual a 1 atm. La presión atmosférica varía con la altitud; la
temperatura ambiente y tiempo meteorológico. Luego el punto de ebullición
también varía, cuando varían estos parámetros.

A medida que los líquidos se transforman físicamente en gases, como ocurre por
ejemplo por elevadas temperaturas, sus moléculas se desplazan a una mayor
velocidad y algunas de ellas emergen del líquido para formar un vapor sobre el
líquido. Estas moléculas crean una presión de vapor, la cual a una temperatura
específica es la única presión a la cual un líquido puro y su vapor coexisten en
equilibrio.

En un Sistema Cerrado Líquido- Vapor: Si en un sistema cerrado líquido- vapor,

el volumen se reduce en condiciones isotérmicas, la presión se incrementará de
manera imperceptible hasta que la condensación de parte del vapor a líquido haya
disminuido la presión hasta la presión de vapor original correspondiente a dicha
temperatura. Por el contrario, si el volumen se incrementa en forma isotérmica,
la presión se reducirá de manera imperceptible y las moléculas se moverán de la
fase líquida hacia la fase de vapor Hasta que se restablezca la presión de vapor
original. La temperatura y presión de vapor de un gas dado siempre se mueven
juntas .Es evidente que la temperatura correspondiente a cualquier presión de
vapor dada corresponde al punto de ebullición del líquido, así como la punto de
rocío del vapor. Si se agrega calor, provocará que el líquido hierva y, si se reduce
el calor, se iniciará la condensación del vapor. Los tres términos, temperatura de
saturación, punto de ebullición y punto de rocío, se refieren a la misma
temperatura física a una presión de vapor dada. Su empleo depende del contexto
que les rodee.

Determinación de la presión de vapor (PV). Este parámetro se puede determina

a través de ecuaciones matemáticas, como también a través de diagrama, aunque
para los hidrocarburos se utilizan gráficos:

106
 107

a.- Gráficos de Cox: La (PV) aumenta con la temperatura, pero no en una forma
lineal. Pero, si se establecen unos ejes apropiados se puede obtener una relación
lineal entre la (PV) y la temperatura. Esto fue lo que realizo Cox, para, ello gráfico
la (PV). En (lpca) en escala logarítmica y la temperatura en F, con ello se pueden
obtener gráficas que permiten determinar la presión de vapor.

b.- Ecuación de Clausius- Clapeyron. Estos investigadores dedujeron que el

logaritmo de la presión de vapor es una función lineal del inverso de temperatura
absoluta, esto se expresa a través de la siguiente ecuación:

ln(P0/P10) = ∆HM/ R [1/T1 – 1/T] (248)

Aquí: P0 es la presión de Vapor a T absoluta y P10 es la presión de vapor a la

temperatura T1 (∆H M ) es el calor de vaporización molar, R es la constante
universal de los gases. Para que la ecuación (248) tenga validez se tienen que
cumplir las siguientes suposiciones: El vapor se debe comportar como un gas
ideal; el volumen molar del líquido es un valor despreciable en comparación con el
volumen molar del vapor, el valor del calor de vaporización molar se considera
constante e independiente de la temperatura.

c.- Ecuación de Antoine. La determinación de la presión de vapor a través de la

correlación de Antoine es de de gran utilidad, y se fundamenta en la ecuación:

ln PV = A – B / (T + C) (249)

Una de las ventajas de la ecuación (249) es que los valores de las constantes (A ,
B y C) pueden obtenerse con facilidad para un número grande de especies
químicas.

En la literatura se encuentra también la presión de vapor Reid. Parámetro de gran

importancia en pruebas para las gasolinas. La presión de vapor Reid es la medida
de la presión de vapor de una muestra a 100F. La prueba se realiza comúnmente
en una bomba. Los resultados se expresan en libras.

Mezclas de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Líquidos: Para calcular la

composición de una mezcla de gas y líquido se calcula la proporción en la cual se
deben de mezclar y luego se procede en forma similar a realizar la combinación de
hidrocarburos.

Ejemplo Un fluido petrolero y gas, que se utiliza para inyección tiene la siguiente
composición que se muestra en la columna (2) y (3) del Cuadro 18

Las condiciones del fondo del pozo son 4200 lpca de presión y 170F de
temperatura y por cada barril de petróleo producido se han inyectado 3250 pie3 de
gas. Se solicita determinar la composición del sistema (petróleo del yacimiento-
( )
gas inyectado). Se sabe que el peso molecular del C 7+ es 175 (lb/lbmol), unidad

107
 108

Cuadro 18 Mezcla de Gas y Líquido

Com Yi Xi Mi ρL
C1 0,8535 0,3317 16,043 19,98
C2 0,0742 0,0694 30,070 29,34
C3 0,415 0,0785 44,097 31,62
iC4 0,0081 0,0053 58,123 35,11
nC4 0,0105 0,0051 58,123 36,42
iC5 0,0032 0,0062 72,150 38,96
nC5 0,0041 0,0601 72,150 39,36
C6 0,0049 0,0419 86,177 41,40
C7+ 0,4018 175 54,85
Total 1,0000

expresada en el Sistema Británico de Unidades, por lo que es de importancia

indicar el sistema de unidades, donde se trabaja, mientras que la densidad es
54,85 (lb/pie3). La densidad líquida en condiciones normales es 46,75 (lb/pie3).
Luego se tiene que: Corrigiendo por compresibilidad figura 19 y corrigiendo por
expansión térmica del líquido figura 20, por lo tanto se obtiene lo siguiente:

(C ) = 90,1838
1
+
peso molecular aparente del líquido Metano y compuestos más
pesados

(C ) = 84,8623 peso
+
2 molecular aparente del líquido Etano y compuestos más
pesados

(C ) = 82,7755
+
3 peso molecular aparente del líquido Propano y compuestos más
pesados

ρ L ( 4200 lpca y 60F)=46,75+0,95=47,7 (lb / pie3) a 4200 lpca y 60F

ρ L ( 4200 loca y 170F) =47,7-2,0=45,7 (lb/pie3) a 4200 lpca y 170F

Los moles de gas y líquido mezclados de acuerdo a la proporción fijada se pueden
calcularse en la siguiente forma:

nG = 3250 / 379,6 = 8,56

5,615 xρ L 5,615 x 45,7  moles 
nL = = = 3,024 
M 84,8623  barril 

La combinación será entonces en la proporción de 8,56 moles de gas y 3,024

moles de líquido, es decir 8,56/3,024=2,8207 moles de gas por cada mol de
líquido

108