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GUIAQOI Prob08
GUIAQOI Prob08
Química Orgánica I
Primer cuatrimestre de 2008
Guía de Problemas
Profesores
Dra. Elizabeth Jares
Dra. Carola Gallo
Docentes auxiliares
Lic. Eleonora Elhalem
Farm. Juan Bisceglia
Departamento de Química Orgánica PROGRAMA
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Materia: Química Orgánica I - 1º Cuatrimestre 2008. Plan 1987
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Departamento de Química Orgánica PROGRAMA
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
5. Reacciones radicalarias. Etapas. Iniciadores e inhibidores. Estereoisomería. Halogenación y
combustión de alcanos. Reacciones de transferencia electrónica. Reacciones de
polimerización.
8. Reacciones de compuestos con enlace simple C-O (alcoholes, éteres y epóxidos). Fenoles.
Alcoholes: Propiedades físicas. Acidez. Preparación. Reacciones de sustitución y eliminación
(deshidratación). Conversión del HO en un grupo saliente. Algunos ejemplos de reacciones de
transposición. Eteres y epóxidos: preparación y reacciones. Fenoles: acidez y reacciones
características.
Bibliografía
1. F. A. Carey. “Química Orgánica”.Editorial Mc Graw Hill. 3ra Edición, 1999.
2. R. T. Morrison y R. N. Boyd. “Química Orgánica”. Editorial Addison. Wesley
Iberoamericana. 5ta Edición, 1996J.
3. McMurry, “Organic Chemistry”, Brooks/Cole Publishing Company, 1988. La edición en
español fue editada por el grupo Editorial Iberoamericana en 1994.
4. S. H. Pine, J. B. Hendrikson, D. J. Cram y G. S. Hammond, “Química Orgánica”, McGraw -
Hill, 1982.
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Departamento de Química Orgánica PROGRAMA
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
5. R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, “Química Orgánica”, Grupo Editorial Iberoamerica,1983.
6. K. P. C. Vollhardt, “Química Orgánica”. Ediciones Omega S. A., 1991.
7. H. Beyer y W. Walter, “Manual de Química Orgánica”, Editorial Reverté S. A. ,1987.
8. F. A. Carey y R. J. Sundberg, “Advance Organic Chemistry” Part B Plenum Press, 1990.
9. T. W. G. Solomons, “Química Orgánica”, Editorial Limusa Wiley. 2da Edición, 1999.
10. Allinger y otros, “Química Orgánica”, Editorial Reverté, 1973.
11. Hendrickson y otros, “Organic Chemistry”, 3° de., McGraw Hill, Kogakusha, 1970.
12. M.A.Fox y J.K.Whitesell, “Química Orgánica”, Addison Wesley Longman, 2da Edición,
Mexico, 2000.
Parte Práctica
Los libros de técnicas más utilizados en un laboratorio de Química Orgánica son:
1. Vogel, “A textbook of practical organic chemistry”, Longmans , 1989.
2. Fieser, “Experiments in Organic Chemistry”, De. Heath & Co.
3. Shriner, Fuson & Curtin, “Identificación sistemática de compuestos orgánicos”, México, DF :
Limusa (1966,reimpr.1995)
4. Wiberg, “Técnicas de laboratorio en Química Orgánica”, De. Kapelusz.
5. Morton, “Laboratory techniques in Organic Chemistry”Ed. Marin, España.
6. Hickinbotton, “Reactions of Organic Compounds”, Longmans.
7. Giral & Rojanh, “Productos Químicos y Farmacéuticos”, Ed. Atlanta, México.
8. R.L. Galagovsky de Kurman, “Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos para el
laboratorio”, Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.
Manuales de laborario
1. The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, & Biologicals
by Maryadele J. O'Neil (Editor), Maryadele J. Oneil (Editor), Ann Smith, Merck Co.
2. Handbook of Chemistry and Physics, D.R.Lide Editor, CRC Press.
3. Purification of Laboratory Chemicals. W.L.F. Amarego y D.D.Perrin. Butterworth-
Heinemann, 1999.
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Departamento de Química Orgánica RÉGIMEN DE APROBACIÓN
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A. Laboratorio:
Se permitirá un máximo de dos (2) ausentes durante el cuatrimestre (cuatro (4) en los
turnos de dos días). La asistencia se tomará 15 minutos después del comienzo de la clase; a
los alumnos que lleguen más tarde se les podrá permitir realizar los trabajos prácticos pero
se los considerará como ausentes.
Se requiere la aprobación de TODOS los trabajos prácticos, lo cual incluye evaluación de
manualidad, informes y conocimientos demostrados sobre el tema de cada práctica
(fundamento de las tareas en realización, técnicas, reacciones, etc.); los alumnos podrán
orientarse a través de los temarios preparados a tal efecto. La práctica se dará por aprobada
cuando el alumno haya demostrado conocimientos suficientes sobre los temas del trabajo
práctico realizado. Los alumnos que no hayan aprobado una práctica, habiendo pasado dos
(2) semanas desde la fecha de finalización establecida para la misma no podrán continuar la
materia ni rendir exámenes parciales.
Los conocimientos adquiridos en el laboratorio se evaluarán en dos exámenes parciales
conjuntamente con los del Curso de Problemas, con un régimen de aprobación similar (ver
más adelante).
B. Problemas:
Las clases de Problemas no son obligatorias pero es recomendable asistir a las mismas, ya
que se ejercitarán los conceptos adquiridos en las clases teóricas. Los temas explicados en
las clases Teóricas y de Problemas se evaluarán en dos (2) exámenes parciales durante el
curso del cuatrimestre.
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Departamento de Química Orgánica RÉGIMEN DE APROBACIÓN
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Departamento de Química Orgánica NOMENCLATURA
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REGLAS DE NOMENCLATURA
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8) Las reglas de IUPAC permiten el uso de nombres comunes de los alcanos no sustituídos tales como: isobutano,
isopentano, neopentano, isohexano y de los grupos alquilo no sustituídos tales como: isopropil (metiletil o 1-
metiletil), sec-butil (1-metilpropil), isobutil (2-metilpropil), ter-butil (dimetiletil), isopentil (3-metilbutil),
neopentil (2,2-dimetilpropil), ter-pentil (1,1-dimetilpropil), isohexil (4-metilpentil).
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considerado como el grupo principal o función principal. El grupo funcional en un compuesto monofuncional es
el grupo pricipal de ese compuesto.
2) La cadena continua más larga que contiene el grupo principal se escoge como la cadena principal del compuesto.
Para hacerlo se sigue un orden de procedencia sucesivamente hasta que se puede hacer una decisión y
seleccionar la cadena principal:
a) La que contenga el mayor número de grupos principales
b) La que tenga el número máximo de enlaces múltiples
c) La de mayor longitud
d) La de mayor número de enlaces C=C, etc.
3) Se enumera la cadena principal en tal forma que se usen los números más bajos posibles para indicar la posición
del grupo principal.
4) La última parte de un nombre sustitutivo se construye citando el sufijo correspondiente al grupo principal (véase
la tabla) después del nombre compuesto base R-H (su nombre se decide por el número de átomos de carbono y el
grado de insaturación en la cadena principal). La posición del grupo principal y la posición de los enlaces
múltiples se indica de la siguiente manera:
a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un número que indica la posición del grupo principal, luego el
nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal) y por último el sufijo. Por ejemplo: 4-
butanol, 4-butanotiol
b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C: se coloca un número que indica la posición del doble enlace,
luego el nombre del alqueno (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal, y por último el sufijo, que
indica la posición y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-buten-2-ol.
c) Si la cadena principal contiene un enlace C≡C: se coloca un número que indica la posición del triple enlace,
luego el nombre del alquino (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal), y por último el sufijo, que
indica la posición y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-butin 2-ona.
5) Los grupos funcionales que no se escogieron como función principal se identifican como sustituyentes usando los
prefijos apropiados (véase la tabla). Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican
como sustituyentes con los prefijos siguientes: flúor- para F-, cloro- para Cl-, bromo- para -Br, yodo- para I-,
alcoxi- para RO-, nitroso- para -NO, nitro- para -NO2.
6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabético. En esta ordenación no se consideran los prefijos
multiplicadores a menos que sean parte del nombre de un radical complejo encerrado entre paréntesis.
7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notación adecuada: los números se separan unos de
otros por medio de comas y de las palabras por medio de guiones.
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Tal como se mencionó anteriormente, un tipo de sustituyentes de las cadenas principales son las cadenas laterales,
también conocidas como radicales. Los radicales son el conjunto de átomos que resulta de la pérdida formal de un
hidrógeno de un hidrocarburo. Si el hidrocarburo era un alcano, el radical será un alquilo, mientras que si es un
alqueno o alquino, los radicales originados serán alquenilos o alquinilos, respectivamente.
Punto de unión con la cadena principal H3C CH3
CH
CH2 ó
CH2 CH3 ó
Isopropilo
Propilo
CH3
CH2 CH2 ó CH
CH2 CH2 ó
CH2 CH3
n-butilo o butilo normal
Isobutilo
CH3
H3C CH ó C
CH2 CH3 ó
H3C
CH3
sec-butilo ter-butilo
CH
ó
CH HC2 CH2 ó HC C
H2C
Etenilo o Vinilo 2-propenilo o Alilo Etinilo
ó ó ó ó
Fenilo Bencilo
Ciclopentilo Ciclobutilo
Ciclohexilo 3-metilciclohexilo
Nomenclatura de Aminas
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Las aminas pueden considerarse como derivados del amoníaco en las cuales uno a más de los hidrógenos han sido
reemplazados por radicales alquílicos o arílicos, dando origen así a las aminas primarias, secundarias y terciarias.
a) Para las aminas primarias (se ha reemplazado sólo un hidrógeno por una cadena alquílica o arílica), se las
nombra tomando el nombre del radical sin la letra o final y agregando la palabra amina. Ejemplo: etilamina.
En caso de que el grupo amino se encuentre en una posición no terminal de una cadena, se tomará como C-1
el carbono en el cual se encuentra el grupo amino, nombrándose la cadena como un radical compuesto.
Ejemplo: (1-etil-4-metilpentil)amina.
b) Las aminas secundarias y terciarias se nombran como si fueran derivados de aminas primarias, precedidas por
los nombres del o los grupos alquilos adicionales. Estos grupos alquilos se nombran anteponiendo la letra N-
para indicar que se encuentran sustituyendo los hidrógenos de la amina y no la cadena principal. Ejemplo: N-
etilbutilamina.
Existen estructuras derivadas del benceno que poseen nombres propios que se utilizan comúnmente y son aceptados
por la IUPAC. Los más comunes son:
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CH3 OH NH2 COOH
C OR (alcoxicarbonil-) -oato
-carboxilato
O
CN (ciano-) -nitrilo
-carbonitrilo
C H (fornil-) -al
-carbaldehído
O
C (oxo-) -ona
O
OH hidroxi- -ol
) En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el inferior es el único que se usa cuando el
grupo funcional está ligado a un sistema cíclico.
) Los prefijos encerrados entre paréntesis rara vez se emplean en el nombre de compuestos sencillos, apareciendo
casi de forma exclusiva como sufijos. No ocurre lo mismo con los grupos -OH y -NH2, los cuales corrientemente
pueden aparecer acompañando a un grupo funcional de mayor prioridad, como por ejemplo en los aminoácidos.
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C C alqueno
C C alquino
X halógeno
NO2 nitro-
C6H5 fenil-
R alquil-
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Problema 1
Reconozca cada uno de los grupos funcionales presentes en los siguientes compuestos:
O
OCCH3
CH3O
O CH3CH2OH H2NCH2CH2CH2CH2NH2
C OH HO CH Etanol Putrescina
O
Ácido acetilsalicílico (aspirina) Vainillina O
CH3(CH2)14C OH
Ácido palmítico
O O
CH3
CCH3 HOC
O
CH3 H
NH COCH3
H2N
O
O Ph
"Nutrasweet" Limoneno
Progesterona
Problema 2
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a) b) c) CH 2 OH
H 2C CHC CH CH 3 H
CH 3
e)
d) f)
Problema 3
En los cuatro primeros compuestos del Problema 1 indique los átomos que tienen electrones no
compartidos.
Problema 4
Antes de establecerse las reglas IUPAC existían otros nombres, algunos de los cuales se utilizan
todavía. Escriba la estructura de los siguientes grupos.
Propilo, isopropilo
Butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo
Vinilo, alilo, fenilo, bencilo
Problema 5
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Problema 6
1) 2) 3)
CH3
CH3CHCH2CHCH3 CH2 CHCH2Cl
CH3
4) OH 5) 6)
CH3CH CHCHCH3
CH3CHCHCH3
OH
HO CH3
O
10) CHO
7) CH3COOH 8) 9)
COOH
11) NH2
12) NH2 13) HN 14)
O
18) CH3CHCCH2COOH 19) CH3
CH3
20)
CH3
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Problema 1
La geometría de la unión química es fundamental para determinar las propiedades y la
reactividad. Para cada una de las siguientes estructuras indique cuál de los enlaces numerados
tiene mayor longitud:
1 3
H 1 2
H
Cl
a) H C CH2 C CH2 b) c) 2
3 Cl CH3
H
2
1
d) H
C
e)
CHC C H
H3C O CH3 CH3CCH3
H
O 2
1 2 1
Problema 2
Indique la dirección y polaridad de cada enlace y determine si la molécula tiene o no momento
dipolar resultante.
Cl H
f) g) CH3CH2CH3CH2Li
C C
H Cl
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Departamento de Química Orgánica SERIE 2
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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Problema 3
La vitamina A tiene la estructura que se observa:
OH
¿Cuántos dobles enlaces conjugados tiene? ¿Cuántos aislados?. Señale los carbonos que están en
el mismo plano.
Problema 4
La unión H es una interacción no covalente de suma importancia en las propiedades físicas,
químicas y biológicas. En los siguientes compuestos reconozca cuáles pueden mostrar ese tipo de
interacción (intra o intermolecular) y dibújela.
d) COOH
OH
Problema 5
Para cada grupo de compuestos prediga cuál es el de mayor punto de ebullición:
a) hexano y propano
b) heptano y 3,3-dimetilpentano
c) éter metílico y etanol
d) n-butanal y n-butanol,
e) n-propilamina y n-propanol
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Departamento de Química Orgánica SERIE 2
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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Problema 6
Indique qué tipo de comportamiento espera observar, para cada par de compuestos, con respecto
a la solubilidad en agua:
a) CH3COOH y CH3COOCH2CH3
b) CH3CH2OH y CH3OCH3
c) pentanol y etanol
Problema 7
Explique lo siguiente:
a- Los éteres tienen momento dipolares significativos (~1,18)
b- Los éteres tienen puntos de ebullición menores que los alcoholes isómeros.
c- Las solubilidades en agua de los éteres y los alcoholes son comparables.
Problema 8
Prediga cuál de los siguientes compuestos tendrá mayor presión de vapor:
NO2 NO2
OH
OH
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Departamento de Química Orgánica SERIE 3
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ESPECTROSCOPIA I
Problema 1
1) Indique si por medio de la espectroscopía UV pueden distinguirse los siguientes pares de
compuestos:
a) CH3CH2CH3 y CH3COCH3
O O
b)
H y H
OH
c) y
OH OH
d) y
O2N
e) tolueno y etilbenceno
f) anilina y piperidina
g) butanal y butanona
N N N N
Problema 2
¿Cuáles son las bandas características en los espectros de IR de las siguientes sustancias?
- Acido nonanoico
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- 1-octanol
- 3-nonanona
- Isobutirato de etilo
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Problema 3
Usando las bandas características determine cuál es el espectro que corresponde a cada uno
de los siguientes compuestos:
a) n-hexano, 1-hexeno
b) n-hexino, nonanal
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c) p-iodofenol, o-isopropilfenol
d) m-etiltolueno, tolueno
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Problema 4
Asigne los espectros de IR representados a continuación, a los siguientes compuestos:
butiramida, ciclobutanona, 2-octanol, N-etilbutilamina, propilamina.
a)
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Departamento de Química Orgánica SERIE 3
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b)
c)
d)
e)
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ESPECTROSCOPIA II
Problema 1
a) Señale en cada uno de los siguientes compuestos los hidrógenos equivalentes para RMN
1
H.
b) ¿Cuántas señales se observarán en el espectro de RMN 1H de dichos compuestos? Indique
la multiplicidad de cada señal.
O
i) CH3 ii) iii) CH3CH2OH
H3C C CH3
O
CH3
H OCH3
iv) CH3CH2CHO v)
H H
Problema 2
a) Haga un esquema del espectro de RMN 1H que espera que den los siguientes compuestos
(incluya en forma cualitativa el desplazamiento químico, la multiplicidad y las áreas
correspondientes).
b) Corrobore mediante el uso de tablas los valores de desplazamiento químico.
Problema 3
Proponga una estructura para los compuestos cuyos espectros de RMN 1H se muestran a
continuación:
a) C2H5I
3
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b) C4H8O2
3
2
2
c) C10H12O2
2
2
d) C8H8O2 3
1 2 2
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
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e) C3H8O
f) C4H7BrO2
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3
1 2
g) C8H9OBr
3
2
2 2
h) C7H8O
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Departamento de Química Orgánica SERIE 4
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2
i) C8H7ClO
3
2 2
j) C9H12O
29
Departamento de Química Orgánica SERIE 4
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
1 1 2
k) C2H3Cl3
2
Problema 4
Se cuenta con cuatro compuestos isómeros de fórmula molecular C9H10O2, verificándose
que todos ellos presentan absorción en el espectro ultravioleta. Los espectros de IR y RMN-1H
de dichas sustancias se muestran a continuación:
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Departamento de Química Orgánica SERIE 4
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
3
1 2 2
2
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
3 2
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Departamento de Química Orgánica SERIE 4
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Universidad de Buenos Aires
C
3 3
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Departamento de Química Orgánica SERIE 4
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1
1
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ESTEREOQUIMICA I
Problema 1
Indique todos los isómeros constitucionales de fórmula C3H8O, aclarando además si son isómeros
de cadena, de función o de posición.
Problema 2
Dibuje las conformaciones eclipsadas y alternadas para el 1,2-dicloroetano.
Problema 3
Dibuje las fórmulas de caballete y las correspondientes proyecciones de Newman de :
a) etano, b) butano, c) 1,2-etanodiol, d) ácido 3-hidroxipropanoico
Problema 4
Indique la conformación preferencial de los siguientes compuestos. Justifique su respuesta
dibujando las proyecciones de Newman correspondientes.
Problema 5
Prediga la conformación más estable.
C(CH3) 3
C(CH3) 3
H3 C
CH3
Problema 6
Dibuje las estructuras del confórmero más estable de :
a) cis -1,4-diisopropilciclohexano b) 1-metil-1-propilciclohexano
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Problema 7
Listar en orden de prioridad creciente según las reglas de Cahn-Ingold-Prelog:
O O
-COH -COCH3 -OH -H -OCH3
Problema 8
Nombrar los siguientes compuestos según el sistema E-Z. En los casos en que no exista
ambigüedad reconocer los compuestos cis o trans.
Cl F H2C CH H
Cl CH2CH3
i) ii) iii)
C C C C C C
H H H Cl H CH3
C C C C
H CH2CH2CH3 H CH2CH3
Problema 9
¿Cuál de los siguientes compuestos muestra isomería geométrica?
a) 1,2-difeniletino d) 2,3-dimetil-2-penteno
b) 1-buten-3-ino e) ácido 2-butenoico
c) 3-penten-1-ino f) 1,2-dimetilciclohexeno
Problema 10
ii-Dibuje las fórmulas de todos los isómeros geométricos de las siguientes moléculas:
a) b) c)
OH CH3 CH3
OH
H3C CH3
OH
Br
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ESTEREOQUIMICA II
Problema 1
Explique que significa que una molécula tenga plano de simetría. ¿Cuántos planos de simetría se
pueden encontrar en las siguientes moléculas?
a) diclorometano c) cis-1,4-ciclohexanodiol
b) cloroetano d) ácido láctico (2-hidroxipropanoico)
e)
Br Cl
Cl Br
Problema 2
Señale los carbonos asimétricos (si es que los hay) en las siguientes estructuras:
a) b) c) CH 2-CH 3
CH 2-CH 3 CH 3
CH 3-CH-CH 2-CH 3 CH 3-CH-OH CH 3-CH-CH 2-OH
d) e) OH f)
Cl OH
OH Cl
CH3
CH3
Problema 3
Señale los estereocentros de los siguientes grupos de compuestos. Indique cuáles de los siguientes
compuestos son quirales. Dibuje los enantiómeros cuando corresponda.
Cl
a) b)
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl
CH3 CH3
c) d) e)
OH OH OH
CH3
OH
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Problema 4
En caso de existir, dibuje el enantiómero de las siguientes moléculas:
Problema 5
Asigne la configuración (R) ó (S) a cada una de las siguientes estructuras:
CH3
CO2H CHO H CH3
H2 N H HO H OHC CH3 H OH
CH3 H OH Cl CO2CH 3
CH2 OH Cl
Problema 7
Escriba todos los estereoisómeros posibles de los siguientes compuestos, indique la relación entre
ellos (enantiómeros, diastereoisómeros) e indique la configuración R ó S de cada centro
asimétrico.
a) CH3 b) CH3
H Cl H OH
H OH H OH
CH3 CH3
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Problema 8
Dadas las siguientes fórmulas estereoquímicas, indique cuáles corresponden a moléculas
idénticas, cuáles a enantiómeros y cuáles a diastereoisómeros.
a) OH CH3 OH
C2 H5 COOH C2 H5 OH C2 H5 CH3
. CH3 COOH COOH
c) CH2 OH
CH2 OH
O O O
CH2 OH
Problema 9
¿Cuales de las siguientes fórmulas representan compuestos "meso"?
a) b) c)
CH3
Br Br Br
Br
Br
CH3 OH
OH
Problema 10
Dé las estructuras de todos los isómeros posibles del 2,3,4-pentanotriol. Indique cuáles son
enantiómeros. De haberlas, indique las formas meso.
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Problema 11
CH3 Br H
CH3
a) b)
C C Cl C
H H3C C H3C
CH3 H H3C Br
BrH2C BrH2C H Cl
H H
CH3 Br Br
OH C2H5 Br
d)
c) H NH2 H NH2
Br C2H5
H OH H3C H H C2H5 C2H5
H
CH3
CH3
CH3
NH2 f) CH3 CH2CH3
e) H OH H NH2
OH BrH2C H H Br
H
H3C H
CH2Br CH2Br
CH3
CH3
Br Br
CH3 Br
g) h) i) Br
Cl
Cl
OH
CH3
j) OH
CH3 k)
HO OH
CH3
CH3
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Problema 12
Explique las modificaciones del poder rotatorio observadas en la siguiente serie de reacciones:
Problema 13
Problema 14
Nombre según IUPAC los siguientes compuestos (considere R ó S)
a) b) OH c) OH
HO
Cl Cl
Problema 15
a) El compuesto CH3CH=C=CHCH3 no tiene carbonos quirales y sin embargo existe como un par
de enantiómeros. Explique.
b) Idem para el siguiente compuesto:
CO 2H CO 2H
NO 2 NO 2
¿Cómo cambiaría el poder rotatorio si calentamos una solución de este compuesto? ¿Por qué?
40
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Problema 16
¿El cis-1,2-diclorociclohexano es quiral? ¿Cuál es su [α]D? Explique.
Problema 17
Dadas las siguientes estructuras, indique si se trata de enantiómeros, diastereómeros, confórmeros
o moléculas idénticas.
CH3 HO H H CH3
CH3 H
Cl H H CH3
H OH CH3 CH3 H
Cl
CH3 Cl CH3 OH Cl H OH
Problema 18
Indique que tipo de isomería existe entre los siguientes compuestos:
Cl
a) H3C CH2CH3 CH2CH3 OH
CH3
H5C2 CH3
H3CCH2 Ph Cl
Ph Cl C2H5
OH OH CH2CH3 Ph
CH3
b) Cl CH3
CH3
CH3
Cl CH3 Cl
CH3
Ph
c) CH(CH3)2 CH3 CH3
H Cl
Ph Cl H
H
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Problema 19
Dadas las siguientes fórmulas estereoquímicas, indique cuáles corresponden a moléculas
idénticas, cuáles son enantiómeros entre sí y cuáles diastereoisómeros.
a) OH CH3 OH
C2H5 COOH C2H5 OH C2H5 CH3
CH3 COOH COOH
OH COOH C2H5
H3C C2H5 C2H5 CH3 HOOC CH3
COOH OH OH
CH3 H
b) CH3
H NH2 H NH2 H2N CH3
H2N H H CH3 H2N CH3
CH3 NH2 H
NH2 NH2 H
H3C H H3C H H3C NH2
H2N H H3C H H3C NH2
CH3 NH2 H
CH2OH O CH2OH
c) O
O
CH2OH
e) H OH
CH3CH2CH2 CH3 CH3 CH2CH2CH3
OH H
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REACCIONES RADICALARIAS
Problema 1
a) ¿Cuál es la diferencia entre “estado de transición” e “intermediario de reacción”?
b) ¿Qué es un mecanismo concertado?
c) ¿Qué es la molecularidad de una reacción?
d) Dibujar un diagrama de entalpía para una reacción endotérmica de un solo paso. Indicar
∆H y ∆H*.
e) Idem d) para una reacción exotérmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento.
f) Idem d) para una reacción exotérmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento.
g) Los catalizadores generalmente aceleran la reacción al disminuir el ∆H*. Justifique.
Problema 2
a) ¿Cómo se distribuyen los electrones de un enlace sigma en una ruptura homolítica y en
una heterolítica?
b) Ordene los siguientes radicales según estabilidad creciente:
i)
Ph
ii) Ph
Ph
iii)
Problema 3
En los siguientes casos indicar las reacciones de iniciación, de propagación y de
finalización. Justificar el producto obtenido.
a) Reacción de iso-butilbenceno con Br2 en fase gaseosa y en presencia de luz UV.
b) H2C CHCH3 + (CH3)3COCl H2C CHCH 2Cl + (CH3)3COH
Como producto secundario se obtiene acetona y CH3Cl. Sugerir su formación.
Problema 4
a) La cloración del isopentano a 300º C en presencia de luz conduce a una mezcla de
isómeros monoclorados en las siguientes proporciones:
30% 1-cloro-2-metilbutano
15% 1-cloro-3-metilbutano
33% 2-cloro-3-metilbutano
22% 2-cloro-2-metilbutano
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Escribir el mecanismo general de la reacción y justificar los porcentajes de los isómeros
según la facilidad relativa de la cloración.
Problema 5
a) Escribir las estructuras de resonancia del radical formado por bromación alílica
radicalaria del 1-hexeno.
b) Sugiera un mecanismo que explique el siguiente resultado experimental (el asterisco
significa marcación isotópica con 14C).
Br Br Br
*
* NBS *+
+
Problema 6
Complete las siguientes ecuaciones indicando únicamente los productos orgánicos
mayoritarios.
hυ
a) CH3 + Br2
I
b)
hυ
H3 C CH3 + 2Br2
I
hυ
c) + Br2
d)
hυ
+ NBS
e)
hυ
+ Cl2
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Problema 7
Complete la siguiente reacción
Br
a) O Bu3SnH
AIBN, 90º C
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Problema 1
Problema 2
Complete las siguientes reacciones de “sustitución”. Indique en cada caso el “nucleófilo” (con su
átomo nucleofílico) y el “grupo saliente”.
a) CH3Br + NaOH
I + KCN
b)
c)
Cl SH
d) O + NaBr
e) I
+ KCl
f)
Br + P(Ph)3
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g) S
+ NaI
NH3+I-
h) + NH3
Problema 3
Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones SN2. Indique la configuración
absoluta de los centros quirales y prediga si los compuestos presentan actividad óptica.
a) CH3
Br H + KCN
CH2CH3
H
b)
I
+ CH3COO-
c) Cl
+ CH3COO -
OH
Cl
d)
+ CH3COO -
OH
Br
e) H CH3
H + NaSCH3
CH3
H
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f) (2R,4S)-2-bromo-4-cloropentano + NaOH
Cl H H3C H
g) + H NMe2
H H
I + NaN3
h) CH3
Problema 4
CF3 S OH H3C S OH
O O
Problema 5
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Problema 6
Ordenar las especies de cada grupo por basicidad, nucleofilia y aptitud como grupo saliente.
Problema 7
a) Ordenar los siguientes compuestos según su velocidad creciente de sustitución con NaOEt en
EtOH.
Br
Br Br
Br Br
b) Se ha encontrado que el ioduro reacciona 33 veces más rápido con el cloruro de alilo que con el
cloruro de propilo y 26 veces más rápido con el ácido cloroacético que con el cloruro de etilo.
Justifique esta observación.
Problema 8
Problema 9
Br OH OCOCH3
Cl
i) ii)
Br Cl
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Problema 10
Br
CF3CH2OH
t.a.
OSO2CH3
CH3 C6H5
CH3CH2OH
CH3 C6H5 t.a.
H
CH3 Br
CH3OH
t.a.
CH3 H
HCOOH
(S)- 2- bromobutano
t.a.
Problema 11
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Problema 12
Prediga las velocidades relativas de los siguientes pares de reacciones. Justifique su respuesta.
Indique el mecanismo y el producto de cada reacción.
CH3OH
a) NaCl
I
NaCl
I
HCN(CH3)2 (DMF)
O
Br
b) CH3CN
(CH3)2NH
Br
CH3CN
(CH3)2PH
c)
- DMF
CH3Cl CH3C C Na+
Cl
- + DMF
CH3C C Na
CH3OH
d) CH3I + CH3O-Na+
OH
CH3I + O-Na+
Problema 13
Cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con agua a 25º C, bajo intensa agitación, se
obtiene una mezcla de dos productos A y B en una proporción aproximada de 4:1. Al repetir el
experimento agregando una pequeña cantidad de NaOH al medio de reacción se obtiene casi
exclusivamente B observándose la misma velocidad de desaparición de halogenuro de alquilo
que en el caso anterior. Finalmente, se comprobó que al aumentar la concentración de NaOH se
obtiene B pero la velocidad de desaparición del bromuro de t-butilo se vuelve dependiente de la
concentración de NaOH. Indique las estructuras de A y B y justifique las observaciones
experimentales.
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Problema 14
Escribir los productos principales de la E1 en las siguientes reacciones.
Br
i) CH3CH2OH iv) NaOH (0.01N)
H2O THF
Br
Cl
ii) v)
CH3OH
CH3CH2OH
Br
Br
iii) vi)
CH3CH2OH
H2O THF
Br
Problema 15
NaOH /EtOH
iii) (R, S)- 2- cloro- 3- fenilbutano
Problema 16
Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminación especificando el mecanismo
predominante.
a)
NaNH2, NH3
Br
b) KOC(CH3)3, (CH3)3COH
Cl
60º
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c)
Cl
NaOCH3, CH3OH
CH3
Br
d) CH3CH2OH
60º C
Problema 17
Formular los productos mayoritarios de las siguientes reacciones indicando el mecanismo
correspondiente.
a) Br KOC(CH3)3, HOC(CH3)3
-
d) CH3COO /acetona
I
t.a.
e) CH3OH
I
t.a.
KCN, DMSO
f)
Br
t.a.
CH3
H OSO2CH3 KCl, DMF
g)
CH2CH3
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Problema 1
Ordenar los siguientes compuestos según la fuerza ácida creciente: ciclohexanol, fenol, 2,6-
dimetilciclohexanol, ácido benzoico, 2,4,6-trinitrofenol, 2,2-difluorociclohexanol, 4-metoxifenol.
Problema 2
Completar las ecuaciones indicando el/los productos mayoritarios en cada caso y elaborar
una conclusión acerca de la utilidad del método sintético.
OH
tBu
a) HBr
d) OH ZnCl2/ HCl
HBr / PhCl/ ∆
b) HCl / CH2Cl2
e)
Ph
OH OH PBr3
iPr
Cl2SO /Py
c) f) HCl (dil) / THF
OH OH
NaBr / H2SO4
¿Por qué razón se usa ácido diluído?
OH
O
H 3C S Cl , Piridina
g) A CH3COO-Na+ B NaOH (ac)
O C
DMF
Problema 3
Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:
CH3O-Na+ /CH3OH
H3O / ∆ O HO Br
O LiOH / DMF
a) b) d)
OH
+
Br
CH3OH/ H
NaOH / H2O / ∆
EtOH / t.a.
Br LiOH / DMF
e) e) Br
NaOEt / DMF
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Problema 4
¿Cómo procedería para sintetizar, con buenos rendimientos, los siguientes éteres?
O O CO2CH3
Ph O
CO2CH3 Cl Cl
Problema 5
a) Predecir el compuesto mayoritario que se forma por tratamiento del siguiente compuesto
con el ácido m-cloro-perbenzoico:
C8H17
b) Justificar la siguiente observación experimental:
O O
tBu tBu
tBu
Problema 6
Indique los productos de las siguientes reacciones y su mecanismo:
OH
H 2SO 4 75% (ac)
170º C
55
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Problema 1
a) Comparar en el mismo diagrama de energía potencial vs. coordenada de reacción las
diferencias de energía para las siguientes reacciones de hidrogenación.
H2/Pd (C)
H2/Pd (C)
H2
H2/PtO2
i)
CH3 AcOEt
H2/Pd (C)
ii)
EtOH
c) La hidrogenación catalítica de los siguientes alquenos conduce a un producto
mayoritario. Indique la estructura justificando la estereoquímica.
H2C H
(CH3)2CH H
56
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Problema 2
a) Indicar los productos de la reacción de cada uno de los siguientes alquenos con cada uno
de los reactivos inorgánicos.
HBr (g) H2SO4/H2O HBr/H2O2 Br2/H2O H2O
+
H
+
H
H2SO4/H2O
25º C
2HCl/éter
CH3CH2C CH
-70º C
HBr (g)
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Problema 3
a) Explique las técnicas que conoce para realizar la hidratación Markovnikov y
antiMarkovnikov de alquenos.
I H H2O/A
B
C8H17 C8H17
OH
(AcO)2Hg E
(AcO)2Hg D B
F C
OCH3 E
G
C8H17
Problema 4
Br2 Br2
ii) trans- 3- hepteno iv) 1-etilciclohexeno
CCl4 H2O
Br2(1 mol)/CCl4
Br2(3 moles)/CCl4
Problema 5
Predecir los productos mayoritarios de las siguientes reacciones determinando claramente
su estereoquímica:
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Br2/CCl 4
a)
Ph
Br2/CCl 4
b)
Ph
HBr/eter
c)
Ph
HBr/eter/(BzO)2
d)
Ph
1)BH 3/THF
e)
Ph Et 2)H 2O2 /HO -
Me
f) HCl/CH 2Cl 2
Me
Ph
OH
g)
H 2/Pd (c)
AcOEt
H2/Pd (BaSO4)
h) Me iPr
quinolina
Na/NH3
i) Me iPr
H2/Pd (c)
j) Me iPr
AcOEt
H2O/H2SO4
k)
HgSO4
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l) H2O/H2SO4
iPr
iPr HCl/H2O
m)
n) 1)OsO4
2)Na2SO3
ñ) 1)O3/CH2Cl2/-78°C
2)Zn/HAc
o) 1)O3/CH2Cl2/-78°C
2)H2O2/HA
1)O3/CH2Cl2/-78°C
p)
2)(CH3)2S
q) 1) m-CPBA
2) H2O, H+
Problema 6
El α y el β-felandreno son dos compuestos isómeros de fórmula C10H16 con el mismo
esqueleto carbonado:
CO2H
O
CO2H
1) O3 / CH2Cl2 +
α-felandreno 2) H2O2 / KOH
CO2H
3) H+/H2O
O
1) O3 / CH2Cl2
β-felandreno 2) H2O2 / KOH
CO2H
+ HCO2H
3) H+/H2O CO2H
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Problema 7
Complete las siguientes ecuaciones:
1) B2H6 / THF
2) H2O2 / KOH ?
Me
Me Me
? ?
Br2 / CCl4 H Br
H Br
Me
Me Me
? Br2 / CCl4 H Br Br H
? Br H
+ H Br
Me Me
i) OsO4
ii) Na2SO3 ?
Problema 8
a) H
O O
O
b)
H
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Problema 9
a) OsO4 (cat)
-
O
O +N
OsO4 (cat)
b) -
O
O +N
c) OsO4 (cat)
-
O
O +N
Problema 10
La polimerización radicalaria de estireno produce un alto rendimiento del polímero
mostrado. Escribir un mecanismo que justifique este hecho.
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Problema 11
¿Cuál es el monómero que, por polimerización radicalaria, produce los siguientes
polímeros?
F2 F2 F2 F2 F2 F2
C C C C C C
C C C C C C
F2 F2 F2 F2 F2 F2
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COMPUESTOS AROMÁTICOS
Problema 1
Problema 2
Señale cuáles de los siguientes grupos son o, p- o m- directores para la S.E.A. Justifique.
O
a) N b) NH c) d) CNHCH 3
O O
e) f) H
OC6H5 CC6H5 a) C CH2 h) OCCH3
O O
i) CN j) COCH3 k) NHCCH 3 l) SO3H
Problema 3
Ordene los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la sustitución
electrofílica aromática, justificando su respuesta:
a) bromobenceno y benceno
b) anilina, benceno y acetanilida
c) nitrobenceno, anilina y cloruro de anilonio
d) tolueno y trifluorometilbenceno
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Problema 4
Indique la o las posiciones que experimentaría una S.E.A. en cada uno de los siguientes
compuestos:
NO2 CH3 CH3 CH3
a) b) c) d)
NO2
NO2
NO2 Cl
CH3 CH3 OH
CH3 NO2
e) f) g) h)
Cl CH2CH3
Problema 5
a) HNO3
C6H5Cl
H2SO4 (c), calor
b) C6H6
H2SO4 / SO3 H2O / H+
CH3
HNO3 / H2SO4
e)
AlCl3, CH3COCl
f)
O
CH2Br
AlCl3
g) +
CH2Br
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C(CH3)3
HNO3
h) CH3CO2H
CH(CH3)2
Problema 6
a) ¿Cuáles son los principales iones en solución cuando se mezclan los siguientes reactivos?:
i) etóxido de sodio y fenol; ii) fenóxido de sodio y etanol.
b) El pKa del p-nitrofenol es 7. Usar estructuras de resonancia para justificar porqué este
compuesto es más acídico que el fenol.
c) ¿Por qué se nombra como ácido pícrico al 2,4,6-trinitrofenol?
Problema 7
Sintetice a partir de benceno:
i) isopropilbenceno
ii) ácido p-bromobencensulfónico
iii) n-propilbenceno
Problema 8
Un compuesto A (C7H8), cuyo espectro de RMN 1H se observa en la Figura 1 es tratado con
Br2/FeBr3 dando dos productos: B (mayoritario), cuyo espectro de IR se presenta en la Figura 2,
y C. Del tratamiento de A con Br2/hυ se obtuvo un producto D. Los compuestos C y D presentan
peso y fórmula molecular iguales.
a) Escriba las estructuras de los compuestos A-D. Justifique los datos químicos y
espectroscópicos.
b) Escriba el mecanismo de las reacciones involucradas.
Figura 1
65
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Figura 2
Problema 9
Problema 10
NO2
a) NH3
170 ºC
NO2
Problema 11
Escriba las estructuras de los principales productos en la siguiente reacción:
66
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Problema 12
Cl
14
NaNH2
Problema 13
Br2, FeBr3
b) CH2 CO2H
c) AlCl 3
CH2CH2CH2Br
EtOH
e) Cl
CH2CH2CH3
-
f) KMnO4 / OH
calor
CH3
?
g) CH3
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REACCIONES PERICÍCLICAS
Problema 1
¿Cuál es el producto de la siguiente reacción de Diels-Alder?
CH3
H3CO2C CO2CH3
calor
+
H H
H 3C CO2CH3 H 3C CO2CH3
1) 3)
CO2CH3 CO2CH3
+ enantiómero + enantiómero
H 3C CO2CH3 H 3C CO2CH3
2) 4)
CO2CH3 CO2CH3
+ enantiómero
Problema 2
Indique el dieno y el dienófilo que dan lugar al siguiente producto
NO2
1) + H 2C 3)
CHNO2 + H2C CHNO2
2) 4)
+ CH3CH CHNO2 + H2C CH2
NO2
68
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Problema 3
O O O
1) H2C CH2 2) H2C CHCH3 3) H2C CHCOCH3 4) cis-H3COCCH CHCOCH3
Problema 4
Diga si alguno de los siguientes compuestos no puede reaccionar por la reacción de Diels-Alder.
1) 2) 3)
Problema 5
CH3
CH3
∆ H
CH3
CH3
hυ H
CH3
CH3
H
∆
H
CH3
CH3
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CH3
CH3
H ∆
H
CH3
CH3
hυ
CH3
CH3
H ∆
CH3
CH3
H
c) ¿Bajo qué reglas se pueden reunir estas transformaciones?
Problema 6
Para cada una de las siguientes reacciones prediga si el movimiento involucrado es conrotatorio o
disrotatorio y diga si espera que la reacción ocurra bajo la influencia de la luz o del calor.
a)
H H
CO2CH3
CO2CH3
H H
b)
H
CO2CH3
CO2CH3
H
H
c)
Problema 7
O O
CH2 O O
temp. 150º C
+ O A B C
amb.
CH2
O
70
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Problema 8
Problema 9
H
CO2CH3 CO2CH3
H2/Pd
O + A B O
CO2CH3 CO2CH3
H
71