Incertidumbre de La Medición: Guillermo Cortés Silva Químico U.N

INCERTIDUMBRE
DE LA MEDICIÓN
Guillermo Cortés Silva Químico U.N
CONTENIDO
Requisitos norma
Definiciones
ISO/IEC 17025
Pasos de la
GUM
estimación
Referencias
2
1.
¿POR QUÉ LA
INCERTIDUMBRE
3
NORMA ISO/IEC
17025:2005
REQUISITOS GENERALES
PARA LA COMPETENCIA DE
LOS LABORATORIOS DE
ENSAYO Y DE CALIBRACIÓN
4
NORMA ISO/IEC 17025:2005
Incertidumbre involucrada en:
4.4. Revisión de los pedidos, ofertas y contratos
(nota).
4.13. Control de los registros
5.4. Métodos de ensayo y de calibración y
validación de los métodos
5.6. Trazabilidad de las mediciones
5.10. Informe de los resultados
5
REQUISITO 4.4.1
Revisión de los pedidos, las ofertas y los
contratos:
NOTA 2. La revisión (de la capacidad del laboratorio)

puede también incluir… realización de programas de
ensayos o de calibraciones experimentales, utilizando
muestras o ítems de valor conocido con el fin de
determinar las incertidumbres de medición, los limites
de detección, los límites de confianza, etc.
6
REQUISITO 4.13.2.1
Registros:
Los registros correspondientes a cada ensayo o

calibración deben contener suficiente información
para facilitar, cuando sea posible, la identificación
de los factores que afecten a la incertidumbre y
posibilitar que el ensayo o la calibración sea
repetido bajo condiciones lo más cercanas posible a
las originales.
7
REQUISITO 5.4.1
Métodos de ensayo:
El laboratorio debe aplicar métodos y

procedimientos apropiados para todos los
ensayos y/o las calibraciones … incluyendo la
estimación de la incertidumbre de la medición.
8
REQUISITO 5.4.4
Métodos no normalizados
NOTA. Para los métodos de ensayo y/o de

calibración nuevos es conveniente elaborar
procedimientos …, los cuales deberían contener…:
k) la incertidumbre o el procedimiento para estimar

la incertidumbre.
9
REQUISITO 5.4.5.2
Validación de los métodos
NOTA 2. Es conveniente utilizar una o varias de las

técnicas siguientes para la determinación del
desempeño de un método: …
- evaluación de la incertidumbre de los resultados
basada en el conocimiento científico de los principios
teóricos del método y en la experiencia práctica.
10
REQUISITO 5.4.5.3
Validación de los métodos
La gama y la exactitud de los valores que se obtienen

empleando métodos validados (por ejemplo, la
incertidumbre de los resultados…) tal como fueron fijadas
para el uso previsto, deben responder a las necesidades
de los clientes.
NOTA 3. … Existen muchos casos en los que la gama y la
incertidumbre de los valores … sólo pueden ser dadas en
una forma simplificada debido a la falta de información.
11
REQUISITO 5.4.6
ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE
LA MEDICIÓN
5.4.6.1 Un laboratorio de calibración, o un

laboratorio de ensayo que realiza sus propias
calibraciones debe tener y debe aplicar un
procedimiento para estimar la incertidumbre de la
medición en todas las calibraciones y todos los tipos
de calibraciones.
12
REQUISITO 5.4.6.2
5.4.6.2 Los laboratorios de ensayo deben tener y
deben aplicar procedimientos para estimar la
incertidumbre de la medición.
En algunos casos la naturaleza del método de
ensayo puede excluir un cálculo riguroso,
metrológicamente y estadísticamente válido, de la
incertidumbre de medición.
13
REQUISITO 5.4.6.2
5.4.6.2 En estos casos el laboratorio debe, por lo
menos:
3. Asegurarse de
1. Tratar de 2. Hacer una que la forma de
identificar todos estimación informar el
los componentes razonable resultado no dé una
de la impresión
incertidumbre equivocada de la
incertidumbre.
14
REQUISITO 5.4.6.2
Una estimación razonable se debe basar en:
Un conocimiento El alcance de la
1
2
del desempeño medición
del método
Debe hacer uso, por ejemplo, de la experiencia

adquirida y de los datos de validación anteriores.
15
REQUISITO 5.4.6.2
NOTA 1. El grado de rigor requerido en una
estimación de la incertidumbre de la medición
depende de factores tales como:
Los Límites
Los estrechos,
requisitos
requisitos decisiones sobre
del método
del cliente la conformidad
de ensayo con una
especificación
16
REQUISITO 5.4.6.2
NOTA 2. En aquellos casos en los que un método
de ensayo reconocido especifique límites para los
valores de las principales fuentes de incertidumbre
de la medición y establezca la forma de
presentación de los resultados calculados, se
considera que el laboratorio ha satisfecho éste
requisito si sigue el método de ensayo y las
instrucciones para informar de los resultados.
17
REQUISITO 5.4.6.3
Cuando se estima la
incertidumbre de la medición,
se deben tener en cuenta
todos los componentes de la
incertidumbre que sean de
importancia en la situación
dada, utilizando métodos
apropiados de análisis.
18
REQUISITO 5.4.6.3
NOTA 1. Las fuentes que contribuyen a la incertidumbre incluyen,
pero no se limitan necesariamente, a:
Los patrones
de referencia y Los métodos Las
los materiales y equipos condiciones
de referencia utilizados ambientales
utilizados
Las
propiedades y
la condición del
El operador
ítem sometido
al ensayo o a la
calibración 19
REQUISITO 5.4.6.3
NOTA 2. Cuando se NOTA 3. Para mayor
estima la incertidumbre de información consúltese
medición, normalmente no la Norma ISO 5725 y a
se tiene en cuenta el la Guía para la Expresión
comportamiento previsto a de la Incertidumbre en la
largo plazo del ítem Medición (véase la
ensayado y/o calibrado. bibliografía).
20
REQUISITO 5.6.2.2.1
Para los laboratorios de ensayo,
Trazabilidad de las los requisitos de 5.6.2.1
mediciones (calibración trazable de equipos)
se aplican a los equipos de
medición y de ensayo con
funciones de medición que utiliza,
a menos que se haya establecido
que la incertidumbre introducida
por la calibración contribuye muy
poco a la incertidumbre total del
resultado de ensayo.
21
REQUISITO 5.6.2.2.1
Cuando se dé esta situación, el laboratorio debe
asegurarse de que el equipo utilizado puede proveer la
incertidumbre de medición requerida.
NOTA. El grado de cumplimiento depende de la
contribución relativa de la incertidumbre de la calibración
a la incertidumbre total. Si la calibración es el factor
dominante, es conveniente que se sigan estrictamente los
requisitos.
22
REQUISITO 5.10.3
Los informes de ensayos deben incluir, en los casos en
que sea necesario para la interpretación de los
resultados: … una declaración sobre la incertidumbre de
medición estimada.
La información es necesaria cuando:
Sea pertinente Afecta al

para la validez o Así lo requiera el cumplimiento con
aplicación de los cliente los límites de una
resultados especificación
23
REQUISITO 5.10.4.1.b
Certificados de calibración
Los certificados de calibración
deben incluir, cuando sea
necesario para la interpretación
de los resultados de la
calibración: … la incertidumbre
de la medición y/o una
declaración de cumplimiento con
una especificación metrológica
identificada…
24
REQUISITO 5.10.4.1.b
… Cuando se haga una declaración de la
conformidad con una especificación omitiendo
los resultados de la medición y las
incertidumbres asociadas, el laboratorio debe
registrar dichos resultados y mantenerlos para
un posible referencia futura. Cuando se hagan
declaraciones de cumplimiento, se debe tener en
cuenta la incertidumbre de la medición.
25
2.
¿QUÉ ES LA
INCERTIDUMBRE?
26
Ejemplo: ¿CUÁNTO MIDE?
27
INCERTIDUMBRE
1 2 3
• Es un estimado unido • La incertidumbre del • El resultado de una

a un resultado de resultado de una medición tras la
ensayo, que medición refleja la corrección de los
caracteriza el rango de imposibilidad de efectos sistemáticos
valores en que se conocer exactamente identificados es aún
declara que está el el valor del una estimación del
“valor verdadero”. mensurando. valor del mensurando,
dada la incertidumbre
debida a los efectos
aleatorios y a la
corrección imperfecta
del resultado por
efectos sistemáticos.
28
INCERTIDUMBRE
1 2 3
• Incertidumbre significa • Incertidumbre de • Como no se dispone de

duda. medida significa duda distintas palabras para
sobre la validez del este concepto general de
resultado de una incertidumbre y para las
medición. magnitudes específicas
que proporcionan
medidas cuantitativas del
concepto, por ejemplo la
desviación típica, es
necesario utilizar la
palabra “incertidumbre”
en estos dos sentidos
diferentes.
29
3.
DEFINICIONES Y
CONVENCIONES
30
VIM:2012
VOCABULARIO INTERNACIONAL DE METROLOGÍA
Conceptos fundamentales y generales y términos

asociados (VIM)
BIPM, IEC, IFCC, ILAC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, 2012.
Traducción al español del VIM-3ª ed.

ISO/IEC Guide 99:2007
GTC-ISO/IEC 99:2009
31
EDITORES
BIPM: Oficina Internacional de Pesas y Medidas
(Bureau International des Poids et Mesures)
IEC: Comisión Electrotécnica Internacional
IFCC: Federación Internacional de Química Clínica
ISO: Organización Internacional de Normalización
IUPAC: Unión Internacional de Química Pura y Aplicada
IUPAP: Unión Internacional de Física Pura y Aplicada
OlML: Organización Internacional de Metrología Legal
32
INCERTIDUMBRE DE MEDIDA, incertidumbre
Parámetro no negativo que caracteriza la
dispersión de los valores atribuidos a un
mensurando, a partir de la información que se
utiliza.
(VIM:2012; numeral 2.26)
33
Parámetro no • Valor positivo
negativo
caracteriza la
dispersión • Intervalo
mensurando • Lo que se mide
información
que se utiliza.
34
INCERTIDUMBRE DE MEDIDA
NOTA 1. La incertidumbre de medida incluye componentes
procedentes de efectos sistemáticos, tales como:
Componentes asociadas Así como la

1
2
a correcciones y a incertidumbre debida a la
valores asignados a definición.
patrones.
Algunas veces no se corrigen los efectos sistemáticos

estimados y en su lugar se tratan como componentes de
incertidumbre.
35
NOTA 2. El parámetro puede ser, por ejemplo:
Una desviación típica, en cuyo caso se

denomina incertidumbre típica de medida (o un
múltiplo de ella)
O la semiamplitud de un intervalo con una

probabilidad de cobertura determinada
36
Desviación típica Semiamplitud de un

intervalo 37
EL PARÁMETRO PUEDE SER:
Intervalo 3,25—3,75
Medio intervalo (semi-intervalo) ± 0,25 ; ± a
Desviación estándar s
Desviación estándar relativa (DER)
Coeficiente de variación (CV)
Múltiplo de la desviación estándar 2s;3s
Intervalo de confianza 1,96 s
Otra medida de dispersión ?
38
NOTA 3. Incertidumbre incluye numerosas componentes.
1° a partir de la
distribución
estadística de los
valores que proceden
de las series de
mediciones y pueden
caracterizarse por
desviaciones típicas.
Algunas
pueden
calcularse
mediante una
evaluación
tipo A,
39
2° pueden caracterizarse
también por desviaciones
típicas, evaluadas a partir
de funciones de densidad
de probabilidad basadas
en la experiencia u otra
información.
Los otros
componentes, que
pueden calcularse
mediante una
evaluación tipo B,
40
NOTA 4. En general, para una
información dada, se sobrentiende
que la incertidumbre de medida está
asociada a un valor determinado
atribuido al mensurando.
Por tanto, una modificación de este
valor supone una modificación de la
incertidumbre asociada.
41
MENSURANDO
Magnitud que se desea medir.
42
MENSURANDO
NOTA 3. La medición, incluyendo el

sistema de medida y las condiciones bajo
las cuales se realiza ésta, podría alterar el
fenómeno, cuerpo o sustancia, de tal forma
que la magnitud bajo medición difiriera del
mensurando. En este caso sería necesario
efectuar la corrección apropiada.
43
MEDICIÓN, medida
Proceso que consiste en obtener
experimentalmente uno o varios valores
que pueden atribuirse razonablemente a
una magnitud.
NOTA 1. Las mediciones no son de aplicación a las

propiedades cualitativas.
44
RESULTADO DE MEDIDA, de una medición
Conjunto de valores de una
magnitud atribuidos a un
mensurando, acompañados
de cualquier otra
información relevante
disponible.
45
RESULTADO DE MEDIDA, de una medición
NOTA 2. El resultado de una medición se expresa
generalmente como un valor medido único y una
incertidumbre de medida. Si la incertidumbre de
medida se considera despreciable para un
determinado fin, el resultado de medida puede
expresarse como un único valor medido de la
magnitud…
46
MAGNITUD
Propiedad de un fenómeno, cuerpo o sustancia, que
puede expresarse cuantitativamente mediante un número
y una referencia
47
MAGNITUD
NOTA 2. La referencia puede ser una unidad de medida, un
procedimiento de medida, un material de referencia o una
combinación de ellos.
Longitud, radio
Energía: cinética, calor…
Carga eléctrica
Bogotá
Medellín
48
VALOR DE UNA MAGNITUD, valor
Conjunto formado por un número y una referencia,
que constituye la expresión cuantitativa de una
magnitud.
Longitud de una varilla determinada: 5,34 m ó 534 cm

49
VALOR DE UNA MAGNITUD, valor
Masa de un cuerpo Curvatura de un Temperatura Celsius

determinado: arco determinado: de una muestra
112 m-1 determinada: -2 ºC
0,050 kg ó 50 g
50
VALOR VERDADERO DE UNA MAGNITUD
Valor de una magnitud compatible con la definición
de la magnitud.
Imposible de
determinar
51
NOTA 1. En el enfoque en torno al concepto de error,
el valor verdadero de la magnitud se considera único y,
en la práctica, imposible de conocer en la descripción
de la medición.
El enfoque en torno al concepto de incertidumbre,
consiste en reconocer que, debido a la cantidad de
detalles incompletos inherentes a la definición de una
magnitud, no existe un único valor verdadero
compatible con la definición, sino más bien un conjunto
de valores verdaderos compatibles con ella.
Sin embargo, este conjunto de valores es, en principio,
imposible de conocer en la práctica. 52
VALOR CONVENCIONAL DE UNA MAGNITUD
Valor asignado a una magnitud, mediante un
acuerdo, para un determinado propósito.
Aceleración de caída libre, gn = Un patrón de masa

9,80665 m s-2 dado, m = 100,003 47 g
53
NOTA 2. Algunas veces, un valor convencional es un
estimado de un valor verdadero.
NOTA 3. El valor convencional se considera
generalmente asociado a una incertidumbre de medida
convenientemente pequeña, incluso nula.
54
EXACTITUD DE MEDIDA, exactitud

NOTA 1. No es una magnitud y no se expresa
numéricamente. Se dice que una medición es más
exacta cuanto más pequeño es el error de medida.
55
EXACTITUD DE MEDIDA, exactitud
NOTA 2. No debe utilizarse NOTA 3. Se interpreta a
en lugar de “veracidad de veces como la proximidad
medida”, al igual que el entre los valores medidos
término “precisión de medida“ atribuidos al mensurando.
tampoco debe utilizarse en
lugar de “exactitud de
medida”, ya que esta última
incluye ambos conceptos.
56
PRECISIÓN DE MEDIDA, precisión
Proximidad entre las

indicaciones o los valores
medidos obtenidos en
mediciones repetidas de un
mismo objeto, o de objetos
similares, bajo condiciones
especificadas.
57
PRECISIÓN DE MEDIDA, precisión
58
ERROR DE MEDIDA, error
Diferencia entre un valor medido de una magnitud
y un valor de referencia.
ERROR ALEATORIO
Componente del error de medida que, en
mediciones repetidas, varía de manera
impredecible.
59
60
ERROR SISTEMÁTICO DE MEDIDA, error sistemático
Componente del error de medida que, en mediciones
repetidas, permanece constante o varía de manera
predecible.
SESGO DE MEDIDA, sesgo

Valor estimado de un error
sistemático.
61
INCERTIDUMBRE DEBIDA A LA DEFINICIÓN, incertidumbre intrínseca
Componente de la incertidumbre de medida resultante de
la falta de detalles en la definición del mensurando.
NOTA 1. La incertidumbre debida a la definición es la
incertidumbre mínima que puede obtenerse en la práctica
para toda medición de un mensurando dado.
NOTA 2. Cualquier modificación de los detalles
descriptivos del mensurando conduce a otra incertidumbre
debida a la definición.
62
CONVENCIONES
Para un resultado, x, de una medición, la incertidumbre
total se denomina incertidumbre estándar combinada:
uc(x)
Para la mayoría de los propósitos se utiliza la
incertidumbre expandida, U, que es un intervalo, x ± U,
en el cual se espera encontrar el valor del mensurando
con un nivel de confianza dado.
63
SÍMBOLOS UTILIZADOS
x±U
x = resultado de una medición
U = incertidumbre expandida
u(x) = incertidumbre estándar
u(x)/x = incertidumbre relativa
uc(x) = incertidumbre estándar combinada
64
4.
¿CÓMO SE ESTIMA
LA INCERTIDUMBRE?
65
GUM:2008
GUÍA PARA LA EXPRESIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE
MEDIDA
Conceptos fundamentales y generales y términos asociados.
BIPM, IEC, IFCC, ILAC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, 2008.
JCGM 100:2008. GUM 1995 with minor

corrections
Traducción al español de la GUM:2008
ISO/IEC Guide 98-3:2008
GTC 51, 1997, Icontec 66
CONTENIDO GUM
◈ Introducción
◈ Alcance
◈ Definiciones
◈ Conceptos básicos
◈ Evaluación de la incertidumbre típica
◈ Determinación de la incertidumbre combinada
◈ Determinación de la incertidumbre expandida
◈ Expresión de la incertidumbre
◈ Resumen del procedimiento
◈ Anexos (A-K)
67
RESUMEN DEL PROCEDIMIENTO
1. Expresar relación entre Y y Xi (4.1.1, 4.1.2)
2. Determinar xi (4.1.3)
3. Evaluar incertidumbre típica u(xi) (4.2, 4.3)
4. Evaluar covarianzas de estimaciones

correlacionadas (5.2)
68
RESUMEN DEL PROCEDIMIENTO
5. Calcular resultado de medición (4.1.4)
Determinar incertidumbre combinada uc(y)

6. (capítulo 5 ó covarianzas 7.2.5, H.2, H.3 y H.4)
Opcional: Dar incertidumbre expandida U para

7. intervalo [y − U, y + U] (6.2, 6.3, anexo G)
Documentar resultado de la medición e

8. incertidumbre (7.2.1, 7.2.3, 7.2.2, 7.2.4)
69
ALCANCE DE LA GUM
La GUM es genérica.
Establece reglas generales.
Evalúa y expresa la incertidumbre de medida en
campos desde taller hasta investigación.
Da los fundamentos para estimar la incertidumbre
en términos de cálculo diferencial.
Para mediciones fisicoquímicas requiere un análisis
profundo del modelo matemático.
70
QUAM:2012
QUANTIFYING UNCERTAINTY IN ANALYTICAL
MEASUREMENT
EURACHEM / CITAC Guide CG 4, Ed. 3, 2012
EURACHEM: a focus for analytical chemistry and quality
related issues in Europe
CITAC: Cooperation on International Traceability in
Analytical Chemistry
Basada en la GUM.
Guía para evaluación y expresión de la
incertidumbre en análisis químicos
cuantitativos. 71
5.
ETAPAS
DE LA
ESTIMACIÓN
72
PASOS DE LA
ESTIMACIÓN
Especificar
el mensurando
Calcular la Identificar
incertidumbre las fuentes
combinada
Cuantificar
los componentes
73
1. ESPECIFICACIÓN DEL MENSURANDO
Exposición clara de lo que se mide con el ensayo,
incluyendo las relaciones entre el mensurando y las
cantidades de entrada de las cuales depende.
Puede incluir:
Definición del ensayo
Resumen de los pasos del ensayo
Diagrama de pasos críticos
Ecuación de cálculo
74
MODELO DE MEDICIÓN, modelo
Relación matemática entre todas las magnitudes
conocidas que intervienen en una medición.
FUNCIÓN DE MEDICIÓN
Función de magnitudes cuyo valor es un valor medido de
la magnitud de salida en el modelo de medición, cuando
se calcula mediante los valores conocidos de las
magnitudes de entrada en el modelo de medición.
(VIM:2012; numeral 2.49) 75
MODELAMIENTO DE LA MEDICIÓN
Usualmente un mensurando Y no se mide directamente,
sino que se determina a partir de otras N magnitudes X:
Función de medición
Y = f(X1, X2, ..., XN)
Una estimación y del mensurando Y se obtiene

utilizando las estimaciones de entrada xN:
Estimado del mensurando
y = f(x1, x2, ..., xN)
76
ECUACIÓN DE CÁLCULO DEL RESULTADO
◈ Expresión matemática cuantitativa del mensurando
en función de los parámetros de los cuales
depende.
◈ Puede incluir otros mensurandos, cantidades no
medidas directamente, o constantes.
◈ Se remplazan todas las variables de tal manera
que quede expresada en términos de los
parámetros que se cuantifican en el proceso de
medición.
77
EJEMPLO DE DEFINICIÓN MENSURANDO
Medición de alcalinidad del agua
La alcalinidad de una muestra de agua se determina:
Midiendo el volumen de un ácido estándar requerido
para titular una porción de muestra a un pH
determinado.
La titulación se efectúa a temperatura ambiente con
detección del punto final, en este caso, con un pH
metro debidamente calibrado.
78
ANÁLISIS DE LA MUESTRA
Muestra
Medir alícuota de
muestra
H2SO4 o HCl Indicador o

Titular con ácido
0,02 N potenciómetro
CALCULAR
ALCALINIDAD
79
Pesar Na 2CO3
PASOS CRÍTICOS
Diluir a 1000 mL
Tomar alícuota de Preparar

Tomar alícuota
ácido concentrado tampones
Calibrar
Diluir a 1 L Titular con ácido
potenciómetro
Tomar alícuota
de muestra
Titular con ácido
C ALCULAR
ALCALINIDAD 80
MODELO MATEMÁTICO MENSURANDO
Según el método de referencia la alcalinidad de la muestra se
calcula como:
A × N × 50 000 (1)
Alcalinida d =
mL muestra
Alcalinidad = concentración de alcalinidad en la muestra,
mg CaCO3/L
A = volumen de ácido titulante para la muestra, mL
N = normalidad del ácido titulante, eq/L
mL muestra = alícuota de muestra titulada, mL
50 000 = factor, (g CaCO3/eq)· (mg/g)
81
CAMBIANDO LOS SÍMBOLOS DE (1)
La alcalinidad se calcula en mg CaCO3/L:
VTit ⋅ NTit
Alcalinida d = × 50 000 (2)
VM
VTit = volumen de ácido para titular la muestra, mL
NTit = concentración del ácido titulante, eq/L
VM = alícuota de muestra titulada, mL
50 000 = factor equivalencia, (g CaCO3/eq)· (mg/g)
82
FACTORES IMPLÍCITOS
El factor 50 000 corresponde a:
50 000 ≈ PECaCO 3 × 1000 (3)
PECaCO3 = peso equivalente CaCO3 , g/eq
1000 = factor conversión 1000 mL/L, mL/L
PMCaCO 3
PECaCO 3 = (4)
2
PMCaCO3 = peso molecular CaCO3, g/mol
2 = número equivalente del CaCO3 en reacción ácido-base, eq/mol
Reemp.
(4) en (3) PMCaCO 3
50 000 ≈ × 1000 (5)
2 83
REEMPLAZANDO (5) en (2)
La alcalinidad se calcula como:
VTit ⋅ NTit PMCaCO 3

Alcalinida d = × × 1000 (6)
VM 2
84
OTROS MENSURANDOS
Según el método de referencia la concentración del ácido
titulante se calcula como:
A×B
N = (7)
53,00 × C
A = masa de carbonato de sodio patrón, g
B = alícuota de patrón para estandarizar el ácido titulante, mL
C = volumen de ácido titulante gastado en la estandarización
con el patrón, mL
53,00 = factor de unidades; g· L/eq
85
CAMBIANDO LOS SÍMBOLOS DE (7)
El ácido titulante se estandariza con carbonato de
sodio:
mP ⋅ VNa 2CO 3
NTit = (8)
VAc ⋅ 53,00
mP = masa de reactivo patrón de Na2CO3, g

VNa2CO3 = alícuota de Na2CO3 titulada, mL
Vac = volumen de ácido para titular Na2CO3, mL
86
FACTORES IMPLÍCITOS
El factor 53,00 corresponde a:
PM Na 2CO 3
53,00 ≈ PE Na 2CO 3 = (9)
2
PENa2CO3 = peso equivalente Na2CO3 , g/eq
PMNa2CO3 = peso molecular Na2CO3, g/mol
2 = número equivalente del Na2CO3 en reacción ácido-
base, eq/mol
Reemplazando (9) en (8):
mP ⋅ VNa 2CO 3
NTit = (10)
VAc ⋅ (PM Na 2CO 3 / 2) 87
FACTORES NO EXPLÍCITOS
Pureza del patrón:
Cantidad Na2CO3 = cantidad reactivo × pureza
mP = mNa 2CO 3 ⋅ PNa 2CO 3 (11)
mNa2CO3 = masa de Na2CO3 que reacciona, g

PNa2CO3 = pureza del Na2CO3, fracción
Reemplazando (11) en (10):
mNa 2CO 3 ⋅ PNa 2CO 3 ⋅ VNa 2CO 3

NTit = (12)
VAc ⋅ (PM Na 2CO 3 / 2)
88
ECUACIÓN CASI COMPLETA
Reemplazando todo6
VTit ⋅ mNa 2CO 3 ⋅ VNa 2CO 3 ⋅ PNa 2CO 3 ⋅ PMCaCO 3

Alcalinida d = × 1000
VM ⋅ VAc ⋅ PM Na 2CO 3
89
MASA DE TARA Y MASA BRUTA
Pesaje por diferencia:
mNa 2CO 3 = mB − mT
mT = masa de recipiente vacío, g
mB = masa de recipiente con Na2CO3, g
Reemplazando en (11)
mP = (mB − mT ) ⋅ PNa 2CO 3

90
PESO MOLECULAR
Carbonato de calcio:
PMCaCO 3 = PACa + PAC + 3 ⋅ PAO
PMCaCO 3 = PACa + PAC + PAO + PAO + PAO
Carbonato de sodio:
PM Na 2CO 3 = PANa + PANa + PAC + PAO + PAO + PAO
91
ECUACIÓN COMPLETA
Modelo inicial:
VTit ⋅ NTit
Alcalinida d = × 50 000
VM
Reemplazando todo:
VTit ⋅ (mB − mT ) ⋅VNa 2CO 3 ⋅ PNa 2CO 3 ⋅ (PACa + PAC + PAO + PAO + PAO )
VM ⋅VAc ⋅ (PANa + PANa + PAC + PAO + PAO + PAO )
92
MODELO COMPLETO
VTit ⋅ NTit
Alcalinida d = × 50 000
VM
PMCaCO 3
50 000 ≈ × 1000
2
mNa 2CO 3 ⋅ PNa 2CO 3 ⋅ VNa 2CO 3
NTit =
VAc ⋅ (PM Na 2CO 3 / 2)
PMCaCO 3 = PACa + PAC + PAO + PAO + PAO
PM Na 2CO 3 = PANa + PANa + PAC + PAO + PAO + PAO 93
2. IDENTIFICACIÓN DE LAS FUENTES
Identificar adecuadamente las

fuentes y los aportes a ellas.
Partir del modelo matemático del
mensurando.
Todas las variables son fuentes
potenciales de incertidumbre.
94
2. IDENTIFICACIÓN DE LAS FUENTES
Pueden haber otros parámetros no
explícitos en la ecuación.
Sus efectos sobre el resultado se
pueden representar en la
ecuación.
Se puede considerar el
procedimiento de medición como
una serie de operaciones unitarias.
95
PROCESOS QUE APORTAN INCERTIDUMBRE
1. Muestreo
2. Preparación de la muestra
3. MRC
4. Calibración
5. Análisis
6. Procesamiento de datos
7. Presentación de resultados
8. Interpretación de resultados
96
Estequiometría
FUENTES
DE
Pureza de
INCERTIDUMBRE TÍPICAS reactivos
Efectos
instrumentales
Condiciones de
almacenamiento
Muestreo
97
Efectos de
operador y
FUENTES aleatorio
DE
Corrección de
INCERTIDUMBRE TÍPICAS blanco
Efectos de
cálculo
Efectos de
muestra
Condiciones
de medición
98
MEDIOS PARA IDENTIFICAR FUENTES
Diagrama
causa- Otro
Lista efecto Esquema mecanismo
99
DIAGRAMA DE CAUSA Y EFECTO
Ishikawa o espina de pescado
Causa 1 Causa 2
EFECTO
100
Causa 3 Causa 4
DIAGRAMA ISHIKAWA ALCALINIDAD
Ubicar cada factor en un brazo
V A,M VC m Na2CO3 PM CaCO3
Alcalinidad
mg CaCO3/L
PC VM V A,T V Tot PM Na2CO3 101

DIAGRAMA DE CAUSA Y EFECTO
Agregar cualquier otro factor adicional.
Agregar los factores contribuyentes a cada
fuente.
Resolver duplicidades.
Eliminar efectos que se cancelen entre sí.
Reorganizar los brazos.
Combinar en un brazo los efectos
similares en el mismo tiempo.
102
MEDICIONES USUALES EN LAB. FISICOQUÍMICO
Masa Volumen Temperatura Tiempo
Potencial eléctrico Absorbancia Cuentas 103

APORTES EN LA MEDICIÓN DE MASA
• Linealidad
Calibración • Sensibilidad: se desprecia si se usa la
(certificado) misma balanza y en pequeño intervalo
Resolución (mitad del último dígito)

Repetibilidad (serie de 10 pesajes)
Desplazamiento diario (verificación diaria)
Desplazamiento del aire (insignificante)
Sesgo (se cancela por tara)
104
Pesaje simple
Calibración Desplazamiento Desplazamiento
diario de aire
Linealidad
Sensibilidad
Masa
Resolución Repetibilidad Sesgo 105

Peso de tara y peso bruto
m (tara)
Linealidad
Repetibilidad
Calibración
Sensibilidad
Resolución
Masa
Resolución
Sensibilidad
Calibración
Repetibilidad Linealidad
m (bruto) 106
APORTES EN LA MEDICIÓN DE VOLUMEN
Calibración o tolerancia del volumen nominal del
material (fabricante, triangular)
Temperatura de trabajo y de calibración: intervalo aT
(monitoreo, rectangular)
Repetibilidad de llenado (serie de diez llenados,
normal)
Punto final de titulaciones :

Sesgo de detección (estimación, intervalo)
Repetibilidad de detección (ensayos, intervalo)
107
Usualmente Titulación
Temperatura Calibración Temperatura Calibración
Volumen Volumen
Repetibilidad
Sesgo
Repetibilidad Repetibilidad Punto final
108
APORTES EN MEDICIÓN DE TEMPERATURA
Calibración del termómetro (certificado,
normal)
Resolución del termómetro aT (mitad de la
división, triangular)
Repetibilidad de medición (serie de diez
lecturas, normal)
109
APORTES EN LA MEDICIÓN DE TEMPERATURA
Resolución Calibración
Temperatura
Repetibilidad 110
APORTES EN OTRAS MEDICIONES
Calibración del instrumento (certificado, normal)

Resolución del instrumento (mitad de la
división, triangular)
Repetibilidad de medición (serie de diez
lecturas, normal) 111
APORTES EN OTRAS MEDICIONES
Resolución Calibración Resolución
Magnitud Magnitud
(1) (2)
Repetibilidad Repetibilidad
112
APORTES USUALMENTE
CON UNA SOLA FUENTE
113
APORTES DEL PESO MOLECULAR
Peso atómico de cada elemento (IUPAC,
triangular) PANa PANa PAC
PANa
PMNa2CO3
PMNaCl
PACl PAO PAO PAO 114

DIAGRAMA ISHIKAWA ALCALINIDAD
V A,M VC m Na2CO3 PM CaCO3
Repetibilidad Sesgo Calibración Calibración
Temperatura Sensibilidad Ca
Punto final Sensibilidad
Linealidad
Temperatura Calibración Linealidad C
m (bruto)
m (tara)
Calibración
Repetibilidad Resolución Repetibilidad O
Repetibilidad Resolución
Repetibilidad
Alcalinidad
mg CaCO3/L
Repetibilidad
Repetibilidad Repetibilidad Na
Calibración
Redondeo
Calibración Temperatura Calibración C
del resultado
Punto final
Temperatura Temperatura O
Repetibilidad Sesgo
PC VM V A,T V Tot PM Na2CO3 Cálculo

115
LISTA
DE
FUENTES
116
3. CUANTIFICACIÓN DE COMPONENTES
Medir o estimar el tamaño de cada componente
de incertidumbre.
Es posible determinar una contribución simple
asociada con un número de fuentes separadas.
Considerar si se cuenta con la información
suficiente para todas las fuentes.
Planear experimentos y estudios adicionales
para asegurar que todas las fuentes son tenidas
en cuenta.
117
ORIGEN DE LA INFORMACIÓN
1
• Estudios previos
2
• Ensayos de componentes individuales
3
• MRC semejantes a la matriz
4
• Estudios colaborativos de validación
118
ORIGEN DE LA INFORMACIÓN
5
• Estudios propios validación
6
• Métodos empíricos
7
• Métodos ad-hoc
8
• Significado del sesgo
119
CUANTIFICACIÓN
Evaluación tipo A: análisis
estadístico de los valores
medidos obtenidos bajo
condiciones de medida
definidas.
Evaluación tipo B: de manera
distinta a una evaluación tipo A.
Combinación de estas dos
maneras.
120
TIPOS DE EVALUACIÓN
La incertidumbre incluye numerosas
componentes que pueden calcularse por:
Evaluación Evaluación
tipo A tipo B
121
EVALUACIÓN TIPO A DE LA INCERTIDUMBRE
Evaluación de una componente de la
incertidumbre de medida mediante un análisis
estadístico de los valores medidos obtenidos
bajo condiciones de medida definidas.
122
EVALUACIÓN TIPO B DE LA INCERTIDUMBRE
Evaluación de una componente de la
incertidumbre de medida de manera distinta a
una evaluación tipo A de la incertidumbre de
medida.
123
EVALUACIÓN TIPO B DE LA INCERTIDUMBRE
EJEMPLOS Evaluación basada en informaciones:
asociadas a valores publicados y reconocidos
asociadas al valor de un material de referencia
certificado
obtenidas a partir de un certificado de calibración
relativas a la deriva
obtenidas a partir de la clase de exactitud de un
instrumento de medida verificado
obtenidas a partir de los límites procedentes de la
experiencia personal 124
EVALUACIÓN TIPO A
Mejor estimado del valor esperado µq de una cantidad q
que varía aleatoriamente: n
q = ∑ qk
k =1
Las observaciones individuales qk difieren por

variaciones aleatorias: 2 1 n
2
s (q k ) = ∑ (q j − q )
n − 1 j =1
Mejor estimado es varianza de la media:
2 s 2 (q k )
s (q ) =
n 125
ERROR ESTÁNDAR DE LA MEDIA
Es la desviación estándar de la distribución de
muestreo (de los promedios de muestra).
sˆx = s
n
A mayor n menor error de la media.
No mide la diferencia entre y valor real (µ)
Es una medida de la variabilidad de o que tan
precisamente se aproxima a µ.
Tiende a distribución normal así los datos originales no
tengan distribución normal.
126
EVALUACIÓN TIPO B
Si la cantidad no es obtenida de mediciones
repetidas:
Datos de mediciones previas
Experiencia o conocimiento de materiales e
instrumentos
Especificaciones del fabricante
Información de certificados de calibración u otros
Incertidumbres asignadas a datos de referencia
127
ESTIMACIONES USUALES
Estimación Modelamiento
basada en Estimación
Estimación a partir de
otros
principios
basada en el
experimental resultados o
teóricos discernimiento
datos
128
ESTIMACIONES USUALES
◈ Estimación experimental.
◈ Estimación basada en otros
resultados o datos.
◈ Modelamiento a partir de principios
teóricos.
◈ Estimación basada en el
discernimiento.
129
ESTIMACIÓN EXPERIMENTAL
La incertidumbre aportada por efectos aleatorios se
mide en ensayos de repetibilidad.
Se cuantifica en términos de desviación
estándar de los valores medidos.
Estudio del efecto en el resultado
de la variación de un parámetro
simple
Estudios de robustez
Experimentos multifactoriales 130
ESTIMACIÓN BASADA EN OTROS DATOS
Alguna información puede
provenir de:
Instrumentos de medición
Certificados de MRC (patrones)
Literatura
Estudios de otras organizaciones
Otras fuentes de información aplicables
131
COMPONENTES
La incertidumbre global de un método

involucra fuentes individuales,
denominadas componentes de
incertidumbre o incertidumbre
estándar cuando se expresa como una
desviación estándar.
132
INCERTIDUMBRE TÍPICA
Incertidumbre estándar de medida
Incertidumbre típica de medida
Incertidumbre estándar
Incertidumbre de medida expresada como una

desviación típica.
133
INCERTIDUMBRE ESTÁNDAR
Los aportes deben expresarse como desviación estándar.
Pueden encontrarse como:
Coeficiente de variación
Intervalo
Límites
Intervalo de confianza
Incertidumbre
No todos ellos equivalen a incertidumbre estándar.
134
FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN
Convertir cada componente a su respectiva
incertidumbre estándar, según el tipo de función
de distribución:
Normal Triangular Rectangular
135
TIPOS DE DISTRIBUCIÓN
Normal Triangular Rectangular
Observaciones repetidas Valores cercanos a x Límites (x ± a) sin

s, sm, DER, CV, c, u más frecuentes que los especificar intervalo de
límites (x ± a) confianza (c)
ni tipo de distribución
a
u(x) = a
6 u(x) =
3
136
DISTRIBUCIÓN NORMAL DE ERROR
Desviación estándar s u(x) = s
Desviación estándar
DER = s/x u(x) = DER· x
relativa (DER)
Coeficiente de
CV = 100· s/x u(x) = CV· x/100
variación (CV)
Intervalo de confianza c = s· t1-α,ν u(x) = c/t1-α,ν

Múltiplo de la
k· s u(x) = s/k
desviación estándar
Incertidumbre
U = u(x)· k u(x) = U/k
expandida
Error estándar de la u(x) = sm
sm = s/ n n
media, sm 137
DISTRIBUCIÓN RECTANGULAR
Media:
Varianza:
Desviación estándar:
138
Calibración Desplazamiento Desplazamiento
diario de aire
Linealidad
Sensibilidad
Masa
Resolución Repetibilidad Sesgo
Modelo matemático: m = mr + mres + mcal

sensayos aresolución UCal
u(mr ) = u(mres ) = u(mcal ) =
n 3 k
u(V)= u(Vr )2 + u(VT )2 + u(Vtol )2 139
Temperatura Calibración
Volumen
Repetibilidad
Modelo matemático: V = Vr + VT + Vtol

sensayos V × aT × 2,1×10-4 atolerancia
u(Vr ) = u(VT ) = u(Vtol ) =
n 3 6
u(V)= u(Vr )2 + u(VT )2 + u(Vtol )2

140
APORTES EN LA MEDICIÓN DE TEMPERATURA
Resolución Calibración
Temperatura
Repetibilidad
Modelo matemático: T = Tr + Tres + Tcal

sensayos aresolución UCal
u(Tr ) = u(Tres ) = u(TCal ) =
n 3 k
u(T)= u(Tr )2 + u(Tres )2 + u(TCal )2 141

CURVAS DE CALIBRACIÓN
Correlación lineal: y = a + b⋅x
Pendiente
Intercepto
Desviación estándar de la pendiente
Desviación estándar del intercepto
Error en la interpolación
142
PENDIENTE
∑ [(x − x )(y − y )]
i i ∑ [(C − C )( A − A)]
i i
b= i
b= i
∑ (x − x ) i
2
∑ (C − C )
i
i
2
b = Pendiente de la recta
i = Cada uno de los i-ésimos valores de la serie de datos
x = Promedio de los valores x
xi , yi = Cada par de datos de concentración (xi) y señal (yi)
para una línea de calibración
y = Promedio de los valores y
ŷ = valor interpolado de concentración
143
INTERCEPTO
a = y − bx a = A−b⋅C
a = Intercepto de una recta
b = Pendiente de una recta
Ci = concentración de cada estándar de calibración, mg/L
Ai = absorbancia de cada estándar de calibración,
unidades de absorbancia
Ci = promedio de todas las Ci, mg/L
A = promedio de todas las A, unidades de absorbancia i
144
COEFICIENTE DE CORRELACIÓN
∑ [(x − x )(y − y )]
i i
r= i
 2  2
∑ i(x − x )  ∑ i
(y − y ) 
 i  i 
145
DESVIACIÓN ESTÁNDAR
Desviación estándar de la pendiente, sb
sy / x
sb =
∑ i
(
i
x − x ) 2
Desviación estándar del intercepto, sa
∑ xi
2
sa = s y / x i
n∑ ( xi − x) 2
i
146
ERRORES DE CORRELACIÓN
ERROR ALEATORIO EN Y, sy/x
∑ i
( y − ˆ
y ) 2
sy / x = i
n−2
ŷ = valor interpolado de concentración
ERROR EN LA INTERPOLACIÓN, sXo
sy / x 1 1 ( y0 − y) 2
s Xo = + +
b m n b 2 ∑ ( xi − x) 2
i
m = Repetición de cada punto en una regresión lineal

n = Cantidad de puntos en la recta
147
RESUMEN FUENTES Y CUANTIFICACIÓN
Instrum Fuentes individuales Incertidumbre
Uni- Símbo ento de Estándar Estándar
Factor Valor Coefi Tipo de N° datos; Unida Estándar del
dad lo medició Fuentes Valor Tomada de Aportada combin., relativa,
ciente distribución T; otros d aporte, u (x )
n u (x ) u (x )/x
Volumen de Resolución de la bureta Instrumento Rectangular 0,0250 0,05 mL 0,0144
titulante Temperatura de medición Monitoreo Rectangular 0,02100 2,5 ºC 0,01212
40 mL V T,M Bureta 0,0470 0,00117
consumido por Diferencia de T (T-20°C) Monitoreo Triangular 0,10500 32,5 ºC 0,042866
la muestra Repetibilidad de medición Ensayos Promedio 0,0112 10 datos 0,00354
Alícuota de Tolerancia de la pipeta Instrumento Triangular 0,03 0,0122
patrón para Temperatura de medición Monitoreo Rectangular 0,0079 2,5 ºC 0,00455
15 mL V P,E Pipeta 0,0209 0,001393
estandarizar el Diferencia de T (T-20°C) Monitoreo Triangular 0,03937 32,5 ºC 0,01607
titulante Repetibilidad de medición Ensayos Promedio 0,00882 10 datos 0,00279
Calibración de la balanza Certificado Normal 0,00165 0,00165
Masa de
2,5003 g mP Balanza Resolución de la balanza Escala Rectangular 0,00005 0,0001 g 0,0000289 0,00165 0,000661
Na2CO3 patrón
Repetibilidad de pesada Ensayos Promedio 0,0000568 10 datos 0,0000180
Pureza del
1 Fracción PP - Certificado del reactivo Certificado Rectangular 0,0005 0,05 % 0,000289 0,000289 0,000289
patrón
PM CaC Peso atómico del calcio 40,078 1 IUPAC Rectangular 0,004 0,004 g/mol 0,00231
Peso molecular
100,0869 g/mol - Peso atómico del carbono 12,0107 1 IUPAC Rectangular 0,0008 0,0008 g/mol 0,000462 0,00241 0,0000241
del CaCO3 O3
Peso atómico del oxígeno 15,9994 3 IUPAC Rectangular 0,0009 0,0003 g/mol 0,000520
Tolerancia del balón Instrumento Triangular 0,1 0,0408
Alícuota de
Temperatura de medición Monitoreo Rectangular 0,0525 2,5 ºC 0,0303
muestra 100 mL VM Balón 0,1189 0,001189
Diferencia de T (T-20°C) Monitoreo Triangular 0,2625 32,5 ºC 0,1072
analizada
Repetibilidad de medición Ensayos Promedio 0,0238 10 datos 0,00752
Volumen de Resolución de la bureta Instrumento Rectangular 0,025 0,05 mL 0,0144
titulante Temperatura de medición Monitoreo Rectangular 0,0186 2,5 ºC 0,0107
35,35 mL V T,E Bureta 0,0421 0,001190
consumido por Diferencia de T (T-20°C) Monitoreo Triangular 0,0928 32,5 ºC 0,03788
el patrón Repetibilidad de medición Ensayos Promedio 0,0112 10 datos 0,00354
Tolerancia del balón Instrumento Triangular 0,4 0,163
Volumen
Temperatura de medición Monitoreo Rectangular 0,525 2,5 ºC 0,303
preparado de 1000 mL VP Balón 1,126 0,001126
Diferencia de T (T-20°C) Monitoreo Triangular 2,625 32,5 ºC 1,072
patrón
Repetibilidad de medición Ensayos Promedio 0,0192 10 datos 0,00606
Peso molecular Peso atómico del sodio 22,98977 2 IUPAC Rectangular 0,00004 0,00002 g/mol 0,0000231
105,9884 g/mol PM P - Peso atómico del carbono 12,0107 1 IUPAC Rectangular 0,0008 0,0008 g/mol 0,000462 0,000696 0,00000656
del Na2CO3
Peso atómico del oxígeno 15,9994 3 IUPAC Rectangular 0,0009 0,0003 g/mol 0,000520
Resultado 400,749 mg/L x
U expandida 0,00 mg/L U x Mínima 30 ºC
Temperatura
U combinada 0,0000 ux Máxima 35 ºC
U exp. Relat. 0,0 % U x /x
ambiente
Promedio 32,5 ºC 148
Guillermo Cortés Silva
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN
4. INCERTIDUMBRE COMBINADA
Las contribuciones se expresan como

desviaciones estándar
Se obtiene la incertidumbre estándar
combinada
Consideraciones especiales para:
Dependencia del nivel de analito
Incertidumbre en el límite de detección
Se aplica un factor de cobertura para obtener la
incertidumbre expandida
guillermo17025@gmail.com Teléfono +57 (1) 897 5480, La Mesa, Cundinamarca, Colombia Celular 300 201 1828
INCERTIDUMBRE TÍPICA COMBINADA
Incertidumbre típica combinada de medida

Incertidumbre estándar combinada
Incertidumbre típica obtenida a partir de las

incertidumbres típicas individuales asociadas a
las magnitudes de entrada de un modelo de
medición.
INCERTIDUMBRE TÍPICA RELATIVA DE MEDIDA
Incertidumbre estándar relativa de medida

Incertidumbre estándar relativa
Cociente entre la incertidumbre típica y el valor

absoluto del valor medido.
LEY DE PROPAGACIÓN DE INCERTIDUMBRE
Relación general entre la incertidumbre

estándar combinada uC(y) y la incertidumbre de
los parámetros xn de los cuales depende (y(xn)).
n n
uC (y ( x n ) ) = ∑ c i2u( x i )2 = ∑ u( y , x i )2
1 1
u(y,xi) = incertidumbre en y debida a la

incertidumbre en xi
Para variables no independientes la relación es
más compleja
COEFICIENTE DE SENSIBILIDAD
Derivada parcial del modelo matemático

respecto a cada xi
∂y
ci =
∂x i
SIMPLIFICACIÓN
Suma o diferencia de cantidades (magnitudes

de entrada no correlacionadas):
uC (y ( p, q,...) ) = u( p ) 2 + u(q ) 2 + ...
Multiplicación o división de cantidades

(magnitudes de entrada relacionadas, con más
de una fuente) :
2 2 2 2
uC (y)  u(p)   u(q)   u(p)   u(q) 
=   +   + ... uC (y) = y   +   + ...
y  p   q   p   q 
MULTIPLICACIÓN-DIVISIÓN
Modelo matemático parcial:
VTit ⋅ mNa 2CO 3 ⋅ VNa 2CO 3 ⋅ PNa 2CO 3 ⋅ PMCaCO 3

VM ⋅ VAc ⋅ PM Na 2CO 3
Incertidumbre combinada:
2 2 2 2
 u(VTit )   u(mNa 2CO 3 )   u(VNa 2CO 3 )   u(PNa 2CO 3 ) 
  +  +  + 
2  V   m   V   P 
uC (Alc)  u( x )   Tit   Na 2CO 3   Na 2CO 3   Na 2CO 3 
Alc
= ∑  x  = 2 2 2 2
 u(PMCaCO 3 )   u(VM )   u(VAc )   u(PM Na 2CO 3 ) 
+   +
  V
 +
  V
 +
  PM


 PM CaCO 3   M   Ac   Na 2CO 3 
ADICIÓN-SUSTRACCIÓN
Modelo matemático:
Incertidumbre combinada:
uC (m Na 2CO 3 ) = u(mB )2 + u(mT )2
SUMAS Y MULTIPLICACIÓN
Combinación sucesiva:
- Resta de masas:
uC (m Na 2CO 3 ) = u(mB )2 + u(mT )2
- Factores multiplicativos
2 2 2 2 2 2 2 2
uC (Alc)  u(V )   u(mNa2CO3 )   u(VNa 2CO 3 )   u(PNa 2CO 3 )   u(PMCaCO 3 )   u(VM )   u(VAc )   u(PM Na 2CO 3 ) 
=  Tit  +   +
 
 +
 
 +
 
 +
 
 +
 
 +
 


Alc  VTit   mNa2CO3   VNa 2CO 3   PNa 2CO 3   PMCaCO 3   VM   VAc   PM Na 2CO 3 
- Reemplazando:
2 2 2 2 2 2 2
uC (Alc)  u(VTit )   2 
u(VNa 2CO 3 )   u(PNa 2CO 3 )   u(PMCaCO 3 )   u (VM )   u(VAc )   u(PM Na 2CO 3 ) 
=   +  u(mB )2 + u(m T )2  +   +  +  +   +   + 
Alc V     V        
 Tit   Na 2CO 3   PNa 2CO 3   PMCaCO 3   VM   VAc   PM Na 2CO 3 
VARIAS RESTAS
Modelo matemático:
Cloruro =
(VTit ,M − VBk ) ⋅ (mB,NaCl − mT ) ⋅ VNaCl ⋅ PNaCl ⋅ PMCl
× 1000
VM ⋅ VAc ⋅ PM NaCl
Por operaciones:
Vneto = VTit ,M − VBk
mNaCl = mB,NaCl − mT
Vneto ⋅ mNaCl ⋅ VNaCl ⋅ PNaCl ⋅ PMCl

Cloruro = × 1000
VM ⋅ VAc ⋅ PM NaCl
SUMAS Y MULTIPLICACIÓN
Combinación sucesiva:
- Restas: uC (Vneto ) = u(VTit ,M )2 + u(VBk ) 2
uC (m NaCl ) = u(mB,NaCl )2 + u( mT )2
- Factores multiplicativos
2 2 2 2 2 2 2 2
uC (Cl − )  u(VNeto )   u(mNaCl )   u(VNaCl )   u(PNaCl )   u(PM NaCl )   u(VM )   u(VAc )   u(PACl ) 
=   +  +  +  +  +    + 
[Cl − ]  V   m   V   P   PM   V  + V   
 Neto   NaCl   NaCl   NaCl   NaCl   M   Ac   PACl 
- Reemplazando:
2 2 2 2 2 2
uC (Cl − )  u(VNaCl )   u(PNaCl )   u(PM NaCl )   u (VM )   u(VAc )   u(PACl ) 
−
= u(VTit,M ) + u(VBk ) + u(mB ) + u(m T ) + 
2 2 2 2
 +
  P
 +
  PM
 + 
  +   +
 


[Cl ]  VNaCl   NaCl   NaCl   VM   VAc   PACl 
INCERTIDUMBRE EXPANDIDA
Incertidumbre expandida de medida
Producto de una incertidumbre típica

combinada y un factor mayor que uno.
NOTA 1. El factor depende del tipo de distribución de

probabilidad de la magnitud de salida en un modelo de
medición y de la probabilidad de cobertura elegida.
NOTA 2. El factor que interviene en esta definición es un
factor de cobertura.
FACTOR DE COBERTURA
Número mayor que uno por el que se multiplica

una incertidumbre típica combinada para
obtener una incertidumbre expandida.
NOTA Habitualmente se utiliza el símbolo k para el factor

de cobertura.
INTERVALO DE COBERTURA
Intervalo que contiene el conjunto de valores

verdaderos de un mensurando con una
probabilidad determinada, basada en la
información disponible.
NOTA 1. El intervalo de cobertura no necesita estar

centrado en el valor medido elegido.
NOTA 2. El intervalo de cobertura no debería
denominarse “intervalo de confianza”.
NOTA 3. El intervalo de cobertura puede obtenerse de
una incertidumbre expandida.
PROBABILIDAD DE COBERTURA
Probabilidad de que el conjunto de los valores

verdaderos de un mensurando esté contenido
en un intervalo de cobertura especificado.
INCERTIDUMBRE EXPANDIDA
U c = k ⋅ uc (C X ) U c = 2 ⋅ uc (C X )
k = factor de cobertura que depende de los

grados de libertad
Para la mayoría de los casos se utiliza k=2 que
equivale a un nivel de confianza de 95%
Se obtiene un intervalo que abarca una gran
cantidad de la distribución de valores que
puedan ser razonablemente atribuidos al
mensurando
GRADOS DE LIBERTAD
k = 2 no es estrictamente riguroso.
Se debería tomar kp
p = nivel de confianza aproximado
Considerar los grados de libertad efectivos, νef
u c4 ( y )
ν ef = N
c i4u 4 ( x i )
∑ νi
i =1
N
ν i ≤ ∑ν i
i =1
GRADOS DE LIBERTAD (TIPO A)
Para evaluación tipo A

νi = n - 1
Para m parámetros estimados de una curva con

n puntos
νi = n - m
GRADOS DE LIBERTAD (TIPO B)
Para evaluación tipo B es más complejo

Asegurar que se evita subestimación de νi
Utilizar aportes de incertidumbre con baja
probabilidad de excluir datos
Idealmente:
νi → ∞
EXPANDIR POR kp
Obtener factor tp
k p = t p (ν ef )
t = distribución t (Student)
p = nivel de confianza aproximado
ν = truncar a entero o interpolar
Expandir incertidumbre
U p = k puc
⇒ U p = t p (ν ef )u c ( y )
INCERTIDUMBRE COMBINADA
Combinar las incertidumbres estándar:
2 2 2
uC (Alc)  u( x )   u(V )   u(m )
[ Alc ]
= ∑  x  =  VTitTit  +  mNaNa22COCO33  + ...
   
Despejar la incertidumbre combinada:

2 2
 u(VTit )   u(mNa 2CO 3 ) 
uC (Alc) = [ Alc ] ×   +
  m
 + ...

V
 Tit   Na 2CO 3 
Calcular la incertidumbre expandida:

Uc(Alc) = 2×uc(Alc)
2 2
 u(VTit )   u(mNa 2CO 3 ) 
UC (Alc) = k p × [ Alc ] ×   +
 
 + ...

 VTit   mNa 2CO 3 
¿CÓMO SE REPORTA LA
INCERTIDUMBRE?
CONTRIBUCIONES A LA INCERTIDUMBRE
Declaración de una incertidumbre de medida y
las componentes de esa incertidumbre, junto
con su cálculo y combinación.
NOTA. En las contribuciones a la incertidumbre se
debería incluir:
el modelo de medición
los estimados e incertidumbres asociadas a las
magnitudes que intervienen en dicho modelo
las covarianzas
el tipo de funciones de densidad de probabilidad
consideradas
los grados de libertad
el tipo de evaluación de la incertidumbre
el factor de cobertura
REPORTE DE LA INCERTIDUMBRE
Para análisis de rutina: el valor de la

incertidumbre expandida y el valor de k.
Los resultados se redondean para que sean

consistentes con su incertidumbre
(casi nunca el resultado tiene más de tres
cifras significativas)
CIFRAS SIGNIFICATIVAS DE U
La incertidumbre de una medición, así como la

desviación estándar, usualmente se expresan
con una o máximo con dos cifras significativas.
Reportarla con tres o más cifras significativas

no tiene sentido práctico ni denota que el
laboratorio sea más competente que otros.
INCERTIDUMBRE
La incertidumbre de un valor define cuales son

sus cifras significativas:
Valor obtenido: 7,982173 7,982173

Incertidumbre: 0,02 0,024
Valor a reportar: 7,98 7,982
INCERTIDUMBRE
Para redondeos en enteros aplica igual:
Valor obtenido: 7 982 173 7 982 173

Incertidumbre: 20 000 24 000
Valor a reportar: 7 980 000 7 982 000
EJEMPLO CIFRAS INCERTIDUMBRE
Si la incertidumbre de un resultado es de 438

mg/L, significa que se tienen dudas sobre la
cifra ubicada en las centenas (400).
Entonces las cifras de menor orden de
magnitud (decenas y unidades) son aún más
inciertas.
Debería reportarse como 400 mg/L
REDONDEO DE NÚMEROS
Cuando se hacen varios cálculos para obtener

un resultado, el redondeo solo se aplica al valor
final; durante los cálculos se deben conservar
todas las cifras.
Después de que un resultado se redondee y se
registre, se debe utilizar dicho valor para otros
cálculos posteriores en otros procesos, pues el
registrado es el valor oficial.
REPORTE INCERTIDUMBRE EXPANDIDA
“(Parámetro) = x ± U (unidad), la incertidumbre

reportada se calculó con un factor de cobertura
de (k) que corresponde a un nivel de confianza
de aproximadamente (P) %”
Ejemplo:
“Alcalinidad = 138 ± 8 mg CaCO3/L, la
incertidumbre reportada se calculó con un
factor de cobertura de 2 que corresponde a un
nivel de confianza de aproximadamente 95%”
REPORTE INCERTIDUMBRE COMBINADA
“(Parámetro) = x (unidad) con una

incertidumbre estándar de uC (unidad) que
corresponde a una desviación estándar”.
Ejemplo:
“Alcalinidad: 138 mg CaCO3/L con una
incertidumbre estándar de 4 mg CaCO3/L que
corresponde a una desviación estándar”.
¿CUÁNDO SE ESTIMA
LA INCERTIDUMBRE?
CUÁNDO CALCULAR
Para cada resultado que se requiera conocer

con su incertidumbre.
Depende de la variación de la incertidumbre en
función del valor medido:
Constante
Proporcional
No proporcional
Cerca al límite de cuantificación
U EN FUNCIÓN DEL VALOR MEDIDO
Es aproximadamente constante
Variación de la incertidum bre

0,2
0,15
UC, mg/L
0,1
0,05
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Concentración, mg/L
Es aproximadamente lineal
Variación de la incertidum bre

0,1
0,08
UC, mg/L
0,06
0,04 y = 0,0865x + 0,0074

R2 = 0,9862
0,02
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Concentración, mg/L
Parece lineal
Variación de la incertidumbre expandida

0,035
0,03
0,025
UC, mg/L
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Resultado del ensayo, mg/L
No es lineal en todo el intervalo

Variación de la incertidumbre expandida
0,035
0,03
y = 0,0675x + 0,0025
0,025
R20,9943 =
UC, mg/L
0,02
0,015
0,01 y = 0,0735x + 0,0007
0,005 R2 = 0,9999
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Cerca al límite de cuantificación

Variación de la incertidumbre expandida cerca al LQ
0,009
0,008
0,007
0,006
UC, mg/L
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
VARIACIONES USUALES
¿OTRAS OPCIONES DE
ESTIMACIÓN?
CUANTIFICACIÓN DE VALIDACIÓN
Se calcula a partir de los resultados de la

validación del método.
Es aplicable si:
Se analizaron diversos (blancos), estándares y
muestras, por varios días, analistas (y equipos).
Todas las fuentes de incertidumbre tuvieron
valores aleatorios durante los ensayos de
validación.
Los resultados de precisión incluyen los
aportes de todos los factores.
CUANTIFICACIÓN DE VALIDACIÓN
Los resultados deben involucrar aportes por:

La repetibilidad de cada factor.
Calibración de equipos.
Variación debida a la calibración del material
volumétrico.
Preparación de soluciones estándar.
Efecto de la temperatura ambiente en las
mediciones volumétricas.
Características de las muestras.
Cambio de analista o día.
PRECISIÓN DE VALIDACIÓN
Debe identificarse una expresión global de la

precisión (reproducibilidad).
Comportamiento en función de la cantidad de
analito:
Constante
Proporcional
No correlacionable
COEFICIENTE DE VARIACIÓN (VALIDACIÓN)

Coeficiente de variación constante
20
18
16
14
.
12
10
%CV
8
6
4
2
0
0 200 400 600 800 1000 1200
[ ], mg/L
Coeficiente de variación
70
60
50
.
40
%CV
30
20
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200
[ ], mg/L
DESVIACIÓN ESTÁNDAR (VALIDACIÓN)
Desviación estándar constante

12
10
.
8
s, mg/L
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
[ ], mg/L
Desviación estándar proporcional

20
15
.
s, mg/L
10
y = 0,0118x + 5,1152
5 R2 = 0,8251
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
[ ], mg/L
PRECISIÓN ALCALINIDAD
Desviación estándar proporcional

1,4
.
1,2
Muestras
1 Estándares
y = 0,0063x - 0,1729
s, mg/L CaCO3
0,8 R2 = 0,8335
0,6
0,4
0,2
0
0 50 100 150 200 250
Alcalinidad, mg/L CaCO3
VALIDACIÓN ALCALINIDAD
La precisión del método, expresada como

desviación estándar, es proporcional a la
alcalinidad medida:
s = 0,006 × [Alcalinidad]
Si no hay más aportes, la incertidumbre

estándar relativa:
u(alcalinidad) = 0,006 × [Alcalinidad]

U(alc.) = 2×0,006 = 0,012 × [Alcalinidad]
REFERENCIAS
VIM:2012. Vocabulario internacional de
metrología - Conceptos básicos y generales y
términos acociados. (GTC 99:2009).
GUM. Guía para la expresión de la

incertidumbre de medición. BIPM, IEC, IFCC,
ISO, IUPAC, IUPAP, OIML. 1993. (GTC 51
Icontec, 1997)
EURACHEM. Quantifying uncertainty in

analytical measurement, 3 ed. 2012.
ISO/IEC 17025. Requisitos generales para la

competencia de los laboratorios de ensayo y
calibración. 2005.
REFERENCIAS
ADAMS. Guide for the estimation of
measurement uncertainty in testing. A2LA,
2002.
O'DONNELL; GEYER. The estimation of
uncertainty by the utilization of validation and
quality control data. 2001.
PHILLIPS; EBERHARDT. Guidelines for
expressing the uncertainty of measurement
results containing uncorrected bias. J.
Research NIST, Vol. 102, No 5 (Sep. 1997).
KRAGTEN. Calculating standard deviations and
confidence intervals with a universally
applicable spreadsheet technique. Analyst, 119,
2161-2166. 1994.
REFERENCIAS
SCHMID, W., LAZOS, R.. Guía para estimar la

incertidumbre de medición. México, CENAM,
2000. <http://www.cenam.org.mx>.
CENAM. Guía genérica para la elaboración de
guías técnicas para mediciones analíticas.
México, 2004. <http://www.cenam.org.mx>.
ISO 3534. Estadística: vocabulario y símbolos.
Partes 1, 2 y 3. (NTC 2062)
ISO 5725. Exactitud (veracidad y precisión) de
métodos de medición y de los resultados.
Partes 2 y 3. (NTC 3529)
Guillermo Cortés
Químico U.N
199

Incertidumbre de La Medición: Guillermo Cortés Silva Químico U.N

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INCERTIDUMBRE

NOTA 2. La revisión (de la capacidad del laboratorio)

Los registros correspondientes a cada ensayo o

El laboratorio debe aplicar métodos y

NOTA. Para los métodos de ensayo y/o de

k) la incertidumbre o el procedimiento para estimar

NOTA 2. Es conveniente utilizar una o varias de las

La gama y la exactitud de los valores que se obtienen

5.4.6.1 Un laboratorio de calibración, o un

Debe hacer uso, por ejemplo, de la experiencia

Sea pertinente Afecta al

• Es un estimado unido • La incertidumbre del • El resultado de una

• Incertidumbre significa • Incertidumbre de • Como no se dispone de

Conceptos fundamentales y generales y términos

Traducción al español del VIM-3ª ed.

mensurando • Lo que se mide

Componentes asociadas Así como la

Algunas veces no se corrigen los efectos sistemáticos

Una desviación típica, en cuyo caso se

O la semiamplitud de un intervalo con una

Desviación típica Semiamplitud de un

NOTA 3. La medición, incluyendo el

NOTA 1. Las mediciones no son de aplicación a las

Longitud de una varilla determinada: 5,34 m ó 534 cm

Masa de un cuerpo Curvatura de un Temperatura Celsius

Aceleración de caída libre, gn = Un patrón de masa

(VIM:2012; numeral 2.13)

Proximidad entre las

SESGO DE MEDIDA, sesgo

JCGM 100:2008. GUM 1995 with minor

3. Evaluar incertidumbre típica u(xi) (4.2, 4.3)

4. Evaluar covarianzas de estimaciones

Determinar incertidumbre combinada uc(y)

Opcional: Dar incertidumbre expandida U para

Documentar resultado de la medición e

Y = f(X1, X2, ..., XN)

Una estimación y del mensurando Y se obtiene

H2SO4 o HCl Indicador o

Tomar alícuota de Preparar

Titular con ácido

VTit ⋅ NTit PMCaCO 3

mP = masa de reactivo patrón de Na2CO3, g

mP = mNa 2CO 3 ⋅ PNa 2CO 3 (11)

mNa2CO3 = masa de Na2CO3 que reacciona, g

Reemplazando (11) en (10):

mNa 2CO 3 ⋅ PNa 2CO 3 ⋅ VNa 2CO 3

VTit ⋅ mNa 2CO 3 ⋅ VNa 2CO 3 ⋅ PNa 2CO 3 ⋅ PMCaCO 3

mP = (mB − mT ) ⋅ PNa 2CO 3

PMCaCO 3 = PACa + PAC + 3 ⋅ PAO

PMCaCO 3 = PACa + PAC + PAO + PAO + PAO

PM Na 2CO 3 = PANa + PANa + PAC + PAO + PAO + PAO

Identificar adecuadamente las

PC VM V A,T V Tot PM Na2CO3 101

Masa Volumen Temperatura Tiempo

Potencial eléctrico Absorbancia Cuentas 103

Resolución (mitad del último dígito)

Resolución Repetibilidad Sesgo 105

Punto final de titulaciones :

Repetibilidad Repetibilidad Punto final

Calibración del instrumento (certificado, normal)

PACl PAO PAO PAO 114

PC VM V A,T V Tot PM Na2CO3 Cálculo

Las observaciones individuales qk difieren por