REACCIONES DE ELIMINACION

En el capítulo previo se aprendió que los derivados halogenados terciarios invariablemente siguen el
mecanismo SN1. También se dijo que los carbocationes son tan ácidos que frente a nucleófilos muy básicos
prima la reacción ácido base. Cuando los nucleófilos son bases fuertes prefieren este comportamiento antes
que actuar como nucleófilo.

La reacción ácido base se traduce en que se forma un alqueno y se produce una deshidrohalogenación del
derivado halogenado. La eliminación se produce entonces porque el nucleófilo se comporta como base.
Esta situación está siempre presente porque todo nucleófilo es necesariamente una base de Lewis y por
esto la reacción de sustitución y de eliminación compiten.

Igual que en el caso de las reacciones de sustitución nucleofílica, hay dos mecanismos por los que la
eliminación puede ocurrir: E1 y E2, la primera involucra iones carbenio o carbocationes y la segunda ocurre
en un proceso concertado vía estado de transición.

Experimentalmente es muy común trabajar en condiciones que las reacciones ocurren vía E 2, es decir en
condiciones en que no se producen carbocationes (solventes no ionizantes, poco polares y baja constante
dieléctrica, por ejemplo etanol, acetona).

Muy importante: Todas las reacciones de eliminación que estudiaremos son eliminaciones , esto quiere
decir que el hidrógeno que se pierde está a tres enlaces del halógeno, o unido al carbono vecino de aquél en
que está el halógeno.

También muy importante: según se verá después, el hidrógeno que saca la base y el halógeno deben poder
adoptar una conformación anti para que la reacción ocurra.

Otros dos puntos que son importantes tener en consideración. Primero, en la práctica, muy pocas veces un
derivado halogenado se utiliza para obtener un alcohol. Todo lo contrario, los alcoholes se emplean en la
síntesis de derivados halogenados que normalmente son más caros.
Segundo, en el capítulo de reacciones de sustitución nucleofílica, se vio al OH - como un buen nucleófilo, eso
es en condiciones especiales, en la práctica el OH- siempre se comporta como base fuerte antes que como
nucleófilo, especialmente si se aplica calor. La única excepción la constituyen compuestos que no pueden
dar reacciones de eliminación como C 6H5CH2Br, CH3Br o en experimentos en que la concentración de este
anión es muy baja.

Para que haya sustitución se necesitaba que la Rx ocurriera en el carbono α. Para que haya Rx de
eliminación se necesita que en el carbono β haya al menos un hidrógeno.

Los derivados halogenados terciarios pueden dar eliminación E1 o E2.

Si tengo un solvente (no polar y baja cte dieléctrica) que no favorece la ionización, el derivado halogenado
terciario se demorará mucho en formar el carbocatión, y si la base es fuerte se va a impacientar y va a sacar
a un hidrógeno β. Se producirá un proceso bimolecular (E2) donde la velocidad de Rx dependerá de la
concentración del derivado halogenado y de la base (ya no le decimos nucleófilo).

En el siguiente ejemplo, si el solvente fuera agua es probable que el derivado halogenado alcanzara a
ionizarse, dando lugar a una E1.

Notar que aunque el derivado halogenado es terciario, esta vez se refiere a un mecanismo bimolecular.

Otra manera de hacer reacciones de eliminación es en medio ácido y calor, con alcoholes por ejemplo.

El ácido es el catalizador que permite

transformar el OH en un buen grupo saliente.

El alcohol del sustrato se protona con un H + proveniente del H2SO4, se forma el OH2+ que actúa como un
buen grupo saliente y se crea el carbocatión. Luego, en la etapa rápida, la base conjugada del ácido sulfúrico
quita un hidrógeno β del carbocatión y el par de electrones del enlace C-H ahora forma un doble enlace C-C.

La etapa lenta es la pérdida de la molécula de agua y la pérdida del protón ocurre rápido, de esta manera
esta reacción es independiente de quien es la base. Hay que considerar que HSO 4- es una base
extremadamente débil. Este mecanismo se conoce como E1 y la expresión de velocidad v = k[RX]
Con bases fuertes se favorece la eliminación, con bases débiles la sustitución.

La primera Rx es lenta porque el etanol es un solvente que no favorece mucho la ionización. El etanol es
una base débil y prevalece su comportamiento nucleofílico. Este nucleófilo tan débil puede reaccionar
porque el carbocatión es tan deficiente en densidad electrónica que prácticamente puede ser atacado por
cualquier nucleófilo. Se forma un eter.

En la segunda Rx tenemos una base fuerte y prevalece la reacción de eliminación. Cuando las bases son
fuertes y están concentradas (sobretodo si son alcóxidos) los solventes que se usan son alcoholes y
tendremos reacciones E2.

En Rx con alcoholes terciarios y secundarios, las eliminaciones son E1.

El otro factor que influye en desviar la reacción hacia la eliminación es la ramificación de la base, t-BuOK es
una base excelente para favorecer la eliminación. Un nucleófilo pequeño tiene más facilidad de dar
sustitución.

Aquí tenemos un derivado halogenado primario y dependiendo de la concentración de KOH y de la

temperatura, podemos tener una sustitución nucleofílica S N2.
Si el nucleófilo-base es muy voluminoso prevalece la eliminación E2 de un hidrógeno β. Como este
derivado halogenado es primario solo puede tener un mecanismo E2 porque no puede formar
carbocationes.

La temperatura también juega un papel en decidir entre eliminación o sustitución. En la eliminación hay un
aumento de la entropía, aumenta el número de moléculas. En la sustitución el número de moléculas
permanece igual. En la reacción de eliminación hay un cambio entrópico.

La expresión G = H - TS, dice que a mayor temperatura la reacción será más favorecida.

Para resumir:

Nucleófilos que son bases fuertes favorecen la eliminación

Nucleófilos (bases) ramificadas favorecen la eliminación
Elevadas temperaturas favorecen la eliminación
La eliminación también se puede hacer en medio ácido

Mecanismos E1 y E2

E1 describe una eliminación en que el paso determinante de la velocidad es unimolecular y no involucra a la

base, en esta etapa se separa el grupo saliente y el protón o H b es removido en una segunda etapa.

Espontáneamente el grupo saliente se va, se forma el carbocatión, la base quita un H b y se forma el doble
enlace C=C. La velocidad de Rx depende solo de la facilidad con que se forme el carbocatión.
E2 describe una eliminación que tiene una etapa lenta bimolecular que requiere de la participación de la
base y del derivado halogenado. La pérdida del grupo saliente y el protón ocurren de manera simultánea.

El grupo saliente se va al mismo tiempo que la base quita un H b, luego se forma el doble enlace C=C. No
hay formación de carbocatión.22

Hay varios factores que influyen en que la reacción sea E1 o E2. Hay uno que aparece de las expresiones de
velocidad, solamente la E2 es afectada por la concentración de la base, así es que altas concentraciones de
base al igual que las bases fuertes favorecen este mecanismo. Para la E1 da más o menos lo mismo que base
se emplea. Cualquier base fuerte favorece un mecanismo E2. Es el caso de derivados halogenados
terciarios con NaOH concentrado.

t-BuOK es muy bueno para favorecer la E2, debido a que es muy voluminoso y no puede llegar al carbono
electrofílico (no habrá sustitución). Además el anión t-BuO- es una base bastante más fuerte que el OH -,
basta comparar Ka del agua que es aproximadamente 10 -16 frente a 10-18 para el t-BuOH.

La estructura del sustrato puede permitir la E1

La primera reacción de eliminación que vimos t-BuBr más OH -, ilustra algo muy importante: el compuesto de
partida es terciario y puede dar E1 (con bases débiles o diluídas) o E2 (con bases fuertes y concentradas).
En todo caso la E1 ocurrirá solamente con sustratos que puedan ionizarse para dar carbocationes
relativamente estables: terciarios, alílicos y bencílicos. Los haluros de alquilo secundarios podrían dar E1 y
los primarios solamente E2. La tabla siguiente clasifica los sustratos de acuerdo con el tipo de reacción en
que pueden participar.

Sustratos que fácilmente dan E1 (carbocatión estable): Requieren solvente que permite formar carbocatión

Sustratos que pueden dar E1 (carbocatión menos estable)

En condiciones adecuadas los dos grupos anteriores pueden dar E2, basta emplear solventes que no
favorezcan la formación de iones (baja constante dieléctrica) y bases fuertes concentradas, por ejemplo
etanol / KOH son muy usados.

Sustratos que no dan E1 (carbocatión muy inestable, no se formaría)

Los sustratos siguientes no pueden dar reacciones de eliminación porque no poseen hidrógenos .

En general, alcoholes secundarios y terciarios tendrán mecanismo de eliminación E1. Porque los ácidos
vienen disueltos en agua y el alcohol protonado convierte al OH- en un buen grupo saliente. Estamos en un
medio que favorece la formación de carbocationes.

Los solventes más polares y de constante dieléctrica alta también favorecen E1. Los alcoholes en medio
ácido reaccionan por este mecanismo. De todas maneras los mejores resultados se obtienen con alcoholes
terciarios. Notar las condiciones extremas

La ausencia de nucleófilos en el medio, asegura que la

sustitución no sea un problema en estos casos. Una vez
que se ha formado el carbocatión prácticamente
cualquier cosa sirve como base para sacarle protón,
pueden ser moléculas de solvente como H2O, alcohol o la
base conjugada del ácido (aunque sea una base muy
débil).

Se necesitan solamente cantidades catalíticas de ácido porque éste se recupera en la etapa final.

El papel del grupo saliente

No hay mucha variedad de grupos salientes, la mayoría de las veces estas reacciones se hacen con
alcoholes, donde el alcohol protonado es el grupo saliente, con derivados halogenados donde un haluro es
el grupo saliente, o con tosilatos. Pero hay otros grupos salientes como el grupo amonio:
Si le agregamos un sustituyente más se tiene un nitrógeno con cuatro sustituyentes y con carga positiva
igual que en el amonio. Si se trata con una base fuerte y calor se obtiene un alqueno.

En este caso no se puede formar un carbocatión estable (no es E1), pero hay una base que ayuda la E2

En el caso siguiente puede formarse un carbocatión terciario (puede ocurrir E1 o E2)

Como no hay una base fuerte se descarta E2 y el mecanismo debe ser E1:

Tosilatos y mesilatos además de la protonación pueden usarse para hacer del hidroxilo un buen grupo
saliente.
Reacciones E1 pueden ser estereoselectivas

Hay varias posibilidades, que se forme un solo producto.

Aquí 9 Hβ y son todos iguales por lo tanto se obtiene un único producto de eliminación. Es una E1 porque
estamos en medio ácido. La mayoría de ácidos son disoluciones acuosas (HCl, HBr, HI, H 3PO4, H2SO4)

Aquí hay 2 Hβ que son idénticos entre si y un tercer H b. Tendremos más de un producto, tendré dos
regioisómeros. Un doble enlace podrá ser endocíclico o un doble enlace exocíclico.

Dos diasterómeros

Por razones estéricas los alquenos E (y los estados de transición que llevan a ellos) son de menor energía:

En el estado de transición Z hay mucha compresión estérica entre el fenil y el metil porque los grupos
quedan alejados. Por eso el estado de transición E es de menor energía por tener menor compresión
estérica y se forma más rápido.

Lo que es válido para un alqueno, es válido para un estado de transición en que se forma un alqueno. Se
está formando un enlace O-Hβ, se rompe el enlace Hβ -C y se está formando el enlace π.

Se formarán tantos productos como Hβ hayan.

 H H

+ +
H C 6H 5 H C 6H 5

H CH3 H3C H

También se observa que se obtiene el alqueno más sustituido preferentemente cuando hay más de una
posibilidad
Ya se estudió en el curso anterior que el alqueno más sustituido es el más estable (¿recuerda por qué?),
pero eso no explica que sea el producto mayoritario. Diremos que en el estado de transición el alqueno ya
está casi formado y los mismos factores que gobiernan la estabilidad de un alqueno son válidos para un
“cuasi-alqueno”. En otras palabras, el cuasi alqueno más sustituido es de menor energía por que ayuda
mejor a satisfacer la necesidad de densidad electrónica de los carbonos sp 2.

La estereoselectividad y regioselectividad de las E2

pueden mayores que las de las E1 debido a los
estados de transición más exigentes. Se requiere
primero alcanzar una conformación alternada anti
entre el halógeno y uno de los H .
Se obtienen tres productos porque hay tres posibles hidrógenos  que puede atrapar la base. El producto
mayoritario de la reacción debe ser el alqueno más sustituido y entre ellos el trans se formará en mayor
porcentaje que el cis. El alqueno terminal se obtiene en menor cantidad todavía. Una vez más, se obtiene
una mayor cantidad del compuesto cuya ruta sea de menor energía y se obtiene menor porcentaje del
compuesto que tiene un estado de transición de menor energía.

Confórmero de mayor energía conduce al estado de Confórmero de menor energía conduce al estado
transición de mayor energía de transición de menor energía
Obviamente el producto minoritario tiene un estado de transición de mayor energía por tratarse de un casi
alqueno monosustituído.

E2 en ciclohexanos

El sustituyentes del ciclohexano ocupa preferentemente la posición ecuatorial, pero así no puede dar
eliminación E2, debe pasar primero por el confórmelo en que el halógeno quede axial.

En el ejemplo siguiente se ve como diasterómeros del mentol reaccionan de maneras tan diferentes, en un
caso se obtienen dos productos y en el otro se obtiene uno. Una reacción es más rápida que la otra.

Para explicar estos hechos experimentales hay que escribir los confórmeros de las moléculas. No hay
manera de responder con las representaciones anteriores.
Se obtienen dos productos porque hay dos Un solo producto porque hay un solo hidrógeno 
hidrógenos  distintos. antiperiplanar con el grupo saliente.
Reacción rápida porque pasa por un confórmero de Reacción lenta porque pasa por un confórmero de
menor energía. mayor energía.

También es posible obtener alquinos vía E2, el halógeno y el H  deben ser trans. Bases comúnmente
usadas NaNH2, KNH2, LDA, bases extremadamente fuertes.

También es posible usar dihaluros vecinales para obtener alquinos, notar que la segunda eliminación es sin.

Regioselectividad de eliminaciones E2
En los siguientes ejemplos el cambio en las condiciones de reacción lleva a productos diferentes

La primera de las reacciones no tiene nada de extraño, la E1 lleva a obtener el alqueno más sustituido. El
segundo caso es una E2 y se obtiene el alqueno menos sustituido ¿pero por qué? Hay un pequeño cambio
en el mecanismo, la base es demasiado voluminosa y no tiene acceso a los H  del anillo, solamente al que
está más externo.

Los hidrógenos del anillo están más impedidos Los hidrógenos del metilo son más accesibles y la
base ataca uno de ellos.