ENTALPIA Y LA DESVIACION DE LA IDEALIDAD

INTRODUCCIÓN:

Es muy importante comprender los efectos energéticos de los procesos fisicoquímicos,

especialmente los que correspondan a las Industrias y a nuestra vida cotidiana, y como la
primera Ley de la Termodinámica estudia los intercambios de energía de un sistema, su
estudio es fundamental para los Ingenieros Industriales en formación.

La primera Ley de la Termodinámica se relaciona con las funciones U (energía

interna); h (entalpía); q (calor) y w (trabajo mecánico); dicha ley se puede enunciar de
diferentes maneras:”La energía del universo es constante”, “La energía no se crea ni se
destruye, sino que se transforma”, y se puede representar en una ecuación, por ejemplo: “en
un sistema cerrado, que sólo presenta efectos P-V; se cumple que ∆U = q + w”.

En este punto es importante recordar que la energía y la entalpía son funciones del
estado del sistema, es decir, el cambio de energía (∆U = Uf – Ui) y el cambio de entalpía
(∆h = hf – hi) sólo dependen del cambio de estado; mientras que, por el contrario, el trabajo
mecánico y el calor dependen de la trayectoria (no son funciones de estado), por lo que la
manera cómo se realiza un proceso dado limita su eficiencia.

Igualmente, cabe destacar que [U = f(masa, naturaleza fisicoquímica, fase, T,V)], y

[H = f(masa, naturaleza fisicoquímica, fase, T,P)], ambas funciones son unas características
del sistema –en un estado dado- vinculadas con aspectos de carácter atómico o molecular; sin
embargo, los cambios de energía y de entalpía (∆U y ∆H) producen efectos macroscópicos
como, por ejemplo: cambios de temperatura (∆T), de presión (∆P), de volumen (∆V), de
composición, de fase, etc, que se relacionan con el trabajo mecánico y el calor.

Como se trata de una función de estado, la variación de la energía para un proceso

físico dado (o sea, sin reacciones químicas ni cambios de fase) se puede estudiar a partir de la
 ∂u   ∂u 
suma de las derivadas parciales: du =   dT +   dv . El primer término
 ∂T  v  ∂v  T
 ∂u 
corresponde a la capacidad calorífica molar a volumen constante:   = Cv por lo tanto,
 ∂T  v
para un proceso físico en condiciones ideales en las que U = f(T), el cambio de energía se
puede calcular con la ecuación: du = CvdT ; este término se relaciona con los cambios de
energía cinética de las partículas en el sistema. Ahora bien, si las condiciones ideales no se
cumplen y U = f(T,v), se deben considerar los cambios en las interacciones (cambios en la
 ∂u 
energía potencial) que se relacionan con el término   .
 ∂v  T
ENTALPÍA E IDEALIDAD:

La entalpía es una función de estado que se define como h= U + Pv, y cuya variación
(∆h) permite resolver problemas prácticos en el ámbito de la termodinámica como el cálculo
de q y de w en diferentes tipos de procesos. Cabe señalar que para el cálculo de ∆h, así como
para interpretar el significado de su valor, hay que considerar si el sistema se encuentra, o no,
en condiciones ideales, ya que:
 Como para los fluidos ideales la energía interna
h = u + Pv
Ideal específica sólo depende de T, ⇒ para cada mol de h = h(T)
h = u(T) + RT sustancia, el valor de la entalpía sólo depende de T.
h = u(T,V) + PV Como para los fluidos no ideales la energía interna
No específica depende de T y v, ⇒ Para cada mol de
h = u(T;V) + ZRT h = h(T,P)
Ideal sustancia, el valor de la entalpía depende de T y P.
Z = f(P,T)

(NOTA: el estudiante debe explicar lo siguiente: ¿por qué el ∆h permite calcular dos
funciones distintas como son el W y q?, ¿Cuáles son las condiciones que se deben cumplir
para que ∆h = w? ¿Cuáles son las condiciones que se deben cumplir para que ∆h = q?
¿Por qué?)

La variación de la entalpía también se puede estudiar a partir de la suma de las

 ∂h   ∂h 
derivadas parciales: dh =   dT +   dP . El primer término, que corresponde a los
 ∂ T P  ∂P  T

efectos cinéticos, es la capacidad calorífica molar a presión constante   = C p por lo

∂h
 T P
∂
tanto, para un proceso físico en condiciones ideales, el cambio de entalpía se puede calcular
con la ecuación: d h = C p dT , pero si las condiciones de idealidad no se cumplen, se deben
considerar los cambios en las interacciones (efectos potenciales) que se relacionan con el
término   . Para cumplir con este objetivo, se estudiará el coeficiente de Joule-
∂h
 ∂P T
Thomsom.

EXPERIMENTO DE JOULE-THOMSOM:

El experimento de Joule-Thomsom (ver figura) consta de un tubo adiabático divido por un

tabique poroso; en el compartimiento interior se encuentra el gas que se va a estudiar y
sobre los émbolos, a cada lado, se ejerce una presión externa constante, tal que P2 < P1.

En el estado inicial, el gas ocupa un volumen V1, a una temperatura T1 y se encuentra en

equilibrio con la presión externa P1.

Debido a la diferencia entre las presiones (P2 < P1), el gas fluye –adiabática e
irreversiblemente- a través del tabique poroso.

Como el proceso es adiabático q = 0

Como la expansión es irreversible, W = - Pex∆V

En el estado final, el tabique impide que el primer émbolo se siga desplazando, así, el gas
ocupa un volumen V2, a una temperatura T2 y se encuentra en equilibrio con la presión
externa P2.
 De acuerdo con la 1º Ley: ∆U = q +W
P1 V1
P1 P2 Como q = 0 ; la 1º Ley queda:
T1
∆U = W
Para el fluido que pasa de un
compartimiento a otro se cumple:
Wtotal = W1 + W2
P2 V2
P1 T2 P2 Como W = - Pex∆V ; Wtotal queda:

W = - P1∆V1 + (-P2) ∆V2

W = -P1(0-V1) - P2(V2-0)
W= P1V1 – P2V2
Sustituyendo en ∆U = W
∆U = P1V1 – P2V2 y como U es función de estado se cumple: ∆U = U2 - U1
U2 - U1 = P1V1 – P2V2 ⇒ U2 + P2V2 = U1 + P1V1
Dado que h = U + PV ⇒ h2 = h1 ⇒ Proceso Isoentálpico

COMENTARIOS:

La expansión irreversible y adiabática de un gas recibe el nombre de estrangulamiento, y

es un proceso isoentálpico (h2 = h1). El ejemplo más común es la expansión de un gas a
través de una válvula.

En el experimento se miden los valores de P, V y T, en los estados inicial y final, a

entalpía constante.

Este sistema experimental permite determinar el cambio de temperatura cuando

cambia la presión del fluido, a entalpía constante, esta relación se denomina Coeficiente
Joule-Thomsom,

El coeficiente de Joule-Thomsom se define como: µ J −T = 
∂T 

 ∂P  h

Al realizar diversos experimentos se observan dos tipos de gases; aquellos que presentan
T constante durante la expansión (T2 = T1) y los que presentan cambio en T durante la
expansión (T2 ≠ T1).

Si T2 = T1 y h2 = h1 (condición del experimento) se observa que la temperatura no

cambia si la entalpía no cambia, es decir Tconstante ⇔ hconstante ; por lo tanto se concluye
que, para este tipo de fluido, h = h(T) ⇔ Sistema ideal ⇒ µJT = 0

Si T2 ≠ T1 y h2 = h1 ⇔Sistema no ideal ⇔ µJT ≠ 0. En este caso hay que

considerar lo siguiente:
o ∆htotal = 0 por condición del experimento, ahora bien, como T no es constante, debe
existir un cambio de entalpía debido al cambio de temperatura ya que h = f(T), en
consecuencia, para que la entalpía total no cambie, debe existir un cambio de entalpía
 adicional, de la misma magnitud pero de signo opuesto al generado por el cambio de T;
este segundo dh se debe al cambio de presión.
o En otras palabras, el cambio de la energía cinética ( dh(T)) debe estar compensado por el
cambio de la energía potencial debido a la variación de la presión (dh(P)) así,
dh = dh(T) + dh(P) y para que se cumpla dh = 0 ⇔ dh(T) = - dh(P).
o Es decir, el cambio de temperatura (efecto cinético) debe estar compensado por el
cambio de presión (efecto potencial) ya que la temperatura varía y la entalpía no cambia;
entonces se concluye que ⇒ h = h(T, P) ⇔ Sistema no ideal ⇒ µJT ≠ 0.

En conclusión, el coeficiente de Joule-Thomsom es un índice de la desviación de la

idealidad y, por lo tanto, se relaciona con el valor de Z.

RELACIÓN DEL µJT CON EL CAMBIO DE ENTALPÍA:

Como se trata de funciones de estado relacionadas entre si: h, P y T, se puede escribir que:

 ∂T   ∂h   ∂P 
⇒   = −    ⇒   = −C pµ JT
∂h ∂h ∂T ∂h
      = −1
 ∂h  P  ∂P  T  ∂T  h  ∂P  T  ∂T  P  ∂P  h  ∂P  T

 ∂h   ∂h 
dh =   dT +   dP ⇒ dh = C pdT − C p (µ JT )dP
 ∂T P  ∂P T

• Para un fluido ideal, el ∆h molar depende de ∆T (efectos cinéticos ⇒ CpdT)

• Para un fluido no ideal, el ∆h molar depende de ∆T (efectos cinéticos ⇒
dh(T) = CpdT) y del ∆P (efectos potenciales dh(P) = -µJTCpdP)

CURVAS ISOENTALPICAS

Al realizar una serie de experimentos Joule-Thomsom, para cada serie de experimentos

a una entalpía dada, se obtiene una curva sobre el plano T vs. P llamada línea isoentálpica,
así, se puede graficar una familia de curvas isonetálpicas, que corresponde al fluido que se
estudia, como se muestra a continuación:

MTI
Cada línea corresponde a una serie de

L.In experimentos a entalpía constante.
vn.
T
El coeficiente de Joule-Thomsom (µ µJT ) es
h1 la pendiente de la curva T vs. P a entalpía
constante. ( µJT = (δT/ δP)h)

El valor de µJT cambia cuando varía el
h3 estado del fluido (es una función de T y de
P).

Para los gases ideales se cumple que

P
h=f(T) entonces, la expansión isoentálpica
de un gas ideal es isotérmica. (dh=0 ⇔ dT
= 0 ⇒ µJT = 0 ⇔ Z = 1).

Si el fluido fuese ideal en cualquier rango de presiones, se obtendría una recta horizontal
en el diagrama T vs. P, isoentálpico.

Para los gases no ideales se cumple que h = f(T,P) ⇒la expansión isoentálpica de un gas
no ideal modifica su temperatura. (dh = 0; dT ≠ 0 y dP≠ 0 ⇒ µJT ≠ 0 ⇔ Z ≠ 1)

El punto máximo de cada línea recibe el nombre de punto de inversión (porque cambia el
signo de la pendiente).y allí se cumple que µJT = 0, es decir, condiciones ideales y Z = 1.

A presiones menores que el valor de inversión, µJT > 0; es decir, el fluido disminuye su
temperatura cuando se expande adiabática e irreversiblemente (refrigerante).

A presiones mayores que el valor de inversión, µJT < 0; es decir, el fluido aumenta su
temperatura cuando se expande adiabática e irreversiblemente

El punto MTI recibe el nombre de Máxima Temperatura de Inversión, es decir, la
temperatura por debajo de la cual µJT > 0 ⇔ P < Pinversión. A temperaturas mayores que
MTI, µJT< 0 a cualquier presión.

Un gas sólo puede refrigerar a temperaturas menores que MTI, por lo tanto aquellas
sustancias como el H2 (Pc y Tc muy pequeñas) no pueden emplearse como refrigerantes
de uso común porque el valor de la máxima temperatura de inversión es muy pequeño.

Por el contrario, sustancias como el H2O, NH3, los freones y el CO2 se emplean como
refrigerantes de uso común por el alto valor de su MTI (altos valores de Pc y Tc)

La línea de inversión (L.Inv) une a todos los puntos de idealidad (µJT = 0) desde su
temperatura máxima hasta la mínima; es decir, dicha línea presenta dos temperaturas
distintas para cada presión, y delimita la zona de µJT > 0 (posible refrigerante) de la zona
de aumento de temperatura isoentálpica (µJT< 0).
DIAGRAMA P vs. T e IDEALIDAD
En el gráfico anterior se observa que:

Para el líquido, las líneas isoentálpicas se aproximan a rectas verticales, por lo que al
aumentar la presión no se observa un cambio significativo de la entalpía a temperatura
constante (Las propiedades de los líquidos dependen de la temperatura a presiones
aproximadamente P ≤ 25 bar; esta fase no es fácilmente compresible).

Para el vapor, en el rango del gráfico y a temperatura constante, sí se observa un

cambio en la entalpía al aumentar la presión, es decir, h = h(P,T) ⇔ comportamiento
no ideal.

Asignación: Observe las líneas de vapor e identifique qué tipo de interacciones hay.
Justifique su respuesta.

GRÁFICO DE µJt vs. T

En el gráfico anterior se observa que:

A medida que la temperatura aumenta, µJT se acerca a cero a cualquier presión; esto se
debe a que se acerca a las condiciones ideales.

El He tiene un coeficiente negativo (µJT < 0) en un amplio rango de temperatura; esto

se debe a que esta sustancia no tiene capacidad refrigerante debido al valor de su
máxima temperatura de inversión; dado el valor del punto crítico del helio (Pc y Tc
muy pequeñas), es un gas permanente (tiende a valores de Pr altas y Z >1)

A temperaturas ordinarias, y operando a presiones no muy elevadas, todos los gases se

enfrían al expandirse isoentálpicamente, a excepción del hidrógeno y del helio.
 ALGUNOS APUNTES EXTRAIDOS DE INTERNET

http://www.fisicarecreativa.com/papers_sg/papers_sgil/Docencia/termod1.pdf
Universidad Nacional de San Martín y Universidad de Buenos Aires – Argentina

ECUACIONES PARA µJT

1  2a 3ab  P   ∂H 
µ JT =  −b−     = −Cpµ JT
Cp  RT R 2  T 2   ∂P T

1  2a  3  R  Tc  Tc 1 
µ JT ≈  − b µ JT ≈    − 
Cp  RT  8  Cp  T  T 4 

• De este modo, es posible usar la ecuación de estado de Van der Waals para estimar el
coeficiente de Joule-Thomson,
• como los parámetros a y b son positivos, existirá una temperatura MTinv, tal que para
T<MTinv, µJT >0, y el gas puede enfriase por efecto Joule-Thomson por debajo de esta
temperatura .
• Un gas ideal (a=b=0) no se puede usar como refrigerante ( µJT(gas ideal)=0).

VÁLVULAS DE EXTRANGULAMIENTO

Son cualquier tipo de dispositivos de restricción de flujo que ocasione un descenso

significativo en la presión del fluido. Algunos ejemplos son las válvulas ajustables ordinarias,
los tubos capilares y los obturadores porosos. A diferencia de las turbinas, producen una
disminución de presión sin implicar trabajo. Si la reducción de presión en el fluido se
acompaña con un gran descenso en la temperatura, los dispositivos de estrangulamiento
son usados en aplicaciones de refrigeración y de acondicionamiento de aire.

Las válvulas de extrangulamiento son dispositivos pequeños y puede suponerse que el flujo a
través de ellos será adiabático (q=0) puesto que no hay ni tiempo suficiente ni área lo bastante
grande para que ocurra alguna transferencia de calor efectiva. Además, no se efectúa trabajo
(W → 0). La magnitud del cambio de temperatura durante un proceso de estrangulamiento
está regida por el coeficiente de Joule-Thompson.

Los valores de entalpía en la entrada y en la salida de una válvula de estrangulamiento son los
mismos. Por esta razón algunas veces reciben el nombre de dispositivo isoentalpico.

Como U2 + P2V2 = U1+ P1V1 el efecto final de un proceso de estrangulamiento depende de

cual de las dos cantidades aumente durante el proceso. Si la energía de flujo aumenta durante
el proceso (P2V2 > P1V1) como lo hace a expensas de la energía interna, suele acompañarse
por un descenso de la temperatura. Si disminuye el producto PV, la temperatura del fluido
aumenta. En el caso de un gas ideal h = h(t) en consecuencia, la temperatura tiene que
permanecer constante durante un proceso de estrangulamiento
http://www.loreto.unican.es/ATEIIWeb/TEII2004/TEII2004A15.pdf
Departamento de Física Aplicada Universidad de Cantabria Prof. Julius Güémez
Apéndice. Datos bibliográficos sobre el coeficiente Joule-Thomson.

La expansión de
los gases ideales
se produce sin
variación de
temperatura,
hecho que no
sucede en los
gases reales.

El punto Ti, intersección de la curva

de inversión con el eje de
temperaturas se denomina punto
máximo de inversión. Para el aire esta
temperatura es del orden de 325°C,
para el hidrógeno de 200°K y para el
Helio de 24°K. En la obtención de
gases licuados, se ve la importancia
de este punto Ti.

Como demuestra la experiencia, para

un mismo fluido el signo de µi puede
ser (+), (-) ó 0, dependiendo ésto de la
región del diagrama (p,T) de la curva
de inversión en donde nos
encontremos.

Si entre las moléculas que forman el gas existe una atracción, ésta disminuye al
aumentar el volumen o las distancias entre ellas, creciendo de esta manera la energía
interna del sistema sin que el ambiente le proporcione calor, por lo tanto el gas
experimenta un enfriamiento. Cuando se opera a grandes presiones o temperaturas,
predominan las fuerzas de repulsión entre las moléculas, y por tanto la expansión se
verificará calentándose la fase gaseosa

La variación de la temperatura del fluido en el proceso de estrangulación adiabática

puede alcanzar un valor bastante grande, si la caída de presión también es grande. Este
efecto se denomina efecto integral de estrangulamiento y es de la forma: