Potenciales termodinámicos y

relaciones de Maxwell

Física Estadistica
Lilia Meza Montes
Primavera 2016
Procesos reversibles
infinitesimales

dU = d 'Q + d 'W
ν Primera Ley de la Termodinámica:
Conservación de la energía
= d 'Q + ∑ Xi dYi + ∑ µ j dN j
i=1 j=1
Segunda Ley

función de punto S (entropía)

d 'Q Si no está aislado y proceso
dS = cuasiestático infinitesimal
T en el cual se absorbe la
cantidad de calor d’Q

T temperatura absoluta del

sistema.
Motivación

¡  En Mecánica, trabajo se almacena

en energía potencial y se puede
sustraer después.
¡  Similarmente en sistemas
termodinámicos, en forma de
energía libre
¡  Diferentes formas, según
restricciones
 Ecuación fundamental de la
termodinámica

ν
dU = TdS + ∑ Xi dYi + ∑ µ j dN j
i=1 j=1

¡  Variables Xi,Yi

¡  Temperatura T
¡  Funciones de punto U y S
¡  Sistemas químicos
 Transformaciones de Legendre

• f(x,y) à g(u,y) dg = Mdu + Ndy

Relaciones
Transfomación
de Legendre
• g = f – ux de Maxwell ⎛ ∂M
⎜⎜
⎞ ⎛ ∂N ⎞
⎟⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂y ⎠u ⎝ ∂u ⎠ y
df = udx + vdy •  Restricciones a
proceso
dg = df − udx − xdu •  Condición de
Primeras Teoremas estabilidad
derivadas dg = ( ) du + ( ) dy
∂g
∂u y
∂g
∂y u

• Calor específico
Segundas
derivadas:
Respuesta
• Coeficientes κ,β
 Ejemplo: U(S, X, {Nj})
ν
dU = TdS + ∑ Xi dYi + ∑ µ j dN j
i=1 j=1

ν
dU ≤ TdS + ∑ Xi dYi + ∑ µ j dN j
i=1 j=1

¡  Igualdad para procesos reversibles

¡  Es un potencial para procesos reversibles,
sistema aislado y cerrado a X y {Nj} fijos.
¡  Cambio en U es el máximo trabajo que
puede ser hecho por o sobre el sistema
¡  Si
no se realiza trabajo (por o
sobre el sistema), no hay
intercambio de materia con
alrededores y la entropía no
cambia
(dU)S,X,{Nj} ≤ 0
¡  La
energía interna no cambia
(reversible), disminuye
(espontáneo)
 Más consecuencias
¡  Primeras derivadas

" ∂U % " ∂U % " ∂U %

T =$ ' ,Y = $ ' , µ j = $$ ''
# ∂S &X,{Nj} # ∂X &S,{Nj} # ∂N j &S,X,{Ni,i≠ j}

¡  Función de punto (diferencial exacta)à derivadas

cruzadas: Relaciones de Maxwell

" ∂T % " ∂Y % " ∂T % " ∂µ j %

$ ' =$ ' ,$ ' =$ '
# ∂X &S,{Nj} # ∂S &X,{Nj} # ∂Nj &S,X,{Ni,i≠ j} # ∂S &X,{Nj}
Funciones de respuesta térmica

¡  Capacidad Calorífica

" ∂U % " ∂U %
CX,{Nj} = $ ' , CY ,{Nj} = $ '
# ∂T &X,{Nj} # ∂T &Y ,{Nj}
)" ∂U % ," ∂X %
CY ,{Nj} = CX,{Nj} + +$ ' −Y .$ '
*# ∂X &T ,{Nj} -# ∂T &Y,{Nj}
Funciones de respuesta mecánica
¡  Compresibilidad " ∂X %
(Susceptibilidad) κ T ,{Nj} = $ ' ,
# ∂Y &T ,{Nj}
isotérmica
¡  Compresibilidad
" ∂X %
κ S,{Nj} = $ ' ,
adiabática # ∂Y &S,{Nj}
¡  Coeficiente de " ∂X %
βY ,{Nj} = $ '
dilatación o # ∂T &Y ,{Nj}
expansión térmica
CY ,{Nj} κ T ,{Nj}
=
CX,{Nj} κ S,{Nj}
 Entalpía H= H(S,Y, {Nj})
(S, X, {Nj})à (S,Y, {Nj})

Transformación de U: agregar –XY

ν
H = U − XY = ST + ∑ µ j dN j
j=1
ν
dH ≤ TdS − XdY + ∑ µ j dN j
j=1
Si sistema térmicamente aislado y cerrado à S,Y, {Nj} constantes
(Pero acoplado a alrededores mecánicamente)
No hay cambio espontáneo,
dH ≤ 0 estado de equlibrio es el de
entalpía mínima
 Primeras derivadas

" ∂H % " ∂H % " ∂H %

T =$ ' , X = −$ ' , µ j = $$ ''
# ∂S &Y ,{Nj} # ∂Y &S,{Nj} # ∂N j &S,Y ,{Ni,i≠ j}
Relaciones de Maxwell

" ∂T % " ∂X % " ∂T % " ∂µ j %

$ ' = −$ ' ,$ ' =$ '
# ∂Y &S,{Nj} # ∂S &Y ,{Nj} # ∂Nj &S,Y ,{Ni,i≠ j} # ∂S &Y ,{Nj}
Funciones de respuesta mecánica
¡  Compresibilidad
adiabática

" ∂X % " ∂2 H %
κ S,{Nj} = $ ' = −$ '
# ∂Y &S,{Nj} # ∂Y 2 &S,{Nj}
Funciones de respuesta mecánica
¡  Compresibilidad " ∂X %
(Susceptibilidad) κ T ,{Nj} = $ ' ,
# ∂Y &T ,{Nj}
isotérmica
¡  Compresibilidad
" ∂X %
κ S,{Nj} = $ ' ,
adiabática # ∂Y &S,{Nj}
¡  Coeficiente de " ∂X %
βY ,{Nj} = $ '
dilatación o # ∂T &Y ,{Nj}
expansión térmica
CY ,{Nj} κ T ,{Nj}
=
CX,{Nj} κ S,{Nj}
Funciones termodinámicas:
sistema cerrado
 Regla mnemoténica

Orden funciones : sentido

S contrario manecillas E, F, G, H
H E(=U) Variables naturales: las que
están a los lados
p V Signos en diferencial:
+ si en dirección de flecha, -
caso contrario
G F
T Ejemplo:
G= G( T,p)
dG= -S dT + V dp

Thermodynamics, R. Kubo
 Características

F = U-TS G =F +pV H = U +pV

U,S H, F, G F, G
extensivas extensivas
Funciones de Funciones de
estado estado
Unidades de Unidades de
energía energía
Criterio de cambio
espontáneo.
Medida de trabajo
útil.
H, U, S Criterio de
equilibrio
Criterio de equilibrio
¡  De la desigualdad de Clausius (d’Q/T <dS) y primera Ley

dU-d’W=d’Q
à dU-d’W<TdS
à
dU – TdS – d’W < 0

Ejemplo: sistema hidrostático (realiza trabajo)

dU – TdS + pdV < 0
Criterio de equilibrio
Para variaciones virtuales, el criterio de equilibrio para
un sistema cerrado es
δS≤δQ/T
o bien
δU – TδS + pδV ≥ 0.

Si δZ= δU – TδS + pδV à

δZ≥0 criterio de equilibrio
Igualdad para procesos reversibles.
Depende de las restricciones.
El criterio puede expresarse en términos de potenciales
termodinámicos
 Condiciones de equilibrio de un
sistema cerrado
Variables Función Proceso/característica/estabilidad
naturales termodinámica (criterio de equilibrio)
E, V Entropía S Sistema aislado/S no puede
disminuir/S máxima/ (δS)E,V ≤0
S,V Energía interna (δE)S,V ≥0
(U,E)
S,P Entalpía H Isobárico/ ΔH=QP/ (δH)S,P≥0
T,V Energía libre Reversible, solo Q con alrededores,
de Helmoltz isocórico/ F no puede aumentar/F
(A,F) mínima/ (δF)T,V≥0
T,P Energía libre Isotérmico-isobárico/G no puede
de Gibbs G aumentar/G mínimo/ (δG)T,P≥0

Procesos reversibles obedecen el criterio.

Una transformación espontánea (irreversible) puede ocurrir si la función cambia en forma
contraria al criterio. Ejemplo, si G disminuye.
 Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
Los potenciales termodinámicos no son indepedientes
entre sí, existen relaciones entre ellos

⎛ ∂F ⎞
F − T ⎜ ⎟ = U (V , T )
F = F(V,T) ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂G ⎞
G − p⎜ ⎟ = H (V , T )
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂G ⎞
G − T ⎜ ⎟ = U (V , T )
⎝ ∂T ⎠ p
EJEMPLOS
 Entalpía y Entropía

Entalpía de Cd Entropía de Mg a 1 atm

o Estado estandar p=1 atm, estructura más estable, gases ideales

 Energía libre de Gibbs

G=H-TS

El cambio en la
pendiente
de G correponde a ΔS
de la transformacion

⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = − S < 0
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂S ⎞ C
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = −⎜ ⎟ = − p < 0
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p T
Zn (hcp)
Continuas: estables
Discontinuas : metaestables Curvatura negativa también
Dependencia de G de p

pendiente
" ∂G %
$ ' =V
# ∂p &T
Curvatura
" ∂2G % " ∂V %
$ 2 ' = $ ' = −V β
# ∂p &T # ∂p &T

Altas presiones: bajos volúmenes molares (alta densidad)

Diamante más estable que grafito
 Diagrama pT de hierro

Fases coexisten para

G α= G β

dG α = dG β
− S α dT + V α dP = − S β dT + V β dP
dT V β − V α ΔV α →β
= =
dP S β − S α ΔS α →β
Fig. 15

Ecuación de Clausius-Clapeyron
 Diagrama pT de CO2

fusión Pt debajo de presión atmosf

-> la fusión se observa
sublimación Excepciones CO2
Pt = 5.1 atm, Tt= -56.6 C
à A presiones ordinarias
Sublimación (hielo seco).