QUÍMICA I

Tema 4. Termoquímica
Curso 2020 / 2021

Antonio
A t i Rodes
R d (antonio.rodes@ua.es
( t i d @ ) Grupo 1
G
Pedro Bonete (pedro.bonete@ua.es) Grupo 14

Departamento de Química Física (dqf.ua.es)

 2

Í di del
Índice d l Tema
T 4.
4 Termoquímica
T í i
4.1.
4 1 Calor de reacción
4.2. Entalpía estándar de reacción
4.3. Entalpía
p estándar de formación
4.4. Ley de Hess
4.5. Entalpía estándar de combustión
4.6. Calorimetría a volumen constante
4.7. Calorimetría a presión constante
4 8 Variación de la entalpía de reacción con la
4.8.
temperatura
4.9. Bibliografía
g
4.1. Calor de reacción 3

Casi todas las reacciones químicas absorben o producen energía,

por lo general en forma de calor.

(a) a) Las reacciones exotérmicas producen

energía en forma de calor (qr < 0), dando lugar
a un aumentot de
d la
l temperatura,
t t

(b)
CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2

Las reacciones endotérmicas consumen

g
energía en forma de calor (qr > 0),),
disminuyendo la temperatura.

Ba(OH)2·8H2O + 2NH4Cl(s) → BaCl2(s) + 2 NH3(aq) + 8 H2O(l)

4.1. Calor de reacción 4

Si una reacción química cualquiera:

reactivos  productos
se realiza a volumen constante, V = 0, no se producirá trabajo p-V
con lo
l que:

 r U  U prodd  U reac  qV

Si se realiza
li a presión
ió constante,
t t por ejemplo
j l la
l atmosférica:
t fé i

 r H  H pprod  H reac  q p

En este tema todas las magnitudes termodinámicas, energía interna,

entalpía, etc., vendrán referidas, si se consideran como extensivas, a los
números estequiométricos de moles de reactivos /productos que aparezcan en
la reacción.
4.1. Calor de reacción 5

Las reacciones químicas suelen ir acompañadas de efectos

caloríficos, pero en algunas reacciones también interviene el trabajo.

Por ejemplo, en este experimento:

El gas oxígeno formado empuja el

émbolo para contrarrestar la
presión atmosférica y se produce
un cambio de volumen. Por tanto,
se produce un trabajo p-V.
4.2. Entalpía estándar de reacción 6

El valor del calor de reacción depende del estado de reactivos y

productos.
d t
Estado estándar
El estado estándar de una sustancia,
sustancia es la forma pura más estable de
la misma, a la presión de 1 bar(*) y a la temperatura especificada. Si la
sustancia es un gas a esa presión y temperatura, el estado estándar
es un estado
t d ficticio
fi ti i en ell que ell gas se comporta
t como gas ideal.
id l

El estado estándar se representa con un ° de superíndice y como no

d fi la
define l temperatura,
t t é t debe
ésta d b ser referenciada
f i d aparte.
t
(*) Como 1 bar = 0,987 atm, muchas veces se utiliza la presión de 1 atm como
presión estándar
estándar, aunque esto no deja de ser una aproximación
aproximación.

Entalpía estándar de reacción: rHoT

Variación de entalpía al transformarse los números estequiométricos
de moles de los reactivos puros, separados y en sus estados
estándares a la temperatura
p T,, ppara formar los números
estequiométricos de moles de productos puros, separados y en sus
estados estándar a temperatura T
4.2. Entalpía estándar de reacción

p estándar de reacción: rHoT

Entalpía
Por ejemplo, para la reacción: aA+bB+cC  pP+qQ+rR
la entalpía
p estándar de reacción es el cambio de entalpia
p asociado a
todos los siguientes procesos:

Mezcla
M l de
d
A A
reactivos en
C C
las
B B condiciones de
Reactivos por Reactivos por separado reacción
separado en en las condiciones de
estado estándar reacción
Reacción
P P
R R Mezcla de
Q Q productos en
las
Productos por Productos por separado condiciones
di i
separado en en las condiciones de
estado estándar reacción
de reacción
4.2. Entalpía estándar de reacción 8

p estándar de reacción: rHoT

Entalpía
En una reacción química el cambio en la entalpía se podría calcular si
se conocieran las entalpías reales de los reactivos y productos de la
reacción, mediante la ecuación:
 r H  H prod  H reac

 r H To   i H To ,i νi: coeficientes estequiométricos

i pproductos :  i  0
Por ejemplo, para la reacción: reactivos : i  0

aA+bB  pP+qQ

 r H To  pH To  P   qH To  Q   aH To  A   bH To  B 

Pero no existe
P i t una escala l absoluta
b l t de d entalpías;
t l í sólo
ól se pueden
d
determinar valores relativos a una referencia arbitraria.
4.3. Entalpía estándar de formación 9

La entalpía estándar de formación a la temperatura T de una

sustancia
t i pura es ell cambio
bi de
d entalpía
t l í estándar
tá d para ell proceso por
el cual se forma un mol de la sustancia en su estado estándar a la
temperatura T a partir de sus elementos separados, en sus formas de
referencia (estándar) a temperatura T.

La forma de referencia de un elemento a la temperatura

p T se toma en
general como la forma del elemento más estable a la presión de 1 bar
y dicha temperatura.
La entalpía normal de formación de cualquier elemento en su
forma de referencia a temperatura T es cero.
 Ejemplo:
A 25ºC y 1 bar de presión, la forma más estable del oxígeno molecular es O2,
no O3; por tanto:
 f H298

 O2   0  f H298

 O3   0  f H298

 O  0
4.3. Entalpía estándar de formación 10

Elementos
gases sólidos
H 217,965 F2 0 Cgrafito 0
H2 0 S 278 805
278,805 Cdiamante 1 895
1,895
C 716,682 Cl 121,679 Nacris 0
C2 831,900 Cl2 0 Srómbico 0
N 472,704 Br 111,884 Smonoclínico 0,36
N2 0 Br2 30,907 Cacris 0
O 249,170 I 106,838 Fecris 0
O2 0 I2 62,438 Cucris 0
O3 142 7
142,7 Zncris 0
F 78,99 Agcris 0
4.3. Entalpía estándar de formación 11

Compuestos inorgánicos
gases líquidos sólidos
H 2O -241,818 SO 6,259 H 2O -285,830 CaOcris -635,09

H2O2 -136,31 SO2 -296,830 H2O2 -187,78 Ca(OH)2,cris -986,09

NH3 -46,11 SO3 -395,72 SO3 -441,04 CaCO3,calcita -1206,92

HCl -92,307 ClO 101,84 CaCO3,aragonita -1207,13

HI 26,48 ClO2 102,5 BaCO3,whiterita -1216,3

CO -110,525 BaSO4,cris -1473,2

CO2 -393,509 Fe2O3,hematita -824,2

NO 90,25 CuOcris -157,28

NO2 33,18 ZnOcris -348,28

N 2O 82,05 AgClcris -127,068

4.3. Entalpía estándar de formación 12

No se pueden determinar valores individuales absolutos para las

entalpías
t l í d formación
de f ió de
d especiesi aniónicas
ió i o catiónicas
tió i por
separado.

Iones en disoluciones acuosas diluidas

Valor de
referencia H+ 0 OH- -230,0
arbitrario Li+ -278,5 Cl- -167,2

Na+ -240,1 Br- -121,6

K+ -252,4 I- -55,2

NH4+ -132,5 NO3- -205,0

Ag+ 105,6 CO32- -677,1

Mg2+ -466,9 S 2- 33,1

Ca2+ -542,8 SO42- -909,3

Ba2+ -537,6 S2O32- -648,5

Cu2+ 64,8 PO43- -1277

Al3+ -531
4.3. Entalpía estándar de formación 13

Compuestos orgánicos
gases líquidos
CH4(metano) -74,85 CH3OH(metanol) -238,660
C2H6(etano) -83,85 C2H5OH(etanol) -277,69
C2H4(etileno) 52,51 CH3COOH(ác. acético) -484,5
C2H2(acetileno) 227,48 C6H6(benceno) 49,08
C3H8(propano)
( ) -104,68
104 68
C3H6(propileno) 19,71
C4H10(n
(n-butano)
butano) -125
125,65
65
C4H10(isobutano) -134,18
C4H8(1-buteno) -0,54
C4H8(cis-2-buteno) -7,4
C4H8(trans-2-buteno) -11,0
C6H6(benceno)
( ) 82,93
4.4. Ley de Hess 14

Para ppoder obtener la entalpíap de una reacción utilizando las

entalpías estándares de formación usaremos la Ley de Hess, que
establece que el calor intercambiado cuando una reacción química se
lleva a cabo a T y p constantes es el mismo tanto si la reacción
ocurre en una etapa o en varias.
En ggeneral, al ser la entalpía una función de estado,
si una reacción puede escribirse como combinación
lineal de otras reacciones, su entalpía de reacción
será también combinación lineal de las entalpías de
reacción de las mismas. Germain Henri Hess
(1802-1850)

C ( s )  O2 ( g )  CO2 ( g ) f H1 = -393,5 kJ
1
CO2 ( g )  CO ( g )  O2 ( g ) r H2 = +283 kJ r H2 = f HCO - f HCO2
2
1
C ( s )  O2 ( g )  CO ( g ) f H3= f H1 + r H2 = -110,5 kJ
2

H: función de estado
4.4. Ley de Hess
Ejemplo 1: Calcular la entalpía estándar de hidrogenación del
propino C3H4, a propano,
propino, propano C3H8, a partir de las siguientes entalpías
de reacción
1
(a ) H2 ( g)  O ( g )  H 2 O(l)  r H 298
o
( a )   285,
285 8 kJ
2 2
(b) C 3 H 4 ( g )  4 O2 ( g )  3CO2 ( g )  2 H 2 O(l)  r H 298
o
( b )   1937 kJ
(c) C 3 H 8 ( g )  5 O2 ( g )  3CO2 ( g )  4 H 2 O(l)  r H 298
o
( c )   2219 kJ

La reacción considerada es
(d ) C3 H4 ( g)  2 H 2 ( g)  C3 H8 ( g)  r H 298
o
(d)

que puede obtenerse a partir de la siguiente combinación lineal

(b) C 3 H 4 ( g )  4 O2 ( g )  3CO2 ( g )  2 H 2 O(l)  r H 298

o
(b)   1937 kJ
(c ) 3CO2 ( g )  4 H 2 O(l)  C 3 H 8 ( g )  5 O2 ( g )  r H 298
o
(c)  2219 kJ
(2a ) 2 H 2 ( g )  O2 ( g )  2 H 2 O(l) 2   r H 298
o
( a )   571, 6 kJ
(d ) C3 H4 ( g)  2 H 2 ( g)  C3 H8 ( g)  r H 298
o
(d)   289, 6 kJ

 r H 298
o
(d)   r H 298
o
(b)   r H 298
o
(c)  2   r H 298
o
(a)   1937  2219  2    285, 8    289, 6 kJ
4.4. Ley de Hess
La entalpía estándar de reacción se puede obtener, mediante
aplicación de la ley de Hess como una combinación de las
entalpías estándares de formación de reactivos y productos.

aA + bB  pP + qQ

Reactivos aA+bB en
Productos pP+qQ en sus
sus estados
estados estándares a T
estándares a T
 r H To

H 1   a  f H To , A  b f H To , B H 2  p f H To , P  q f H To ,Q
Elementos en sus
estados estándares a T

Por tanto, se deduce la siguiente ecuación:

 r H  H 1  H 2
o  r H To   i  f H To ,i
T
i
4.4. Ley de Hess

Ejemplo 2: Calcular la entalpía estándar para la combustion del

propano, C3H8, a partir de las entalpías estándar de formación
correspondientes

C 3 H 8 ( g )  5 O 2 ( g )  3CO 2 ( g )  4 H 2 O(l)  r H 298

o

 f H 298
o
/ kJ  mol 1  104, 68 0  393, 51  285, 83

 r H 298
o
98   i f 298,

i
 H o
98, i 

 3   f H 298,CO
o
2
 4   f H o
298,H 2 O   f H o
298,C3 H 8  5   f H 298,O 2 
o

 3   393,51  4   285,83    104,68   5  0  2219, 2 kJ

4.5. Entalpía estándar de combustión 18

Es la entalpía estándar de la reacción en la que un mol de la

sustancia
t i se quema con O2 a una temperatura
t t T
T.

X  O2  CO2  g   H 2O  l    otros productos 

Así:
 1 1  1
C a H bOc   a  b  c  O2  a CO2  g   b H 2O  l 
 4 2  2

 c H T   i  f H T 0
A 298 K: i

b  b c
c H 
298  a  f H   f H H 2O   f H Ca H bOc   a     f H O 2

CO2
 

2  4 2
b
 f H Ca H bOc  a  f H CO2   f H H 2O   c H 298
  

2
4.6. Calorimetría a volumen constante 19

Calorímetro
En el laboratorio, los cambios de calor de los procesos físicos y
químicos se pueden medir en recipientes llamados calorímetros. Para
procesos a volumen constante se usa la llamada bomba calorimétrica
a volumen constante, que es un recipiente cerrado diseñado como
muestra la figura.
Como el volumen es constante:
Termómetro
Agitador
w0
Cable de encendido
Al ser las paredes adiabáticas:

Vaso calorimétrico q0

Cubierta aislante
Agua
Entrada de oxígeno w0
Bomba U  0
Muestra q0
4.6. Calorimetría a volumen constante 20

Calorimetría
Para una reacción en el interior de un calorímetro:

U  0
Reactivos + Calorímetro Productos + Calorímetro
T T+T

 rU CV T
Productos + Calorímetro
T
J/K

 r U  CV  T  0   r U  n r U   CV T
4.6. Calorimetría a volumen constante 21

 r U  n r U   CV T

En la deducción anterior se ha considerado que la capacidad calorífica no

varía con la temperatura y no se ha tenido en cuenta:

 El proceso de mezcla de reactivos

 El proceso de separar los productos
 El paso de gas real a gas ideal (el cual define el estado estándar del gas)

En esta ecuación, CV es la capacidad calorífica del calorímetro +

baño + p productos. Se p puede obtener ppreviamente a ppartir de una
reacción cuyo ΔrU sea conocido (ver prob.42). Alternativamente, se
puede medir el calor necesario que hay que suministrar con un
calefactor eléctrico al sistema (productos + calorímetro) para elevar
su temperatura un ΔT o viceversa (q=CV ΔT). Este último
procedimiento está basado en el llamado efecto Joule:

q=I2·R·t I: corriente R: resistencia t: tiempo

4.7. Calorimetría a presión constante 22

El calorímetro diseñado para determinar los cambios de calor en

reacciones a presión constante (neutralización, disolución, dilución,
etc.) es mucho más sencillo. Sólo es necesario un recipiente aislante
en el que introducir los reactivos, un agitador y un termómetro; el
calor que se produce o absorbe se puede determinar al medir el
cambio
bi en la
l temperatura.
t t

A ppresión constante,, todo el cambio de

calor del proceso es igual al cambio de
entalpía:

 r H  C p T  0   r H  n r H   C p  T

Se ha considerado que la capacidad calorífica a presión

constante, Cp, (que se determina de forma equivalente a como
se ha explicado para CV) no varía con la temperatura.
4.7. Calorimetría a presión constante 23

 r H   C p T

Nótese que en las reacciones químicas a presión constante:

Si  r H  0 ( endotérmica )  T  0  la temperatura disminuye

Si  r H  0 ( exotérmica )  T  0  la temperatura
p aumenta
4.7. Calorimetría a presión constante 24

Ejemplo 3:
4.7. Calorimetría a presión constante 25

251, 35   25,662  25,038  cal kJ

r H   15684, 3  65,56
0,01 mol mol
4.7. Calorimetría a presión constante 26

Ya que p es
constante

 r U   r H    pV    r H  p V

Donde el incremento de volumen se puede calcular a partir de los

volúmenes molares de reactivos y productos puros

 V   iVi
i

pΔV

 r U  r H    p V    r H  R T  n con  n  
i  gases
i
4.7. Calorimetría a presión constante 27

Ejemplo 4: Calcular el cambio de energía interna ocurrido en la siguiente

reacción química: C2H5OH(l) + 3 O2(g) →2 CO2(g) + 3 H2O(l)

Datos:  c H  1366,88 kJ mol d  EtOH   789 kg m d  H 2O   1000 kg m

3 3

p  1 bar  105 N m 2 T  298

98 K

Calculamos los volúmenes molares de reactivos y productos:

V  EtOH  

46,07  10 3 kg mol 1   5,84  10 5
m 3 mol 1

789 kg m 3

18  10 3 kg mol 1
V  H 2O    1,8  10 5
m 3
mol 1

1000 kg m 3

V  O2   V  CO2   
1 1

RT 8, 32 J mol K  298  K 


0,02476 m 3
mol 1

p 105 N m 2  
4.7. Calorimetría a presión constante 28

C2H5OH(l)
( ) + 3 O2(g) →2 CO2(g) + 3 H2O(l)
()
Con lo que el incremento de volumen para la combustión de un mol de etanol
será:
V   iVi  3V  H 2O   2V  CO2   3V  O2   V  EtOH 
i

gases líquidos

V  0,02476  0,44  10 5 0,02476 m 3

 
p V  105 N m 2  0, 02476 m 3  2, 476  10 3 J  RT n

 r U   r H  pV  1366,88   2,476   1364,40 kJ

4.8. Variación de la entalpía de reacción con la temperatura 29

Ley de Kirchhoff
Supongamos que tenemos la reacción a presión constante:
reactivos  productos
Si consideramos que las capacidades caloríficas Cp no varían con la
p
temperatura:

Reactivos
 r HT2 Productos

T2 T2

 H1    reac Cp, reac  T1  T2   H2    Cp, prod  T2  T1 

prod
reactivos
productos

Reactivos  r HT1 Productos

T1 T1
4.8. Variación de la entalpía de reacción con la temperatura 30

Como la entalpía es función de estado:

 r HT2   H1   r HT1   H 2

 r HT2  r HT1    reac Cp, reac  T1  T2     prod Cp, prod  T2  T1 

reactivos
ti productos
d t

 r HT2  r HT1   i Cp,p i  T2  T1   r HT1  Cp  T2  T1 

i

siendo C p   i Cpp, i
i

En general, admitiendo que los Cp,i pueden cambiar con la

temperatura:
T2
 r HT2  r HT1   C p dT
T1
4.8. Variación de la entalpía de reacción con la temperatura 31

Si las capacidades caloríficas varían con la temperatura, podemos hacer una

aproximación y considerar que, por ejemplo:

Cp,ii  ai  biT  ciT 2

donde a, b y c son unos parámetros ajustables experimentalmente para cada

uno de
d los
l reactivos
ti y productos
d t de d la
l reacción
ió

 a   i ai
i

C p   a   bT   cT 2 siendo:  b   i bi
i

Por lo tanto:  c   i ci
i

b 2 c 3
 r HT2  r HT1   C P dT   a  T2  T1      
T2
T2  T12  T2  T13
T1 2 3
4.8. Variación de la entalpía de reacción con la temperatura 32

Ejemplo
je p o 5
5: e
el ca
calor
o de formación
o ac ó está
estándar
da de
del a
amoniaco
o aco a 298
98 K es
igual a 45,90 kJ/mol. A partir de los datos indicados, obtenga el
valor correspondiente a una temperatura de 1000 K


1000
fH o
1000  fH o
298 C p dT
298

1 3
N 2 ( g )  H 2 ( g )  NH 3 ( g )  r H To
2 2

a / J  K 1 mol 1 28, 58 27, 28 29, 75

10 3 b / J  K 2 mol 1 3 77
3, 3,
3 26 25,10
25 10
10 5 c / J  K mol 1  0, 5 0, 5  1, 55

C p,i  ai  biT  ciT 2 C p   i C p ,i 

i

 25,46  18,18  103 T  2,05  105 T 2

4.8. Variación de la entalpía de reacción con la temperatura 33

C p  25,46  18,18  103 T  2,05  105 T 2


1000
fH o
1000  fH o
298 C p dT 
298
1000
18,18 2,05 1
 45898  25,46T 298 2 1000
 10 T  
3
1000
  105  
2 298 1  T  298
 1 1 

 45898  25,46  1000  298   9,09  103 10002  2982  2,05  105   
 1000 298 


 45898  17873  8349  483  55905 J / mol

Es relevante tener
 C p  a  f (T ) en cuenta los
té i
términos de
d Cp
dependientes de T
 r H1000
o
 63771 J / mol
4.9. Bibliografía 34

Petrucci: Química General,

General Capítulo 7,
7 secciones 7.3,
7 3 7.4,
7 4 7.6
7 6 a 7.8
78

Atkins: Principios de Química, Capítulo 7, secciones 7.13 a 7.18, 7.21

Atkins: Química Física, Capítulo 2: secciones 2.7 a 2.9.