Fisicoquimica I

TERMODINÁMICA (1RA PARTE)

TERMODINÁMICA: ciencia que estudia el intercambio de energía entre los cuerpos, todo lo
que corresponde a energía, sus cambios y sus transformaciones. La energía de un cuerpo
cualquiera se puede manifestar de distintas formas:

 Magnética: variaciones de energía, debido a las formaciones de campos magnéticos

en la molécula, cuerpo en estudio.
 Térmica: hace referencia a esa energía que se da entre los cuerpos cuando existe un
desequilibrio entre los valores de temperatura entre dichos cuerpos.
 Cinética: hace referencia al movimiento de los cuerpos, moléculas, partículas y a qué
se debe eso.
 Interna: hace referencia a toda la energía almacenada en un cuerpo, molécula,
partícula, ya sea debido al movimiento, a la energía cinética como tal o también o la
energía potencial de la molécula.

ENERGÍA INTERNA (E) O DEL CUERPO: es la suma de todas las energías que tiene un cuerpo en
un determinado momento.

SISTEMA: es una parte del universo que se aísla o realmente del resto para estudiar sus
transformaciones. Siempre se estudia el sistema en torno a lo que le rodea, que se llama
medio exterior. El medio externo es importante porque está intercambiando energía con el
sistema.

FRONTERA: es el límite del sistema y puede ser real o imaginario.

Tipos de Sistemas:

 Sistema Abierto: es el que intercambia masa, energía y materia con el medio

ambiente. Ejemplo: proceso de destilación. La energía térmica se intercambia por el
medio, el calor desprendido por el mechero, o cuando se lleva a ebullición una mezcla
determinada, y esta desprende vapor, intercambiando masa y energía
 Sistema Cerrado: es el que intercambia energía, pero no materia. Ejemplo: equipos de
destilación.
 Sistema Aislado: es el que no intercambia ni materia ni energía. (Es un contenedor).
Ejemplo: un calorímetro

El hecho de que un sistema sea abierto, aislado o cerrado depende de la frontera.

Los sistemas también se pueden clasificar en:

 Homogéneo: se puede distinguir una sola fase. Ejemplo: el aire.

 Heterogéneo: se pueden distinguir más de una fase. Ejemplo: el aire atmosférico, una
reacción química.

FASE: es una porción del sistema que se puede diferenciar o distinguir a través de sus
propiedades físicas definidas y que se puede separar mecánicamente del resto.

MEDIOS MECÁNICOS:

Ej.: Tamizado, decantación, filtrado.

La evaporación ya no es un medio mecánico sino un medio físico. Una solución no se puede

separar en sus componentes por evaporación.

SOLUCIÓN:

Ej.: solución de azúcar: dos componentes, una sola fase, es homogéneo.

En cambio, el agua y el aceite tiene: dos componentes y dos fases, es un sistema heterogéneo.

PROPIEDADES DEL SISTEMA: Cada sistema se caracteriza por sus propiedades que son
magnitudes que pueden medirse directa o indirectamente.

 Directa: la temperatura se puede medir directamente con el termómetro.

 Indirectamente: la polarizabilidad.

Pueden ser:

 Intensivas: son las que no dependen de la cantidad de materia sino del estado.

Ej.: temperatura, presión, calor específico, densidad, capacidad calorífica molar, volumen
molar, volumen molar (se refiere a una determinada cantidad de sustancia)

 Extensivas: cuando depende de la cantidad de materia.

Ej: masa, capacidad calorífica, superficie, entropía, entalpía, energía libre.

ESTADO DE SISTEMA: Cuando las propiedades del sistema se mantienen constantes, éste se
encuentra en un estado definido.

TRANSFORMACIONES: es la secuencia de estados por lo que va pasando el sistema, desde el

estado inicial al estado final.

Ej.: un gas se expande desde un volumen V1, una temperatura T1 y una presión P1, a un
volumen V2, a una temperatura T2 y una presión P2, esto indica que tuvo que haber pasado
por todos los volúmenes y presiones intermedios.

Se expandió, vario la temperatura, vario la presión. Si la temperatura no variaba, entonces

tenemos un ejemplo de transformación isotérmica.
PROCESO: es el método mediante el cual se produce la transformación.

PROCESO CÍCLICO: cuando el estado inicial y final están en el mismo punto recorriendo por los
puntos medios.

TRAYECTORIA: sucesión de estados intermedios por lo que pasa el proceso.

La TERMODINÁMICA es un estudio de un sistema desde el punto de vista macroscópico no

desde el punto de vista molecular.

ESTADO TERMODINÁMICO DE UN SISTEMA: está definido por sus propiedades las cuales son:

• Temperatura.
• Presión.
• Volumen.
• Composición.

Mientras estas propiedades se mantienen constantes, el estado del sistema es invariable. Si

una de ellas varía las demás también varían y se produce lo que se llama un cambio de estado.

EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: cuando las propiedades del sistema se mantienen inalterables

a través del tiempo o no varían a través de este. (No se tiene en cuenta la variable tiempo)

El equilibrio termodinámico es la suma de 3 equilibrios:

 Equilibrio Térmico: la temperatura es igual en todo el sistema;

 Equilibrio Mecánico: no se observan movimientos macroscópicos en el sistema, la
presión es igual en todo el sistema;
 Equilibrio Químico: la composición es la misma en cualquier parte del sistema. No hay
reacciones globales. Es un equilibrio dinámico.

VARIABLE DE ESTADO O PROPIEDADES TERMODINÁMICAS: variables que definen el estado

de un sistema. P, T, V y n. Estas 3 variables nos indican que el sistema está en equilibrio
termodinámico (tienen que permanecer inalterables).

ECUACIÓN DE ESTADO: aquella que está definida por las variables de estado.

TEMPERATURA: está relacionada con el movimiento molecular. Es una medida de la agitación

molecular y está en función directa con la energía cinética de las moléculas.
 LEYES DE LA TERMODINÁMICA

 LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA:

“Si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, estarán también en equilibrio
térmico entre sí”

Ej.: considerando 3 sistemas A, B y C, si A y B están en equilibrio térmico con C, estarán en

equilibrio A y B:
C

A B

Las dos primeras leyes son sumamente importantes, la tercera es más limitada. Se aplican a
todos los sistemas conocidos sean vivos o inanimados, además regulan el intercambio de
energía.

 PRIMERA LEY: PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA:

“En un sistema aislado, la energía total permanece constante, se subentiende que la energía
puede transformarse de una forma a otra”.

En realidad, este principio es válido, si se considera también la masa, la forma más corriente
de expresar esta ley es la siguiente:

“Si un sistema realiza un trabajo mecánico y recibe cierta cantidad de calor, la diferencia entre
el trabajo realizado y el calor absorbido es igual a la variación de energía interna del sistema”

ΔE = Q – W

ΔE= variación de energía

q= calor

w= trabajo

ENERGÍA INTERNA (E): Todo el conjunto que no se puede medir; energía almacenada o
contendido energético, que es la suma de varios aportes de energía.

Ej.: un recipiente de agua carece de energía potencial y cinética, pero las moléculas están en
continuo movimiento al igual que los electrones (que se encuentran vibrando), es decir, a
pesar de que aparentemente se encuentra sin movimiento igual posee movimiento
intramolecular.

E= Etransl + Erotac + Evibrac + Eelect

E= enegía interna o contenido energético

Si se le suministra calor, se le suministra energía proveniente de un medio externo. Hay una
cierta cantidad de calor que proviene de afuera y que es absorbido por el sistema.

Recibe energía y gasta energía al realizar un trabajo y la variación de ambas es el ΔE (diferencia

entre el calor gastado y calor absorbido)

Proceso finito:

ΔE = Q – W

Proceso infinitesimal:

dE = δq – δw = dE = dq – dw

δ= diferencial inexacta

d= diferencial exacta

La energía del sistema aumenta o disminuye, en donde E es una propiedad termodinámica del
sistema, por lo tanto, es una función de las variables de estado, es decir, depende de ellas.

La energía es una función de estado y el incremento de E dependerá del estado inicial y del
estado final del sistema y no del camino seguido en las trasformaciones.

ΔE= E2 – E1

CALOR: Forma de energía que pasa de un cuerpo a otro, debido a la variación de temperatura.
Es energía en tránsito, aparece en la frontera del sistema solamente durante la trasformación.

Ej.: Si calentamos un recipiente con gas hay una variación de calor, una transformación.

TRABAJO: También es una forma de energía en transición. Aparte del trabajo de expansión-
compresión que un gas realiza, pueden existir también otros tipos de trabajo:

 Mecánico

 Eléctrico

 Magnético, etc.

Se manifiesta en la frontera del sistema. Es del sistema sobre los alrededores. También actúa
solamente durante la transformación. Cuando cesa la transformación, cesa también el trabajo.
SIGNOS

Para el Calor:

 Q (-) = el sistema pierde calor (cedido)

 Q (+) = el sistema gana calor (absorbido)

Para el Trabajo:

 W (+) = cuando el trabajo es realizado por el sistema

 W (-) = cuando se realiza trabajo sobre el sistema, pierde energía.

Para la energía:

 E (-) = disminución de la energía del sistema

 E (+) = aumento de la energía del sistema

Q y W aparecen solamente cuando existe transformación y siempre está involucrado el sistema

y sus alrededores.

PROCESO: Método por el cual se produce una transformación; es también una sucesión de
estados intermedios por donde va pasando la transformación, es el camino que sigue la
transformación. Los procesos más comunes son: Isotérmico, Isobárico, Isocórico, Adiabático.

En el siguiente gráfico se ilustra ejemplos de proceso:

-Si en el estado 1-2 el gas se calienta a presión constante

(expansión isobárica), el volumen aumenta. En 2 hubo
transformación, la transformación se produjo a presión 2
P 1
constante.
1
-Para llegar a 3, el volumen permanece constante, disminuye la P 3
presión y también la temperatura (el gas se enfría).
2
-El paso 2-3 ocurre a volumen constante (enfriamiento V V
isocórico). 1 2

12
RESUMIENDO:

 Se produce la transformación a presión constante (el volumen cambia)

 Se produce la transformación a volumen constante (la temperatura disminuye)

Si mantenemos la T cte, y disminuimos la P, el gas debe cumplir la isoterma, donde las

condiciones iniciales y finales son iguales, luego podemos escribir: E= E2 – E1

Para ambos casos, pero el calor y el trabajo desarrollado no son iguales.

 Para el primer caso:

E’ = Q’ total – W’ total Los caminos son diferentes pero E es igual.

El calor y el trabajo dependen del camino,
 Para el segundo caso: en cambio la variación de energía depende
del estado inicial y del estado final.
E’’= Q’’total – W’’total
 TRABAJO

TRANSFORMACIÓN ISOTÉRMICA DE UN GAS IDEAL

 TRABAJO DE EXPANSIÓN CONSTANTE

-En una sola etapa: cuando hay un aumento de volumen.

Supongamos un recipiente con un gas ideal cerrado por un émbolo y se coloca encima un
émbolo de masa M, el gas está en equilibrio.

m
M

P1 P2

a. Estado inicial (V1, P1, T1). La temperatura se mantiene constante (T1=T2). Si sacamos el
cuerpo M y colocamos un cuerpo más pequeño (m), el émbolo se levantará hasta que
logre un equilibrio y en esto se realizó un trabajo donde:

W= F x h

Como P= F/S y F= P x S

Por lo tanto, W= P x S x h

S x h = aumento del volumen ΔV que experimenta el gas

W= P x ΔV Donde P = Presión externa

b. Estado final (V2, P2, T2). El trabajo se realizó sobre el cuerpo que se expande. El trabajo
depende de la presión externa:

W = P externa x ΔV

La presión que ejerce el gas debe ser mayor, o igual que la presión externa.

En la gráfica la presión oponente no es igual a la presión del gas.

Donde desde P1 hasta P2 pasa por una serie de estados

intermedios, donde:
ESTADO INICIAL
P1xV1
ΔV= V2 – V1
P1 (1)
Pext ≤ P2 (gas)
ESTADO INICIAL
Estudiando el gráfico, el trabajo realizado es el área bajo el P2xV2
cuadro limitado por Pop=P1 (2)
W
Pop y ΔV
 -Transformación en dos etapas:

a. Primera etapa: ESTADO INICIAL

P P1xV1 (1)
(Pexterna = cte)
1
V1P1 a V’P’op
P’op
P’op ≤ P1 (gas) ESTADO FINAL
W1 P2V2 (2)
P’’op
W1= P’op (V’ – V1) W2
b. Segunda etapa: V1 V’ V2

W2= P’’op (V2 – V’)

Wtotal= W1 +W2
P’op ≤ P’gas y P’’op ≤ P2 (g)
Wtotal= P’op (V´ - V1) + P’’op (V2 – V’)

El trabajo de expansión aumenta a medida que aumenta el número de etapas, si se siguen

aumentando las etapas, llegaremos a un máximo de etapas cuando ocurra un número infinito
de etapas:
ESTADO INICIAL Tomando Pop = Pgas
P1 P1V1 (1)

w
P - Po
Wt= ΣPΔV = ∫PdV wt = ∫PdV
P’ op ESTADO INICIAL
t P2V2 (2) Observación: cuando se habla de expansión se llega a un
P’’op
trabajo máximo, donde el número de etapas es infinito, y
V1 V’ V2 está representado por área bajo la isoterma.

 TRABAJO DE COMPRESIÓN

-En una sola etapa

En la compresión ocurre el proceso inverso Y:

 La presión aplicada con respecto a un gas debe ser mayor

 El volumen deber ser menor

 La presión externa debe ser mayor que la presión final.

Si tenemos el mismo gas, el estado final será el mismo que el estado inicial; en este caso el
volumen es pequeño a presión alta.

Lo que anteriormente era volumen final será ahora volumen inicial.

El gas se comprime debido a la fuerza externa desde V2 hasta V1 a temperatura constante. El

gas recorre el camino inverso que en la expansión.
 ESTADO
P1V1
FINAL (1)
P’op

m W
ESTADO
P2V2 (2)
INICIAL
P2 M M V1 V2
V2
P1
V1
T T

Vfinal < Vinicial El estado inicial y final son iguales pero contrarios
porque la isoterma es la misma. Cuando se quiere
Pexterna ≥ Pgas (en cada etapa) volver al estado inicial, se realiza un mayor trabajo.
Estado inicial: P2, V2 Pext > P1
Estado final: P1, V1 Wcompresión = Pop (Vf – Vi) = Pop (V1 – V2)

-En dos etapas: debe haber estado intermedio

 A medida que aumenta el número de etapas el trabajo

necesario disminuye.
 El límite es la isoterma, que es cuando se pone un
número de etapas infinito.
 Es el menor trabajo que se puede realizar, para
comprimir el gas.

-En un número infinito de etapas:

 El trabajo mínimo de compresión es cuando se realiza

en un número infinito de etapas
 La presión oponente (externa) difiere de la presión del
gas en un infinitésimo.

Wt = ∫PdV

En una compresión, la presión oponente debe ser mayor o igual que la presión del gas,
mientras que en una expansión la presión oponente debe ser menor o igual que la presión del
gas.

Desde el punto de vista del gas, los procesos de expansión y compresión son exactamente
inversos.

PROCESO REVERSIBLE Cuando las gráficas son iguales, en donde:

 Los procedimientos de ida y vuelta son exactamente iguales;

 El medio ambiente y el sistema pasan por los mismos estados intermedios (en el
proceso reversible)
  La fuerza oponente difiere de la fuerza impulsora solamente en un infinitésimo.

Se puede considerar que el proceso reversible está constituido por una sucesión de infinitos
estados de equilibrio. Este debe producirse en un tiempo extremadamente largo.

Existen casos en que se puede aproximar a un proceso reversible. El estado inicial y final es
igual (entre sí), pero el trabajo realizado va cambiando de acuerdo a la presión y a las etapas.

El trabajo realizado depende del camino que se siguió y de la forma que se realiza el trabajo.
Este trabajo no es función de estado. Se dice que es función de línea o función de trayectoria
y se dice que la diferencial que corresponde a este tipo de función es una diferencial inexacta.

El trabajo total cuando se realiza en una etapa y en una compresión no será igual a cero.

La integral cíclica del trabajo no es igual a cero (en general)

∫δW= 0 (por eso se dice que es inexacta)

Excepción en que el trabajo realizado sea igual a cero y esto ocurrirá en un proceso reversible,
es decir, en un número infinito de etapas.

Solo ∫δW= 0 en un proceso reversible. (Esto es válido para el trabajo y para el valor calor)

Q y W son funciones de la trayectoria, pero no son funciones de estado.

-El trabajo sólo se realiza -Fórmula para el trabajo en -Si el proceso es reversible ΔV es
cuando existe un proceso irreversible, si muy pequeño, en cada etapa es
transformación: Pext = cte : un infinitésimo:

P = presión
W = ∫dW W= PΔV dW= PdV
externa

-La presión externa -Para un proceso -En un proceso reversible

tiene que ser igual a la reversible: isotérmico de un gas ideal,
presión del gas: resulta:
W= ∫PgasdV
P ext = Pgas ± dP P= nRT/V

dW = (Pgas + dP)dV W= ∫nRTdV/V

(Extremadamente
dW = PgasdV + (dPdV)  W= nRT ∫dV/V
pequeño, se
elimina)
dW= PgasdV W= nRT x ln (V2/V1)