INDUSTRIAS BASADAS EN

LOS POLÍMEROS

Paulino Rodolfo Zegarra Panca

 INDUSTRIAS
La ASTM define a un plástico como
• ELASTÓMEROS “Material que contiene como
• PLÁSTICOS ingrediente principal una sustancia
orgánica de gran peso molecular,
• RECUBRIMIENTOS es sólido en su estado final y en
• ADHESIVOS algún paso de su manufacturado
• FIBRAS de su procesamiento para artículos
terminados puede ser moldeado”.

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 MATERIAS PRIMAS
El etileno es la materia prima química mas importante en el campo petroquímico.
Se fabrica comercialmente deshidrogenando etano.
𝐶2𝐻6 (𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜) → 𝐶2𝐻4 (𝐸𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜) + 𝐻2
reacción intensamente endotérmica (1090° K) para obtener una buena
conversión, la reacción se favorece por una presión baja.
Si el propano se utiliza como materia prima se tiene:
𝐶3𝐻8 (Prop𝑎𝑛𝑜) → 𝐶2𝐻4 (𝐸𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜) + C𝐻4
Con la reacción competitiva
𝐶3𝐻8 (Prop𝑎𝑛𝑜) → 𝐶3𝐻6 (Prop𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜) + 𝐻2

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 MATERIAS PRIMAS

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 MATERIAS PRIMAS

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 MATERIAS PRIMAS

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 ESQUEMAS DE
CLASIFICACIÓN

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Una generalización de la clasificación se sostiene en el peso
molecular; de bajo peso o de alto peso, sin embargo algunas
clasificaciones de mayor utilidad se deben a:
1. Estructura
El polímero puede consistir de una masa separable de moléculas
individuales o de una red macroscópica.
Si es ramificada o lineal.
La sucesión de unidades están orientadas al azar o tienen una
orientación especial preferente.
2. Estado físico
Parcialmente cristalinas.
O estar en completo desorden, de naturaleza vítrea o
quebradiza, o fundidos con las características de viscosidad de
un líquido o con la elasticidad que sea asocia a un sólido.
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3. Procesado o comportamiento en el uso.
Un factor importante en el uso económico y en la estabilidad
del uso final es su comportamiento a altas temperaturas.
El vocablo termoplástico se aplica a los materiales que se
ablandan y fluyen por la aplicación de calor y presión, lo que
permite muchos ciclos de moldeo aunque la degradación
química es una limitación.
El vocablo termofijo se aplica a los materiales que una vez
calentados, reaccionan irreversiblemente, por lo que en
presencia de calor o presión no se ablandan o fluyen.

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4. La química
La composición elemental del polímero, es decir los grupos
funcionales presentes (éter, éster, oxhidrilo, etc.) o el método de
síntesis (propagación de cadenas, tras esterificación, abertura de
anillo, etc.)son medios para clasificarlos. Actualmente se utiliza la
numeración, 1(PET) 2 (HDPE) 3 (PVC) 4 (LDPE) 5 (PP) 6 (PS) para
identificarlos.
5. Uso final
Adhesivos, fibras, plásticos, recubrimientos u otros usos.

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MOLÉCULAS INDIVIDUALES Y
MOLÉCULAS RED

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Las grandes moléculas de los polímeros tienen enlaces
covalentes, mientras segmentos de la misma molécula se atraen
entre si por fuerza intermoleculares.
El espaciamiento intermolecular se puede estimar a partir de las
dimensiones de la red cristalina o por la densidad promedio en los
amorfos.
El enlace de hidrogeno influye en las propiedades de los
polímeros, entre ellas celulosa (algodón) y poliamidas (nylon y
proteínas).
En general, los enlaces covalentes gobiernan la estabilidad
fotoquímica y térmica.

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Las fuerzas secundarias determinan la mayoría de las
propiedades físicas que se asocian con compuestos específicos.
Fundir, disolver, vaporizar, adsorber, difundir, deformar y fluir
involucran la producción y rompimiento de “enlaces”
intermoleculares.
La disposición de la estructura covalente en el espacio conduce
a otra forma de clasificarlos:

MOLÉCULAS MOLÉCULAS
INDIVIDUALES RED

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 Moléculas Individuales
Pueden ser lineales o ramificadas, estas ultimas presentan baja
cristalinidad y su fluidez se complica por efectos elásticos.
Si la cadena polimérica de átomos de carbono con dos
sustituyentes diferentes, el carbono es asimétrico, lo que permite
dos configuraciones espaciales diferentes. Ejemplo PP:

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Cada tercer carbono es asimétrico y puede resultar tres estructuras.
Los cambios en estructura que se originan por la rotación alrededor
de un solo enlace se denominan conformaciones.
Natta G. (1961) acuñó el término de tacticidad, característica que
tiene un papel importante en la formación de redes cristalinas

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 Moléculas Red
Hule natural principalmente lineal.
Si el hule se hace reaccionar con 1 a 3% de azufre se genera una
red polimérica abierta.
Si el hule se hace reaccionar con 40 a 50% de azufre se genera
un polímero de red cerrada.
Los termoplásticos se ablandan cuando se calientan, sin sufrir
cambio químico y se endurecen al enfriar, por lo que se
identifican con estructuras lineales o ramificadas.
Los termofijos una vez formados no se ablandan forman polímeros
red.
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 Moléculas Red
Disposición compleja cuando dos polímeros forman redes que
se traslapan en el espacio, red interpenetrada. Se designa
como IPN.
Es la combinación de dos polímeros en una estable
compenetración en la red polimérica.
Un modo de obtener la IPN es hinchar un polímero entrelazado
con un monómero, la IPN resulta cuando se polimeriza el
monómero dando una segunda red, aun cuando entre ellos no
tengan enlaces covalentes comunes, adquiriendo
características termoendurecibles.
En lo semi-IPN solo uno de los polímeros esta entrecruzado, el
otro es lineal el resultado es termoplástico.

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 DENSIDAD DE ENERGÍA
COHESIVA, ESTADOS FÍSICOS,
PLASTIFICACIÓN

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 Densidad De Energía Cohesiva
La presencia de enlaces secundarios tiene implicancia en las
propiedades únicas de los polímeros. Una medida de la fortaleza de
los enlaces secundarios es la densidad de energía cohesiva (CED)
que se calcula entre el cociente de la energía molar de vaporización
∆Ev y del volumen molar del líquido V.
Pero un parámetro útil es la raíz cuadrada de la CED, denominado
parámetro de solubilidad δ.
Los líquidos con δ semejantes son aptos para disolver los mismos
solutos y son mutuamente compatibles, lo que permite
indirectamente medir el valor de δ para un polímero. La disolución de
un polímero en un líquido de bajo peso molecular hace que se
expanda y ocupe un volumen mayor del que ocuparía cuando esta
seca en el estado amorfo.
Si el polímero esta compuesto de moléculas individuales, puede
haber flujo viscoso y la viscosidad aumentara a medida que el
polímero se expanda. Si en polímero y el solvente tienen el mismo
valor de δ se dará la mayor expansión y por tanto viscosidad
máxima.
Los disolventes no son capaces de romper enlaces primarios, por
tanto los elastómeros y termoestables no se disuelven, aunque el
disolvente sea el adecuado, penetra por la red, produciendo un
hinchamiento del material.

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 Estados Físicos
Los estados físicos podemos idealizarlos a partir de una cadena larga
y regular de un polímero formado por una sucesión de enlaces
únicos, ejemplo PE o PS. Con una rotación libre alrededor de cada
enlace se puede presentar una infinidad de conformaciones, pero los
ángulos y las distancias de los enlaces permanecen fijos, entonces se
presentarían tres condiciones extremas:
1. Rotación completamente libre
Las moléculas están en movimiento continuo, los pliegues y
ondulaciones se deslizan entre con facilidad. Este es un polímero
FUNDIDO.
A mayor temperatura mayor es la intensidad del movimiento.
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2. Sin rotación
A temperatura suficientemente baja la rotación alrededor de un
enlace se vuelve casi imposible debido a las barreras de energía
que encuentra un sustituyente en una cadena de átomos
adyacentes, incluso los átomos de hidrógeno en carbonos
adyacentes interfieren unos con otros.
Las moléculas del polímero quedan atrapadas en un estado
caótico, desordenado y enmarañado, esto es un VIDRIO.

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3. Empacado
Si la atracción intermolecular estabiliza las cadenas en una
estructura regular aun cuando haya barreras despreciables para
la rotación alrededor de un enlace, se denomina ESTADO
CRISTALINO DE “RANGO EXTENSO”.
Si las temperaturas bajan y las barreras intermoleculares para la
rotación llegan a ser grandes, el cristal es aun mas estable.

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 Estas condiciones ideales se
modifican por los siguientes factores:

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Entre estos estados existentes transiciones, las que se evalúan en
función de la temperatura, se conocen dos principales:
Tg temperatura de transición de vidrio:
Abajo de la cual cesan las rotaciones libres debido a las barreras
intramoleculares, esta temperatura se conoce también como de
endurecimiento
Tm temperatura de fusión.
La dificultad de acomodar un polímero en una estructura lleva la
generalización de que la cristalinidad nunca es perfecta, significa
que muchos polímeros “cristalinos” pueden tener un contenido
amorfo de 20 a 50%, esta porción puede ser vidrio o fundido.
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 Plastificación

La Tg marca el principio de la movilidad de los segmentos de un

polímero. Este movimiento se debe a una gradiente de
concentración (difusión) o a un esfuerzo (flujo viscoso).
Si el volumen específico de un polímero aumenta con la
temperatura, aunque no es uniforme lo que a escala molecular
ocasiona cierto número de agujeros o “volumen libre”.

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Si se mezcla dos materiales con Tg diferentes, podemos imaginar
que cada uno contribuye proporcionalmente al volumen libre
del sistema, lo mismo sucedería si se mezcla un polímero y un
solvente.
Una aplicación útil de este concepto es la plastificación.
Un plastificante es un solvente no volátil que permanece en el
sistema para su uso final, no hay enlace químico se denomina
“plastificante externo”, para distinguir de la copolimerización
donde se utiliza otro monómero de bajo valor de Tg para bajar la
Tg del sistema, en este caso se denomina “plastificación interna”.
 Cristalinidad

Los cristales poliméricos tiene el requisito de que deben acomodar el

eje covalente dentro de una estructura ordenada. Los factores que
influyen en la cristalinidad son:
Simetría de la cadena. El PE y Teflón son ejemplos de polímeros
altamente cristalinos. Los grupos laterales voluminosos dificultan la
ordenación.
Intensidad de atracción entre cadenas. Fuertes enlaces secundarios
regularmente distanciados, favorecen la cristalinidad.
Flexibilidad de la cadena principal. A menor flexibilidad se aumenta
la tendencia a la cristalinidad, restringiendo el numero de cambios
conformacionales.
Velocidad de enfriamiento.

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La cristalinidad se manifiesta como:
• Ligero aumento de densidad, respecto al totalmente amorfo.
LDPE grado de cristalinidad del 50%, densidad 0.93 g/cm3.
HDPE grado de cristalinidad del 75%, densidad 0.96 g/cm3.
• Resistencia química a los disolventes, incluso a aquellos que
presentan similar parámetro de solubilidad.
• Temperatura de fusión definida.
• Aumento de las propiedades mecánicas tras estiramiento.
• Polímeros policristalinos no son transparentes.
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 Cristalización
La tendencia de un polímero para cristalizar se aumenta con la
regularidad y la polaridad.
La forma isotactica no siempre es la mas cristalina, por ejemplo
en el alcohol poli vinílico la forma sindiotactica cristaliza mas
fácilmente que la isotáctica.
Ejemplos del efecto de polaridad:
- No polar, PP (atáctico) no cristalino.
- Polar, alcohol poli vinílico (atáctico) un poco cristalino.
- Muy polar, Poliamida (nylon 6) muy cristalino.

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