Introducción A La Química de Los Polimeros

EDITORIAL REVE TÉ , S . A .
introducción a la
.1
introducción a la
Raimond B. Seymour
UNIVERSITY of SOUTHERN MISSISSIPPI
HATIIESBURG, MISSISSIPPI
Charles E. Carraher, Jr.

COLLEGE of SCIENCE FLORIDAATLANTIC UNIVERSITY
BOCA RATON, FLORIDA
EDITORIAL REVERTÉ, S. A.
Barcelona· Bogotá· Buenos Aires ·Caracas· México
Titulo de la obra original:
Polymer Chemistry, An lntroduction, Third Edition
Edición or iginal en lengua inglesa publicada por
Maree! De kker, l nc. New York
Copyright tO Mnrcel Dekkcr, lnc.
Edición en espmiol:
© Editorial Revené, S. A., 1995
ISBN: 978-84-291-7926-2
REIMPRESIÓN DIGITAL 2013
Versión espmiola por

Dr. Rogelio Aren! Guer ra
Profesor Titular de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros lndustrinles de Terrassa
Departamento de Ingeniería y Papelera
Propiedad de:
EDITORIAL REVER TÉ, S. A.
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tivo de delito contra la propiedad intelectual (Art. 270 y siguientes del Código Penal). El Centro
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ISBN: 978-84-29 1-7926-2
Depósito Legal: SE-64-2002
Impreso por Publidisa
# 1162
Prólogo a la primera
edición
Al mismo tiempo que el eminente profesor Mark, autor del pre facio , ofrecía cursos
de postgrado de química general de Jos polímeros en el Polytechnic Institute of
Brooklyn en 1940, el coautor de este libro daba su primer curso de química de Jos
polímeros a Jos estudiantes de la Unive rsidad de Chattanooga en 1945. El único
libro de texto para estudiantes disponible en aquella época era e l "Synrhetic Resins
and Rubbers" del Dr. Paul Powers.
Aunque este libro pionero fue suficiente en Jos primeros tiempos de la química
de los polímeros, ya se había quedado desfasado al menos en unos 15 años, cuando
el autor más veterano de este libro se sumó al Los Angeles Trade Tech College
como profesor adjunto y a la Sul Ross State University como profesor. De ahí que
se escribiera la "lntroduction ro Po/ymer Chemisfly" usando apuntes de clase del
Trade Tech y de la Sul Ross.
"lntroducrion ro Polymer Cllemistry" fue publicado por McGraw-Hill y tradu-
cido a varios idiomas. Después, McGraw-Hill Kogakusha (Tokio) publicó la edición
internacional que fue reimpresa por Krieger Publishing Co. A pesar de todo, dicho
libro ya no es aceptable como libro de texto, y, además, no se ajusta a las nuevas di-
rectrices de la American Chemical Society (ACS) ni al programa de estudios
sugerido por las comisiones docentes dedicadas a los polímeros, que fo rman parte
de la citada sociedad. Esta última afirmación se demuestra en la tabla q ue se da a
continuació n, en la que se indican Jos temas sugeridos y los correspondientes capí-
XIII
XIV PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN
tulos de nuestro nuevo libro, así corno los res ultados de puntuación asignados en 127
respuestas recibidas de 97 escuelas, en contestación a una encuesta de los miembros
de la American Chcrnical Society. (Los resultados completos de esta encuesta se en-
cuentran en el Journal of Chernical Education, 57(6), 436 (1980), currículum básico
en cursos de introducción a la química de los polímeros.)
Programa de estudios sugerido
Porcentaje de Capítulo correspon-

Puntos de la
Temas principa les la duración diente en "Polymer
e ncueslaa
total del curso ClremiSIIJ'"
1. Introducció n 5 1 -
2. Estructura de los polímeros 10 2 104
(Morfología)
3. Pesos moleculares 10 3,4 104
4. Polfmeros intermedios de reacción 10 7 100
5. Polímeros de reacción en cadena 10
- Coord. compleja y iónica 8 83
- Radical libre 9 100
6. Copolimerizació n 10 10 86
7. Ensayos y caracterización 10 5 51
Temas optativos
8. Reología 5 3 85
9. Solubilidad 5 3 85
10. Polímeros naturales y biomédicos 5 6 n
1"1. Adi tivos 5 13,14 4
12. Reacciones de polímeros 5 15 61
13. Síntesis de reactivos 5 16 -
14. Tecnología de polímeros 5 17 28
(a) Obte nidos a partir de 127 respuestas de 97 escuelas, habié ndose asignado un "+1" a los
temas a inclui r en los cursos de introducció n; "O" a los temas frent e a los que existía
indiferencia; y "-1 " a los temas que debería n excl uirse de los cursos de in troducción.
Como se muestra en los capítulos citados en la tabla, e n "Polym er Clzemistry"

se re únen todos los ternas principales y optativos recomendados en e l programa de
estudios adoptad o por la comisión conjunta de la enseñanza de los polímeros de la
American Chemical Society. (En el apéndice O y bajo el título "programa de
estudios", puede encontrarse una discusió n más detallada del programa de est udios
sugerido.) En este libro hemos puesto especial énfasis en los temas q ue obtuvieron
una alta puntuación en la encuesta nacio nal. En el desarrollo de "ACS Standard
Examination of Polymer Chemistry" se adoptó un punto de vista similar.
PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN XV
Este libro también incluye capítulos dedicados a los polímeros inorgánicos (11
y 12) y a la síntesis de reactivos (16), po niéndose un especial interés en la historia
y los aditivos utilizados, con la intención de hacer de este libro un texto completo
sobre química de polímeros.
A pesar de que no se dedica ningún capítulo aparte a los polímeros comerciales,
a lo largo de l libro se hablará de los productos más importantes, así como de las
futuras e incipientes áreas de investigación.
La información ya presentada e n los cursos clásicos para estudiantes de química
orgánica, química física, etc., se relacionará con la informació n que se enfoca hacia
los temas de polímeros. Así se ayuda a que los estudiantes unifiquen sus
conocimientos de química y a ilustrar la re lación entre los conocimientos de
química aplicada y teórica. Además, las prácticas industriales y procedimientos de
ensayo se han integrado con e l tratamiento teórico de varios temas, permitiendo al
lector pasar de las clases a las prácticas industriales. También se han incorporado
al libro los usos y la cantidad de aplicaciones de polímeros particulares, asf como
los procedimientos que permiten al lector juzgar la importancia y las aplicaciones
potenciales del material presentado.
Se ha añadido una sección dedicada a los temas de condensación, cinética de
reacciones inte rmedias, polímeros vinílicos y cinética de reacciones en cadena,
puesto que estos temas son esenciales para la comprensión de la química de los
polímeros pero son a menudo objeto de confusión para el estudiante.
El primer capítulo es más corto que los otros para dar tiempo al estudiante a que
se oriente. Sin embargo, los otros 16 capítulos no deberán necesitar más de una
semana cada uno, y por tanto deberán ajustarse bien al tiempo destinado para un
curso de un semestre. Algunos de los temas que se listan como opcionales en el
programa de estudios sugerido pueden ser omitidos, si el curso es sólo de un
cuatrimestre, o ampliados si el curso se da e n dos cuatrimestres.
Cada capítulo de este libro es esencialme nte independiente, aunque se re la-
ciona con los anteriores. Siempre q ue haya sido posible, los conceptos más
complejos se han distribuido a lo largo de varios capítulos. Al final de cada uno de
ellos se proporciona un glosario, preguntas sugeridas, y una lista de referencias. Al-
gu nas marcas comerciales importantes pueden encontrarse en los glosarios,
indicándose numerosas marcas comerciales en una sección aparte al fina l del libro.
La toxicidad de los monómeros y reactivos se trata a lo largo del libro.
Además de servir como libro de texto para cursos de un semestre o de dos cua-
trimestres, este libro puede ser de gran valor para biólogos, técnicos del medio
ambien te, ingenieros y técnicos dedicados a los plásticos, fi bras, elastómeros (cau-
chos), recubrimientos (pi nturas), adhesivos, biopolímeros y otras macromoléculas.
Raym ond B. Seym our

Charles E. Carrnher, Jr
A Raymond Seymour -educador, científico,
pionero, profeta, historiador, padre de
familia y amigo- te echaremos de menos
V
Prefacio
En los últimos años numerosas universidades norteamericanas han iniciado

programas de enseñanza organizados sobre la tecnología y la ciencia de los
polímeros, siendo muchas más las que han comenzado a presentar cursos especiales
en este campo. Como consecuencia, el número de estudiantes que necesitan
asistencia tutorial es mucho mayor de lo que era hasta hace sólo unos pocos años.
A unque ya se han publicado buenos libros de texto sobre polímeros, algunos de
e llos sólo destacan los aspectos de química orgánica - síntesis de polímeros y
monómeros- otros ponen especial énfasis en los métodos fisicoquímicos de
caracterización y determinación de estructuras, mientras que otros se conccentran
en el procesado y las aplicaciones de los polímeros. También hay que tener en
cuenta que los textos más antiguos no reflejan los últimos adelantos.
La nueva edición de este libro de texto de los profesores R. B. Seymour y C. E.
Carraher ofrece, en mi opinión, varias ventajas importantes al usuario.
En primer lugar, está actualizada y recoge todos los aspectos y métodos
modernos de importancia.
Mantiene un buen equilibrio entre las subdisciplinas existentes en el campo de
los polímeros.
VI/
VIII PREFACIO
Es relativamente breve y está escrito con claridad transmitiendo todas las ideas
importantes pero evitando complicaciones innecesarias.
Basándose en esta breve evaluación y en vista de la necesidad de proporcionar
a nuestros estudiantes una variedad de libros de texto de acue rdo con su
especialización posterior, la edición revisada de los profesores R. B. Seymour y C.
E. Carraher es una contribución muy bienvenida a la bibliografía sobre el tema.
Herman F Mark
Profesor Emérito
Polytechnic Jnstitltfe of NeJV York
Prólogo a la tercera
edición
Esta tercera edición continúa presentando la Q uímica de los Polfmeros como un

campo de estudio unificado y coherente que abarca el estudio de las macromolécu-
las naturales, sintéticas e inorgánicas. De acuerdo con esto, se han añadido seccio-
nes dedicadas a
Superconductores
Enzimas
La estructura comparativa macromolecular sintético-natural.
Continuando con el enfoque re alista de los polímeros se han añadido también
secciones dedicadas a
Geotextiles
Desechos sólidos
Agentes vulcanizantes a temperatura ambiente
Así mismo, se han actualizado las secciones dedicadas a la caracterización de los polí-
meros incorporando descripciones de las nuevas técnicas de determinació n de las
propiedades de las superficies. También se ha puesto especial interés en establecer
puentes entre este libro y las enseñanzas que forman parte de otros cursos básicos.
Raymond B. Seymour
Charles E. Carrn/ier, fr.
IX
Prólogo a la segunda
edición
El texto revisado continúa con su énfasis e n la facilidad de uso además de

proporcionar un equilibrio entre la teoría y la realidad. En esta edición se han
actualizado todas las secciones del texto. Además, para reflejar el crecimiento de la
importancia de los polímeros, se han añadido secciones dedicadas a la ingeniería
genética, al estado amorfo en masa, a los mecanismos de absorción de energía y a
las mezclas poliméricas. Las secciones sobre ensayos y tecnología de polímeros se
han corregido y ampliado de nuevo. También se ha puesto un mayor énfasis en las
relaciones entre las propiedades y la estructura de los polímeros. Para recalcar la
importancia de los polímeros en el mundo de la química inorgánica se ha añadido
un capítulo separado dedicado a los polímeros inorgánicos, que abarca desde el
cemento, la arena, los diamantes, el grafito y el asbesto, hasta el suelo, y las rocas.
También se han incluido ayudas adicionales que constan de problemas tipo
integrados en los capítulos, y apéndices relacionados con la modelización de
polímeros, las comisiones docentes dedicadas a los cursos básicos de polímeros y
de sus estructuras. De nuevo, se ha puesto interés especial en la relación con los
temas dados en los cursos básicos de química y en su ampliación.
Raymond B. Scymour
Charles E. Carraher, Jr.
XI
Agradecimientos
Los autores reconocen con agradecimiento las co ntribuciones de Herman Mark del
Polytechnic Institute of New York; Charles L. McCormick, University of So uthern
Mississippi; William Feld, Wright State University; E li Pierce, Po lytechnic Institute
of New York; Ferdinand Rodríguez, Cornell Unive rsity y Otto Vogl, University of
Massachusetts, por su revisió n y consejos; y a Charles Carraher 111 y Chawn
Carraher por su ayuda en las correccio nes y en la elaboración del índice.
Agradecimiento especial a Maurits Dekker por su es tímulo y por sus numerosas
contribucio nes a la bibliografía de los políme ros.
Los autores agradece n también las contribucio nes especiales a este libro de:
Charles Gebelein, Les Sperling, Angelo Volpe, Stam Israel, Carl Wooten, Rita
Blumstein, Eckhard Hellmuth, Frank Millich, Norman Miller, Rudy Deanin, G uy
Donaruma, Leo Maldelkern, R. V. Subramanian, Charles Pittman, Brian Currell,
C. Bamford, R oger E pton, Paul Flory, Charles Oberberger, William Bailey, Jim
O 'Do nnell, Rob Burfo rd, Edgar Hardy, Jo hn H. coates, Do n Napper, Frank
H arris, G. allan Stahl, Jo lm Esterman, William A. Field, Nan-Loh Ya ng, Sheldon
Ciare , E. N. Ipiotis, d. H . Yoshino bu Naoshima, E berhard Neuse, Jo hn Seats,
G eorge Hess, y Joseph Lagowski.
Este libro no podría haberse escrito sin los esfuerzos del profesor Herman
Mark, que es uno de los padres de la ciencia de Jos po límeros.
Agradecemos las correcciones a la tercera ed ició n realizad as por: John E. Kloss,
Qiingmao Z hang, Bhoomin Pandya, A manda E Ta ulor, E rnest B. Randolph,
Alberto E. Rivalta, Fengchen He y Dorothy C. Sterling.
XVII
Notas sobre la
nomenclatura
Como en la mayoría de las áreas de la ciencia, los nombres asociados con

reacciones, ensayos químicos y físicos particulares, etc., se han desarrollado
históricamente sin demasiados principios directores. Además, la gran diversidad de
la ciencia de los polímeros ha permitido una gran dive rsidad en su nomenclatura.
A pesar de que la Internatio nal Un ion of Pure and Applied Chemistry, IUPAC,
tiene una comisión permanente dedicada a la nomenclatura de polímeros
[incluyendo informes como "Informe sobre la nomenclatura en el campo de las
macromoléculas ", Journal of Polymer Science 8, 257 (1952); "Informe sobre la
nomenclatura que trata la regularidad estérica en altos polímeros", Pure and
Applied Chemistry, 12, 645 (1966); "Definiciones básicas de términos relacionados
con los polímeros", IUPAC lnformation Bull. App.JJ, 1 (1971); y "Nomenclatura
de polímeros orgánicos regulares monolineales", Macromolecules, 6,(2), 149
(1973)], la mayoría de estas sugerencias para nombrar polímeros sencillos no han
sido aceptadas por muchos en la comunidad científica dedicada a los polímeros.
Aunque hay una gran diversidad en la práctica de la no menclatura de Jos
polímeros, nos centraremos en los tres sistemas más utilizados.
NOMBRES COMUNES
Poca lógica puede hallarse detrás de Jos nombres comunes de los polímeros.
Algunos nombres se derivan del Jugar de orige n de l material, como por ejemplo
Hevea brasiliensis, o literalmente caucho del Brasil, para el caucho natura l. Otros
XIX
XX NOTAS SOBRE LA NOMENCLATURA
polímeros han sido nombrados en honor de su descubridor, como por ejemplo la

baquelita, que es un polímero tridimensional producido por condensación de fenal
y formaldehído, que fue comercializado por Leo Baekeland en 1905.
Para algunos grupos importantes de polímeros se han inventado sistemas de no-
menclatura y nombres especiales. Por ejemplo, Jos nilones se nombraron de
acuerdo con el número de carbonos de la diamina y el ácido carboxílico (monóme-
ros) utilizados en su síntesis. El nilón producido por condensación de 1,6-hexa-
nodiamina (6 carbonos) y ácido sebácico (10 carbonos) se llama nilón-6,10.
o11 o11 o11 o11

n HzN(CH z)6NI-I 2 + n HOC (CHz)sCOH - - (NH(CI-Iz)6NHC(CH 2)sC) n
+ 2n H zO
1,6-Hexanodiamina Ácido sebácico Nilón-6,10
De la misma manera, el polímero de 1,6-hexanodiamina y ácido adípico (cada

uno con 6 carbonos) recibe el nombre de nilón-6,6 o nilón-66, mientras que el nilón
obtenido a partir del reactivo único caprolactama (6 carbonos) se llama nilón-6.
NOMBRES BASADOS EN lA FUENTE
La mayoría de los nombres que emplean los técnicos en polímeros se basan en la

fuente. Es decir, se basan en el nombre común del monómero reactante, precedido
del prefijo "poli". Por ejemplo, poliestireno es el nombre más frecuentemente
usado para el polímero que se deriva del monómero 1-fenileteno, cuyo nombre
común es estireno.
Estiren o Poliestireno
La mayor parte de los polímeros basados en el grupo vinilo (CH2=CHX) o el

grupo vinilideno (CH2==CH2) como unidad repetitiva se conocen por el nombre de
sus fuentes. Por ejemplo, el polietileno se deriva del monómero etileno,
poli(cloruro de vinilo) del monómero cloruro de vinilo, y poli(metil metacrilato)
del metacrilato de metilo:
COOCH3
1 •
COOCI-h
1 .
n CH,= C
- 1
-E CH,-
-
e-}¡,
1 n
CH3 CH3
M etacrilato de metilo Polimetacrilato de metilo
NOTAS SOBRE LA NOMENCLATURA XXI
Muchos polímeros de condensación también se nombran de esta manera. En el

caso del poli(tere ftalato de etie lenglicol), la parte glicólica del nombre del
monómero, etile nglicol, se usa para construir el nombre del polímero de manera
que el nombre es en realidad un híbrido de los sistemas de nomenclatura basado en
la fuente y en la estr uctura.
Etilenglicol Ácido tereftálico
Politerefta lato de etilenglicol
Este polímero es bien conocido con nombres comerciales como Dracon, o por
su nombre común poliéster.
Aunque se ha suge rido frecuentemente el uso de paréntesis en la nomenclatura
de los polímeros de más de una palabra [como poli(cloruro de vinilideno)J pero no
para polímeros de una palabra (como polietileno) muchos autores omiten comple-
tamen te e l uso de paréntesis e n los dos casos (p. ej. cloruro de polivinilideno). Por
tanto, existen muchas variaciones incluso en lo que respecta a la nomenclatura ba-
sada en la fuente.
Los copolímeros constan de dos o más monómeros. La nomenclatura basada en
la fue nte se usa convenientemente para describir copolímeros usando un término
apropi ado entre Jos nombres de Jos monómeros. Uno cualquiera de la media do-
cena de té rminos de conexión puede ser utilizado dependie ndo de lo que se
conozca de la estructura de l copolímero. Cuando no se dé ninguna información es-
pecífica sobre la secuencia de monómeros e n el copolímero, el prefijo co- se usa
con formato ge neral poli(A-co-B), siendo A y B los nombres de los dos monóme-
ros. Un copolímero sin especificar de estireno y metacrilato de metilo se nombraría
poli[ estire no-co-(metacrilato de metilo)].
El Kraton, un material amarillo parecido al caucho que se emplea como suelas
de muchos zapatos deportivos, es un ejemplo de copolimero del que se posee
información estructura l. Se forma a partir de un grupo de unidades de estireno, o
sea, un bloque de poliestireno, unido a un grupo un idades de butadieno, o bloque
de polibutadieno, el cual va unido a otro bloque de poliestireno fo rmando un
copolímero de tres bloques. La representación general de un copolímero de tales
bloques sería -AAAAABBBBAAAAA- siendo A y B las unidades de los
monómeros individuales. El nombre basado en la fuente para e l Kraton es
poliestireno-b/oque-polibutadieno-b/oque-poliestireno, conservándose el prefijo
"poli " para cada bloque.
XXII NOTAS SOBRE LA NOMENCLATURA
NOMENCLATURA BASADA EN lA ESTRUCTURA
Aunque los nombres basados en la fuente se emplean generalmente para

polímeros sencillos, el organismo internacional responsable de la nomenclatura
sistemática de productos químicos o IUPAC, ha publicado varios informes para la
nomenclatura de polímeros, que son aceptados en la actualidad para polímeros más
complejos. El sistema del IUPAC nombra Jos componentes de la unidad repetitiva
ordenados de cierta manera. Las reglas para determinar el orden de los
componentes a usar como unidad repetitiva se encuentran en otras publicaciones
[Macromolecules, 6(2), 149 (1973); Pure & Applied Chemistry, 48, 373 (1976), 57,
149 (1985), y 57, 1427 (1985)]. Sin embargo, una vez seleccionado el orden, el
nombre se determina con facilidad para moléculas lineales sencillas, como se indica
en Jos ejemplos siguientes.
Poliestireno --fCH-CI-lz-Jn CH3
6
1
-fC-CI-h)n
1 -
CH3 0C=O
Polill-metox icarbonil)-
Poli(l-feniletileno) 1-metiletilen o]
A continuación se presenta una lista de nombres basados en la estructura y en

la fuente para algunos polímeros típicos:
Comparación de nombres de polímeros

Basados en la fuente Basados en la estructura
Poliacrilonitrilo Poli(l-cianoetileno)
Poli( óxido de etileno) Poli(oxietileno)
Poli(tereftalato de etilenglicol) Poli(oxietileno-oxitereftalatoilo)
Poliisobutileno Poli(l,l-dimetiletileno)
Poli(metacrilato de metilo) Poli[(1-metoxicarbonil-1-metiletileno) J
Polipropileno Poli(propileno)
Poliestireno Poli(1-feniletileno)
Poli(tetrafluoroetileno) Poli( difl uorometileno)
Poli( acetato de vinilo) Poli(1-acetoxietileno)
Poli( alcohol vinílico) P oli(1-hidroxietileno)
Poli(cloruro de vinilo) Poli(cloroetileno)
Poli(vinil butiral) Poli[ (2-propil-1 ,3-dioxano-4,4-diil)-metileno]
Tomado de C. Carrnher, G. Hees y L. Sperling, J. Chem. Ed. 64( 1). 36 (1987).
Usado con e l permiso de los amores y del Jo urn al of Chernical Education.
,
lndice analítico
PREFACIO/ HERMAN f . MARI< • •• •••• •. •• •• •••••• •• ••• • •• ••••• • VIl
PRÓLOGO A LA TERCERA EDICIÓN ••• • •••••• •• ••••••••••• •••••• ••• IX
PRÓLOGO A LA SEGUNDA EDICIÓN • • ••••••• •• •••••••• • •••• • •••••• XI
PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN •••• • •••• •• •••••••••• • •••• • •••• XIII
AGRADECIMIENTOS •••••••••••••• •• •• ••• ••••• • •••• • •••••• • • XVII
NOTAS SOBRE LA NOMENCLATURA • •• •• •••• •• •• •• •• • •••••••••• • • XIX
1 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS • ••• •• • •• • • • • • •• 1

1.1 Historia de los polímeros ................ .. ........... .. . 1
1.2 El mercado actual ... ... ... ... . ... . . . .. . ...... . . . .. . ... . 7
Resumen .............................. . .......... . . . 12
Glosario ........ . ..... .. .... . ........... . .... ...... . 13
Ejercicios .. ... .... . . . .... ... . . .. . .. .. .... .. .. ... . ... 15
Bibliografía . ...... . ..... .. .......... . ....... .. ... .. .. 16
XXIll
XXIV ÍNDICE ANALÍTICO
2 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA) ••• ••••••• •••• • • 21
2.1 Estereoquímica de los polímeros.. . ... . .. .... .. ........... 21

2.2 Interacciones moleculares . .. .... .. .. ... ..... . ... .. ..... 28
2.3 Polímeros cristalinos . ... . .... . . .. . . ..... ..... . ... . . .... 39
2.4 Estado amorfo en masa ...................... .. ... . .... . 45
2.5 Relación entre la estructura y las propiedades de los polímeros .. 47
Resumen .. .. ...... ... . . . ....... .. .... . .... . . . ... .... 49
Glosario .... . ...... . ................................ 51
Ejercicios . ..................... . ........... .. ....... 55
Bibliografía ............ . . ............ ......... .. .... . 57
3 REOLOGÍA Y SOlUBILIDAD ••••••••••• •• ••• •• ••••• ••••• •• • • 59
3.1 Reología .... .... .. .... ... ... ... .. . ... .......... ..... 59
3.2 Solubilidad ....... . ............... . . . ................ 66
3.3 Viscosimetría ..... . ........... .. ... .. .. .. . . ..... . . ... 71
Resumen .. .. .......... ... . . . ... . . ... . ..... ... ... .... 80
Glosario .. .. ...... ..... ....... ... . .. ................ 82
Ejercicios ..................... . .... .. ............... 85
Bibliografía .... . ..... .. ... ........................... 87
4 PESO MOLECULAR DE lOS POLÍMEROS •••••••••••••••••••••••• 91

4.1 Introducción ... .. .. . .. .. . ............................ 91
4.2 Valores medios del peso molecular..... . . ...... .. .. ....... 94
4.3 Fraccionamiento de sistemas polidispersos .. ................ 96
4.4 Cromatografía de permeación en gel (GPC) .. .... .. ... .. . . .. 98
4.5 Análisis de grupos terminales . . . .... . .... .. ..... .. . . ... . 100
4.6 Ebulloscopía y crioscopía ......... . ...... .... . . .. .. . . . . 101
4.7 Osmometría ... ...... . .... ..... . ........... . ...... .. 101
4.8 Refractometría .. .. .. ................ . .. ..... . ..... . . 105
4.9 Medidas de dispersión de luz . .. ........ ... ..... .. ... ... 105
4.1O Ultracentrifugación . .... .... .. ....................... 111
Resumen ....... . ... . .......... .... ... ............. . 112
Glosario ..... ....... .. ................ . ............ 113
Ejercicios ........ . ......... ... . . .. ....... .. ........ 116
Bibliografía . ................ ...... . . ................ 118
ÍNDICE ANALÍTICO XXV
5 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS •••••••••••••••••• 121
5.1 Comportamiento esfuerzo-deformación típico ..... . ..... ... 122

5.2 Relaciones de esfuerzo-deformación .. ... . ...... . .... ... . 124
5.3 Ensayos físicos ..... . ...... .. .. ... .......... . ....... . 130
5.4 Propiedades eléctricas: teoría ...... . .................... 141
5.5 Medidas eléctricas ................................. . . 144
5.6 Resistencia a la intemperie ......... . ................... 147
5.7 Ensayos de propiedades ópticas . .... . .... .. .... . ..... . . . 148
5.8 Resistencia química ................... .. ........... .. 151
5.9 Caracterización espectral de los polímeros ................ 151
5.1O Análisis térmico ..... . ........... .. ... .. ..... . ....... 160
5.11 Ensayos de propiedades térmicas ........................ 165
5.12 lnflamabilidad ........ . .............................. 168
5.13 Caracterización de las superficies.... .. ... ......... . .. ... 168
5.14 Determinaciones de las regiones amorfas .............. .. .. 170
Resumen ........................ . ........... . ...... 172
Glosario ..... .... ......... . ............... ... ..... . 173
Ejercicios .... .... ..... . . . .. ............. . ......... . 175
Bibliografía ........... ... ..................... .. .... 177
6 POLÍMEROS NATURALES ••• • ••••••••••••••••••••••• •• •••• 181

6.1 Polisacáridos . ..... ... .......... . .................... 184
6.2 El proceso de viscosa al xantato .... . .................... 188
6.3 Quitina .......... .. ... . ........... . ...... . ..... . ... 189
6.4 Almidón .......... .. .. . .. .. ... . . ... ............... . 191
6.5 Otros polisacáridos ............. . ........... .. ........ 192
6.6 Proteínas ................. . .... .. .... . .... . ....... .. 192
6.7 Ácidos nucleicos ................. . .... . ..... .. ..... .. 201
6.8 Poliisoprenos naturales ................. . ...... . . ...... 206
6.9 Estructura polimérica ............................... .. 216
6.1 O Ingeniería genética ..... . ......... ... .. ... .... . ....... 221
Resumen .... ... .... .. .... .. ..... .. .. ... .. . .. . ... ... 224
Glosario ................................... .. .... . . 225
Ejercicios ...... .. .... .. ......... . .... . ............. 230
Bibliografía ... .. ...... ... ... .. ........ ... .. ... ...... 233
XXVI ÍNDICE ANALÍTICO
7 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O REACCIONES DE

POLICONDENSACIÓN •• • •••• . • •• •. • .••••. •.. •• • • •.• ••• ••. 237
7.1 Comparación entre tipo de polímero y cinética de

polimerización •• •• • • ..••.. •.••..•. • • ...• .... .•. . •.. . 237
7.2 Introducción ••• • ••• • • •••. • •••••••••..•••••• • •• •••• •• 246
7.3 Cinética escalonada .. ..••.•.• • • • .• • •...• • •.. •.•. •••.• 247
7.4 Polimerización escalonada general. ...••••..••....•..••.. 255
7.5 Poliésteres •••••••••••.••••• • ••...••.••••••••••••••• . 257
7.6 Poliamidas sintéticas . .. ..•. . ... • . .. . • .••• •••• •••••.•.. 260
7.7 Poliimidas •.•..•••••.. • •.••. . •..• ••• .• .• •••.•.•• ••. . 263
7.8 Polibencimidazoles y polímeros relacionados.• • • •• •• • ••• •.. 264
7.9 Poliuretanos y poliureas .. . •• . ...••••.• • .•. • •• ..•• • . • .• 265
7.1 O Polisulfuros •.•..•..••.. • •. . .. .••. . • • . ......•..••.•.. 266
7.11 Poliéteres • ••••••• • •••• •• •.•. • . •. .• ••.• •••• •••. •• • •. 267
7.12 Polisulfonas . • ••• .•. •••. •• • • ••• • ••• •• •• • . ••• ••••• • • •• 269
7.13 Poli (éter éter cetona) ..•...•• • . . • .... • ••. . ••• .•. . •.•. • 270
7.14 Plásticos fenólicos y aminoplásticos •••• • •..•.• . •. •.•. .•. . 270
7.15 Información general sobre la polimerización escalonada .• ••• • 273
7.16 Mecanismos de policondensación ....•. .. • • •.•...•••..•. . 274
7.17 Vías de síntesis .•.. ... •••...••• ..• .•• .•••..... •. ... . . 276
Resumen .••. .•••• • ••••.••••••••••••..•••••••••• • •. • 282
Glosario .. ...• • •• . ... •. • . • .. .•. .•.. • • ••.• •. . .•. ... • 283
Ejercicios .....••••... . •...••..• .• ••......• • ..••.•.. 288
Bibliografía •••••.•••••.•••••••••••••.••••••••••••••• 290
8 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA JÓNICA

(POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN) .• . • •. .• ..•• . •. ••..... .. •. 293
8.1 Polimerización catiónica •.. •. •.. •. •.• ••.. ...• ..• .•. •. • 293
8.2 Polimerización aniónica ••••••••• • • •.• ••• •••••••••• • ••• 300
8.3 Polimerización con catalizadores formados por complejos de
coordinación ... •••.. .• . • . .•. .•..•••...•...... •• ••. .. 305
8.4 Polímeros del 1,3-butadieno ••.••••. • ••....•.••.. . ••••.. 308
8.5 Estereorregularidad • ... • •..•.• •• • •.•• ....• . .•. ..•••.•. 308
Resumen •......•••... . •...•••... •• .•. • •.• ....••.•.. 311
Glosario ••..•. • • • ••.• • •••• • ••••••••••••••...•••••.• 312
Ejercicios •• .•••... .... • •. •••••••••• .•.• •• ... • . •••• • 315
ÍNDICE ANALÍTICO XXVII
Apéndice . .... . ..... . ........... ...... . ..... .. ...... 319

Bibliografía ..... . ..... .. .. ... . ..... . ......... ... .. .. 319
9 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICAlES LIBRES

(POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN) ••• • ••••• ••• ••••••• ••• • •• • • 321
9.1 Iniciadores para la polimerización en cadena de radicales

libres . ..... ... .... ... . ..... ... ......... ......... ... 321
9.2 Mecanismos de polimerización en cadena de radicales libres .. 327
9.3 Transferencia de cadena .... .... .. .. .... .... . . .. ...... . 335
9.4 Técnicas de polimerización ...... ... .. ... ..... . ..... . . . 340
Resumen .. . .. .. ..... .. . .. .. . .. ..... . ...... ......... 350
Glosario ..... .. . . .. . ......... . ...... .. .. . .......... 351
Ejercicios ........................... . .............. 354
Bibliografía .... ... .... ..... . ... . . . .......... ... .. .. . 357
1 0 COPOLIMERIZACIÓN ••••• • •••••• •••• ••••.••••• • •••••••• 361

10.1 Cinética de copolimerización .. .... ....... . ....... .. . ... 362
10.2 El esquema Q-e ... .. ...... .. .. . ... . . ..... . ... .. . ..... 368
10.3 Copolímeros comerciales ... .... . ... ... .... . ....... . ... 370
10.4 Copolímeros de bloque .. . ..... . . . .... .. .... .. ......... 371
10.5 Copolímeros de injerto .. ... ... .. ...................... 374
10.6 Información general de copolímeros de bloque e injertados ... 377
10.7 Mezclas de polímeros-IPN, materiales compuestos
(composites), mezclas y aleaciones .... . .... .. ... ..... .. .. 377
Resumen .................. ..... ... ... . ..... ........ 380
Glosario ..... . . . .... .. .... .. .......... . ..... . .. .... 382
Ejercicios ..... •. ..... .... ...................... . ... 384
Bibliografía . . ... .. ..... .. ... . ..... . ... .... .... .. ... . 386
11 POlÍMEROS ORGÁNICOS-INORGÁNICOS •••••••••••••••••• • ••• 389

11.1 Introducción .............. . ... ........ ..... . . . .. . ... 389
11.2 Mecanismos de reacción inorgánicos ... ... .... . . ...... . . . 392
11.3 Polímeros organometálicos de condensación ........ .. ..... 394
11.4 Polímeros de coordinación ... .... ... ..•......... . . . .... 400
11.5 Polímeros de adición ... ........... . .... .. ..... .... ... 403
Resumen ... ..... .... . . ... ... . .. .. . .. .... . . .. . ...... 406
XXVIII [NO/CE ANA LÍTICO
Glosario .. .... . . . ..... .. . . . . .. . .. . . . .. .. ........... 407

Ejercicios ........ . .... .. ... . . . ... . .... ... .......... 408
Bibliografía .... . ....... . ..... .. ........ . ...... . ..... 408
12 POLÍMEROS INORGÁNICOS ••• •• ••• • •••• • ••••••••••• • • • ••• 411

12.1 Introducción ...... .. ............ . ... . .... . .......... 411
12.2 Cemento Portland ......... . ..... . ... . ............. . .. 413
12.3 Otros cementos . . ... .. .... .... . . . ........ .. . .. .. ... . 416
12.4 Dióxido de silicio (amorfo) ........ . ................ . . . . 417
12.5 Dióxido de silicio (formas cristalinas): Formas de cuarzo ...... 424
12.6 Asbesto .. . . . . . . ....... . .. . .. . .. . . .......... ... . .. . . 428
12.7 Carbono polimérico: diamante ...... . ... . . . ............. 430
12.8 Carbono polimérico: grafito ... .. ...................... . 432
12.9 Superconductores de alta temperatura . ..... . ... . . . . .... .. 434
Resumen ..... . ....... . ........ . . . .... . .. . .... . . . ... 436
Glosario . .... ... ..... . .... .. .... . .. ... .... . .. . ..... 437
Ejercicios ... . .. . . .... . . .. . .. . . . ... . .. . . . . . . . . .. . ... 439
Bibliografía ............ . ......... .. .... . ............ 440
13 RELLENOS Y REFUERZOS PARA POLÍMEROS ••••• •••• •• • • •• •• • • • • 441

13.1 Teoría del efecto de los rellenos ... . .. . ..... ... . .. .... . . . 441
13.2 Rellenos .. . .......... . . .. ......... . ................ 443
13.3 Refuerzos . ......... . ......... .. .... . ...... . .... . . . . 448
13.4 Agentes de acoplamiento .... . ......................... 449
Resumen ... ... . . . .. . .... . .. .. . .. ... .. . . .. . ... .. .... 451
Glosario ............ . .... . ..... . .................. . 451
Ejercicios .... .. ...... . ... . ......................... 454
Bibliografía .. .. . ..... .. .... . . . . ...... ...... . ... . .... 456
14 PLASTIFICANTES, ESTABiliZADORES, RETARDADORES DE LLAMA Y

OTROS ADITIVOS •• • •• • •••• • •••••• • • •• ••• •• •• • • •• • • •••• 459
14.1 Plastifican tes ...... . . .. . . .... . . . ..... . .. . ...... . ..... 459
14.2 Antioxidantes ........................... . . . ......... 462
14.3 Estabilizadores térmicos ........ .. ... . ................. 463
14.4 Estabilizadores frente al ultravioleta . .... . ... .... . . .. ... .. 464
14.5 Retardadores de llama .......... .. . . .................. 465
14.6 Mecanismos de retardo de llama .......... . .... . ...... .. 466
{NDICE ANALÍTICO XXIX
14.7 Colorantes ........... ... .... .. ..... ..... .. ... .. .... 467
14.8 Agentes de curado .... ..... .. .... . ........ .... . .. . .. . 468
14.9 Aditivos varios ...................... . .... . ........ .. 469
Resumen ........ ....... . .. ......................... 471
Glosario . .. . .. .................. . .. .. ... ... .... .... 472
Ejercicios ... .. ..... . .... . . . . -. ............ .. ...... .. 473
Bibliografía ............... .. .......... . ......... .. .. 476
15 REACCIONES DE lOS POLÍMEROS ••• • ••• • •• •••••••••••••• •• • 479
15.1 Reacciones con poliolefinas ... . ..... .. ..... . .. ....... . 479

15.2 Reacciones de los polienos . ............. ... ... . ....... 480
15.3 Reacciones de los grupos pendientes alifáticos ............. 483
15.4 Reacciones de los grupos pendientes aromáticos . .. ... ..... 488
15.5 Reacciones de las poliamidas ... . ..... . .... .. .... ...... 489
15.6 Reacciones de polimerización ........ .. . . .. . .......... 489
15.7 Degradación de los polímeros ....................... . . 490
15.8 Reacciones de condensación y de quelación .... .. ...... . . 492
15.9 Reactividades de los grupos terminales ..... .... .. ...... . . 493
15.10 Transferencia y retención de oxígeno ...... .. ..... .... ... 495
15.11 Catalizadores macromoleculares naturales ......... ... . . .. 504
15.12 Mecanismos de absorción de energía . .. ... .. .. ... ...... . 512
15.13 Tendencias actuales .......... . ...... .. .. . ..... ... ... 514
Resumen ................................. . . . . . . ... 516
Glosario .. ...... ........ .... .... . ................. 517
Ejercicios ....... .... ... ... . ..... . ... ... ..... .. .... 520
Bibliografía ................. .. ... . .... ..... . ... . ... 522
16 SÍNTESIS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA POLÍMEROS •• 525
16.1 Reactivos para la polimerización escalonada . .... . ...... ... 525

16.2 Síntesis de los monómeros de vinilo .... ... . .... .. ..... ... 533
16.3 Síntesis de iniciadores de radicales libres . . . . ............ .. 539
Resumen .. . .................... .. .. .... . . . . . ..... . . 542
Glosario .. .. . . ............ . ..... .. . .. .... ... .... ... 543
Ejercicios . ..... .... . . .. ... .. ..... . ... .. ... . ...... . . 544
Bibliografía . .... .. ....... ..... . ..... .... . ........... 544
XXX ÍNDICE ANALÍTICO
17 TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS • ••••••• ••• • ••••• • • • •• •• •••••• 54 7

17.1 Fibras ............................................ 548
17.2 Elastómeros .. . ... . . .. . ... ..... .... .. ... ............ 549
17.3 Películas y láminas .................................. 551
17.4 Espumas poliméricas ................. .. .. .... . . .. .. .. 555
17.5 Laminados y plásticos reforzados ......... • ..........•.. 555
17.6 Plásticos moldeados ... .. ........................... . 55 7
17.7 Fusión .•.......................................... 561
17.8 Extrusión ........... .. ......... . . ..... ...... ....... 561
17.9 Recubrimientos .................. . . .............. ... 562
17.1 O Adhesivos .............................. .. ......... 565
17.11 Geotextiles ................ .. . ................ . ... . 567
17.12 Desechos sólidos .. ............................ ...... 659
Resumen .............. .. .............. .. .... . ..... 573
Glosario . ................. .. . ......... ........ .. . . 575
Ejercicios .................... . . ... ... . .......... . . 578
Bibliografía . .. ..................................... 580
SOLUCIONES •••••••••••••••• •••• ••••••• •• •••••••••••••• • • 583
APÉNDICE A: SÍMBOLOS • •••••• •••••••••••• •••• •••••••••••• •• 613
APÉNDICE B: NOMBRES COMERCIALES •••••••••••••••••••• •••• •••• 621
APÉNDICE C: FUENTES DE EJERCICIOS DE LABORATORIO •••••••••• • • ••• 647
APÉNDICE 0: PROGRAMA DE ESTUDIOS • ••• ••• ••• •••••••••••• • •••• 657
APÉNDICE E: COMISIONES DE CURSOS BÁSICOS DE POLÍMEROS ••••••• ••• 661
APÉNDICE F: MODELOS DE POLÍMEROS •••••••• • ••••••• •••••• ••••• 663
APÉNDICE G: ESTRUCTURAS DE POLÍMEROS COMUNES ••••••••••••••• • 665
APÉNDICE H: VALORES MATEMÁTICOS Y UNIDADES • • ••• ••••••••• • ••• 683
ÍNDICE ALFABÉTICO ••• • •••• •••• •• •• ••• ••••••••••••••••••• •• • 689

1
1ntroducción a la ciencia
de los polímeros
1.1 HISTORIA DE LOS POLÍMEROS
Puesto que una gran parle de los químicos y de los ingenieros químicos se hallan
hoy en día involucrados en algún aspecto de la cie ncia o de la tecnología de los
polímeros, algunos han dado en llamar a nuestro tiempo la era de los polímeros. En
realidad, siempre hemos vivido en una era de los polímeros.
En la antigua Grecia se clasificaba todo material como animal, vegetal o mi-
neral. Los alq uimistas dieron mucha importancia a los minerales, mientras que los
artesa nos medievales se la daban a los materiales vegetales y animales. Todos son
en su mayoría polímeros y son importantes para la vida tal y como la conocemos.
La palabra polímero se deriva del griego poli y m eros, que significan mucho
y partes respectivamente. Algunos científicos prefieren usar el término macrom o-
lécula, o molécula grande, en lugar de polímero. Otros sostienen que los polímeros
naturales, o biopolímeros, y los polímeros sintéticos deberían estudiarse e n cursos
distintos. Sin embargo, los mismos principios son de aplicació n a todos los políme-
ros. Si se descartan los usos finales, las diferencias entre los polímeros, incluye ndo
los plásticos, las fibras, y los elaslómeros o cauchos, vienen determinadas princi-
palmente por las fuerLas intermoleculares (entre moléculas) e intramolecul ares
(dentro de cada molécula individual) y por los grupos funcionales presentes.
Además de ser la base de la vida en sí, las proteínas se usan como fue nte de
aminoácidos y de energía. Antiguamente se degradaban o despolimerizaban las
proteínas de las carnes duras envejeciéndolas o cocinándolas, y también la
2 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS
albúmina de huevo se desnaturalizaba calentando o añadiendo vinagre. Los prime-

ros seres humanos ap rendieron a procesar, teñir y tejer fibras proteínicas naturales,
como la lana y la seda, y fibras de hidratos de carbono, como el lino y el algodón.
Las primeras civilizaciones sudamericanas como la Azteca utilizaban caucho
(Hevea brasiliensis) para fabricar artículos el<1sticos o impermeabilizar tejidos.
Siempre hubo abundancia de fibras naturales y elastómeros pero no de
materiales plásticos. Los hombres primitivos emplearon técnicas rudimentarias de
plásticos para curtir las proteínas de las pieles animales para hacer cuero y para
modelar caparazones de tortuga mediante calor. También se utilizaron alquitranes
de origen natural como materiales de calafateado así como lacas extraídas a partir
de excrementos de un pequeño insecto denominado cochinilla (Coccus lacea).
Hasta que W5hler sintetizó urea partiendo de compuestos inorgánicos en 1828, ,
progresó poco la química orgánica desde que los alquimistas se concentrasen en la
transmutación de metales básicos en oro y creyeran en la teoría de la fuerza vital.
A pesar de tan importante descubrimiento, se hicieron pocos avances en el campo
de la química orgánica hasta la década de 1850, cuando Kekulé desarrolló las
técnicas de representación de fórmulas estructurales aceptadas hoy en día.
Sin embargo, los científicos dedicados a los polímeros manifestaron un talento
especial para realizar descubrimientos empíricos antes de que esta ciencia se
desarrollase. Así, mucho antes de que Kekulé desarrollara su técnica para escribir
las fórmulas, Charles y Nelson Goodyear transformaron el caucho de la hevea, un
material termoplástico pegajoso, en un elastómero de utilidad (caucho
vulcanizado) o un plástico termoestable (ebonita) calentándolo con cantidades
peque ñas o grandes de azufre, respectivamente.
De la misma manera, Schonbein combinaba celulosa con ácido nítrico y
Menard, en 1846, fabricaba colodión disolviendo nitrato de celulosa producto de la
reacción anterior en una mezcla de etanol y éter etílico. El colodión, que se utilizó
como líquido para engomar el tafetán, y también fue utilizado en la década de1860
como reactivo por Parks y Hyatt para obtener celuloide, fue el primer termo-
plástico artificial y el reactivo usado por Chardonnet para fabricar la seda artificial.
Aunque la mayoría ele estos descubrimientos iniciales fueran empíricos, pueden
ser utilizados para explicar parte de la teoría y de la terminología de la ciencia de
los polímeros moderna. Es importante tener en cuenta que todos estos inventores,
como los hombres primitivos, utilizaron un producto que se encontraba en la
naturaleza para obtener un producto de mayor utilidad. Así, Charles Goodyear
transformó el caucho de la hevea, un material termoplástico y reblandecible al
calor en un producto menos sensible al calor utilizando azufre para forma r un
número relativamente pequeño de uniones de conexión o enlaces cruzados entre
las moléculas de cadena larga del poliisoprcno.
Nclson Goodyear usó azufre para generar muchos enlaces cruzados entre las
cadenas de poliisopreno de manera que e l material no fuera ya termoplástico sino
termoestable. Los rermoplásricos son moléculas bidimensionales que pueden
ablandarse con el calor y volver a su estado inicial al enfriarse, mie ntras que los
plásticos rermoesrables son polímeros de red tridimensional que no pueden
moldearse por calentamiento.
7. 7 1-f/STORIA D E LOS POL ÍMEROS 3
Ta nto la celulosa como el nitrato de celulosa son polímeros lineales, o

bidimensionales, pero el primero no puede reblandecerse a causa de los numerosos
puentes de hid rógeno que hay entre las cadenas moleculares. Cuando se usa como
explosivo, el nitrato de celulosa está completamente nitrado y es básicamente
trinitrato de celulosa. Por otro lado, Parks y Hyatt utilizaron dinitrato de celulosa,
o nitrato de celulosa secundario, el cual contenía numerosos puentes de hidrógeno,
además de ser altamente inflamable. Parks añadió aceite de ricino para plastificar
-o atenuar e l efecto de- los enlaces de hidrógeno. Hyatt utilizó alcanfor con la
misma finalidad. E l conde Hilaire de Chardo nnet hizo pasar el colodión de Menard
a través de o rificios muy pequeños llamados hileras y o btuvo filamentos al
evaporar la mezcla de disolventes. La inflamabilidad de estos filamentos se redujo
mediante la desnitrificación con bisulfito sódico.
Es interesante reca lcar que los hermanos Goodyear co nvirtieron un e lastómero
termoplástico en un elastómero termoestable y en un plástico duro termoestable
generando cantidades pequeñas o grandes de enlaces cruzados de azufre.
Scho nbein redujo el número de enlaces de hidróge no intermoleculares presentes
en la celulosa haciéndola reaccionar con ácido nítrico, y mientras que ni la celulosa
ni el dinitrato de celulosa son solubles en etanol o e n éter etílico, Menard pudo
disolve r el último de aquellos dos en una solución equimolar de esos dos
disolventes.
Hyatt ablandó el inflamable dinitrato de celulosa añadiendo alcanfor, que
reduce la efectividad de los enlaces de hidrógeno in termoleculares. Chardonnet
transfo rmó la celulosa e n filamentos continuos. Después de una desnitrificación y
un estirado, dichos filamentos poseían todas las propiedades físicas y químicas de
la celulosa original.
Sin embargo, puesto que nadie sabía en aquel entonces lo q ue era un polímero,
nad ie tenía una idea clara de los complicados cambios q ue se habían producido en
las primeras obtenciones de caucho, plásticos y fibras utilizables. Aún hoy, algunos
químicos orgánicos tienen dificultades para visualizar estas grandes macromo-
léculas. Hace más de un siglo, Graham acuñó el término "coloide" para los
agregados de dimensiones entre w-9 a 10- 7 m. D esafortun adamente, el tamaño de
muchos polímeros se sitúa en este intervalo, pero es importante señalar que al
contrario q ue los coloides, los polímeros son moléculas individuales cuyo ta maño
no puede reducirse sin romper los enlaces covalentes q ue mantienen los átomos
unidos en estas moléculas de cadena.
E n 1860 se preparó un oligómero, polímero de peso molecular muy bajo del
etilenglicol al q ue se le asignó la estructura correcta [HO(OCH2CH2) 80H]. Sin
embargo, Fittig y Engelhorn asignaron una estructura cíclica incorrecta al ácido
polimetacrflico (CH2C(CH3)COOH] q ue obtuvieron en 1880. Utilizando las leyes
de Raoult y Van't Hoff, varios químicos obtuvieron pesos moleculares elevados
para estos y otros polímeros lineales, pero como no podían imaginarse la existencia
de las macromoléculas, concluyeron q ue la técnica de Raoult no era aplicable a la
determinación del peso molecular de estas moléculas.
E n e l siglo XIX estaba generalmente aceptado por los químicos orgánicos pun-
teros que e l fena l podía condensarse con forma ldehído. Puesto que no conocían el
concepto de funcionalidad, Baeyer, Michael y Kleeber produjeron inútiles

mezcolanzas y amasijos de sustancias con enlaces cruzados volviendo a sus
investigaciones sobre reacciones con reactivos monofuncionales. Sin embargo,
usando gran exceso de fenal, Srnith, Luft y Blumer fueron capaces de obtener
productos de condensación termoplásticos.
Aunque no existen pruebas de que Baekeland conociera la existencia de
macromoléculas, él entendía el concepto de funcionalidad, y utilizando cantidades
controladas de fenal y formaldehído, produjo resinas termoplásticas que podían ser
convertidas en plásticos termoestablcs. El acuñó el término resol en fase A para
describir la baquelita termoplástica producida por condensación de exceso de
formaldehído y fenal en condiciones alcalinas. Este resol en fase A se transformaba
en baque/ita fase C con enlaces cruzados termoestable (infusible) por calenta-
miento o avance de la resina. Baekeland también preparó resinas termoplásticas
llamadas novo/acas por condensación de fenal con una pequeña cantidad de
formaldehfdo en solución ácida. Las novolacas se transformaban en termoestables
añadiendo formaldehído a la hexametilentetramina. Aunque antes de 1910 se
habían sintetizado otros polímeros en el laboratorio, la baquelita fue el primer
plástico verdaderamente sintético. El hecho de que los métodos que se usan hoy en
día sean prácticamente los mismos que se describen en las patentes originales
prueba la ingeniosidad y el conocimiento de Baekeland de la química de
condensación del fenal trifu ncional con el formaldehído bifuncional.
Antes de la Primera Guerra Mundial, se encontraban ya a disposición del
público plásticos como el celuloide, la Jaca, el Galalith (caseína), la baquelita,
acetato de celulosa y el caucho de la bevea; fibras como el algodón, la lana, la seda
y el rayón; y resinas como los recubrimientos de poliéster denominados gliptales,
el asfa lto o bitumen, las resinas de cumarona-indeno y las resinas de petróleo.
No obstante, como demuestra la evidencia cronológica de la Tabla 1.1, se pro-
dujeron pocos desarrollos adicionales en la tecnología de Jos polímeros antes de la
Segunda Guerra Mundial debido a la falta de conocimientos de ciencia de Jos
polímeros.
El premio Nobel Hermano Staudinger estableció las bases de la moderna
ciencia de polímeros en los años veinte cuando demostró que los polímeros
naturales y sintéticos no eran agregados como los coloides o compuestos cíclicos
como el ciclohexano, sino moléculas de cadena larga con grupos terminales
característicos. Sus colegas le aconsejaron: "Querido colega, deje tranquilo el
concepto de macromoléculas .... esas cosas no pueden existir." Desafortuna-
damente, algunos científicos actuales (que no se dedican a los polímeros), que ya
no creen en el concepto de la fuerza vital, todavía dudan de la existencia o de la
importancia de las macromoléculas, al igual que los colegas de Staudinger.
En 1928, Meyer y Mark utilizaron técnicas de rayos X para determinar las
dimensiones de las cristalitas en la celulosa y el caucho natural. Al año sig uiente,
Carothers sintetizó y caracterizó los poliésteres alifáticos Lineales. Puesto q ue no
eran materiales apropiados para ser usados como fibras, sintetizó las poliamidas
que se conocen con e l nombre ge nérico de nilones. Es interesante recalcar que las
fibras proteínicas de la seda y la lana naturales también son poliamidas.
1. 1 HISTORIA DE LOS POLfMEROS 5
TABLA 1.1 Dt•.,arrollll nonolcigic o dl• loo; polifll(;'fll'• Ulllll•rLi.liE's lhd-,1,1 1q7o¡
Fecha Material
Algodón, lino, lana, seda; materiales de calafateado bituminosos,

Antes de 1800 vidrio y cementos hidráulicos, cuero y celulosa en láminas (papel);
caucho natural (Hevca brasiliensis), gutapercha, balata y laca.
1839 Vulcanización del caucho {Charles Goodyear)
1846 Nitración de la celulosa (Schonbein)
1851 Ebonita (caucho duro; Nelson goodyear)
1860 Moldeado de la laca y la gutapercha
1868 Celuloide (nitrato de celulosa plastificada; Hyatt)
1889 Fibras celulósicas regeneradas (Chardonnet)
1889 Películas foto gráficas de nitrato de celulosa (Reichenbach)
1890 Fibras de rayón cupramonio (Despeisses)
1892 Fibras de rayón viscosa (Cross, Bevan y Beadle)
1907 Resinas de fenol-forma ldehído (baquelita: Baekeland)
1907 Soluciones de acetato de celulosa (barniz; Doerfinger)
1908 Películas fotográficas de acetato de celulosa
1912 Láminas de celulosa regenerada (celofán)
1923 Lacados de nitrato de celulosa para au tomóbiles
1924 Fibras de acetato de celulosa
1926 Poliéster alquídico (Kienle)
1927 Recubrimientos de cloruro de polivinilo para paredes
1927 Ba rras y láminas de acetato de celulosa
1929 Elastómero sintético de polisulfuro (Thiokol; Patrick)
1929 Resinas urea-formaldchído
1931 Plásticos de polimetacrilato de metilo {PMMA)
1931 Elastómeros de policloropreno (Neopreno)
1935 Etilcelulosa
1936 Acetato de polivinilo
1936 Vidrio de seguridad ele butiral polivini lo

TABLA1 .1 (Con tinual ic"ml

1937 Poliestireno
Elastómeros copolímeros de estircno-butadieno (Buna-S) y

1937
cstircno-acrilonitrilo (Buna-N)
1938 Fibras de nilón-66 (Carothcrs)
1939 Resinas de mclamina-formaldchído
Elastómeros de isobutile no-isopreno ( butil ca ucho; Sparks y

1940
Thomas)
1941 Polietileno de baja densidad (LDPE)
1942 Po liésteres insaturados (EIIis y Rust)
1943 Resinas nuorocarbonadas (Tenón; Plunkctt)
1943 Siliconas
1943 Poliuretanos (Baeyer)
1947 Resin as Epoxi
1948 Copolímeros de acrilon itrilo, butadieno y estireno (A BS)
1950 Fibras de poliéster (Whinfield y D ickson)
1950 Fibras de poliacrilonit ril o
1956 Polioximetileno (acetales)
1957 Polietileno (lineal) de alta densidad (HDPE)
1957 Polipropileno
1957 Policarbonato
1959 Elastómeros de polibutadie no-cis y poliisopreno-cis
1960 E lastómeros copolímcros de e tileno-propileno
1962 Resinas de poliimida
1964 Poli (óxido de fenilcno)
1965 Polisulfona
1965 Copolímeros de bloque estire no-butadieno
1970 Polite refta lato de butileno
1971 Sulfuro de polifenileno

1.2 EL MERCADO ACTUAL 1
Los expertos más avanzados en polímeros en Jos años treinta estaban de

acuerdo en que los polímeros eran moléculas de cadena y que la viscosidad de las
disoluciones de estas macromoléculas dependía del tamaño y de la forma de las
moléculas en las disoluciones. Si bien es cierto que la producción de muchos
polímeros en gran escala se aceleró con la Segunda Guerra Mundial, debe
admitirse que la elaboración de estos productos esenciales se debió en gran parte
a Jos conceptos desarrollados por Staudinger, Carothers, Mark y otros científicos
punteros en el campo de los polímeros.
El desarrollo de la tecnologfa de Jos polímeros a partir de la década de 1940 ha
sido extremadamente rápido. En algunos casos, tales como el de la polimerización
en sistemas de emulsión acuosa, la técnica se ha adelan tado a la teoría; no obstante,
se ha desarrollado abundante teoría, de forma que la ciencia de Jos polímeros
actualmente es ya una ciencia aplicada y no una tecnología meramente empírica.
1.2 EL MERCADO ACTUAL
Como se muestra en las Tablas 1.2, 1.3 y 1.4, los Estados Unidos producen 53 mil
millones de libras (20 millones de toneladas) de polímeros sintéticos al año, siendo
el crecimiento de esta industria más rápido que el de cualquier otra. Se tienen todos
TABLA 1.2 Producción de plásticos en los EE.UU. (millones de libras)

1975 1980 1985 1990
Resi nas termoestables
Epoxis 200 320 390 510
Poli ésteres 800 950 1200 1300
Ureas 690 1200 1200 1500
Melaminas 120 170 200 220
Fenó licas 1100 1500 2600 2900
Te rmoplásticos
Polietileno de baja densidad 4700 7300 8900 9700
Polie tileno de alta densidad 2500 4400 6700 8100
Polipropile no 1900 3600 5100 7200
Estireno-acrilonitri lo 110 IDO 70 -
Poliestire no 2700 3500 4100 5000
Acri lonitrilo-butadieno-estireno 1200 1700 2000 -
Poli amidas 140 270 400 -
Cloruro de polivi nilo y copolímeros 3600 5500 6800 9100
8 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLfMEROS
TABLA 1.3 Producción de fibras artificiales en los EE.UU. (millones de libras)
1975 1980 1984 1990

No celulósicas
Acrílicas 500 780 670 510

Nilones 1800 780 2400 2700
Olefinas 500 750 1000 1800
Poli ésteres 3000 4000 3400 3200
Celulósicas
De acetato 310 320 200 210

Rayón 440 490 420 300
De vidrio 550 870 1400 -
TABLA 1.4 Producción de caucho sintético en los EE.UU. (millones de libras)
1975 1980 1985 1990

Caucho sintético
Estireno-butadicno 2400 2200 1600 1900

Polibutadie no 580 620 660 890
Nitrilo 120 120 120 120
Etileno-propileno 160 280 440 560
Otros 660 840 IODO 1200
los motivos para creer que esta era de los polímeros se prolongará tanto como la
disponibilidad de petróleo y otras materias primas y tanto como los consumidores
sigan apreciando la comodidad que proporcionan los elastómeros, las fibras, los
plásticos, los adhesivos y los recubrimientos. Los 53 mil millones de libras se tradu-
cen en más de 200 libras de polímeros sintéticos por persona en los Estados Unidos.
E l papel, los productos de la madera, los polímeros naturales, tales como el algodón
y la lana, o los polímeros inorgánicos no están incluidos en esta estadística. El
número de químicos directamente relacionados con la industria de los polímeros se
calcula entre un 40 y un 60% de todos los químicos en ejercicio.
El número de empleados de la industria química relacionada con los polímeros
sintéticos ha sido estimado por el Ministerio de Trabajo de los EE.UU. en más de
TABLA 1.5 Número de empleados en la industria química de los

EE.UU. (en millares)11
1975 1985
Industria inorgánica 149 143
Farmacéutica 167 205
Jabones, detergentes, etc. 142 148
Industria orgánica 150 164
Agícola 65 60
Polím eros sintéticos 888 1026
n Fue nte: Ministerio de trabajo de los EE.UU
un millón, o casi un 60% de la població n activa empleada por la industria química

(Tabla 1.5).
Los materiales poliméricos, junto con la mayoría de los productos químicos
industriales, contribuyen de mane ra positiva a la balanza comercial (Tabla 1.6). De
hecho, plásticos y resinas muestran el mayor incremento del valor de exporta-
ciones menos importaciones.
TABLA 1.6 Balanza comercial química de los EE.UU. Importaciones y

exportaciones (en millones de dólares)
Exportaciones 1mportaciones
Productos químicos orgánicos 6000 4600
Productos q uímicos inorgánicos 2000 2000
Materiales radiactivos 1300 1400
Pigmentos, pinturas y barnices 300 270
Medicinas y productos farmacéuticos 2700 1080

Fertilizantes 2160 1000
Plásticos y resinas 3800 1600
Pesticidas y desinfectantes 1900 1000

Total de productos químicos 0 22000 14500
Tota l 213000 345000

11
lncluye productos químicos no listados.
La Tabla 1.7 contiene una lista de los fabricantes más importantes. Todos están
relacionados directa o indirectamente con el mundo de los polímeros. Como se ve,
TABLA 1.7 Principales fabricantes de productos químicos según el volumen de

ventas {en millones de dólares U.S.A.; 1985 a menos que se diga otra cosa)
1985 1990
Estados Unidos
DuPont 1'1300 15600
Dow Chemical 9500 14 700
Exxon 6700 11 200
Monsanto 5200 5700
Union Carbide 4000 7600
Shell Oil 3300 3700
Celanese (ahora Hoechsl Celanese) 3300 5500
W. R. Grace 2900 3600
Chevron 2600 3300
BASF 2600 4400
Eastman Kodak 2300 3600
General Electric 2300 5200
Philips Petrolcum 2300 2100
Mobil 2300 4100
Allied-Signal 2100 2800
Rohm & Haas 2000 2800
American Cyanamid 1800 2800
Air Products 1700 2600
Occidental Petroleum 1600 5000
Ciba-Geigy 1500 2000
Ashland Oil 1500 2200
B. F. Goodrich 1400 1900
FMC 1300 1600
Europa
TABLA 1.7 (Continuación)
Bayer (RFA) 15600

BASF(RFA) 15100
Hoechst (RFA) 14500
Imperia l Che micallnds. (R.U.) 13900
Montedison ( Italia) 7400
DSM (Países Bajos) 7300
Rhone-Poul enc (Fra ncia) 6200
Azko (Países Bajos) 5400
Norsk Hydro ( Noruega) 4900
Solvay (Bélgica) 3800
Hoffman- La Roche (Suiza) 3600
Sandoz (S uiza) 3400
BOC lnternationa l (R.U) 2500
Ja pón
Mitsubishi Chcmica l l ndustries 3960

Asahi Chcmical Industries 3910
Sumitomo Chemical 3220
Toray Industries 3200
Mitsui Toatsu Che micals 2100
Teijin 2100
Showa Denko 2100
Mitsubishi Petrochemical 2100
Canadá
Polysar 1370
C-I. L lnc. 930
Du Pont Canada 870
Union Carbide Canada 370
Ce lancse Canada 270
los polímeros juegan un papel muy importante en nuestra vida diaria, formando la
base de la vida an imal y vegetal, y representando un campo de la técnica en el que
los químicos continúan realizando importantes contribuciones.
RESUMEN
Después de leer este capítulo deberán estar claros los siguientes conceptos:
l. Polímeros y macromoléculas son moléculas gigantes con pesos moleculares
por lo menos 100 veces mayores que los de moléculas pequeñas como el agua o el
metano!.
2. Si se ignoran los metales y los compuestos inorgánicos, se puede comprobar ·
que prácticamente todo lo demás en este mundo son materiales poliméricos. Aquí
se incluyen las pro teínas y ácidos nucleicos de nuestros cuerpos, las fibras que
usamos para nuestros vestidos, las proteínas y el almidón que comemos, los
elastómeros de los neumáticos de nuestros coches, las pinturas, los recubrimientos
plásticos de paredes y suelos, las esp umas aislantes, platos, muebles, tubos, y demás
objetos de nuestros hogares.
3. A pesar de la gran variedad de fibras, elastómeros y plásticos, todos ellos
tienen una estructura similar y se rigen por las mismas teorías. Los polímeros
lineales, tales como el polietileno de alta densidad (HDPE) , constan de largas
cadenas de millares de átomos unidos con enlaces covalentes. La unidad de
repetición del HDPE se representa como (CH2 CH2 ) 0 donde n es el número de
unidades de repetición.
4. La mayoría de los polímeros lineales tales como el HDPE son termoplásticos,
es decir, se ablandan al calor y se endurecen por enfriamiento en un proceso físico
reversible. Sin embargo, los polímeros lineales, como la celulosa, cuyas fuerzas
inte rmoleculares son de gra n magnitud (e nlaces de hidrógeno) no pueden
ablandarse por calentamiento por debajo de la temperatura de descomposición.
5. Los polímeros termoestables tienen enlaces cruzados y no pueden ablandarse
por calentamiento. Los termoplásticos como el caucho natural y las resinas de
baquelita resol en fase A pueden transformarse en polfmeros termoestables
generando enlaces cruzados entre las cadenas de polímero.
6. Los primeros desarrollos de la tecnología de polímeros fueron empíricos por
falta de co nocimientos en la ciencia de los polímeros. Los avances en la tecnología
de los polímeros en los años 30 y 40 fueron rápidos debido a las teorías
desarrolladas por Staudinger, Carothers, Mark y otros científicos.
7. Los resoles termoplásticos que pueden convertirse en termoestables por
calentamiento se obtienen calentando fe nol y formaldehído en condiciones
alcalinas. Las novolacas se obtienen cuando se hace reaccio nar una cantidad
GLOSARIO 13
insuf iciente de formaldehído en solución ácida. Las novolacas se convierten en

termoestables por calentamiento con hexametilentetramina.
GLOSARIO
ABS: Polímero producido por copolimerización de acrilonitriJo, butadieno y

estire no.
Acetal: Polímero producido por polimerización de formaldehído
Acetato de celulosa: El éster de la celulosa y el ácido acético.
Alquídico: Poliéster prod ucido por condensación de un alcohol dihídrico, como el
etilenglicol, y un ácido dicarboxílico, como el ácido ftálico, en presencia de
cantidades controladas de algún ácido orgá nico monofuncio nal saturado, como
el ácido oleico.
Baquelita: Polímero producido por condensación de fenal y ele formalclehído.
Biopolímero: Polímero natural, como las proteínas.
Buna: Copolímero de butadieno, estireno y acrilonitrilo.
Butil caucho: Copolímero de isobutileno e isopreno.
Caucho natural: NR ( Hevea brasiliensis), poliisopreno obtenido a partir de la
planta del caucho.
Celulosa: Polímero natural de hidratos de carbono que consta de unidades
repetitivas de glucosa.
cis: Isómero geométrico con los dos grupos al mismo lado del doble enlace etilé-
nico.
Colodión: Solución de nitrato de celulosa en una mezcla equimolar de etanol y éter
etílico.
Coloide: Agregado de longitud compredida entre 10-9 y 10- 7 m; agregado de
partículas más pequeñas.
Concepto de In fuerza vital: Hipótesis que afirmaba que los compuestos orgánicos
solo podían elaborarse mediante procesos naturales y no en laboratorio.
Cristalitas: Agregados de polímeros en forma cristalina.
Curtido: Formación de enlaces cruzados en las proteínas por reacción con agentes
reticulantes tales como el ácido tánico.
Desnaturalización: Cambio en las propiedades de una proteína como res ultado de
la aplicación de calor o de la adición de un reactivo como por ejemplo el etanol.
Ebonita: Caucho duro, NR altamente cruzada.
Elastómero: Caucho.
Enlace covalente: Enlaces químicos formados por electrones compartidos de
átomos unidos, como por ejemplo los átomos de carbono en el grafito o los
diamantes.
Enlaces reticulares: Enlaces covalentes entre dos o más cadenas poliméricas

lineales.
Era de los polímeros: Era en la que se ha acentuado el uso de los polímeros, como
en el siglo XX.
Fase A: resina resólica Eneal.
Fuse C: Resol con enlaces cruzados.
Filamento: El producto individual extruido a través de una hilera de extrusión.
Funcionalidud: El número de grupos reactivos en una molécula.
Fuerzas intermoleculares: Fuerzas de valencia secundaria entre moléculas.
Fuerzus intramoleculares: Fuerzas de valencia secundaria dentro de la molécula.
Galalit: Plástico producido por moldeado de la caseína.
Gliptal: Poliéster producido por condensación de glicerol y de anhídrido ftálico.
Hilera de extrusión: Pequeños agujeros a través de los cuales se extruye un
polímero fundido para formar filamentos y fibras.
Laca: Resina segregada por pequeños insectos.
Ley de Raoult: Ley que afirma que las propiedades coligativas de las disoluciones,
tales como la presión osmótica y los cambios en la presión de vapor, se
encuentran relacionados con el número de moléculas de soluto presentes.
Lineal: Cadena continua, como la del HDPE.
Mucromolécula: Polímero.
Nilón-66: Poliamida producida por condensación de ácido adípico y hexametile-
nodiamina [HOOC(CH2 ) 4 COOH y H 2 N(CH2 ) 6 NH2 , respectivamente].
Nitruto de celulosa: Producto que se obtiene al hacer reaccionar ácido nítrico, ácido
sulfúrico y celulosa; erróneamente llamado nitrocelulosa. El producto de
clasifica como primario, secundario o terciario de acuerdo con el número de
grupos nitrados en cada unidad repetitiva de anhidroglucosa.
Novolaca: Resina de fenol-formaldehído termoplástica preparada por conden-
sación del fenal y de una pequeña cantidad de formaldehído en condiciones
ácidas. Las novolacas pueden transformarse en termoestables calentando con
formaldehído, que se obtiene normalmente por descomposición térmica de la
hexametilentetramina.
NR: Caucho natural.
Oligómero: Polímero de muy bajo peso molecular en el que el número de unidades
de repetición (n) se encuentra entre 2 y 10 (aligas es la palabra griega que
significa pocos).
Plástico termoestable: Polímero ramificado que se obtiene mediante la generación
de enlaces cruzados entre moléculas de polímero.
Plastificante: Aditivo que reduce las fuerzas intermoleculares en los polímeros.
EJERCICIOS 15
Polímero: Macromolécula o molécula gigan te constituida por una multitud de

unidades de repetición, como por ejemplo el polietileno, en el cual están unidas
por enlaces covalentes por lo menos mil unidades de etileno (-CH2CH2-). La
palabra proviene de las palabras griegas que significa n "muchos" y "partes'' .
Puentes de hidrógeno: Fuerzas de gran magnitud res ultantes de la atracción de los
átomos de hidrógeno en un a molécula con los átomos de nitrógeno u oxígeno
de otra molécula. Estas fuerzas también se encuentran como fuerzas intramo-
leculares en las macromoléculas.
Proteína: Polímero constituido por unidades repe tidas de aminoácidos, por
ejemplo, las poliamidas.
Rayón: Celulosa regenerada en forma de fi lamentos.
Rayón cuproumonincal: Rayón producido a partir de una solución de celulosa en
una solución de hidróxido cúprico amoniacal.
Resinas de cumarona-indeno: Polímeros producidos por polimerización de
residuos de destilación.
Resol: Producto de condensación producido por reacción del fenal y de fo rmal-
dehído en condiciones alcalinas.
Termoplástico: Polímero lineal que puede ablandarse por calentamiento y endure-
cerse por enfriamiento en un proceso físico reversible.
Tiokol: Elastómero de sulfuro de polietileno.
Viscosa: Solución de xantato de celulosa. Se produce por reacción de celulosa
alcalina con disulfuro de carbono.
Viscosidad: Resistencia al flujo aplicada a una solución o a un sólido fundido.
Vulcanización: Proceso por el cual se generan enlaces cruzados en el ca ucho
natural mediante calentamie nto con azufre.
EJERCICIOS
1. Nombre seis polímeros de uso cotidiano.
2. ¿Cuál de estos productos podría ablandarse por calentamiento?

(a) (1) caucho no vulcanizado o (2) ebonita
(b) (1) resol fase A o (2) resol fase C
(e) (1) celulosa o (2) acetato de celulosa
3. Nombre un polímero con las siguie ntes unidades de repetición:

(a) etileno (-CH2CHz-)
(b) fenal y unidades resid uales de formaldehído
(e) unidades residuales de aminoácidos
4. ¿En cuál de los siguientes polímeros será predominante los e nlace de

hidrógeno?
(a) caucho natural (NR)

(b) polietileno lineal (HDPE)
(e) celulosa
( d) nitrato de celulosa
S. ¿Cuál de los siguientes productos son poliméricos?

(a) agua
(b) madera
(e) carne
(d) algodón
(e) neumáticos de caucho
(f) pintura
6. ¿Cuál de los siguientes productos son polímeros tennoestables o con enlaces

cruzados?
(a) celulosa
(b) caucho no vulcanizado
(e) resol en fase A
( d) nitrato de celulosa
(e) baquelita moldeada
(f) ebonita
7. ¿Cuál de los productos de la pregunta 6 son termoplásticos?
8. Si usted fuera Staudinger, ¿cómo contestaría a sus críticos?
9. ¿Por qué hay tantos científicos notables en el campo de los polímeros hoy en
día?
10. ¿Qué porcentaje de estudiantes de polímeros recibe ofertas de trabajo
después de graduarse?
11. ¿Cuál es el peso molecular del H(CH2CH2) JOooH?
12. ¿Cuál es la principal diferencia entre el rayón y el celofán?

13. ¿Qué producto es más estable al calentarlo, un resol o una resina fenólica
novolaca (baquelita)?
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2
Estructura de los polímeros
(Morfología)
2.1 ESTEREOQUÍMICA DE LOS POLÍMEROS
El polietileno de alta densidad (HPDE), llamado inicialmente polietileno de baja

presión [H(CH2CJ.-I2)nHJ. como otros alcanos [H(CH2) 11 H], puede utilizarse para
ilustrar la estructura de los polímeros. Al igual que en la química orgánica básica, se
pueden entender casi todos los compuestos orgánicos más complejos, si se entiende
la química de los compuestos más sencillos, es decir, la química de los alcanos.
El polietileno de alta densidad, como el decano [H(CH2 ) 10H] o la parafma
[H(CH2)_50H], es una molécula de cadena lineal que está constituida por átomos
de carbono concatenados unidos mediante enlaces covalentes. Los átomos de
carbono en todos los alcanos, incluido el HDPE, se unen entre sí con ángulos de
enlace tetraédricos característicos de aproximadamente 109.5°. Mientras que el
decano consta de diez grupos metileno (CH2 ), el HDPE puede contener más de un
millar de estos grupos. Aunque utilizaremos el té rmino de cadena recta normal o
lineal para los alcanos, sabemos que debido a los ángulos de enlace característicos,
las cadenas e n realidad tienen forma de zigzag.
Las distancias entre átomos de carbono son 1.54 angstroms (Á) = 0.154
nanómetros (nm). La distancia aparente en zigzag entre átomos de carbono en una
cadena con muchos átomos de carbono es de 1.26 Á, ó 0.126 nm. Por tanto, la
longitud de un a cadena extendida de no nano sería de 8 x 1.26 Á =10.08 Á, ó 1.008
nm. De la misma manera, la longitud de una cadena extendida de HDPE con mil
21
22 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)
unidades de etileno o grupos estructurales repetidos [H(CH2 CH2) 1000H 6

H(CH2 ) 2000 H] sería de 2520 Á ó 252 nm. Sin embargo, como se ve en la estructura
simulada y ampliada del diagrama del HDPE (Fig. 2.1) debido a la rotación de los
enlaces carbono-carbono, estas cadenas rara vez se presentan extendidas a lo largo
de su longitud total de contorno, sino que se encuentran normalmente presentes en
una gran variedad de formas distintas, o conformaciones. Puesto que el tamaño y
los ángulos de enlace de los átomos de hidrógeno tienen menor importancia en las
moléculas gigantes, normalmente no se representan en el HDPE y otros polímeros.
H H H HH H H H
\1
e
\1
e
\/
C
1
C-H
1
e-H
H-e/ ~e/ ~~/ ~e/ "'-e/ \H
H
1\H H
/\ H H
\H H
1\H H
!\ H '
Decano
FIGURA 2.1
Estructura simulada y ampliada del polietileno de alta densidad (HDPE), comparada con
la fórmula estructural del decano.
2.1 ESTEREOQU{M/CA DE LOS POLÍMEROS 23
PROBLEMA
D etermine la longitud de contorno de una cadena de polietileno de 1300
unidades sabiendo que la distancia en zigzag media entre átomos de carbono es
de 0.126 nm. Hay dos átomos de carbono por unidad de repetición en la
estructura de cadena del polímero. Por tanto, la longitud de contorno media por
unidad es de 2 x 0.126 nm = 0.252 nm. La longitud de contorno pedida será
entonces 0.252 nm/unidad x 1300 unidades= 330 nm.
Cada molécula particular de proteína tiene su peso molecular específico, como
en las moléculas pequeñas clásicas, y se dice que es un polímero monodisperso.
Sin embargo, los polímeros sintéticos comerciales, como el HDPE, están consti-
tuidos por moléculas de distintos pesos moleculares. Así, el valor numérico den,
o el grado de polimerización (DP), se considerará como un valor medio del DP y
se designa con una barra, es decir DP. De acuerdo con esto, el peso molecular
medio (M) de un polímero polidisperso será igual al producto de DP y del peso
molecular de la unidad de repetición o meros.
En la química orgánica clásica, es costumbre denominar a las moléculas no

lineales, tales como el isobutano, cadenas ramificadas. Sin embargo, el químico de
polímeros utiliza el término grupo pendiente para referirse a cualquier grupo
presente en las unidades de repetición. Así, e l polipropileno tiene un grupo
metilo
H CH3
1 1
--tC - C-}n
1 1
H H
pendiente, pero se considera un polímero lineal. Contrariame nte, el polietileno d e

baja densidad (LDPE), que solía llamarse polietileno de alta presión, es un
polímero ramificado porque presenta extensiones de cadena o ramas de secuencias
de polietileno en diversos puntos de ramificación, espaciados irregularmente a lo
largo de la cadena del polímero, como se muestra en la Fig. 2.2. E l número de ramas
en el polietileno no lineal (LDPE) puede variar entre 1 por cada 20 gr upos
metileno hasta 1 por cada 100 de dichos grupos. Esta ramificación, corno la
ramificación en las cadenas de los alcanos sencillos corno el isob utano, incrementa
el volumen y disminuye la densidad del polímero.
Recientemente se han d esarrollado procesos a baja presión que producen
polietilenos lineales de baja densidad, LLDPE. El LLDPE es prácticamente lineal,
pero tiene algunas ramificaciones. La Linealidad proporciona resistencia, mientras
que la ramificación suministra tenacidad (Tabla 2.1).
FIGURA 2.2
Fórmula estructural simulada de un polietileno de baja densidad ramificado. (LDPE; com-
párese con la Fig. 2.1, HDPE).
TABLA 2.1 Tipos de polietileno comercial
Estructura general Cristalinidad (%) Densidad (g/cc)

LDPE lineal con ramificaciones aprox. 50 0.92-0.94
LLDPE lineal con menos ramificaciones 50 0.92-0.94
HDPE lineal con poca ramificación 90 0.95
Tanto los polímeros lineales como los ramificados son termoplásticos. Sin em-
bargo, los polímeros con enlaces cruzados tridimensionales o de red son polímeros
termoestables. Como se muestra en la Fig. 2.3, la densidad de enlaces cruzados
2.1 ESTEREOQUÍMICA DE LOS POLÍMEROS 25
FIGURA 2.3
Fórmulas de esqueleto estructural simuladas de un polímero lineal (izquierda) y
polímeros reticulares con densidad de enlaces cruzados baja (medio) y alta (derecha).
PROBLEMA
Determínese e l número aproximado de unidades de repetición (grado de
polimerización) de una cadena de polipropileno de peso molecular 5.4 x 104• El
peso fórmula de una unidad de polipropileno es 42 urn a. El número de unidades
de repetición =54 000 uma/42 urna/unidad = 1300 unidades.
puede variar desde la baja densidad de enlaces cruzados del caucho vulcanizado,
hasta la alta densidad de enlaces cruzados que se observa e n la ebonita.
Aunque sólo hay una disposición posible de las unidades de repetición del
HDPE, estas unidades se pueden situar en el propileno y en muchos otros
polímeros en una configuración de cabeza-cabeza o cabeza-cola, como se muestra
en la Fig. 2.4. Afortunadamente, la disposición habitual es de cabeza a cola, de
manera que, los grupos pendientes se sitúan normalmente cada dos átomos de
carbono ele la cadena.
Las proteínas son poliamidas en las cuales las unidades de construcción son isó-
meros ópticos de aminoácidos 1(levo). Por otro lado, las unidades de construcción
del almidón y la celulosa son d (clextro)-glucosa q ue están unidas mediante funcio-
nes acetálicas a y p. Los enantiómeros d y 1se hallan estructuralmente relacionados
con las estructuras d y 1 de gliceraldehído que se muestran en la Fig. 2.5.
e1 e1 e e
1 1
e =e -fe-e-e-et y -fe- e- e - et
1
e Cabeza a cola Cabeza a cabeza
FIGURA 2.4
Fórmulas de esqueleto (2.1) y estructural (2.2) simuladas que muestran las configura-
ciones de cabeza-cola habitual y no tan habitual cabeza-cabeza del polipropileno (PP).
H H OH OH
1 1 1 1
e=O e=O e=O e=O
1 1 1 1
H-e-OJ-1 HO- e-H H?N-
-
e-H
1
H - C - Nl·h
1 1 1 -
H2eOH H2eOH R R
d-G 1iceraldeh ído 1-Giiceraldehfdo !-Aminoácidos d-Aminoácidos
FIGURA2.5
Isómeros ópticos de gl iceraldehído y aminoácidos.
A principios de la década de los 50, el premio Nobel Gi ulio N atta utilizó catali-
zadores de coordinación para producir isómeros estereoespecíficos de
polipropileno. Natta ideó el término wcticidad para describir las distintas
estructuras posibles. Como se muestra la Fig. 2.6, el isómero correspondiente a la
disposición dddd o llll se llama PP isotáctico. El isómero que corresponde a la
ordenación dldl se llama PP sindiotáctico, y el polipropileno con una ordenación
aleatoria de las subunidades de construcción correspondiente a ddlddld, etc., se
llama PP atáctico. El PP isotáctico, que se halla a disposición del público, es un
polímero altamente cristalino con un punto de fusión de 160°C, mientras que e l
isómero atáctico es un polímero amorfo (no cristalino), blando con un punto de
fusión de 75°C. El término eutáctico se usa para describir polimeros tanto
isotácticos, como sindiotácticos, así como a las mezclas de ambos.
Mientras que la mayoría de los polímeros contienen un sólo centro quiral o
asimétrico en la unidad de repetición, es posible que haya diisotacticidad cuando se
2.1 ESTEREOQUÍMICA DE LOS POLÍMEROS 27
e e e
1 1 1
-c- e-e-e-c-c- -c-c-c-c-c-c-
rr isotáctico b
PP sindiotáctico
b
e e e e
1 1 1 1
-e-e-e-c-e- e-e- e- C-C
b
PP atáctico
FIGURA 2.6
Fórmulas de esqueleto del polipropileno (PP) isotáctico, sindiotáclico y aláctico.
R R' R R' R R
1 1 1 1 1 1
-c-e-c-e- -c-c-c- c-
1 1
R' R'
Eritrod i isotáctico Treodiisotáctico
R R' R R'
1 1 1 1
- c-c- c-c- -c-c-c- c-
1 1 1 1
R R' R' R
Eritrodisindiotáctico Treod isindiotáctico
FIGURA 2.7
Fórmulas de esqueleto de isómeros ditácticos.
tienen dos radicales (R y R') en los centros quintles. Estos isómeros se denominan
isómeros eritro- y treodiisotácticos y eritro- y treosindiotácticos como se muestra
en la Fig. 2.7.
Los diferentes confórmeros que resultan de la rotación en torno al enlace
carbono-carbono en una molécula simple como el n-butano [H(CH2) 4H] pueden
representarse mediante proyecciones de Newman. Como se muestra en la Fig. 2.8,
la forma más estable es la anti o trans (t) en la cual la se paració n entre Jos dos
grupos me tilo (Me) es la mayor posible. La diferencia de energía entre los
confórmeros anti y eclipsado es de por lo menos 3 kcal y, por supuesto, existen
m uchas conformaciones entre estos dos extremos. Entre estas se hallan dos
28 ESTRUCTURA DE LOS POLfMEROS (MORFOLOGÍA)
Me H Me Me Me
HX:9:Me
H~(~~( H~H
H H
Me~H
H l H H l H
Me
Me H H
Anti Eclipsado Sesgada (Gauche) Sesgada
FIGURA 2.8
Proyecciones de Newman de los confórmeros del n-butano.
confórmeros sesgados (g) antisimétricos en los que los grupos metilo se hallan
formando un á ngulo de 60°.
En un polímero como el HDPE, los grupos metilo que se muestran en la Fig. 2.8
se sustituirían por grupos metileno en la cadena. La flexibilidad de un polímero
estaría relacionada con la facilidad para pasar de t a g. Esta facilidad depende de la
ausencia de grupos que la impidan y del aumento de la temperatura. Así, el
poli(metacrilato de metilo) (PMMA) es duro a temperatura ambiente a causa de
los grupos ésteres polares que limitan la rotación. Por otro lado, el poliisobutileno
es flexible a temperatura ambiente. La flexibilidad de ambos polímeros se
incrementará si aumenta la temperatura.
2.2 INTERACCIONES MOLECULARES

Las fuerzas que se encuentran en la naturaleza se clasifican habitualmente en
fuerzas primarias (interacciones típicamente mayores de 50 kcal/mol), y fuerzas
secundari as (interacciones típicamente inferiores a 10 kcal/mol). Las fuerzas de
enlace primarias pueden a su vez clasificarse en iónicas (caracterizadas por la
ause ncia de direccionalidad del enlace; se dan entre átomos de electronega-
tividades muy distintas, normalmente ausentes en estructuras básicas de polí-
meros), metálicas (el número de electrones de valencia exteriores es demasiado
pequeño para constituir una capa exterior completa; considerados a menudo como
átomos cargados rodeados de un mar de electrones potencialmente fluido;
ausencia de direccionalidad de los enlaces; normalmen te ausentes en los
polímeros) y de enlaces covalentes (coordinados y dativos) (que son los principales
medios de unió n entre polímeros; son direccionales). Las longitudes de enlace de
los enlaces primarios se hallan normalmente en tre 0.90 y 2.0 A (0.09-0.2 nm)
situándose la longitud del enlace carbono-carbono e ntre 1.5 y 1.6 A (0.15-0.16 nm).
Las fuerzas sec undarias, denominadas frecuentemente fuerzas de Van der
Waals, dado que son las fuerzas responsables de la corrección de Van der Waals de
las ecuaciones de los gases ideales, poseen distancias de interacción superiores
dando lugar a interacciones de importancia entre los 2.5 y 5 A (0.25-0.5 nm). La
fuerza de estas interacciones es inversamente proporcional a alguna potencia de r,
2.2 INTERACCIONES MOLECULARES 29
Polímeros lineales Polrmero reticulado Polrmero reliculado

con retfcula de baja con retfcula de alta
densidad densidad
(a)
(bl
FIGURA2.9
Representación (a) de un polímero amorfo y (b) de cadenas de polímero plegadas de cristales
poliméricos. (Tomado de Modern Plastics Teclmology de R. Seymour, 1975, Restan Pu-
blishing Company, Reston, Virginia. Utilizado con el permiso de Reston Publishing Company.)
normalmente el cuadrado o mayor [fuerza= 1/(distanciaYJ y por tanto, depende en

gran medida de la distancia entre moléculas interaccionantes. Así, muchas
propiedades físicas de los polímeros dependen fundamentalmente, tanto de la
conformación (disposiciones relacionadas con la ro tación en torno a enlaces
sencillos) y de la configuración (disposiciones relacio nadas con el enlace químico
de un átomo dado), ya que ambas afectan la proximidad que una cadena puede
tener respecto a otra. Por tanto, el polipropileno amo rfo es más flexible que el
polipropileno cristalino (comparar los polímeros lineales a y b de la Fig. 2.9)
Los átomos de las moléculas individuales de polímeros se hallan así unidos

entre sí mediante enlaces covalentes relativamente fuertes. Las energías de enlace
de los enlaces carbono-carbono son del orden de 80 a 90 kcal/mol. Además, las
moléculas de polímeros, como todas las o tras moléculas, se atraen entre sí ( y en
polímeros de cadena larga incluso entre segmentos de la misma cadena) mediante
fuerzas secundarias intermoleculares.
Estas fuerzas intermoleculares son también responsables del incremento del
punto de ebullición en series homólogas como los alcanos; de los puntos de
ebullición superiores a lo previsto en las moléculas orgánicas polares como los
cloruros de alquilo; y de los puntos de eb ullición anormalmente altos de los
alcoholes, aminas y amidas. Mientras que las fuerzas responsables de estos
aumentos del punto de ebullición se denominan fuerzas de Van der Waals, estas
fuerzas se hallan subclasificadas según su origen e intensidad. Las fuerzas intermo-
leculares secundarias comprenden las fuerzas de dispersión de London, fuerzas
inducidas permanentes, y fuerzas dipolares entre las que se incluye el enlace de
hidrógeno.
Las moléculas no polares como el etano [H(CI-I2)zi-I] y el polietileno se atraen
entre sí mediante fuerzas de dispersión de London débiles, que resultan de la
interacción inducida dipolo-dipolo. Los dipolos temporales o transitorios en e l
etano o a lo largo de la cadena de polietileno se deben a las fluctuaciones instan-
táneas de densidad en las nubes de electrones. Las energías de estas fuerzas se
sitúan en torno a las 2 kcal por unidad tanto en polímeros polares como no polares,
siendo esta fuerza independie nte de la temperatura. Las fuerzas de London son las
principales fuerzas presentes entre las cadenas de polímeros fundamentalmente no
polares, que se hallan en los elastómeros y en los plásticos blandos.
Es interesante recalcar que el metano, el etano y el etileno son todos gases; el
hexano, el octano y el nonano son todos líquidos (a temperatura ambiente);
mientras que el polietileno es un sólido céreo. Esta tendencia se debe
fundamentalmente tanto al aumento de la masa molecular como al a umento de
las fuerzas de London por molécula a medida que se incrementa la longitud de
cadena. Suponiendo que la atracción e ntre unidades de metileno o metilo es de
2 kcal!mol, se calcula que la interacción entre moléculas de metano es igual a 2 kcal!
mol, entre las moléculas de hexano es igual a 12 kcal!mol, y para un mol de cadenas
de polietileno de mil unidades es igual a 4000 kcal!mol.
PROBlEMA
Determinar la energía de interacción aproximada que presente en una cadena de
polietileno de 1500 unidades de repetición e n una solución de hexano líquido
suponiendo que la energía de interacción de una unidad de metile no es de 2 kcal/
mol. Hay 6 x 1023 unidades por mol; así la energía de interacción por unidad de
metileno es 2000 cal/mol 16 x 1023 unidades/mol= 3.3 x 10-21 cal/unidad. H ay dos
unidades de metileno por unidad de repetición de m anera que habrá 2 x 1500 ó
3000 unidades de metileno. La energía de interacción que tendrá el polietileno
será entonces de 3000 unidades x 3.3 x 10-2 1 cal/unidad == 1 x 10-17 cal.
H H H H H
1 1 1 1 1
HCH
1
-í'-~-~1'-
cw . . . c5+H ¿.N H CNc5 -
Hc5• 6-ct H el Hc5 • c5-<.''N H CN Hc5 •

1 1 1 1 1 1 1 1 1
HCH -C-C-C-C- -C---C---C---C-
1 1 1 1 1 1 1 1 1
Cl H H H H H H H H
Cloruro de PVC PAN
metilo
FIGURA 2.10
Interacciones dipolo-dipolo típicas entre moléculas de cloruro de metilo y segmentos de
cadenas de policloruro de vinilo y poliacrilonitrilo. (Tomado de Modern Plastics Techno-
logy de R. Seymour, 1975, Reston Publishing Company, Reston, Virginia. Reproducido
con el permiso de Restan Publishing Company.)
Las moléculas polares tales corno el cloruro de etilo (H3 C-CH2 CI) y el
policloruro de vinilo [(-CH2-CHCI-) 0 , PVC, véase Fig. 2.10], se atraen entre sí
mediante inte racciones dipolo-dipolo, que resultan de la atracción e lectrostática
entre los átomos de cloro de una molécula y los átomos de hidrógeno de otra.
Puesto que esta interacción dipolo-dipolo, cuya energía varía entre 2 y 6 kcal por
mol de unidad de repetición en la molécula, depende de la temperatura, estas
fuerzas disminuyen a medida que se aumenta la temperatura en los procesos de
fa bricación de los polímeros. Mientras que las fuerzas de London son típicamente
más débiles que las fuerzas dipolo-dipolo, éstas también se hallan en los
compuestos polares, tales como el cloruro de etilo y el PVC. Las fuerzas dipolo-
dipolo son características de muchos plásticos.
Las moléculas altamente polares, como el etanol o el alcohol polivinílico y la
celulosa se atraen entre sí mediante un tipo especial de inte racción dipolo-dipolo
denominada e nlace de hidrógeno, en el cual los átomos de oxígeno o nitrógeno de
una molécula son atraídos hacia Jos átomos de hidróge no de otras moléculas. Estas
son las fuerzas intcrmoleculares más potentes y alcanzan energías de hasta 10 kcal/
mol por unidad de repetición. Los enlaces de hidrógeno intermoleculares pueden
encontrarse habitualmente en fibras como e l algodón, la lana, la seda, el nilón, los
poliacrílicos, los poliésteres y los poliuretanos. Los e nlaces de hidrógeno
in tramoleculares son responsables de las configuraciones en hélice, que se
observan en e l almidón y en las proteínas.
Es importante remarcar que el elevado punto de ebullición del nilón-66 (265°C,
Fig. 2.11) es el resultado de una combinación de fuerzas de enlaces de hidrógeno,
fuerzas de London y de dipolo-dipolo entre las cadenas de poliamidas. Los enlaces
de hidrógeno disminuyen en número cuando se sustituyen los átomos de hidrógeno
de los grupos a mido del nilón por grupos metilo, y cuando se esterifican los grupos
hidroxilo de la celulosa.
32 ESTRUCTURA DE LOS POLfMEROS (MORFOLOGÍA)
- C-(CH2 ) 4 -C-N-(CH 2 ) 6-N-C-(CH 2 ) -

n 11 1 1 11 •
Ol¡- li"O Hó+ ó"H Ql¡-
•
-
•
.
•
.
• o
Ho+ .s+H oo· o+o Ho+

1 1 11 11 1
-N-(CH2 ) 6 -N-C-(CH 2 ) 4 -C- N- (CH2 ) 6 -
FIGURA 2.11
Enlaces de hidrógeno típicos entre átomos de hidrógeno y oxígeno o nitrógeno en el ni-
lón-66. (Tomado de Modern Plastics Technology de R. Seymour, 1975 , Restan Publishing
Company, Restan , Virginia. Reproducido con el permiso de Restan Publishíng Company.)
Ade más d e la influencia de las fuerzas intermoleculares, el e nmarañamie nto de

las cadenas es también un factor d e terminante d e las propiedades físicas de los
polímeros. Aunque la ce ra de parafina y el HDPE son homólogos d e peso
molecular relativamente alto, la longitud de cadena de la parafina es de masiado
corta para pe rmitir e nmarañamiento, y por tanto carece d e la resistencia y d e otras
propiedades físicas del HDPE.
L a longitud crítica de cadena necesaria (z) para que se produzca enmaraña-
miento de pe nde de la polaridad y de la forma del polímero. Así, el número de áto-
mos de la longitud crítica en la cadena del poli(me tacrilato de metilo) (PMMA), el
poliestireno (PS) y el poliisobutileno son de 208, 730, y 610 respectivamente. La
viscosidad (11) de un polímero fundido es normalmente proporcional a la potencia
3.4 de la longitud de cadena que excede la longitud crítica, como se indica en la
expresión (2.3), independientemente de la estructura del polímero. La constante K
depende d e la temperatura.
log11 = 3.4 logz + logK (2.1 )
La viscosidad es la medida de la resistencia al flujo. Esta última relación, la cual

es el resultado del movimie nto cooperativo entre segmentos de polímero en estado
líquido, se e ncuentra limitado por el e nmarañamiento de cadena, las fuerzas
intermoleculares, la presencia de agentes de refue rzo, y por los enlaces cruzados.
La flexibilidad de los políme ros amorfos más allá del estado vítreo es tá
gobernada por las mismas fue rzas que la viscosidad de fusión y d epende de un tipo
de te rminado de movimie nto de flexión de los segme ntos de las cadenas de
p olíme ro. Esta flexibilidad aumenta cuando hay muchos grupos me tile no {CH2 ) o
á tomos d e oxígeno e ntre los grupos rigidizantes de la cadena. Así, la flexibilidad de
los poliésteres alifá ticos aume nta a medida que se increme nta m.
(CH2),-0-C-{Cl·H,-C-Ot
~ 11
o
Poliéster alifático
11
o 11
Por otro lado, la flexibilidad de los polímeros amorfos más allá del estado vítreo
disminuye cuando en las estructuras básicas del políme ro hay grupos como
o o
-o- p-fenileno
-fc-N-7-
o 11
amida
H
1
-S-
o
11
11
su lfona
- e-
11
carboni lo
Así el politereftalato de etileno es más rígido y tiene un punto de fusión más

elevado que el poli(adipato de etilenglicol), siendo también más rígido que el
poli(tercftalato de butilenglicol) a causa de la menor cantidad de grupos metileno
entre los grupos rigidizantes.
~ ~-h-o-c-b-b-~-h-c-o1 (-b-b-o-c
1
HH
1 11
OHHHHO
1 1 1
-1]\-c-o-),
111 1 ~11
1 11
Poliadipato de etileno
11 H H O O
Politereftalato de etileno
11
La flexibilidad de los polímeros amorfos disminuye drásticamente cuando su

temperatura disminuye por debajo de una temperatura de transición característica
denominada temperawra de transición vítrea (Tg). A temperaturas por debajo de
T,., no hay movimiento de los segmentos siendo cualquier cambio dimensional de
la"cadena del polímero el resultado de distorsiones temporales de los enlaces de
valencia primarios. Los plásticos amorfos dan mejor resultado por debajo de su Tg,
pero los e lastómeros deben utilizarse por encima de su punto de fragilidad, o Tg.
El punto de fusión (Tm) se llama temperatura de transición de primer orden, y
a la Tg se la denomina en algunos casos temperatura de transición de segundo
orden. Los valores de Tm son normalmente de un 33 a un 100% superiores a los de
Tg; los polímeros simétricos como el HDPE presentan las mayores diferencias
entre la Tm y la Tg· Como indican los datos de la Tabla 2.2, los valores de Tg son
bajos para los elastómeros y los polímeros flexibles, y relativamente altos para los
plásticos amorfos duros.
Como se muestra en la Tabla 2.2, e l valor de Tg para e l polipropileno (PP)
isotáctico es 373°1< ó 100°C, aunque a pesar de todo, debido a su alto grado de
cristalinidad no fluye con facilidad por debajo de su punto de fusión de 438°K
(165°C). Por otro lado, el poliisobutileno altamente amorfo, que tiene un valor de
Tg de 203°K (-70°C), fluye a temperatura ambiente. También, como se muestra en
la Tabla 2.2, la Tg disminuye a medida que aumenta el tamaño de los grupos éster
en los poliacrilatos y polimetacrilatos. El efecto del grupo rigidizador fenileno
queda también demostrado por la Tg del politereftalato de etile nglicol, que es
119°K mayor que la del poli(adipato de etilenglicol).
Debido a que el volumen específico de los polímeros aumenta al alcanzar su Tg
para adecuarse a la mayor agitación de los segmentos de cadena, los valores de Tg
pueden estimarse a partir de gráficas del cambio de volumen específico con la
TABLA 2.2 Temperaturas de transición vítrea aproximadas para algunos

polímeros
Polímero Tg(°K)
Butirato acetato de celulosa 323
Trincetato de celulosa 430
Polictilc no (LDPE) 148
Polipropileno (at<ictico) 253
Polipropileno (isotáctico) 373
Politetrafluoroetileno 160,400"
Poli (acrilato de etilo) 249
Poli (acri lato de metilo) 279
Poli(mctacrilato de butilo) (at:íctico) 339
Poli(metncrilato de metilo) (atácúco) 378
Poliacrilonitrilo 378
Poli(acctato de vinilo) 301
Poli(alcohol vinílico) 358
Poli(cloruro de vinilo) 354
Cis-poli-1 ,3-butadieno 165
Trans-poli-1.3-butadieno 255
Poli(hexametilenadipamida) (nilón-66) 330
Poli (adipato de ctilenglicol) 223
Poli(terelblato de etilenglicol) (PTE) 342
Polidimetilsi1oxano (silicona) 150
Poliestireno 373
n Dos trunsiciones importantes registradas
temperatura. Otras propiedades como la rigidez (módulo), el índice de refracción,

las propiedades dieléctricas, la permeabilidad a los gases, la adsorción de los rayos
X y la capacidad calorífica, cambian al alcanzar su Tg· Así, la Tg puede
determinarse observando los cambios en los valores de cualquiera de estas
propiedades, como por ejemplo el incremento de permeabilidad a los gases. Puesto
que el cambio de la pendiente de la curva volumen específico-temperatura o índice
de refracción-temperatura no es siempre claro, es mejor extrapolar estas curvas
linealmente y determinar la T g mediante su intersección, como se muestra en la Fig.
2.12.
2.2 INTERACCIONES MOLECULARES JS
"t
6 ti
X 1
,..,~ 1
E 1
.S 1
o
u
1
84
nC1l
a.
1
1
1
"'
C1l 1
e 1
C1l 1
E
::¡ Tg
o
>
83
- 25 o 25 50
Temperatura (0 C)
FIGU RA 2.12
Determinación de Te med iante el cambio brusco del volumen específico. (Tomado de
lntroduction to Polymer Cllemistry de R Seymour, 1971, McGraw-Hill, New York. Utili-
zado con el permiso de McGraw-Hill Book Company.)
Como se muestra en la Fig. 2.13, tanto los valores de Tg como de T m se detectan

como transiciones endotérmicas en medidas calorimétricas, tales como el aná lisis
térmico diferencial (DTA) o la calorimetría de barrido diferencial (DSC). Es
importante resaltar que los valores determinados de Tg dependen del método de
ensayo y del tiempo y por tanto Jos valores obtenidos mediante métodos distintos
pueden diferir en unos pocos grados. Aunque el valor de Tg que figura en la
bibliografía está relacionado con el inicio del movimiento de segmentos en el
esqueleto de la cadena principal del polímero, pueden observarse valores distintos
de T g• llamados a, ~ •.... o secundario, terciario, correspondientes al inicio del
movimiento de grupos pendientes grandes o de ramas de la cadena de polímero.
Aunque no existe movimiento a temperaturas por debajo de la Tg, excepto los
alargamientos o distorsiones de los enlaces covalentes, el inicio del movimiento de
segmentos da Jugar a numerosas conformaciones diferentes. Así, la longitud de
contorno total (ni) de una cadena de polímero obtenida multiplicando la longitud
de cada monómero, o unidad de repetición (1), por el número de unidades de la
cadena (n) proporciona un valor de la longitud de uno solo de los muchos confór-
meros presentes.
o
.!::!
E
.(¡;
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~
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L.U -¡§
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g
2 Tg
.!!:
Cll
o -o
.!::! o
E :0
~ E
-o
o u"'
t:
L.U
Temperatura
FIGURA2.13
Termograma DTA típico de un polímero.
No es posible o en general útil, calcular la longitud de otros confórmeros, pero

es importante conocer la distancia media entre extremos de las cadenas de políme-
ros. El método estadístico para esta determinación, llamado método del vuelo
aleatorio, fue desarrollado por Lord Rayleigh en 1919. Este tratamiento estadístico
clásico puede utilizarse para calcular la distancia recorrida por una persona con Jos
ojos vendados dando un número n de pasos de longitud 1 en una trayectoria
aleatoria, o la distancia recorrida por una polilla o un pájaro desorientado.
La distancia recorrida desde principio a fin no es el camino en línea recta medi-
do por ni sino la distancia media cuadrática ( Jf2) que es igual a 1 Jñ . El premio
Nobel Paul Flory y otros han introducido varias correcciones a este método del
vuelo aleatorio para que pueda ser aplicado a las cadenas de polímeros de longitud
total de contorno ni.
Cuando se calculan los valores de las distancias para el HDPE
[H(CH 2CH 2) H], siendo DP o n igual a 1000 y usando una longit ud de enlace
C-C de 1.26 Áó 0.126 nm, se hallan valores aproximados de In igual a 252 nm, esto
es, [0.126(2)(1 000)] y de 1Jñ igual a 5.6 nm, esto es, 0.126J2000 ). Así, la distancia
media cuadrática ./r~ calculada, donde res la distancia vectorial de punta a punta
es menor que el 3% de la distancia total de contorno de punta a punta.
Puesto que existen limitaciones en el movimiento de las cadenas de polímeros
que no son d e aplicación al caminante con los ojos vendados, deben realizarse
correcciones que aumentan el valor hallado mediante e l método de Rayleigh. Así,
el valor de la distancia media cuadrática aumenta de 5.6 a 9.8 nm cuando se corrige
por efectos de los ángulos tetraédricos fijos de la cadena del polímero.
Se obtiene un valor de 12 nm aún mayor de la media cuadrática de la distancia

entre los extremos, cuando se corrige debido a la limitación del movimiento
causada por los átomos de hidrógeno. Puesto que Jos átomos de hidrógeno del
primero y del quinto carbono se solapan cuando los grupos metileno adoptan una
disposición similar al ciclopentano, deberá realizarse una corrección debida a la
llamada interferencia del pentano. E l valor corregido de la distancia media
cuadrática será entonces de 18.0 nm.
PROBLEMA
Determinar la distancia media (media cuadrática) de las cadenas de polipro-
pileno de DP = 1300. La distancia de extremo entre átomo;¡..:Pe carbono es de
2
0.126 nm. La relación entre la distancia media cuadrática, -./r , y el número de
distancias carbono-carbono, n, es Jfi = IJñ. E l número de grupos carbono-
carbono es 2 x 1300 unidades o 2600.
/0 = 0.1 26J2600 =6.4nm

Este valor es muy inferior al de la longitud de contorno de 330 nm calculada en
el problema de la página 23.
Aunque debería corregirse por el volumen excluido, como media cuadrática de

las distancias de punta a punta puede utilizarse el valor aproximado de 18 nm. El
volumen excluido es el resultado del hecho que, a diferencia del caminante con los
ojos vendados, el cual puede ir marcha atrás sin problema, solo un átomo de una
cadena tridimensional carbono-carbono puede ocupar un volumen determinado en
un instante determinado, y por tanto deberán excluirse todos los demás átomos.
El número de confórmeros posibles aumenta con la longitud de cadena
pudiéndose demostrar estadísticamente que es igual a 22n. De esta manera, cuando
n = 1000 el número de confórmeros posibles del HDPE es i 000 ó 10300 . Como se
muestra en la Fig. 2.14, la distancia entre los extremos (r) de una molécula lineal
como el HDPE puede imaginarse de manera sencilla y debe considerarse
estadísticamente como un valor medio.
Sin embargo, dado que los polímeros ramificados poseen muchas terminacio-
nes, es habitual utilizar el radio de giro (S) en lugar de r para dichos polímeros. El
radio de giro es en realidad la distancia media cuadrática desde el centro de
gravedad del polímero a una punta de la cadena. S es más pequeño que la distancia
de punta a punta (r), siendo la media cuadrática de r igual a seis veces la media
cuadrática de para los polímeros lineales.
Además de las limitaciones a la rotación libre anotadas para el HDPE, la
rotación libre de las cadenas de polúneros se verá obstaculizada cuando los átomos
de hidrógeno de l polietileno sean reemplazados por grupos más voluminosos.
Debido a que el nivel de energía que hay que superar para ocasionar una rotación
de transa sesgada (gauche) de un confórmero es reducida para el HDPE (3 kcal/
monómero), dichos polímeros son flexibles, flexibilidad que aumenta con la
FIGURA 2.14
Distancias vectoriales de un extremo a l otro (r) de cadenas lineales de polímeros con el
mismo número de unidades.
temperatura de acuerdo con la ecuación de Arrhenius que se muestra en (2.4). La

flexibilidad está relacio nada con el tiempo de orientación (-rm), que es un a medida
de la facilidad para desenrollar las hélices de polímeros. La constante A es funció n
de la estructura del polímero, y R es la constante unive rsal de los gases ideales.
E
log-r 111 = logA + _ RT (2.2)
23
E l grupo voluminoso fenilo en el poliestireno (PS) limita la rotación y por tanto

la Tg y el t m son más altos q ue los valores del HDPE. Cuando se hallan
sustituyen tes tales como el cloro en el poliestireno, los valo res de Tg y tm son aún
mayores. De la misma manera, los nilones aromáticos, llamados aramidas, tienen
una mayor resistencia al calor que los nilones alifáticos.
Los enlaces intermoleculares en estas poliamidas y en otras fibras, incluyendo
la J3-queratina producen lám inas plegadas de gran resistencia. El pelo, las uñas, las
plumas y los cuernos tienen estructura de J3-queratina. Los poliuretanos, el
poliacrilonitrilo y los poliésteres se caracterizan por la presencia de fuertes enlaces
de hidrógeno. Por otro lado, el polipropileno isotáctico, el cual no tiene enlaces de
hidrógeno, es también una fibra de alta resistencia, como consecuencia del buen
ajuste de los grupos pendientes metilo que se hallan regularmente espaciados a lo
largo de la cadena. Puesto que esta geometría molecular no se da en el polipro-
pileno a táctico, e l A-PP, éste no es una fibra.
2.3 POLÍMEROS CRISTALINOS 39
La a - queratina y otras proteínas globulares se caracterizan por s us enlaces

intramoleculares. Estos y muchos otros polímeros, e ntre ellos los ácidos nucleicos
pueden fo rmar hélices. El ácido ribonucleico (RNA) existe como hélice sencilla,
mie ntras que el ácido desoxirribonucleico puede existir como doble hélice.
2.3 POLÍMEROS CRISTALINOS
Antes de 1920, los investigadores químicos más punteros no sólo afirmaban que las
macromo léculas no existían, sino que también los prod uctos llamados
macromoleculares como las proteínas, los elastómeros de la hevea y la celulosa no
podían existir en forma cristalina. Sin embargo, a principios de los años 20,
Haworth utilizando técnicas de difracción de rayos X demostró que la celulosa
estirada era un polímero cristalino constituido por unidades repetitivas de
celobiosa. En 1925, Katz, casi de broma, colocó una goma de caucho natural
estirada e n un espectrómetro de rayos X y para su sorpresa, comprobó que
presentaba un patrón de interferencia típico de una sustancia cristalina.
Este fenómeno puede apreciarse cualitativamente también cuando se estira una
goma de caucho por la opacidad que se genera y por la rigidización y blanqueado
FIGURA2.15
Modelos de ocupación de espacio de un cristal laminar de cadena plegada para el políe-
tileno en la superficie de un monocristal. (P. Geil y D. Renel<er, J. Appl. Physics, 31 :1921
(1960). Con permiso del American lnstitute of Physics.)
40 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOG{A)
anormal del caucho no vulcanizado cuando se almacena durante varios días a 0°C.
La opacidad que se encuentra en el caucho estirado o frío es el resultado de la
formación de cristalitas, o zonas de cristalinidad. Estas fueron explicadas por
primera vez mediante un modelo micelas marginales que se halla ya anticuado por
haberse encontrado cristales simples de polímeros estereorregulares.
A diferencia de las películas transparentes de polímeros amorfos, películas rela-
tivamente gruesas de LDPE son translúcidas debido a la presencia de cristales.
Esta opacidad desaparece fácilmente cuando se calienta la película por encima de
l00°C. Es interesante notar que Sauter obtuvo cristales sencillos de polímeros ya
en 1932, y Bunn logró monocristales de LDPE en 1939, aunque la existencia de
monocristales no fue universalmente aceptada hasta los años 50, cuando tres
investigadores, a saber, Fischer, Keller y Till, reprodujeron los trabajos de Bunn
independientemente.
Hoy en día se acepta que los polímeros ordenados pueden formar cristales
laminares con un espesor de 10 a 20 nm en los que sus cadena se pliegan sobre sí
mismas para producir cadenas paralelas perpendiculares a las caras del cristal,
como muestra la Fig. 2.15.
Los polímeros amorfos con grupos voluminosos irregulares son raramente
cristalizables, y a menos que se usen métodos especiales, los polímeros ordenados
rara vez son 100% cristalinos. La velocidad de cristalización puede observarse
mediante técnicas de difracción de rayos X o por dilatometría (medida del cambio
de volumen).
Las cristalitas de los polímeros son pequeñas y normalmente se organizan en
estructuras piramidales más grandes y de poco espesor llamadas esferulitas que
pueden ser vistas sin ayuda del microscopio, o como estructuras en cruz de Malta
con luz polarizada, y prismas cruzados de Nicol si se usa un microscopio, como se
ve en la Fig. 2.16.
Como en la mayoría de los procesos de cristalización, si no hay nucleación,
existe un periodo de inducción durante el que se desenredan las cadenas. Este
proceso viene seguido de un crecimiento cristalino lento. Sin embargo, la velocidad
de cristalización aumenta y luego disminuye cuando se acerca al final del proceso
de cristalización. La velocidad de crecimiento cristalino puede seguirse mediante
dilatometría utilizando la ecuación de A vrami, la cual fue desarrollada para seguir
la velocidad de cristalización de los metales.
Como se indica en (2.5), el cociente de la diferencia entre el volume n específico
V 1 en el instante t y el volumen final Vr, dividido por la diferencia entre el volumen
específico inicial V0 y el volumen final Vr es igual a una expresión experimental en
la que K es una constante cinética relacionada con la velocidad de nucleación y
crecimiento y n es un entero relacionado con la nucleación y crecimiento de
cristales. El valor de n puede situarse entre 1 y 4, siendo igual a 4 para el
crecimiento de cristales tridimensionales.
(2.3)
2.3 POLÍMEROS CRISTALINOS 41
FIGURA 2.16
Patrón en cruz de Malta de las esferulitas vistas en un microscopio de luz polarizada con
prismas de Nicol cruzados en un polímero similar a la silicona. Las esferulitas grandes y
pequeñas son el resultado de la cristalización a diferentes temperaturas. (F. Price en
Grow and Perfection of Crystals (R. Doremus, B. Roberts, y D. Turnbull, eds.). John
Wiley, New York, 1958, p. 466. Con permiso de John Wiley and Sons, Publishers.)
hl •• lbl !el
ldl ltl
FIGURA 2.17
Representaciones esquemáticas bidimensionales de modelos de las superficies de pliegue
en láminas de polímeros: (a) pliegues cerrados, (b) modelo de centralita, (e) lazos con
pliegues sueltos, (d) lazos refo rzados, y (e) combinación de las características anteriores.
42 ESTRUCTURA DE LOS POLíMEROS (MORFOLOGÍA)
Actualmente, se cree que los campos cristalino y amorfo pueden representarse

mediante el modelo de centralita que se muestra en la Fig. 2.17 o el modelo de
micelas marginadas que se muestra en la F ig. 2.18.
Las zonas cristalinas pueden alterarse mediante métodos de procesado como el
termoformado y la extrusión de los plásticos o la orientación biaxial y ellúlado en
frío de las fibras. En el último método, el cual explica los otros, las cristalitas se
ordenan en la dirección de los esfuerzos, el hilo disminuye en diámetro, y se genera
y reabsorbe calor como resultado de la orientación y cristalización adicionales.
Además de la cristalización de la cadena principal de los polímeros, también se
puede producir cristalización de grupos voluminosos regularmente espaciados, in-
cluso cuando se mantiene una estructura amorfa en la cadena principal. En general,
el grupo pendiente debe contener por lo menos 10 átomos de carbono para que se
produzca esta cristalización de cadena lateral. Puede conseguirse una rápida crista-
lización para producir películas con buena transparencia añadiendo un agente de
nucleación cristalina, como puede ser el ácido benzoico, y enfriando con rapidez.
FIGURA 2.18
Representación esquemática bidimensional de un modelo de micelas modificado de la
estructura amorfo-cristalina de polímeros incorporando las características de la Fig. 2.17
2.3 POLíMEROS CRISTALINOS 43
Los polímeros ordenados con radicales pequeños cristalizan más fácilmente que
los que tienen radicales voluminosos, como por ejemplo el poli(acetato de vinilo)
1
-(CH 2 C HOOCCH3 . Sin embargo, e l producto hidrolítico de este último
1
[poli(alcohol vinílico), -CH2- C HOH] cristaliza con facilidad. También se pro-
duce cristalización cuando se hallan presentes grupos distintos de tamaños
parecidos, como el CH2 , CHOH, CF2 , y C=O (ver Fig. 2.19).
(b) (d)
R • - CJt 1 - CII-(CHJ)·C 211 5 Clll
-CH 2 · CII·(Cll 1 ) 1 R= -b . -C)-r.
(a) (e) CH,
R • - CH,.- t 2H5.- CH•CH 2
-Cii1·CII1·tii· (CH,l1
R~a•Ot ·(tHJ)z ,-Cz H, -b-r.-g
-0-CH , . -O- Cit 1- DI-(CH 1 ) .z
-o
FIGURA2.19
Conformaciones hclicoidalcs de polímeros vinílicos isotácticos. (N. Gaylord, en Linear and
Stereorcgular Addítíon Polymcrs (N. Gaylord y H. Mark, eds.). Wiley lnterscience, New
York, 1959. Con el permiso de Jnterscience Division de John Wiley and Sons, Publishers.)
Aunque se hayan usado como ejemplos los hidrocarburos polímeros para

simplificar las explicaciones, es importante recalcar que los principios discutidos
son de aplicación a todos los polfmeros, tanto orgánicos como inorgánicos,
naturales como sintéticos, y a los elastómeros, plásticos y fibras. Las principales
diferencias entre estos últimos están relacionadas con las Tg, que son función de
los grupos que se hallan presentes en la cadena, así como de los grupos pendientes
y de la fuerza relativa de los enlaces intermoleculares.
Los pasos exactos de la mecánica de la formación de cristales poliméricos se
desarrollaron gradualmente. Como en la mayor parte de las ciencias, el científico
(a) (b)
M ~
Vista latera l
\ D -[[11
[Q] - lli] --
(e)
(d)
)(
Vista frontal
))((-)J)J:~~~~ó~- ) ))( ((
.. J Superficie
{e)
FIGURA 2.20
Etapas en la fo rmación de una esferulita a partir de la masa.
2.4 ESTADO AMORFO EN MASA 4S
de polímeros aborda en primer lugar los casos que parecen más sencillos. E n el caso
de los polímeros, serían los polímeros sencillos vinílicos. Cuando se cristalizan
dichos polímeros a partir de una disolución diluida, forman cristales sencillos de
forma !amelar (como se muestra en la Fig. 2.15) con las distancias entre pliegues en
e l orden de 25 a 50 unidades (100 a 200Á). En disoluciones más concentradas se
forman estructuras dendríticas multicapa más complejas.
Para los polímeros que se cristalizan en masa, el res ultado final es normalmente
la form ación de esferulitas. En e l caso del polietileno, la estructura que se forma
inicialmente es un cristal senci llo con láminas de cadena plegada como muestra la
Fig. 2.15 y se ilustra en la Fig. 2.20a. Esto conduce rápidamente a la formación de
estructuras en forma de haz (Fig. 2.20d) que se llaman axialitas o hedritas. A
medida que se desarrolla el crecimiento, las láminas se desarrollan a los dos lados
de un plano central de referencia. Las láminas continúan su expansión ocupando
secciones cada vez mayores mediante la formación de más láminas en puntos de
ramificación apropiados. El resultado es la formación de esferulitas como las de las
Figs. 2.16 y 2.20.
2.4 ESTADO AMORFO EN MASA
Los polímeros amorfos en masa están constituídos por cadenas dispuestas en

forma más bien poco ordenada o me nos cristalina. Físicamente los polímeros
amorfos poseen temperatura de transición vítrea pero no de fusión además de no
ofrecer un patrón de difracción de rayos X claro. Las cadenas de los polímeros
amorfos podrían compararse con una masa de espaguetis, aunque en realidad la
verdadera medida del desorden existente en los polímeros amorfos todavía no ha
llegado a comprenderse bien.
En la sección 5.5 puede encontrarse una exposición de varios métodos
e mpleados para investigar la estructura real del estado en masa amorfo.
Brevemente, se podría decir que existen indicios que sugieren un gran desorden
en el estado amorfo, comparable en e l caso de los polímeros vinílicos para las
interacciones de corto alcance, a las que se observan en los hidrocarburos de bajo
peso molecular. Par a las interacciones de largo alcance, existen pruebas de que las
cadenas parecen bobinas aleatorias que e n alg unos casos son paralelas entre sí.
En 1953 F lory y Mark presentaron el modelo de bobina aleatoria en el cual las
cadenas muestran formaciones parecidas a las que se presentan en el polímero en
un disolvente tbeta (similar a la Fig. 2.9a, izquierda). En 1957 Kargin propuso la
existencia de cadenas de polímeros amorfos como agregados en alineación
paralela. Aunque continúan desarrollándose mode los, todos incorporan los
conceptos de desorden sugeridos por Mark y Flory además de los conceptos de
orden propuestos por Kargin.
Los productos cuyas propiedades son intermedias entre las de los elastómeros
y las de las fibras se agrupan bajo el nombre de "plásticos".
Algunos polímeros pueden clasificarse dentro de dos categorías, debido a una
gran variació n de sus propiedades con el cambio de su peso molecular, los grupos
terminales, el procesado, Jos enlaces cruzados, Jos plastificantes, etc. El niló n en su

forma más cristalina se comporta como una fibra , mientras que generalmente sus
fo rmas menos cristalinas se clasifican como plásticos. En las T ablas 2.3 y 2.4 se halla
el res umen de algunas relacio nes entre propiedades y estructura.
TABLA 2.3 Relaciones estructura-propiedades
Tempera tura de transición vítrea

Se increme nta con la presencia de radicales vol uminosos
Grupos rigidizantes como e l 1,4-fe nile no
Simetría de cade na
Grupos polares
E nl aces cruzados
Disminuye con la presencia de aditivos corno los plastilicantes
Radicales flexibles
G rupos no polares
Disimetría
Solubilidad
Favorecida por longitudes bajas de cadena
Aume nto del contenido amorfo
Fuerzas reducidas entre cadenas
Desorden y d isimetría
Aumentos de temperatura
Disolventes compa tibles
Cristalinidad
Favorecida por fuerzas grandes entre cadenas
Estructura regular; a lta simetría
Disminució n de volumen
Aumento de los esfuerzos
Enfriamiento lento del producto fundido
Longitudes homogéneas de cadena
TABLA 2.4 Relaciones generales de propiedades y estructura·'

Aumento Adición Adición
Aumento Aumento Aumento de la dis- de uni- de grupos
de la de los del peso tribución dades rigidiza-
cristalini- enlaces molecu- de pesos princi- dores de
dad cruzados lar molecu- pales la cadena
lares polares principal
Resistencia a la
abrasió n + + + - + -
2.5 RELACIONES ENTRE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES 47
Fragilidad - M + + + +
Resistencia química + V + - - +
Dureza + + + + + +
Tg + + + - + +
Solubilidad - - - o - -
Resistencia a tracción - M + - + +
Tenacidad - - + - + -
Rendimiento + + + + + +
a¡. = aumento de la propiedad; O= efecto nulo o despreciable; -= disminución de la propiedad;
M = la propiedad tiene un máximo; V= resultados variables dependientes de la temperatura y
muestra pnrticulares
2.5 RELACIONES ENTRE LA ESTRUCTURA Y LAS PROPIEDADES DE

LOS POLÍMEROS
A lo largo de este libro se relacionará la estructura de los polímeros con sus

propiedades. Las propiedades de los polímeros no sólo están relacionadas con su
naturaleza química, sino también con factores tales como la distribución y
magnitud de la cristalinidad, la distribución de longitudes de cadena, la naturaleza
y cantidades de aditivos, como puedan ser las cargas, refuerzos y plastificantes, por
nombrar sólo unos cuantos. Estos factores modifican en alguna medida
prácticamente todas las propiedades de los polímeros tales como la dureza, la
resistencia a desgarro, la inflamabilidad, la resistencia a la intemperie, la resistencia
química, las respuestas biológicas, la confortabilidad, apariencia, facilidad de
teñido, punto de reblandecimiento, propiedades eléctricas, rigidez, duración de su
tlexibilidad, retención de humedad, etc. Los capítulos 1 a 12 se concentrarán en la
naturaleza química del polímero en sí, mientras que los capítulos 13 y 14 tratarán
la naturaleza y el efecto sobre las propiedades de los polímeros por la adición de
plastificantes, rellenos, estabilizadores, etc. El capítulo 17 trata las aplicaciones
tanto de Jos polímeros en sí, como de los aditivos apropiados para el diseño de
polímeros con unas propiedades determinadas.
Aquí se discutirán brevemente únicamente la naturaleza física y química de los
materiales políméricos, las cuales permiten su clasificación en tres amplias
categorías: elastómeros o cauchos, fibras y plásticos.
Los elastómeros son altos polímeros que poseen enlaces cruzados de naturaleza
química o física. Para su aplicación industrial, su temperatura de utilización debe
situarse por encima de la Ts (para permitir mobilidad de "cadena"), y su estado
normal (no estirado) será amorfo. La fuerza de recuperación después de un
alargamiento se debe en su mayor parte a la entropía. Cuando el material es

estirado, las cadenas aleatorias se ven o bligadas a ocupar posiciones más
ordenadas. Al cesar la aplicación de la fuerza, las cadenas tienden a volver a un
estado de mayor desorden. La mobilidad total real de las cadenas deberá ser baja.
Las fuerzas de energía de cohesión entre cadenas deberán ser bajas para permitir
un estirado rápido y fácil. En su estado estirado, las cadenas deberán mostrar una
resistencia a tracción elevada, mie ntras que para un estiramiento reducido, la
resistencia a tracción será baja. El material vue lve a su forma original después de
deformarse debido a sus enlaces cruzados. Esta propiedad se denomina a menudo
"memoria elástica ". La Fig. 2.21 ilustra algunas de estas propiedades de los
elastómeros.
Entre las propiedades de las fibras se incluye n su alta resistencia a tracción y
elevado módulo de elasticidad (altos esfuerzos para pequeñas deformaciones).
Estas propiedades se de rivan de la elevada simetría molecular y de las altas
energías de cohesión en tre cadenas, sie ndo necesario en ambos casos un alto grado
de cristalinidad del polímero. Las fibras son normalmente lineales y alargadas
(orientadas) en una direcció n, dando lugar a elevadas propiedades mecánicas en
esa dirección. Los polímeros típicos de condensación, tales como el poliéster y el
nilón, con frecuencia presentan estas propiedades. Si la fibra debe ser sometida a
planchado, su T¡; deberá situarse por encima de los 200°C, y si debe hilarse a partir
del material fundido su Tg deberá situarse por debajo de los 300°C. Las
r
B
o
A
Eongación ~
FIGURA2.21
Deformación de un elastómero en función de la fuerza aplicada.
RESUMEN 49
ramificaciones y Jos e nlaces cruzados tendrán que evitarse puesto que alteran las
formaciones cristalinas, aunq ue la formación de una pequeña cantidad de enlaces
cruzados podrá incrementar algunas propiedades físicas, si se efectúa después de l
hilado y procesado del material.
RESUMEN
l. Los polímeros o macromoléculas son compuestos de alto peso molecular con

longitudes de cadena superiores a la lo ngitud crítica, requerida para lograr el
enmarañamiento de dichas cadenas. Cuando la longitud de cade na de los
compuestos de alto peso molecular sobrepasa un valor crítico, se produce un
cambio brusco de la viscosidad del producto fundido y de otras propiedades físicas.
2. Mientras que algunos polímeros natu rales como las proteínas son monodis-
persos, esto es, todas las cadenas tienen el mismo peso molecular, otros polímeros
naturales y sintéticos como la celulosa o el polietileno son polidispersos, es decir,
están constituidos por una mezcla de cadenas de distintos pesos moleculares. Así,
se utiliza el término DP para indica r un grado de polimerización medio, siendo DP
igual al número de monómeros (unidades de repetició n) de la cadena del polímero.
3. Muchos polímeros, entre ellos la celulosa y el HDPE, son poLímeros lineales
constituidos por cadenas largas y continuas de átomos unidos mediante enlaces
covalentes. Otros como la amilodextrina y el LDPE poseen ramificaciones o
extensiones de cadena partiendo de la cadena principal del polimero, alcanzando
por tanto un mayor volumen y un a menor densidad que los polímeros lineales. Por
otro lado, Jos polímeros de red como la ebonita, en Jos cuales las cadenas
individuales se hallan unidas entre sí mediante enlaces covalentes cruzados, son
polímeros termoestables infusibles.
4. Los grupos funcionales en la cadena principal del polímero, tales como el
grupo metilo en el propileno o e l caucho de la hevea se denomi nan grupos
pendientes.
5. Muchos polímeros similares al caucho son flexibles porq ue la rotación libre
de los enlaces simples carbono-carbono permite la formación de muchas
configuraciones distintas, o conformaciones. Este movimiento de Jos segmentos de
cadena se ve limitado por los radicales voluminosos, por Jos grupos rigidizantes en
las cadenas del polímero, y por las fuerzas elevadas intcrmoleculares. El e nlace de
hidrógeno, el cual da Jugar a las mayores fuerzas intermoleculares es fu ndamental
para la mayoría de las fibras de alta resistencia.
6. La rotación libre de átomos unidos por enlaces covalentes también se ve
limitada por la presencia de enlaces dobles. D e esta forma son posibles
configuraciones estables cis y trans para polímeros como el poliisopreno. Las
formas isoméricas cis y trans del poliisopreno se conocen ba,io el nombre de caucho
de la hevea flexible y plástico duro como gutapercha, respectivamente.
7. Los centros quirales en un polímero como el propileno hacen posibles

muchas configuraciones distintas o isómeros ópticos. Las configuraciones
principales con distribución ordenada de los radicales son moléculas resistentes, de
alto punto de fusión que se conocen como isómeros isotácticos y sindiotácticos. Los
isómeros de más bajo punto de fusión , en los cuales los radicales se o rientan de
manera aleatoria en el espacio, se conocen como polímeros atácticos.
8. La temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la
cadena a causa de la rotación libre de los enlaces covalentes es una temperatura
característica llamada temperatura de transición vítrea. Para ser de utilidad como
plásticos o elastómeros, la temperatura de utilizació n de un polímero debe rá
situarse por debajo o por encima de la temperatura de transició n vítrea (Tg),
respectivamente.
9. Puesto que el volumen específico, el índice de refracción, la permeabilidad a
los gases y la capacidad calorífica aumentan con el inicio de la agitació n segmenta!
a la Tg, podrán utilizarse los cambios abruptos de estas propiedades para
determinar la Tg.
10. La transición de primer orden , o punto de fusión (T01 ), es de un 33 a un
100% más alta que la Tg, la cual tambié n se denomina en ocasiones como transición
de segundo orden. Los polímeros simétricos como el HDPE presentan las mayores
diferencias e ntre las temperaturas Tg y T 01 •
11. El que una cadena de un polímero se halle estirada en toda su longitud es
sólo una de las numerosísimas conformaciones posibles de un polímero a
temperaturas por encima de Tg. Por tanto, la longitud de cadena se expresa
estadísticamente como la distancia media cuadrática J0,
la cual es aproximada-
mente un 7% de la longitud total de contorno de la cadena del po límero.
12. Pues to que las cadenas ramificadas como el LDPE pueden ten er muchas ter-
minacio nes se acostumbra a usar el radio de giro S, que es la distancia desde el final
de una cadena hasta el centro de gravedad del polímero, en lugar de emplear r.
13. La flexibilidad, que es función inversa del tiempo de orientación (<10 )
aumenta a medida que aumenta la temperatura, pudiéndose calcular con la
ecuación de Arrhenius:
14. Las fibras y los elastómeros en deformación so n translúcidos debido a la

presencia de esferulitas que están constituidas por cristalitas ordenadas o regiones
de cristalinidad.
15. Puesto que se pueden elaborar cristales mono laminares constituidos por
cadenas plegadas de polímeros simétricos, se supone ahora que los polímeros
cristalinos pueden representarse mediante un modelo "switchboard" o centralita
fo rmado por regiones amorfas y cristalinas.
GLOSARIO 51
16. Cuando se estira una fibra o cuando se tiene una película orientada
biaxialmente se produce una mayor orientación de los polímeros cristalinos y una
mejora de sus propiedades físicas.
17. Las principales diferencias entre e lastómeros, plásticos y fibras son la
presencia o ause ncia de grupos rigidizantes en la cadena, el tamaño de los grupos
pendientes y la magni tud de las fuerzas intermoleculares. Los elastómeros se
caracterizan habitualmente por la carencia de grupos rigidizantes en la cadena
principal del polímero, de grupos pendientes voluminosos y de fuerzas fuertes
intermoleculares. Las fib ras por el contrario, se caracterizan por la presencia de
grupos rigidizantes en la cadena principal del polímero y de enlaces de hidrógeno
intermoleculares, y al ausencia de ramificaciones o grupos pendientes situados de
forma irregular. La estructura de los plásticos y sus propiedades se encuadran e ntre
estos dos extremos.
GLOSARIO
amorfo: Polímero no cristalino o áreas no cristalinas en un polímero.

análisis térmico diferencial (DTA): Método analítico instrumental térmico en el
que se compara la velocidad de absorción de calor de un polímero con la de un
patrón como el vidrio o el aluminio.
armuidas: Nilones aromáticos.
ahíctico: Polímero en e l que hay una distribución aleatoria de los radicales a cada
lado de la cadena, como por ejemplo el PP a táctico:
e e e
1 1 1
c-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-)
1 1 1 1
e e e e
calorimetría de barrido diferencial (DSC): Método analítico instrumental térmico
en el que se mide la diferencia entre e l calor absorbido por una muestra de un
polímero y un patrón mediante la electricidad consumida a medida que se
aumenta la temperat ura.
celulosa: Polímero cuya unidad de repetición es la celobiosa.
centro quirnl: Centro de asimetría como por ejemplo un átomo de carbono con
cuatro grupos distintos.
configuración de cabeza a cola: Secuencia normal de monómcros en la que los
radicales están espaciados regularmente como por ejemplo los grupos metilo en
e l polipropileno, es decir:
e1 e1 e1 e1
-c-e- c - e- yno - c- e-c- e-
52 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA )
configuraciones: Estructuras químicas relacionadas producidas por la rotura y la

creación de enlaces de valencia primarios.
conformaciones: Formas distintas de un polímero que son el resultado de la
rotación de enlaces simples en una cadena de polímero.
confórmero: Forma que se produce al cambiar la conformación de un polímero.
cristalitas: Regiones de cristalinidad.
cristalización de cadena lateral: Cristalización relacionada con los grupos
pendientes voluminosos regularmente espaciados.
cruz de Malta: Cruz con brazos en forma de punta de flecha dirigida hacia el centro
de la cruz.
densidad de enlaces cruzados: Medida del número relativo ele enlaces cruzados en
un polímero de red.
dilatometría: Técnica en la que se miden los cambios en el volumen específico.
distancia entre los extremos (r): La distancia más corta entre los extremos de una
cadena de polímero.
distancia media cuadráticn: Jf2 = L.fñ, la distancia punta a punta media en las
cadenas de polímeros.
DNA: Ácido desoxirribonucleico.
DP: Grado de polimerización o número de unidades de repetición o monómeros
en una cadena de polímero.
DP: Grado de polimerización medio e n un polímero polidisperso.
ecuación de Arrhenius: Ecuación que muestra el efecto exponencial de la
temperatura en un proceso.
ecuación de Avrami: Ecuación que se usa para obtener la velocidad de
cristalización.
endotérmico: Proceso en el que se absorbe energía.
enlace de hidrógeno: Fuerzas de valencia secundarias de gran magnitud que se
producen entre los átomos de hidrógeno ele una molécula y los átomos ele
oxígeno, de nitrógeno o de flúor de otra molécula. También pueden existir estas
fue rzas entre átomos de hidrógeno y átomos de oxígeno, nitrógeno o flúor en la
misma molécula. Los enlaces intermoleculares de hidrógeno son responsables
de la elevada resistencia de las fibras. La formación de hélices es resultado de
los enlaces de hidróge no intramoleculares.
esferulitas: Agregados de cristalitas de polímero.
esqueleto: La cadena principal de una molécula de polímero.
estado vítreo: Estado duro y frágil.
eutáctico: Polímero isotáctico o sindiotáctico.
fibra: Polímero con numerosos enlaces de hidrógeno intermoleculares.
GLOSARIO 53
forma anti: Confórmero trans (t) o de baja energía.

formas gauche o sesgadas (g): Confórmeros en los que los grupos metileno de la
cadena de polímero fo rman un ángulo de 60° alrededor de un enlace C-C.
fuerzas dipolo-dipolo: Fuerzas de valencia secundarias débiles que existen entre los
grupos polares de moléculas distintas o entre secciones distintas de la misma
molécula.
fuerzas de dispersión: Fuerzas de London
fuerzas de London: Fuerzas de dispersión débiles transitorias que resultan de las
interacciones entre dipolos inducidos.
fuerzas de Van der Waals: Fuerzas basadas en las atracciones entre grupos en
moléculas distintas o entre sitios distintos de una misma molécula.
fuerzas intermoleculares: F uerzas de valencia secundaria o de Van der Waals entre
molécula distintas.
fuerzas intramoleculares: Fuerzas de valencia secundaria o de Van der Waals
de ntro de la misma molécula.
grupos flexibilizantes: Grupos en el esqueleto del polímero que aumentan el
movimiento segmenta! del polímero, como por ejemplo los átomos de
hidróge no o la presencia de varios grupos metileno.
grupos rigidizantes: Grupos en la cadena principal del polímero que disminuyen la
agitación en los segmentos de los polímeros, por eje mplo los grupos fenileno,
amida, carbonilo y sulfonilo .
grupos voluminosos: Grupos pendientes grandes en una cadena polimérica.
gutapercha: Isómero naturaltrans del poliisopreno.
hilado en frío: Estirado de un a fibra o grupo de fibras para obtener un producto de
alta resistencia a tracción.
interferencia del pentano: Interferencia al movimiento libre causada por el
solapamiento de átomos de hidrógeno en los átomos de carbono terminales del
pentano.
isotáctico: Polímero en e l que los radicales se e ncue ntran todos al mismo lado de la
cadena principal, como en el PP isotáctico:
e e
1 1
<-c-e- c-e- >
lamclar: En forma de láminas.
longitud total: La longitud de una cadena de polímero totalmente estirada, que es
igual al producto de la longitud de las unidades de repetición (1) y el número de
unidades, o monómeros (n), es decir, la longitud total será n x l.
longitud crítica de cadena (z): La longitud de cadena mínima necesaria para que se
produzca enmarañamiento entre las cadenas de un polímero.
54 ESTRUCTURA DE LOS POLfMEROS (MORFOLOG{A)
metileno: - CI-lz-.
método del vuelo aleatorio: Enfoque estadístico utilizado para medir la menor
distancia entre el inicio y el fin de un vuelo aleatorio.
modelo centralita: Modelo similar al cableado de una centralita que se utiliza para
representar los dominios cristalino y amorfo de un polímero.
modelo de micelas mnrginnles: Modelo anticuado para representar regiones
amorfas y cristalinas en un polímero.
módulo de elasticidad: La relación esfuerzo-deform ación, o fuerza-alargamiento
con la que se mide la rigidez de un polímero.
monocristales de polímero: Estructura !amelar constituida por cadenas plegadas
de un polímero lineal, tal como el polietileno.
monodisperso: Polímero constituido por moléculas con un determinado peso
molecular, como ocurre en las proteínas.
monómero: Unidad de repetición de un polímero.
n: Número de monómeros (unidades de repetició n) en un polímero.
nanómetro (nm): 10·9 m.
nilón: Poliamida sintética.
película orientada biaxialmente: Película resistente que se fabrica estirando la
película en dos direcciones perpendiculares entre sí. Estas películas se encogen
hasta sus dimensiones originales cuando se calientan.
polidisperso: Polímero constituido por moléculas de muy distintos pesos
moleculares, tal como el HDPE comercial.
polietileno de alta densidad (HDPE): Anteriormente llamado polietileno de baja
presión, es un polímero lineal que se obtiene por polimerización de etileno en
presencia de los catalizadores de Ziegler-Natla o ele Phillips.
polietileno de baja densidad (LDPE): Anteriormente llamado polietileno de alta
presión, es un polímero ramificado que se obtie ne por polimerizació n de etileno
iniciada por radicales libres a alta presión.
polímero cristalino: Polímero con estructura ordenada al que se le ha permitido un
desenmara ñado de las cadenas y la formación de cristales, como por ejemplo el
HDPE. Así, el propileno isotáctico, la celulosa y el caucho estirado son
polímeros cristalinos.
polímero lineal: Polímero que como el HDPE consta de una cadena lineal sin
r amificaciones.
polímero ramificndo: Polímero con prolongaciones de cadena unidas a la cadena
principal del polímero, como por ejemplo en el LDPE. Los polímeros que
tienen grupos pendientes, como los grupos metilo en e l polipropileno, no se
consideran polímeros ramificados.
punto de fusión (Tm): Transición de primer o rden en laque las fases sólida y líquida
se encue ntran en equilibrio.
EJERCICIOS 55
r: Distancia e ntre extremos del polímero.

radicales: Grupos unidos a la cadena principal o esqueleto de un polímero, por
ejemplo los grupos metilo en el polipropileno.
radio de giro (S): Distancia media cuadrática desde e l centro de de gravedad de un
polímero hasta uno de los extremos.
RNA: Ácido ribonucleico.
S: Radio de giro.
sindiotáctico: Polímero en el que los radicales se distribuyen alte rnativamente a
cada lado de su cadena principal como en e l PP sindiotáctico.
e
1
( -c-e-c- e-)
1
e
tacticidad: Distribución de los radicales e n el espacio. Ejemplos de ello son los
polímeros isotácticos o sindiotácticos.
temperutura de transición vítrea (Tg): Temperatura característica a la que los
polfmeros vítreos amorfos se vuelven flexibles o como el caucho debido al inicio
de la agitación segmenta!.
viscosidad: Medida de la resistencia al flujo de un polímero, ya sea como masa
fundida o en disolución.
volumen excluido: Volumen que debe descontarse debido a que sólo un átomo de
una cadena puede estar ocupando una posición determinada en un instante
de terminado.
t m: Tiempo de orientación, medida de la facilidad de desenmarañamiento.
r¡: Viscosidad o coeficiente de viscosidad.
EJERCICIOS
l . Dibujar de manera simplificada (a) un polímero lineal, (b) un polímero con

grupos pendientes, (e) un polímero con ramificaciones cortas, (d) un polímero
con ramificaciones largas, y polímeros reticulados con (e) una baja y (f) una
elevada densidad de enlaces cruzados.
2. ¿Qué polímero tiene (a) un mayor volumen específico y cuál (b) un menor
punto de reblandecimiento, el HDPE o e l LDPE?
3. ¿Cuál es el ángulo aproximado del enlace entre átomos de carbono en un

polímero (a) lineal y (b) con enlaces cruzados?
4. ¿Cuál es la longitud aproximada de una cadena de HDPE en la que n es igual
a 2000? ¿Y de una cadena de PVC con el mismo número de unidades de
repetición?
56 ESTRUCTURA DE LOS POLíMEROS (MORFOLOGÍA)
S. ¿Cuál de los siguientes polímeros es monodisperso? (a) caucho de la hevea,

(b) almidón de maíz, (e) celulosa del algodón, (d) caseína de la leche, (e)
HDPE, (f) PVC, (g) B-queratina, (h) nilón-66, (i) DNA.
6. ¿Cuál es el grado de polimerización (DP) del LDPE con un peso molecular

medio (M) de 27 974?
7. ¿Cuál es la estructura de la unidad de repetición (monó mero) en (a) el

polipropileno, (b) el policloruro de vinilo, (e) e l caucho de la hevea?
8. ¿Cuál ele los siguientes polímeros son de cadena ramificada? (a) HDPE, (b)
PP isotáctico, (e) LDPE, (d) almidón de amilosa.
9. ¿Cuál de los sig uientes polímeros son termoplásticos? (a) ebo nita, (b)
Bakelita, (e) caucho vulcanizado, (el) HDPE, (e) celuloide, (f) PVC, (g)
LDPE.
10. ¿Cuál tiene una densidad de enlaces cruzados mayor, (a) la ebo nita o (b) el
caucho blando vulcanizado?
11. El LDPE y el HDPE, ¿difieren en (a) configuración o (b) conformació n?
12. ¿Cuál es un isómero trans: (a) la gutapercha o (b) el caucho de la hevea?

13. ¿Cuál de los siguientes polímeros tendrá un punto de reblandecimiento más
alto: la gutapercha o (b) el caucho de la bevea?
14. Dibujar una configuración de cabeza a cola y de cabeza a cabeza para el

poli(alco hol vinílico ).
15. Dibujar la estructura de una parte de cadena típica de (a) un PVC

sindiotáctico, y (b) un PVC isotáctico.
16. Dibujar las proyecciones de Newman de las formas sesgadas (gauche) del
HDPE.
17. Nombrar polímeros cuyas fuerzas intermoleculares sean principalmente (a)

fuerzas de London, (b) fuerzas dipolo-dipolo, (e) enlaces de hidrógeno.
18. ¿Cuál será más flexible, (a) el tereftalato de polietilenglicol o (b) polite-
reftalato de butilenglicol?
19. ¿Cuál tendrá la más alta temperatura de transición vítrea (Tg), (a) e l
polimetacrilato ele metilo o (b) el polimetacrilato de butilo?
20. ¿Cuál tendrá la Tg más alta: (a) el polipropileno isotáctico o (b) polipropileno
a táctico?
21. ¿Cuál será más permeable a los gases a temperatura ambiente: (a) e l
polipropileno isotáctico o (b) e l polipropileno atáctico?
BIBLIOGRAFÍA 57
22. ¿Cuál tendrá una mayor diferencia entre los valores de su Tm y su T g: (a)
HDPE, o (b) LDPE?
23. ¿Cuál es la longitud total de una molécula de HDPE con un DP de 1500?

24. ¿Cuál será más flexible: (a) poliacrilato de metilo, (b) polimetacrilato de
metilo?
25. Cuando se enfría el HDPE de 90 a 80°C, ¿cuánto aumentará el tiempo de
o rientación, un 5o un 50%?
26. ¿Cuál tendrá un mayor punto de fusión: (a) el nilón-66 o (b) una aramida?
27. ¿Qué tipo de enlaces de hidrógeno se hallan en una proteína globular?
28. ¿Cuál tendrá una mayor tendencia a fluir en frío a tempe ratura ambiente: (a)
el poliacetato de vinilo (Tg =301°1<), o (b) el poliestireno (Tg =375°1<)?
29. ¿Cuál será más transparente : (a) el poliestireno o (b) el polipropileno

isotáctico?
30. ¿Cuál será más apto para producir cristalitas: (a) HDPE o (b) el
polimetacrilato de butilo?
31. ¿Cómo se elaboraría una película cuasitransparente de LDPE?
32. ¿Cuál tendrfa una mayor tendencia a ser cristalino al estirarlo: (a) el caucho
no vulcanizado o (b) la ebonita?
33. ¿Cuál presentaría cristalización de cadena lateral con mayor probabilidad: (a)
el polimetacrilato de metilo o (b) e l polimetacrilato de dodecilo?
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3
Reología y solubilidad
3.1 REOLOGÍA
Bingham, que algunos han llamado el padre de la reología moderna, denominó

reología a la rama de la ciencia que se dedica al estudio de la deformación y el flujo
de los materiales. El prefijo rheo viene de la palabra griega rheos, que significa
corriente o flujo. El estudio de la reología incluye dos ramas de la mecánica muy
distintas de nominadas mecánica d e los sólidos y mecánica de los fluidos. El
químico dedicado a los polímeros trata normalmen te con materiales viscoelásticos
que se comportan como sólidos y como fluidos.
La componente elástica es la dominante en los sólidos, por tanto, sus
propiedades pueden describirse mediante la ley de Hooke (3.1), que afirma que el
esfuerzo aplicado es proporcional a la deformación resultante (y), pero es indepen-
diente de la velocidad de deformación (dy/dt).
S = Ey (3.1)
El esfuerzo es igual a la fuerza por unidad de área. y la deformación o alargamiento
unitario es el alargamiento por unidad de longitud. Para un sólido isotrópico, es
decir, un sólido cuyas propiedades son las mismas en todas direcciones, el
alargamiento unitario viene definido por el módulo de Poisson, V== YJ!Yw· donde y1
es el alargamiento unitario longitudinal en tanto por ciento y Yw es el alargamiento
unitario late ral en tanto por ciento.
59
60 REOLOCÍA Y SOLUBILIDAD
Cuando no hay cambio de volumen, como cuando se estira un elastómero, el

módulo de Poisson es 0.5. Este valor disminuye a medida que aumenta la Tg de una
sustancia, alcanzando el valor 0.3 para el PVC rígido y la ebonita. Para simplificar,
los polímeros se considerarán sólidos viscoelásticos isotrópicos con un módulo de
Poisson de 0.5, y se estudiarán sólo las deformaciones por tracción y cortadura. Por
consiguiente, se utilizará el módulo de cortadura (G) en lugar del módulo de
elasticidad de Young (E) [se refiere a (3.2), ley de Hooke para la cortadura], donde
E = 2.6 G a temperaturas por debajo de la Tg. Los módulos de cortadura G para
el acero, el HDPE y el caucho de la hevea (NR) son 86, 0.087 y 0.00067 m-2 ,
respectivamente.
S= Gy (3.2)
La componente viscosa es dominante en los líquidos, y por tanto sus

propiedades pueden describirse mediante la ley de Newton (3.3), que establece que
el esfuerzo aplicado S es proporcional a la velocidad de deformación dg/dt, pero es
independiente del alargamiento y ó del gradiente de velocidades aplicado. A veces
se usa el símbolo y para representar la velocidad de deformación.
S = 11 X dy (3.3)
dt
Ambas leyes, la de Newton y la de Hooke, son válidas cuando hay pequeñas

variaciones de la deformación o la velocidad de deformación, y las dos son de
utilidad en el estudio de los efectos de los esfuerzos en los materiales viscoelásticos.
El alargamiento inicial de un polímero sometido a esfuerzos por debajo de la Tg es
una deformación reversible debida a la vibración de los enlaces covalentes y a la
distorsión de los ángulos de enlace. Determinadas etapas iniciales del alargamiento
por desenmarañamiento de las cadenas del polímero pueden ser también
reversibles.
Sin embargo, la velocidad de flujo, que está relacionada con un desenma-
rañamiento más lento y un deslizamiento entre las cadenas del polímero, cuando
pasan unas entre las otras, es irreversible y aumenta (y 11 disminuye) a medida q ue
aumenta la temperatura de acuerdo con la siguiente ecuación de Arrhenius (3.4)
en la que E es la energía de activación del flujo viscoso.
E/ RT
11 = Ae (3.4)
Es conveniente usar un elemento elástico ideal que obedece a la ley de Hooke,

con un módulo de elasticidad G, y un émbolo o amortiguador Newtoniano (fluido)
sencillo con un líquido de viscosidad 11. como modelos para ilustrar las deforma-
ciones d e un sólido elástico y de un líquido ideal. Las curvas esfuerzo-deformación
de estos modelos se representan en la Fig. 3.1
Como los polímeros son sólidos viscoelásticos, las combinaciones de los dos
modelos se emplean para ilustrar las deformaciones resultantes de la aplicación de
esfuerzos a un polímero isotrópico sólido. Como se muestra en la Fig. 3.2, Maxwell
3.1 REOLOCÍA 61
S S
(o) (b)
FIGURA 3.1
Diagramas de esfuerzos-deformaciones para (a) un muelle ideal, y (b) un émbolo de
Newton.
FIGURA 3.2
Diagrama de esfuerzo-tiempo para la absorción de esfuerz os en el modelo de Maxwell.
combinó ambos modelos en serie para explicar las propiedades de la brea y el

alquitrán. En este modelo combinado se supone que las deformaciones de muelle
y émbolo eran aditivas y que la aplicación de esfuerzos provocaría un alargamiento
instantáneo del muelle, seguido de una respuesta lenta del pistón en el émbolo. Así,
el tiempo de relajación (t), en el que se alcanza el equilibrio entre esfuerzos y
deformaciones, es igual a T]/G.
62 REOLOGÍA Y SOLUBILIDAD
En el modelo de Maxwell para la deformación viscoelástica se supone que

=Yclástica + Yviscosa- Esto se puede expresar por medio de la siguiente ecuación
Ytotal
diferencial:
dy s ds 1
- = -+-- (3.5)
dl r¡ dtG
La velocidad de deformación dy/dt es igual a cero si el esfuerzo (s) es constante,

es decir,
~ + d s _!_ =0 (3.6)
r¡ dtG
Entonces, suponiendo que s = s0 en e l instante t =O, te ndremos:
-!G / 11
S = s0 e (3.7)
Y puesto que el tiempo de relajación de esfuerzos es t =r¡G , entonces:

(3.8)
Así, de acuerdo con (3.8) para el elemento o modelo de Maxwell, con

deformación constante, el esfuerzo disminuirá exponencialmente con el tiempo y
el tiempo de relajación de esfuerzos será 1/e = 1/2.7 =0.37 de su valor original (s0 ).
Como se muestra en la Fig. 3.3, en el modelo de Kelvin-Voigt el émbolo y el
muelle están en parale lo. En este elemento o mode lo, el esfuerzo aplicado es
compartido por el émbolo y el muelle, de mane ra que se retrasa la respuesta
FIGURA 3.3
Gráfica de esfuerzo-tiempo para el modelo de l<elvin-Voigt.
3.1 REOLOGÍA 63
elástica debido a la resistencia viscosa del líquido del émbolo. En este modelo, el
movimie nto vertical del muelle es básica me nte igual al del pistón del é mbolo. Así,
si G es mucho mayor que r¡ , el tiempo de retraso (r¡/G) o 't será pequeño , y 't será
grande sir¡ es mucho mayor que G .
En el modelo de Kelvin-Voigt para la deformación viscoelástica se supone que
el esfuerzo total es la suma d e los esfuerlOs elástico y viscoso, como se ve en (3.9).
S = TJ dr¡
dl
+ Gy (3.9)
obteniéndose (3.10) al integrar:
_
y- S( l -e-1G/ 1¡) _- S( l -e, - 1/ T) (3.10)
0 0
El tiempo d e retardo 'tes el tiempo que tarda el modelo en llegar a 1 - (1/e) ó
1 - (1/2.7) =0.63 del valor original. El flujo viscoelástico de los polímeros se explica
mediante combinaciones apropiadas de los modelos de Voigt-Kelvin y Maxwell.
Mientras que los polímeros fundidos y los elastómeros fluyen con facilidad
cuando se les aplica una fuerza, los plásticos estructurales deberán resistir las
deformaciones irreversibles y comportarse como sólidos elásticos cuando se les
apliquen esfuerzos relativamente pequeños. Estos plásticos se denominan ideales
o d e Bingham y siguen la ecuación (3.11):
(3.11)
Como se muestra en la Fig. 3.4, los plásticos de Bingham se comportan como

fluidos Newtonianos por e ncima del va lor de rotura de los esfuerzos (s0 ). También
se muestran e n la Fig. 3.4 las gráficas de materiales con aumento del espesamiento
a cortadura (dilatantes) y de disminución del espesamiento a cortadura
(pseudoplásticos). Es decir, aumento y disminución de la viscosidad con la
velocidad de deformación, respectivame nte.
Los líquidos cuya viscosidad disminuye con el tiempo se denominan
tixotrópicos, o de doble cuerpo. Los que experimentan un aumento de la viscosidad
con el tiempo se llaman reopécticos (espesamiento a cortadura). El término
fluencia se usa para d escribir el deslizamiento lento d e las cadenas de p olfmeros
durante un largo período de tiempo. La ecuación de H e rschel-Buckley (3.12) es la
ecuación general que se transforma en la ecuación de Bingham cuando r¡ = 1 y e n
la ecuación de Newton cuando 11 = 1 y s0 =O.
(s- s0 )1l = $-dy

dt
(3.12)
El flujo de los líquidos ha sido explicado por Eyring mediante un modelo de

llenado aleatorio de agujeros en el que éstos ocupan aproximadamente un 15% del
volumen a temperatura ambiente. El tamaño de los agujeros es comparable al de
Plástico de Bingham
newtoniano
Cuerpo de
St Venant
~
::J
u
.!:2
ou
CI,J
u
o
N
Qj
2Vl
w
Velocidad de cortadura
FIGURA 3.4
Varios tipos de flujo de los polímeros. (Tomado de "lntroduction to Polymer CIJemistry'
de R. Seymour, MacGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con el permiso de
McGraw-Hill Book Company.)
moléculas pequeñas, y su llenado se halla limitado por una barrera energética cuyo
valor es aproximadamente un tercio del calor de evaporación. El número de
agujeros aumenta con la temperatura, y, por tanto, el flujo o llenado de agujeros
depende de la misma.
Cuando su energía excede la energía de activación (Ea), las moléculas pequeñas
saltan a agujeros distintos dejando otros vacíos. La energía de activación es menor
para los polímeros lineales, los cuales ocupan los agujeros mediante saltos
relacionados consecutivos de los segmentos de cadena a lo largo de la cadena del
polímero. La frecuencia de los saltos <Pes función del factor segmenta! (f0 ); tanto <P
como f0 están relacionados con la estructura molecular y la temperatura.
Por conveniencia y para simplificar se han considerado los polímeros como
isótropos, siendo el e sfu e r~:o de cortadura el más importante. Mientras que estas
suposiciones son aceptables para polímeros con velocidades de cortadura bajas, no
tienen en cuenta los esfuerzos perpendiculares al plano de cortadura que se
producen cuando hay velocidades de cortadura altas. Así, productos extruidos
como por ejemplo tubos o filamentos se expanden cuando salen de la matriz en
lo que se llama efecto Barus o Weissenberg, o agrandamiento de matriz.
Como se muestra más adelante en la Fig.5.2, la viscoelasticidad puede dividirse
en cinco zonas: (1) vidrio viscoso, elástico de Hooke, o región vítrea de Hooke, en
la que el movimiento de los segmentos de cadena se halla fuertemente limitado y
consiste principalmente en deformaciones angulares y flexión de los enlaces; e l
material se comporta como el vidrio de una ventana; aunque hay fluencia, sólo se
3.1 REOLOC{A 65
puede detectar con instrumentos muy precisos; las vidrieras de las iglesias viejas
europeas son normalmente más gruesas en su parte inferior debido a esta fluencia
lenta; (2) la transición vítrea y (3) la zona de fluencia elástica, están relacionadas
con lo que a menudo se ha dado en llamar zona viscoelástica en la que la
deformación del polímero es reve rsible, pero depende del tiempo y está asociada a
la rotación de la cadena principal y las laterales; (4) elástico, de goma muy elástica
o de elasticidad parecida a la de la goma, en la que se da mobilidad segmentallocal,
pero la fluencia total de cadena se halla limitada, debido a la estructura de red
matricial química o física; y (5) zona de fluencia elástica o fluencia viscosa en la que
se produce deformación en masa irreversible y deslizamiento de cadenas entre sí.
Todos estos tipos de comportamiento viscoelástico son función del tiempo. Así,
dado un tiempo de interacción corto, el vidrio se comporta como un vidrio de
Hooke o como un sólido. No obstante, la observación del vidrio durante un período
de tiempo largo permite comprobar su fluencia, es decir, e l vidrio presenta flujo
viscoso y por tanto se comporta como un fluido. De hecho, la mayoría de los
polímeros presentan un comportamiento como el que se muestra en la Fig 3.5, que
representa el resultado de hacer botar una pelota de goma en el material a medida
t Coriáceo
Flujo viscoso
(líquido)
Aumento del tiempo de interacción

Aumento de la temperatura
FIGURA3.5
Zonas del comportamiento de un material en función del tiempo de interacción (reac-
ción) y la temperatura.
que se aument a la temperatura de la muestra o a medida q ue se reduce e l tiempo

de inte racció n. E l producto comercial Silly Putty o Nutty Putty ilustra fácilmente
tres de estas zonas. Cuando se golpea con rapidez se p arte e n añicos, cuando se
deja caer a un a velocidad moderada se comporta como si fue ra d e goma y cuando
se d eja e n reposo e n su caja se adapta a la forma de la misma comportándose como
un líquido. E l comportamie nto exacto (ilustrado en la Fig. 3.5) cambia de un
m aterial a otro.
E l estudio de es tos tipos de viscoe lasticidad se ve simplificado por la aplicació n
d el principio d e superposición tie mpo-te mperatura de Boltzman que proporciona
curvas maestras. Este cambio se consig ue fácilme nte pa ra los políme ros mediante
el uso de un factor de cambio aT calculado con respecto a una temperatura de
referencia TR, que puede ser igual a Tg.
La relación e ntre el factor de cambio aTa la te mperatura de refere ncia y a ot ra
te mpe ratura c ualquiera T e ntre Tg y Tg + 50°K, puede calcula rse de manera
a proximada mediante la ecuación de Arrbenius q ue se d a e n (3.13).
b
log aT = - - -(T - T ) (3.13)
2.3TT g S
De acuerdo con la ampliamente utilizada ecuació n empmca de Williams,

L andel, y Ferry (WLF), a Tg y a te mpe raturas específicas por encima de Tg tales
como T g + 25°C todos los polímeros lineales amorfos tie nen propiedad es
viscoelásticas similares; lag aTen la ecuación de WLF (3.14) es igual a log(TJTillTg),
y las constantes C 1 y Cz son función del volumen libre y 11 es la viscosidad e n estad o
fundido. Cuando Tg es la te mperatura de r eferencia, C 1 = 17.44 y Cz = 51.6.
(3.14)
3.2 SOLUBILIDAD
Las propiedades físicas de los políme ros, incluye ndo los va lores d e la te mperatura
T g• está n relacio nados con la fuerza de los enlaces covalentes, la rigidez de los
segmen tos de la cadena p rincipal del polímero y la magnitud de las fuerzas
in termolecula res e ntre las moléculas del polímero. La magnit ud d e las fuerzas
inte rmo lecula res es igual a la densidad de energía de cohesión (CED), que es la
energía de vaporización mo lar por unidad de volumen. Puesto que las atracciones
intcrmoleculares de un disolvente y un so luto deben supera rse cuando se disuelve
el soluto, los valores de CED pueden usarse para p redecir la solubilidad.
C uando se disue lve un polímero, e l primer paso es un hinchamie nto le nto
llamado solvatación en e l que e l ta ma ño de la mo lécula d e l polímero se multiplica
por un factor 8 q ue depende de CEO. Los polímeros lineales y ramificados se
disuelven en una segunda etapa, pero los polímeros de red se mantienen en una
situación de hinchamie nt o.
3.2 SOLUBILIDAD 67
Para que se produzca la disolució n es fundamental que la energía libre G , que

es la fuerza principal en el proceso de disolución, disminuya como indica la
ecuación de la energía libre de Gibbs para temperatura co nstante (3.15) . .1H y .1S
representan la variación de entalpía y de entropía en esta ecuació n.
.1G = .1H- T .1S (3.15)
Suponiendo que Jos tamaños de los segme ntos del polímero son parecidos a los
d e las moléculas del disolvente, Flory y Huggins o btuvieron la expresión de la
e nergía libre de Gibbs molar parcial de disolución que incluye el parámetro
ad imensional de interacción de Flory-Huggins, x1 = Z .1e/RT, donde Z = númer o
d e coordinación de retículo. Se admite hoy en día que Xt está compuesta por
contribuciones entálpica y entrópica.
Aunque la teoría de Flory-H uggins tiene sus limitaciones, puede usarse para
predecir el comportamiento en eq uilibrio entre fases líquidas que contengan un
polímero amorfo. Esta teoría puede utilizarse también para predecir el punto d e
nube que se encuentra justo por debajo de la temperatura crítica d e disolución Te
a la cual se unifican las dos fases. El parámetro de interacción de Flory-Huggins
puede usarse para medir el poder d e un disolvente. El valor d e Xt para disolve ntes
débiles es 0.5, disminuyendo para los buenos disolventes.
Algunas de las limitaciones de la teoría del retículo de Flory-Huggins fueron
resueltas por Flory y Krigbaum, que supusieron la prese ncia de un volumen
excl uido: el volumen ocupado por una cadena de polímero con interacciones
intramoleculares de largo alcance. E stas interacciones fueron descritas en función
de la energía libre introduciendo los términos de entalpía y entropía K¡ y 'l't · Estos
té rminos so n nulos cuando .1G es igual a cero. La temperatura a la que predo minan
estas condiciones es la temperatura 8 a la que el efecto de l volumen excluido
desaparece y la molécula d el polímero asume una conformación no alterada en
disoluciones diluidas. La temperatura e es la temperatura m ás baja a la que un
polímero de peso molecular infinito es completamente miscible en un disolvente
determinado. Las hélices de las cadenas se expanden a la temperatura 8 y se
co ntraen a tem peraturas más bajas.
Ya en 1926, Hildebrand demostró la existencia d e una relación entre la
solubilidad y la presión intern a del disolve nte, y en 1931 Scatchard incorporó el
concepto de CEO a la ecuación d e Hildebrand. Esto condujo al concepto del
parámetro de solubilidad que es la rafz cuadrada de CEO . D e esta manera, como
se muestra a continuación, el parámetro de solubilidad 8 para disolventes no
polares es igual a la raíz cuadrada del calor de vaporización por unidad de volumen:
.1E) 112
O=-
( V (3.16)
Según Hildebrand, el calor de mezcla de un soluto y un disolvente es

proporcional al cuadrad o de la diferencia de los parámetros de sol ubilidad , como
muestra la sig uiente ecuación en la que ljl es el volumen parcial de cada
componente, y e n concreto ljl1 el del disolvente y ljl2 el del soluto. Puesto que
normalmente el término de la entropía favo rece la disolución y el término de la

entalpía se opone a la disolución, el objetivo general es combinar disolvente y
so luto de manera que la diferencia entre sus valores de osea pequeña.
(3.17)
El concepto del parámetro de solubilidad predice el calor de mezcla de líquidos y

polímeros amorfos. Así, cualquier polímero amorfo no polar se disolverá en un
líquido o mezcla de líquidos, que tenga un parámetro de solubilidad cuya diferencia
no sea mayor que ±1.8 (cal cm-3) 0 ·5 . Es preferible utilizar el Hildebrand (H) como
unidad en lugar de unidades tan complejas.
El concepto de los parámetros de solubilidad como el de la tempera tura e de
Flory se basan en la energía libre de Gibbs. Así, cuando el término ~H tiende a cero ·
en la expresión (~G = ~H- T~S), ~G tendrá el valor negativo necesario para que
se produzca la disolución. La entropía (~S) aumenta en el proceso de disolución y
por tanto son de desear valores negativos o peque ños de ~Hm.
Para los disolventes no polares, llamados normales por Hildebrand, el
parámetro de solubilidad o es igual a la raíz cuadrada de la diferencia entre la
entalpía de evaporación (~1-Iv) y el producto de la constante de los gases ideales (R)
y la temperatura Kelvin (T) todo ello dividido por el volumen molar (V), como se
presenta a continuación:
O = (~:y /2 = (~H v; RTY/2 (3.18)
Puesto que es difícil medir el volumen molar, se sustituye V por el cociente

equivalente del peso molecular M y la densidad D como se presenta a continuación:
(3.19)
Como se muestra en el siguie nte ejemplo, esta expresión puede utilizarse para
calcular el parámetro de solubilidad opara cualquier disolvente no polar como por
ejemplo el n-heptano a 298°IC El n-heptano tiene un calor de vaporización molar
de 8700 cal, una densidad de 0.68 g cm- 3 y un peso molecular de 100.
= { 0.68[870 0 ~ 2(298)]
0
10 } = (55 _1 cal cm 3 ) 112 = 7.4H (3.20)
El parámetro de solubilidad (CED) 112 está también relacionado con la

viscosidad intrínseca de las disoluciones ( [11]), como se muestra en la siguiente
expresión:
n] - V (o -o11 ¡2
[ ·• = lloe (3.21)
El término viscosidad intrínseca o número de viscosidad en e l límite se definirá más

adelante en este capítulo.
3.2 SOLUBILIDAD 69
Puesto que el calor de vaporización de los polímeros sólidos no es fácil de

obtener, Small ha proporcionado valores de las constantes de atracción molar (G) ,
las cuales son aditivas y pueden usarse en la siguiente ecuación para la estimación
del parámetro de solubilidad de los polímeros no polares:
(3.22)
En la Tabla 3.1 se presentan algunos valores típicos de G a 25°C.

E l empleo de la ecuación de Small puede ilustrarse calculando el parámetro de
solubilidad del polipropileno amorfo (D = 0.905) que consta de unidades CH , CH2
y CH3 en cada monómero. E l polipropileno tiene un peso de monómero de 42.
0 = 0.905(28+42133+2 14) =SI

.
H (3.23)
TABLA :u Constantes de atracción molar de Small (a 25 ()

Grupo G[(cal cm )3 llbol ]1
- CH3 214
..........
.........-CH2 133
"'--e H 28
/
1
-e- -93
1
=CH 2 190
=CH- 111
/ 19
=C ...._
Hc::: c - 285
Fcnilo 735
Fcnilcno 658
- H 80- 100
- C:::N 410
FoCI 250-270
Br 340
..........
.........-cFz 150
- S- 225
Puesto que el CED está relacionado con las fuerzas de atracción intermoleculares
o,
y la rigidez de cadena, Hayes ha obtenido una expresión que relaciona T g y la
constante de rigidez de cadena M, como se muestra a continuación:
(3.24)
Dado que la polaridad de la mayoría de los disolventes, excepto los

hidrocarburos, disminuye cuando aumenta el peso molecular en una serie
homogénea, los valores de otambié n disminuirán, como se muestra en la Fig. 3.6.
Debido a que el principio de que sustancias afines se disuelven bien entre sí, no
es una expresión cuantitativa, los expertos en pinturas intentaron desa rrollar
parámetros empíricos más cuantitativos antes de que apareciera el parámetro de
solubilidad de Hildebrand. Los punto de anilina y Kauri-Butanol se utilizan todavía
y están incluidos en los métodos de ensayo normalizados por la American Society
for Testing and Materials (ASTM).
14
10 •
9
8
7
7 8 9 JO 11 12
A= alcanos normales, B = cloroalcanos normales.
C =ésteres de metilo, D = otros acetatos y formiatos
de alquilo, E= metilcetonas, F = alquilnitrilos
G = alcanoles normales, H = alquilbencenos
1= ftalaros de dialquilo
FIGURA3.6
Representación de los valores del parámetro de solubilidad para polímeros (o = 6.2 a
15.4). (Tomado de "lntroduction lo Polymer Cflemistry de R. Seymour, McGraw-Hill,
New York, 1971 . Reproducido con el pe rmiso de McGraw-Hill Book Company.)
-1
3.3 V/SCOSIMETRÍA 71
El valor d e Kauri-Butanol es igual al volumen mínimo de disolve nte a ensayar

que produce enturbiamiento, cuando es añadido a una solución normalizada de
resina Ka uri-Copal e n 1-buta nol. El punto de anilina es la temperatura más baja a
la que volúmenes iguales de a nilina y disolvente a e nsayar son completamente
miscibles. Ambos ensayos son medidas de la aromaticidad relativa del disolvente
sujeto a ensayo, pudiéndose conve rtir sus valores e n valores de o.
Puesto que la ley de mezclas tambié n se aplica al pará metro de solubilidad, es
posible mezclar productos no disolventes para formar una mezcla que sea un buen
disolvente. Por ejemplo, una mezcla equimo lar de n-pe ntano (o= 7.1 H) y n-octano
(o= 7.6 H ) te ndrá un parámetro de solubilidad de 7.35 H .
El parámetro ele solubilidad de un polímero puede determinarse con facilidad
a notando la medida del agrandamie nto o la disolución de pequeñas cantidades del
polímero e n una serie de disolve ntes con distintos valores de o. Si el polímero está
en disolución, su valor de o puede determinarse por titración turbidimétrica
utilizando dos disolventes distintos como titrantes, uno que sea más pola r y otro
que sea menos polar que el disolvente d e la disolución.
Como en los disolventes polares y en las moléculas polares hay in te racciones
dipolo-dipolo, éstas deben tenerse en cuenta cuando se estima solubilidades de
"disolventes anormales".
Un te rce r factor debe rá te nerse en cuenta para polímeros o disolve ntes con
e nlaces de hidrógeno. Las zonas de solubilidad de los disolventes o solutos
anormales puede n representarse mediante diagramas tridimensionales.
Los plastificantes son disolventes típicame nte no volát iles con valores de óo
e ntre el p olímero y el plastificante de menos de 1.8 H . Los plastificantes reducen
las fuen:as inte rmoleculares (CEO y o) de los polímeros como el nitra to de celulosa
(CN) y el PVC, hacie ndo su procesado me nos difícil. Mie ntras que el alcanfo r y el
fosfato de tricresilo, que son plastifica ntes para el CN y el PVC, fueron
descubiertos empíricamente, hoy en dfa es posible utilizar los valores de para o
seleccionar plastificantes potenciales.
Datos más completos sobre paráme tros d e solubilidad pueden encontrarse en
Polymer Handbook (ver la bibliografía). D a tos típicos se hallan tabulados en las
Tablas 3.2 y 3.3.
3.3 VISCOSIMETRÍA
La viscosime tría es el mé todo más amplia me nte utilizado pa ra la determinació n del

peso molecular puesto que proporciona los medios más rápidos y fáciles para
obtener datos sobre el peso molecular y necesita de una instrumentación mínima.
Una d e las características más obvias de las disoluciones de polímeros es su alta
viscosidad, incluso cuando la cantidad de polímero añadida es pequeña.
La relación de las viscosidades de una disolución de un polímero y la del disol-
vente se de nomina viscosidad relativa {t)r). Este valor me nos 1 se llama viscosidad
esp ecífica (llsp) y la viscosidad reducida (llred), o índice de viscosidad, se obtiene
dividiendo llsp por la concentración de la disolución (e). La viscosidad intrínseca, o
12 REOLOG{A Y SOLUBILIDAD
TABLA 3.2 Parámetros de solubilidad (ó) de algunos disolventes típicos

1
Disolventes con un número

Disolventes con pocos enlaces Disolve ntes con numerosos
medio de enlaces de
de hidrógeno (op) enlaces de hidróge no (o5 )
hidrógeno (om)
Hidrógeno 3.0 Éter diisopropnico 6.9 Dietilaminn 8.0
Dimeti lsiloxano 5.5 Éter die tilico 7.4 n-Amilamina 8.7

Dinuorodiclorometnno 5.5 Acetato de isoamilo 7.8 2-Etilhexanol 9.5
Etano 6.0 Diisobutilcetona 7.8 Alcohol isoamnico 10.0
Ncopcmano 6.3 Éter di-n-propflico 7.8 Ácido acético 10.1

Amilc no 6.9 Acetato d e scc-butilo 8.2 Meta-crcsol 10.2
Nitro-n-octano 7.0 Acetato de isopropilo 8.4 A nilina 10.3

n-Pc ntano 7.0 Metil amil ce tona 8.5 Alcohol n-octnico 10.3
n-Octano 7.6 Butiraldehído 9.0 Alcohol ter-butílico 10.6
Terpcntina 8.1 Acetato de etilo 9.0 Alcoho l n-amflico 10.9
Cidohcxa no 8.2 Metil etil cetona 9.3 Alcohol n-butflico 11.4

Cimeno 8.2 Butil celosolve 95 Alcohol isopropnico 11.5
Mononuorodiclorometano 8.3 Acetato de etilo 9.0 Die tile nglicol 12.1
Dipc nteno 8.5 Metil etil ce tona 9.3 Alcohol furfurílico 12.5
Tetracloruro de earbono 8.6 Butil celoso1ve 9.5 Alcohol etnico 12.7
n-Propilbenceno 8.6 Acetato de metilo 9.6 N-eti1formamida 13.9
p-Ciorotolueno 8.8 Éter didoroetílico 9.8 Metanol 14.5
Decalina 8.8 Acetona 9.9 Etilenglicol 14.6
Xileno 8.8 Dioxano 10.0 Glicerol 16_')
Benceno 9.2 Ciclopentanona 10.4 Agua 21.4

Estire no 9.3 Celosolve 10.5
Tetralina 9.4 N, N,-dimctilformamida 12.1

Clorobenceno 9.5 Carbonato de 1.2-propile nol3.3
Dicloruro de e tileno 9.8 Carbonato de etileno 14.7
p-Diclorobe nceno 10.0
Nitroetano 11.1
Acctonitrilo 11.9
Nitroetano 12.7
3.3 VISCOSIMETRÍA 73
TABLA :u Valores aproximados del parámetro de solubilidad para algunos polímeros

Polímero (o¡,) (o"¡) <o,)
Polite trnOuoroetileno 5.8-6.4
Goma de éster 7.0-10.6 7.4-10.8 9.5-10.9
Aceite de soja 45% nlquídico 7.0-1 1.1 7.4-10.8 9.5-10.9
Silicona DC-1107 7.0-9.5 9.3-10.8 9.5-1 1.5
Poli (vinil e lil éter) 7.0-11 .0 7.4-10.8 9.5-14.0
Poliacrilato de !>u tilo 7.0-12.5 7.4-11 .5
Polimetncrilato de butilo 7.4-11.0 7.4-10.0 9.5-11.2
Silicona DC-23 7.5-8.5 7.5-8.0 9.5-10.0
Poliisol>utile no 7.5-8.0 - -
Polietileno 7.7-8.2 - -
G ilsonitn 7.9-9.5 7.8-8.5 -
Poli(vinill>util éter) 7.8-10-6 7.5-10.0 9.5-1 1.2
Caucho natural 8.1 -8.5 - -
Hipalon 20( LDPE sulfoclorudo) 8.1 -9.8 8.4-8.8 -
E tilcelulosa N-22 8.1 -11.1 7.4-10.8 9.5-14.5
Caucho dorado 8.5-1 0.6 7.8- 10.8 -
Goma de da m mar 8.5-10.6 7.7-10.0 9.5-10.9
Versumida 100 8.5-10.6 8.5-8.9 9.5- 11 .4
Poliestircno 8.5-10.6 9. 1-9.4 -
Poliacetato de vi ni lo 8.5-9.5 - -
Policloruro de vinilo 8.5-1 1.0 7.8-10.5
Resinas fenólicas 8.5-1 1.5 7.8-13.2 9.5-13.6
Buna N (copolfmero de butadieno-acrilonitrilo) 8.7-9.3 - -
PolimetaLTilato de metilo 8.9- 12.7 8.5-13_1 -
Carbowax 4000 (polióxido de etileno) 8.9-1 2.7 8.5-14.5 9.5-14.5
Tíokol (polisulfuro de e tileno) 9.0- 10.0 - -
Policarbonato 9.5-10.6 9.5-10.0 -
Pliolita P-1230 (caucho ciclado) 9.5-10.6 - -
Mylar (politereftalato de etilenglicol) 9.5-10-8 9.3-9.9 -
Copo limero de acetato-cloruro de vinilo 9.5-11.0 7.8-13.0 -
Poli u retan o 9.8-10.3 - -
Copolíme ro de estire no acrilonitrilo 10.6-11.1 9.4-9.8 -
Vinsol (derivado de In rosina) 10.6-11.8 7.7-13.0 9.5-12.5
Epon 1001 (epoxi) 10.6-11.1 8.5-13.3 -
Laca - 10.0-11.0 9.5-14.0
Polime tacrilonitrilo - lo.G-11.0 -
Acetato de celulosa 11.1-1 2.5 10.0-14.5 -
Nitrocelu losa 11.1 -12.5 8.0-1 4.5 12.5-14.5
Poliacrilonitrilo - 12.0-14.0 -
Polialcohol vinílico - - 12.0-13.0
Nilón-66 (polihexame tilen adiparnidn) - - 13.5-15.0
Celulosa - - 14.5-16.5
TABLA 3.4 Terminología de uso común en viscosimetría

Nombre recomendado
Nombre común (IUPAC) D efinición Símbolo
Viscosidad relativa Relació n de viscosidades h/h0 llrcl

Vi scosidad específica - r¡/llo-1 ó r¡-r¡ 0/r¡ 0 ó 11r-l llsp
Viscosidad reducida Índice de viscosidad llsp/c llrcd ó llsr/c
Índice de viscosidad
Viscosidad inherente In TJ/C llinh Ó In T\r/c
logarítmico
lím (llspfc) 0 _, 0 ó
Viscosidad intrínseca Índice de viscosidad límite [r¡] ó LVN
lím(ln ll/C\ _, 0
Concentración (g/dl)
FIGURA 3.7
Gráficas de viscosidad inherente y reducida en función de la concentración para un poli-
estireno en benceno. (R. Ewart en Advances in Col/oíd Science, Vol 11 (H. Mari< y G
Whitby, eds.). Wiley lnterscience, NewYorl<, 1946. Reproducido con el permiso de lnter-
science Division de )ohn Wiley and Sons, Publishers.)
índice de viscosidad límite, se obtiene extrapolando llrcd a una concentración cero.

E n la Tabla 3.4 se presentan todas estas relaciones y en la Fig. 3.7 aparecen curvas
típicas de llsp/c y de In llr /e en función de la concentración.
Staudinger demostró que la viscosidad intrínseca de una disolución ([r¡]), como
la viscosidad del producto fundido (r¡), estaba r elacionada con el peso molecular
medio del polímero (M). La forma actual de esta relación viene expresada por la
ecuación de Mark-Houwink (3.25), en la que la constante de proporcionalidad K
es característica del polímero y del disolvente y el exponente a es una función de la
forma de la hélice del polímero en la disolución. En un disolvente e, el valor de a
para la hélice estadística ideal es 0.5. Este valor, que es en realidad una medida de
la interacción entre disolvente y polímero, aumenta a medida que la hélice se
3.3 VISCOSIMETRÍA 75
expande en disolventes más adecuados, toma ndo a un valor entre 1.8 y 2.0 pa ra
una caden a de políme ro rígida estirada e n toda su longitud y O para las formas
esféricas. Cuando a es igual a 1.0, la ec uación d e Mark-Houwink se transforma en
la ecuación de la viscosidad de Staudinger. Sin embargo, el valor de a se encue ntra
normalmente entre 0.5 y 0.8 en la disoluciones de los polímeros. K tiene valores
que generalme nte van de 10- 2 a 10-4 ml/g. E n la Tabla 3.5 se da n algunos valores
como ejemplos. Una colección más comple ta de valo res de K y de a puede encon-
trarse en el Polymer Handbook (véase la bibliografía).
Puesto que la viscosidad relativa llrel es una re lación de viscosidades, es
adimensional, como la viscosidad específica. Sin embargo, puesto que el valor de la
viscosidad reducida se obtie ne dividiendoTJsp por la concentración, ll rcd se expresa
e n unidades de concentración recíprocas, por eje mplo mililitros por gramo. La
viscosidad intrínseca tendrá las mismas unidades.
[TJ] = KM" (3.25)
Al contrario que en la mayoría de los métodos que se discutirán en el capítulo

siguiente, la viscosimetrfa no proporciona valores del peso molecular absolutos,
sino que es más bien un a medida relativa del peso molecular d el polímero. La razón
de esto puede explicarse de varias formas. En primer lugar, la teoría exacta de la
viscosidad de una disolución de un polímero en relación con el tamaño de cadena
está todavía e n desarrollo. En segundo lugar, no se puede utilizar una expresión
como la (3.25) para relacionar la viscosidad absoluta del polímero y el peso
molecular del mismo, empleando sólo medidas de viscosimetrfa, porque aún deben
dete rminarse dos incógnitas, a y K, adicionales.
Así, las medidas de viscosimetría deben correlacionarse con un método de
determinación del peso molecular absoluto, como por ejemplo el de la dispersión
de luz. Tomando el logaritmo de (3.25) se obtiene (3.26):
log[ TJ] = a logM + log K (3.26)
Esta expresión predice una relación lineal e ntre log [TJ] y log M de pendiente a
y cruce con el eje de abscisa e n log K. Experimentalmente la viscosidad se
determina para varias muestras de polímeros q ue varían sólo e n su peso mo lecular.
Después se determina el peso molecular de cada muestra usando un método
~soluto de determinación. Se constr uye un diagrama de log [TJ] en función de log
M que permite la determinación de K. Con frec uencia se determina K utiliza ndo
un par de valores de M y [r¡] conocidos con el valor de a calculado y despejando K.
Es habitual difere nciar e l tipo de valor de a y de K determinado. Por eje mplo, si se
emplea la disp ersión luEJinosa para determinar los pesos molecula res, e ntonces los
valores de a y K , y de M se designan como valores del peso medio en número.
D esp ués de calcular los valo res de a y K para un par determinado de polímero-
disolvente, M puede calcularse fácilmente utilizando una [TJ] calculada y (3.25).
Flory. Debye y Kirkwood han demostrado que [TJ] es directamente proporcio-
nal al volume n hidrodin ámico efectivo del polímero e n d isolución e inversamente
proporcional al peso molecular (M). E l volumen hidrodinámico efectivo es el cubo

de la raíz media cuadrática de la distancia entre los extremos Jf5. )3 . La constante
d e proporcionalidad ( cjl ) en la ecuación d e Flory para el vol u me n hidrodinámico
{3.27) es una constante universal independiente del disolvente, del polímero, de la
temperatura y de peso molecular. El valor de ¡p es 2.5 x 1023 mol- 1•
(3.27)
La distancia media real entre los extremos del polímero, f , está relacionada con
la distancia media e ntre los extremos del soluto expandido, f 0 , usando el factor de
expansión de Flory, ex, de la siguiente manera:
{3.28)
Sustituyendo (3.28) e n (3.27) y ordenando se obtiene
[TJ]M = cj>(rij) JI2ex3 (3.29)
Los valores de ex van de 1 para los disolventes theta de Flory a 3 para las
macromoléculas en buenos disolventes.
En (3.25) se ha hallado que para hélices aleatorias, a va de 0.5 para los
disolventes theta a 0.8 para los b uenos disolve ntes, es cero para las esferas duras,
alrededor de 1 para las semihélices, y 2 para barras rígidas.
La temperatura 8 corresponde al punto de Boyle de un gas impe rfecto, además
de ser el intervalo e n el que se anula el coeficiente virial B e n la ley de expansión
de un gas. Este concepto también se aplica a la ley de los gases perfectos
{PV = nRT) utilizada para determinar la presión osmótica (rr) de un polímero en
disolución como se muestra a continuación:
rr = RT !
-=-C + BC + · · · (3.30)
M
donde R es la constante unive rsal de los gases, T es la te mperatura en grados

Kelvin, y M es el peso mo lecular medio e n número, y C es la concentración d el
polímero en la disolución.
Para cadenas lineales a su temperatura e, esto es, la temperatura a la que la
cadena alcanza sus dimens iones no alteradas, la ecuación de Flory se parece a la d e
Mark-Houwink en la que a es igual a 1.0, como se muestra a continuación:
(3.31)
La viscosidad intrínseca de una disolución, como la viscosidad de un producto

fundido, depe nde d e la temperatura y disminuye a medida que aumenta la
temperatura como se observa e n la siguiente ecuación de Arrhenius:
[TJ] = AeE/ (RTJ (3.32)

3.3 V/SCOSIMETR{A 77
TABLA 3.5 Valores típicos de K en la ecuación de Mark-Houwink
Polímero Disolvente Temp. ( 0 1(} K X 105 di g- 1
LDPE (polietileno de baja

D ecalina 343 39
densidad)
HDPE (polietileno de alta

D ecalina 408 68
densidad)
Polipropileno (isotáctico) Dccalina 408 11
Poliestireno Decalina 373 16
Policloruro de vinilo Clorobenceno 303 71
Poliacetato de vinilo Acetona 298 11
Poliacrilato de metilo Acetona 298 6
Poliacrilonitrilo Dimetilformamida 298 17
Po limetacrilato de metilo Acetona 298 10
Politereftalato de eti le no m-Creso! 298 1
90% ácido fórmico

Nilón-66 298 110
acuoso
Sin embargo, si la temperatura original se halla por debajo de la temperatura

e, la viscosidad se incrementará cuando la mezcla de l polímero y del disolvente se
calienta a una temperatura ligeramente superior a la temperatura e.
Si se mantiene la temperatura constante, la viscosidad de una disolució n puede
medirse en un viscosímetro simple como por ejemplo el de Ubbelohde, el de caída
de bola, o uno rotacional como el de Brookfield. Es habitual describir la viscosidad
de un plástico sólido en funció n del índice de fusión, que es el peso en gramos del
polímero extruido a través de un orificio en un tiempo determinado.
Las medidas de la viscosidad de las disoluciones de polímeros se llevan a cabo
usando un viscosfmetro, como cualq uiera de los representados en la Fig. 3.8,
sumergido en un baño a temperatura constante con un control de temperatura de
±0,1°C.
E l viscosímetro más comúnmente usado es el de Ubbelohde, el cual, debido a
su brazo lateral, proporciona tiempos de flujo independientes del volumen de
líq uido en el bulbo de reserva.
Para un viscosímelro dado se cumple la siguiente relación:
{3.33)
donde t y l0 son tiempos de flujo para la disolución de polímero y el disolvente,

respectivamente, y p es la densidad de la disolución de polímero.
Las medidas viscosimétricas se hacen generalmente en disoluciones que contie-
nen 0.01 a 0.001 g de polímero por mililitro de disolución. Para estas disoluciones
diluidas, p = p0 , dando
(3.34)
Así, 11r es sencillamente la relación de tiempos de rlujo de volúmenes iguales

de la disolución del polímero y de disolvente. La viscosidad relativa está
relacionada con [11] mediante una ecuación de virial como sigue:
{3.35)
Para la mayoría de los sistemas, la ec. {3.35) se reduce a la ecuación de viscosidades

ele Huggins
{3.36)
que permite determinar [11] a partir del corte de la curva 11splc en función de e,
siendo la base de la curva que se da en la parte superior ele la Fig. 3.7.
Otra relación usada a menudo para determinar [11] es la ecuación que se llama
de la viscosidad inherente y es como sigue:
{3.37)
De nuevo, en la curva 11rlc en función de e, la extrapolación para e= O permite

calcular [11] . Es más común utilizar la ecuación (3.36) que la (3.37) para dibujar la
curva, aunque probablemente (3.37) proporciona valores más precisos de 11 dado
que k 1 es generalmente mayor que k2.
Mientras que k1 y k2 se hallan relacionadas matemáticamente por:
k, +k2 = 0.5 {3.38)
hay muchos sistemas que parecen no cumplir esta relación.

::===~~~~~#~
:· ~l~~ .F'
lt)
FIGURA3.8
Viscosímetros usuales para disoluciones: {1) Canon-Fenske opaco, {2) Cannon Ubbelohde
semi-microdilución, {3) Cannon-Manning semi-micro, {4) Cannon-Fenske rutina, {5) Can-
non-Ubbelohde, dilución a cortadura. (Con la autorización de Cannon lnstrument Co.)
79
80 REOLOCÍA Y SOLUBILIDAD
PROBLEMA
Calcular las viscosidades relativa, específica, reducida e inherente de una disolución al
0.5% (disolviendo 0.25 g de polímero en 50 mi de disolvente) en la que el tiempo de flujo
para el disolvente entre dos marcas determinadas fue de 60 s y el tiempo de flujo de la
disolución fue de 80 s. Usando la relación t/t0 = r¡/r¡ 0 =Tiro se calcula un valor de r¡ de la
siguiente manera: 80s 1 60s= 1.3 = r¡. La viscosidad específica se determina empleando
una cualquiera de las siguientes relaciones:
2]__1 = r¡ -llo = r¡ - 1
llo llo r
Seleccionando la primera se obtiene:
2]__ 1 = ~ - 1 = 60° - 1 = 1.3 - 1 = 0.3

8
llo 1o
Para determinar la viscosidad reducida deberá seleccionarse una unidad de concentración

apropiada. Las unidades de concentración más generalmente utilizadas en las determina-
ciones de viscosidad son glml (glcc) y g/dl o %.1UPAC recomienda glcc mientras que gld l
y % son las que se usan más frecuentemente. Puesto que el problema da el resultado en
% , se usará esta unidad.
La viscosidad reducida se calcula entonces como sigue:
llsp = 0.3 = 0. 6 %-1 6 0,6 dllg

e 0.5
PROBLEMA
Determinar el peso molecular de una muestTa de poliestireno que tiene un valo r de a de
0.60, un valor de K de 1.6 X 1 Odllg y un índice de viscosidad límite o viscosidad intrínseca
de 0.04 dl/g. El peso molecula r puede hallarse con la ecuación:
[r¡] = KMn
log [r¡] =a log M + log K
log M= Jog [r¡] - log K/a = log (0.04) -Jog(l.6 X 10-4)/0.60 = 4
:.M= l X 1!J"
RESUMEN
l. Los polímeros se denominan materiales viscoelásticos porque poseen las pro-
piedades tanto de los sólidos como de los líquidos. Tanto la ley de Hooke (S= Ey)
para sólidos elásticos como la ley de Newton para líquidos ideales [S= r¡(dy/dt)] se
utilizan con algunas modificaciones para describir el comportamiento de los
polímeros.
2. Si no hay cambio de volumen cuando se somete a tracción un sólido isótropo
su módulo de Poisson es de 0.5, aunque este valor disminuye a medida que la
RESUMEN 87
agitación se ve limitada por enlaces cruzados o por una mayor densidad de energía
de cohesión (CED). Esta última magnitud es un a medida de las fuerzas
intermoleculares. U n sólido isótropo tiene las mismas propiedades en todas las
direcciones. La viscosidad [r¡] disminuye cuando aumenta la temperatura.
3. El comportamiento de los materiales viscoelásticos puede describirse
utilizando combinaciones de elementos y modelos de Maxwell y Voigt-Kelvin . En
el elemento de Maxwell, que consta de un muelle ideal del tipo de Hooke y un
émbolo de Newton en serie, la aplicación de un esfuerzo causa un alargamiento
instantáneo del muelle seguido de la respuesta le nta del pistó n en e l cilindro del
émbolo. El término tiempo de relajación ('t), que es igual a r¡/G, se usa para
referirse al tiempo que tardan el esfuerzo y el alargamiento en alcanzar un
equilibrio o e l tiempo que tarda el esfuerzo en alcanzar el valor 1/e de su valor
o riginal.
4. En el modelo o elemento de Voigt-Kelvin, que consta de un muelle ideal de
Hooke y un émbolo de Newton o amortiguador en paralelo, la respuesta elástica a
la aplicación de un esfuerzo viene re trasada por la resistencia de l líquido del
émbolo. El término tiempo de relajación (1:), que es igual a r¡/G, se usa para
referirse al tiempo que tard a el esfuerzo aplicado en alcanzar 1- (1/e) = 0,63 de su
valor inicial.
5. Los plásticos de Bingham son los que no flu yen hasta que el esfuerzo aplicado
sobrepasa un umbral (s0 ). E n los fluidos no newtonianos, la viscosidad puede
aumentar (reopécticos) o disminuir con el tiempo (tixotrópicos). Si la velocidad de
cortadura no aumenta a la misma velocidad que el esfuerzo aplicado, el sistema es
dilatante, y si aumenta más rápidamente e l sistema es pseudoplástico.
6. Eyring se ha referido al flujo de los polímeros como un proceso de lle nado
aleatorio de agujeros en el que los segmentos de cadena ve ncen una barrera de
energía y lle nan los agujeros mediante saltos correlativos sucesivos de los
segmentos de cadena.
7. Puesto que las propiedades viscoelásticas de los polímeros son similares a su
temperatura de transición vítrea, estas propiedades son también parecidas a
temperaturas de hasta 100°K por encima de T g· El factor de cambio para una
temperatura de referencia como Tg puede calcularse a parlir de la ecuación WLF
que incorpora constantes de volumen libre.
8. Los polímeros se disuelven mediante un proceso de hinchado seguido de un
proceso de dispersión o desintegración de las partículas hinchadas. Este proceso
puede producirse si hay un incremento negativo de la energía libre. Puesto que el
segundo paso del proceso de disolució n implica un incre mento de la entropía, es
fundamental que el cambio de entalpía sea despreciable o negativo para asegurar
valores negativos del incremento de energía libre.
9. Flory y Huggins han desarrollado un parámetro de interacción (X 1) que puede
usarse como medida de la potencia disolvente de los disolventes de po límeros
amorfos. Flory y Krigbaum introdujeron el término temperatura e a la que existe
un polímero de infinito peso molecular como hélice estadística en un disolvente.
10. Hildebran utilizó los parámetros de solubilidad, que son la raíz cuadrada de
CED para predecir la solubilidad de po límeros no polares en disolventes no
82 REOLOG[A Y SOLUBILIDAD
polares. Este concepto también es válido para las mezclas de disolventes. Para los
disolvente polares también es necesario tener en cuenta las interacciones di polares
y los enlaces de hidrógeno para predecir la solubilidad.
11. El peso molecular de un polímero es proporcional a la viscosidad intrínseca
de su disolución ([r¡)] cuando la cadena del polímero está estirada en toda su
longitud. El va lor [r¡], o número de viscosidad límite, es proporcional a la raíz
cuadrada del peso molecular M cuando el polfmero está en un disolvente e. En
general, [r¡] = KM' donde a, que da una medida de la forma del polímero, se sitúa
normalmente entre 0.5 y 0.8. La constante K depende del polímero y del disolvente
en cuestión.
12. La viscosidad intrínseca es la viscosidad reducida límite (llred) para una
concentración nula. La viscosidad reducida o número de viscosidad es igual a la
viscosidad específica Cllsp) dividida por la concentración. El valor de llsp se obtiene
restando 1 a la viscosidad re lativa (T\r), que es la relación de viscosidades de la
disolución y de l disolvente. Los plastificantes son buenos disolventes no volátiles
que reducen la CED y Tg de un polfmcro.
GLOSARIO
a: Constante de la ecuación de WLF que tie ne relación con los agujeros o volumen
libre de un polímero.
a: Exponente en la ecuación de Mark-Houwink; da una medida de las interacciones
de polímero y disolvente.
aT: Factor de cambio relativo a una temperatura de referencia.
alpha (a): Relación de expansión lineal de una molécula de polímero en un
disolvente e de Flory.
Bingham, E. C.: Fundador de la reología
chi (X): Parámetro de interacción de Flory-Huggi ns.
CN: Símbolo del nitrato de celulosa.
cortadura: Esfuerzo causado por el desli zamiento de unos planos respecto a otros,
como por ejemplo en unas tijeras o el engrasado y pulido de un a superficie
plana.
delta (8): Símbolo del parámetro de solubilidad.
densidad de energía cohesiva (CEO): Calor de vaporización por unidad de
volumen AE (v- 1).
dilatante: Espesamiento en cortadura.
disolvente theta (e): Diso lve nte en el que el polímero existe como hélice estadística
siendo la segunda constante virial B nula a temperatura e.
e: Base de los logaritmos neperianos (e= 2.178).
GLOSARIO 83
E: Energía de activación.
E: Módulo de e lasticidad de Young
ecuación de Arrhenius para la viscosidad: 11 = AeEIRT
ecuación de Bingham: S -So= 11dy/dt
ecuación de Gibbs: Relación entre la energía libre (6.0), la entalpía {óH) y la
entropía (ó.S); 60 =ó.H- Tó.S a temperatura constante.
ecuación de Herschel-Buckley: (s- So) 11 =o( dy/dt).
ecuación de Mark-Houwink: [11] = KM" , donde a es igual a 0.5 para una bobina
estadística en un disolvente 8 y 2.0 para una barra rígida.
émbolo: Modelo de fluidos newtonianos que consta de un pistón y un cilindro con
un fluido viscoso.
esfuerzo (s): Fuerza por unidad de área.
estiramiento biaxial: Estiramiento de una película en dos direcciones
perpendiculares en tre sí.
eta (11) :Viscosidad.
fluencia: Flujo de un polímero en frío.
fluido Newtoniano: Fluido cuya viscosidad 11 es proporcional al gradiente de
deformación dg/dt aplicado.
G: Módulo de cortadura.
G: constantes de atracción molar de Small.
gamma (y) : Alargamiento.
gradiente de velocidades: dy/dt, y, o velocidad de flujo.
H: Notación de la entalpía o contenido calorífico y de las unidades de Hildebrand
Hildebrand (H): Unidad que se utiliza en lugar de (cal cm- 3) 0·5 para el parámetro
de sol ubilidad.
hookeano: Que c umple la ley de Hooke.
índice de fusión: Medida de fluidez que está relacionada con el inverso de la
viscosidad y que se define como el tiempo que tardan 10 g de polímero, como
por ejemplo la poliolefina, en pasar a través de un orificio normalizado en un
instante y a una temperatura determinados.
isótropo: Que tiene las mismas propiedades e n todas las direcciones.
K: Símbolo de Kelvin o escala absoluta de temperaturas.
ley de Hooke: s = E y.
ley de Newton: E l esfuerzo es proporcional al flujo; s =11 (dy/dt).
log: Logaritmo común de base 10.
M: Constante de rigidez de cadena de Hayes.
M: Peso molecular.
M : Peso molecular medio.
84 REOLOG{A Y SOLUBILIDA D
modelo o elemento de Maxwell: Modelo e n el que se conectan en serie un émbolo

y un mue lle ideales q ue se usa para estudiar la re lajación de esfuerzos e n un
polímero.
modelo o elemento de Voigt-Kelvin: Modelo que consta de un muelle y un émbo lo
ideales en paralelo, e n el que la respuesta elástica se retrasa debido a la
resistencia viscosa de l Ouido del émbolo.
módulo: Esfuerzo por unidad de alargamiento. Los plásticos de alto módulo son
rígidos y tienen muy poco alargamiento.
módulo de Poisson: Relación del tanto po r ciento de alargamiento de una muestra
sometida a tracción y de su tanto po r ciento de alargamiento transversal.
parámetro de solubilidnd (8): Valo r numérico que es ig ual a JCED y que se usa
para predecir la solubilidad.
phi (<Jl) :Constante de proporcionalidad de la ecuació n de Flory = 2.5 X 1023 mor 1.
plástico de Bingham: Plástico q ue no nuye hasta que e l esfuerzo exterior sobrepasa
un umbral crítico (s0 ) .
plastifican te: Disolve nte no volátil q ue es compatible con un plástico duro y reduce
su Tg.
presión osmótica (7t): Presión q ue ejerce un disolvente cuando se separa de una
disolución con una membrana.
pseudoplástico: Acla ramiento en cort adura.
punto de anilina: Medida de aromaticidad de un disolve nte.
punto de nube: Temperatura a la que un polímero empieza a precipitar si se reduce
la temperatura.
relajnción de esfuerzos: R elajación con el tiempo de una muestra sometida a
esfuerzos cuando desaparece la carga aplicada.
reologín: Ciencia q ue trata de la fluidez
reo péctico: Líquidos cuya viscosidad aumenta con el tiempo.
s: Esfuerzo aplicado.
S: Entropía o medida del desorden.
temperatum de disolución crítica (T e): Temperatura a la q ue se unen dos fases
líq uidas que contienen un polímero amorfo.
temperatura theta: Temperatura a la q ue un polímero de peso molecular infinito
empieza a precipitar en un una disolución.
teoría de Flory-Huggins: Teoría que se usa para predecir el comportamiento de
equilibri o entre fases líquidas que contienen un polímero amorfo.
tiempo de relajació n (-r): T iempo que tarda el esfuerzo, en un polímero a
defo rmación constante, en reducirse a 1/e ó 0.37 de su valor original.
tiempo de retraso ('t): Tiempo que tarda el esfuerzo, en un polímero deformado, e n
reducirse a un 63% de su valo r original.
EJERCICIOS 85
titración turbidimétrica: Método en el que se añade lentamente un disolvente débil

a una disolución de un polímero observándose el punto de inicio de la turbidez.
tixotrópico: Líquido cuya viscosidad aumenta con el tiempo.
V: Volumen molar.
valores de Kauri-Butanol: Medida de la aromaticidad de un disolvente.
viscoelástico: Que tiene las propiedades de un líquido y de un sólido.
viscosidad: Resistencia al flujo.
viscosidad específica: Viscosidad relativa menos l.
viscosidad intrínseca [11]: Índice de viscosidad límite que se obtiene por
extrapolación de la viscosidad reducida para una concentración cero.
viscosidad reducida: Viscosidad específica dividida por la concentración.
viscosidad relativa: Relació n de las viscosidades de una disolución y del disolvente.
3
volumen hidrodinámico eficaz: (J;2) cubo de la raíz cuadrática media de la
distancia punta a punta de una cadena de polimero.
WLF: Ecuación de Williams, Landel y Ferry que predice las propiedades
viscoelásticas para temperaturas por encima de Tg cuando estas propiedades se
conocen para una temperatura específica como por ejemplo Tg.
EJERCICIOS
l. ¿Cuál es la diferencia entre morfología y reología?

2. ¿Cuál de los siguientes productos tiene un comportamiento viscoelástico: (a)
el acero, {b) el poliestireno, (e) el diamante, {d) el neopreno?
3. Definir G en la ley de Hooke.
4. ¿Cuál de los siguientes productos es isótropo: (a) hilo de nilón , (b) tubo
extruido, (e) la ebonita?
5. ¿En qué casos aumentará o disminuirá el módulo de Poisson, (a) cuando se

añada un plastificante al PVC rígido, {b) cuando se aumente la cantidad de
azufre en la vulcanización del caucho?
6. ¿Cuál será la diferencia entre las pendientes de las curvas de la Fig. 3.la para
el poliisobutileno y el poliestireno?
7. ¿Qué producto tendrá un tiempo de relajación (<) más alto, (a) el caucho no
vulcanizado, o {b) la ebonita?
8. ¿Qué producto será más fácil de extruir en una matriz, (a) un pseudoplástico
o (b) una sustancia dilatante?
9. ¿Qué producto aumentará de volumen al alargarse, (a) el PVC plastificado, o
{b) el PVC rígido?
10. D e acuerdo con la teoría d e Eyring, ¿qué producto tendrá un mayor

porcentaje d e agujeros, (a) el poliestireno a su Tg, o (b) el caucho de la hevca
a su Tg?
11. Al diseñar una matriz de extrusión para un tubo de diámetro exterior igual a
5 cm, ¿q ué dimensiones internas de la matriz escogería (a) menos de 5 cm, (b)
5 cm, o (e) más de 5 cm?
12. ¿A qué tempera tura se parecerán las propiedades del poliestireno a las del
caucho de la hevea a su temperatura Tg + 35°K?
13. ¿Cuál es el significado de las constantes de la ecuación de WLF'?
14. Definir la constante de proporcionalidad de la ley de Newton.
15. ¿Qué término se utiliza para describir la disminución de esfuerzos con e l

tie mpo para una longitud constante?
16. ¿En qué mode lo o e leme nto de cuerpo viscoelástico se retrasará la respuesta
elástica debido a la resistencia viscosa, (a) e n el de Maxwell o (b) en el de
Voigt- Kelvin?
17. Según Hildebrand, ¿q ué es un disolvente normal?
18. ¿Cuál de las dos e tapas del proceso de disolució n puede acelerarse por
agitación, (a) el hinchamiento, (b) la dispersión d e las partículas de polímero?
19. Definir la CED.
20. Para que se produzca la disolución óG deberá ser (a) O, (b) <0, (e) >0.
21. Los polímeros hinchados por un disolvente, ¿tendrán una mayor o menor
entropía que el polímero sólido?
22. Definir el incremento de e ntropía e n la ecuación de la energía libre de Gibbs.
23. Un líquido cuyo parámetro de interacción (x 1) es igual a 0,3, ¿es un disolvente

fuerte o débil?
24. ¿Cuál es el valor de óG a temperatura e?
25. ¿Qué té rmino se utiliza para referirse a la temperatura a la que precipita un

polímero de infinito peso molecular?
26. ¿A qué te mperatura será mayor la hé lice de un polímero e n un disolvente

dé bil, (a) a la temperatura e, (b) por e ncima de la te mperatura e, o (e) por
debajo de la temperatura e?
27. Si 8 es 23.4 para el agua, ¿cuál será el valor de la CED?

8/BL/OCRAF{A 87
28. ¿Cuál es el calor de mezcla de dos disolve ntes con 8 iguales?

29. Si la densidad (D) es 0,85 g/cm3 y el volumen molar (V) es 1176 470 cm3, ¿cuál
será el peso molecular?
30. Utilizar las constantes de atracción molar de Small para calcular o para el
poliestireno.
31. Calcular M para un polímero con 8 = 10 H y Tg = 325°K (M = rigidez de cade-

na).
32. ¿Por qué disminuyen los valores de 8 a medida que aumenta el peso mo lecular
en una serie homóloga de disolventes polares alifáticos?
33. ¿Cómo se disolverá mejor el poliestireno, (a) con n-pentano, (b) benceno, o
(e) acetonitrilo?
34. ¿Qué curva de viscosidad reducida o número de viscosidad en función de la
concentración tendrá una mayor pendiente, una disolución de poliestireno en
(a) benceno, o (b) en n-octano?
35. ¿Cuál es el valor de la constante virial B en (3.28) a la temperatura 8?
36. ¿En qué condiciones se parecen las ecuaciones de Flory y la de Mark-
Houwink?
37. ¿Cómo se denomina la raíz cúbica del volumen hidrodinámico?
38. Explicar por qué disminuye la viscosidad de una disolución de un polímero a
medida que aumenta la temperatura.
39. ¿Qué muestra de LDPE tendrá un peso molecular más alto, (a) una con un
índice de fusión de 10, o (b) una con un índice de 8'?
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4
Peso molecular de
los polímeros
4.1 INTRODUCCIÓN
El peso molecular medio {M) de un polímero es el producto del número medio de
unidades de repetición o monóme!:9s representado por ñ o DP y el peso molecular
de dichas unidades de repetición. M para un grupo de cadenas cuya fórmula media
es (CH2CH2)10oo es 1000(28) = 28 000.
Las reacciones de polimerización, tanto sintéticas como naturales, producen
polímeros con pesos moleculares heterogéneos, es decir, cadenas con números
distintos de unidades de repetición. La distribución de pesos moleculares (Fig 4.1)
puede ser relativamente ancha, como ocurre para la mayoría de los polímeros
sintéticos y muchos de los polímeros naturales. Puede también ser relativamente
estrecha para algunos polímeros naturales (dadas las limitaciones estéricas y
electrónicas ) o mono-, bi- tri- o polimodal. Las curvas bimodales son a menudo
características de polimerizaciones que se producen siguiendo dos caminos o en
dos ambientes distintos. Así, la mayoría de los polímeros sintéticos y muchos de los
polímeros naturales constan de moléculas de distintos pesos moleculares y se dice
que son polidispersos. Por otro lado, algunas proteínas y ácidos nucleicos, como las
moléculas pequeñas típicas, constan de moléculas con un peso molecular
determinado (M) y se dice que son polímeros mo nodispersos.
D ebido a que las moléculas pequeñas típicas y las macromoléculas cuyo peso
molecular es inferior a un valor crítico (Z) necesario para que se produzca e l enma-
rañamiento de cadena, son de naturaleza débil y fáciles de atacar con los reactivos
91
92 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS
Peso molecular -
FIGURA4.1
Curvas de distribución de pesos diferenciales representativas; (+++++++) curva de dis-
tribución relativamente amplia; (-o-o-o-o-) curva de distribución relativamente estrecha;
(------)curva de distribución bimodal.
apropiados, es por lo que parece claro que estas propiedades tiene n relación con el
peso molec ular. Así, la viscosidad del polímero fundido, la resistencia a tracción, el
módulo de elasticidad, la dureza o la resistencia al impacto y la resistencia al calor
y a la corrosión dependen del peso mo lecular de los polímeros amorfos y de la
distribución estadística del mismo (MWD). Por otro lado, la densidad, la capacidad
calorífica específic a y el índice de refracción, son básicamente independientes del
peso molecular para valores del mismo por encima de un valor crítico.
La viscosidad del producto fundido es normalmente proporcional al peso
molecular medio elevado a 3.4 para valores por encima de un peso molecul ar
crítico necesario para que se produzca el enmarañamiento de las cadenas, es decir,
11 =M3.4. Así, la viscosidad del producto fundido aumenta rápidamente con el peso
molecular, siendo necesaria más energía para el procesado y fabricación de
moléculas tan grandes. Sin embargo, como muestra la Fig. 4.2, la resistencia de los
polímeros aumenta con el peso molecul ar hasta que se estabiliza a un cierto nive l.
Así, mientras que es fundamental para la mayoría de las aplicaciones que el
peso molecular se halle por encima de un cierto valor límite (TMWV), el coste
energético adicional necesario para procesar polímeros de pesos moleculares
extremadamente altos es raramente justificable. De ac uerdo con esto, es habitual
la selección del peso molecular de los polímeros comerciales por encima del
TMWV, pero inferior a la zona de pesos mo leculares elevados. Sin embargo, debe
tenerse en cuenta que dado que la dureza aumenta con el peso molecular, se
4. 1 INTRODUCCIÓN 93
Zona comercial
del polfmero
esfuerzo
Peso molecular (M)
FIGURA4.2
Relaciones de propiedades de polímeros e n función del peso molecular. (Tomado de
lntroduction to Po/ymer Chemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Utili-
zado con el permiso de McGraw-Hill Book Company.)
utilizan polímeros de peso molecular extremadamente alto, corno el polietileno de

peso molecular ultraalto (UHMPE), para la fabricación de artículos duros como
cubos de la basura.
Los oligómeros y otros polímeros de bajo peso molecular no son utilizados para
aplicaciones en las que se busca gran resistencia. La palabra oligómero viene de la
palabra griega oligos, q ue significa pocos. El valor del TMWV depende de la Tg, la
densidad de ene rgía de cohesión (CED) de los polímeros amorfos, la magnitud de
la cristalización en polímeros cristalinos y de los efectos que originan los refuerzos
en los materiales compuestos poliméricos. Así, mientras que los polímeros amorfos
de bajo peso molecular pueden utilizarse como recubrimientos o adhesivos, serán
necesarios valores de DP de 1000 como mínimo, si se usan los polímeros como
elastómeros o plásticos. Exceptuando pol.írneros con estructuras muy regulares,
como el propileno isotáctico, será necesario un número elevado de enlaces por
puente de hidrógeno en el caso de las fibras . Debido a sus altos valores de CED,
los polímeros polares con bajos valores de DP pueden utilizarse en forma de fibras.
4.2 VALORES MEDIOS DEL PESO MOLECULAR

Se p ueden describir varios momentos matemáticos mediante la curva de distri-
bución diferencial o de frecuencias, con las correspondientes ecuaciones. El primer
momento se denomina peso molecular medio en número, M 11 • Cualquier medida
que proporcione e l número de moléculas, grupos funcionales, o partíc~as, que se
hallan en un peso determinado de una muestra, permit iní el cálculo de M 11 • E l peso
molecular medio numérico, M11 , se calcula como cualquier otro valor numérico
medio, dividiendo la suma de los valores de los pesos moleculares individuales por
el número de moléculas. Así, M11 para tres moléculas de pesos moleculares 1.00 x
105, 2.00 x 105, y 3.00 x 105 sería (6.00 x 105)/3 = 2.00 x 105. Dicha solución sería
matemáticamente:
I,M;N¡
= peso total de la muestra w
==- - = i- 1
(4.1)
Mil
no de moléculas de N;
N¡ L I,N;
i =1 i =1
La mayoría de las propiedades termodin~m i cas están relacionadas con el
número de partículas y dependen por tanto de M 11 •
Las propiedades coligativas dependen del número de partículas, estando
evidentemente relacionadas con M11 • Los valores de M11 son independie ntes del
tamaño molecular y son ~uy sensibles a la presencia de moléculas pequeñas en la
mezcla. Los valores de M 11 se determina n por los métodos que siguen la ley de
Raoult, que dependen de las propiedades coligativas, como puede n ser la ebullos-
copía (elevación del punto de ebullición), crioscopía (descenso del punto de
congelación) , osmometría; además se emplea también el análisis de grupos
terminales.
El peso molecular medio en peso, Mw• se determina a partir d e experimentos
en los q ue cada molécula o cadena contribuye a la medida final de acuerdo con su
tamaño. Esta media es más sensible al número de moléculas pesadas que el número
de peso molecular medio, el cual sólo_jepende del número total de partículas.
E l peso molecular medio e n peso M w es el momento de segundo orden o media
cuadrática y se expresa matemáticamente como sigue:
LM[!N¡
Mw = -:....!1-
'. ! . . . . : - (4.2)
i = 1
Así, e l peso molecular medio e n peso, para e l ejemplo q ue se ha usado para calcular
M11 , sería 2.33 X 105:
4.2 VALORES MEDIOS DEL PESO MOLECULAR 95
( 1.00 X 10 10) + (4.00 X 10 10 ) + (9.00 X JO' O) = 2.33 X ¡ Q5

6.00 X 10 5
Las propiedades de la masa que se asocian con grandes deformaciones, tales como
la viscosidad y la tenacidad, se hallan particularmente afectadas por el valor de Mw.
Los valores de Mw se determinan mediante métodos de dispersión de luz y de
ultracentrifugación.
Sin embargo, la elasticidad en estado fundido depende en mayor grado de M2
-la media z del peso molecular, que también puede obtenerse por medio de téc-
nicas de ultracentrifugación. M2 es el tercer momento o media cúbica y se expresa
matemáticame nte como:
L,MfN;
- - -:...:1_ _
M z- (4.3)
.
¡ __,
- Do)
Por tanto, el valor medio del peso molecular M 2 en el ejemplo utilizado para
- - , ? 5
calcular M 11 y M w se na _.57 x 10 :
( 1 X 10 15 ) + (8 5
X 10' ) + (27 X J0' 5 ) = 2.57 X 105
( 1 X 1010) + (4 X 10'0) + (9 X 10'0)
Aunque se pued~ c~ul~ me~as z + 1 y superiores del peso molecular, las más
interesantes son M", M v• M wy M 2 , que como se muestra e n la Fig. 4.3 se hallan en
V\
oV: V\
CIJ o
O."¡j
e: t<l
o e:
u .Q
V\ u
t<l u
- Q)
::J-
u CIJ
•CIJ V\
-
o V\
Q)
E ;;;
w-
-o
e
B
CIJ
'OQ
'8 E
~
u..
Peso molecular (M)

FIGURA4.3
Distribuciones de pesos moleculares. (Tomado de lntroduction to Polymer Cllemistry de
R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Utilizado con e l permiso de McGraw-Hill
Book Company.)
96 PESO MOLECULAR DE LOS POLfMEROS
orden de magnitud creciente. Puesto que Mw es siempre mayor que M 11 con

excepción de los sistemas monodispersos, la relación Mw /M 11 es una medida de la
polidispersión y se denomina índice de polidispersión. La distribución más
probable para polímeros polidispersos producidos por técnicas de condensación da
un índice de polidispersión de 2.0. Así, para una mezcla de polímeros que sea hete-
rogénea en relación al peso molecular, M,> Mw > M11 • A medida que disminuye
la heterogeneidad, los dive~os v~lores jel peso molecular convergen hasta que,
para mezclas homogéneas M , = Mw = M 11 • Las relaciones entre los valores de los
pesos moleculares se utilizan a menudo para dar una idea de la heterogeneidad del
peso molecular en las muestras de polímeros.
En la Tabla 4.1 se presentan algunas técnicas típicas ele determinación del peso
molecular. La discusión en profundidad de estas técnicas se sale del alcance de este
libro. Los métodos más utilizados se explicarán brevemente.
Todos los métodos clásicos de determinación de pesos moleculares requieren
que el polímero se halle en disolución. Para minimizar las interacciones polímero-
polímero se utilizan disoluciones de menos de 1g de polímero por 100 mi de disolu-
ción. Para minimizar aún más las interacciones del soluto se efectúa la extrapo-
lación de las medidas para dilución infinita.
Cuando el exponente a de la ecuación de Mark-Houwink es igual a 1, el peso
molecular medio obtenido mediante medida de la viscosidad (M v) es igual~ Mw·
Sin embargo, dado que Jos valores típicos de a van de 0.5 a 0.8, el valor de Mw es
normalmente mayor que Mv· Puesto que la viscosimetría no proporciona valores
absolutos de M, como es el caso en otr~s métodos, se deberá dibujar la curva de [TJ]
en función de valores conocidos de M y determinar las constantes K y a de la
ecuación de Mark-Houwink. Algunos de estos valores pueden encontrarse en el
Polymer Handbook (ver la bibliografía); a menudo el cotejo de Jos tiempos de
fluencia o índices de fusión son sufientes para comparar o para el control de calidad
si se conocen K y a.
4 .3 FRACCIONAMIENTO DE SISTEMAS POUDISPERSOS
Los datos representados en la Fig. 4.3 han sido obtenidos mediante fracciona-
miento de un polímero polidisperso. Antes de la introducción de la cromatografía
de permeación en gel (GPC), los polímeros polidispersos se fraccionaban aña-
diendo un producto no disolvente a la disolución del polímero, o enfriando la
disolución del polímero, o evaporando el disolvente, por fusión por zonas, por
extracción, por difusión, o centrifugación. El peso molecular de las fracciones
puede determinarse con cualquiera de los métodos clásicos mencionados
anteriormente y que se discutirán a continuación en este capítulo.
El método menos sofisticado pero más conveniente es el de la precipitación
fraccionada , que depende de la ligera variación del parámetro de solubilidad con el
peso molecular. Así, cuando se añade una pequeña cantidad de disolvente no
miscible a una disolución del polímero a temperatura constante, el producto de
mayor peso molecular precipita. Este procedimiento puede repetirse después de
4.3 FRACCIONAMIENTO DE SISTEMAS POLI DISPERSOS 97
eliminar el precipitado. Estos fragmentos a su vez pueden redisolverse y

precipitarse fraccionadamente.
Por ejemplo, se puede añadir alcohol isopropilico o metanol gota a gota a una
disolución de poliestireno en benceno hasta que la disolución se enturbia. Es
preferible calentar esta disolución y dejarla enfriar luego antes de extraer la
primera fracción y las siguientes. Como procedimiento de fraccionamiento se
puede utilizar también la extracción de un polímero en un aparato de tipo Soxhlet
en el que se eliminan las fracciones e n intervalos de tiempo determinados.
TABLA 4.1 Métodos típicos de determinación del peso molecular

Tipo de peso
1ntervalo de pesos Otras informa-
Método molecular
medio de aplicación ciones
- También puede
Dispersió n de luz Mw hasta oo
dar la forma
Osmometría de membrana Mil 2 X 104 a 2 X 106

Osmometría de fase vapor Mn hasta 40000
Microscopía electrónica y de rayos X

- 102 aoo
Forma,
Mn.w. z distribución
Método isopiéstico {destilació n iso- -
térmica)
Mu hasta 20000
Ebulloscopía (ele vación de l punto de - hasta 40000

ebullició n) Mn
C rioscopía {desce nso de l punto de -
Mn hasta 50000
fusión)
Análisis de grupos termin ales Mil hasta 20 000
Osmodiálisis Mil 500- 25000
Ce ntrifugació n
-
E quilibrio de se dimentación Mz hasta oo
- hasta oo
Modificación de Archibald Mz.w
-
Mé todo de Trautman Mw hasta oo
Velocidad de sedimentación Da un M real hasta oo

sólo para
sistemas mo-
nodispersos
a "Hasta oo" quiere decir que se puede determinar el peso molecular de las partículas más
grandes solubles en un disolvente apropiado.
4.4 CROMATOGRAFÍA DE PERMEACIÓN EN GEL (GPC)

Como se comprobará en breve, los métodos coligativos y de dispersión de luz per-
miten el cálculo de los pesos moleculares absolutos. Estos métodos a menudo nece-
sitan de tiempos largos y pueden ser costosos. Para análisis rutinarios, frecuente-
mente se acostumbra a determinar el peso molecular empleando valores calibrados
relacionados con la víscosimetría (cf. 3.3) y columnas de cromatografía de per-
meación en gel.
La cromatografía de permeación en gel (GPC), que se ha denominado de
tamices moleculares o filtración en gel, es un tipo de cromatografía sólido-líquido
que separa los polímeros polidispersos en fracciones por tamizado mediante un gel
de políestireno con enlaces cruzados u otro de características semejantes. El gel de
poliestireno, que sirve de fase estacionaría, se puede obtener comercialmente en
una gran variedad de tamaños de poro (1 a 106 nm). Puesto que las moléculas pe-
queñas penetran más fácilmente en las partículas de gel, las fracciones de más alto
peso molecular se separarán antes. D e esta manera, la GPC separa las fracciones
de acuerdo con su tamaño.
Calefactor a la en· Horno

trada de la muestra _ calentado
lndicadordel~~~ lt
vel de disolvente - - - - ,
2
·• e2 Válvula para
\ _..........,a muestra
1
Rcírilcló mctro
11 1
V.llvulas de
control
~-~F;;;1~3:J 1 ~:~::te de,::-
__.. Fotocélula
L----- - --- -- --- --

Residuos-\(¡ jl.{-cotcctor de fracciones
FIGURA 4.4
Esquema de flujo de la disolución y del disolvente en un cromatógrafo de permeación e n
gel {GPC) . {Reproducido con el permiso de Waters Associates).
4.4 CROMATOGRAFÍA DE PERMEAC/ÓN EN GEL (GPC) 99
Como se ve en la Fig. 4.4, en dos columnas separadas se bombea por un lado una
disolución con un disolvente como eltetrahidrofuran o (THF) y por otro el disol-
vente (THF) con un caudal de 1 ml/min. Las diferencias en el índice de refracción
entre el diso lvente y la disolución se determinan mediante un refractómetro dife-
rencial y se registran automáticamente. Cada unidad de columna debe calibrarse
utilizando polímeros de peso molecular conocido. En la Fig. 4.5 se muestra la
col umna en detalle.
El procedimiento no automatizado fue utilizado por primera vez para separar
oligómeros de proteínas (polipéptidos) mediante geles de Sephadex. El gel de sílice
también se emplea como tamiz molecular en la GPC. El rendimiento de estas
columnas comprimidas puede determinarse calculando su altura (en pies) equiva-
lente a un plato teórico (HETP), que es el inverso del número de platos por pie (P).
Como muestra la expresión (4.4), Pes directamente proporcional al cuadrado del
vol umen de elución (Ve) e inversamente proporcional a la altura de la columna en
pies y el cuadrado de la linea de base ( d). Como se presenta en la Fig. 4.6 esta última
magnitud es la anchura de la base de un pico ideal que se obtiene dibujando las
líneas tangentes a las pendientes de un pico real de GPC en forma de campana de
una sustancia pura, como TI-IF.
(4.4)
Polímero depositado inicialmente ---
Relleno poroso
FIGURA4.5
Esquema de una columna de GPC rellena con un polímero reticulado e hinchado por el
disolvente.
- - - - - - - - - - - - - - - - - -1
1
\1 1
~ 1
l
1
1 •
L__t ...__ _.-::; 1
~ r-
1
-,..... - - - - - - - - -- r ,..______
t
Inyección de la muestra
1
1
'1
1
1 d
11
11
1 1
1 1
1
1
1
FIGURA4.6
Esquema del ancho (d) de un pico de GPC.
El peso molecular de un polímero es función del volumen efectivo ocupado por

la cadena del polímero en disolución, o volumen hidrodinámico (V). Por ejemplo,
para el poliestireno e n THF a 25°C, V es igual a 1.5 x 10-2 Mw uo. Además ele
fraccionar polímeros y proporcionar información sobre el tamaño ele los mismos, la
GPC puede combinarse con otros instrumentos, como los espectrofotómetros de
luz ultravioleta, para el análisis de las fracciones separadas.
El movimiento de entrada y salida en la fase estacionaria depende de una se rie
de factores, entre ellos el movimiento Browniano, el tamaño de las cadenas y la
conformación. Los dos últimos son función del volumen hidrodinámico de la
cadena del polímero, es decir, e l volumen excluido real ocupado por la cadena del
polímero.
Los "valores'' a la derecha de (3.29) son función del vol umen hidrodinámico del
polímero. Como se dijo antes, la velocidad de flujo de una cadena de un polímero
está relacionada con su tamaño y con su volumen hidrodinámico. Se ha sugerido
que es posible generar, para una columna específica, una curva sencilla de (n]M e n
función del volumen de el ución para muestras de polímeros de peso molecular
conocido, pudiéndose entonces emplear esta curva de calibración para obtener
[n]M, y posteriormente M cuando se determine [n]; es decir, [n]M = volumen
hidrodinámico = volumen de elució n. Los resultados iniciales son pro metedores.
4.5 ANÁLISIS DE GRUPOS TERMINALES
Mientras que inicialmente no fue posible determinar los grupos terminales de un

polímero, hoy en día se dispone de métodos apropiados para la identificación y
4.6 EBULLOSCOPÍA Y CRIOSCOPÍA 107
análisis cuantitativo de Jos grupos terminales de los polímeros lineales, como por
ejemplo el nilón. Los grupos amino terminales del nilón disuelto en m-creso! se
determinan fácilmente por valoración con un a disolución de ácido perclórico
metanólico. La sensibilidad de este método disminuye cuando aumenta el peso
molecular. Así, el uso de este método se limita a polímeros con un peso molecular
menor que 20 000 aproximadamente. Otros grupos valorables son los grupos
hidroxilo y carboxilo en poliésteres y los grupos epoxi en las resinas epoxi.
4.6 EBULLOSCOPÍA Y CRJOSCOPÍA
Estos métodos, basados en la ley de Raoult, se parecen a Jos que se usan para los
compuestos clásicos de bajo peso peso molecular y dependen de la ~nsibilidad de
la termometría disponible. El peso molecular medio en número Mn en Jos dos
casos se basa en la ecuación de Clasius-Clapeyron utilizando la elevación del punto
de ebullición y la disminución del punto de congelación (~T), como se ve a
continuación:
-
Mn
RT2V( C)
= ~ ~T C-->0
(4.5)
Los resultados que se obtienen ut ilizando la ecuación de Clasius-Clapeyron, en

la que Tes la temperatura Kelvin y óH es el calor de transición, deben extrapolarse
para una concentración cero. Este método, como el de análisis de grupos
terminales, está indicado para los polímeros de bajo peso molecular. Usando
termistores sensibles hasta 1 x 10-4 oc es posible medir valores del peso molecular
de hasta 40000 a 50000, aunque el límite típico es de aproximadamente 5000.
4.7 OSMOMETRÍA
Las medidas de una cualquiera de las propiedades coligativas de una d isolución de

un polímero implica el recuento de las moléculas de soluto (polímero) en una
cantidad dada de disolvente y proporciona una media en número de moléculas. La
única propiedad coligativa que se mide sin problema para los polímeros de alto
peso molecular es la presión osmótica. Dicha dete rminación se basa en la
utilización de una membrana semipermeable a través de la cual pasan libremente
las moléculas de d isolvente pero no lo hacen las moléculas del polímero. Las
membranas reales sólo ofrecen una versión aproximada de la semipermeabilidad
ideal, siendo la limitación principal el paso a través de la membrana de cadenas del
polímero de bajo peso molecular.
Existe una tendencia termodinámica a la dilución de la disolución del polímero
mediante un flujo neto de disolvente hacia la célula que contiene el polímero. Esto
ocasiona un aumento de la cantidad de Líquido en dicha célula que causa un
aumento en el nivel de líquido del tubo de medida correspondiente. E l aumento del
nive l de líquido se opone e iguala a una presión hidrostática que resulta de la
diferencia en los niveles de líquido de los dos tubos de medida - la diferencia está
directamente relacionada con la presión osmótica de la disolución del polímero.

Así, las moléculas de disolvente tienden a pasar a través de la membrana
semipermeable para alcanzar un equilibrio "estático" , como se ve en la Fig. 4.7.
Puesto que la presión osmótica depende de las propiedades coligativas, es decir,
del número de partículas, la medida de esta presión (osmometría) podrá aplicarse
a la determinación ele la presión osmótica ele disolventes en relación con
disoluciones de polímeros. La cliferencia de alturas (.óh) de las columnas de líquido
se transforma en presión osmótica (n) multiplicando por la gravedad (g) y la
densidad de la disolución (p), es decir, 1t = .óh pg.
En un osmómetro de membrana automático, como el que se muestra en la Fig.
4.8, el ascenso capilar no limitado de una disolución de polímero se mide de
acuerdo con la ecuación modificada de Van't Hoff que se muestra en (4.6).
(4.6)
Tubos de medi- _
- da
11 •••
i
~h
Disolución que contiene el

Disolvente
polfmero
FIGURA4.7
Diagrama esquemático que muestra la variación con el tiempo del efecto de la presión
que ejerce un disolvente separado de una disolución que contiene un material no trans-
portable (polímero) por una membrana semipermeable, donde t1 representa la medida
inicial de los tubos, t 2 el nivel al cabo de un tiempo, y t 3 los niveles cuando hay equilibrio
"estático".
4.7 OSMOMETRÍA 103
Servomotor Ampl ificador
1
Elevador
l
FIGURA4.8
Osmómclro de membrana automático. (Cortesía de Hewlett-Packard Company.)
Disolvente adecuado
Disolvente inadecuado
~:x--x--x--x·
r.
FIGURA4.9
Curva de n/RTC en función que se usa para determinar 1/M 0 en osmometría. (Tomado
de Modern Plastics Teclmology de R. Seymour, Reston Publishing, Res ton, Virginia, 1975.
Re producido con el permiso de Reston Publishing Co.)
Como muestra la Fig. 4.9, el inverso de la media aritmética del peso molecular
(M~ 1 ) es el corte de la curva n!RTC en función de C cuando se extrapola a concen-
tració n cero.
La pendiente de la curva en la Fig. 4.9, es decir, la constante virial B, está
relacionada con la CED. El valor de C será O a la temperatura 8. Como esta
pendie nte aumenta cuando aumenta el poder de disolución, es ventajoso utilizar
una disolución diluida de un polímero y un d isolvente débil. Las membranas

semipermeables pueden fabricarse con caucho de hevea, polialcohol vinílico, o
nitrato de celulosa.
El increme nto de altura estática (L\h) desarrollado en el método del equilibrio
estático se elimina en el método del eq uilibrio dinámico, en el cual se aplica una
contrapresión que evita el ascenso del disolvente en los tubos de medida, como se
ve en la Fig. 4.8. Puesto que la presión osmótica es elevada (1 atm e n una disolución
1M), la osmometría es útil en la determinación de pesos moleculares de
macromoléculas de gra n magnitud molecular.
Las medidas de la presión osmótica estát ica generalmente requieren varios días
o semanas antes de que se alcance un eq uilibrio ap ropiado que permita una medida
significativa de la presión osmótica. El tiempo necesario para alcanzar el equilibrio
se acorta a unos minutos o una hora en la mayoría de los instrumentos comerciales
que utilizan técnicas dinámicas.
La osmometría clásica es útil y ampliamente utilizada para la determinación de
los valores de Mn en un intervalo de 5 x 104 a 2 x 106. Los osmómetros dinámicos
modernos amplían este intervalo de 2 x 104 a 2 x 106. El peso molecular de los po-
límeros de pesos moleculares más bajos, q ue pueden pasar a través de una mem-
brana semipermeable, se determinan por osmometría de presión de vapor (V...PO)
o destilación isotérmica. Ambos métodos proporcionan valores absolutos de M11 •
En el método de VPO se colocan unas gotas de disolvente y de disolución e n
una cámara aislada cerca de sondas provistas de un termisto r. Puesto que las molé-
culas de disolvente se evaporan más ráp idamente en el disolvente que en la disolu-
ción, se registra una diferencia de temperaturas (L\T). Así, la molalidad (M) puede
de terminarse utilizando (4.7), si se conoce el calor de vaporización por gramo de
disolvente (A.).
(4.7)
En la Fig 4.10 se muestra un esquema de un osmómetro de presió n de vapor.
PROBLEMA
La ins ulina, una hormona que regula el metabolismo de los hidratos de carbono en la
sangre, fue aislada a partir del páncreas del cerdo. Se disolvió una muestra de insulina de
0.200 g. e n 25.0 mi de agua, y a 30°C la presión osmótica resultó se r 26.1 torr. ¿Cuál es e l
peso molecular de la insulin a?
La reordenación de los primeros términos de (4.6) da M= RTCht. Deben escogerse
unidades adecuadas de concentración, presión osmótica y R. Utilizando las unidades
siguientes de gramos por litro, atmóferas y atmósfera litro por moi°K se obtiene:
M = (0.08206 1atm mol- toK- 1)(300°K)(8.0 g 1-1) = SSOO

26. 1 torr )
( 760( torr/ ntm)
Este es un peso molecular "aparente" puesto que es para una única concentración y no se
ha extrapolado para concentración cero.
4.8 REFRACTOMETR{A 105
Gufa de la jeringa
Cámara
Pernos gufa
Terrnistor de medida
Espejo de observa - /
ción
Recipiente del di-
solvente
Bloque térmico Mecha trenzada
FIGURA 4.10
Esquema de osmómetro de presión de vapor. (Cortesía de Hewlett-Packard Company.)
4.8 REFRACTOMETRÍA
El índice de refracción disminuye ligeramente cuando aumenta el peso molecular,
y como se ha demostrado para los métodos utilizados en GPC, este cambio se ha
utilizado para determin ar el peso molecular después de calibrar con muestras cuyas
distribuciones de pesos moleculares son conocidas.
4.9 MEDIDAS DE DISPERSIÓN DE LUZ

¿Alguna vez ha visto a un perro o a un niño perseguir "rayos de lun a"? La
iluminació n de partículas de polvo es un ejemplo de dispersión de luz, y no de
reflexión. La reflexión es la desviación de la luz incidente de tal manera que el
áng ulo de incidencia es ig ual al ángulo de reflexió n. La dispersión consiste en la
desviación de la luz en todas direccio nes. Así, cuando se observa un "rayo de luna"
las partículas de polvo dirigen los rayos hacia el observador sin importar el áng ulo
que forme con el rayo incidente. La energía que se dispersa por segundo (flujo de
dispersión) está relacionada con el tamaño y la forma de la partícula dispersante y
con e l ángulo de dispersión.
La medida de la dispersión de luz de moléculas de polimeros en disolución es
l![la técnica ampliamente utilizada para la determinación de valores absolutos de
Mw. Este método, que se basa en la heterogeneidad óptica de las disolucio nes de
polímeros, fue desarrollado por e l premio Nobel Pe te r Debye e n 1944.
E n 1871, Rayleigh demostró que se formaban dipolos oscilatorios inducidos al
hacer pasar luz a través de gases y que la cantidad de luz dispersada ('r) era
106 PESO MOLECULAR DE LOS POL{MEROS
inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda de la luz

incidente. Estas investigaciones se ampliaron a los líquidos por Einstein y
Smoluchowski en 1908. Estas oscilaciones vuelven a emitir la energía de la luz
produciendo turbidez, o sea, el efecto Tyndall. En lugar de ondas luminosas
pueden utilizarse otras fuentes de energía, como los rayos X o el láser.
Para las medidas de dispersión de luz, la cantidad total de luz dispersada se
deduce a partir de la disminución de la intensidad del rayo de luz incidente, I0 , al
pasar a través de una muestra de polímero. Esto se puede representar en función
de la ley de Beer de la absorción de luz de la siguiente manera:
I - ti
-=e (4.8)
lo
donde 't es la medida de la disminución de la intensidad del rayo incidente por

unidad de longitud de un disolución dada y se denomina turbidez.
La intensidad de luz dispersada, o turbidez (1), es proporcional al cuadrado de
la diferencia entre los índices de refracción (n) de la disol!!fión que contiene el
polímero y del disolvente, al peso molecular del polímero (M), y al inverso de la
cuarta potencia d e la longitud de onda d e la luz utilizada (A.). De esta manera:
He 1 o
- = =--(1 +2B c +Cc-+ ... ) (4.9)
't MwPa
donde la expresión para la constante H será:
( 4.10)
donde n0 = índice de refracción del disolvente, n = índice de refracción de la

disolución, e= concentración, las constantes viriales B , C, etc, que son función d e
la inter acción en el disolvente, P8 es el factor de dispersión de la partícula, y N es el
número de Avogadro. La expresión dn/dc es e l incremento de refracció n específica
y se determina a partir de la pendiente de la curva construida con medidas del
índice de refracción en función de la concentración del polímero.
En la determinación de la media ponderada del peso molecular d e las moléculas
d e un polímero en un a disolución sin polvo, se mide la intensidad de luz dispersada
d e una lámpara de arco de mercurio o un láser para distintas concentraciones y
distintos ángulos (9), normalmente O, 90, 45 y 135° (Fig. 4.11). La luz incidente
emite una envolvente de dispersión que tiene cuatro cuadrantes equivalentes. La
relación de la dispersión para 45° y para 135° se llama factor de disimetría o
relación de disimetría z. E l factor de disimetría reducido Zo es el valor de la curva
de Z en función de la concentración extrapolada a una concentración nula.
Para disoluciones de polímeros d e peso molecular moderado o bajo, Pa es 1 y
( 4.9) se reduce a:
(4.11)
·1
4.9 MEDIDAS DE DISPERSIÓN DE LUZ 107
PartfcuiJ dispersJnle PJrlicuiJ dispersanle
Luz inc-id..,;...n_le- - - - c ; ; ; ? o• o·
CISJ
135• go• 45•
FJGURA4.11
Envolventes de dispersión de luz. la distancia desde la partícula dispersante a los límites
de la envolvente representa la magnitud de la luz dispersada en función del ángulo.
Para bajas concentraciones de polímeros en disolución, ( 4.11) se reduce a la

ecuación de una recta , (4.12):
He 1 2Bc
=~+~ (4.12)
1' M.,. M.,.
y=b+mx
Cuando se representa en función de la concentración el cociente de la
concentración e y la turbidez 1' (relacionada con la intensidad de dispersión a O y
~o) multiplicado por H, el valor extrapolado de la curva para e= Oes el inverso de
Mw, siendo la pendiente igual a la constante virial B como se muestra en la Fig.
4.12. Z 0 está directamente relacionado con P0 , siendo ambos función tanto del
tamaño, así como de la forma de las partículas dispersantes. Cuando el tamaño de
las cadenas del polímero se acerca aproximadamente a la veinteava parte de la
longitud de onda de la luz incidente, se produce interferencia de dispersión con una
envolvente que ya no es simétrica. Aquí la dependencia de la dispersión con el peso
molecular se explica con la relación dada en ( 4.9), y así, la extrapolación para una
concentré!fión cero del polí~ro de la curva Hc/t en función de e proporciona el
valor 1/Mw P0 , y no de 1/ M.,.. E l peso molecular en estos casos se determina
normalmente utilizando uno o dos métodos.
PROBLEMA
D eterminar In media ponderada aparente del peso molecular de un a muestra de un
polímero e n la que la intensidad de dispersión a o• es 1000 y a 90° es 10, para un polfmero
(0.14 g) disuelto el DMSO (100 mi) con un dn/dc de 1.0.
La mayoría de los términos utilizados para representar H y t son constantes de los
instrumentos s uministradas ordinariamente con el fotómetro de dispersión de luz y
recalculadas periódicamente. Para nuestros cálculos utilizaremos los siguientes valores de
las constantes: K= 0.100 y A.= 546 nm. El DMSO tiene un índice de refracción medido de
1.475 a 21 •c.
1' = Kn2 i;: = <o.Ioo)(r.475)2C~~o)=2. r sx J0-3

1-'
--..
u
J:
(el
FIGURA 4.12
M,~ a partir de medidas de dispersión de luz.
1
Curva típica utilizada para determinar
Para 546 nm H = 6.18 X w-5 n2 (dn/dc)2 =6.18 X w-5 (1.475P(l.0)2 = 1.34 X 104.
Normalmente se utilizan g/ml o g/cc como unidades de concentración en la
fotometría de dispersión. Para la disolución que nos atañe, la concentración es
0.14 g/100 mi= 0.0014 g/ml.
He = 1.34 X IQ- 4 X 1.4 X IQ-3 := . X IQ-S

86
'C 2.18 X IQ- 3
El peso molecular aparente será entonces el inverso de 8.6 X w-

5 o 1.2 X 104 . Se
llama aparente porque es para un solo punto y no se ha extrapolado para e= O.
La primera técnica se denomina método o enfoque disimétrico porque utiliz.!!.la
determinación de Z 0 en función de Pe como función_Qe la forma del polímero. Mw
se determina a partir del valor de corte de 1/ MwPe sustituyendo un valor
determinado de Pe. El punto débil de este enfoque es la necesidad de suponer una
forma del polímero en una disolución particular. Para valores pequeños de Za. un
error al escoger la forma correcta para el polímero conduce a una error pequeño,
pero para valores de Z 0 mayores, el error puede ser importante, o sea, mayor que
un 30%. La característica positiva del método es que el enfoque disimétrico es
sencillo comparado con el segundo enfoq ue, o método de Zimm, en el que no se
necesita suponer ninguna forma para e l polímero.
El método de Zimm utiliza la curva de Zimm, que es una extrapolación doble
para concentración cero y ángulo de dispersión cero. La curva utiliza una
4.9 MEDIDAS DE DISPERSIÓN DE LUZ 109
<s
Extrapola- 8. 90"
8 • eo•
o 0 .2 04
FIGURA4.13
Diagrama de dispersión de luz de Zimm típico.
redistribución de los fac tores Hcrr designando esta combinación como Kc/R. En la
Fig. 4.13 se puede ver un diagrama de Zimm típico.
Se encuentran disponibles fotómetros de dispe rsión de luz de ángulo peq ueño
y multiángulo que permiten no sólo la determinación de la media ponderada del
peso molecular, sino tambié n una serie de valores adicionales en ciertas
condiciones. Por ejemplo, los nuevos instrumentos multiángulo suministran datos
utilizando una serie de detectores como los que se muestran en la Fig. 4.14. Con los
datos obtenidos por estos instrumentos se construye un diagrama típico de Zimm
como se muestra en la Fig. 4.15, que proporciona tanto la media ponderada del
peso molecular como el radio medio independientemente de la conformación o
ramificación molecular. La forma real de los diagramas de Zimm que se muestran
en las Figs. 4.13 y 4.15 depende de varias constantes de ajuste como el "100"
utilizado e n Fig. 4.13 como multiplicador de "e" y el "1000" utilizado en la Fig. 4.15
como multiplicador de "e". La obtención de "buenos " diagramas puede se r un a
labor de rutin a mediante el uso de cierlos programas de ordenador.
Una de las mayores causas de error en la determin ación de l peso molecular
medio en peso utilizando fotometría de dispersión de luz es la determinación de dn/
de, puesto que un error en su determinación se amplifica al ser utilizado al
Láser
D etectores
FIGURA4.14
Disposición de los detectores que representa una muestra rodeada por una serie de
detectores que recogen luz laser dispersada por la muestra. (Reproducido con el permiso
de Wyatt Technology Corp., P. O. Box 3003, Santa Barbara, CA 93130.)
0.74E-5 ¡ : - - - - - - - - - - - - . - - - - - - - - - - - - - .
-·-...
Ke
R(e)
de extra-
..:·::1:~.~.::/
·····<....·-··...
0.45E-5 f-
¡::..
1
Curva de extrapo lación a
~....~
···•·.. _...
polación a con-
centración cero
Mw =211K
<r¡¡2>112
= 43 nm
ángulo cero A2 = 6.6E-4
0.35E-5 1-
0.32E-5 ·' ·' .1 .1 . 1 . 1 .1 .1 .r .r .1 .r. -• .1 .1 .1.
-1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Sen2(e/2) - 1OOOc
FIGURA 4.15
Diagrama de Zimm para un polímero completado con un coeficiente de concentración
negativo para mejorar la apariencia y accesibilidad del gráfico. (Utilizado con el permiso
de Wyatt Technology Corporation, P. O. Box 300, Santa Barbara, CA 93130.)
1
.¡
1 4. 70 UL TRACENTRJFUCACJÓN 777
cuadrado en la ecuación que relaciona la dispersión con el peso molecular, tal como
la (4.10).
4.10 ULTRACENTRIFUGACIÓN
Puesto que la energía cinética de las moléculas de disolventes es mucho mayor que
la fuerza de sedimentación gravitacional, las moléculas de los polímeros se hallan
en suspensión en las disoluciones. Sin embargo, este campo gravitacional tradicio-
nal, el cual permite el movimiento browniano, puede ser vencido aumentando la
fuerza por medio de fuerzas centrífugas elevadas como las que se originan en la ul-
tracentrifug_a ción, técqica desarrollada por el premio Nobel The Svedberg en 1925.
Tanto Mw como Mz pueden determinarse mediante la acción de fuerzas de
ultracentrifugació n de alta velocidad en disoluciones diluidas de polímeros en
disolventes adecuados. Se usan para ello disolventes de densidades e índices de
refracció n distintos a los de los polímeros para aseg urar el movimiento de los
polímeros y la detecció n óptica de los mismos.
En los experimentos de velocidad de sedimentación se utiliza la ultracentri-
fugadora a velocidades extremadamente altas de hasta 70 000 rpm para transportar
las moléculas de los polímeros a través de un disolve nte menos denso hacia la parte
inferior d el tubo de ensayo o a la zona superior, si la d ensidad del disolvente es
mayor que la d el polímero. El movimiento de contorno durante la ultracentrifu-
gación puede seguirse utiliza ndo medidas ópticas para controlar el cambio brusco
del índice d e refracció n (n) e ntre el disolvente y la disolución.
La velocidad de sedimentación se define mediante la constante de sedime nta-
ción s que es directamente proporcional a 1~ masa m, la densidad de la disolución
p, y el volumen específico del polímero V , e inversam ente proporcional a la
ve locidad angular de rotación ro, la distancia desde centro de rotación al punto de
observación en el tubo de ensayo r, y el coeficiente de fricción f el cual se halla
in versamente relacionado con el coeficiente de difusión D extrapolado para
dilución infinita . Estas relaciones se muestran en las siguientes ecuaciones en las
que (1 - Vp) se llama factor de flotabilidad puesto que determina la dirección del
transporte macromolecular en el tubo de ensayo.
1 dr m( l-Vp)
S = = (4.13)
ro~r dt f
RT
D = Nf y mN =M (4.14)
D RT
(4.15)
S Mw(I-Vp)
La determinación de la velocidad d e sedimentación es dinámica y se puede

realizar en un corto período d e tiempo. Es particularmente útil para los sistemas
712 PESO MOLECULAR DE LOS POLíMEROS
monodispersos y proporciona datos cualitativos además de información sobre la

distribución de pesos moleculares en sistemas polidispersos.
E l método del equilibrio de sedimentación proporciona resultados cuantita-
tivos, aunque son necesarios largos períodos de tiempo para la centrifugación y
velocidades relativamente bajas para establecer un eq uilibrio entre sedimentación
y difusión.
_ Como se muestra en la siguiente ecuación, el peso molecular medio en peso
Mw es directamente proporcional a la temperatura T y el logaritmo neperiano del
cociente de concentraciones c11ez a distancias r 1 y r2 del centro de rotación al punto
de observación en e l tubo de ensayo, e inve rsamente proporcional al fac tor de
flotabilidad, el cuadrado de la velocidad angular de rotación y la resta de los
cuadrados d e las distancias r 1 y r2•
2RTlnc,/c 1
M w-
- ., - .., .., (4.16)
( 1 - Vp )w-(r2 - r1 )
RESUMEN
l. Algunos polímeros naturales como las proteínas constan de moléculas con un

peso molecular determinado y se denominan mooodispersos. Sin embargo, la
celulosa, el ca ucho natural y la mayoría de los polímeros sinté ticos constan de
moléculas con distintos pesos moleculares y se llaman polidispersos. M uchas de las
propiedades de los polímeros dependen de su peso molecular, y que éste sea mayor
que el que se necesita para el enmarañamiento. Puesto que la viscosidad en estado
fundido aumenta exponencialmente con el peso molecular, los costes energéticos
para procesar polímeros de alto peso molecular son normalmente diffciles de
justificar.
2. La d istribución de pesos moleculares en un sistema polidisperso puede
representarse med@.nte una curva de probabilidades típica. E l peso molecular
medio en número M 0 , el menor en orden de magnitud, es una media aritmética
sencilla y puede determinarse mediante métodos basados en las propiedades
coligativas, como por ejem plo la presión osmótica, el aumen to de l punto de
ebullic:i_ón y la dismin ución del p_!!n to de congelación. El peso molecular medio en
peso Mw, que es mayor que M" para los sistemas polidispersos, es la media
cuadrática. Este valor puede determinarse median te dispersión de luz, que como
las técnicas basadas en las p ropiedades coligativas, proporciona valores absolutos
del peso molecular._
3. Puesto 'l!:!e ~w = Mn para los sistemas monodispersos, el índice de
polidispersión Mw /Mn es una medida de la polidispersión. E l valor más probable
de este índice para pQ!ímeros sintetizados por técnicas de condensación es 2.0. E l
valor Q!_edio _yiscoso M" , que no es un valor absoluto, se encuen tra generalmente
entre Mn y_ Mw ,_I?ero cuando el exponente a en la ecuación de Mark-Houwink es
igual a 1, Mw = Mn.
GLOSARIO 113
4. Se pueden obtener varias distribuciones del peso molecular mediante

métodos analíticos especiales - centrifugación, cromatografía de permeación en
gel y fraccionamiento con disolvente. En este último método se añade un a pequeña
cantidad de un producto no disolvente para producir la precipitación del polímero
de más alto peso molecular de la disolución. E n la cromatografía de permeación en
gel, polímeros más pequeños con enlaces cruzados en una columna hacen de tamiz
permitiendo la separación de las moléculas más grandes primero. Después de
calibrado, el peso molecular del polímero separado se determina automáticamente
midiendo la diferencia del índice de refracció n de la disolución y del disolvente.
5. La utilizació n de los métodos de aumento del punto de ebullición y de la
disminución del punto de congelación se limita a la determinación de pesos
moleculares de polímeros relativamente pequeños en tamaño. Sin embargo, dado
que la presión osmótica de una disolución 1 M es e levada (1 atm), la osmometría se
utiliza fácilmente para la caracterización de macromoléculas de peso molecular
muy elevado. La posibilidad de que los oligó meros y otros polímeros pequeños
pasen a través de una membrana semipermeable se evita utilizando la osmometría
de presión de vapor para la caracterización de polímeros de pesos moleculares
inferiores a 40 000. Este método se basa en la medición de la diferencia de
temperaturas registrada durante la evaporación del disolvente de una disolución y
el disolvente puro.
6. Los valores absolutos del peso molecular, denomidados medias ponderadas
del ~so molecular, se obtienen mediante técnicas de dispersión de luz. Los valores
de Mw para polímeros no polares con pesos moleculares infe riores a 100000 se
determinan extrapolando la curva en función de la concentración del produej_o del
cociente de la concentración y la turbidez con una constante H, siendo 1/ Mw el
valor del punto de corte con e= O.
7. Puesto que la fuerza gravitacional en una ultracentrffuga es suficiente para
precipitar moléculas de polímero de acuerdo con su tamaño, la ultracentrifugación
se utiliza como método para la determin ación del peso molecular, especialmente
para sistemas monodispersos como las proteínas.
GLOSARIO
a: Exponente en la ecuación de Mark-Houwink, normalmente entre 0.6 y 0.8.

análisis de grupos terminales: Determinación del peso molecular mediante
determinación del número de grupos terminales.
8: Segunda co nstante virial.
CED: Densidad de energía cohesiva.
crioscopía: Medida de Mn a partir de la disminución del punto de congelación.
cromatografía de permeación en gel: Tipo de cromatografía de separación líquido-
sólido que separa automáticamente las disoluciones de polímeros polidispersos
en fracciones por medio de la acción de tamizado de un gel polimérico con
enlaces cruzados e hinchado.
114 PESO MOLECULAR DE LOS POLíMEROS
d: Ancho de la línea de base de un pico ideal en un cromatograma de permeación

de gel.
destilación isotérmica: Osmometría de presión de vapor.
diagrama de Zimm: Extrapolació n doble ut ilizada para determinar Mw en ensayos
de dispersión de luz. Tanto la concentración de la disolución como el áng ulo de
incidencia de la luz se extrapolan a cero en un diagrama.
ebulloscopía: Medida de Mn a partir del aumento del punto de eb ullición de una
disolución.
ecuación de Clasius-Klapeyron: Para pequeñas variaciones de la presión se puede
utilizar la expresión sin integrar dT/dp = RT2/Lp, donde L es el calo r molar de
vaporización. La fo rma utilizada para la determinación del peso molecular ,
como sigue:
-
M,
RT V( C)c--. o
2
= """tJ{ ~T
ensayo de equilibl"io de sedimentación: Método de ultrace ntrifugación que propor-
ciona información cuantitativa sobre los pesos moleculares. En este método son
necesarios largos tiempos de espera hasta que se alcanza el equilibrio.
ensayo de velocidad de sedimentación: Ensayo dinámico por ultracentrifugació n
que proporciona información cualitativa sobre e l peso molecular en tiempo
corto.
f: Coeticiente de fricción en los ensayos de ultracentrifugación.
factor de notabilidad: ( 1 - Vp) o 1 -volumen específico x de nsidad de un polí-
mero. Este término, que se usa e n ensayos de ultracentrifugació n, determina la
dirección del transporte de un polímero bajo la acción de fuerzas centrífugas e n
el tubo de ensayo.
fraccionamiento de polímeros: Separación de un polímero polidisperso en
fracciones de pesos moleculares parecidos.
fusión local: Fraccionamiento de sistemas polidispersos por calentamiento durante
largos periodos de tiempo.
gama comercial de un polímero: Intervalo de pesos moleculares lo suficientemente
altos para proporcionar buenas propiedades físicas pero no tan altos como para
dar lugar a un procesado antieconómico del polímero.
GPC: Cromatografía de permeación en gel.
grupos terminales: Grupos funcionales al final de una cadena, como por ejemplo el
grupo carboxilo (COOH) en los poliésteres.
H : constante de proporcionalidad en la ecuación de la dispersión de luz.
HETP: Altura equivalente a un plato teórico (en pies).
índice de polidispersión: Mw/Mn .
lambda (A.): Longitud de onda de la luz.
GLOSARIO 115
ley de Raoult: La presión d e vapor de un disolvente en equilibrio con un a

disolució n es igual al producto d e la fracción mo lar del disolvente y la presión
de vapor del disolvente puro a una tempe ratura cualquiera. La presión
osmótica, el a ume nto del punto de ebullició n y la disminución del punto de
congelación son función de esta disminución de la presión de vapor.
ley de van't Hoff : La presión osmótica
CRT RTC
1t = MV = M
In: Logaritmo natural o ne periano.

Mn: Peso molecular medio e n número.
Mw: Peso mo lecular medio e n peso.
M, : Media z del peso molecular.
media z del peso molecular. Es la media cúbica de los pesos moleculares de un
polímero polidisperso.
membranas semipermeables: Membranas que permiten la difusión de las molé-
culas de un disolvente pero no de moléculas gr andes como las d e un polímero.
monodisperso: Sistema que consta de moléculas con un solo valor del peso
molecular.
movimiento browniano: Movimiento de partículas grandes en un líquido como
resultado de las colisiones con moléc ulas más pequeiias. Este fenómeno se ha
denominado así e n honor del botá nico Robert Brown q ue lo observó e n 1827.
MWD: Distribución del peso molecular.
n: Índice de refracción.
N: Número de Avogadro, 6.23 x 1023 .
número de platos (P): el inverso de H ETP.
oligómero: P olímero de muy bajo peso mo lecular n orm alme nte con un DP inferior
a 10 (la palabra griega oligos significa pocos)
omega (w): Velocidad angul ar de rotación.
osmometría: D eterminación del peso mo lecular Mn a partir de medidas de la
presión osmótica.
osmometría de ;uresión de vapor: Mé tod o para dete rminar el peso molecular de
molécul as poliméricas relativamente pequeñas. Se realiza midiendo los calores
relativos de evaporación del disolve nte de una disolución y del diso lvente puro.
P: Símbolo que indica e l número d e platos en GPC.
p eso molecular crítico: U mbral del peso mo lecular que se necesita para que haya
e nmarañamie nto de cadena.
peso molecular medio en número: Valor aritmético medio que se obtiene divi-
diendo la suma de los pesos molecula res por el número de moléculas.
peso molecular medio en peso: Media cuadrática de Jos pesos moleculares de un

polímero polidisperso.
pi (7t): Presión osmótica
polidisperso: Mezcla que contiene moléculas de un polímero de diferentes pesos
moleculares.
polipéptidos: Término que se usa para referirse a los oligómeros de las proteínas
que tambié n son polipéptidos o poliaminoácidos.
precipitación fraccionada: Fraccionamiento de sistemas polidispersos añadiendo
pequeñas cantidades de un producto no disolvente a una disolución del
polímero y separando el precipitado.
presión osmótica: La presión que ejercería un soluto en disolución si fuera un gas
idea l en el mismo volumen.
propiedades coligativas: Propiedades de una disolución que dependen del número
de moléculas de soluto y que se hallan normalmente relacionadas con el efecto
de estas moléculas en la disminución de la presión de vapor.
rho (p ): Densidad.
tau (-r) :Turbidez.
thetu (8): Ángulo de incidencia en los ensayos de dispersión de luz.
ultrucentrífugu: Centrífuga que mediante e l aumento de la fuerza gravitacional
hasta 100000 veces provoca la sedimentación de solutos e n una disolución en
funció n de sus pesos moleculares.
V: Volumen específico.
V: Volumen hidrodin ámico e n GPC.
Ve: Volumen separado en GPC.
EJERCICIOS
l. ¿Cuál de Jos siguientes polímeros es polidisperso? (a) caseína, (b) poliestireno

comercial, (e) cera de parafina, (d) celulosa, (e) Hevea brasilie11sis
2. Si Mn para el LDPE es 1400000, ¿cuál es el valor de DP?
3. ¿Cuáles son Jos valores de Mn y Mw para un a mezcla de cinco moléculas con

Jos siguientes pesos moleculares : 1.25 x 106, 1.35 x 106 , 1.50 x 106, 1.75 x 106,
2.00 X 106?
4. ¿Cuál es el va lor más probable del índice de polidispersión para (a) un
polímero monodisperso, y (b) un polímero polidisperso sintetizado por un
método de condensación?
5. Ordenar e n orden creciente: Mz ,Mn , Mw, y Mv.

EJERCICIOS 11 7
6. ¿Cuál de los siguientes métodos proporciona una medida absoluta del peso
molecular de los polímeros: (a) viscometría, (b) crioscopía, (e) osmometría,
(d) dispersión de luz, (e) GPC?
7. ¿Cuál es la relación entre la viscosic§d intrínseca y el índice de viscosidad

lfmite [11] y el peso molecular medio M ?
8. ¿Qué métodos de determinación del peso molecular pueden utilizarse para

fraccionar polímeros polidispersos?
9. ¿Cuál de Jos si&!!!entes métodos pro porciona el valor medio aritmético del
peso molecular M 11 : (a) viscosimetría, (b) dispersión de luz, (e) ultrace ntrifu-
gación, (d) osmometría, (e) ebulloscopía, (f) crioscopía?
10. ¿Cuál es la relació n entre HETP y e l número de platos por pie en la GPC?
11. ¿Cuál es el valor del exponente a en la ecuación de Mark-Houwink para

polímeros en disolventes S?
12. ¿Cuántos grupos amino se hallan en una molécula de niló n-66 elaborada con
exceso de hexametilendiamina?
13. ¿Cuál es el valor del expone nte a de la ecuación de Mark-Houwink para una
barra rígida?
14. Si los valores de K y a en la ecuació n de Mark-Houwink son 1 x w-2 cm3 g- 1
y 0.5, respectivamente, ¿cuál será e l peso molecular medio de un polímero
cuya disolución tiene un a viscosidad intrínseca de 150 cm3 g- 1?
15. ¿Qué polímero del etileno tendrá un mayor peso molecular, (a) un trímero,
(b) oligómero, o (e) UHMWPE?
16. ¿Qué es un diagrama de Zimm?
17. ~ué t!Eo de media del peso molecular se basa en las propiedades coligativas,
Mw O Mn?
18. ¿Qué principio se usa en la determinación del peso molecular en la osmome-

tría de presión de vapor?
19. ¿Por qué crece la viscosidad en estado fundido más rápidamente con el peso
molecular que otras propiedades como por ejemplo la resistencia a tracción?
20. A pesar de Jos altos costes de elaboración, el polietileno de peso molecular

ultraa lto se usa para fabricar cubos de basura y otros artículos de larga vida.
¿Por qué?
21. ¿En qué condiciones son Mv y Mw iguales para un sistema polidisperso?

22. ¿Qué producto no disolvente se utilizaría para fraccionar un polímero

polidisperso en una disolución?
23. ¿Qué método basado e n las propiedades coligativas se usaría para determinar
el peso molecular de un polímero cuyo peso molecular es de (a) 40000, (b)
80000?
24. ¿Cuál es la ventaja de la osmometría de presión de vapor cuando se miden
polímeros de peso molecular relativamente bajo?
25. ¿Qué sistema proporcionará valores del peso molecular aparente más altos en
el método de dispersión de luz: (a) un sistema sin polvo, (b) un sistema con
partículas de polvo?
26. ¿Cuál es la técnica de ultracentrifugación más rápida para la determinación

del peso mo lecular de los polímeros: (a) método de la velocidad de sedi-
mentación, {b) método del equilibrio de sedimentación?
27. ¿Qué técnica de ultracentrifugación es más exacta: (a) velocidad de sedi-
mentación, o (b) equilibrio de sedimentación?
28. ¿Cuál es la importancia de la constante virial B en las ecuaciones de la

osmometría y de la dispersión de luz?
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5
Ensayo y caracterización
de los polímeros
La aceptación de los polímeros por parte del público está asociada con la garantía
de calidad basada en el conocimiento de resultados positivos de ensayos fiables y a
largo plazo. Por otro lado, el mal comportamiento en uso de algunos polímeros
sintéticos está relacionado con fracasos, que probablemente podrían haberse evit-
ado mediante ensayos, diseño y control de calidad apropiados. La American
Society for Testing and Materials (ASTM), a través de sus comisiones de pintura
D-1 y de plásticos D-20, ha desarrollado numerosos ensayos normalizados a los que
deberán referirse todos los fabricantes y usuarios de materiales poliméricos.
Existen también numerosos grupos de cooperación en otras asociaciones técnicas:
el American National Standards Institute (ANSI), la lnternational Standards
Organization (ISO), y asociaciones de norm alización como la British Standars
lnstitution (BSI) en Inglaterra, la Deutsche Normenausschuss (DNA) en Alema-
nia, y asociaciones equivalentes en países desarrollados del mundo entero.
En los Capítulos 3 y 4 ya se han considerado varias técnicas de ensayo. En este
capítulo nos concentraremos en las áreas de ensayos físicos y de espectroscopía,
incluyendo la caracterización térmica. La mayoría de estos métodos pueden utili-
zarse directamente con materiales no poliméricos, como por ejemplo moléculas
orgánicas pequeñas, sales inorgánicas y metales.
El ensayo de materiales puede basarse en la existencia o no existencia de cam-
bios químicos e n el material ensayado. Los ensayos no destructivos son aquellos
que no dan como resultado el cambio químico del material. Dentro de los ensayos
no destructivos se incluyen la determinación de numerosas propiedades eléctricas,
121
122 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS
A
Compresión
D A
B
Tracció n
e
Compresión
D
D
D
Compresión
Co mpresión
D
Tracción
FIGURA 5.1
Principales tipos de ensayos de esfuerzos. (A) Ensayo de compresión, antes y después,(B)
ensayo de tracción y (C) ensayo de cortadura.
el análisis de los espectros infrarrojo y ultravioleta, determinaciones sencillas del

punto de fusión , determinaciones del color y la densidad y la mayoría de las deter-
minaciones de propiedades mecánicas.
Los ensayos destructivos son aquellos e n los que se produce un cambio en la
estructura química de al menos una parte del material ensayado. Como ejemplos
se pueden citar las determinaciones de propiedades de inflamabilidad, los ensayos
de resistencia química en los que el material no es resistente al agen te atacante.
5.1 COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACIÓN TÍPICO

Como se ha dicho antes, la mayoría de los ensayos físicos requieren medidas no
destructivas. Para nuestros propósitos se pueden describir tres tipos de medidas de
esfuerzos mecánicos, como se ve en la Fig. 5.1. El cociente d el esfuerzo aplicado y
la deformación se deno mina módulo de Young. Esta relación también se llama
módulo de elasticidad y módulo de tracción. Se calcula dividiendo el esfuerzo por
la deformación, como se muestra a continuación:
esfuerzo (Pa)
Módulo de Young = deformación
..,-,---~-~-'-
(mm/mm)
(5.1 )
5. 7 COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACIÓN TÍPICO 723
Blandos y Duros y Blandos y tenaces (e)

débiles (a) frñgiles (b)
Deformación -
Duros y tenaces (e)
Deformación
FIGURA5.2
Curvas de esfuerzo-deformación típicas para plásticos. (Tomado de lntroduction to Poly-
mer CIJemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con el per-
miso de McGraw-Hill Book Company.)
Valores e levados del módulo de Young indican que el material es rígido, resist-
ente al alargamiento y estirado. Muchos polímeros sintéticos tienen su módulo de
Young comprendido en el intervalo general alrededor de loS psi, el cuarzo fundido
tiene un módulo de Young de 106, la fundición de hierro, el wolframio y el cobre
tienen valores del orden de 107 y el diamante de alrededor de 108 .
Como se ve en la Fig. 5.2, Carswell y Nason clasificaron los polímeros en 5 cat-
egorías. La clase (a) incluye polímeros blandos y débiles, entre ellos el
poliisobutileno, que se caracterizan por un bajo módulo de elasticidad, un bajo
punto de fluencia y un moderado alargamiento en función del tiempo. El módulo
de Poisson, es decir, la relación de contracción y alargamiento, para polímeros de
clase (a) es de 0.5, que es parecido al de los líquidos.
Por otro lado, el módulo de Poisson de los polimeros duros y frágiles de clase
(b), como puede ser el poliestireno, se acerca a 0.3. Los polímeros de clase (b) se
caracterizan por un módulo de elasticidad alto, un punto de fluencia poco definido
y un a deformación pequeña antes de la rotura. Sin embargo, los polímeros de clase
(e), como el PVC plastificado, tienen un bajo módulo de elasticidad, gran alargami-
ento, un módulo de Poisson de alrededor de 0.5-0.6 y un punto de fluencia bien
definido. Puesto que Jos polímeros de clase (e) se alargan después del punto de flu-
e ncia, el área bajo la curva de esfuerzo-deformación que representa la tenacidad
será mayor que para la clase (b ).
El PVC rígido es un exponente de los polímeros duros y resistentes de la clase
(d). Estos polímeros tienen un alto módulo de elasticidad y una alta resistencia a la
fluencia. La curva para los polímeros duros y tenaces de clase (e), como por ejem-
plo los copolímeros ABS, experimentan un alargamiento moderado antes del pun-
to de fluencia seguido de una deformación irreversible. En general, e l comporta-
miento de todas las clases es hookeano antes del punto de Ouencia. La deformación
recuperable reversible antes del punto de fluencia, en e l intervalo llamado elástico,
es fundamentalmente el resultado de la flexión y alargamiento de los enlaces cava-
lentes de la cade na principal del polímero. Esta parte útil de la curva de esfuerzos-
deformaciones puede también comprender el desenrollamiento recuperable de
algunas cadenas del polímero. Después del punto de fluencia, el mecanismo pre-
dominante es el deslizamiento irreversible de las cadenas de polímero.
Dado que estas propiedades dependen del tiempo, los polímeros de clase (a)
pueden comportarse como los de clase (d) si se aplican los esfuerzos rápidamente,
y viceversa. Estas propiedades también dependen de la temperatura; así, las pro-
piedades de los polímeros de clase (e) se parecerán a las de los polímeros de clase
(b) cuando disminuye la temperatura. Los efectos de la temperatura y los mecanis-
mos de alargamiento se hallan resumidos en la Fig. 5.3.
5.2 RELACIONES DE ESFUERZO-DEFORMACIÓN
El comportamiento esfuerzo-deformación de un material depende de cómo se real-

ice el ensayo en cuestión y del estado físico del material, como por ejemplo si el
material se halla por encima o por debajo de su Tg.
e:
Q)
o Reticu-
:; 7
"C lado
'01'1 6 1
EE 1
1
Qj~ 5 Vftreo 1 Elástico
1
"C "'
ene:
-
o "C
·- ____ ___,.'Temperatura - - -----?l
Defor- 1
Vhreo
mación hooke-
ano
culo:. r
No cxtt:n·
dido
,[xlen·
"dido
FIGURA5.3
Efectos característicos de la temperatura en las propiedades de un polímero típico.
(Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York,
1971. Reproducido con el permiso de McGraw-Hill Book Company.)
5.2 RELACIONES DE ESFUERZO-DEFORMACIÓN 125
Los sólidos el<ísticos a una velocidad de deformación constante proporcionan

respuestas como la de la Fig. 5.4, arriba. La deformación aplicada se halla a la
izquierda, y la respuesta a la derecha. Así, la deformación constante empieza en a
y continúa hasta b donde se mantiene constante. El aumento de la deformación
produce un aumento análogo del esfuerzo (por debajo del punto de rotura) como
se muestra en el correspondiente gráfico de la derecha. Las ordenadas de los gráfi-
cos no están a escala, habiéndose resaltado la naturaleza relativa de las respuestas.
El segundo conjunto de gráficos en la Fig. 5.4 By C muestran lo que ocurre cuando
se aplica un esfuerzo rápidamente de a hasta b, seguido de una cancelación del esfu-
erzo e n e y de la vuelta hasta a. Para materiales por debajo de su Tg, la respuesta se
puede ver en B, donde la deformación resultante es inmediata y el alargamiento
unitario es constante. En C se muestra la respuesta para materiales entre Tg y Tm.
Se produce una respuesta rápida de a hasta b (lado derecho de C) produciéndose
la fluencia a continuación. A lo largo del periodo de b a e, la fluencia depende del
tiempo y puede expresarse como sigue:
Alargamiento unitario(t) = deformación(t)/esfuerzo (5.2)
El comportamiento de fluencia es similar al flujo de un líquido viscoso, y los

materiales que muestran fluencia se denominan materiales viscoelásticos. El com-
portamiento lineal de (5.2) representa un a respuesta en función del tiempo lineal,
es decir, la correspondencia y la deformación se hallan linealmente relacionadas
por medio del esfuerzo. Este comportamiento lineal es típico de la mayoría de los
polímeros amorfos para pequeñas deformaciones durant e períodos de tiempo cor-
tos. Además, el efecto total de un número de tales esfuerzos aplicados es aditivo.
La recuperación se produce cuando se suprime el esfuerzo aplicado. Así, los
polímeros amorfos y aquellos que contienen regiones amorfas actúan ambos como
sólidos elásticos y como líquidos viscosos por encima de su Tg.
Los últimos gráficos, en la Fig. 5.4 D, muestran la respuesta cuando se ap lica a
una probeta una deformación fija rápidamente. Este esfuerzo depende del tiempo,
produciéndose una disminución del esfuerzo denominada relajación de esfuerzos.
Dicha relajación de esfuerzos también depende del tiempo y se relaciona lineal-
mente con el esfuerzo como sigue:
Relajación de esfuerzos = esfuerzo(t)/deformació n = S(t)/y (5.3)
Como se dijo en la Sec. 3.1, se han desarrollado una variedad de modelos para
ilustrar el comportamiento de los esfuerzos-deformaciones. En la Fig. 5.5 se
pueden ver los gráficos del comportamiento esfuerzo-deformación con el tiempo
de dos de dichos modelos. El modelo de Maxwell (Fig. 3.2), consiste en una com-
binación de un muelle y un émbolo en serie. La respuesta a un esfuerzo constante
del modelo de Maxwell se representa en la Fig. 5.5 A y puede expresarse como
sigue :
Deformación= (correspondencia+ t/rl) esfuerzo (5.4)

126
ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS
A plicación
¡
Respuesta
¡
b
'
e
'()
A .ü
o
§"' ~
Q)
.E
Q) 2.,.
o "-'
t
b e
i t
b e
e
B
o
t::
Q)
• • '()
.ü
§"'
.E
Q)
:::J
';;;
LU
o
+ +
b e i
e ~ e
'()
.ü
o "'
N E
O;
,2...
~
UJ o
+
b
t
b
e
o
'()
.ü
"'
E
oN
O;
•
.2
QJ ~
o UJ
•a
Tiempo
•
a
FIGURA5.4
varios
Respuestas esfuerzo-deformación de materiales elásticos y viscoelásticos para
modelos.
Hooke
------.-- ---
~ Esfuerzo mJnlenido
Esfuerzo eliminJdo
a b
Esfuerzo mJnlenido
E
Esfuerzo el iminado
a b Tiempo
FIGURA 5.4 (Continuación.)

FIGURA 5.4 (Continuación.)

FIGURA 5.5
Relaciones de esfuerzo-deformación para los modelos de Maxwell (A y B) y de Voigt (C).

130 ENSAYO )' CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Así, cuando la deformació n crece linealmente deb a d. La respuesta del modelo

d e Maxwell a la aplicación rá pida de un deformación vie ne ilustrada por la Fig.
5.58 y puede expresarse como sigue :
Es fue rzo = de formación x c-(tll¡ correspondcncia)/ (corrcspo ndencia)

(5.5)
= deformación X e-tll¡(corrcspondcncia)2
Un tiempo le nto de relajación es consecue ncia d e un muelle d ébil o de una alta
viscosidad.
El modelo d e Yoigt (Fig. 3.3) consta d e un muelle y un é mbolo en paralelo. Esta
combinación evita que se produzca flue ncia a una velocidad constante bajo la
acción de una carga constante. La respuesta del modelo de Voigt a un esfue rzo
rápido pued e verse e n la Fig. 5.5C y expresarse matemáticamente co mo sigue:
Deformación = es fu erzo x correspo nde ncia x [ 1 - e-<tl t¡ correspondcncinl] (5.6)
Para pe ríodos de tie mpo largos, e l esfuerzo se acerca a 11· La correspo ndencia y
la d eformación máxima en d, se aproximan a la deformación que se produce e n el
sólido elástico (Fig. 5.5C) de la misma corresponde ncia. La deformación de res-
puesta está desfasada y no es instantánea. El producto de 11 y la corresponde ncia es
característico de l tie mpo de desfase del siste ma.
Se ha n desarrollado m ás modelos para intentar ilustrar el comportamie nto real
d e los materiales e ide ntifica r los parámetros ele estructura críticos particulares que
d eterminan las propiedades físicas.
Transición quiere decir cambio de estado. La mayoría de los materiales d e bajo
peso molecular se prese ntan e n los estados sólido, líquido y gaseoso. Las transi-
ciones que separan estos estados son la fusión (o solidificación) y la gasificación (o
licuefacción). A diferencia de lo anterior, los po límeros no pasan a un estado gase-
oso ni hierve n " intactos" .
El estado d e un políme ro, es deci r, su comportamie nto físico de respuesta,
de pe nde de l tie mpo de inte racció n disponible, la tempe ratura y la organización
molecular (cristalina, amo rfa o mezcla de ambas).
E l té rmino relajación se refiere al tie mpo necesario para que se dé una
respuesta a un cambio de presió n, d e te mperatura u otro pa rámetro aplicado. El
té rmino dispersión se refiere a la absorció n o emisión de e nergía en una tra nsició n.
En la práctica, los té rminos relajación y dispersión se e mplean indistintam ente.
5.3 ENSA VOS FÍSICOS

Resistencia a la tracción
La resistencia a la tracción puede de te rmin arse aplicando una fuerza al material de
e nsayo hasta que se rompa. Se define median te la siguiente re lación:
Resistencia a la tracción (Pascales) = _fu_c_rz_a_n_c_c_e_sa_n_·a_,p_a_ra__ro_m_,_pc_r_l_a_n_lu_e_s.,...~·-a-'-(N-'-) (5 .7)

área de la sección transversal (m- )
5.3 ENSAYOS FÍSICOS 737
La resistencia a la tracción, que es la medida de la capacidad de un polímero a

resistir los esfuerzos de estiramiento, normalmente se mide aplicando un csfuerLo
a una probeta, tal como se muestra en la Fig. 5.6, de acuerdo con la norma ASTM-
0638-72. Estas probetas de ensayo, como todas las demás, deben cumplir unas con-
diciones normalizadas de humedad (50%) y temperatura (23 °C) antes del ensayo
y durante el mismo.
El comportamiento de los materiales sometidos a esfuerzos y deformaciones se
describe por (5.1) y (5.2). Para medidas típicas de la resistencia a la tracción, los dos
extremos de la probeta se sujetan e n las mo rdazas del aparato de ensayo que se
muestra en la Fig. 5.6. Una de las mordazas está fija, mientras que la otra se
desplaza en incrementos determinados. El esfuerzo y la fuerza aplicada se repre-
sentan en funció n de la deformación y el alargamiento.
El módulo elástico (también llamado módulo de tracción o módulo de elastici-
dad) es la re lación del esfuerzo aplicado y la deformación que produce en el
intervalo en que la re lació n entre esfuerzo y deformación es lineal. La resistencia a
tracción máxima es igual al esfuerzo necesario para causar rotura dividido por el
área de la sección transversal mínima de la probeta sujeta a ensayo.
Cuando se desee un comportamiento elástico similar al de l caucho, se buscará
un material que tenga alargamiento máximo elevado. Cuando se desee rigidez, será
conveniente que el material tenga un alargamiento máximo menor. Es conveniente
que el material experimente un cierto alargamiento, puesto que esto permitirá la
~------ a~pulg. ~ "I_L

:
Espesor 1/ll pulg.!pulg.
: ltpulr.
T"
Máquina de ensayos
- con cabezal fijo
Probela
probela Marcas de refe-
rencia
Dirección de r-7_,...,._,_
la aplicación
de la carga
ensayos con
cabezal móvil
FIGURA 5.6
Ensayo de tracción típico. (Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry de R. Sey-
mour, McGraw-Hill, New York, 1971 . Utilizado con el permiso de McGraw-Hill Book
Company.)
absorción de choques e impactos rápidos. El área total bajo la curva esfuerzo-

deformación da un a idea de la tenacidad total.
La deformación por estiramiento es la deformación de una probeta de ensayo
causada por la aplicación de cargas determinadas. En concreto, es la variación de
longitud de la muestra dividida por la longitud inicial. Un alargamiento o defor-
mación recuperable se llama deformación elástica. En este caso, las moléculas ten-
sionadas vuelven a ocupar sus posiciones relativas originales después de la
desaparición de la fuerza aplicada. El alargamiento también puede ser la conse-
cuencia del movimiento global de unas cadenas respecto de otras. El movimiento
global de las cadenas de polímero se denomina fluencia o deformación plástica. En
este caso la deformación no es reversible, dando como resultado final una defor-
mación, alargamiento permanente de la muestra ensayada. Muchas muestras
experimentan tanto deformaciones reversibles como irreversibles.
Como se ha dicho anteriormente, la fluencia es e l alargamiento irreversible cau-
sado por la aplicación de una fuerza (como por ejemplo un peso) durante un cierto
período de tiempo. Si el cambio de longitud se produce a temperatura ambiente se
denomina fluencia en frío.
E l alargamiento se mide mediante el ensayo de tracción que se muestra en la
Fig. 5.6. El porcentaje de alargamiento es igual a la variación dime nsional dividida
por la longitud original d e la muestra y multiplicado por 100, es decir:
%El=~~ 100 (5.8)

1
PROBLEMA
Determinar el porcentaje de alargamiento de una probeta de poliestireno del 0.0 cm que
incrementa su longitud hasta 10.2 cm cuando se la somete a un esfuerL.o de tracción. El
porcentaje de alargamiento se determina usando % El = (~111) x 100 = [(1 0.2 -1 0.0)/1 0.0] x
100=2%.
La resistencia a la flexión, o resistencia a la rotura transversal, es una medida de

la resistencia al doblado o la rigidez de una probeta de ensayo utilizada como viga
simple según la norma ASTM-D790.
La muestra se coloca apoyada en dos soportes como se ve en la Fig. 5.7. Se
ap lica entonces una carga en el centro de la probeta en un tiempo determinado, y
la carga de rotura se denomina resistencia a la flexión. Sin embargo, puesto que
muchos materiales no se rompen incluso después de haber experimen tado grandes
flexiones, la resistencia a la flexión real no podrá calcularse en estos casos. Para
estas muestra, en lugar de este procedimiento, se usará por convenio. el módulo
para una deformación del 5% como medida de la resistencia a la flexión, es decir,
el cociente de esfuerzo y deformación cuando la deformació n es del 5%.
Máquina de cns.1yos
Probeta con cabezal móvil,
la velocidad del ca-
1
2
3 . 1
FIGURA 5.7
Ensayo de resistencia a la flexió n típico. (Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry
de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Utilizado con el perm iso de McGraw-Hill
Book Company.)
Resistencia a la compresión
La resistencia a la compresión es la fuerza necesaria para aplastar un material, y se
define mediante la siguiente expresión:
. . . fuerza(Ncwton)
Rcststencw a la comprestón = (5.9)
área de la sección transvcrsal(m2)
La resistencia a la compresión se puede calcular dividiendo la fuerza de compresión

máxima e n Newtons por el área d el material e n metros c uadrados; así, el resultado
se obtiene e n pascales.
PROBLEMA
Calcular la resiste ncia a la compresión de un material con una sección trans-
versal de 2 milímetros c uadrados siendo 200 kg la fuerza necesaria para aplastar
el material
Fuerza = masa x ace leración = 200kg x 9.8m/sec 2
E l número 9.8 m/s2 es la constante de gravedad .
. . "ó 200 kg x 9.8m / s 2 108 Pu

R eststencta a 1a comprest n = ~ ? ~ = 9.8 X
2m m- x JO- 6 m-/ mm-
La resistencia a la compresión, o capacidad de una muestra para resistir cargas de

aplastamiento, se mide aplastando una muestra cilíndrica según la norma ASTM-
0 695.
Dirección de la fuerza
( aplicada (esfu erzo)
Muestra ______...
'-......, ~
Cabezal fijo
FIGURA5.8
Esquema de un aparato de ensayo para la medida de propiedades de compresión.
El material de ensayo se mo nta en un instrumento de compreston. como

muestra la Fig. 5.8. Uno de los pistones avanza a velocidad constante. La resistencia
a la compresión máxima es igual a la carga que causa rot ura del material dividida
por la sección tranversal mínima. Puesto que hay muchos materi ales que no se
rompen en compresión, se registran normalmente las resistencias que causan un a
defo rmación determinada.
5.3 ENSAYOS F{S/COS 135
•
Dardo
Cuerda o alambre
A
FIGURA5.9
Montajes utilizados para medir la resistencia al impacto de (A) sólidos y (B) películas.
Resistencia al Impacto
La resiste ncia al impacto es una medida de la energía necesaria para romper una
muestra; no es una medida de l esfuerzo necesario para romper el material. El
término tenacidad se emplea habitualme nte para representar la resistencia al
impacto de un material.
Los ensayos de resistencia al impacto se dividen en dos clases: (1) e nsayos de
caída de masa, y (2) ensayos de péndulo. La Figura 5.9 representa dos ensayos de
caída de masa comunes. El ensayo de caída de masa se usa típicamente para
muestras tridimensio nales, mientras que el ensayo de dardo se usa para películas.
Resistencia al impacto lzod y Charpy

El ensayo de impacto de Izad (ASTM 0 256) da una medida de la energía necesaria
para romper una muestra con una entalla en condiciones normalizadas. La muestra
se sujeta en la base de un aparato de ensayo de péndulo de forma que se extienda
hacia arriba con la entalla en la dirección de l impacto. Se suelta el péndulo desde
un a altura determinada, repitiéndose la ope ración hasta que se rompa la mues tra.
La fuerza necesaria para romper la muestra se calcula entonces a partir de la altura
y del peso del pé ndulo necesarios para ro mperla. E l valor de Izad es útil cuando se
co mparan muestras de un mismo polímero pero no es un índice fiable de tenacidad,
resistencia al impacto o resiste ncia a la abrasió n. E l ensayo de Izad puede indicar
la necesidad de evitar esquinas en el producto acabado. Así, por ejemplo, el niló n,
que es sensible a la presencia de entallas y da valores de impacto de Izad relativa-
mente bajos, es co nsiderado un material tenaz.
E n el ensayo de Charpy (ASTM-0256) se utilizan muestras sin entalla o con la
entalla al o tro lado del punto de impacto (Fig. 5.10).
Charpy
Izad
_,,
---O
·O
... ·...
.
•
.. : ..
. ·.·: ........... ·
·. '
' ·..
• • •• o .
(b)
FIGURA 5.10
Esquemas de los ensayos de impacto pendulares de (a) lzod y Charpy y (b) de Charpy con
una muestra sin entalla.
En general, los ensayos de resistencia al impacto son medidas de la tenacidad o

capacidad de una muestra de resistir un golpe, como por ejemplo una caída desde
una altura determinada o, como ya se ha dicho, determinado por la energía nece-
saria para romper una muestra.
Dureza
El término dureza es relativo a la vez que general. Propiedades tales como la resist-
e ncia al rayado, y la resistencia a la abrasión está n relacionadas con la dureza del
mate rial. Existen una serie de instrumentos para medir la capacidad de un material
para resistir e l rayado y el desgaste. Hay varias escalas de dureza relativa, como
puede ser la d e Mohs que es d e amplia utilización en geología.
E n la práctica, cuando se trata de materiales sólidos, la dureza es la resistencia
a la penetración o, en otras palabras, la capacidad del material para resistir com-
presión, rayado y punzonamiento.
También la resistencia a la abrasió n - el proceso de desgaste de la superficie del
material- está relacionada con la dureza. El ensayo de resistencia a la abrasión
más importante consiste en fro tar un abrasivo contra la superficie del material en
condiciones normalizadas (ASTM D -1044) y registrar la pérdida d e peso relativa.
Dureza Rockwell
El ensayo de dureza Rockwell [ASTM-0785-65 (1970)), que se muestra en la Fig.
5.11, mide la dureza en valores crecientes de escalas distintas correspondientes al
tamaño del penetrador de bola utilizado. Los símbolos de las escalas R, L, M, E, y
K corresponden a cargas d e 60, 60, 100, 100 y 150 kg, respectivamente. El diámetro
del penetrador de bola disminuye de R a K.
Como se representa en la Fig. 5.11 , la distancia RB se usa para calcular el valor
de la dureza Rockwell. Mientras que la dureza Rockwe ll permite la difere nciación
de los materiales, factores como la fluencia y la recuperación elástica se hallan
lndic.1dor de proíundidad
Se aplica la cargn Se niladc la carga Se quita la cctrga

rncnor y la bola. mayor. La muesca mayor y se d~ja la
Ln muescn alcnn- alcaum el punto D. m~nor. la mu~sca
zn el punto D. Se se recupera hasta
pone a O el indi- el punto R.
cador.
FIGURA 5.11
Ensayo de dureza Rockwell. {Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry de R. Sey-
mour, McGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con el permiso de McGraw-Hill
Company.)
implicados en el cálculo de la dureza Rockwell como muestra la descripción del

método que se da en la Fig. 5.11. La dureza Rockwell no es una buena medida de
la resistencia a la abrasión y al desgaste. Por ejemplo, el poliestireno tiene una
dureza R ockwell relalivamente alta y sin embargo se raya con facilidad.
La resistencia al rayado puede medirse en la escala d e Mohs, que va de 1 para
el talco a 10 para el diamante, rayando con punzones de dureza específica (ASTM -
D -3363).
La dureza también puede medirse mediante el número de botes de una bola o
la magnitud de las oscilaciones en un vibrador de dureza Sward. La resistencia a la
abrasión puede medirse mediante la pérdida de peso causada por las muelas de una
lijadora de Taber (ASTM-D-1044).
Resistencia a la cortadura
En este ensayo utiliza una pieza de corte semejante a un cuño o troq uel para ensa-
ya r muestras planas. La resiste ncia a la cortad ura (S) es igual a la carga (L) dividida
por el área (A) . Así, se monta la muestra en el dispositivo de corte y se ejerce
presión con el cuño a una velocidad determinada hasta que se produzca la rotura
por cortadura. Este ensayo es importante para películas y lámi nas pero se usa rar-
amente para productos extruidos o moldeados (Figura 5.12).
Carga
Carga
' '
Probeta
FIGURA 5.12
Dos sistemas empleados para medir la resistencia a cortadura.
Deformación bajo cargas

La muestra, generalmente un cubo de 112 pulgada (12.7 mm) de lado, se somete a
una presión determinada que normalmente es igual a 1000 psi. Se mide la flexión
al poco tiempo de la aplicación de la carga y de nuevo al cabo de 24 horas. La defor-
mación se calcula como la diferencia de altura de la muestra dividida por la altura
original. Esta es una buena medida de la capacidad del material para resistir cargas
constantes de compresión a corto plazo, pero no es una medida satisfactoria de la
resistencia a la fluencia a largo plazo.
Dureza al marcado
Se aplica presión con un punzón a una muestra de normalmente 1/4 de pulgada
(6.35 mm) de grosor. El punzón se aplica sobre una cara de la muestra para distintas
cargas y se mide la magnitud de las marcas. Muchos de los ensayos de dureza, in-
cluidos el ensayo de dureza al mellado (ASTM 02240) y el ensayo de dureza Rock-
well, dependen del tiempo debido a la fluencia. El ensayo de dureza al mellado se
utiliza preferentemente materiales blandos en los que la fluencia es importante
cuando se toman medidas al poco tiempo de aplicar el punzón a la muestra.
Dureza es un término general que indica una combinación de propiedades, co-
mo la resistencia a la penetración, abrasión y arañado. La dureza al mellado de ma-
teriales termoestables se mide con un impresor Barco! como se describe en la nor-
ma ASTM-D-2583-67. El durómetro de punzón se usa para medir la dureza a la pe-
netración en los elastómeros y termoplásticos blandos (ASTM 02240) (Fig. 5.13).
FIGURA5.13
Punzón de punta afilada empleado para medir la dureza al mellado [Instrumento de Bar-
col (ASTM-0·2583·67)].
Los ensayos de cambio de dimensiones de un polímero bajo la acción de esfuer-

zos a largo plazo, denominados de fluencia o flujo e n frío (ASTM-D-674), ya no
están recomendados por la norma ASTM. La norma ASTM-D-671 describe
ensayos sugeridos para fatiga o resistencia de los plásticos sometidos a flexió n
repetitiva.
Otros ensayos físicos

La temperatura de fragilidad de plásticos según la no rma ASTM-D-746 y de pelí-
culas de plástico mediante la norma ASTM-D-1790-62 es la temperatura a la que
se rompen el 50% de las muestras en el ensayo de impacto.
El e nsayo ESCR representado en la Fig. 5.14 mide el tiempo de rotura de mues-
tras entalladas do bladas 180" y sumergidas en una solución de det ergente normali-
zado. Muchas de las roturas en polímeros son el res ultado de cambios moleculares
que pueden detectarse mediante el uso de ensayos e instrumentación apropiados.
Rotura
La rotura de los materiales puede relacio narse con una serie de parámetros. Dos
causas principales del fallo de un material son la fractura y la fluencia. La resisten-
cia a la tracció n es el esfuerzo nominal cuando se ro mpe el material. La tenacidad
está relacionada con la ductilidad y, para las curvas de esfuerzo-deformación, viene
medida por el área comprendida bajo la curva hasta el punto de rotura. Para que
un material sea tenaz deberá poseer normalmente una combinación de rigidez y
1J: 0.5 :!:0.03 Hoja cub ierta con

corcho
.---ffit~~o
1.500
~~oo~·~?,; x
0 .020 - 0.025 rru- Cubierto
..L- fumfidild con el re-
Ensayo de la muestra (a) activo l/2"
·F-..¡.._ por encima
de la parte
superio r de
la muestra
Tubo de
ensayo de
vidrio du-
0.081 ro d e 32
Liltón du ro o mm x
semidu ro 200 mm
Oriíicio p.1ra
la mucslra Montaje del cns.1yo
(b) {el
FIGURA 5.14
Ensayo de rotura de esfuerzo ambiental. (Tomado de lntroduction lo Polymer Chemistry
de R. Seymour, McGraw-Hill, New Yorl<, 1971. Utilizado con el permiso de McGraw-Hill
Book Company.)
5.4 PROPIEDADES ELÉCTRICAS: TEORÍA 141
capacidad de dar de sí. La forma de las curvas de esfuerzo-deformación y, conse-

cuentemente, la tenacidad de un material que determina su utilidad, cuando la
tenacidad sea una característica de importancia, se debe a muchos factores, incluy-
endo el tiempo de interacció n o velocidad del ensayo. En los ensayos de impacto
de Izad y Charpy se actúa sobre el material de forma rápida, de manera que las
características relacionadas con la fragilidad serán impo rtantes e n relació n a los
ensayos de acción más lenta, como pueden ser los ensayos de fluencia, en los que
factores relacionados con la deformación juegan un papel más importante.
Se han realizado cálculos para determinar los límites superiores teóricos en rel-
ación co n la resistencia de los materiales poliméricos. Los materiales reales
muestran un comportamiento parecido al que predicen los cálculos teó ricos
durante las determinaciones de esfuerzo-deformación iniciales pero difieren en
gran manera cerca del punto de rotura. Se cree que las principales razones de que
la resistencia a la tracción en el punto de rotura sea menor que la calculada están
relacionadas con las imperfecciones del material y la no homogeneidad de la
estructura polimérica. Estas imperfecciones - irregularidades moleculares- jue-
gan el papel de "eslabones débiles" en el comportamiento del polímero. Estas
irregularidades pueden ser por ejemplo, dislocaciones, huecos, grietas físicas y con-
centraciones de energía.
Incluso cuando se utilizan materiales poliméricos por debajo de sus límites
teóricos en los que se refiere a resistencia, la relación de resistencia a masa es alta.
Por ejemplo, el acero tiene una resistencia a la tracción de alrededor de 2000 MPa
y una densidad de 7800 kg/m3, dando una re lación de resistencia a masa de 0.26. El
polietileno de peso molecular ultraalto tiene una resistencia a la tracción de alred-
edor de 380 MPa y una densidad de 940 kg/m3, dando una relación de resistencia a
masa de 0.40 - casi el doble que el acero.
5.4 PROPIEDADES ELÉCTRICAS: TEORÍA
La pérdida dieléctrica, el factor de pérdida, la constante dieléctrica (o capacidad

inductiva específica), la conductividad de corriente continua (DC), la conductivi-
dad de corriente alterna (AC) y la rigidez dieléctrica son alg unas de las
propiedades dieléctricas de importancia. El término comportamiento dieléctrico se
refiere usualmente a la variación de estas propiedades dentro de los materiales en
función de la frecuencia, la composición, el voltaje, la presión y la temperatura.
El comportamiento dieléctrico de los materiales se estudia a menudo emple-
ando corrientes de carga o polarización. Puesto que las corrientes de polarización
dependen del voltaje aplicado y de las dimensiones del condensador, es costumbre
eliminar esta dependencia dividiendo la carga Q por el voltaje V para o btener el
parámetro e, llamado capacidad,
(5.10)
y utilizando entonces la constante dieléctrica E, que se define como:
E=-
e (5.11)
Ca
donde Ces la capacidad del condensador cuando el material di eléctrico se encuen-

tra situado entre sus placas en e l espacio vacío y C0 es la capacidad del condensador
sin el material entre sus placas.
La polarización dieléctrica es el estado polarizado de un dieléctrico como
resultado de la apUcación de un campo de AC o OC. La polarizabilidad es el
momento eléctrico por unidad de volumen inducido por un campo aplicado o
intensidad efectiva unitaria. La polarizabilidad molar es la medida de la polarizabi-
lidad por volumen molar, y por tanto estéí relacionada con la polarizabilidad de las ·
mo léculas individuales o la unidades de repetición del polímero.
La conductividad es una medida del número de iones por unidad cúbica y de su
velocidad media en la dirección del campo aplicado unitario. La polarizabilidad es
una medida del número de partículas cargadas unidas por unidad cúbica y de su
desplazamiento medio en la dirección del campo aplicado.
Existen dos clases de corrientes de carga y cargas de condensador, que pueden
describirse como de formación rápida o polarizaciones instantáneas, y de forma-
ción lenta o polarizaciones de absorción. La polarizabilidad total del dieléctrico es
la suma de las contribuciones debidas a varios tipos de desplazamiento de carga
prod ucidos en el material por el campo aplicado. El tiempo de relajació n es el
tiempo necesario para que se fo rme o desaparezca la polarización. La magnitud de
la polarizabilidad k de un dieléctrico está relacionada con la constante dieléctrica E
como se ve en (5.12).
k= 3(E - l ) (5.12)
41t(E + 2)
Los términos "constante de polarizabilidad" y " constante dieléctrica'' han sido

utilizados indistintamente e n el tratamiento cualitativo de la magnitud de la con-
stante dieléctrica. Los valores de k obtenidos utilizando medidas de OC y baja
frecuencia son una suma de polarizaciones e lectró nicas, E; atómicas, A ; de dipolo,
P 0 ; e interfacial, I, como se muestra en la Fig. 5.15. Para altas frecuencias sólo es
evidente la contribución debida a las po larizaciones electrónicas. Las contribu-
ciones a la constante dieléctrica para bajas frecuencias de un material con contri-
buciones de polarización interfaciales, de dipolo, atómicas y electrónicas son
aditivas.
La polarización instantánea tiene lugar cuando se producen transiciones rápi-
das (menos de 10-10 s), es decir, a frecuencias mayores de 1010 H z o para longitudes
de onda de menos de 1 cm. La polarización e lectrónica cae dentro de esta categoría
y se debe al desplazamiento de cargas dentro de los átomos. La polarización elec-
trónica es directamente proporcional al número de electrones ligados por unidad
de volumen e inversamente proporcional a las fuerzas que mantienen ligados estos
electrones al núcleo de los átomos.
5.4 PROPIEDADES ELÉCTRICAS: TEOR{A 143
Radiofrec uencias Infrarrojo Visible Ullravioleta

ft+P+A+E
Baja y OC Frecuencia A lta
FIGURA 5.15
Dependencia de la constante dieléctrica con la frecuencia teniendo en cuenta las con-
tribuciones de polarización interfucial, 1; de dipolo, P0 ; atómica, A; y electrónica, E.
La polarización electrónica se produce con tal rapidez que no hay efectos

observables del tiempo o de la frecuencia en la constante dieléctrica hasta q ue se
alcanzan frecuencias que corresponden al espectro visible y ultravioleta. Por con-
veniencia, el intervalo de frecuencias desde el infrarrojo hasta el ultravioleta se
denomina intervalo óptico de frecuencias, mientras q ue el intervalo de radio y
audible se denomina intervalo eléctrico de frecuencias.
La polarización electrónica es una propiedad aditiva que depende de los enlaces
atómicos. Así, las polarizaciones electrónicas y las propiedades por unidad de vol-
umen relacionadas son parecidas para las moléculas pequeñas y para los polímeros.
D e acuerdo con esto, los valores obtenidos para moléculas pequeñas podrán
aplicarse apropiadamente a los materiales poliméricos análogos. Esto no es de apli-
cación en los casos en que la naturaleza polimérica del material juega un papel
adicional en la conductancia de cargas eléctricas, como ocurre en la conductancia
eléctrica de resonancia de cadena completa.
La polarización atómica se atribuye al movimiento relativo de átomos en la
molécula efectuada por la perturbación causada por el campo aplicado de las vibra-
ciones de los átomos y iones que tiene una frecuencia de resonancia característica
en la región infrarroja. La polarización atómica es elevada en materiales inorgá-
nicos que contienen enlaces conductivos de baja energía, y tiende a cero en los
polímeros orgánicos no polares.
144 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLíMEROS
La polarización atómica es rápida, y constituye, junto con la polarización elec-

trónica, las componen tes de la po larización instantánea. Los restantes tipos de
polarización son de absorción con tiempos de re lajación característicos correspon-
dientes a las frecuencias de relajación.
En 1912, Debye sugirió que las altas constantes dieléctricas de l agua, el etano l
y otras moléculas acusadamente polares, se debían a la presencia de dipolos perma-
nentes dentro de cada molécula individual. Hay una tendencia de las moléculas a
alinearse con sus ejes dipolares en la dirección del campo eléctrico aplicado.
Las contribuciones principales a las polarizaciones de d ipolo son ad itivas y son
parecidas tanto si la porció n se encuentra dentro de una mo lécula peq ueña o
grande (polimérica). Incl uso así, las contribuciones secundarias a la polarización de
dipo lo global de una muestra dependen de las condiciones ambien tales físicas y
químicas de la unidad de dipolo específica y del tamaño y la movilidad de dicha uni-
dad. Por tanto las contribuciones de d ipolo pueden utilizarse para medir
temperaturas de transición vítrea Tg y de punto de fusión T m·
Estos son los tipos principales de polarizaciones que se encuentran en los mate-
riales homogéneos. Otros tipos de polarizaciones, llamados polarizaciones interfa-
ciales, son resultado de la heterogeneidad. Los materiales cerámicos, los polímeros
que contienen aditivos y el papel se consideran e léctricamente heterogéneos.
5.5 MEDIDAS ELÉCTRICAS

La respuesta de los materiales se est udia normalmente utilizando bien un voltaje
aplicado continuo (constante) (OC), bien un voltaje aplicado alternado (AC). La
respuesta a AC en función de la frecuencia es característica de l material. En e l
futuro estos "espectros eléctricos" podrán utilizarse como herramienta para iden-
tificar productos más o menos como la espectroscopía de infrarrojo. Factores como
la intensidad de la corriente, la duración de las medidas, la forma de la muestra, la
temperat ura y la presión aplicada son factores típicos que alteran la resp uesta eléc-
trica de los materiales.
Las propiedades eléctricas de un material varían con la frecuencia de la corri-
e nte aplicada. La respuesta de un polímero a una corriente aplicada puede
re trasarse debido a una serie de factores q ue incluyen las interacciones en tre las
cadenas de los polímeros, la presencia en la cadena de grupos moleculares determi-
nados y efectos relacionados con las interacciones dentro de los propios átomos.
Como medidas de este retraso se util izan un a serie de parámetros como el tiempo
de relajación, la pérdida de potencia, el facto r de disipación y el factor de potencia.
E l movimiento de los d ipolos (relacionado con la polarización de dipolo, P0 )
dentro de un polímero puede clasificarse en dos clases: polarización de orientación,
Pó , y polarización ind ucida o de d islocación.
El tiempo de relajación necesario para alcanzar el equilibrio en el movimiento
de cargas de la polarización electrónica E es extremadame nte corto (==10-15s), y
este tipo de polarización es fu nción del cuadrado del índice de refracción, n2. E l
tiempo de relajación para la polarización atómica A es de alrededor de w- 3 S. El
5.5 MEDIDAS ELÉCTRICAS 145
tiempo de relajación para la polarización de orientación inducida Pó es indepen-

diente de la estructura molecular y depende de la temperatura.
Las propiedades eléctricas de los polímeros están relacionadas con su compor-
tamiento mecánico. La constante dieléctrica y el factor de pérdidas dieléctricas son
análogos a la compliance elástica y al factor de pérdida mecánica. La resistividad
eléctrica está relacionada con la viscosidad.
Los polímeros polares, tales como los ionómeros, poseen momentos dipolares
permanentes. Las moléculas polares son capaces de almacenar más energía eléc-
trica que los polímeros no polares. Los polímeros no polares dependen casi
exclusivamente de Jos dipolos inducidos para el almacenamiento de energía eléc-
trica. Así, cuando se colocan polímeros polares en un campo eléctrico se produce
polarización de orientación además de la polarización inducida.
E l momento dipolar inducido de un polímero en un campo eléctrico es propor-
cional a la fuerza del campo, y la constante de proporcionalidad es función de la
polarizabilidad de los átomos del polímero. Las propiedades dieléctricas de los
polímeros se ven afectadas negativamente por la presencia de humedad; este efecto
es de mayor importancia en polímeros hidrófilos que en los hidrófobos.
Como se muestra en la ecuación de Clasius-Mosette:
p = (~)M (5.13)
E+2 p
la polarización P de un polímero en un campo eléctrico es función de la constante

dieléctrica E, el peso molecular M y la densidad p.
A bajas frecuencias, los momentos dipolares de los polímeros pueden man-ten-
erse en fase con las variaciones de un campo eléctrico fuerte por Jo que las pér-
didas de potencia son pequeñas. Sin embargo, a medida que aumenta la frecuencia,
la orientación del momento dipolar puede no producirse lo suficientemente rápido
como para mantener el dipolo en fase con el campo eléctrico.
Constante dieléctrica
Como se ha dicho antes, la constante dieléctrica medida según la norma ASTM-
0150-74 es el cociente de la capacidad de un condensador hecho con el material
de ensayo, o que lo contenga entre sus placas, y la capacidad del mismo conden-
sador con aire como dieléctrico. Los materiales que se emplean como aislantes en
aplicaciones eléctricas deberán tener constantes dieléctricas bajas, mientras que los
que tengan que usarse como conductores o semiconductores deberán poseer con-
stantes dieléctricas altas.
La constante dieléctrica es independiente d e la frecuencia para valores bajos a
moderados de la misma, y depende de la frecuencia para valores altos de la misma.
La constante dieléctrica es aproximadamente igual al cuadrado del índice de
refracción y a un tercio del parámetro de solubilidad.
Resistencia eléctrica
Hay una serie de propiedades eléctricas relacionadas con la resistencia eléctrica
medidas por la norma ASTM-0257. Entre ellas se incluyen la resistencia de ais-
)amiento, la resistividad volumétrica, la resistividad superficial, la resistencia

volumétrica y la resistencia superficial.
La resistencia específica tridime nsional (o volumétrica) es una de las propie-
dades eléctricas más útiles. La resistencia específica es una cantidad física que
puede diferir más de 1023 en los materiales disponibles. Este intervalo de conduc-
tividad tan anormalmente amplio es básico para el amplio uso de la e lectricidad y
de muchos aparatos eléctricos. Los materiales conductores, como el cobre, tienen
valo res de resistencia específica de alrededor de 10·6 ohm cm mie ntras que los bue-
nos aislantes, como el politetrafluoroetileno (PTFE) y el polietileno de baja
densidad (LDPE ), poseen valores de alrededor de 1017 ohm cm.
La resistencia específica se calcula a partir de (5.14) en donde R es la resistencia
en ohmios, a es el área en cm2 , tes el espesor en cm, y pes la resistencia específica
en ohm cm.
p == R (a/ t) (5.14)
Factor de disipación y factor de potencia

El factor de disipació n según la norma ASTM-0150 puede definirse de varias man-
eras, incluyendo las siguie ntes:
l. Cocie nte de la potencia real (potencia en fase) y la potencia reactiva (poten-
cia desfasada 90°)
2. Medida de la conversión de potencia reactiva en potencia real o calor.
3. Tangente del ángulo de pérdidas y cotangente del ángulo de fase.
4. Cociente de la conductancia y la susceptancia de un condensador en el que el
material es el dieléctrico.
Tanto la constante dieléctrica como el fac tor de disipación se miden por compa-
ración o sustitución en un puente eléctrico clásico.
El fac to r de potencia es la energía necesaria para la rotación de los dipolos de
un polímero en un campo electrostático aplicado de frecue ncia creciente . Estos val-
ores, que normalmente van de 1.5 x 104 para el poliestireno a 5 x 10-2 para el
acetato de celulosa plastificado, aumentan cuando se alcanza la Tg a causa de la
mayor movilidad de cadena. El factor de pérdidas es el producto del factor de
potencia y la constante dieléctrica, y es una medida de las pérdidas eléctricas totales
en un material dieléctrico.
Resistencia de arco
La resiste ncia de arco es una medida de la resistencia de un material a la formación
de un camino conductor en la superficie de una muestra bajo la acción de un arco
de gran voltaje y baja intensidad en las proximidades de dicha superficie. Los valo-
res de la resistencia de arco son de utilidad en los co ntroles de calidad de superficies
puesto que pequeños cambios de la superficie alterarán el valor de la resistencia de
arco.
5.6 RESISTENCIA A LA INTEMPERIE 747
Rigidez dieléctrica
En un aislante perfecto en un campo eléctrico estático no hay flujo continuo de co-
rriente, pero se produce el almacenamiento de energía en la muestra como
resultado de la polarización dieléctrica. Así, el aislante actúa como una batería que
almacena energía. En realidad, se produce paso de corriente incluso para el mejor
de los aislantes.
Las propiedades aislantes de los materiales desaparecen en campos fuertes.
Esta resistencia, denominada rigidez dieléctrica (OS), es decir, el voltaje necesario
para que se produzca fallo del material está inversamente relacionado con el espe-
sor 1del material como se muestra en 5.15.
El fallo del material puede ocurrir por debajo de la OS medida corno conse-
cuencia de la acumulación de energía debido a una disipación incorrecta de la
corriente; esto conduce a un aumento de temperatura y al fallo térmico del mate-
rial. Cuando se produce el fallo tiene lugar el paso repentino de una corriente
excesiva a través del material, q ue a menudo resulta con daños visibles del
espécimen.
(5.15)
La rigidez dieléctrica (OS) es elevada para muchos polímeros aislantes pudiendo

llegar hasta lcP MV/m. E l límite superior de la OS de un material depende de la
energía de ionización que se halla en el material. La descomposición intrínseca o
eléctrica (fallo) se produce cuando los electrones se separan de sus núcleos respec-
tivos; esto causa una ionización secundaria y un fallo acelerado. La OS se reduce
cuando se somete la muestra a cargas mecánicas o cuando aumenta la temperatura.
Normalmente, la rigidez dieléctrica (ASTM-0149) es una indicación de la
resistencia eléctrica de un material aislante. La OS depende de las condiciones de
ensayo.
5.6 RESISTENCIA A lA INTEMPERIE
Como medida de la resistencia de los polímeros a la intemperie se ha utilizado la

exposición a la acción de la intemperie de muestras de polímeros montadas a
45° orientadas hacia el sur (ASTM-01345). Dado que estos ensayos son largos y
caros, se han desarrollado ensayos como el que describe la norma ASTM-GS23 en
un intento para obtener resultados de ensayo "acelerados". En las normas ASTM
625 y 645 se decriben ensayos relacionados con la exposición acelerada a la luz.
Hay varios ensayos acelerados que difieren en la selección de la fuente luminosa
y la exposición cíclica a diversos grados de humedad. Algunos ensayos acelerados
incluyen la pulverización de sal, aplicación de calor, frío y otros fac tores ambienta-
les. El ensayo ESCR descrito en la Fig. 5.14 también puede proporcionar una
medida de la resistencia a la intemperie.
5.7 ENSAYOS DE PROPIEDADES ÓPTICAS

Dado que los polímeros se usan a menudo como plásticos o recubrimientos trans-
parentes y tienen muchas aplicaciones en las que la transparencia es una propiedad
importante, será fundamental el conocimiento de las propiedades ópticas de un
polímero determinado. La escala de radiación, por supuesto incluye las regiones de
microondas, infrarroja, ultravioleta y visible.
Es importante reconocer la diferencia entre refracción (asociada con propie-
dades como el índice de refracción) y la reflexión (asociada con propiedades tales
como la claridad óptica o turbidez). Esta diferencia se ilustra en la Fig. 5.16.
Indice de refracción
Las propiedades ópticas están relacionadas con el grado de cristalinidad y con la
estructura real del polímero. La mayoría de los polímeros son transparentes e inco-
loros, pero algunos, como las resinas fenólicas y los poliacetatos, tienen color, son
translúcidos u opacos. Los polímeros que son transparentes a la luz visible se pue-
den colorear utilizando colorantes, y algunos se vuelven opacos después de añadir
aditivos tales como filtros, estabilizadores, retardadores de llama, humedad y gases.
Muchas de las propiedades ópticas de un polímero son función del índice de
refracción n, que es una medida de la capacidad del polímero para refractar o des-
viar la luz cuando pasa a través del mismo. El índice de refracción n es igual al
cociente del seno de los ángulos de incidencia, i, y de refracción, r, de la luz que
atraviesa el polímero:
sen i
n (5.16)
sen r
luz incidente
Materi al
FIGURA5.16
Refracción y reflexión de luz incidente en la superficie de un sólido. El camino de luz
refractada viene indicado por R1 y el de la luz reflejada por R2 •
5.7 ENSAYOS DE PROPIEDADES ÓPTICAS 149
El valor de n es función de la densidad de la sustancia, y varía desde 1.000 y 1.333

para e l aire y el agua respectivame nte hasta 1.5 para muchos polímeros y 2.5 para
el pigmento blanco dióxido de titanio. E l valor den es a menudo alto para los cris-
tales y depende de la longitud de onda de la luz incidente y de la temperatura;
normalmente se registra para la longitud de onda d e la línea D del sodio transpa-
re nte a 298°K. Los valores del índice de refracció n típicos para polímeros se
encuentran entre 1.35 para el politetrafluoroetileno y 1.67 para la poliarilsulfona.
La velocidad de la luz que atraviesa un polímero se ve afectada por la polaridad
de los enlaces de la molécula. La polarizabilidad P es función del peso molecular
por unidad de volumen, M , y la densidad p de la siguiente manera (relación de
Lorenz-Lorenz):
(5.17)
La polarizabilidad P de un polímero se relaciona con el número de moléculas

presentes por unidad de volumen, y la polarizabilidad de cada molécula se rela-
ciona con el número y la movilidad de los electrones de la misma. El valor de P para
el carbono es mucho mayor que el del hidróge no, ignorándose normalmente este
último al calcular la polarizabilidad de los polímeros orgánicos.
El índice de refracción de los pl<ísticos transparentes puede determinarse
poniendo una gota de un líquido determinado e n la superficie del polímero a ntes
de medir el índice con un refractómetro. Como método alternativo se puede usar
un microscopio óptico para medir el índice de refracción según la norma ASTM-
0542.
Claridad óptica
La claridad óptica o la fracción de iluminación transmitida a través de un material
se puede exp resar mediante la relación de Beer-Lambert:
1
log- =-AL (5.18)
lo
donde la fracción de iluminación transmitida a través de un polfmero, 1/10 , depende

de la longitud del camino recorrido por la luz, L, la absortividad del polímero y la
longitud de onda de la luz, A.
La claridad es una propiedad típica de materiales ho mogéneos como los políme-
ros cristalinos ordenados o completamente amorfos. Se produce interfere nci a
cuando e l rayo luminoso pasa a través de un material heterogéneo en e l que cambia
la polarizabilidad de las unidades individuales, como por ejemplo un polímero que
posea regiones cristalinas y amorfas.
Absorción y reflectancia
Los materiales incoloros pueden ser casi tota lmente transparentes u opacos. La
opacidad se relaciona con el proceso de dispersión de luz que se produce en el
material.
La radiación incidente pasa a través de muestras no absorbentes, isótropas y

ópticamente homogéneas con pocas pérdidas de intensidad de radiació n. En re a-
lidad, todos los materiales dispersan algo de luz. La distribución angular de la luz
dispersada es compleja debido a la dispersión producida por diferencias micromo-
leculares de valores.
La transparencia se define como el estado que permite la percepción de objetos
a través de una muestra. La transmisió n es la luz transmitida. En términos más
específicos, la transparencia es la cantidad de luz no desviada, es decir, la intensidad
original me nos la de luz absorbida, dispersada o perdida de alguna otra manera.
El cociente de luz reflejada y luz incidente se llama coeficiente de reflectancia,
y el cociente de luz dispersada y luz incide nte se llama coeficiente de absorción. El
coeficiente de atenuación es el término asociado con la cantidad de luz perdida y
normalmente es la suma de los coeficientes de re flectancia y de atenuación. El fac-
tor de transmisión es el cociente de la cantidad de luz transmitida y la cantidad de
luz incidente. El factor de transmisión para materiales incoloros ligeramente dis-
persantes disminuye expo ne ncialmente con el espesor de la muestra y el
coeficiente de dispersión S como se expresa en (5.19):
In (factor de transmisió n) = SI (5.19)
La luz dispersada reduce el contraste entre partes claras, oscuras y de otros
colores de objetos vistos a través del material y produce un aspecto lechoso o
borroso de la imagen transmitida. La borrosidad es una medida de la cantidad de
luz que se desvfa de la dirección de transmitancia de la luz más de 2.SO.
La heterogeneidad de los valores de n se debe a una serie de facto res, inclu-
yendo grupos terminales, diferencias de densidad entre regiones cristalinas y
amorfas, comportamiento anisótropo de las zonas cristalinas, incorporación de adi-
tivos y presencia de huecos.
La apariencia visual y propiedades ópticas de un material dependen de su color
y aditivos, además de la naturaleza de su superficie. Brillo es un término que se
emplea para describir la característica superficial de un material que le da su lustre ,
es decir, su reflexión superficial.
Una superficie de espejo perfecta refleja toda la luz incidente; esto representa
uno de los extremos. En el otro extremo se encuentran las superficies muy disper-
santes que reflejan la luz en todas las direcciones por igual cualquiera que sea e l
ángulo de incidencia. El factor de re flexió n directa es e l cocie nte de la luz reflejada
y el ángulo del espejo con la luz incidente para ángulos de incidencia entre O y 90°.
Se produce reflectancia total para el ángulo theta (ángulo de Brewster), que es
función del cociente de los valores de n para el polímero, n 1, y para el aire, n2
n,
tanB =- (5.20)
112
La absorción de luz o pérdida de intensidad I de la luz que recorre un camino

de distancia 1puede calcularse con la ecuación de Lambert:
5.8 RESISTENCIA QUÍMICA 151
I = I e-4nNki / A. (5.21)
o
donde k es el índice de absorción, A. es la longitud de onda de la luz, 10 es la inten-

sidad original, y N es el número de Avogadro.
La reflectancia y transmitancia luminosas y el color pueden determinarse expe-
rimentalmente de la siguiente manera. La muestras se preparan normalmente en
fo rma de película, lámina o muestras moldeadas con superficies planas paralelas.
Se monta la muestra junto con una superficie de comparación como indica la Fig.
5.17, normalmente tiza blanca. Se expone la muestra y la superficie de comparación
a luz de diversas longitudes de onda. Entonces se puede medir la luz reflejada o
transmitida. Los requerimientos precisos se describen en la norma ASTM-E308.
Se puede usar también un espectrofotómetro de Hardy para determinar la
transmitancia y la reflectancia luminosas y e l color de un polímero según la norma
ASTM-791. La transmitancia de las películas de plástico se mide mediante la
norma ASTM-01746.
5.8 RESISTENCIA QUÍMICA
El ensayo típico de resistencia química (ASTM-0 543) mide el porcentaje de varia-

ción de peso (PWC) de muestras sujetas a ensayo después de la inmersión en una
gran variedad de sistemas líquidos. Los ensayos de resistencia química se han
ampliado para incluir cambios de propiedades mecánicas del polímero después de
la inmersión. Aunq ue no existe un ensayo normalizado de cambios de las propie-
dades mecánicas de las muestras, se han investigado Jos cambios en las siguientes
propiedades: dureza, resistencia a la tracción, re lajación de esfuerzos, rotura por
esfuerzo, resistencia al impacto, resistencia a la compresión, resistencia a la flexión
y módulo de flexión. Puesto que el ataque químico implica cambios de la estructura
química, puede observarse fácilmente mediante numerosos métodos instrumenta-
les que determinan la estructura química.
Entre otros ensayos incluidos en las normas ASTM se encuentran Jos ensayos
acelerados en condiciones de servicio [ASTM-0756-78 (1971)], absorción de agua
[ASTM-0570-63 (1972)] y de agrietado bajo esfuerzo ambiental de los plásticos de
etileno (ESCR; ASTM-01693-70).
5.9 CARACTERIZACIÓN ESPECTRAL DE LOS POLÍMEROS
E l índice de refracción (n), que es el cociente de la velocidad de la luz en e l vacío y

en el polímero transparente, es característico de cada polímero. Este valor, que
también es función del peso molecular, puede determinarse mediante el uso de un
refractómetro de Abbe [ASTM-0542-50 (1970)].
Las diferencias en el índice de refracción pueden medirse mediante microscopía
de contraste de fase, y la estructura de esferulitas puede estudiarse utilizando pa la-
rizadores cruzados en un microscopio de luz polarizada. Los puntos de fusión pue-
152 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLfMEROS
Posición de la mues-
tra para las medidas
de transmitancia
•
'
\ 1
'
1
'' '
• \ f'
\h-,:¡J
' t ' '
'
•
t
1
\
'
1
•
'~ '
'
t'
\
~ 1
1
'
'\ '1 ' 1
'
t \ t
' ''
,,
' 1
''
•1
\
\,1
~ 1
ruÁ!4
Posición de la muestra Posición para campa-

pa ra las medidas de re- rae ión superficial
flectancia
FIGURA 5.17
Instrumento para medir la refleclancia y la transmitancia
den determinarse cuando se equipa dicho microscopio con una placa calecfactora.
El espesor se puede medir en nanometros utilizando microscopía de interferencia.
5.9 CARACTERIZACIÓN ESPECTRAL DE LOS POLÍMEROS 153
La morfología de los polímeros puede determinarse mediante microscopía elec-

trónica y por microscopía electrónica de barrido (SEM). Mientras que la SEM se
limita a imagenes en el intervalo de 5 a 10 nm, con la microscopía electrónica es
posible una amplificación de más de 200000 veces.
La mayoría de los monómeros y polímeros pueden identificarse mediante
espectroscopía de infrarrojo (IR) en la que la energía, en el intervalo de longitudes
de onda de 1 a 50 ¡.tm, está asociada con el espectro de vibración y rotación-
vibración molecular de las moléculas del polímero. Estos movimientos son
comparables a los de moléculas pequeñas de estructura parecida (compuestos
modelo).
Por ejemplo, como se muestra en la Fig. 5.18, el espectro IR del poliestireno es
suficientemente característico como para ser utilizado como patrón para calibrar el
instrumento. La unidad de repetición en el poliestireno (CgH8) tiene 16 átomos, y
puesto que no tiene simetría, todas las vibraciones son activas, es decir, tres grados
de libertad de traslación y rotación y cuarenta y dos grados de libertad vibracional
(3n- 6).
100
80
~e: 60
'()
"i2 40
] 20
< L-~-JVW'~~
o
•••••••• ! ' ' '
2 3 4 5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16pm
FIGURA 5.18
Espectro de infrarrojo de una película de poliestireno. (Tomado de lntroduction to Poly-
mer C!Jemistry por R. Seymour, McGraw-Hill, New Yorlc, 1971. Utilizado con el permiso
de McGraw-Hill Bool< Company.)
Las bandas en el intervalo de 8.7 a 9.7 ¡.tm son características, pero no de origen
identificado, y se dice que están en la zona de 'huella digital'. Las vibraciones de
tensión tfpicas C-H están en 3.8, 3.4 y 3.5 ¡.tm, y la flexión no coplanar de Jos
enlaces C-H aromáticos se sitúan a 11.0 y 14.3 ¡..tm. Las vibraciones de tensión
características del C-C están en 6.2 y 6.7 ¡.tm. En la Tabla 5.1 se muestran bandas
características para otros grupos típicos de polímeros.
TABLA 5.1 Bandas de absorción para algunos grupos típicos de polímeros.
Longitud de Número de onda

Grupo Tipo de vibración
onda (A., jlm) (V, cm-1)
Tensión 3.38-3.5 1 2850-2960

CH2 Flexión 6.82 1465
Balanceo 13.0-13.80 725-890
Tensión 3.38-3.48 2860-2870

CH 3
Flex ión 6.9 1450
1-1 H
Tensión C-I-1 3.25-3.30 3030-3085
1 1
c= c Flexión coplanar C-I-1 7.10-7.68 1300-1410
1 1 Flexión fuera del plano C-I-1 10.10-11 .0 910-990
H H Tensión C-C 6.08 1643
Tensión C-I-1 3.24 3080
H R
Flexió n en el plano C- H 7.10 1410
1 1
c =c Flexión fue ra del pla no C-H 11 .27 888
1 1 Tensión C- C 6.06 1650
J-1 H
Benceno Flexión fuera del plano C-H 14.50 690
OH Tensión 2.7-3.2 3150-3700
SI-l Te nsión 3.9 2550
Ácido alifático Tensión C = O 5.85 1710
Ácido aromático Tensión C =O 5.92 1690
CCI Tensión 12-16 620-830
CN Tensión 4.8 2200
Las cantidades relativas de estireno y acrilonitrilo de un copolímero pueden

determinarse en el espectro infrarrojo (IR) de la Fig. 5.19 a partir de las áreas rela-
tivas de las bandas de absorción del estire no y del acrilonitrilo para números de
o nda de 1600 y 2240 cm- 1, respectivamente.
5.9 CARACTERIZACIÓN ESPECTRAL DE LOS POLÍMEROS 755
60"
"'
'ü
~ 55°
..0
~ so•
..0
<
40"
30°
( 5/AN)
AN
FIGURA 5.19
Espectro en el infrarrojo del estircno-acrilonitrilo (SAN ZnCI2 en t-butanol a 25, 3, 40, 50,
55, y Go•c, y estircno a 25•c. [ R. Seymour, G. Stahl, D. Garner, y R. Knapp, Polymer Pre-
prints, 17(1 ):219 (1976). Con el permiso de la División de Química de los Polímeros, ACS.)
La espectroscopía de ultravioleta es de menor aplicación en la caracterización

de los polímeros que la de infrarrojo, pero es de utilidad en la detección de aromá-
ticos, como e l poliestireno, y de aditivos apropiados, como los antioxidantes, los
cuales muestra n una absorción característica en la zona ultraviole ta. En la Fig. 5.19
se muestra la absorción de la constante de transfere ncia de carga de l estireno-acri-
lonitrilo-ZnC12 para distintas temperaturas.
Mientras que la especlroscopía de IR es de gran utilidad en la identificación de
polímeros, la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (pmr) es más útil
para la determinación de la estructura de los polimeros. Los protones de los
núcleos de los átomos de hidrógeno de un polímero tienen una orientación arbi-
traria, pero en un campo magnético fuerte tienen tendencia a orientarse, es decir,
a alinearse con e l campo aplicado o contra él.
La absorción de energía por estos protones en condiciones apropiadas de fuerza
y frecuencia del campo, llamada resonancia, ocasiona un cambio de spin que queda
registrado. La absorción de energía a distintas frecue ncias vie ne influenciada por
los electrones próximos. Así, como se muestra en la Fig. 5.20, el anhídrido maleico,
e l acetato de vinilo y el complejo de transfere ncia de carga de estos dos monómeros
tienen espectros característicos distintos en relación con el patrón de referencia
156 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POL{MEROS
Absorbancia
relativa
B.O 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 o

pprn 5
FIGURA 5.20
Espectro de PMR del anhídrido maleico y del acetato de vinilo y del complejo de tranfer-
encia de carga de estos dos monómeros a 25°C [ R. Seymour, G. Stahl, D. Garne r y l.
Sanders, Polymer Preprints, 17(2):663 (1976). Con el permiso de la División de Química
de los Polímeros, ACS.]
interno, el tetrametilsilano, al cual se le dan valores de Oy 10 ppm en las escalas o

y 't, respectivamente.
Las estructuras y espectros característicos de las poliolefinas se encuentran en
la Fig. 5.21 y la Tabla 5.2. Como se muestra en la Fig. 5.21, el cociente del área de
los picos de pmr puede utilizarse para determinar la estructura molecular basán-
dose en las relacio nes de grupos metilo y metileno presentes.
Debido a las concentracio nes carbo no-13 pequeñas pero consistentes presentes
en todos los compuestos orgánicos, es necesario utilizar espectroscopía nmr más
sofisticada (13 C-nmr) para la determinación del efecto de los e lectrones próximos
en dichos núcleos. Sin embargo, la espectroscopía 13 C-nmr es un a herramie nta de
gran valor para la determinación de la estructura del polímero. En la Fig. 5.22 se
5. 9 CARACTERIZACIÓN ESPECTRA L DE LOS POLÍMEROS 757
halla un espectro 13C-nmr representativo del copolímero alternado de estireno y
acrilonitrilo.
TABLA 5.2 Relaciones de grupos metilo y metileno en los polímeros de la Fig. 5.17
Polímero Estructu ra CH 3:CH 2
H CH a
1 1
Poli isobu tile no - c- e - 2: 1
1 1
H CH a
H H CHa
1 1 1
Poli(3-m etil-1-buteno)n - e- c- e- 1:1
1 1 1
H H CH a
H H H CH a
1 1 1 1
Poli(4-metil-1-pentc no) - c- e-c- e - 2:3
1 1 1 1
H H H CH a
CH a H
1 1
Polipropi le no - c- e - 1:!
1 1
H H
H H
1 1
-e-e-
l 1
Poli(4-me til-1 -pente no )a H CH 2 2:2
1
f-1:3C- C- CHa
1
H
a De acuerdo con Chamberlai n. las medidas de pmr se utilizaron para mostrar la

estructu ra inespe rada de l poli(3-metil-1-bute no) y dos estructuras distin tas del poli(4-
me til-1-penteno ).
1 1 1
_¿1
1
c-e-c-e1
'-9-1
c-e ·C
lt
CH2]
f 1 1 1
-e-
l n
f ' 1
-e-
l n
f
' ' 1
e-c-e
1 1
1
en 1
CHil
A. Po liisobutileno B. Poli (3-metil-1-buteno) C. Po li (4-metil-1-pentcnol
~ 9- l
Espectros PMR de polí·
'r J
meros de olefinas lige·
ras mostrando las asig· c-e
1 1 n c- e1
naciones estructurales. 1
-e-
Todos los espectros son
CH2l
l
-e'·
1 \ .
de resonancia prolóni· :e, ,e, n
ca a 60 me.
CH.,
D. Polipropileno E. Poli (4 metil-1-penteno)
FIGURA 5.21
Picos de PMR para polímeros de hidrocarburos. (Con permiso de N. Cahmberlain, F.
Stehling, K. Barlz y J. Reed, Esso Research Engineering Co.)
La espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica ( epr), o de resonan-

cia de spin electrónico (esr) es una herramienta valiosa para medir la abundancia
relativa de electrones no apareados presentes en macrorradicales. Por ejemplo,
como se muestra en la Fig. 5.23, los macrorradicales se forman por escisión
homogénea de cadenas de nilón cuando se rompen las fibras, aumentando la con-
centración de macrorradicales a medida que aumenta el esfuerzo.
La difracción de rayos X se ha utilizado para determinar la estructura cristalina
y las conformaciones de los polímeros. La espectroscopía de Raman, incluida la
5.9 CARACTERIZACIÓN ESPECTRAL DE LOS POLíMEROS 159
FIGURA 5.22
Espectro de 13 C-nmr representativo del copolímero alternado de estireno;)crilonitrilo
(SAN). [R. Seymour, G. Stahl, D. Garner y R. Knapp, Polymer Preprints, 17(1):220
(1976). Con el permiso de la División de Qwmica de los Polímeros, ACS.]
FIGURA5.23
Espectro EPR para las fibras de nilón-66 bajo la acción de esfuerzos crecientes.
cspectroscopía de láser Raman, se ha utilizado para estudiar características micro-

estructurales de los polímeros tales como las vibraciones de tensión del enlace
doble carbono-carbono.
5.1O ANÁLISIS TÉRMICO

Las herramientas más importantes necesarias para la obtención de las propiedades
térmicas de los materiales incluyen el análisis termogravimétrico (TGA), la calori-
metría de barrido diferencial (DSC), el análisis térmico diferencial (DTA), el aná-
lisis termomecánico dinámico (DMTA), el análisis mecánico térmico (TMA) y la
cromatografía gaseosa de pirólisis (PGC).
Una de las técnicas más sencillas es la cromatografía gaseosa de pirólisis (PGC) .
en la que los gases que provienen de la pirólisis de un polímero son analizados por
cromatografía ele gases. Esta técnica puede utilizarse para el análisis cualitativo y
cuantitativo. Este último requiere la calibración con cantidades conocidas de un
polímero normalizado pirolizado en las mismas condiciones que el material
desconocido. En las Figs. 5.24 y 5.25 se muestran pirogramas representativos del
11
(o) 1
(bl
(e)
FIGURA 5.24
Pirogramas de cromatografía gaseosa del homopolímero de acetato de vinilo y del
copolímero alternado y aleatorio de acetato de vinilo y anhídrido maleico. [R. Seymour,
D. Garner, G. Stahl y l. Sanders, Polymer Preprints 17(2):665 (1976). Reproducido con
el permiso de la División de Química de los Polímeros, ACS.]
5. 1O ANÁLISIS TÉRMICO 161
PAN
PS
AN
PSAN
FIGURA 5.25
Pirogramas de PGC representativos para el poliestireno (PS), poliacrilonitrilo (PAN) y
poli(estireno-co-acrilonitrilo) (PSAN). [R. Seymour, D. Garner, G. Stahl y l. Sanders, Po-
lymer Preprints 77(2):665 (1976). Reproducido con el permiso de la División de Química
de los Polímeros, ACS.]
poliacetato de vinilo, copolímeros alternados y aleatorios de acetato de vinilo y

anhídrido maleico, y del copolímero de estireno y acrilonitrilo.
Existen varias modalidades de análisis térmicos bajo el nombre de OSC. La
ose es una técnica de calorimetría de desequilibrio en la que se mide el flujo de
calor hacia y desde el polímero en función del tiempo o de la temperatura. Esto lo
diferencia de la OTA en la que se mide la diferencia de temperaturas entre una
muestra de referencia y una muestra en función de la temperatura o del tiempo.
Los equipos de OSe disponibles actualmente miden el flujo de calor manteniendo
un equilibrio térmico entre la referencia y la muestra; esto se hace alterando la co-
rrien te que pasa a través de los calentadores de ambas cámaras. Por ejemplo, una
muestra de referencia y una muestra se calientan a una velocidad determinada
has ta que la muestra empieza a consumir o emitir calor. Si se trata de un suceso
endotérmico, la temperatura de la muestra será menor que la de la referencia. Los
circuitos estéín programados para proporcionar temperatura constante para los
compartimentos de la muestra y de la referencia. Se suministra por tanto una co-
rriente adicional al compartimento de la muestra para elevar la temperatura hasta
la de la referencia. Se registra la corriente necesaria para mantener temperatura
constante entre la muestra y la referencia. El área bajo la curva resultante es una
medida directa del calor de transición.
Las ventajas de la ose y el OTA en relación a un buen calorímetro adiabático

incluyen su velocidad, bajo coste y capacidad para utilizar muestras pequeñas. El
tamaño de muestra puede ir desde 0.5 mg hasta 10 g. El diagrama res ultante de
dibujar óT en función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma.
Puesto que la diferencia de temperaturas es directamente proporcional a la capaci-
dad calorífica, las curvas se parecen a las de calor especffico pero inve rtidas. En la
Fig. 5.26 se muestra un termograma de OSe típico de copolímero de bloque de
acetato de vinilo y ácido acrílico. Las diferencias entre el OSe y el OTA están cada
vez menos claras debido a la introducción de instrumen tos nuevos que utilizan ele-
mentos de ambas técnicas.
Entre las determinaciones posibles a partir de medidas de OSe y OTA se hallan
las siguientes: (1) calor de transición, (2) calor de reacción, (3) pureza de muestra,
(4) diagrama de fase, (5) calor específico, (6) identificación de muestra, (7) porcen-
taje de incorporación de una sustancia, (8) velocidad de reacción, (9) velocidad de
cristalización o fusión , (10) retención de disolventes y (11) energía de activación .
Por tanto, el análisis termocalorimétrico puede ser una herramienta bastante útil
para describir la relación química y física de un polímero con respecto a la
temperatura.
E n el análisis termogravimétrico (TGA) se usa una balanza muy sensible para
seguir la variación de peso de un polímero e n función del tiempo y de la tempera-
Segmeo<o d•~
Segmento de la Tg para el PVAc
o
.Eu
.e;
o
"e:
w
~--~--~--L---~~----~--~~~\~--~~~--~~1
20 40 60 80 120 t40
Temperatura (0 Q
FIGURA5.26
Termograma típico de DSC para un copolímero de bloque de acetato de vinilo y ácido
acrílico [P(VAc-b-AA)].
5.10 ANÁLISIS TÉRMICO 163
tura. Los tamaños de muestra normales para la instrumentación comercial se

encuentran en el margen de 0.1 mg hasta 10 g con velocidades de calentamiento
desde 0.1 hasta 50°C/min. Las velocidades de calentamiento empleadas más habi-
tualmente son 10, 15, 20, 25, y 30 °C/min. Al realizar medidas tanto te rmocalo-
rimétricas como de TGA deberá emplearse la misma velocidad de calentamiento y
flujo de gases para proporcionar termogramas más comparables.
El TGA puede utilizarse para lo siguiente: (1) pureza de muestra, (2) identifica-
ción, (3) retención de disolvente, ( 4) velocidad de reacción, (5) energía de acti-
vación y (6) calor de reacción.
El análisis termomecánico (TMA) mide la respuesta mecánica de un polímero
en función de la tempe ratura. Entre las determinacio nes típicas en función de la
temperatura se incluyen las siguientes: (1) propiedades de expansión, es decir,
expansión de un material que conduce al cálculo del coeficiente de expansió n
lineal; (2) propiedades de tracción, es decir, la medida del encogimiento y alarga-
miento de un material bajo la acción de esfuerzos de tracción, por ejemplo el
módulo de elasticidad; (3) dilatometría, es decir, expansión volumétrica en un
medio cerrado, por ejemplo, volumen específico; ( 4) propiedades de fibras indivi-
duales, es decir, la respuesta a la tracción de fibras individuales bajo una carga
determinada, por ejemplo el módulo elástico de fibras individuales; y (5) propieda-
des e n compresión, tales como el ablandamiento o la penetración bajo carga.
Las propiedades en compresión, en tracción y de una fibra individual se miden
normalmente bajo una cierta carga, proporcionando informació n sobre puntos de
reblandecimiento, cambios de módulo, transiciones de fase y propiedades de fluen-
cia. En el caso de medidas en compresión se coloca una sonda sobre la muestra y
se aplica un esfuerzo determinado. Se obtiene entonces un registro de la pene-
tració n de la sonda en el polímero en función de la temperatura. Las propiedades
en tracción pueden medirse enganchando la fibra en dos ganchos de cuarzo fun-
dido. Se aplica un esfuerw determinado a uno de los ganchos. Las variaciones del
módulo de elasticidad se registran controlando el desplazamiento de una sonda.
En el análisis de trenza torsional (TBA) se miden las variaciones de la resisten-
cia a la tracción a medida que el polímero experime nta transiciones térmicas en
función de la temperatura y, a veces, también en función de la frecuencia de vibra-
ción aplicada a la muestra. A medida que se mide n los cambios térmicos, se
observan cambios irreversibles como la descomposición térmica o la formación de
enlaces cruzados, si éstos se producen. En general, el cambio de la Tg o el cambio
de la forma de la curva (módulo de cortadura e n función de la temperatura)
durante barridos sucesivos de una zona en la que esté situada la Tg será prueba de
una cambio irreversible. El nombre TBA proviene del hecho de que las medidas se
efectúan con fibras "trenzadas" para obtener muestras de ensayo sujetas entre
mordazas o ganchos.
Los análisis de DSC, DTA, TMA, y DMTA se hallan interrelacionados, todos
ellos indican cambios de comportamiento térmico en función de la velocidad de
calentamiento o del tiempo de calentamiento. El TGA se halla también relacio-
nado con los otros al asignar cambios de fase a los cambios de peso observados.
Las tendencias más recientes incluyen un mayor interés e n el acoplamiento de

técnicas térmicas y en la combinación de métodos térmicos con otros métodos de
ensayo corno la espectrornetría de masas (MS) de los gases producidos por la ter-
rnolisis o pirólisis de los polímeros. Entre las combinaciones más útiles se hallan
TG-MS, GC-MS, TG-GC-MS, y PGC-MS, con intercorrelación de datos de IR,
nmr, GPC, y EM de muestras analizadas para distintos tiempos de calentamiento y
temperaturas.
E l margen de reblandecimiento de l polímero, aunque no sea un a propiedad te r-
modinámica específica, es una propiedad de "uso" de gra n valor. Normalme nte es
un a propiedad de muestreo y fácil de obtener. Los márge nes de reblandecimiento
se encuentran normalmente entre las TgY T rn de los polímeros. Algunos polímeros
no muestran ningún margen de reblandecimiento sino que experimentan una des-
composició n en estado sólido antes de ablandarse.
Los márgenes de reblandecimiento depe nden del método y del procedimiento
utiUzado para su determinación. Por tanto, las tablas de márge nes de reblandeci-
miento deberán ir acompañadas por la técnica y procedimiento específicos emplea-
dos para su determinación. A continuación se encuentran métodos utilizados a
me nudo para la determinación del margen de reblandecimiento de polímeros.
El método de capilaridad es análogo a la técnica empleada para determinar los
puntos de fusión de compuestos orgá nicos típicos. Se coloca la muestra en un tubo
capilar y se calienta anotando la temperatura desde el principio al fin de la fusión.
E l control de la velocidad de calentamiento confiere más importancia a las medidas
obte nidas. En este aspecto son de utilidad instrumentos corno el aparato de punto
de fusión de Fisher-Johns.
En otro método se frota un tapón o un a película (u otra forma apropiada) del
polímero sobre una superficie calentada cuya temperatura se eleva hasta que e l
polímero se pega a la superficie. En un a modificación de los anteriores se utiliza
un a superficie calefactada que desarrolla un gradiente de temperaturas entre los
bordes de la superficie.
El método de aguja de Vicat consiste en la determinación de la temperatura a
la que se produce una penetración de 1 mm de una aguja (con un a punta de 1 mm
de área) en una muestra normalizada (1/8 pulgadas de espesor, anchura mínima
3/4 pulgadas) a una velocidad de ca lentamiento determinada (a menudo 50°C/h)
bajo la acció n de una carga determinada (normalmente menos de 1 kg.). Esto tam-
bién se denomina punto de deflexión de calor.
E n el método del anillo y la bola el marge n del reblandecimiento de una mues-
tra se determina anotando la temperatura a la que la muestra, sujetada por un
anillo horizontal, se ve forzada hacia abajo po r el peso de una bola de acero no r-
malizada sostenida por la muestra. La bola y el anillo se calienta habitualmente
colocándolos en un baño.
Es importante que los datos de márgenes de reblandecimiento puedan servir de
g uía para la determinación de temperaturas apropiadas para los procesos de fabri-
cación por fundición, tales como el prensado de fundido, la extrusión de fundido, y
el moldeo. T ambién es una indicación de la estabiUdad térmica de l producto.
5.11 ENSAYOS DE PROPIEDADES TÉRlvi/CAS 165
5.11 ENSA VOS DE PROPIEDADES TÉRMICAS
Conductividad térmica
Cuando se aplica energía -calorífica, magnética o eléctrica- a una cara de un
material, la energía se transmite a otras zonas de la muestra. La energía calorífica
se transmite en su mayor parte mediante el aumento de la amplitud de las vibra·
ciones moleculares. El flujo de calor Q desde un punto cualquiera de un sólido está
relacionado con el gradiente de temperaturas dt/dl mediante la conductividad A.
térmica como sigue:
Q = -A.(dt/ dl) (5.22)
La transmisión de calor se ve favorecida por la presencia de redes ordenadas y

de átomos unidos por enlaces covalentes. Por tanto, el grafito, el cuarzo y el dia-
mante son buenos conductores témücos, mientras que las formas del cuarzo menos
ordenadas como el vidrio tendrán conductividades térmicas más bajas. La mayoría
de los materiales poliméricos tienen valores de A. entre 0.1 y 1.0 W/m K mientras
que los metales normalmente poseen valores cercanos y superiores a 100 W/m K.
En la práctica, la conductividad térmica, o factor K (ASTM-C-177-71), es la
variación con el tiempo del flujo de calor Q necesaria para alcanzar un estado esta-
cionario de la temperatura de una muestra de espesor L y área A. La variación de
T es la diferencia de temperatura entre una placa caliente y una placa de enfría·
miento encima y debajo ele la muestra. La conductividad térmica en BTU por
pulgada por hora por pie cuadrado y por grado Fahrenheit se calcula a partir de la
siguiente ecuación:
QL (5.23)
K= AóT
Capacidad calorífica
La conductividad térmica está también relacionada con el calor específico Cp como
se ve en la ecuación (5.24), donde d es la densidad del material y TD es la difusi-
vidad térmica:
(5.24)
La cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un material está

relacionada con los movimientos de excitación térmica que dan lugar a rotaciones
y vibraciones de la muestra. Normalmente los polímeros tienen calores específicos
relativamente altos (comparados con los metales), estando la mayoría de ellos en
e l intervalo de 1 a 2 kJ kg-1K- 1. Estos valores cambian cuando el material experi-
menta cambios de fase (como el cambio a Tm) pero se mantienen constantes entre
dichas transiciones.
Los instrumentos de DSC y DTA son capaces de suministrar valores de Cp con
rapidez.
Punto de reblandecimiento de Vicat

El punto d e reblandecimiento de los polímeros relativamente blandos según la
norma ASTM-D1525 es la temperatura a la cual una aguja de punta plana d e Vicat
con una sección de lmm penetra 1 mm en una muestra d e ensayo bajo la acción de
una carga determinada, que es de 1 kg habitualmente. Se coloca la aguj a con la
carga determinada sobre la muestra como se ve en la Fig. 5.27. La temperatura del
baño (Fig. 5.27) se e leva a una velocidad determinada siendo la temperatura a la
que la aguja penetra 1 mm el punto de reblandecimiento de Vicat.
Dirección de apl ica-

ción de la carga
Baño de temperatura
controlada
Aguja de pene-
tración con ex-
tremo plano
FIGURA 5.27
Aparato de Vicat para la determinación del punto de reblandecimiento.
Temperatura de flexión al calor

La temperatura de flexión al calor según la norma ASTM-D-648, se determina
apuntando la tempe ratura a la que una viga sencilla se deflecta una cierta cantidad,
normalme nte 0.01 p ulgadas (0.25 mm), bajo la acción de una carga (Fig. 5.28). No
se pretende que sea una medida directa de la aplicabilidad a altas te mperaturas
sino que generalmente se emplea como indicador de uso general.
5. 11 ENSAYOS DE PROPIEDADES TÉRMICAS 167
Termómelro
Manó-
lnslrumenlo de me-
dida
Pro bela
1X ~ X 5 (puJg.)
FIGURA 5.28
Ensayo de la temperatura de flexión. (Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry de
R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Utilizado con el permiso de McGraw-Hill
Book Company.)
Temperatura de transición vítrea

Cualitativamente, la temperatura de transición vítrea corresponde al inicio del
movimiento coordinado de pequeño alcance (típicamente de 1 a 5 átomos de
cadena). En realidad, muchos más átomos (a menudo de 10 a 100) pueden alcanzar
una energía térmica suficiente para move rse de manera coordinada a la Tg.
La temperatura de transición vítrea (Tg) según la norma ASTM D-3418 es la
temperatura a la que se produce una absorción o liberación de energía a medida
que se aumenta o disminuye la temperatura. La Tg puede determinarse mediante
el análisis térmico diferencial (DTA), la calorimetría de barrido diferencial (DSC),
el análisis termomecánico dinámico (DMTA), FT-IR, mur, espectroscopía mecáni-
codinámica (DMS), métodos en función del módulo; dilatometría y otras técnicas
asociadas que midan el área, volumen o longitud; pérdida dieléctrica y TMA.
La DMS se refiere a un grupo de métodos dinámicos en los que la muestra se
somete a deformaciones de pequeña amplitud repetidas de manera cíclica. Las mo-
léculas del polímero almacenan parte de la energía suministrada y disipan una par-
te e n forma de calor. Puesto que la cantidad de energía almacenada y convertida en
calor es función del movimiento molecular, las variaciones de los cocientes de ener-
gía almacenada y energía convertida en calor, pueden utilizarse para medir Tg.
El coeficiente de expansión térmica lineal (ex) (ASTM-D696) es igual a la varia-
ción de longitud de una muestra (M-) dividida por su longitud (L) y por la variación
de temperatura (L\T) durante el ensayo, es decir, ex= L\UL L\T. La expansividad
lineal térmica de los polímeros es normalmente mayor que la de los materiales
metálicos o cerámicos; los polímeros poseen valores que van desde 4 a 20 x 10·5 IC 1,
mientras que los metales poseen valores de 1 a 3 x 10-5 K- 1. Además, la expansión
de los materiales poliméricos, a diferencia de la de los metales, no es función lineal

de la temperatura.
Debe resallarse que la Tg real de una muestra depende de muchos factores
incluyendo los tratamientos previos de la muestra y el método y condiciones de la
determinación. Por ejemplo, los valores de Tg hallados para polietileno lineal van
desde 140 hasta por encima de 300°K. Los valores calorimétricos se centran alrede-
dor de dos valores, 145° y 240oK; los valores de expansión térmica varían bastante
en el intervalo de 140° a 270°1<; los valores de nmr se hallan entre 220 y 270°K y las
determinaciones mecánicas van desde 150 hasta por encima de 280°K. Sin otro par-
ticular, el método de determinación deberá estar relacionado con el tipo de uso
final. Así, si el campo de aplicación es eléctrico, la determinación por pérdidas die-
léctricas será la apropiada.
El que un material se halle por debajo o por encima de su Tg es importante en
la descripción de sus propiedades y sus usos finales. Las fibras se componen nor-
malmente de polímeros cristalinos que contienen grupos polares. Los polímeros de
las fibras se hallan normalmente cerca de su Tg para permitir su flexibilidad. Nor-
malmente se introducirán enlaces cruzados para evitar movimientos de cadenas
totales. Los elastómeros poseen enlaces cruzados y se componen fundamental-
mente de cadenas no polares. La temperatura de utilización se encuentra por
encima de la T g· Los plásticos muy cristalinos pueden utilizarse por encima o por
debajo de su Tg. Las pinturas o recubrimientos deben usarse cerca de su Tg para
que tengan flexibilidad, pero no sean elásticas como el caucho. De hecho, muchos
de los recubrimientos se comportan como el "cuero" (cf. Fig. 3.5). Los adhesivos
son generalmente mezclas en las que la parte polimérica se halla por encima de su
Tg· Así, la Tg es una de las propiedades físicas más importantes de un polímero
amorfo.
5.12 INFLAMABILIDAD
Se han utilizado ensayos de llama horizontal en pequeña escala para estimar la
inflamabilidad de polímeros sólidos (ASTM-0635), celulares (ASTM-D-1692-74)
y espumas (ASTM-0 1992), pero estos ensayos sólo son útiles con el propósito de
comparación. Los ensayos a gran escala de túnel (ASTM-E84) y de esq uina son
más importantes, pero también más caros que los ensayos de laboratorio.
Uno de los ensayos de inflamabilidad más útiles es el ensayo de índice de oxíge-
no (OI) (ASTM-02043 y ASTM-02863). En este ensayo, se quema la muestra con
una vela en mezclas controladas de oxígeno y nitrógeno. La concentración mínima
de oxígeno que produce propagación de llama hacia abajo se considera como el 01
o ignición del polímero.
5.13 CARACTERIZACIÓN DE LAS SUPERFICIES
No existe una definición exacta y universalmente aceptada de lo que es una super-

ficie. Aquí se definirá la superficie como la capas de átomos más exteriores, inclu-
5.13 CARACTERIZACIÓN DE LAS SUPERFICIES 169
yendo átomos extraños absorbidos. La composición química y física, la orientación

y las propiedades de las superficies difieren de las d el interior del sólido macizo.
L as técnicas actuales de caracterización de superficies, se clasifican en dos
amplias categorías: las que se centran en unas pocas capas más exteriores y las que
incluyen en su enfoque los componentes presentes varios millares de angstroms
hacia el interior del sólido.
La reflectancia total atenuada y la espectroscopía de infrarrojo normalmente
emplean células especiales adaptadas al IR, Fr-IR o UV tradicionales. Mientras
que con estos métodos se llegan a saber algunas cosas sobre la superficie exterior,
otros métodos se ocupan d e la superficie sólida hasta varios millares de angstroms
de profundidad.
Los métodos que analizan las primeras capas atómicas (pocas) utilizan electro-
nes o iones de baja energía, dado que la radiación incidente sólo debe penetrar
un as pocas capas externas. Normalmente se emplea una combinación de métodos
para definir claramente la superficie exterior. Se toman precauciones especiales
para minimizar la contaminación superficial de la muestra. La espectroscopía elec-
trónica de Auger (AES) sólo permite la detección de carbono, oxígeno, nitrógeno
y d e átomos más pesados. La supe rficie d el material puede verse alterada por la
acción del haz de electrones aplicado, ocasionando a menudo que la información
sobre enlaces químicos sea imprecisa .
Espectroscopía electrónica de Auger (AES) y

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
La AES y la XPS son dos métodos principales de análisis de superficies. Se utilizan
para determinar la composición eleme ntal, la cantidad y naturaleza de las especies
presentes en la superficie y para averiguar las propiedades de las capas atómicas
más exteriores (1 nm) de un sólido.
En la transición de Auger, los electrones incidentes interaccionan con los elec-
trones de la capa interior (E¡) de la muestra. El hueco creado por el desprendi-
miento de un electrón de la capa interior se rellena con un electrón de la capa exte-
rior (E 0 1) desprendiéndose un segundo electrón de la capa exterior (E02 ) dejando
e l átomo en un estado de ionización doble. Los electrones exp ulsados de las capas
exteriores son los electrones de Auger, nombrados en hono r del fra ncés Pierre
Auger que descubrió este efecto. Así, la AES es una técnica q ue mide las energías
de los electrones de Auger (EA) emitidos desde los 10 primeros angstroms de la
superficie de la muestra. La ecuación de la energía p uede expresarse de la siguiente
manera:
(5.25)
La instrumentación de AES en su forma más sencilla requiere un sistema de

vacío, un cañón de electrones para excitar el blanco y un espectrofotómetro elec-
trónico para analizar la energía de los electrones secundarios emitidos. Además,
hoy en día la mayoría de los sistemas de AES utilizan un cañón de iones para las
medidas de caracterización de profundidad , un manipulador para posicionar la

muestra, medios para localizar con precisión el área d e análisis y, frecuentemente,
un accesorio para llevar a cabo la fractura o corte de las muestras.
Para la XPS, la muestra se bombardea con un haz de rayos X de energía hv, y
de e lla se desprenden electrones del interior con una energía cinética (Ek) que
supera la energía de enlace (E 8 ) y la función de trabajo($). Estos electrones inte-
riores se llaman fotoelectrones de rayos X. La ecuación de la energía puede
expresarse de la manera siguiente:
(5.26)
Las energías cinéticas de estos electrones expulsados que se originan e n los prime-
ros 30 Á de la superficie de la muestra se miden mediante la XPS.
Las funciones de un espectrómetro fotoelectrónico de rayos X son la produc-
ción de una intensa radiación de rayos X para irradiar la muestra fotoexpulsar
electrones interiores, la introducción de los electrones expulsados en un analizador
de energía, la detección de los electrones de energía analizada y el suministro de
una salida apropiada de un a intensidad de se ñal función de la energía de unión de
los e lectrones.
Ambos métodos se aplican igual de bien a la determinación de la naturaleza de
las superficies sólidas de materiales poliméricos, cerámicos, metálicos, aleaciones
metálicas y de muestras sólidas de molécul as pequeñas.
Dada la naturaleza crítica de las superficies sólidas y dado que la naturaleza de
la s uperficie puede se r bastant e diferente de la estructura química de l material tri-
dimensional, la determinación de la naturaleza d e las superficies es un objetivo
importante.
Los principales problemas de superficie qu e se estudian mediante los mé todos
de aná lisis superficial incluyen la adherencia polímero-metal, las interacciones gas-
po límero, el desgaste, la fricció n, la corrosió n, zonas de deformación, estructura de
catálisis, contenido de agua, efectos de las ayudas al procesado y de los aditivos,
estructura compuesta y lugares de acción ambiental y química.
5.14 DETERMINACIONES DE LAS REGIONES AMORFAS

En la Tabla 5.3 se encuentran algunas herramientas experimentales que se han uti-
lizado en un intento d e caracterización de las regiones amorfas. M étodos como la
birrefringencia y la dispersión de R aman proporcionan info rm ación relacionada
con la naturaleza de corto alcance (< 20 Á) de las zonas amorfas, mie ntras que los
métodos como la dispersión de neutrones, la difracción de e lectrones y la micros-
copía electrónica dan información sobre la naturaleza de largo alcance de estas
zonas.
La birrefringencia mide la ordenación en la dirección axial del esqueleto. Se
puede definir la birrefringencia de una muestra como la diferencia entre los índices
d e refracción para luz polarizada en dos direcciones a 90° grados entre sí, es decir:
5.14 DETERMINACIONES DE LAS REGIONES AMORFAS 171
TABLA 5.3 Métodos empleados en el estudio ele las regiones amorfas de los polímeros
Interacciones de corto alcance Inte racciones de la rgo alcance
Birrefringencia magnética Difracción electrónica
Dispersión de Raman Dispersión de rayos X de gran ángulo
Dispersión de luz despolarizada Microscopía electrónica
Dispersión de Rayleigh Densidad
D ispersión de neutrones de ángulo

Dispersión de Bruillouin
pequeño
Relajación de nrnr
Dispersión de rayos X de ángulo

pequeño
fin = no- ne-90 (5.27)
Así, una muestra de polímero que contenga cadenas del polímero orientadas en
una dirección preferencial mediante estiramiento o algún otro método mostrará un
índice de refracción distinto e n la dirección preferencial de alineamiento de cadena
comparado con el que se obtiene a 90° de esta. La birrefringencia varía a medida
que se deforma un material amorfo como el caucho fundido, dando información
sobre el grado d e ordenación.
Los resultados que se obtienen al utilizar métodos para interacciones de corto
alcance e n los polímeros vinílicos son coherentes con algunas zonas amorfas que
constan sólo de unas áreas limitadas (5 a 10 Á y 1 a 2 unidades) con orientación,
parecida a la que se observa en hidrocarburos tfpicos de bajo peso molecular.
Los resultados de la dispersión de ne utrones de ángulo pequeño (SANS) indi-
can que los polímeros vinílicos se presentan e n forma de bobinas aleatorias en el
estado amorfo. Los resultados de est udios de difracción de rayos X y de e lectrones
muestran halos difusos cuyo significado es que los espacios colindantes más próxi-
mos son algo irregulares. Los halos difusos pueden producirse en situaciones en las
que hay ordenación de corto alcance pero desorden a largo alcance. Esta es una
situación que se cree que se da en el agua líquida y puede ser resultado de la orde-
nación a corto alcance y el desorden a largo alcance.
Las variaciones suaves que se observan con los estudios de relajación y de reco-
cido sugieren una falta de orden en los polímeros amorfos. Sin embargo, las d ensi-
dades de los polímeros amorfos son generalmente un 85 a un 90% de las de los
polímeros cristalinos análogos, y los c¡ílculos relacionados con la densidad sugieren
la existencia posible d e algunas disposiciones paralelas organizadas y cortas de seg-
mentas de cadena vinílica. Las interpretaciones de dichos estudios aún no están

claras.
RESUMEN
l. La Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales (ASTM) y las organi-

zaciones comparables del mundo han establecido normas significativas para el
ensayo de polímeros.
2. Las propiedades mecánicas de los plásticos pueden clasificarse de acuerdo
con 5 curvas de esfuerzos-deformaciones que muestran el punto de fluencia, el alar-
gamiento y la tencidad de varias clases de plásticos.
3. El ensayo de resistencia a tracción, es decir, la medida de la capacidad de un
polímero para soportar esfuerzos de estiramiento, viene descrito en la norma
ASTM D638-72.
4. El ensayo de resistencia a flexión de un polímero, o la medida de la resistencia
a curvarse de un polímero, está descrito en la norma ASTM -D790-71.
5. El ensayo de resistencia de compresión, o la medida de la resistencia al aplas-
tamiento de un polímero, viene descrito en la norma ASTM-D695-60.
6. El ensayo de resistencia de impacto, o la medida de la tenacidad de un polí-
mero, está descrito en la norma ASTM-D256-73.
7. La dureza, que implica resistencia a la penetración, abrasión o arañado, está
descrita en varios ensayos ASTM
8. Muchos ensayos eléctricos fundamentales para los polímeros que se usan en
aplicaciones eléctricas se hallan descritos por las normas de ensayos de la ASTM.
9. Se han desarrollado ensayos ASTM para la Tg, el punto de ablandamiento, la
temperatura de flexión al calor y la fragilidad a bajas temperaturas.
10. Entre los ensayos de inflamabilidad de la ASTM se halla el ensayo de índice
de oxígeno, el cual define el contenido mínimo de oxígeno de una mezcla de oxíge-
no-nitrógeno capaz de mantener la combustión de un plástico.
11. El ensayo ASTM D-543-67 (1971) mide los cambios de peso y dimensiones
de muestras en ensayos de probetas de plástico sumergidas durante 7 días en líqui-
dos seleccionados y normalizados.
12. La mayoría de los monómeros y políme ros pueden ser identificados cualita-
tiva y cuantitativamente mediante la espectroscopía de IR.
13. Los ensayos de nmr de protones y carbono-13 son útiles para averiguar la
estructura de un polímero.
14. Utilizando la espectroscopía epr es posible investigar los mecanismos de
rotura de fibras y la concentración de radicales primarios o macrorradicales.
15. El ensayo de PGC, en el que se analizan por cromatografía de gases los pro-
ductos de la pirólisis, es una herramienta excelente para el análisis de polímeros.
16. Los ensayos de DTA y DSC, que proporcionan información sobre transicio-
nes térmicas, pueden utilizarse también para la identificación de polímeros.
17. La estabilidad de los polímeros a alta temperatura puede determinarse
mediante la TGA.
GLOSARIO 173
GLOSARIO
A: Área
agrietamiento por esfuerzo ambiental: Agrietamiento de poliolefinas en medios
líquidos tales como los detergentes.
aguja de Vicat: Se usa para penetrar la superficie de un polímero bajo la acción de
una carga.
ulfa (a): Coeficiente de expansión.
análisis térmico diferenciul: Medida de la dife rencia de temperaturas durante el
calentamiento de un polímero y de una referencia normalizada.
análisis termogravimétrico: Medida de la pérdida de peso de un polímero cuando
es calentado.
ASTM: Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales.
ASTM-020: Comisión responsable de las normas para plásticos.
BSI: Instituto Británico de Normas.
BTU: Unidad térmica inglesa.
calorimetría de barrido diferencial: Medida de las diferencias en los cambios de en-
talpía durante el calentamiento de un polímero y de una referencia normali-
zada basándose en el consumo energético.
coeficiente de expansión: Cambio de dimensiones por grado Celsius.
condiciones de ensayo normalizadas: 23°C, 50% de humedad.
constante dieléctrica: Cociente de las capacitancias de un polímero y de l a ire o del
vacío.
derivas químicas: Picos en la espectroscopía pmr.
DNA: Deutsche Normenausschuss (ensayos normalizados alemanes).
DSC: Calorimetría de barrido diferencial.
DTA: Análisis térmico diferencial.
dureza Rocl{well: Medida de la resistencia a la penetración
durómetro de punzón: Instrumento sencillo que se usa para medir la resistencia de
un polímero a la penetración de una aguja roma.
Ensayo Charpy: Ensayo de impacto.
epr: Resonancia paramagnética electró nica.
escala de Mohs: Escala de durezas que va desde 1 para e l talco hasta 10 para el
diamante.
ESCR: Agrietamiento por esfuerzo ambiental.
espectroscopía de infrarrojo: Técnica utilizada para la caracterización de polímeros
basada en sus espectros de rotación-vibración y de vibración molecular.
esr: Resonancia de spin electrónico.
174 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLíM EROS
factor de pérdida: Factor de potencia multiplicado por la constante dieléctrica.

factor de potencia: Energía eléctrica necesaria para hacer girar los dipolos de un
polímero en un campo electrostático.
factor K: Medida de la conductividad térmica.
Impresor Barco!: Instrumento utilizado para medir la resistencia a la penetración o
mellado de un polímero.
índice de oxígeno: Ensayo para obtener la concentración mínima de oxígeno en
una mezcla de oxígeno y nitrógeno que puede alimentar una llama pequeña del
polímero ardiendo.
índice de refracción: Cociente de la velocidad de la luz en el vacío y en un polímero
transparente.
IR: Infrarrojo.
ISO: Organización Internacional de Normas.
Izod: Ensayo de impacto.
1: Longitud de una muestra.
L: Espesor de una muestra en el ensayo de conductividad térmica.
lijadura de Tabm: Instrumento rotatorio utilizado para medir la resistencia a la
abrasión.
margen elástico: Zona de la curva de esfuerzos-deformaciones por debajo del
punto de lluencia.
microscopía de contraste de fases: Medida de las diferencias de índice de re-
fracción.
módulo: Rigidez de un polímero.
módulo de Poisson: Cociente de contracción y alargamiento de un polímero.
nmr: Espectroscopía de resonancia magnética nuclear.
13C-nmr: Espectroscopía de resonancia magnética nuclear basada en el efecto de
los electrones próximos sobre los núcleos de carbono-13.
01: Índice de oxígeno.
PGC: Cromatografía de gases de pirólisis.
pmr: Espectroscopía que se basa en la resonancia magnética del hidrógeno o del
protón.
punto de nuencia: Punto de la curva de esfuerzos-deformaciones bajo el cual se
produce una recuperación reversible.
Q: Flujo de calor.
refractómetro de Ahbe: Instrumento utilizado para medir el índice de refracción.
resistencia a la compresión: Resistencia a las fuerzas de aplastamiento.
resistencia a la cortadura: Resistencia a las fuerzas de corte.
resistencia u In nexión: Resistencia a doblarse.
EJERCICIOS 775
resistencia u la tracción: Resistencia a los esfuerzos de estiramiento.

resistencia al impacto: Medida de la tencidad.
resistencia de arco: R esistencia a la formación de un camino conductor por un a
descarga de alta tensión.
resistencia dieléctrica: Voltaje máximo aplicado que puede soportar un polímero.
resistividad volumétrica: Resistencia eléctrica entre las caras opuestas de un cubo
de 1 pulgada de lado.
SEM: Microscopía electrónica de barrido .
.1T: Diferencia de temperaturas.
Tg: Temperatura de transición vítrea.
temperatura de flexión al calor: T emperatura a la que una viga simple cargada se
flexiona una cierta cantidad.
temperatura de transición vítrea: Temperatura mínima a la que se produce movi-
miento segmenta! de las cadenas de polímero.
TGA: Análisis termogravimétrico.
UV: Ultravioleta.
vibrador de dureza Swurd: vibrador utilizado para medir dureza.
EJERCICIOS
1. ¿Cuál es la organización de normas más importante de los EE.UU.?
2. ¿Cuál es la resistencia a la tracción (TS) de una muestra de ensayo de PMMA

de 1.25 cm 2 y de 0.32 cm de espesor, si la rot ura de produce para 282 kg de
carga?
3. ¿Cuál es la resistencia a la tracción (TS) de una muestra de ensayo de PMMA
de 1.27 cm2 y de 0.32 cm de espesor, si la rotura se produce para 282 kg de
carga?
4. ¿Cuál es la resistencia a la compresión (CS) de un a barra de plástico de 10 cm
de longitud con una sección transversal de 1.27 cm x 1.27 cm si se produce la
rotura para una carga de 3500 kg?
S. Si una muestra de polipropileno que mide 5 cm se alarga hasta 12 cm, ¿cuál es
el porcentaje de alargamiento?
6. Si la resistencia a la tracción es 705 kg cm-2 y el alargamiento es 0.026, ¿cuál
es el módulo de tracción?
7. Definir fluencia.
8. ¿Cuál es el valor del módulo de Poisson para el caucho de la hevea a (a) 25°C,
y (b) -65°C?
9. ¿Qué cambios se producen en un polímero cargado antes del punto de

fluencia?
10. ¿Qué cambios se producen en un polímero cargado después del punto de

fluencia?
11. ¿Cómo se podría estimar la tenacidad relativa de unas muestras de polímero

a partir de las curvas de esfuerzos-deformaciones?
12. ¿Cuál será el efecto de un descenso de la temperatura de e nsayo en la

resistencia a la tracción?
13. ¿Cuál será el efecto de un aumento de la temperatura de ensayo en la

resistencia a la tracció n?
14. ¿Es correcto afirmar q ue un polímero con un a resistencia de impacto de

entalla de 2 pies libra por pulgada de e ntalla es dos veces más tenaz que uno
con un valor de 1 pie libra por pulgada de entalla?
15. ¿Por qué son importantes Jos ensayos e léctricos de polímeros?
16. ¿Qué polímero será mejor aislante: uno con (a) bajo , o (b) alto valor de K?
17. ¿Po r qué son los calores específicos de los polímeros más altos que los de Jos
metales?
18. ¿Cuáles son las cargas de flexión al calor normalizadas en unidades mé tricas?
19. ¿Por qué es incorrecto utilizar el término plástico no inflamable?
20. ¿Qué plástico será más resistente a la inmersión e n ácido sulfúrico al 25% a
50 oc (a) HDPE, (b) PMMA, o (e) PV Ac?
21. ¿Qué ocurre con Jos valores de l índice de refracción a la Tg?
22. ¿Cómo cambia e l índice de refracció n cuando aumenta el peso molecular de

un polímero?
23. ¿Cuántos grados de libertad de vibración tiene el polipropile no?
24. ¿Cuál es la región ultravioleta del espectro?
25. ¿Cuál de los siguientes polímeros presenta absorción en la región UV: (a)
poliestire no, (b) ca ucho de la hevea, (e) PVC?
26. ¿Qué método puede utilizarse para determinar la cristalinidad de un

polímero?
27. ¿Qué método instrumental té rmico se utilizaría para medir la Tg?

BIBLIOGRAFÍA 177
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6
Polímeros naturales
Una de las áreas de la ciencia de los polímeros más importan te y que está experi-
mentando un auge más acusado es la de los polfmeros naturales. Nuestros cuerpos
están constituidos en gran parte por polímeros: DNA, RNA, prote ínas, e hidratos
de carbono. Estos se hallan relacionados con el envejecimiento, conocimiento,
movilidad, fuerza, etc, o sea todas las características q ue influyen en nuestra vida y
salud. Muchos proyectos y adelantos médicos, sanitarios y biológicos tienen que
ver con materiales que son al menos parcialmente poliméricos. Existe un interés
permanente y cada vez mayor por la biología molecular, es decir, por la química
aplicada a los sistemas naturales. Por tanto, la comprensión de los principios de la
ciencia de los polímeros será ventajosa para aquellos que estén interesados en
carreras relacionadas con el entorno natural.
No existen diferencias físicas en el comportamiento, el estudio o el ensayo de
los polímeros naturales o sintéticos; los métodos que se aplican a los polímeros sin-
téticos son igualmente aplicables a los polímeros naturales.
Si bien la física y la química que trata de los polímeros sintéticos son complica-
das, la física y la química de los polímeros naturales aún lo son más. Esto se debe a
una serie de factores entre los que se hallan (1) el hecho de que muchos polímeros
naturales estén compuestos de unidades de repetición diferentes y a menudo pare-
cidas; (2) la mayor dependencia de las condiciones ambientales exactas del
polímero natural; (3) la cuestión de la estructura real del polímero natural en su
entorno natural; y (4) el hecho de que la forma y e l tamaño del polímero tienen aun
más importancia para los polímeros naturales que para los sintéticos.
787
182 POLÍMEROS NATURALES
En la industria se está experime ntando un resurgimiento del uso de los políme-

ros naturales en muchos campos, tanto nuevos como ya estudiados hace tiempo.
Dado que los polímeros naturales son recursos típicamente renovables, la natura-
leza puede seguir sintetizándolos a medida que nosotros los extraemos. Hay
muchos polímeros natura les que están presentes e n grandes cantidades. Por ejem-
plo, la celulosa constituye una tercera parte de la totalidad de la masa que se
prod uce globalmente en el reino vegetal está presente en cereales, hojas de los
árboles, parte superior de las zanahorias, forrajes, y así sucesivame nte. La com-
prensión de que debemos conservar y regular nuestros recursos químicos nos ha
hecho conscientes de que debemos encontrar sustitutos de las fuentes que no se
autogeneran, tales como el petróleo, el gas y Jos metales; esta es la razón subya-
cente del aumento de interés en la industria química de los polímeros por el uso y
la modificación de los polímeros naturales renovables.
El reconocimiento de que el suministro de petróleo y carbón es limitado y rela-
tivamente costoso ha conducido al interés por Jos materiales naturales renovables
como sustitutos de los productos que en la actualidad provie nen del petró leo y del
carbón. Además, Jos recursos renovables tienen sus propias características de valo r
y en ocasiones distintas de las suyas propias.
Los productos naturales residuales de la agricultura deben servir para d istintas
utilizaciones humanas. La importancia de Jos hidratos de carbono como materias
primas reside en su valor nutritivo real o potencial. Por ejemplo, las plantas de ela-
boración de proteína, ya utilizan bacterias de reproducción rápida para
metabolizar residuos de celulosa. En dicho proceso, las bacterias se depositan en
un caldo de cultivo rico en celulosa; las bacterias se alimentan entonces de la mezcla
aumentando la concentració n de bacterias de alto contenido proteínico; se separan
las bacterias y se utilizan como piensos proteínicos. Sin embargo, hay suficientes
hidratos de carbono renovables potencialmente disponibles como para satisfacer
las necesidades alimenticias y las de su uso como materiales poliméricos, y es por
esto que deberá continuarse la investigación acelerada hacia la modificación de los
hidratos de carbono.
Cuando se someten tejidos vegetales o animales a la acción de disolventes no
polares hay una parte del material que se disuelve. Los componentes de esta frac-
ción soluble se denominan lípidos; entre ellos se hallan los ácidos grasos, los
triacilgliceroles, las ceras, los terpenos, las prostaglandinas y los estero ides. La
parte insoluble contiene los compuestos an imales y vegetales más polares a la vez
q ue materiales con enlaces cruzados, como pueden ser los hidratos de carbono, la
lignina, las proteínas y los ácidos nucleicos.
Existen muchos materiales naturales y muchas formas de clasificarlos. La Tabl a
6.1 contiene una de dichas clasificaciones junto con los encabezamientos generales
apropiados. La Tabla 6.2 proporciona un a lista de una serie de productos naturales
en función de su disponibilidad general.
Para terminar, existen muchos mate riales residuales de la agricultura potencial-
me nte renovables que se destruyen sin ser utilizados o que se utilizan de una forma
poco económica. De esta manera, cada otoño se q ueman hojas y restos de plantas
de manera casi "ritual". Algunos de estos materiales aparentemente inútiles ya se
viene n utilizando como materia prima para la obtención de productos industriales,
aunque es necesario que se amplíe la lista de dichos materiales.
183
TAO LA 6.1 Grupos de materiales naturales renovables
Alcaloides
Pirolidina, piridina, pirolicidina, lropano,
Quinolicidina, isoquinolina, piperidina, indol
Quirolina, quinazolina, acridona, esteroides, terpenoides
Aminoácidos
Hidratos de carbono
Simples (glucosa, sacarosa, fructosa, lactosa, galactosa)
Complejos (almidón, celulosa, glucógeno)
Aceites secantes v resinas alguídicas
Aceites de linaza, de algodón, de ricino, de tung, de soja, de oiticica, de perilla,
menhaden, de sard ina, de maíz, aceite de cártamo, de vernonia
Resinas fósiles: ámbar, kauri, congo
Oleorresinas: damar, goma esteárica
Honl!os. bacterias v metabolitos
Hemo. bilis v clorofilas
Lil!ninas
Lípidos
Simples (ésteres de glicerol, éste res de colesterol)
Fosfoglicéridos
Esfingolípidos (mucolípidos, su lfátidos. esfi ngomielinas, cerebrósidos)
Complejos (lipoproteínas, proteolípidos, fosfolípidos)
Productos veQetales fenólicos

Fenoles, resorcinoles, antraquinonas. naftoquinonas, hidrangenol, estilbenos,
cumarinas
Poliisoprcnos
Proteínas
Enzimas (lisosoma, tripsina, quimotripsina)
De transporte y almacenamiento (hemoglobina , mioglobina)
Anticuerpos
Estructurales (elastina, aclina, queratina, miosin a, colágeno, fibroína)
Hormonas (ins ulina)
Purinas. pirimidinas. nucleótidos. ácidos nucleicos
Esteroides
Colesterol, adrenocorticoides, ácidos biliares
Ergosterol, agnosterol, desmosterol
Ta ninos
Fuente: Carraher and Sperling, 1983. Utilización autorizada.

TABLA 6.2 Disponibilidad relativa de diversos productos naturales

Disponibilidad reducida (usos bioméd icos, catalizadores)
Alcaloides
Hcmo, bilis y cloronJ as
Productos vegetales fe nólicos
Esteroides
Taninos
Disponibilidad media (muchos con potencial de disponibilidad abundante)
Aminoácidos
Hongos, bacte rias
Lípidos
Proteínas (cspccítlcas)
PUJ·inas, pirimidinas, nuclcótidos, ácidos nucleicos
Disponibilidad abundante
Hidratos de carbono
Aceites secantes. resinas alq uídicas
Ligninas
Poliisopre nos
Proteínas (en general)
Terpenos y tcrpcnoides
Fue nte: Carraher and Sperling, 1983. Reprod ucción autorizada.
6.1 POLISACÁRIDOS
Los hidratos de carbono son los compuestos orgánicos más abundantes: constitu-
yen las tres cuartas panes de la masa seca de todo el mundo vegetal. Como aJimen lo
para el hombre y los animales representan un gran almacén de energía. Anualmente
se producen alrededor de 400000 millones de toneladas de azúcares por fotosíntesis
natural, dejando en ridículo las producciones de otros productos naturales a excep-
ción de la lignina. Una gra n parte de dichos azúcares se produce en los océanos,
señalando la importancia de l aprovechamiento de esta fuente de alimentos, energía
y materiales renovables sin explotar.
La complejidad potencial de incluso los sencillos monosacáridos de aldobexosa
se pone 9e manifiesto por la existencia de 5 centros q uirates diferentes que dan
lugar a 2::¡ o 32 posibles formas estereoisoméricas de la estructura básica, dos de las
cuales son la glucosa y la manosa. Aunq ue es tos azúcares difieren en su actividad
biológica específica, sus reactividades q uímicas globales son casi idénticas, permi-
tiendo a men udo la util ización de mezclas en reacciones químicas sin tener en
cuenta la estructura real en relación a la mayoría de las propiedades físicas del pro-
ducto final.
Los hidratos de carbono varían mucho en cuanto a su tamaño y la frecuencia de
su presencia en el mundo natural. Entre los monosacáridos y disacáridos más fami-
liares se encuentran la glucosa, la fructosa, la sacarosa (azúcar de mesa), la
celobiosa, y la maltosa. Los polisacáridos más corrientes se presentan en la tabla 6.3
j unto con su origen natural, la pureza, el peso molecular, la cantidad y fuentes natu-
6. 7 PO L/SACÁR/00 5 185
TABLA 6.3 Polisacáridos naturales
U nidad{es) de Peso
Polisacárido Fue nte Estructura
azúcar monomé rico molecular
A milopectina Maíz, patatas O-glucosa Rami ficada 106-107
Ami losa Plantas O -G lucosa Line a l 104-10tí
Quitina A nima les 2-Acetamidoglucosa
A nima les
G lucógeno O-G lucosa Ramificada > lOK
{músculos)
Lineal (e n su
l nulina A lcachofas 0-Fructosa 103-106
mayorfa)
Ma nano Levad uras 0-Manosa Lineal (2-0 ) -

Celulosa Plantas 0-X ilosa Lineal (2-0) 106
Li neal (en s u
Xilano Plantas 0 -Xilosa
mayoría) -
Lice nano Moho islandés O-Glucosa Lineal 105
Ga lactano Plantas O-Galactosa Ramificada 104

L-A rabin ofuran osa
Arabinoxilano G ranos de cereales un ida a cadena de Rami ficada > 104
xilosa
Cadena de 0- galac-
Mucílagos de topira nosa, cadena 105
Galactoma nano Rami ficada
se milla late ral de galactosa
y arabi nosa
Cadena de 0-galac-
A ra binogalac- Altra muces. soja, topiranosa, cadena 105
Ra mificada
tan o granos de café lateral de galactosa
y arabinosa
Complejo que con-

tiene beta-galactopi-
Carragena no A lgas ranosa un ida a 3,6- Lineal 105-1oli
anhidor-0-galacto-
piran osa
Igua l que e l
Agar Alga roja a nte rior pero con Lineal -
L-galactopira nosa
Ácido be ta- O-
A lginatos A lgas pa rdas manu rónico y ácido Linea l -
alfa- L-gulurónico.
186 POLÍMEROS NA TURALES
raJes de obtención. Por ejemplo, el algodó n es una buena fuente de obtención de

celulosa, aunque la cantidad de celulosa en la pla nta del algodó n va ría de 85 a 97
% dependiend o de la clase de algodón, la edad de la planta y lugar de crecimiento.
De nuevo, la reactividad química g lobal y las propiedades físicas res ultantes son
bastante independientes del origen de la celulosa.
Los polisacáridos más importantes son la celulosa y el almidón. Pueden hidroli-
zarse con ácidos o enzimas pa ra producir primero hidratos de carbono de más bajo
peso molecular ( oligosacáridos) y finalmente O -glucosa. Este último es el conjunto
de construcció n, o monómero, de Jos polímeros de hidratos de carbono, y dado que
no puede seguir hidrolizándose recibe el nombre de monosacárido. La celobiosa y
la maltosa, que son las unidades de repetición de la celulosa y el almidón, son disa-
cáridos que constan de mo léculas de O -glucosa unidas a través de los átomos de
carbono 1 y 4.
Las unidades de O -glucosa en la celobiosa están unid as mediante una unión f3-
acetálica mientras que las de la maltosa lo están mediante un a unión a-acetál ica
como muestra la Fig. 6.1. Los grupos hidroxilo en la forma f3 de la O-glucosa se
hallan en posiciones ecuatoriales, mientras que e l hidroxilo de l carbono 1 (átomo
de carbo-no anomérico) en la fo rma a se halla en la posición axial. Aunque las for-
mas en silla que se muestran para la O-glucosa, la celo biosa y la maltosa se
e ncuentran en todos Jos disacáridos y po lisacáridos, se utilizarán los anillos hexa-
go nales planos de la perspectiva de Boeseken-Haworth sencilla para simplificar la
explicación de las estructuras poliméricas de la mayoría de los hidratos de carbono.
H H
OH H
H H H OH
[3-D-Glucosa a -D-Glucosa
FIGURA 6.1
For mas de silla de a- y ~-O-g lucosa que se hullun en un equilibrio de 36% de a y 64 % d e ~
en disolución acuosa
De acuerdo con lo anterio r, las Figs. 6.2 y 6.3 muestran las estructuras molecu-
lares de la celobiosa y de la maltosa. Se han suprimido los átomos de hidrógeno de
los átomos de carbono terminales 1 y 4 para mostrar los enlaces de la celulosa y de
la amilosa del almidón. La amilodextrina es un polisacárido de alta ramificación
con ramificacio nes en el carbono 6.
La celulosa es un polímero polidisperso con un DP e ntre 3500 y 36 000. La celu-
losa nativa se halla ampliamente distribuida e n la naturaleza, siendo el componente
6. 1 POL/SACÁR/005 187
H H
FIGURA6.2
Formas de silla de la unidad de repetición de celobiosa en la celulosa
H
FIGURA6.3
Formas de silla de la unidad de repetición de maltosa en la amilosa.
principal del algodón, el capoc, el lino, el cáñamo, el yute, el ramio y la made ra. El
lino tiene un DP de 36 000 y un peso molecular medio de 5 900 000. La celulosa
regenerada, como por ejemplo el rayón o e l celofán, se produce por precipitación
de sblucicines de celulosa nativa en un producto en el que no se disuelva.
La celulosa, que constituye más de una tercera parte de toda la materia vegetal,
es el compuesto orgánico más abundante del mundo. Anualmente las plantas
terrestres producen 50000 millones de toneladas. de este recurso renovable, absor-
biendo 4 x 10 20 cal de energía solar. Las fibras naturales de algodón, que son los
pelos de la semilla del Gossypiwn, tiene n una longitud de 1 a 2 cm y un diámetro
de 5 a 20 11m. Las moléculas de la celulosa nativa se presentan en forma de haces o
trenzas fibrosas llamadas fibrillas.
Si bien presentan con frecuencia grandes cadenas lineales poliméricas, las celu-
losas no son solubles en agua debido a la existencia de fuertes enlaces de hidrógeno
intermoleculares, e incluso algunas veces con la presencia de pequeñas cantidades
de enlaces cruzados. Las celulosas cristalinas altamente ordenadas poseen una den-
sidad tan e levada como 1.63 g cm-3, mientras que la celulosa amorfa posee una
densidad tan baja como 1.47 g cm- 3. La celulosa nativa de elevado peso molecular,
que es insoluble en disolución acuosa de hidróxido sódico al17.5%, se denomina
ex-celulosa. La fracció n que es soluble en la disolución de hidróxido sódico al
17.5%, pero insoluble en un a disolución análoga al S% , se llama ~-celulosa, y la que
es soluble en la disolución de hidróxido sódico al 8% se llama y-celulosa.
Las disoluciones fuertemente cáusticas pueden penetrar el entramado de la ex-
celulosa produciendo un alcóxido llamado alcalicelulosa o sodocelulosa. El algo-
dó n me rcerizado se produce por extracción acuosa del hidróxido sódico. Los éteres
y el xantato de celulosa se producen por reacción de la alcalicelulosa con baJuras
de alquilo y con disulfuro de carbono, respectivamente.
La mayor parte de las celulosas lineales pueden disolverse en disolventes que
sean capaces de romper los enlaces fuertes por puente de hidrógeno. Entre estos
disolventes se incluyen disoluciones acuosas de ácidos inorgá nicos, tiocianato cál-
cico, cloruro de cinc, cloruro de litio, hidróxido de dimetil dibenzil amonio, tartrato
de sodio y hierro, e hidróxidos de cadmio y cobre amoniacales (reactivo de Schwei-
tzer). La celulosa también se disuelve e n hidracina, en dimetilsulfóxido en
presencia de formaldehfdo y en dimetilformamida en presencia de cloruro de litio.
E l peso molecular medio de la celulosa puede determinarse midiendo la viscosidad
de estas disoluciones. El producto que se precipita al añadir una sustancia no disol-
vente a una de estas disoluciones es celulosa regenerada altamente amorfa.
6.2 El PROCESO DE VISCOSA AL XANTATO
E l proceso de viscosa al xantato que se usa para la fabricación de rayón y celofán

es el proceso de regeneración de uso más extendido. La celulosa que se obtiene eli-
minan-do la lignina de la pasta de madera se convierte en alcalicelulosa. La adición
de disulfuro de carbono a esta última produce el xantato ele celulosa.
Aunque también se hallan en la celulosa grupos terminales hidroxilo y aldehído
tales como los que se encuentran en la celobiosa, su importancia es reducida dado
que se encuentran en moléculas poliméricas de cadena muy larga. Por convenio, se
puede representar la celulosa mediante su fórmula semiempírica Q¡H 70 2{0Hh
Esta fórmula muestra Jos tres grupos hidroxilo potencialmente reactivos de cada
unidad de la cadena.
El átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo del carbono 6 se sustituye presumi-
blemente por el ion sodio en la sodocelulosa, y así, el disulfuro de carbono reac-
ciona con un solo grupo hidroxilo en cada unidad de repetición de an hidroglucosa,
como se ve a continuación en las ecuaciones 6.1 y 6.2.
Celulosa + Hidróxido sódico Sodocelulosa

6.3 QUITINA 189
[C6H 70 2(0Hh O-,Na+] 11 + nCS 2 ---7 [ C6H 70 2(0H) 2 0- ~ --s-,Na+] 11 +
S
(6.2)
Sodocelulosa + Disulfuro de carbono = Xantato de celulosa + Agua
.· Se dej a reposar la disolución anaranjada de xantato, o viscosa, para extruirla

después como filamento a través de los orificios de la hilera de ext rusió n. Estos
hilos se transforma n en celulosa al sumergirlos en un a disolución de bisulfito
sódico, sulfato de cinc y ácido sulfúrico diluido. La tenacidad o la resistencia a la
tracción de esta celulosa regenerada se incrementa mediante un proceso de estira-
miento que reorienta las moléculas de forma que el polímero amorfo se vuelve más
cristalino. El celofán se fabrica haciendo pasar la disolución de viscosa a través de
una matriz ranurada hacia un baño ácido.
P uesto que sólo una media de un grupo hidroxilo por cada unidad de repetició n
de anhidroglucosa en la celulosa reacciona con el disulfu ro de carbono, se dice que
el producto del xantato tiene un grado de sustitución (DS) de 1 de un DS potencial
de 3. Los haluros de alquilo, e ntre los que se halla e l ácido cloroacético, pueden
reaccionar con álcalicelulosa para producir éteres con va lo res deOS que varían de
0.1 a 2.9.
El DS de los ésteres inorgánicos tales como el nitrato de celulosa (CN) puede
controlarse mediante la concentración de los ácidos esterificantes. Sin embargo, en
la esterificación clásica con ácidos orgánicos, se obtiene un éster con un DS de
aproximadamente 3. Los ésteres primarios y secundarios más polares, con valores
del DS de 1 y 2, respectivamente, se obtiene n por saponificación parcial del éster
terciario. El grado de esterificación de las disoluciones de celulosa en dimetilaceta-
mida o dimetilsulfóxido puede controlarse con el tiempo de reacción.
La celulosa parcialmente degradada se llama hidrocelulosa u oxicelulosa,
dependiendo del agente que se haya utilizado para la d egradació n. E l término
" holocelulosa" se utiliza para referirse al residuo que q ueda después de extraer la
lignina de la pasta de madera. La celulosa que se disuelve en una disolución acuosa
de hidróxido sódico al 17.5% se denomin a hemicelulosa. Las Tablas 6.4 y 6.5 des-
criben una serie de fibras textiles d e impo rtancia entre las que se encuent ran las
fibras celulósicas.
6.3 QUITINA
Los exoesq ueletos de crustáceos, arácnidos y muchos insectos están fo rmados por
q uitina, la cual se asemeja a la celulosa y cuya unidad de repetición es la D-gluco-
samina acetilada. La quitina es sol uble e n el reactivo de Schweitzer y en
disoluciones acuosas diluidas de ácidos. Cuando se hace reaccionar con disulfuro
de carbono produce un xantato soluble . La quitina desacetil ad a regenerada se halla
disponible comercialmente en fo rma de filamentos.
TABLA 6.4 Fibras textiles
Nombre
Definí- Nombres registra-
de la Propiedades Usos típicos
ción dos (propietarios)
fibra
Unidades
Alfombras, jerseys, Orión (duPont),
de acri-
Fibra de abrigo; mantiene la faldas, ropa para ni- Acrilan (Mon-
Acríl i- Ion itrilo,
forma; secado rápido; re- ños, calcetines, pan- santo), CHE-
cas 85% o
sistente a la luz del sol talones de mujer, M ISTRAND
más en
mantas, colgaduras (Monsanto)
peso
Unida- Resilientes; reblandecible a Pie les sintéticas, es-

des de bajas temperaturas; fácil de teras, anima les de
peluche, rodillos de Vere l (Eastman),
Moda- acrilon i- teñir; resistente a la abra-
pintar, alfombras, Dynel (Union
crílicas tri lo, 35- sión; secado rápido; man-
peluquines y pelu- Carbide)
85% en tiene la forma; resistente a
cas, tejidos aborre-
peso los ácidos y las bases gados
Resisten te, resistencia al Ropa con plan-
Éster de estirado y al encogido; fácil Vycron (Beaunit),
chado permanente:
ácido di- de teñir; secado rápido; Dacron (Du
faldas, camisas,
hídrico- resistente a la mayoría de Pont), Kodel
pantalones, ropa
Poliés- ácido te- los productos químicos; (Eastman), Fortrel
interior, blusas;
ter reftálico, fácil de lavar; resisten te a (Fiber lnd., Cela-
las arrugas; resistente a la cuerdas, redes de
855 o nese), CHEMS -
abrasión; conserva plieques pescar, cuerdas de
más en TRAND (poliés-
y arrugas formadas al calor neumático, ve las
peso ter, Monsanto)
(planchado pe rmanente) de barco, hilo
Ligera, suave, resistente a la

grasa corporal; más resis-
Poliure- tente y duradera que e l
Cinturones,
tan o seg- caucho; puede estirarse
sostenes,
menta- repetidamente hasta un
Spandex pantalones, trajes Lycra (du Pont)
do, 85% 500% sin romperse; re ti ene
la fo rma original; resistente de baño,
o más
almohadas.
en peso a la abrasión; no se dete-
riora con los desodorantes,
lociones, y dete rgentes
Caprolan (allied
A lfombras, tapice- Chemical),
Excepcionalmen te resis- rías, blusas, tiendas CHEMSTRAN
ten te; elástico; lustrosos; de campaña, velas (nilón, Monsanto),
Grupos
fácil de lavar; resistente a la de barco, medias, Astroturf
amida
Nilón abrasión; suave; resiliente; trajes tejidos es- (Monsanto),
recu-
absorción ele humedad baja; tirables, cuerda de poliéster de
rrentes
se recupe ra rápidame nte neumáticos, corti- Ce lanese (Fiber
después de un est iramiento. nas, cuerda, redes, Ind. , Celanese),
paracaídas Cantrece (Du
Pont)
6.4 ALMIDÓN 191
TABLA 6.5 Fibras celulósicas
Nombres
Fibra Definición Propiedades Usos típicos registrados
(propietari os)
Celulosa rege-
Vestidos, trajes.
nerada con no Muy absorbente; Avril (FM C
pantalones, blu-
más de un 15% suave; conforta- Corp.), Cuprel
sas, abrigos, cor-
Rayón de sustituyentes ble; fáci l de teñir, (Beaunit), Zan-
dón de neumá-
de los hidróge- bue na para col- trel (Ame rican
ticos, corbatas,
nos de los gru- gaduras En ka)
cortinas, mantas
pos hidroxilo
Por lo me nos e l
92% de los gru- Vestidos, cami-
Teñido rápido; Estron (East-
pos hidroxilo sas, pantalones,
fl exible; amplio man), Acetato de
Ace tato están ace tila- colgaduras, tapi-
margen de teñi- Celanese (Cela-
dos, incluye cerías, filtros de
dos; no e ncoje nese)
algunos triace- cigarrillo
tatos
Derivado de la
celu losa por Faldas, vestidos,
No e ncoje, no se
combinación de ropa de deportes
arruga, y no pier-
Tri acetato celulosa con (importante re- Arnel (Celanese)
de color; fáci l de
ácido acético y/o tención de pl ie-
lavar
an hídrido gues)
acético
6.4 ALMIDÓN
El almidón, que es el segundo polisacárido más abundante, se encuentra amplia-
mente distribuido en las plantas donde es almacenado como reserva de hidratos de
carbono en las semiJias, frutas, tubérculos, raíces y tallos. El almidón es un polí-
mero polidisperso que se presenta como polímero lineal en el caso de la amilosa y
como polímero de alta ramificación en e l caso de la amilodextrina. Los almidones
se encuentran habitualmente en forma de gránulos o agregados de polímeros uni-
dos intramolecularmente mediante enlaces de hidrógeno.
E l almidó n comercial se obtiene a partir de maíz, patatas blancas, trigo, arroz,
cebada, mijo, mandioca, tapioca, arruruz y sorgo. El aparato digestivo humano con-
tiene e nzimas capaces de romper los enlaces a -acetálicos del almidón, dando lugar
a productos de hidrólisis tales como las dextrinas, la maltosa y la O-glucosa.
La amilopectina, llam ada en ocasiones "fracción B ",es el tipo principal de almi-
dó n que habitualmente se encuentra en los granos. Sin embargo, la amilasa, que a
veces se denomina fracción A, se halla exclusivamente en una variedad recesiva del

guisante arrugado. Puesto que la amilopectina sirve de coloide protector, el almi-
dón nativo, que consta de una mezcla de amilosa y amilopectina, puede formar una
suspensión en agua fría. En ausencia de amilopectina, la disolución de amilosa pro-
duce un gel rígido irreversible si se deja reposar en una proceso llamado de
retrogradación.
La amilasa se vuelve de color azul cuando se le añade iodo disuelto en ioduro
potásico, pudiendo llegar a absorber hasta un 20% en peso de este halógeno.
Cuando se añade iodo a las dextrinas, que son sus productos de degradación, se
obtiene un color rojizo dependiendo del DP del dextrano. La amilopectina
absorbe menos de un 1% en peso de iodo y se tiñe de color violeta o rojo pálido.
Además de su uso como alimento, el almidón se usa como adhesivo para papel y
como apresto para los materiales textiles. El almidón forma éteres y ésteres como
la celulosa, pero no tienen una utilización comercial extendida.
6.5 OTROS POLISACÁRIDOS

El glucógeno, que es el hidrato de carbono de reserva de los animales, es un poli-
sac<írido muy ramificado parecido a la amilodextrina. Los ácidos poliglucurónicos
son polisacáridos en los que el grupo ácido carboxílico reemplaza al grupo
hidroxilo del carbono 6 de la unidad de repetición anhidrohexosa. Entre estas
gomas hidrosolubles se incluyen los galactanos y los mananos, que se encuentran
en la pectina, las algas, la goma arábiga, el agar, la goma de tragacanto, el ácido algí-
nico y otras gomas vegetales. Los pentosanos que se asemejan a los hexasanos
también son polisacáridos naturales.
El dextrano es un polisacárido ramificado de alto peso molecular sintetizado a
partir de la sacarosa por bacterias. Este polímero consta de anhidroglucosa como
unidad de repetición unidas mediante enlaces a-acetálicos en los carbonos 1 y 6. El
dextrano parcialmente hidrolizado se utiliza como sustituto del plasma sanguíneo.
6.6 PROTEÍNAS
Los numerosos polímeros monodispersos distintos de los aminoácidos, que son
partes fundamentales de todo animal o planta, reciben el nombre de proteínas. Esta
palabra proviene de la palabra griega proteios, que quiere decir "de importancia
capital". Los 20 tipos de a-aminoácidos distintos se encuentran unidos entre sí
mediante uniones peptídicas
O H R
11 1 1
-(-C-N-C --7-
1
I-I
constituyendo poliamidas o polipéptidos. Este último término es utilizado a
menudo por los biólogos para referirse a los oligómeros o proteínas de peso
6.6 PROTEÍNAS 193
molecular re lativamente bajo. (Nótense las semejanzas y diferencias estructura-

les e ntre proteínas y nilones-poliamidas.)
Todos los a-aminoácidos
NH2
1
R-C-COOH
1
H
excepto la glicina
contienen un átomo de carbono quiral y son L-aminoácidos. Los aminoácidos

libres se presentan en solució n acuosa para valores de pH por encima y por debajo
del punto isoeléctrico, aunque la forma habitual es dipolar , o 1111 zwitterion
Por tanto, los a-aminoácidos, como otras sales, son compuestos hidrosolubles pola-
res de alto punto de fusión que migran hacia un electrodo para valores de l pH
distintos del punto isoeléctrico en un proceso llamado de e/ectroforesis.
Las proteínas pueden clasificarse en fibrilares, con enlaces de hidrógeno in te r-
moleculares, y globulares con enlaces de hidrógeno intramoleculares. Las pro-
teínas fibrilares, como la queratina de las uñas y el cabello, el colágeno del tejido
conectivo y la miosina de los músculos son polímeros resistentes que no son hidro-
solubles. A dife rencia de lo anterior, las proteínas globulares como los enzimas, las
hormonas, la hemoglobina y la albúmina son polímeros hidrosolubles más débiles.
Las proteínas también pueden clasificarse en poliamidas simples y proteínas
conjugadas. Estas últimas constan de una proteína combinada con un grupo pros-
tético como puede ser un hidrato de carbono en las glucoproteínas, un ácido
nucleico en las nucleoproteínas o un grupo hemo en la hemoglobina.
Los aminoácidos pueden ser neutros, ácidos o básicos dependiendo de la rela-
ción de grupos ácidos carboxílicos a grupos amino que se hallen presentes. Po r
convenio, al escribir las fórmulas de las proteínas, los aminoácidos se representan
mediante abreviaturas de tres o cuatro letras como por ejemplo Ala para la alanina,
Le u para la leucina, T ry para el triptófano y Glu para el ácido glutámico. Por ejem-
plo, como dipéptido se podría tener Ala-Try y como tripéptido Glu-Leu-AJa.
Las proteínas se hidrolizan con ácidos diluidos, y la mezcla de aminoácidos o
residuos resultantes se puede separar e identificar mediante cromatografía de
194 POLÍMEROS NATURA LES
papel. Usando la ninhidrina como reactivo con los aminoácidos se obtienen pro-
ductos coloreados característicos que pueden analizarse por colorimetría. Este
método calorimétrico fue desarrollado por los premios Nobel Martin y Synge.
El término estwctura primaria se usa para referirse a la sec uencia de unidades
de aminoácidos (configuración) de una cadena de polipéptidos. La sec uencia d e
aminoácidos N-terminales de una cadena puede determinarse utilizando un
método desarrollado po r el premio Nobel Sanger, en el que se hace reaccionar el
grupo terminal amino con 2,4-dinitroOuorobenceno y después se caracteriza el
aminoácido aromático amarillo producido por hidrólisis. Este proceso se repite
sucesivamen te a medida que se van hidrolizando los aminoácidos terminales.
Los aminoácidos C-terminales pueden determ in arse utilizando hidracina para
formar hidracidas a partir d e los grupos a mino escindidos. Puesto que el grupo ter-
minal carboxilo libre no se ve afectado por la hidracina, se puede identificar fácil-
mente el aminoácido terminal. Con estos métodos se han determinado las secuen-
cias d e aminoácidos de varios polipéptidos como la insulina y la tripsina.
El término estmctura secundaria se usa para describir la forma molecular, o con-
formación, de una molécula de proteína. El premio Nobel Pauling ha demostrado
que la disposición heiicoidal a derechas con enlaces de hidrógeno intramoleculares
(ex hélice) es un a estructura secundaria importante cuando se encuentran muchos
radicales voluminosos en la cadena, como puede verse en la Fig. 6.4. La distancia
entre las unidades de repe tición de los aminoácidos a lo largo de una cadena con
d isposición ex es 0.15 nm (1.5 Á).
E l término esrmctura terciaria se usa para referirse a la forma o plegado que
resulta de la presencia de enlaces cruzados azufre-azufre entre cadenas del po lí-
mero. Esta estructura requiere la presencia de unidades de cistina q ue contienen
grupos mercapto que se oxida n dando lugar a unidades de cistina con grupos
disulfuro.
La especificidad de la acción catalítica d e los e nzimas d epende de su estructura
terciaria. Cuando se hierve un huevo o se le añade etanol, pierde su actividad fisio-
lógica a causa de la al teración de la estructura d e pliegues. Esta reorganización de
la est ructura de denomina desnaturalización.
E l término estm ctura cuaternaria se uti liza para d escribi r la forma global de los
grupos de proteú1as. Por ejemplo, la hemoglobina se compone de cuatro macromo-
léculas de proteínas distintas pero similares, cada una con su propia estructura ter-
ciaria, que se unen para dar lugar a la estructura de hemoglobina cuaternaria.
La disposición {J, o conformación en hoja plegada, es la que predomina cuando
hay radicales pequeños en la cadena, como en la fibroína de seda. Como se ve en
la Fig. 6.5, la distancia entre las unidades de repetición de aminoácidos a lo largo
de la cadena en una disposición 13 es 0.35 nm (3.5 Á), es decir, la distancia de las
unidades de repetición a lo largo de la cadena es 0.70 nm.
Aunque es posible sintetizar polipéptidos simplemente por calentamiento de
ex-aminoácidos, los productos que se obtienen son mezclas aleatorias a menos q ue
se use sólo un aminoácido. D e forma análoga, el niló n-2, que es un homopolipép-
tido, p uede sintetizarse mediante la síntesis de Leuch a partir de anhídridos de N-
carboxi-cx-aminoácidos. Los polipéptidos con secuencias de aminoácidos determi-
6.6 PROTEÍNAS 195
FIGURA6.4
Conformación en a -hélice de las proteínas.
0,7 nm
. .1 - - - - ---l
. .
H ó R H ó
1 !1 1 1 !1
/ N' CH/ C'N/CH, C/ N' CH, c ,
1 1 11 1
R ~ ? R
R 6 H R
1 u 1 ~
'c/CH,N/C'CH/N~/ H,N/
11 1 1 11 1
O
''
1
.
H
1
1
R O
.
1
'
.
H
1
FIGURA6.5
Disposición p o conformación de hoja plegada de las proteínas. (M. Stevens, Polymer
Chemistry-An lntroduction, Addison-Wesley, Reading Massachusetts, 1975. Con el per-
miso de Addison-Wesley Publishing Co.)
nadas pueden sintetizarse protegiendo el grupo amino N-terminal con un reactivo

como el anhídrido ftálico y eliminando el grupo ftalamida después por reacción con
hidracina.
El método más ampliamente utilizado es el de fase sólida desarrollado por el
premio Nobe l Bruce Merrifield en el que todas las reacciones se producen en la
superficie de cuentas de poliestireno con enlaces cruzados. De esta manera, toda la
reacción de síntesis de polipéptidos con muchas secuencias programadas de ami-
noácidos, puede llevarse a cabo automáticamente en un recipiente sencillo sin
aislamie nto de los productos intermedios.
En la natura leza, las confo rmaciones helicoidales grandes parecen tener dos
usos principales: uno es proporcionar sistemas lineales de almacenamiento, dupli-
cación y transmisión de información (DNA, RNA), y el otro proporcionar fibras
no elásticas para la generación y transmisión de fuerzas {F-actina, miosina y
colágeno).
Como ejemplos de las distintas formas helicoidales que se encuentran en la
naturaleza se hallan las hélices sencillas (RNA ribosómico y mensajero), hélices
dobles (DNA), hélices triples (fibrillas de colágeno) y hélices múltiples complejas
(miosina). Generalmente estas hélices dobles y simples se disuelven bastante fácil-
mente en disolucio nes acuosas diluidas. Las hélices complejas y triples sólo son
solubles si se rompen los enlaces secundarios.
H ay varios ejemplos en los que cadenas lineales o helicoidales de polipéptidos
se ordenan en filas paralelas unidas mediante enlaces cruzados covalentes a inter-
valos regulares, dando lugar a estructuras de redes. Estos polímeros, que son
buenos materiales estructurales, se parecen a sus análogos sintéticos en que no pue-
den disolverse sin romper sus enlaces covalentes. La a-queratina de la lana consta
de a-hélices de polipéptidos paralelas unidas con enlaces de disulfuro. Si se la
somete a tracción en la dirección del eje de las hélices, se rompen los enlaces de
hidrógeno paralelos al eje y la estructura puede alargarse de manera irreversible
hasta alrededor de un 100%.
Una proteína estructural de la piel, la elastina, se parece a la a-queratina en que
se compone de cadenas de polipéptidos unidas de forma covalente para formar
redes. En este caso los enlaces cruzados se hallan formados por la reacción de cua-
tro cadenas laterales de lisina de cuatro cadenas adyacentes de polipéptidos dando
lugar a la desmosina (Fig. 6.6).
A diferencia de la a -queratina, la elastina se alarga de maner a elastomérica
reversible bajo la acción de pequeñas cargas. La naturaleza tetradentada de los
enlaces cruzados de la desmosina presumiblemente ayuda a la recuperación de las
cadenas enrolladas de polipéptidos al desaparecer la carga contribuyendo así a las
propiedades elastornéricas del polímero.
Para comprender las propiedades físicas de los polímeros se acude a menudo a
la idea de que la extensibilidad de un polímero depende del po rcentaje de materia
amorfa en relación al de mate ria cristalina. Las fibroínas de la seda son polipépti-
dos monofilamentosos con bastantes enlaces secundarios entre cadenas que son
hilados por las distintas especies de g usanos de seda. La parte cristalina de la
fibroína es un polímero del hexa péptido -(Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Alah. Estos poli-
6.6 PROTEÍNAS 197
H O
1 11
N-C-C-
1 1
H CI-h
1 -
CH~
1 -
H-~ ÚC
H2 ~-H
H-y-CH2-CHz -::P CHz-CI-12-y-H
O =C 1 C=O
1 ~w 1
1
CI-12
1
O (CI-l:!h
11 1
-C -C -N-
1 1
H H
FIGURA6.6
Estructura central de la desmosina.
péptidos se ordenan en forma de hoja plegada ~ antiparalela permitiendo la

creación de múltiples enlaces de hidrógeno en ángulo recto con las cadenas de
polipéptidos.
Por tanto en los segme ntos cristaEnos de la fibro[na de la seda se produce una
separació n direccional utilizando tres tipos de enlaces: enlaces covalentes en una
primera dime nsión, enlaces de hidrógeno en la segunda y enlaces hidrófobos en la
tercera. Las propiedades físicas de las zonas cristalinas concuerdan con el tipo de
enlaces. Las cadenas de polipéptidos se encuentran prácticamente completamente
estiradas. Hay un poco de arrugamiento para permitir la optimización de los enla-
ces de hidrógeno. Por tanto, la estructura no es extensible en la dirección de las
cadenas de polipéptidos. Por otro lado, las fuerzas ( dispersivas) hidrofóbicas
menos definidas entre las hojas dan lugar a una flexibilidad considerable. Las zonas
cristalinas de estos polímeros se entremezclan con zonas amorfas en las que la gli-
cina y la glicina y la alanina se sustituyen por otros aminoácidos con radicales más
voluminosos que evitan las disposiciones ordenadas descritas anteriormente. Ade-
más, las distintas especies de gusanos de seda producen sedas de distinta
composición de aminoácidos dando lugar a una variación de los grados de cristali-
nidad. En la Tabla 6.6 se halla la correlación entre e l grado de cristalinidad y el
alargamiento en el punto de rotura.
La Tabla 6.6 también muestra un ejemplo convincente de la influencia de la
variación de las proporciones relativas de mo nómeros en las propiedades físicas del
copolímero.
TABLA 6.6 Propiedades seleccionadas en función de la especie de gusano de seda.
Cristalinidad aproxim ada % de alargamie nto e n el

Especie de gusa no de seda
(%) punto de rotura
A naphe moloneyi 95 12.5
Bo111byx morí 60 24
Amllerea myliua 30 Fluye y después se estira 35%
Fue nte: Coates y Ca rraher, 1983. Reproducción a utorizada.
En las macromoléculas naturales, la gran cantidad de interacciones relativa-

mente fuertes entre unidades de monómeros da lugar a estructuras rígidas o
lige ramente deformables, que son a menudo hidrófobas en su interior pero hidró-
filas en la superficie. Como consecuencia, los polímeros globulares son solubles e n
agua pero ésta no penetra en las cadenas. Las proteínas hidrosolubles se consideran
polímeros globulares que se caracterizan por estar constituidos por un gran número
de los 20 monómeros de a-aminoácidos distintos unidos mediante uniones peptídi-
cas en ordenacio nes muy determinadas.
Dentro de un polímero globular determinado pueden hallarse una o varias
cadenas de polipéptidos plegadas hacia atrás y hacia adelante en zonas estructura-
les mu y concretas. Cada zona se caracteriza por un estilo particular de
enrollamie nto que puede ser no repetitivo en relació n a la geometría de su cadena
de péptidos, o repetitivo, ajustándose a uno o varios patrones que son fáciles de
reconocer hoy en día. Las conformaciones de caden a particulares vienen determi-
nadas por las interacciones de cadena lateral de los aminoácidos además de los
enlaces de hidróge no entre péptidos a lo largo de la cadena. Las modalidades de
plegado de la cadena, que son fu ndamentales para la geometría específica de una
proteína dada, quedan determinadas en últim a instancia por la secuencia de ami-
noácidos y la naturaleza polimérica de las cadenas de polipéptidos. Los patrones
helicoidales repetitivos de los polipéptidos que se presentan comúnme nte son el de
hélice a , el de cinta 27, el de hélice 310 , y el de hélice 1t. Estas estructuras son con-
secuencia de los repetidos enlaces de hidrógeno entre los grupos carboxilo y amino
de los péptidos de la misma cadena de polipéptidos e n la dirección de la cadena,
como se ve en la F ig. 6.7.
Además de estas estructuras helicoidales. existen también estructuras en hoja~
en las que las cadenas de polipéptidos son paralelas o antiparalelas entre sí en e l
mismo plano, con los enlaces de hidrógeno de grupos carbonilo a grupos amino
aproximadamente en ángulo recto con la dirección de la cadena. La geometría de
las cadenas y de los enlaces de hidrógeno tienen como consecuencia que todas la
cadenas laterales de los aminoácidos se encuentren al mismo lado de la hoja, en el
caso de cadenas paralelas, y en lados alternativos de las hojas en el caso de cadenas
antipara lelas.
6.6 PROTEfNAS 199
. t .t
Cmta 27 Hélice 11:
FIGURA 6.7
Patrones helicoidales repetitivos de polipéptidos que se hallan habitualmente [). Coates y
C. Carraher, Polymer News, 9(3): 77 (1983). Reproducido con autorización.]
Como ejemplo de cambio de conformación inducido por la unión con una molé-
cula peq ueña podemos considerar la combinación del oxígeno con la hemoglobina.
Como bien se sabe, la hemoglobina se compone de cuatro sub unidades muy pareci-
das, cada una con un anillo de porfirina rodeando un ion ferroso que puede unirse
de manera reversible con una molécula de oxígeno. Dado que los iones fe rrosos son
átomos relativamente pesados comRarados con los otros átomos de la molécula de
hemoglobina, las distancias Fe 11 -Fe 1 se determinan con relativa facilidad mediante
métodos cristalográficos. En la Fig. 6.8 se dan las distancias Fe 11 -Fe 11 para la hemo-
globina completamente oxigenada y para la desoxihemoglobina.
Oxihcmoglobina Dcsoxihcmo¡¡lobina
FIGURA6.8
Distancias Fe11 -Fe 11 en la oxihemoglobina y la dcsoxihemoglobina.
Como consecuencia del cambio de conformación desencadenado por la conver-

sión de alto a bajo spin de un Fe 11 al unirse con el oxígeno, cambia la afinidad por
el oxígeno del Fe 11 de las otras unidades, por un efecto llamado cooperativo. Ade-
más, se ha averiguado que cuando se combina el 0 2, hay más facilidad para perder
un protón en la subunidad (efecto Haldane). Finalmente, la molécula pequeña 2,3-
difosfoglicerato puede unirse como agente a una posición determinada de la subu-
nidad distorsionando el polímero hacia la conformación desoxi que tiende a liberar
el 0 2 . El conjunto de interacciones complejas que se ha descrito aquí sería dificil
de prever para estructuras más sencillas que las de las macromoléculas.
La Tabla 6.7 contiene una lista de las formas de algunas proteínas.
TABLA 6.7 Formas de algunas proteínas biológicamente importantes
Proteína Forma Peso molecular Comentarios
A lmacenamiento
3-D, esferoide acha-tado
Mioglobina 17000 temporal de oxígeno en
en los polos
los músculos
3-D, más esférica que la Transporte de oxígeno

Hemoglobina 64000
mioglobina en el cuerpo
Proteína que contiene

3-D, esferoide alargado grupos hemo, transpor-
Citocromo e 12 000-1 3 000
o prolato te de electrones en lu-
gar de oxígeno
Características más o menos comunes

a. Contenido de hélices a no tan alto como en la mioglobina, pero
normalmente con algunas áreas de láminas p.
b. Los enzimas hidrosolubles tienen un gran número de grupos
Enzimas cargados en la superficie y los que no están en la superficie se
hallan en la posición activa. Grandes zonas del interior son
hidrófobas.
c. La posición activa es o bien una grieta en la macromolécula o un
valle poco pronunciado en su superficie.
3-D, secciones cortas

Muy estudiado, buen
con hélices a, zona de
Lisozima 14600 ejemplo de actividad
hojas, plegadas
ligada a la forma
antiparalelas
Hidrólisis de los en laces

Quimotripsina y 3-D, estructura p peptídicos del lado car-
tripsina extendida. boxílico de ci ertos ami-
noácidos
6.7 ÁCIDOS NUCLEICOS 207
TABlA 6.7 (Continuación)
3-D, dos secciones de

hélice a e n la cadena A, Regulación del meta-
la cadena B tiene una bolismo de grasas, hi-
Insulina 6000
hélice a y e l resto es dratos de carbono y
núcleo central lineal aminoácidos
exte ndido
Somatotropina
3-D , 50% de hélice a 22000 H ormona pituitaria
(humana)
Tropocolágeno, tres La proteína más abun-

cadenas helicoidales n da n te, componente
Colágeno izquie rdas enrolladas 3 X 105 principal de la piel,
una sobre la otra para die ntes, huesos, cartí-
dar una hélice triple lagos y tendones
Material estructural
Varía con e l origen. 3-D principal de la piel,
o 2-D, casi sie mpre plumas, uñas, cuernos,
Queratina -104- 105
contiene secciones de pelo de recubrimiento
hélice a protecto r de los
a nima les
Varía con el origen , li-

neal-fibrosa con reti-
culación-las regiones Constituyente funda-
Fibroína 365000
cristalinas contienen mental de la seda
hojas plegadas antipa-
raJetas
Varía con el origen, re- Muchas propiedades

ticulado, bobina desor- parecidas a las del ca u-
Elastina > 70000
denada con zonas de hé- cho; da elasticidad a
lice a arterias y ligamentos
Fuente: Coates y Carraher, 1983. Reproducción autorizada.
6.7 ÁCIDOS NUCLEICOS
Las nucleoproteínas, que son proteínas conjugadas, pueden descomponerse en áci-

dos nucleicos y proteínas en una disolución acuosa de cloruro sódico. El nombre
" nucleína", acuñado por Miescher en 1869 para referirse a los productos aislados
de los núcleos en el pus, fue sustituido más tarde por el de ácidos mtcleicos. A prin-
cipios de siglo, Levene aisló un ácido nucleico puro. También demostró que bien la
0-ribosa o la 0 -desoxirribosa se hallaban presentes en lo que se conoce ahora
a b
FIGURA 6.9
Estructuras de Boesekin-Haworth de (a)ribosa y (b) desoxirribosa.
como ácido ribonucleico (RNA) y ácido desoxirribonucleico (DNA).Estos com-

puestos se obtuvieron en un principio a partir de las levaduras y de la glándu la del
timo, respectivamente.
En 1944, Avery demostró que el DNA podía transformar una variedad de
bacteria en otra. Hoy en día se sabe que los ácidos nucleicos dirigen la síntesis de
proteínas. Por tanto, nuestros conocimientos actuales de herencia y biología
molecular se basan en los conocimientos de ácidos nucleicos.
El grupo prostético de un a nucleoproteína es un éster de ácido fosfórico de un
nucleósido y se denomina nucleótido. El nucleósido es un compuesto que consta de
una pentosa y de bases heterocíclicas. Los dos tipos de pentosas son la ribosa (en
e l RNA) y la desoxirribosa (en el DNA). Hay dos clases de bases heterocíclicas, a
saber, las pirimidinas, que son 1,3-diacinas simples, y las purinas, que son anillos
nitrogenados fusionados más complejos, formados por anillos de pirimidina y de
imidazol.
Como se ve en la Fig. 6.9, la desoxirribosa del DNA difiere de la ribosa del RN A
por la presencia de un átomo de hidrógeno en lugar de un grupo hidroxilo en el car-
bono2.
Las fórmulas estructurales de las bases de pirimidina y de purina se hallan en la
Fig. 6.10.
T anto el DNA como el RNA contienen ambas bases de purina, a saber, la adc-
nina y la guanina, y la base de pirimidina citosina. En el RNA se encuentra además
el uracilo, mientras que en el DNA se encuentra e l metiluracilo o timina. (Puede
ser útil recordar que el DNA se encontró originalmente e n la glándula del timo. )
Los átomos de nitrógeno básicos de las purinas y las pirimidinas se hallan unidos
al carbono 1, y el fosfato se halla unido al carbono 3 en los nucleótidos. Los nom-
bres de los nucleótidos y los nucleósidos se corresponden con los nombres de las
bases de purina y pirimidina presentes. Por tanto, e l nucleótido de la Fig. 6.11 se
llama ácido adenílico, dado que es el éster 3'-fosfato del nucleósido adenosina. El
n uclcósido correspondiente a la desoxirribosa es la desoxiade nosina. Los otros
nucleósidos de la ribosa se llaman guanosina, citidina y uridina. Los nucleósidos de
la desoxirribosa se llaman desoxicitidina y timidina.
):N
t >
H
,
NH,
:J:N> N
o
1
N N HN A N N
1 2 1
H H
Adenina Guanina
N~CH, Hx~CH, H
,NJ NHz o o
N5
O~N O~N 1
1 h l
1
1
O N
1
O N
1
H H H H
Citosina 5-Metilcitosina Ti mina Uraci lo
FIGURA6.10
Fórmulas estructurales de las bases de purina y pirimidina de los ácidos nucleicos
O OH
1
HO -P-OH
11
o
FIGURA6.11
Nucleótido ácido adenílico, adenosina-3 '-fosfato.
Puesto que hay dos g rupos hidroxilo en cada desoxirribosa, habrá dos ésteres de
ácido fosfórico posibles. La adenosina forma ésteres con más de un grupo fosfato
en el carbono 5. Estos son el monofosfato (AMP), el difosfato (ADP), y el trifos-
fato de adenosina (ATP). La hidrólisis del ATP para producir ADP es de gran
importancia en el transporte de energía en biología. Como muestra la Fig. 6.12, el
RNA y el DNA son polímeros cuya cadena principal consta de fosfoéstcres en los
carbonos 3 y 5 de las pentosas.
1
1 1
o1 o1
O=P-OH O=P-OH
1 1
o o
1
ro~.base PO'Jase
1
IHH
O OH
1---{H
O H
1 1
O=P- OH O= P-OH
1 1
o1 o
Po':t
1
to'J'"
O
HH OH O
HI-1
H
1 1
O= P- OH O= P-OH
1 1
o o
1
Ql"'
1
O
COI-1?base
I H H
1
1
OH 1 H
RNA DNA
FIGURA6.12
Segmentos representativos de cadenas poliméricas de ácidos nucleicos.
Las bases de las cadenas de RNA y DNA pueden ser purinas o pirimidinas. Los
premios Nobel Watson y Crick dedujeron correctamente que el DNA posee una
estructura de doble cadena en hélice en la que una base de pirimidina de una de las
cadenas se halla unida mediante un enlace de hidrógeno a una base de purina de la
otra cadena. Como se ilustra en la Fig. 6.13, la distancia total de estos pares es de
1.07 nm (10.7 Á). Como puede verse, los pares de bases son adenina-timina y gua-
nina-citosina {que pueden recordarse más fácilmente mediante la regla nemo-
técnica Accidente de Tráfico-Guardia Civil). En la Fig. 6.14 se muestra un esquema
de la doble hé lice del DNA.
Hoy en día se sabe que el peso molecular del RNA es normalmente inferior al
del DNA y que existen por lo menos tres tipos distintos de RNA, a saber, RNA
ribosómico de alto peso molecular (RNA-r), RNA de transferencia de peso molec-
ular medio (RNA-t) y RNA mensajero de bajo peso molecular (RNA-m). Se cree
que estos tipos de RNA controlan la síntesis de proteínas a partir de los veinte ami-
Adenina Timina Guanina Citos ina

- - - - 10.7 A - -- - - - - - - 10.7 A - - - - -
(1.07 nm) (1.07 nm)
FIGURA6.13
Pares de bases posibles en los ácidos nucleicos (ONA).
FIGURA 6.14
Una representación esquemática de la doble hélice del DNA.
noácidos distintos ordenados en secuencias determinadas. Por tanto, el número

total de combinaciones de aminoácidos posibles es de 2.4 x 10 18.
El DNA, que es parte fundamental de los cromosomas de las células, contiene
informació n de la síntesis de las moléculas de proteínas. Cuando la cadena doble se
divide en dos cadenas re lacionadas, cada una de ellas sirve de plantilla para la fo r-
mación de otra cadena con los emparejamientos de bases apropiados. El DNA de
cadena simple también sirve de plantilla para el RNA-m. Los aminoácidos especí-
ficos son transportados hacia la célula por medio del RNA-t, al que Jos aminoácidos
se unen a través de los grupos fosfóricos.
Existen cuatro tipos distintos de nucleótidos en el DNA (o cuatro bases distin-
tas), los cuales dan lugar a 42 ó 16 combinaciones de nucleótidos dos a dos
(dinucleótidos) y 43 6 64 tres a tres (trinucleótidos), etc. Se cree que estos trinucleo-
tidos o "codones" se encuentran en todas las formas de vida conocidas, y que estos
codones determinan los aminoácidos específicos utilizados en la síntesis de proteí-
nas. Así, utiliza ndo U como símbolo del uracilo, el codón UUU es particular de la
fenilalanina (Phe). La mayor parte de l código para las 64 combinaciones posibles
de bases tres a tres se ha descifrado.
Otros ejemplos de codones son AUG y UAG, que son los iniciadores y finali-
zadores de cadenas. Por supuesto, con 64 codones y sólo 20 aminoácidos, además
de las señales de principio y fin, muchos de los aminoácidos se hallan representados
por hasta tres codones. Así, además de UUU, UUC es también un codón de la fe nil-
alanina. Las mutaciones pueden originarse a partir de errores de código y de la
acción de sustancias químicas determinadas que afectan a los pares de bases.
6.8 POLIISOPRENOS NATURALES
Poliisoprenos
H H
1 1
[ - C-C=C-C - ]11
1 1 1 1
H CH3 H H
Los poliisoprenos se encuentran en la naturaleza como plásticos duros, conocidos

como gutapercha y balata, y como elastómeros en el caso del caucho conocido
como Heven brasiliensis, o caucho natural (NR). Aproximadamente el 50% de las
500 toneladas de gutapercha producidas anualmente se obtiene a partir de los árbo-
les de gutapercha cultivados en las plantaciones de Java y Malaya. La balata y
alrededor de la mitad de la gutapercha proceden de las selvas de Sudamérica y las
Indias Orientales. El primer cable submarino aislado con g utapercha fue instalado
en 1850 entre Francia e Inglaterra. La gutapercha (Palnquium oblongifo/ium) toda-
vía se utiliza para aislar cables, y tanto este poliisopreno como la balata (Mimmops
globosa) se utilizan para fabricar la cubierta de las pelotas de golf.
La dureza de estos polímeros cristalinos naturales polidispersos es el res ultado
de una configuración trans del1,4-poliisopreno (ver Fig. 6.15). Las ampliaciones de
6.8 POLIJSOPRENOS NATURALES 207
la cadena principal en lados opuestos de los e nl aces dobles facilitan un buen aj uste
y causan la inflexibilidad del material.
8.2 Á
cis-1,4-Pollestireno (caucho)
1 rH3
CI-h - C-
yH3 - tH +
CH2=C-CH = CH 2 -
[ 11
CH2
1.2
:~
8.7 Á
a- trans-1 ,4-Pol iisopreno
(a-gutapercha)
1
• 1
4.8 A 1
~ --- 1
P-trans-1 ,4-Po liisopreno

(p-gutapercha)
FIGURA 6.15
Fórmulas estructurales abreviadas para los poliisoprenos. (De lntroduction to Polymer
C!Jemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Utilizado con la a utorización
de McGraw-Hill Book Company.)
208 POLÍMEROS NATURAL ES
La gutapercha se presenta en forma plana a, que tiene un periodo de identidad

de rayos X de 0.87 nm (8.7 Á) y un punto de fusión de 74°C. La forma ex se trans-
forma en forma ~. cuando se calientan Jos isómeros trans de poliisopreno por
encima de la temperaLUra de transicion de 68°C. La forma no plana ~ tiene un
punto de fusión de 64 °C y un período d e identidad de 0.48 nm (4.8 Á). Este último
valor corresponde a la lo ngitud de la unidad de repetición isopreno de la cadena
del polímero.
Ambos isómeros cis y trans del poliisopreno se encuentran en el chicle que se
obtiene del árbol Acltras sapota en América central. Puesto que el chicle es más
flexible que la gutapercha, se ha utilizado como base para la goma de mascar.
Ambos isómeros cis y trans del poliisopreno también se sintetizan comercialmente.
E l caucho natural, que es uno de los po límeros naturales biológicamente inacti-
vos más importantes, fue utilizado por la civilización Maya de América Central y
del Sur antes del siglo veinte. Además de utilizar el látex del árbol de hule para la
impermeabilización de tejidos, también practicaban un juego llamado tlachtli en el
q ue se usaban pelo tas de goma grandes. E l objetivo de este juego era introducir la
bola en agujero de una pared vertical util izando sólo Jos hombros o los muslos. El
juego finalizaba al marcar un gol, y Jos miembros del equipo perdedor eran sacrifi-
cados a los dioses.
Aunque el caucho natural fue traído a Europa por Colón , su utilización a excep-
ción de la de goma de borrar fue muy limitada hasta el siglo XIX. De acuerdo con
esto, Priestly acuño, en inglés, el nombre de In dia rubberpara referirse a su uso más
importante en la época (rubber =goma de bo rrar).
Mientras que en la actualidad menos de un 1% del caucho natural se saca de los
árboles de caucho salvajes, antes del siglo XX la mayor parte de este elastómero se
producía en América del Sur y Central. E l látex, que es una suspensió n acuosa de
cis-1 ,4-poliisopreno del 30 al 35%, se e ncuentra en los capilares microscópicos
entre la corteza y la capa de cámbium de la planta de la hevea. E l látex se obtiene
recogiendo el líquido que sale d e la planta de la hevea al sangrarla.
El látex de la hevea también se halla en algunas plantas de ca ucho d e interiores
d ecorativas (Ficus elastica) , algodoncillo (Cryptostegia grandiflom), vara de oro
(Solidago ), diente de león (Taraxacum offinale o Koksaghiz ), en redaderas (Lan-
dolpltia) y guayule (Partltenium argentatum).
Además del cultivo de la H. brasiliensis, se han creado plantaciones experimen-
tales de F. elastica, Castilloa, Manihot, Koksagltiz, y P. argellfatum . Mientras que la
F. e!astica sigue siendo una planta decorativa, el cultivo de todos los cauchos q ue
no provienen de la hevea, excepto guayule, se ha abandonado.
Gran parte del interés despertado por el diente de león ruso y el g uayule pro-
viene del éxito de su cultivo en zonas más templadas. En las plantaciones de diente
de león del Turquestán (Uzbequistán) se llegaron a obtener hasta 200 kg de caucho
por acre cultivado, pero este proyecto fue abandonado al desarrollarse la síntesis
del caucho de estireno-butadieno (SBR).
E l guayule, que crece en las regiones áridas del suroeste de los Estados Unidos
y no rte de Méjico, puede recolectarse mecánicamente y se utiliza como sustituto
d el ca ucho d e la hevea en los neumáticos de coche. La planta de guayule tiene un
6.8 POLIISOPRENOS NATURALES 209
contenido de caucho de un 10% . Se pueden obtener hasta 1500 kg de caucho por

hectárea por prensado de la planta (1 hectárea = 2.5 acres).
En la actualidad, aproximadamente el 99% del suministro de caucho natural se
obtiene de los descendientes de unas pocas semillas sacadas de Brasil de contraban-
do por Wickham y Cross y plantadas en Ceilán en 1876. Los primeros sangrados
con éxito de estos árboles se realizaron e n 1896. Las plantaciones de Malaya e
Indonesia cuentan hoy en día con más del70% de la producción mundial de caucho
natural.
Este elastómero tan ampliamente utilizado (cis-1 ,4-poliisopreno), no se pro-
duce naturalmente mediante la polimerización de isopreno, sino a través de la
polimerización enzimática del isopentenilpirofosfato:
CH3 OH OH
1 1 1
H 2C=C-CH 2 -CH 20 - P-O - P-OH
JI JI
o o
Aunque el rendimiento teórico del caucho de la hevea es de 9000 kg por hectárea
(ha), los mejores rendimientos obtenidos hasta la fecha son de 3300 kg/ha.
Antes del descubrimiento por Charles Goodyear en 1838 de la vulcanización
del caucho de la hevea con sulfuro, Faraday ya demostró que la fórmula empírica
de este elastómerao era C,H 8, y por tanto el caucho es miembro del grupo de los
terpenos. El producto obtenido por pirólisis del caucho fue llamado isopreno por
Williams en 1860 y solidificado (polimerizado) por Bouchardat en 1879. Tilden
propuso la fórmula del isopreno aceptada actualmente:
Dado que e l aldehído levulinico
H H H
1 1 1
H 3C - C-C - C-C = 0
11 1 1
O H H
se obtenía por ozonólisis, Harries propuso la estructura del polímero aceptada en
el presente.
El patrón de identidad de rayos X del caucho natural estirado es de 0.82 nm
(8.2 Á), que representa dos unidades de isopreno en una configuración cis de la
cadena del polímero. E l caucho tiene una temperatura de transición vítrea de
-85°C, pero aumenta en el caucho vulcanizado a medida que a umenta la densidad
de enlaces cruzados. E l caucho no vulcanizado experimenta las reacciones típicas
de las olefinas, tales como la hidrogenación, cloración, hidrohaloge nación, epoxi-
dación y ozonólisis.
210 POLíMEROS NATURALES
El caucho natural se cristaliza en un proceso reversible cuando es estirado. Sin

embargo, la muestra se mantiene en su forma estirada (caucho racked) si se enfría
por debajo de su Tg- El caucho racked vuelve inmediatamente a su forma original
cuando se calienta por encima de su Tg. El caucho que se mantiene estirado
durante un período de tiempo largo no vuelve a su forma original inmediatamente
después de la desaparición de las fuerzas de tracción, dado que debe producirse un
proceso de relajación antes de reducirse a su longitud original. El retraso en volver
a la longitud original se llama histéresis.
Estas y otras propiedades del caucho natural y de otros elastómeros por encima
de su Tg, tienen su origen en la elasticidad de largo alcance. El estiramiento oca-
siona un desenrollamiento de las cadenas del polímero, pero, si el esfuerzo aplicado
desaparece al poco tiempo, estas cadenas adoptan las conformaciones más proba-
bles. Si se mantiene el caucho estirado durante largos períodos de tiempo se
producirán deslizamientos entre cadenas.
La ausencia de potentes fuerzas intermoleculares, la presencia de radicales
metilo y la forma de cigtieñal asociada al isómero cis contribuyen a la tlexibilidad
de la molécula de caucho natural. La creación de algunos enlaces cruzados por vul-
canización con sulfuro reduce el deslizamiento entre cadenas, pero aún permite la
flexibilidad de las secciones de cadena relativamente largas entre enlaces cruzados
(secciones principales).
Cuando se estira una tira de caucho natural o caucho sintético a una velocidad
constante, el esfuerzo de tracción necesario para el estiramiento (esfuerzo, s)
aumenta lentamente hasta que se alcanza un alargamiento (deformación, y) de un
500%. Este proceso inicial está asociado al desenrollamiento de las cadenas de
polímero de las secciones principales.
Para alargamientos mayores, de hasta un 800%, es necesario un esfuerzo consi-
derablemente mayor. Este rápido aumento del módulo (G), está asociado con la
mejor alineación de las cadenas del polímero con el eje de estiramiento, y con la
cristalización y con la disminución de la entropía (~S). El trabajo efectuado en el
proceso de estiramiento (We 1) es igual al producto de la fuerza (f) por el incre-
mento de longitud (di). Por tanto, la fuerza es igual al trabajo dividido por
incremento de la longitud (di):
wcl = f x dl o (6.3)
W cl es igual a la variación de la energía libre de Gibbs (dG), que a presión cons-

tante es igual a la variación de la energía interna (dE) menos el producto de la
variación de la entropía y la temperatura absoluta:
f = W el = dG = dE_ TdS (6.4)

di di di di
El primer término de (6.4) es importante en la fase inicial de estiramiento con bajo

módulo, y el segundo término es predominante en el segundo proceso de estira-
6.8 POLI/SOPRENOS NATURALES 21 7
miento con alto módulo. Para un caucho ideal sólo es importante el segundo
término.
Como fue constatado por Gough en 1805 y confirmado por Joule en 1859, la
temperatura del caucho aumenta al estirarse, y la muestra estirada se enfría cuando
vuelve a su condición original. (Esto puede comprobarse estirando una goma rápi-
damente y colocándola entre los labios para notar que se ha calentado, y a
continuación se elimina la fuerza de tracción con rapidez para comprobar de la
misma manera su enfriamiento.)
Este efecto fue expresado de forma matemática por Kelvin y Clausius en la
década de 1850. El cociente de la variación de la fuerza aplicada (df) y de la varia-
ción de la temperatura en un proceso adiabático es igual a l calor específico del elas-
tómero (Cp) por grado de temperatura multiplicado por la variación de tempera-
tura con la longitud:
(6.5)
La ecuación (6.5) puede transformarse en la ecuación (6.6) que constata que, al

contrario que la mayoría de los sólidos, el caucho natural y otros e lastómeros se
contraen cuando se calientan:
dT T di
(6.6)
df =- CPdT
E n el proceso de adición de diferentes ingredientes fundamentales o aditivos al

caucho bruto, que se llama proceso de composición, el caucho es masticado en un
molino de doble rodillo o en un mezclador intensivo a temperatura elevada y en
presencia de aire. Esta acción mecánica rompe algunos de los enlaces covalentes
carbono-carbono y produce macrorradicales con valores del DP inferiores a los
originales de la macromolécula. La combinación de estos macrorradicales puede
evitarse si se introducen agentes de transferencia de cadena llamados peptizantes.
Como se verá en la siguiente ecuació n, algunos átomos o grupos ligeramente uni-
dos son tomados del agente de tranfere ncia de cadena produciéndose polímeros
mue rtos:
E
oJV" CH2 -C H2-CH 2 -CH2~ ~CI-h - CHf + ecHCH2-CI-IzoJV"
Molécula de ca ucho Macrorradicales
~ CH2-CH2• + HSR - ~ CI-:12 -CI-:13 + eSR (6.7)

Macrorradical Agente de Polímero muerto Radical
transferencia de cadena libre
Macrorradical Radicallibre Políme ro muerto

La vulcanizació n del caucho natural y de l sintético es una reacción de enlaces

cruzados que se lleva a cabo a escala industrial. El mecanismo exacto cambia con
el método de vulcanización empleado. La formación de en laces cruzados se pro-
duce debido a la rotura mecánica de los e nl aces carbono-carbono como se dijo
antes y con e l e nlazamiento posterior de las cade nas.
~CH2 - C H,
1 -
~CH2 - CHz
~CH2-CH2• + ""'"CI-12 -CHz~ - ~CHz-CI-13 + -"'"CHz- Cl-I ~ (6.8)

•
.
~CHCH,~
+
~ ~HCH 2 ~
- CHCH,
1
CHCH2
-
En la formación de enlaces cruzados iniciada con pe róxido se prod uce primero

la pé rdida homolítica de un átomo de hidrógeno de una cadena de polímero y des-
pués la recombinación de un radical, es decir:
R - 0-0-R 2ROe
ROH +
.
~C H,- Cl-J""'"
-
(6.9 )
L a pérdida de hidrógeno en los polímeros insaturados se producirá probablemente

e n la posición alílica.
-"'" CH 2CH = CHCH 2 ""'" + ROe - - CHCH=CHCH2 ""'" + ROH (6.10)

•
E l método más antiguo de vulcanización con s ulfuro parece producirse en parte
por vía iónica formando un ion intermedio sulfonio por ad ición a un enlace doble,
de forma que este ion toma un ion hidruro o cede un protón, forma ndo cationes
nuevos para la propagación en cadena. También se pueden dar otras etapas de
propagación.
6.8 POLIISOPRENOS NATURA LES 213
li+ 5-
JV'eH2eH=eHeH2-"'" + ~S-S""""
--- - -1
\ 1
1
\+ 1
'si
~ + J\JV" s-
~ ~ei-heH -eH2eH2~ + -eHeH=eHeH2~
1
1
1
S (6.11)
1
\+ 1
'si +
~
~eH2eH = eHeH2 """'

-~eH 2 eH -eH =eH2- + ~eH2eH 2 =eHeH 2 ~
1
S
La vulcanización en frío puede conseguirse por inmersión de piezas de caucho
de poco espesor en disoluciones de disulfuro de carbono o s2e1 2.
""'"Cl-I-S-eH ~ + S (6.12)
1 1
el Cl
El tiempo necesario para la vulcanización del caucho por calentamiento con sul-
furo fue acortado drásticamente por O enslager en 1904 utilizando aminas corno
catalizadores o aceleradores. Los aceleradores utilizados más ampliamente son de-
rivados del2-mercaptobenzotiazol (eaptax). Otros aceleradores utilizados con fre-
cuencia son el dimetilditiocarbamato de cinc y el disulfuro de tetrametiltiouramilo.
S S
H3C , ;1 ~ ,...ei-13
__. N -e C-N
H3e 1 1 ' CH3
S' S
Zn......
2-Mercatobenzotiazol
Dimetiltiocarbarnato de cinc
eH3 / CI-13 eH3 eH

" N " N.......... 3
1 1
e e
s-7 "' S- S / ~S
Disulfuro de tetrametiltiourarnilo
En las formulaciones de composición del caucho también se incluyen antioxi-

dantes, como la fcnil-~-naftilamina, que retrasa la degradación del caucho a altas
temperaturas, y el negro de carbón, que sirve de agente de refuerzo. La sílice

amorfa se utiliza en lugar del negro de carbón en las composiciones para el caucho
blanco de los neumáticos. Puesto que la ~-naftilamina comercial es muy carcinogé-
nica, deberá utilizarse fenil-B-naftilamina relativamente pura. La clave de la pre-
vención de la oxidación del caucho mediante un antioxidante reside en su
capacidad para detener la reacción de propagación y la reacción en cadena, o en su
capacidad para eliminar peróxidos.
R• + 02 - RO~ Propagació n
RO~ + R ' H - - R• + R '0 2H Reacción en cadena (6.13)
R '02H + AH (antioxidante) - - Productos estables D estrucción de peróxidos
Mientras que el caucho natural y el algodón contabilizan más del40% de la pro-

ducción total de elastómeros y fibras, las resinas y los plásticos naturales se utilizan
comercialmente en proporciones relativamente pequeñas. Los principales produc-
tos de este tipo son: caseína, Jaca, asfalto o bitumen, colofonia y polímeros
obtenidos por desecación (polimerización) de aceites insaturados.
La laca, que fue utilizada por Edison para moldear sus primeros discos y como
disolución alcohólica (barniz) para madera, es un polímero con enlaces cruzados
que consta en su mayoría de derivados del ácido aleurítico (ácido 9,10,16-trihi-
droxihexa-decanoico). La laca es una secreción de unos insectos cóccidos (Coccus
lacea), que se alimentan de las ramas de los árboles en el sureste asiático. Más de
20 lakshas (100000 en sánscrito), o 2 millones de insectos, deben disolve rse en eta-
nol para producir 1 kg de laca.
Aunque los bitúmenes naturales fueron utilizados en la antigiledad para calafa-
teado e impermeabilización, en la actualidad su uso sólo contabiliza el 5% de es te
tipo de materiales. En Trinidad y en Lago Bermúdez en las Indias Occidentales y
en Venezuela, respectivamente, se hallan grandes yacimientos de bitumen natural.
La Gilsonita, nombrada en honor d e su descubridor, se encuentra en Utah y Colo-
rado. La mayoría de los productos asfá lticos actuales se obtienen a partir de los
residuos de la destilación del petróleo.
Las composiciones asfálticas con rellenos por moldeo en frío se han utilizado
como envol turas de baterías y en los componentes electrónicos. Las composiciones
asfálticas d e fundido en caliente, pueden convertirse en fluidos no newtonianos
haciendo pasar aire a través de la masa fundida. Tanto el asfalto soplado como e l
normal se utilizan en la construcción de carreteras, tejados, suelos, además de su
empleo para impermeabilización.
La colofonia, el residuo de la fabricación de trementina por destilación, es una
mezcla de diterpeno, ácido abiético y su anhídrido. No es polimérica pero se usa en
la fabricación de resinas sintéticas y barnices. La goma esteárica, que es un éste r
con enlaces cruzados, se obtiene mediante la esterificación de la colofonia con gli-
cerol o pentaeritritol.
6.8 POL/ISOPRENOS NATURALES 2 15
Ácido abiético
H:;C COOH
La Jignina es el componente no celulósico más importante de la madera. Puesto

que su eliminación es la etapa principal en el proceso de producció n de la pasta de
papel, se dispone de grandes cantidades de Iignina como producto secundario de
dichico proceso. La lignina es un complejo fenólico, un polímero de peso molecular
relativamente bajo, que consta de unidades parecidas a las que aparecen en la Fig.
6.16. Su derivado, el ácido s ulfónico, se utiliza como diluyente o agente de carga
para las resinas fenólicas, como agente de mojado en usos tales como Jos lodos de
perforaciones petrolíferas, y para la producción de vainillina. Esta última utiliza-
ción constituye menos de un 0.01%, y todas las demás aplicaciones utilizan menos
de un 1% de este producto secundario.
Muchas de las resinas naturales son resinas fósiles rezumadas por árboles hace
miles de años. Las resinas rezumadas recientemente se denominan resinas recien-
tes, y las que se obtienen de árboles muertos se llaman resinas semifósiles. El ácido
húmico es una resina fósil que se encuentra en Jos depósitos de turba y lignito de
todo e l mundo. Se trata de un polímero pse udofenólico carboxilado que se usa
como acondicionador del suelo, como parte de Jos barros de perforación petrolífera
y como extractor de metales pesados.
E l ámbar es una resina fósil que se encuentra en las zonas costeras del mar Bál-
tico, mientras que la sandáraca y el copal se encuentran en Marruecos y en
C H J-OH
1 -
-C H
1
H C-
- o OH OH
Figura 6.16
Unidades que pueden encontrarse en la lignina.
Oceanía, respectivamente. Otras resinas de copa! como el pontiac, el kauri, la

manila, el congo, el batu, etc. se llaman como la zona geográfica donde se encuen-
tran sus yacimientos.
La caseína, una proteína de la leche, se ha venido utilizando con el nombre de
Galalith como resina de moldeo y como adhesivo. Los aceites insaturaclos de
linaza, soja, aceite de cártamo, tung, oiticica y menhaden se usan como aceites
secantes en los recubrimientos superficiales a una tasa anual de 300000 toneladas.
Como proteínas regeneradas se incluyen el germen de soja (Giicine max), el maíz
(ceína) y las nueces molidas (araquina).
Las fibras, los plásticos, Jos elastómeros y los recubrimientos poliméricos sinté-ti-
cos han desplazado en gran medida a los productos poliméricos naturales. Sin em-
bargo, estos últimos son recursos renovables independientes del suministro de pe-
tróleo. Por tanto, su uso seguirá aumentando mientras haya suficiente tierra disponi-
ble para el cultivo económico de cosechas de alimentos y de materiales poliruéricos.
6.9 ESTRUCTURA POLIMÉRICA

En 1954, Linus Pauling recibió el premio Nobel por sus estudios de la estructura de
los materiales, en particular de las proteínas. Aunque las cadenas de proteínas pue-
den adoptar un número infinito de formas y conformaciones debido fundamen-
talmente a la rotación libre alrededor de los diversos enlaces covalentes de la
cadena, Pauling demostró que existen unas pocas conformaciones preferenciales
debido a los enlaces de hidrógeno ínter e intramolcculares.
Hay dos estructuras fundamentales que se encuentran en la naturaleza: la hélice
(Fig. 6.4) y la lámina (Fig. 6.5). La hélice es también una estructura fundamental
para muchos de Jos polímeros flexibles sintéticos, dado que puede aprovechar tanto
los enlaces secundarios intermoleculares como la re lajación de las limitaciones
estéricas. Algunos materiales combinan estructuras en hélice y en lámina. Así, la
lana consta de cadenas proteínicas en hélice unidas para formar hojas "plegadas".
La mayor parte de Jos polímeros isotácticos y de Jos polímeros con sustituyen tes
voluminosos se presentan como hélices de pequeñas dimensiones en disolució n y
en conformación helicoidal en fase cristalina si se permite un enfriamiento suficien-
temente lento. En los polímeros vinílicos isotácticos, las cadenas de enlaces
alternados adoptan posiciones trans y sesgada (gauche). La dirección de giro es tal
que se eliminan las limitaciones estéricas generando hé lices a derecha o a
izquierda.
El modelo de Watson y Crick para la doble hélice del DNA es sólo un mode lo
generalizado para describir la gran variedad conocida de las estructuras del DNA.
El DNA es en realidad un polianión con el potencial para una sola carga negativa
por unidad de repetición. La naturaleza utiliza una combinación de elementos
estructurales de DNA para codificar sus mensajes. Gran parte de la estructura del
DNA actúa como transporte y como contenedor. Por ejemplo, sólo 1 de cada 10"
posiciones es una posición de enlace específica de seis enzimas de restricción de
pares de bases.
6.9 ESTRUCTURA POLIMÉR/CA 217
Para el DNA de doble cadena, las variedades estructurales incluyen surcos

mayores y menores, superhélices, enroscamientos, cruces, dobleces, lazos y cade-
nas triples (Fig. 6.17). Cada una de estas variedades estructurales puede cambiar en
longitud, forma, situación y frec uencia. Además, incluso la hélice simple de DNA
puede cambiar el paso de rosca en cada vuelta de la hélice, el número de unidades
por vuelta de hélice, la conformación espacial de los azúcares y el sentido de la
hélice.
Figura 6.17
Formas estructurales del DNA poco comunes.
El sentido de la hélice se refiere a si la hélice es dextrógira o levógira. La pen-

tosa puede presentarse en una amplia variedad de conformaciones. Dos de estas se
encuentran en la Fig. 6.18. Estas conformaciones pueden ser responsables de la
variación de orientación de los pares básicos que dan lugar al cambio del paso de
la hélice. La orientación de la base con respecto al azúcar también varía. Normal-
mente las bases se hallan " lejos" o en posición anti con respecto al azúcar. Una
rotación de 180° alrededor del enlace glucosídico pone la base "sobre" o en posi-
ción syn e n relación al azúcar. Finalmente, aunque las bases se emparejan
o
11
o
Figura 6.18
Dos conformaciones espaciales de los azúcares que se encuentran en el DNA. La confor-
mación superior se halla normalmente en el B-DNA mientras que la inferior se halla en el
A-DNA.
Figura 6.19
Ejemplo de giros que se producen entre pares de bases del DNA
normalmente siguiendo la reg la nemo técnica Accidente de Tráfico-Guardia Civil

-es decir, Adenina con Timina y G uanina con Citosina- los planos de las bases
emparejadas cambian para minimizar los requerimientos espaciales y las limitacio-
nes de los ángulos de enlace pero facilitando los e nlaces de hidrógeno (Fig. 6.1 9).
Las conformaciones helicoidales del DNA identificadas hasta aquí pueden cla-
sificarse en tres grupos generales- A , B y Z. La mayo ría de los DNA son del tipo B ,
que es una hélice normal dextrógira con los pares de bases orientados aproximada-
mente perpendiculares al eje de la hélice definiendo surcos mayores y menores
bien definidos (Fig. 6.20). La forma B tiene un paso de alrededor de 33 Á por vuelta
de hélice con 10 pares de bases por vuelta y la base en posición anti con respecto al
azúcar. La forma A se encuentra en las fibras poco hidratadas y principalmente en
6.9 ESTRUCTURA POLIMÉRICA 219
Surco mayor
Figura 6.20
Contorno que resalta los surcos mayores y menores del B-DNA. Los átomos de fósforo
están oscurecidos.
los híbridos de DNA-RNA y en los segmentos de doble cadena de RNA. Tiene

también surcos de tamaños variados. Hay alrededo r de 10.7 pares de bases por
vuelta con un paso de 25 Á por vuelta de hé lice y las bases en posición anti en rela-
ción al azúcar. También se trata de un a hélice dextrógira. El Z-DNA es un a hé lice
levógira con la citosina en posición anti con respecto al azúcar pero la g uanina en
posición syn en relació n al azúcar. El Z-D NA tiene unos 12 pares de bases y un
paso de 46 Á por vuelta de hélice.
Como se ha dicho antes, también existen o tras confo rmaciones menos usuales,
como lazos, dobleces y estructuras cruciformes. H oy en día se sabe que ciertas
secuencias de bases fomentan la presencia de cada una de estas raras conformacio-
nes. Así, una serie de pares de bases AT tiende a "curvar" el DNA.
Este tema central so bre las estructuras secundarias principales q ue se encuen-
tran e n la naturaleza puede también ilustrarse con dos importantes polisacáridos
derivados de la sacarosa, a saber, la celulosa y el componente más impo rtante del
almidó n, la amilosa. La glucosa existe en dos formas posibles (Fig. 6.21): un a fo rma
(a ) y una (p), en donde Jos términos a y p se refieren a la geometría de la conexión
del anillo de glucosa con el de fr uctosa por medio de un átomo de oxígeno.
a¡
!~H ~'
Ho"L(~
CH?OH 1
k~\ HOC ~
HoV0~C'H,oH
OH O
=
OH HO
(a1 - j32 J Unión glucosídica
HO
Figura 6.21
Formas a (izquierda) y 13 (derecha) de la O-glucosa en la sacarosa.
Figura 6.22
Ordenación estructural laminar de la celulosa que se deriva de las unidades de ~-O-Glu
cosa. El enlace de hidrógeno se halla representado por -------.
La celulosa es un homosacárido principalmente lineal de la ~-D-glucosa .

Debido a que la geometría del enlace ~. las cadenas individuales de celulosa se
encuentran normalmente en forma de láminas en la naturaleza, y las cadenas indi-
viduales están conectadas por medio de enlaces de hidrógeno (Fig. 6.22). Esta
estructura laminar permite la existencia de materiales con buena resistencia mecá-
nica, que les permite actuar como unidades estructurales en la mayoría de las
plantas.
6.10 INCENIERfA GENÉTICA 221
Figura 6.23
Ordenación estructural helicoidal de la amilosa que se deriva de las unidades de u-D-
Glucosa
La ami losa, uno de los dos componentes principales del almidón, es un polímero
lineal de la a-O-Glucosa. Su conformación habitual es un a hélice con seis resid uos
por vuelta (Fig. 6.23). El almidón es la principal fuente de energía de las plantas y
se presenta normalmente en forma granular.
6.10 INGENIERÍA GENÉTICA
El el sentido más amplio, la inge niería ge nética se refiere a cualquier proceso artifi-
cial que altera la composición ge nética de un organismo. Tales alteraciones pueden
realizarse indirectamente por tratamientos químicos, po r radiación o por crianza
selectiva. Hoy en día, este término se usa normalmente para referirse a los procesos
en los que los ge nes o partes de los cromosomas son alterados químicamente.
E l término clan viene de la palabra griega ldo11 , que quiere decir injerto utili-
zado para propagar una planta. La clonación ele células es la producción de células
idénticas a partir de una única célula. De la misma manera, la clonación de genes
es la producción de ge nes iguales a partir ele un único gen, introducido en una célula
hospedadora. Un gen es un segmento de cromosoma que codifica un único polipép-
tido o RNA. El empalme de genes practicado comunmente consiste en la unión

enzimática de un gen o segmento de gen a otro gen o segmento de gen.
Los enzimas (catalizadores moleculares naturales, catalizadores proteicos) han
probado ser buenas herramientas de diseño para el ingeniero genético. Uno de
estos grupos de enzimas consta de las endonucleasas de restricción. Estos son enzi-
mas muy específicos que reconocen series determinadas de pares básicos de hasta
seis pares de longitud. Pueden dividir el DNA en puntos determinados dentro de
dichas zonas. Los organismos producen endonucleasas de restricción que son espe-
cíficas del organismo en cuestión. Una segunda herramienta del ingeniero genético
es el enzima terminal transferasa, que añade residuos desoxirribonucleicos a la ter-
minación 3' de las cadenas de DNA generando colas 3' de un solo tipo de residuo.
El ingeniero genético utiliza un DNA plásmido modificado especial que se
denomina vector o portador. Estos vectores de forma circular pueden reproducirse
autónomamente en una célula receptora. Los plásmidos tienen otras dos propieda-
des importantes. Primero, pueden pasar de una célula a otra permitiendo a una
única célula bacteriana "infectada" inyectar las células bacterianas colindantes.
Segundo, material genético de otras cé lulas puede transformarse en plásmidos
fácilmente, permitiendo la construcción sencilla de portadores modificados. La
Escherichia coli, más conocida como E. coli, se utiliza a menudo como célula
receptora.
Químicamente, un gen no es más que un segmento de cadena de DNA codifi-
cado para dirigir la síntesis de una proteína específica. Una sola molécula de DNA
contiene a me nudo muchos genes. Las combinaciones de estos genes a lo largo del
DNA forman los cromosomas. Los genes están compuestos de cadenas largas de
DNA, ácido desoxirribonucleico lineal; en realidad se componen de dos de tales
cadenas en una conformación helicoidal (ver Fig. 6.14).
Estas cadenas de DNA pueden manipularse de distintas maneras, pero aquí uno
de los mayores intereses es la producción de DNA recombinante. Por ejemplo, el
DNA que realiza una labor específica, como la producción de insulina, es aislado
de manera apropiada. El DNA recuperado se inserta utilizando las tijeras molecu-
lares, esto es, enzimas determinados. El ingeniero molecular dispone de una amplia
variedad de estas tijeras moleculares que pueden "cortar" en lugares determina-
dos.
Uno de estos grupos de enzimas son las endonucleasas de restricción descritas
anteriormente. Algunas endonucleasas de restricción cortan el DNA de doble
cadena asimétricamente en zonas denominadas palíndromes, es decir zonas que se
leen (tienen secuencias idénticas) igual de izquierda a derecha en una cade na y de
derecha a izq uierda en la otra. Esto da lugar a lo que se denominan "terminaciones
pegajosas" que forman no sólo una ranura de e nlace, sino también una terminación
de cadena simple que tiene la capacidad de emparejarse con otra cadena obtenida
de manera similar. Ambas cadenas de la cadena geme la tienen una codificación
idéntica y tendencia a recombinarse con cadenas parecidas de otros organismos.
Cuando se mezclan en condiciones apropiadas en presencia de ligasa-DNA, las
terminaciones cortadas se recombinan y dan lugar con rapidez a la secuencia
correcta de pares de bases. Los enlaces de hidrógeno que se forman refuerzan la
reacción de recombinación.
6. 70 INGENIERÍA GENÉTICA 223
Los productos resultantes de la recombinación contienen una amplia variedad

de combinaciones recombinantes además de fragmentos muy poco recombinados.
Esta mezcla se trata normalmente de dos maneras distintas. El caso más simple
requiere un gen químicamente resistente, es decir, un antibiótico como la tetraci-
clina. El material se extiende sobre una superficie de cultivo para que se
desarrollen colonias. A continuación, estas colonias se tratan con tetraciclina. Los
supervivientes son transferidos a un organismo receptor de manera que el nuevo
gen pueda dar Jugar a la síntesis de su proteína.
En casos como el de la síntesis de la insulina, la mezcla de recombinación se
añade a un o rganismo receptor como puede ser una de las variedades de E. coli y
a continuación se cultiva esta mezcla. Se verifica e ntonces cada una de las colonias
si hay producción de insulina. Los productores potenciales de insulina se cultivan
de nuevo para la producción de insulina en masa. Las células que aceptan o toman
el DNA recombinante se llaman transforman tes. Se han desarrollado métodos más
especializados para aumentar la probabilidad de incorporación al organismo recep-
tor del gen deseado.
Las etapas necesarias en el proceso de inserción de un gen, resaltando la natu-
raleza química de las mismas, son las siguientes :
l. Lisis, que en realidad no es más que la hidrólisis de las unidades de DNA como
se muestra a continuación:
o o
11 H20 11
-""'"O - P-O~ -""'" 0-P-OH + HO ~
1 Endonucleasa 1
Oe de restricción Oe
2. Construcción de terminaciones escalonadas.
3. Recombinación o lisación.
4. Recombinació n química del vector. Las etapas 2, 3 y 4 pueden considerarse quí-
micamente como el inverso de la lisis. Se trata de reacciones de deshidratación
que utilizan enzimas determinados.
o o
11 11
-""'" 0 - P-OH + HO ~ ~O-P-O~
1 1
o- o-
Esta reacció n es análoga a las reaccio nes de esterificación que incluyen la
secuencia empleada en la síntesis de Jos poliésteres.
5. La duplicación es lo mismo que el cultivo de bacterias, hongos y líneas celulares.
6. Ver etapa 2.
7. Anelación de Jos pares de bases. Aquí la tendencia química más importante es
simplemente la formación de enlaces secundarios (enlaces de hidrógeno) entre
los pares de bases preferidos.
8. Análisis y selección.
RESUMEN
l. La celulosa y el almidón, que son los polisacáridos más importantes, son

hidrolizados mediante ácidos para dar lugar a la O-glucosa, que es un monosacá-
rido. Los disacáridos celobiosa y maltosa son los precursores de la glucosa en esta
hidrólisis. La O-glucosa se presenta en dos conformaciones en silla diferentes lla-
madas a y ~-O-glucosa. Todos los grupos hidroxilo en la forma~ están en posición
ecuatorial, y en la forma a dichos grupos, se hallan todos en posición ecuatorial
excepto el del carbono 1, que lo hace en posición axial. La celobiosa y la celulosa
son polímeros de la ~-O-glucosa, y la maltosa y el almidón son polímeros de la a-
O-glucosa.
2. La celulosa es un polímero lineal polidisperso cuyas moléculas se encuentran
a menudo en forma fibrilar debido a sus potentes enlaces de hidrógeno intennole-
cula-res. La sodocelulosa, que se prepara sometiendo la celulosa a la acción de un
producto cáustico potente, reacciona con el disulfuro de carbono para producir un
xantato soluble, y con los haluros de alquilo para dar éteres. La celulosa regenerada
en forma de filamento (rayón) o laminar (celofán), se produce al precipitar el xan-
tato de celulosa soluble (viscosa) en soluciones acuosas de ácidos.
3. En el exoesqueleto de los crustáceos se encuentra un producto parecido a la
celulosa que consta de D-glucosamina acetilada como unidad de repetición. La
amilosa es un polímero lineal, mientras que la amilopectina es un polímero ramifi-
cado. La amilosa forma un compuesto de oclusión azul con el iodo. El glucógeno
es un polímero de la O-glucosa muy ramificado que se hidroliza fácilmente.
4. Las proteínas son poliamidas constituidas a partir de 20 tipos distintos de
a-aminoácidos unidos mediante uniones peptídicas.
H H
1 1
-N-C-C-
11 1
O R
Puesto que los a-aminoácidos se presentan como iones dipolares, son insolubles y
de alto punto de fusión y no migran hacia polos cargados en sus puntos isoeléctri-
cos. Dado que sí migran para otros valores del pH, se puede utilizar el proceso de
electroforesis para separar aminoácidos y proteínas. Las proteínas con muchos
enlaces de hidrógeno intermoleculares son fibrilares, y las que tienen enlaces de
hidrógeno intramoleculares son globulares. Las proteínas pueden ser hidrolizadas
mediante ácidos minerales débiles para dar a-aminoácidos, siendo posible separar
estos últimos por cromatografía de papel e identificarlos con ninhidrina.
5. La secuencia de aminoácidos de la estructura primaria (configuración), puede
determinarse mediante reacciones con los grupos terminales amina o carboxilo
seguida de una hidrólisis controlada. La estructura secundaria o conformación
puede ser una hélice dextrógira con enlaces de hidrógeno intramoleculares o una
lámina plegada con uniones intermoleculares. La forma o plegado de la estructura
terciaria depende de la presencia de enlaces cruzados azufre-azufre. Los polipépti-
GLOSARIO 225
dos pueden sintetizarse protegiendo uno de los grupos funcionales antes de la

condensación. El método de polimerización preferido en fase sólida se desarrolla
e n la superficie de cuentas de poliestireno con enlaces cruzados.
6. Los ácidos nucleicos que se obtienen por descomposición de las nucleoproteí-
nas son los nucleótidos, que pueden hidrolizarse para dar ácido fosfórico y un
nucleósido. Estos últimos están constitudos por ribosa (en el RNA) o desoxirribosa
(en el DNA) y por bases de purina y pirimidina. Todos los ácidos nucleicos contie-
nen adenina, citosina y guanina. El RNA contiene uracilo, y el DNA contiene
timina (3-metiluracilo). El esquele to del polímero consiste en ésteres de fosfato de
los grupos hidroxilo en las posiciones 3 y 5. El polímero RNA forma una hélice sen-
cilla, pero el DNA forma una hélice doble capaz de producir réplicas. La hélice
doble se halla unida mediante los enlaces de hidrógeno de los pares de purina y piri-
midina de las dos cadenas. Los emparejamientos posibles son guanina con citosina,
y adenina con timina. El RNA se presenta en tres variedades distintas con diferen-
tes pesos moleculares, a saber, RNA me nsajero, de transferencia y ribosómico. Los
64 trinucleótidos posibles del DNA dan lugar a 64 codones que determinan los ami-
noácidos utilizados en la síntesis de las proteínas.
7. Los plásticos duros naturales, balata y gutapercha, son isómeros trans del cis-
1,4-poliisopreno elástico natural , que es el caucho natural (Hevea brnsi!iensis). La
cadena polimérica del caucho natural amorfo y de otros elastómeros se desenrolla
al someterlos a tracción, y vuelve a su forma original de baja entropía, cuando se
encuentran por encima de su Tg· Sin embargo, si se mantiene estirado durante
períodos de tiempo largos, se produce un proceso de relajación antes de recuperar
su forma original.
8. Con unos pocos enlaces cruzados entre las secciones principales de cadena de
los elastómeros se puede evitar el deslizamiento entre cadenas, manteniendo la
elasticidad del material. El proceso de estiramiento inicial con bajo módulo de elas-
ticidad se halla relacionado con la variación de energía interna por unidad de
longitud. El más relevante proceso de estiramiento con alto módulo de elasticidad
que sigue al anterior, está relacionado con la variación de entropía que resulta del
alineamiento de las cadenas y de la cristalización.
9. Al contrario que otros sólidos, el caucho estirado se contrae al calentarlo. La
elasticidad de largo alcance del caucho depende de la ausencia de fuerzas intermo-
leculares potentes, de la presencia de radicales metilo y de la configuración cis, que
facilitan movimientos de torsión. Además del azufre, existen otros ingredientes
que se utilizan en las composiciones del caucho entre los cuales se encuentran los
aceleradores, antioxidantes y rellenos como el negro de carbón.
10. Las etapas químicas más importantes del proceso de inserción de genes son
la hidrólisis y la esterificación.
GLOSARIO
A: Abreviatura de la adenina.
acelerudor: Catalizador que se usa en la vulcanización del caucho.
ácido adenílico: Nucleótido que se basa en la adenina.

ácido desoxirribonucleico (DNA): Ácido nucleico con unidades de desoxirribosa.
ácido húmico: Ácido carboxílico aromático polimérico que se halla en el lignito.
ácidos poliglucurónicos: También conocidos como ácidos urónico y glucurónico,
son polisacáridos naturales en los que el hidroxilo del carbono 6 se ha oxidado
para formar un grupo ácido carboxílico.
ácido ribonucleico (RNA): Ácido nucleico con unidades de ribosa.
udenina: Base de purina de los ácidos nucleicos.
adenosina: Nucleósido basado en la adenina.
ADP: Difosfato de adenosina.
ulcalicelulosu: Celulosa que ha sido tratada con una disolución fuertemente
cáustica.
algodón mercerizado: Fibras de algodón que han sido sumergidas e n una
disolución cáustica, normalmente sometidas a tracción, y lavadas con agua para
eliminar el exceso de solución cáustica.
almidón: Polisacárido lineal o ramificado que consta ele muchas unidades de
anhidroglucosa unidas con enlaces a-aceta!. El almidón de amilosa es un
polímero lineal, mientras que la amilodextrina es un polímero ramificado.
umilodextrinu: Polímero de almidón muy ramificado con ramas o extensiones de
cadena en el carbono 6 de las unidades de anhidroglucosa.
umilosa: Polímero de almidón lineal.
a-aminoácido: Ácido carboxílico con un grupo amina en el carbono contiguo al
grupo carboxilo.
aminoácido terminul C: Uno con un radical de ácido carboxílico.
aminoácido terminal N: Uno con un grupo terminal amino.
AMP: Monofosfato de adenosina.
antioxidante: Compuesto que retrasa la degradación de un polímero.
ATP: Tri fosfato de adenosina.
balata: Plástico natural (trans-1 ,4-poliisopreno ).
base de purinu: Compuestos que constan de dos anillos heterocíclicos fusionados,
a saber, un anillo de pirimidina y uno de imidazol.
C: Abreviatura de la citosina.
caseína: Proteína de la leche.
caucho racl{ed: Caucho estirado y enfriado por debajo de su Tg.
cclobiosa: Disacárido que consta de dos unidades de D-glucosa unidas mediante un
enlace ~-acetálico. Es la unidad de repetición de la molécula de celulosa .
celofán: Lámina de celulosa regenerada mediante la acidificación de una solución
alcalina de xantato de celulosa.
GLOSARIO 227
celulosa: Polisacárido lineal que consta de numerosas unidades de anhidroglucosa

unidas mediante enlaces P-acetálicos.
<X-celulosa: Celulosa que es insoluble en una disolución cáustica al17.5%.
P-celulosa: Celulosa que es soluble e n una disolució n cáustica al 17.5% pero
insoluble al8%.
y-celulosa: Celulosa y derivados solu bles en una disolución cáustica a18%.
celulosa nativa: Celulosa nat ural.
celulosa regenerada: Celulosa obtenida por precipitación de una solución.
citosina: Base de pirimidina que se halla en los ácidos nucleicos.
codón: Trinucleótido con tres bases distintas que proporciona la información
necesari a para la síntesis de las proteínas.
colágeno: Proteína del tejido conectivo.
colofonia: Producto de uso naval que consta principalmente de anhídrido de ácido
abiético.
composición: Proceso de adición de ingredientes fundamentales a un polímero
como el caucho.
configuración de silla: La configuración más estable de un anillo hexagonal como
en la D-glucosa, llamado así por su ligero parecido con una silla de montar en
contraste con la configuración menos estable de barca.
cromatografín: Técnica de separación que se basa en la absorción selectiva de
componentes.
cromatografín de papel: Método utilizado para separar aminoácidos en e l que el
papel sirve de fase estacionaria.
desnaturulizución: Cambio de conformación de una proteína que se obtiene por
calentamiento o reacción con productos químicos.
dextrano: Polisacárido ramificado de alto peso molecular sintetizado por bacterias
a partir de la sacarosa.
dextrina: Almidón degradado.
O-glucosa: I-Iexosa obtenida por hidrólisis del almidón o la celulosa.
dipéptido: Dímero obte nido por condensación de dos aminoácidos.
disacárido: Dímero de D-glucosa u otro monosacárido, como por ejemplo la
celobiosa.
DNA: Ácido desoxirribonucleico.
DS: Grado de sustitución.
elasticidad de largo alcance: Teoría de la elasticidad del caucho.
enlace acehílico: Enlace entre las unidades de anhidroglucosa en los polisacáridos.
enlaces axiales: Enlaces que son perpendiculares por encima o por debajo del plano
del anillo de hexosa, como por ejemplo el del grupo hidroxilo del carbono 1 de
la u-D-glucosa.
enlaces ecuutoriales: Enlaces que son básicamente paralelos al plano del anillo de
hexosa, como por ejemplo los de la ~ -O-glucosa .
O H
11 1
enlaces peptídicos: - C - N - .
enzima: Proteína con una actividad catalítica dete rminada.
estructura primaria: Término que se usa para describir la configuración primaria de
un a cadena de proteína.
estructura secundaria: Término que se usa para describir la conformación de una
molécula de proteína.
estructurn te1·ciaria: La forma plegada de una proteína que resulta de los enlaces
cruzados azufre-azufre.
fibrilar: Proteína insoluble de aspecto fibroso y con enlaces de hidrógeno
intermoleculares.
fibrillas: Haces de fibras naturales.
fosfatos de udenosina: Ésteres de ácido fos fórico y de adenosina.
G: Abreviatura de la guanina.
Galalith: Plástico comercial de caseína.
glicina: El aminoácido más sencillo y el único que no es quiral.
globular: Proteínas solubles no fibrosas que tienen e nlaces de hidrógeno intra-
moleculares.
glucógeno: Polisacárido muy ramificado que sirve de reserva de hidratos de
carbono en Jos animales.
goma de éster: Éster de colofonia y glicerol.
grado de sustitución (DS): Número que designa el número medio de grupos
hidroxilo que han reaccionado en cada unidad de anhidroglucosa de la celulosa
o el almidón.
grupo prostético: Grupo no proteínico conjugado con una proteína. Viene del
griego prosthesic que quiere decir añadido.
guanina: Base de purina de Jos ácidos nucleicos.
guayule: Arbusto que produce caucho (cis-1 ,4-poliisoprcno).
gutaperchu: Plástico natural (trans-1,4,-poliisopreno ).
hélice a: Conformación helicoidal a derechas.
Hevea brasiliensis: Caucho natural.
hexosanos: Polisacáridos cuyas unidades de repetición son anillos hexagonales
(piran osa).
hidrato de curbono: Compuesto orgánico de fórmula empírica CH20 .
hidrocelulosu: Celulosa degradada (despolimerizada) por hidrólisis.
hormonas: Compuestos orgánicos que tienen efectos biológicos determinados.
GLOSARIO 229
Inca: Polímero natural que se obtiene de las secreciones de unos insectos del sureste
asiático.
látex: Dispersión estable de partículas de polímero en agua.
lignina: Co mponente resinoso no celulósico de la madera.
mucrorradical: R adical libre de alto peso molecular.
multosa: Disacárido que consta de dos unidades de D-glucosa unidas con un enlace
cx.-acetal. Es la unidad de repetición de la molécula de l almidón.
mero: Unidad de repetición en una cadena polimérica.
miosina: Proteína de los músculos.
monosacárido: Azúcar sencillo que no puede hidrolizarse más, como por ejemplo
la D-glucosa.
negro de carbón: Polvo de carbón que se usa como refuerLO para el caucho.
nihnidrina: Hidrato de trice tohidrindeno que reacciona con los a-aminoácidos para
producir compuestos azules o morados característicos.
NR: Abreviatura del caucho natural.
nucleósido: Producto que se obtiene cuando se hidroliza el ácido fosfórico de un
nucleótido.
nucleótido: Ácido nucleico.
oligosacárido: Polisacárido de peso molecular relativamente bajo.
ordenación ex.: La que se encuentra en un a hélice ex..
ordenación ~: Conformación de láminas plegadas.
oxicelulosa: Celulosa degradada (despolimerizada) por oxidación.
pcntosmtos: Polisacáridos en los que las unidades de repetición son pentagoles
(furanosa).
pirimidina: Una 1,3-diazina.
polipéptido: Proteína; término que se usa a menudo para las proteínas de bajo peso
molecular.
polisacárido: Polímero con muchas unidades de hexosa como por ejemplo la
anhidroglucosa.
proteína: Poliamida cuyos bloques de construcción son a-aminoácidos unidos por
uniones peptídicas.
proteína conjugada: Combinación de una proteína y un grupo prostético, como
puede ser un ácido nucleico.
1,royecciones de Boeseken-Haworth: Representación simplificada con anillos
hexagonales planos en lugar de cadenas escalonadas, que se usa para ilustrar la
estructura de los sacáridos como la D-glucosa.
punto isoeléctrico: pH para el cual un aminoácido no migra ni hacia el polo positivo
ni hacia el negativo en un a célula.
queratina: Proteína fibrilar.

quitina: Polímero de glucosarnina acetilada que se halla en los exoesqueletos de los
crustáceos.
rayón: Celulosa regenerada por acidificación de una disolución de xantato de
celulosa (viscosa).
resinas fósiles: Resinas obtenidas a partir de las exudaciones de árboles prehistó-
ricos.
resinas recientes: Resinas rezumadas por árboles vivos.
resinus semifósiles: Resinas de exudaciones de árboles muertos.
retrogradación: Gel irreversible producido por envejecimiento de soluciones
acuosas de almidón de arnilosa.
RNA: Ácido ribonucleico: rn-RNA, RNA mensajero; r-RNA, RNA ribosórnico;
t-RNA, RNA de transferencia.
secado: Término que se usa para referirse a la formación de enlaces cruzados de
polfrneros insaturados en presencia de aire y de un metal pesado que actúa
corno catalizador (secante).
sílice amorfa: Relleno que se usa en los polímeros.
sodacelulosa: Celulosa que ha sido tratada con una solución cáustica potente.
solución de Schweitzer: Solución amoniacal de hidróxido de cobre.
T: Tirnina.
tenacidad: Término relacionado con la resistencia a la tracción de las fibras.
terpeno: Tipo de hidrocarburo con fórmula empírica C::,I-18 .
timina: Base de pirirnidina del DNA.
U: Uracilo.
uracilo: Base de pirirnidina del RNA.
viscosa: Solución alcalina del xantato de celulosa.
xantuto de cclulosn: Producto de la reacción de sodocelulosa con disulfuro de
carbono.
zwitterion: Ion dipolar de un aminoácido.
EJERCICIOS
l. ¿Por qué el almidón es digerible por el hombre? ¿Y por qué no lo es la

celulosa?
2. ¿Cuál es la diferencia entre la cclobiosa y la maltosa?

EJERCICIOS 231
3. ¿Por qué la celulosa es más resistente que la amilosa?

4. ¿Cuál es la diferencia entre los monosacáridos producto de la hidrólisis
de la celulosa y los del almidón?
5. ¿Cuál tiene mayor peso molecular: (a) la α-celulosa o (b) la β-celulosa?
6. ¿Cuántos grupos hidroxilo hay en cada unidad de anhidroglucosa de la
celulosa?
7. ¿Cuál será más polar, el acetato de celulosa secundario o el terciario?
8. ¿Por qué es de esperar que la quitina sea soluble en ácido clorhídrico?
9. ¿Cuál es más propensa a formar una hélice: (a) la amilosa y (b) la
amilopectina?
10. ¿Por qué la pectina es soluble en agua?
11. Definir una proteína en términos poliméricos.
12. ¿Qué α-aminoácidos no pertenece a la serie L?
13. ¿Hacia qué polo migrará un aminoácido para un valor de pH por
encima de su punto isoeléctrico?
14. ¿Por qué el colágeno es más resistente que la albúmina?
15. ¿Cuáles son las tres características de una fibra resistente?
16. ¿Qué proteína tendrá más tendencia a presentarse en conformación
helicoidal: (a) una poliamida lineal con radicales pequeños o (b) una
poliamida lineal con radicales voluminosos?
17. ¿Cuál es la diferencia entre el peso molecular de (a) la ribosa y (b) la
desoxirribosa?
18. ¿Cuál es la unidad de repetición en la cadena de DNA?
19. ¿Cuál será más ácido, (a) un nucleósido o (b) un nucleótido?
20. ¿Qué base del DNA no se halla en el RNA?
21. ¿Por qué son predecibles las conformaciones helicoidales del DNA y
del RNA?
22. Si la secuencia de una cadena helicoidal de una doble hélice es

ATTACGTCAT, ¿Cuál será la secuencia de la cadena adyacente?
23. ¿Por qué es fundamental tener trinucleótidos en lugar de dinucleótidos
como codones de dirección de la síntesis de proteínas?
24. ¿Cuál es la diferencia entre las configuraciones de (a) la gutapercha y
(b) el caucho natural?
25. ¿Cuál es el módulo de Poisson aproximado del caucho?
26. Al aumentar la temperatura del caucho, ¿aumentará o disminuirá la
fuerza de tracción necesaria para estirarla?
27. ¿Al calentar una goma de caucho estirada se dilata o se contrae?
28. Enumere tres requerimientos de los elastómeros.
29. ¿Por qué es interesante el cultivo del guayule?
30. ¿Los procesos de polimerización natural y sintética del cis-
poliisopreno son (a) parecidos o (b) distintos?
31. ¿Qué nos indica la aparición del aldehído leuvínico como producto de
ozonólisis del caucho natural acerca de la estructura del mismo?
32. ¿Por qué el caucho racked frío no recupera su forma con facilidad?
33. ¿Por qué cuando se vuelven opaca una goma de caucho al estirarla?
34. ¿Cuál es la contribución más importante a las fuerzas de retracción en
el caucho muy alargado?
35. ¿Qué composición tienen los llamados compuestos de caucho
vulcanizado?
36. ¿Qué le ocurre a un radical libre como el •SR durante la masticación
del caucho?
37. ¿Por qué no está más extendido el uso de plásticos naturales?
38. ¿Qué tipo de disolvente es más apropiado para la laca?
39. ¿Qué tipo de disolvente es más apropiado para el asfalto?
40. ¿Cuál de estos es un polímero (a) la colofonia o (b) la goma estérica?
BIBLIOGRAFÍA 233
41. Si la producción anual de papel es de 100 millones de toneladas,

¿Cuánta lignina se desecha anualmente?
42. ¿Son valiosos los productos moldeados con Galalith?
BIBLIOGRAFÍA
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7
Reacciones de polimerización
escalonada o reacciones
de policondensación
7.1 COMPARACIÓN ENTRE TIPO DE POLÍMERO Y CINÉTICA DE

POLIMERIZACIÓN
Existe un solapamiento importante pero no total entre los términos polímero de
condensación y cinética escalonada y los términos polímero de adición (o a veces
el término vinilo) y cinética de crecimiento de cadena del polímero. En este apar-
tado se decribirán brevemente Jos cuatro términos y se ilustrarán sus semejanzas y
sus diferencias.
Los términos polímero de condensación y de adición fueron sugeridos por pri-
mera vez por Carothers, basándose en si la unidad de repetición del polímero
contiene los mismos átomos que el monómero o no. Un polímero de adición tiene
Jos mismos átomos en el monómero y en la unidad de repetició n.
H H
1 1
--(- C-C-1- (7.1)
1 1
H X
Los átomos del esqueleto del polímero son normalmente átomos de carbono. Los
polímeros de condensación contienen menos átomos en la unidad de repetición del
polímero que en Jos reactivos, ello es debido a la formación de productos secunda-
rios durante el proceso de polimerización, y el esqueleto del polímero contiene
normalmente átomos de más de una clase de elementos.
X-A - R-A - X+ Y-B - R' -B - Y - -tA - R - A-B - R ' -BJñ (7.2)
237
238 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLJCONDENSACIÓN
donde A-X podrían ser

o11
-NI-12 , -SH, -C-NH2, -OH, -NOH
e Y-B podrían ser

o o
11 11
-C- OI-I, -C-CI, -P-Cl, -S-CI
11 11 1 11
O O R O
Las reacciones correspondientes pueden llamarse polimerizaciones de adición y
polimerizaciones de condensación, respectivamente.
El término cinética escalonada, o cinética de crecimiento escalonado, se refiere
a las polimerizaciones en las que el peso molecular del polímero aumenta de
manera lenta y escalonada a medida que aumenta el tiempo de reacción.
Para ilustrar el crecimiento escalonado se utilizará la poliesterificación en un
proceso de polimerización en bloque. La formación del polímero empieza con la
reacción de una molécula de dialcohol (dial) con una molécula de diácido, fo r-
mando lo que llamaremos unidad de repetición del poliéster en cuestión.
o o o o
11 11 - H20 11 11
HO-C - R -C- OH + I-10-R'-OI-1 --~ I-10 -C- R - C -0-R'- OH (7.3)
A continuación, esta unidad de éster puede reaccionar bien con un alcohol o bien
con un ácido produciendo cadenas cuyas terminaciones pueden ser dos grupos fun-
cionales alcohol activos o dos grupos funcionales ácido activos.
o o o o o o
JI JI -H20 JI JI JI 11
o o HO- C-R-C-OH - - HO - C - R - C-0 - R ·- o-C-R-C-OH
11 11
1-10 -C-R- C-0 - R' - OH + o o (7.4)
11 11
HO-R'-OH HO-C- R-C-0-R' - OH
La cadena con los dos grupos terminales alcohol puede condensarse con una molé-
cula que contenga un grupo terminal ácido, mientras que la molécula con dos
grupos terminales ácidos puede reaccionar con un a molécula que contenga un
grupo funcional alcohol. Esta reacción continúa en la matriz de monómero donde
quiera que haya colisiones de moléculas con la funcionalidad correcta y que posean
la energía activación necesaria y la geometría apropiada. El efecto neto es la for-
mación de moléculas de dímeros, trímeros, tetrámeros, etc.
o o o o -1-hO
11 11
HO - R'- 0 - C - R - C -0-R' - OH + HO-C- R - C-OH
11 11
---=--
(7.5)
0
11
o11 o11 o11 etc.
I-10 - R'-O-C- R -C - 0-R'-0 - C - R - C - OH --~
7.1 TIPO DE POLfMERO Y CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN 239
o11
o
11
o
11
o
11 - H-,0
HO·C -R -C -0 -R'- 0 -C -R -C-OI-I + HO-R' -OH ---~
(7.6)
o
11
o
11
o
11
o
11 etc.
HO·C- R -C-0-R' -0-C - R - C-0-R'-OH --~
Por tanto, los reactivos se consumen sin que se formen cadenas largas a lo largo del
sistema hasta que la reacción progrese hacia una reacción total de las cadenas entre
sí. El peso molecular del sistema total aumenta lentamente y de manera escalo-
nada. Considerando las moléculas de A como moléculas de diácidos y las moléculas
B como molécul as de dialcohol (diales), podemos construir un sistema con 10
moléculas de cada clase, y supo niendo un número aleatorio de condensaciones de
grupos funcionales distintos, podemos calcular la variación de l DP, el DP máximo
y el porcentaje de monómero sin reaccionar (Fig. 7.1). El DP máximo de este sis-
tema sería 10 unidades de AB. En este sistema, aunque el porcentaje de mo nómero
que ha reaccionado aumenta rápidamente, tanto el DP del sistema como el DP
máximo aumentan con lentitud. Las figuras 7.1 y 7.3 muestran de manera gráfica el
crecimiento escalonado en función del tiempo de reacció n y de la temperatura de
reacción T. Debe notarse que la curva real de peso molecular en función del tiempo
de reacción depende de las características cinéticas particulares del sistema en
cuestió n y que no tiene por qué ser lineal (Fig. 7.2).
Las reacciones de crecimiento de cadena necesitan una iniciació n para comen-
zar e l crecimiento. Aquí, la iniciación de una molécula de estire no en un sistema de
reacción en bloque, se produce por medio de un radical libre iniciador R•. Este
radica l libre se combina rápidamente con un monómero de estireno, desplazando
el electrón libre no apareado lejos del radical añadido. Esta nueva cadena activa,
que contiene un electrón no apa reado, se co mbina con otro monómero de estircno,
haciendo que el electrón libre no apareado se desplace hacia el final de la cadena.
Esto se produce una y otra vez formando eventualmente una cadena de poliesti-
reno larga.
H H
R• + H:::c=c / ---~ Iniciación (7.7)
©
(7.8)
'"
-1>.
e
::0
s;
Tiempo de reacción __. 8
A B B A B A- B- A B A- 8 - A- B A- B-A-8
1
A-8-A-8
1 /
2Gl
A
B
A
A8
8 A8
A A-B
8
A
A-8 8- A A- 8 8
".A
A- 8 8 A- 8
.,
CJ
"'A
8 A A- 8 A-8 A- 8 - A- B A-B - A-B A-8 - A-8 A- 8 -A-8 ~
8 A B 8 8 8 A-8 A-8 A-8 A- 8
.,::0~
A \ \ 1 \ 1 §
A- 8 A A-8 A-8 A A-B A- B ao.
\ 1 z
A A A A-B A- B A-8
1 Gl
B A
ºo
8 8 A B A-8
r-
A B A- 9 A-8
'Yn sin reaccionar 100 50 25 o o o ~
DP (sistema) 0.5 0 .67 0.91 1.7 2.0 2 .5 ~
O P más elevados 0.5 J. O 2.0 3.0 3.0 4.0 o
Figura 7.1 ~
Dependencia de la longitud de cadena con el tiempo de reacción y extensión de la reacción de un
monómero de cinética escalonada. ~
8z
CJ
~
~
ao,
z
7. 7 TIPO DE POLfMERO Y CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN 241
"
-.., E
el ...
a..-
lo· ~
t Donde T3 > T2 > T 1
y T = temperatura
Figura 7.2
Tiempo de reacción
-
Peso molecular del sistema para una cinética escalonada en función del tiempo y de la
temperatura de reacción
En donde T = tiempo
yT6> Ts> T4 ···
t
~~~~~T. 2 3 4 5
DP -
Figura 7.3
Distribución de pesos moleculares para la cinética escalonada en función del avance de
la reacción.
(7.9)
242 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN
(7.10)
Poliestireno
Este crecimiento continúa hasta que la cadena se vuelve inactiva , después de una
reacción de terminación. Puesto que la polimerización sólo se produce con cadenas
activas (es decir, cadenas que tengan un electrón no apareado), y puesto que la con-
centración de cadenas en crecimiento se mantiene baja en todo momento, se
formarán cadenas largas rápidamente permaneciendo sin reaccionar la mayor
parte del monómero de estireno. De nuevo, podemos construir un sistema que ilus-
tre la dependencia de la longitud de cadena con el avance de la reacción y el tiempo
de reacción. Considérese un sistema con 20 moléculas de estireno (puesto que el
estireno puede reaccionar consigo mismo el sistema puede construirse con molécu-
las iguales). Para una comparación más fácil con la Fig. 7.4, se supondrá que en este
caso las unidades de repetición sólo son de dos unidades de estireno (AA). Mien-
tras que el DP de todo el sistema no aumenta a una velocidad muy distinta q ue
para el modelo de cinética escalonada, el DP de las cadenas más largas aumenta
muy rápidamente. Además, el porcentaje de monómeros sin reaccionar se man-
tiene alto en todo el sistema, y en las polimerizaciones de poliestireno reales en
masa y en disolución, el porcentaje de monómeros de estireno sin reaccionar sobre-
pasa con mucho al de cadenas de polímero. En las polimerizaciones de crecimiento
de cadena es normal representar el peso molecular del material que se ha transfor-
mado en radical libre en función del tiempo de reacción, obteniéndose gráficas
como las de las Figs. 7.5 y 7.6. Tanto la longitud media de cadena, como la distribu-
ción de peso molecular medio se mantienen aproximadamente constantes a lo
largo de gran parte de la polimerización.
La mayoría de los polímeros de adición se forman a partir de polimerizaciones
con cinética de crecimiento de cadena. Aquí se incluyen las polimerizaciones típi-
cas de la g ran mayoría de los monómeros de vinilo, como pueden ser el etileno, el
estireno, el cloruro de vinilo, el propileno, el metilacrilato y el acetato ele vinilo. La
mayoría ele los polímeros de condensación se forman a partir de sistemas con
cinética escalonada. Industrialmente, esto incluye la polimerización de los poliés-
teres y de las poliamidas. Por tanto, existe un gran solapamiento entre los términos
polímeros de adición y cinética de crecimiento de cadena y los términos polímeros
de condensación y cinética escalonada. A continuación se dan ejemplos que no se
ajustan a lo dicho anteriormente.
C1> C1> :'-1
~::::
e o.,_.
C1> - · . :j
ñ~l' (3
o c-
n :.....,
o.:
o.-· o
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A A AA A A AA A A AA A-A AA A- A-AA
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•Yn sin reaccionar
DP (sistema)
DP más elevados
lOO
0. 5
0.5
90
0 .53
1.0
BO
0 .59
2 .0
70
0.67
3 .0
55
0.93
'1 . 5
25
1. 7
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"' o. Figura 7.4
Vl o¡:: Peso molecula r en la cinética de crecimiento de cadena en función del tiempo de reacción y de l avance de
¡l; :::: n
¡:: P.l (¡) reacción.
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.¡,.
- (1) -
P.l -C'I> w
244 REACCIONES DE PO LIM ERIZACIÓN ESCALONADA O DE PO LICONDENSACIÓN
Tiempo eJe reacc ión -
Figura 7.5
Peso molecular idealizado de los polímeros que reaccionan en función de l tiempo de
reacción en la cinética de crecimiento de cadena.
Peso molecular _
Figura 7.6
Distribución de peso molecular en la cinética de crecimiento de cadena.
condensación del isocianato con el diol o la diamina debido a que la condensació n

se produce por reordenació n interna y desplazamiento del hidrógeno sin que nin-
guno de estos casos sea necesario desprende rse de un producto secundario.
OeN -(eH2)6NeO + HO -(eH 2]s OH --~
O H H O (7.11)
11 1 1 11
- t-e-N(eHdo N - e- O - (eHd ;- O)n
Poliuretan o
Oe N-(eH2)6NeO + H2N-(e H2]5NH2 --~
O H H O H H
11 1 1 11 1 1 (7.12)
-f-- e - N(eH:¡ -)7¡- N - e - N- (eHz -);- N -)ñ
Po li urea
7.1 TIPO DE POLÍMERO Y CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN 245
2. La condensación de Diels-Alder de un bisdieno y la benzoquinona forma cla-

ramente un polímero de adición que sólo tiene átomos de carbono e n el esqueleto
de la cadena y sin que se produzcan productos secundarios, pero a pesar de esto, el
polímero se forma en un proceso de cinética escalonada.
()-tcH,¡,-CJ ·O -~ -(cH2), (7.13)
o n
3. Los ésteres internos (lactonas) se polimerizan fácilmente mediante la apertura

de anillo en cadena catalizada con ácido sin creación de productos secundarios, aun-
que el poliéster que resulta es claramente un polímero de condensación con cadena
principal heteroatómica. Además, el poliéster d e 6 carbonos se forma tambié n utili-
zando policondensación escalonada típica del ácido w-hidroxicarboxílico.
4. El nilón-6, que es un polímero de condensación, se sintetiza fácilmente por

polimerización de cinética de cadena de la amida interna (!aclama), o por reacción
escalonada del w-aminoácido.
O H
O N
1
H
O
-
1-J+ 11
-fC-(CH2)5 -N +
1
(7.15)
(7.16)
5. Los polímeros de hidrocarburos pueden si ntetizarse utilizando la polimeriza-

ción de cadena típica del polietileno, o una polimerización similar a la de cadena
con 1,8-dibromooctano mediante la reacción de Wurtz, o por polimerización del
diazometano por crecimiento de cadena con trifluoruro de boro como catalizador.
(7.17)
2 Na
-{CI-Jz--Jn + 2NaBr (7.18)
(7.19)
6. El óxido de polietileno puede sintetizarse ya sea mediante la polimerización

normal de cadena del óxido de etileno con catalizador o mediante la menos usada
polimerización de condensación por reacción escalonada del etilenglicol.
(7.20)
(7.21)
7. Otros polímeros de condensación típicos sintetizados interfacialmente, como

los poliuretanos, poliésteres, poliamidas y poliureas, se forma n normalmente a
nivel microscópico por crecimiento de cadena debido a los límites de migración del
comonómero y la naturaleza muy reactiva de los reactivos empleados para dichas
polimerizaciones interfaciales.
Estos ejemplos demuestran claramente la falta de identiúcación total entre la
naturaleza de la cadena principal del polímero y la cinética de las reacciones d e for-
mación del mismo.
7.2 INTRODUCCIÓN
Mientras que los polímeros de condensación sólo constituyen un pequeño porcen-

taje de los polímeros sintéticos, la mayoría de los polímeros naturales son d e este
tipo. La baquelita, que fue e l primer polímero completamente sintético, se obtuvo
por condensación escalonada de fenal y de formaldehído. Muchos de los otros polí-
meros sintéticos disponibles antes de la Segunda Guerra Mundial se fabricaban por
policondensación escalonada de los reactivos apropiados.
En 1930 Carothers demostró que la química de las polimerizaciones de conden-
sación es básicamente la misma que la de las reacciones d e condensación clásicas
que dan como resultado la formación de monómeros d e ésteres, amidas, etc. La
diferencia principal es que los reactivos utilizados para la formación d e polímeros
son bifuncionales en lugar de monofuncionales.
Por ejemplo, el parecido entre la cinética de las reacciones de policondensación
escalonada y las reacciones de esterificación o aminación monofuncionales es evi-
dente. Empíricamente, se puede ver que ambos enfoques cinéticos son esencialmente
idénticos. Las energías de activación normales (30 a 60 kcal/mol) requiere n que sólo
7.3 CINÉTICA ESCALONADA 247
una colisión de cada 10 12 a 1015 sea eficaz para producir el producto a 100°C, mien-
tras q ue para las reacciones del vinilo ent re R• y un monómero de vinilo, las energías
de activación son b ajas (de 2 a 5 kcal/mol), co ntribuye ndo la mayoría de las colisiones
de o rie ntación a propiada al alargamiento d e la cade na. Esto concue rda con la lenti-
tud d e los procesos escalonados en comparación con los procesos de cadena d e
radicales. La constante de velocidad de las etapas d e policonde nsació n individuales
es básicamente inde pe ndiente de la lo ngit ud de cad ena, y se parece a la de conden-
sación de " moléculas pequeñas". Esto j ustifica el esque ma de crecimiento escalonado
de las policondensaciones, puesto que la adición de una unidad no a umenta en gran
mane ra la actividad del extre mo de la cadena e n crecimie nto, mie ntras q ue para las
po lime rizaciones vinílicas iónicas y por radicales, el radical activo o la p osición iónica
se transmite al extre mo de la cade na en crecimie nto, d ando lugar a un grupo terminal
reactivo. La T abla 7.1 contiene una lista de una serie de políme ros de condensación
con importancia ind ustrial.
7.3 CINÉTICA ESCALONADA
Aunq ue se puede n p resen tar situaciones más complej as, aquí sólo considerare mos
la ciné tica d e la po lieste rificación simple. La cinética de la mayoría las conde nsa-
ciones habituales sig ue meca nismos análogos.
E n las reacciones sin catalizadores en las que el d iácido y e l dio! se hallan pre-
se ntes en cantidades eq uimolares, se p uede ver empíricame n te q ue el diácido actúa
como catalizador. Las ecuaciones experime n ta les de la velocidad d e reacción se
represe nta n de forma habitual como sigue:
Velocidad de policonde nsación = - d[A] = k[A]2[D] (7.22)

dt
do nde [A] representa la conce ntració n de diácido y [DJ la d e dia l.

Si [A]= [D] se puede escribir:
- d[A] = k[A]3 (7.23)

dt
Reorde na ndo se o btie ne:
- d [A ] = kd t (7 .24)
[AP
L a integración de la expresión anterior entre los límites A = A 0 a A = A 1 y de

t = t 0 a t = t da:
1
2k t = - - - - - - - - + constante (7.25)
(Ai [Ao ]2 - [A r)2
N
.¡,
Oo
lipa (nombre Unidad de repetición
Reactivos lfpicos Propiedades típicas Usos típicos :::0
común) caracte rística
~
Fibras: cerca de In mitad de
o
11 la prodUt'Ción totnl de fi- 8o
H2 - N-R - C-OH Buen equilibrio de pro- bras de nilón se emplea en
o11 o11
piedades. alta resiste ncia, L'Ordoncs de neumauco ~
H O O 1-l buena e lasticidad y resis- (cambio de neumático). o
,..,
1 11 11 1 H2NRN H2 + J-10-C- R- C-01-1 te ncia a In abrasión, Cuerdas, cordones, correas
Poliamida (nilón)
(N-C -R -C-N-R) buena tenacidad, resis- y telas. hilos, mangueras, 23
r-
o11 o11 tencia a disolventes favo- ropa interior. vestidos.
rabie, resistencia a la Como plástico se usa como
~
H 2N RNJ-12 + CI - C-R-C - CI ~
e
acción del medio am- material de ingeniería, sus-
biente normal, resiste n- titutivo del metal en cojine- ~
-o · cia a la humedad normal. tes, levas, e ngranajes, Q
X o.
- 1-1
rodamientos. cubiertas de
cables eléctricos.
z
c:J
tcncia a la abrasión, du-

.
reza, buena resistencia a la

Cuatro formas de uso
Elastómeros: buena rcs1s- 1 • . f'b
meros, recubrimientos y
espumas con e nlaces cru-
tó
prmc1pa1es: 1 ras, e 1as - ºo
r-
~
grasa y buena elasticidad.
zados. Elastómeros: rue-
§2
Fibras: alln elasticidad. re-
das pequeñas de uso o
cuperación exce lente.
1-1 O O H Recubrimientos: bue na re-
industrial, tapas de za- ,..,tJ
1 11 11 1 OCN - R-NCO + J-10-R-OJ-1 pato. Fibras: trajes de
Poliure tano ~ N-C-0-R-0- C- N-R + sistencia al ataque con di-
baño y prendas de ropa 23
r-
solventes y a la abrasión,
buena flex ibilidad y resis-
tencia al impacto. Espu-
interior. Recubrimientos:
para suelos que necesiten 8z
mas: buena resistencia por
una alta resistencia al im- o
...,
unidad de peso, buena re-
pacto y abrasión, como z
cuperación, nlta rcsistenda
por ejemplo pistas de ~
baile; boleras. Espumas: Q
al impacto
almohadas y cojines.
2'
~
H OH H O H T~ alta, resi~tencia mediana l P .• d w
1 11 1 1 11 1 . d' ( OCO Ull 1IZil O
Poli urea OeN-R-NeO + H 2N - R-NHz a as grasas, aceites y ISO -
-{N - e - N- R ·N - e - N - R t- Q
ventes. z
A lta T g• e levada T 01, bue- ~·
o o
11 11
nas propiedades mecánicas
hasta 175°e, buena resis-
te ncia a los disolventes y al
ataque qufmico. Fibras:
ºº
Cl
r-
o
buena resistencia al. arruga- F'b
1 ras: prend as, pren d as d e
HO-R-OH + Cl-e- R - e -CI . b .
1m cnt~ y rccupcntct 6 n, a¡a "lavar y llevar" y de plan- ~
o o o11 o11 absoraón de humedad, alto §:
11 11 módulo de elasticidad citado permane nte, fieltros,
Poliéster -{O-e -R -e -0-R -T HO- R -OH + HO ·e-R - e - O H . . ' cordones de neumáticos:
buena reststencm a la abra- p . é .
. . . e 11cu 1as: ctnta magn trca,
o s~ón. Pelfc~las. alt~_reststen- pelfculas de alta calidad.
11 cm a tracctón ( cast tgual a la
HO -R - e-OH ** de algunos aceros), rigidez,
alta resistencia a la rotura
en flexión repetida, resis-
tencia a l desgarro mediana,
resistencia al impacto alta.
Buen comportamiento ter- A prestos del algodón y de
moplástico, solubilid ad en fibras sintéticas; estabiliza-
~ agua, propiedades mecáni- dores para adhesivos, aglo-
l'oliéter -{O -R1- -{eHz-1r O cas generalmente buenas, merantes y formadores de
~ resistencia y rigidez mode- película para productos
radas (parecidas a las del farmacéuticos; espesantes;
polietileno) producción de pe lículas
O H
11 1
• U nidad de repetición -{e- (eHzx) - N..-}-
0
11
•• U nidad de repetición -{O-R - e-+
'"
.1>,
~
'"
~
eoe12 + HO - R -01-1 Termoplástico cristalino
o11 con b ue nas propiedades

mecánicas, a lta resiste ncia
"');:
o 8o
11 e + HO-R-OH al impacto, buena estabili-
o/ ' o
Policarbonato -(0- R- 0-C:}- Maquinaria
dad té rmica y de oxidación, z
00
transparente, autoextingui- G:i
ble, baja absorción de ,.,CJ
humedad
Utilizado e n aplicaciones de
a
:-
moldeo; discos para fonó-

~
grafo; piezas de automóvil,
93
electrodomésticos, televi- ~
siones, radios y electricas en ao.
/H 1-1 las que se haga uso de las z
~-i-b-
Buena resistencia al calor, propiedades dieléctricas; re-
G:i
/H estabilidad dimensional y lleno; radomos de misiles;
Resinas de fe nol-
o o resiste ncia al nujo e n frío; impregnación de papel; bar-
º
:-
o
6
11 buena resistencia a la ma- nices; laminados decorati-
fo rmaldehído +
1
e \ yoría de los disolventes; vos para recubrimientos de ~
eH, 1 1-1 H buenas propiedades dieléc- paredes; componentes e léc- §2
~ eH,
1 .___,-= tricas tricos como circuitos impre -
sos; encimeras, tapas de
o
retrete; recubrimientos de
,.,CJ
cables eléctricos; adhesivos
para contrachapados, papel
a
:-
de lija, for ros de frenos y
mue las de lijar.
8z
,.,CJ
RO, Propiedades físicas me- No tie ne gran aplica- z
Poliacetal -{O- R - O -el-!2}- HO-R-OH + _,.CI-!2 dianas ción industrial ~
RO
ao.
z
;"!
o11 o11 o o
Polinnhfdr ido 11 11
T g y T 111 medianas o bajas, 1No tiene gran aplicación
""
~
-fC-0-C- R .}- propiedades fís icas medias industrial
HO-C-0 - C-OH
n,,
Resistencia excele nte a tos :j
-(-Sx- R t
aceites y los disolventes Q
CI- R -CI + NazSx buena permeabilidad a lo~ E_lastómero resistente a los
S S gases, buenas resistencia a l disolventes Y a los gases -
Q:l
Polisulfuros 11
--fS-S - R}-
11
CI - R-CI + Na~S4 envejecimiento y al ozono como en los tanques, man- Q
......
mal olor bnja resistencia ~ gueras, juntas y diafragmas o
--fS-S- R }- CI- R - CI (oxidación)
la tracción, poca resiste ncia para gasolina ~
al calor ~
Fluidos: fluidos de refrigera-
ción y dieléctricos, ceras y
productos de pulido, como
R Disponible e n una amplia anticspumantc y agentes de
1
variedad de estados físicos liberación para trntamiclllos
CI-Si -CI
1 - desde lfquidos hasta gra- de tejidos y de papel. Elas-
R R sas, ceras, resinas y gomas; tómeros: juntas sellados. ais-
1
Polisiloxano --t Si -o t-
'
R
!
R
excelentes propiedades fí-
sicns a te mperaturas altas y
lamie ntos de cables,
conducciones de gases y lf-
1 moderadamente bajas; re- quidos calientes, prótesis y
1-10-Si-OH -Polímero sistente a la intemperie y a apartatos quirúrgicos, com-
1
R los aceites lubricantes. puestos de sellado. Resinas:
barnices. pinturus industria-
les, agentes de encapsula-
ción e impregnación
Aditivo reatardador de
Buena resistencia al fuego, llama. adhesivo para vidrio
Ésteres de o o adhesión apropiada, estabi- (puesto que el índice de re-
11 11
polifosfato y -f P -0-R - O t- Cl-P - CI + HO-R-OH lidad moderada e n am- fracción de algunos ésteres
polifosfonato 1 1 bientc húmedo, estabilidad es muy parecido al del vi-
R R
térmica apropiada drio), ciertos usos farma-
céuticos, surfactante. ''.......-'
Es convenie nte expresar (7.25) en función del avance de la reacción p, donde p

se define como la fracción de grupos funcionales que han reaccionado hasta el ins-
tante t. Así, 1- p es la fracción de grupos sin reaccionar. A 1 es por tanto A 0 · (1 - p ),
esto es:
(7.26)
Sustituyendo la expresión d e A 1 de (7.26) en (7.25) y reordenando se obtiene:
~ 1
2A'ó kt = ---~ (7.27)
( 1 -p)"
La curva d e 1/(1- p? en función d el tiempo deberá ser lineal con pendien te

2A 0 2 k de donde se pued e obtener k. La determinación de k para distintos valores
de la temperatura pe rmite calcular la energía de activación.
La media aritmética del grado de polimerizació n DPN puede expresarse como
sigue:
DP = Número inicial de moléculas _ N0 = A0 (7.28)

N Número de moléculas en un instante l - N A,
Por tanto:
A0 A0 1
DPN = - = - - (7.29)
A, A 0 ( 1-p)- 1-p
La expresión (7.29) se denomina ecuación de Carothers, que es quien la descu-

brió durante sus trabajos sobre la síntesis de los nilo nes (poliamidas). Para una
síntesis fundamentalmente cuantitativa de poliamidas en la que p = 0.9999, el DP
es aproximadamente igual a 10000 según la ecuación (7.29).
- 1 1 1
DP = 1-p = 1-0.9999 = 0.000 1 = lOOOO (7.30)
OH-
Hexamet ilendiamina Cloruro de sebacoilo
H HO O (7.31)
1 1 11 11
+N(CH2"]llN C-(CH2 -Jx-Ct + HCI
Nilón-610 Cloruro de
hidrógeno
E l DP de 10000 calculado anteriormen te para el nilón-610 es más que suficiente

para una fibra resistente. E n realidad, se ría difícil hacer pasar un polímero de peso
7.3 CINÉTICA ESCALONADA 253
molecular tan alto a través de los pequeños orificios de la hilera en el proceso de

extrusión en caliente utilizado para la fabricación de fibras.
Los numerosos tipos distintos ele nilón se hallan codificados para indicar el
número de átomos de carbono e n las unidades de repetición de la a mina y de l ácido
respectivamente. El nilón más ~liamente utilizado es el niló n-66.
E l elevado valor de p y de DP disminuiría correspo ndientemente si al mismo
tiempo se prod ujera un a reacción ele ciclación.
Puesto que se pueden determinar los valores de k a cualquier temperatura a
partir de la pendiente (kA0 ) de la línea de la gráfica de 1/(1 - p )2 en función del
tiempo t, también se podrá determinar DPN para cualquier valor de t a partir de la
ecuación:
- ~ ,
( DPNr = 2kt[A 0 r + constan te (7.32)
Vo lviendo de nuevo a la síntesis de los poliésteres, serán necesarios tiempos de

reacción mucho más altos para conseguir la formación de po límeros grandes en
esterificacio nes sin catalizadores que en los sistemas con catalizadores ácidos o
básicos. Puesto que el ácido o la base añadidos se comportan como un catalizador,
sus concentraciones aparentes no cambiarán con el tiempo, y por tanto no necesi-
tan ser incluidas en la expresión de la velocidad de reacción. En estos casos la
expresión de la velocidad de reacción será:
Velocidad de policondensación = d[A) = k[ AJ[B] (7.33)

dt
Para [A]= (B) tendremos:
_ d[A] = k [A]2 (7.34)

dt
qu e al integrar y sustituir se transform a e n:
1 1
kt = A,+ cons tante = Ao( 1 _ p) +constante (7.35)
Reordenando se tiene:
1
A0 kt = --+co ns tante (7.36)
1- p
que predice una relación lineal de 11(1 - p) con el tiempo de reacción. Esto se mues-
tra e n la Fig. 7.7.
Para estas reacciones se segundo orden, DPN = [A 0 ]kt + 1 • Se puede demos-
trar el efecto de t sobre DP utiliza ndo A0 = 2 mol/litro y k= I0-2 litro/mol.seg para
tiempos de reacción de 1800, 3600 y 5400 seg. DP aumenta de 37 a 73 a 109.
35°C
t
-1!11
liS
Tiempo(!) -
Figura 7.7
Representación gráfica en función del tiempo de reacción para una condensación, catal-
izada por ácido, de etilenglicol y ácido tereftálico. (Tomado de lntroduction to Polymer
Chemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971 . Reproducido con la autoriza-
ción de McGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con la autorización de McGraw-
Hill Book Company.)
DP = 1 +(10-2 )(2)( 1800) = 37

DP= 1 + ( 10-2)(2)(3600) 73 (7.37)
DP = 1 + ( 10- )(2)(5400) = 109

2
No pueden obtenerse polímeros útiles de alto peso molecular a menos que e l valor
de la conversión fracciona! sea igual o mayor que 0.990, es decir, para un DP mayor
que 100.
Es importante resaltar que la constante de velocidad k para las reacciones de
compuestos monofuncionales es fundamentalmente igual a la de los compuestos bi-
funcionales, y por tanto estos valores de k, que pem1anecen básicamente constantes
d urante la reacción, podrán utilizarse para las reacciones de policondensación. De la
misma manera, como ocurre con las reacciones de moléculas pequeñas, la constante
de velocidad k aumenta con la temperatura siguiendo la ecuación de Arrhenius que
se muestra a continuación. Las energías de activación (E.J) son también comparables
a las de los reactivos monofuncionales.
K = Ae- Eu/ RT (7.38)

7.4 POLIMERIZACIÓN ESCALONADA GENERAL 255
7.4 POLIMERIZACIÓN ESCALONADA GENERAL
A partir de ecuaciones como la (7.36) es posible deducir expresiones de la distribu-

ción del peso molecular de las polimerizaciones escalonadas para cualquier grado
de polimerización. La misma relación puede obtenerse más fácilmente partiendo
de consideraciones estadísticas. En el trata miento estadístico siguiente se supondrá
que la velocidad de reacción es independien te de la long itud de cadena.
La ecuación general para la fo rmación de un polímero lineal mediante un a reac-
ción escalonada de los reactivos bifuncionales A y B será:
nA+ nB ~ A(BA) 0 _ 1B (7.39)
La probabilidad de encontra r una un idad de repetición ABen e l polímero es p,

y la probabilidad d e encontrar n - 1 de tales unidades d e repetició n en la cadena
del polímero será p" - 1• D e la misma manera, la probabilidad de e ncontrar una
molécula de A o de B sin reaccionar será 1 - p. Así, la probabilidad (p11 ) de encon-
trar una cadena con n unidades de repetició n (BA)11 es:
Pn = ( 1-p) pn - 1 (7.40)
Por tanto, la probabilidad del número to tal de unidades de repetición (BA) 11 ,

donde N es igual al número to tal de moléculas será:
N 11 = N( 1- p)p
n-1
(7.41)
Puesto que
o N= N 0 (1 -p) (7.42)
donde N0 es el número total de unidades estructurales. Por tanto:

2 11 - 1
N11 = N0 ( 1 - p) p (7.43)
La distribució n de la media ponderada del peso mo lecular correspondiente W 11

puede calcularse con la expresión Wn =nN1¡!N0 como sigue:
' n- 1
nNo( I-prp
W11 = N = n( 1 - p) 2p n - 1 (7.44)
Las relaciones (7.41) y (7.42) muestran que los valores de p (> 0.99) elevados
son fundamentales para conseguir valores elevados de N11 o W n· Las medias arit-
mética y ponderada del peso molecular, M 11 y Mw calculadas a partir de (7.41) y
(7.42) son las siguientes:
mNo m
M
n
= --
N
= 1-p (7.45)
donde m es el peso molecular del monómero y
M = m( 1 + p) (7.46)
w 1-p
Así, el índice de polidispersión MwiMn para las distribuciones de peso molecu-

lar más probables será 1 + p, como se muestra a continuación:
Mw = m( 1 + p)/( 1- p) = l + (7.47)
M" m/( 1-p) p
Así, cuando pes igual a 1, índice de polidispersión para la distribución más proba-
ble de polímeros de reacción escalonada será igual a 2.
Dado que el valor de p es muy cercano a 1 en algunas polimerizaciones escalo-
nadas, los productos obtenidos en condiciones normales tienen pesos moleculares
muy altos y son difíciles de trabajar. Es evidente que el valor de p puede reducirse
utilizando un ligero exceso de uno de los reactivos o parando la reacción antes de
su terminación. De esta manera, si se para una reacción cuando la conversión frac-
ciona! p es 0.995, DP será igual a 200.
Si se usa más de un mol de B para un mol de A, la relación de A/B ó r, puede
introducirse en la ecuación de Carothers modificada como se muestra a
continuación:
p = nA total para p n[( 1 + 1/r) ]/2 1 + (!Ir)

0
nA total para rp n[l-p+(l -rp/ r)]/2
= 1-
.,....-----,.~~....,..-,....,
p + [( 1- rp) /r]
(7.48)
Por tanto,
DP = ~ r+1 l+r
= _ __:__.:.....:..__ (7.49)
r r( 1 - p) + ( 1 - rp) ( 1 + r)- 2rp
Así, sir = 0.97 y p = 1, DP será igual a
DP = 1+r = 1 + 0.97 = 1.97 = 66 (7.50)

( 1 + r)- 2rp 1 + 0.97- 2(0.97) 0.03
El valor 66 del DP es superior al valor límite de 50, necesario para las fibras de
nilón-66.
Dado que la terminación de la reacción o la adición de un exceso estequiomé-
trico de un reactivo no son soluciones económicas, la práctica comercial consiste en
añadir una cantidad calculada de un reactivo monofuncional. El ácido acético se
utiliza como reactivo monofuncional en la síntesis de poliamidas y poliésteres. En
este caso, se puede emplear el factor de funcionalidad (f) que es igual a la media
1.5 POLIÉSTERES 251
aritmética de grupos funcionales presentes en cada molécula de reactivos. Mientras

que el valor de f en los ejemplos precedentes fue de 2.0, puede reducirse a valores
inferiores y utilizarse en la siguiente ecuación de Carothers modificada:
A0 2
DP = A 0[1-(pf/ 2)]
=- -
2-pf
(7.51)
Por tanto, si se usa 1 mol% de ácido acético con cantidades equimolares (99
mol%) de reactivos bifuncionales, f = 2(0.99) + 0.01 = 1.99. Si se sustituye este valor
de f en (7.51), se obendrá un DP de 200 cuando p = l.
7.5 POLJÉSTERES
En sus primeros experimentos después de su incorporación a la Du Pont Company,

Carothers intentó obtener fibras a partir de poliésteres alifáticos. Para e llo, con-
densó ácido adípico con etilenglicol , pero como la conversión fracciona! (p) era
inferior a 0.95, el DP de estos poliésteres era menor que 20. El problema podría
haber sido resuelto utilizando la reacción de Schotten-Baumann o por intercambio
de ésteres (transesterificación), pero en lugar de esto, archivó sus trabajos en favor
de la descomposición térmica de las sales de amonio purificadas en las que la con-
versión fracciona! (p) es prácticamente l. O (este tema se tratará de nuevo en la
Sección 7.6).
Antes de que Carothers iniciase sus investigaciones, ya se habían obtenido
poliésteres de uso comercial denominados gliptales y resinas nlquídicns. Estos pro-
cesos, como otras esterificaciones, tenían conversiones fraccionales bajas, pero los
productos obtenidos tenían aplicación como recubrimientos (no como fibras) a
causa de los elevados valores de DP que resultaban de la reticulación.
Cuando la funcionalidad en (7.51) es mayor que 2, se produce reticulación. Por
tanto, a pesar de las inevitables " reacciones de formación de ciclos superfluos", es
posible que se produzca gelación cuando los valores de la conversión fracciona! son
bajos.
Por ejemplo, si p =0.95, DP es igual a 400 cuando se condensa un mol de anhí-
drido ftálico con 0.9 moles de etilenglicol y 0.1 moles de glicerol. En este caso
f =0.9(2) + 0.3 = 2.1. Si los compuestos hidroxüicos fueran 0.8 moles de etilenglicol
y 0.2 moles de glicerol, f = 2.2 y el DP resultante sería infinito. Por tanto, si no se
forman muchos ciclos superfluos, se obtendrá un gel reticulado.
En el enfoque estadístico de las condiciones para la gelación incipiente, se intro-
duce un coeficie nte de ramificación a , que se define como la probabilidad de que
un reactivo con un valor de f mayor que 2.0 se una a un segmento de cadena lineal
o a otro reactivo multifuncional o punto de ramificación. El valor crítico para la
gelación incipiente (<Xc) es la probabilidad de que varios de los f- 1 segmentos de
cadena de la unidad de ramificación se unan a otra unidad de ramificación, es decir,
<Xc = (f -tt 1 ó 1/(f -1). Por tanto, cuando f =2.2, <Xc =0.83.
258 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POL/CONDENSACIÓN
Los poliésteres de gliptal se obtuvieron en 1901 calentando glicerol y anhídrido

ftálico. Puesto que el hidroxilo secundario es menos activo que los hidroxilos pri-
marios terminales del glicerol, el primer producto que se forma en conversiones del
70% es un polímero lineal. Como se muestra en la siguiente ecuación, al continuar
el calentamiento se obtiene un recubrimiento reticulaclo.
- OCH,-
-
CI-1-
1
CI·hO-
-
o
«;a o 1
A--C=O
V-c=o 1
o o
o 11 1
íAY'COCH2-bH-CH2
~e- 11
1
o
Las resinas alquíclicas fueron sintetizados por Kienle en la década de los 20 a
partir ele alcoholes trifuncionales y de ácidos dicarboxílicos. En la reacción, se
transesterificaron aceites insaturados o aceites de secado con el anhídrido ftálico
para obtener un poliéster insaturado.
La magnitud ele la reticulación o "secado" de estas resinas alquídicas en presen-
cia de un catalizador (o sencante) soluble de cobalto o de plomo depende de la
cantidad de aceite insaturado que se use. Los términos alquídico de aceite corto,
medio o largo tienen que ver con la "longitud del aceite" obtenido al utilizar con-
centraciones de aceite insaturado entre 30 y 50% , ó 50 y 65% ó 65 y 80%
respectivamente.
El término alquídico se utiliza en ocasiones para referirse a todos los poliésteres
obtenidos por condensación de un ácido poli básico y de un alcohol polihidroxílico.
Así, el término alquídico no graso se ha utilizado para distinguir los principales
tipos de poliésteres. Los términos poliéster insaturado y saturado son también de
uso generalizado. El mecanismo de reacción en cadena del curado de estos políme-
ros insaturados se discutirá en el capítulo 8.
Otro tipo se poliéster insaturado se obtiene por condensación de etilenglicol
con anhídrido ftálico y anhídrido maleico. Estos poliésteres pueden disolverse en
estireno y utilizarse como resinas de reticulación para la fabricación de plásticos
reforzados con fibra de vidrio.
o I-hCOH
I-1 H
1 1
O H H O
11 1_ 1 11
nO Ü O + n - 1 - - tc-c -o-c- c- c- c -o-t (7.53)
H2COI-I ~ l~I n
Anhídrido
maleico Etilenglicol Poliéster insaturado
7.5 POLIÉSTERES 259
Las dificul tades que encontró Caro thers en sus intentos de preparación de
fibras lineales cristalinas de alto peso molecular fueron superadas mediante una
reacción de intercambio de éster con etilenglicol y tereftalato de dimetilo. Más
recientemente, se ha utilizado ácido tereftálico directamente. También se pueden
obtener poliésteres por reacción de ácido tereftálico con óxido de etileno. A conti-
nuación se muestra la reacción clásica para la obte nción fibras de Dacron, Kodel y
Terileno y de películas de D acron:
CH3 0Na
H 3C -o - c-1)\-c-0-CH3 + nHO(CHz)zOH - ~
11~1 1 6.
o o - 2nCH30H
Tereftalato de di metilo Etilengl icol
(7.54)
iO-~-o~-O(CI-IzhOil
O O
Politereftalato de eti lenglicol
n
+ 2nCH30H
Las fibras de poliéster (PET), que son las fibras sintéticas más utilizadas en e l
mundo, se producen en cantidades anuales de 1.5 millones de toneladas en los
EE.UU. Las películas de PET con orientació n bidireccional constituyen uno de los
materiales poliméricos más resistentes en forma laminar de los que se dispone.
Películas orientadas de mayor grosor u hojas de este material, se utilizan para la
fab ricació n de recipientes para bebidas gaseosas.
La adición de agentes antinucleantes permite el moldeo por inyección del PET
(Rynita). Se han fab ricado poliésteres modificados con glicol aptos para e l moldeo
por inyección (PETG, Kodar) por sustitució n parcial del etilenglicol por ciclohexa-
nol dimetilol.
También se ha mejorado la moldeabilidad de los poliésteres de arilo utiliza ndo
politereftalato de butileno (PBT) en lugar de PETo mediante el uso de mezclas de
PET y PBT. E l PBT con los nombres comerciales de Celanex, Valox, Gafite y Ver-
se! se fabrican en cantidades anuales de 25000 toneladas. En el mercado se hallan
también copolfmeros de carbonato y ésteres de ariJo, acrílicos y ésteres de arilo y
de imida y ésteres de ariJo, además de las mezclas de poliésteres con o tros políme-
ros. Los poliésteres de arilo se emplean para fabricar ruedas de bicicleta, muelles y
recipie ntes moldeados por soplado.
También existe una nueva mezcla de alto impacto formada con PBT y polibu-
teno (Valox CT). La viscosidad en caliente de las mezclas de PET y nilón-66 se ha
reducido añad iendo alcohol polivinílico. Además, se ha fabricado también PET
auto reforzado añadiendo ácido p-hidroxibenzoico que forma cristales líquidos en
e l material compuesto.
Dado que el politereftalato de etilcnglicol tiene un punto de fusión de 240°C, es
difícil de moldear. Sin embargo, el politereftalato de butilenglicol, que se obtiene a
partir del butile nglicoltiene un punto de fusió n de 170°C, lo cual lo hace más apto
260 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSAC/ÓN
para el moldeo. Se trata de un plástico cristalino muy resistente de aplicación en

ingeniería.
Los policarbonatos, que son poliésteres de ácido carbónico inestable, son polí-
meros relativamente estables que se fabricaron originalmente haciendo reaccionar
fosgeno con bisfenol A [2,2-bis( 4-hidroxifenil)propano]. Este plástico transparente
de extraordinaria te nacidad se halla disponible con los nombres comerciales Lexan
(Ge neral Electric) y Merlon (Mobay). Los policarbonatos también pueden fabri-
carse por intercambio de ésteres entre el carbonato de difenilo y el bisfcnol A. En
(7.55) se muestra la ecuació n clásica de obtención de policarbonatos.
El punto de fusión de los policarbonatos se reduce de 225 a 195°C cuando los
grupos terminales metilo se sustituyen con grupos propilo. El policarbonato que se
obtiene a partir del éter de bis(4-hidroxifenilo) también tiene un bajo punto de
fusión y de transición vítrea.
Los policarbonatos y los copolímeros de policarbonato y poliéster se ut ilizan
como vidrios de ventanas, faros, juntas de puertas, e lectrodomésticos y colectores
solares.
El policarbonato (PC) tiende a agrietarse por esfuerzo en presencia de gasolina,
pero la mezcla al 50% con polibutil tereftalato (PET, Xenoy) es extraordinaria-
mente resistente a la gasolina.
o
11
+ CI- C -CI
Fosgeno
Bisfenol A
-lJo~~~o-~lL
(7.55)
+ 2I-ICI
CH3
Cloruro de
Policarbonato hidrógeno
Como se observa en (7.56), se puede obtener un polímero muy cristalino y muy

resistente al calor por autocondensación de un éster del ácido p-hidroxibenzoico.
Este poli-p-benzoato, que se comercializa con el nombre Ekonol, tiene un punto de
fusió n superior a los 900°C (probablemente se descompone antes de los 900° C) .
o o o11
11
nR-C-O - { ) \ - " OR' -~
~C- + nRC-OR' (7.56)
Éster de ácido p-hidrox ibenzoico Poli-p-benzoato
7.6 POLIAMIDAS SINTÉTICAS

Los primeros poliésteres producidos por Carothers tenían pesos moleculares rela-
tivamente bajos debido a las bajas conversiones fraccionales. Carothers pudo
7.6 POLIAMIDAS SINTÉTICAS 261
producir polímeros de pesos moleculares más altos, desplazando el equilibrio

mediante la eliminación del agua prod ucida. Sin embargo, estos poliésteres alifáti-
cos, que él llamaba "superpolfmeros", carecían de grupos rigidizantes de la cadena
y por tanto sus puntos de fusión eran demasiado bajos para soportar el lavado o el
planchado.
El siguiente paso fue aumentar la conversión fracciona! (p) mediante la produc-
ción de sales con la reacción de hexametilendiamina y del ácido adípico. Estás eran
recristalizables en etanol. Por tanto, mediante la descomposición térmica de la sal
de nilón-66 equimolar pura, se podía fabricar una poliamida de alto peso molecu-
lar, generalmente conocida con el nombre de nilón cuyo punto de fusión era de
265°C, como se puede apreciar en (7.57).
(7.57)
calor
Ácido adípico + 1,6-hexadiamina --'"'--'--- Nilón 66 + agua
Dado que el peso molecular del nilón-66 producido originalmente por Carothers
en 1938 era mayor de lo necesario, añadiendo un 1% de ácido acético a los reactivos
consiguió reducir el valor del DP . A causa del efecto rigidizador de los grupos amida,
el punto de fusión del nilón-66 es 200°C superior al del poliéster correspondiente. El
punto de fusión de los nilones (PA), aumenta a medida que disminuye el número de
grupos metileno situados entre los grupos amida de la cadena.
El nilón-66 moldeado se utiliza para fabricar cuchillas de cortar césped, ruedas
de bicicleta, toldos de tractor, esquíes de motonieve, ruedas de patín, cárteres de
motocicletas, cojinetes y conectores eléctricos. El radiador del Ford Escort de 1982
está moldeado con nilón-66.
La estructura de los nilones, como por ejemplo el nilón-ab, es la siguiente:
donde a y b son iguales al número de carbonos en las unidades de repetición de la

diamina y del ácido dicarboxílico. Se pueden e ncontrar pelfculas de nilón con
orientación mono- y bidireccional.
El nilón-160 y e l nilón-612, que se obtienen por condensación de hexametilen-
diamina con los ácidos sebácico y dodecanoico, respectivamente, son más
resistentes a la humedad y más dúctiles que el nilón-66. Las propiedades de estas
poliamidas pueden mejorarse mediante la formación de bloques poliéter (NBC) y
mediante la mezcla con termoplásticos como el EPDM, PET , PBT y TPE.
El NBC (Nyrim) es más caro que el poliuretano RIM, pero puede calentarse
hasta los 200°C sin que se ablande. Los productos de moldeo de NBC se obtienen
262 REACCIONES D E POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POL/COND ENSACIÓN
por moldeo de inyección-reacción de propilenglicol con caprolactama en presencia

de un catalizador. La tendencia de este co polímero a hincharse en presencia de
agua puede disminuirse refo rzándolo con fibra de vidrio.
Dado q ue las cadenas de nilón co n un núme ro par de átomos de carbono entre
los grupos amida son más compactas, sus puntos de fusión serán comparativamente
más altos que los de los nilones con un n úmero impar de átomos de carbo no. El
punto de fusió n disminuye y la resistencia al agua aumenta a medida que aumenta
el número de grupos metileno e ntre los grupos amida.
El niló n-6, el cual tiene una temperatura de deflexió n e n caliente de 80°C, se
obtuvo en Alemania en los años 40 media nte la polimerización por apertura de ani-
llo de la caprolactama. Mediante el proceso de RIM se pueden obtener artículos de
estos polímeros moldeados in situ. El nilón-11 y el niló n-12, obtenidos por polime-
rización anió nica de 11 y 12 aminoácidos, están caracterizados también por una
resistenciabue na a la humedad y una d uctilidad superio r. La estructura de la uni-
dad de repetición de los nilones monádicos co mo el niló n-6 es
H O
1 11
fN - CH2-sC-)n
Nilón 6
El copolímero de niló n-6 y niló n-66 es más tenaz y tiene una superficie más suave
que cualquiera de los homopolímeros.
También se fabrica una poliamida transparente (PA 7030), amarilla y moldeable
por inyecció n.
Las po liamidas aromáticas (a ramidas) se obtienen por condensación interfacial
de diaminas aro máticas, como pueden ser la 1,3-fenilendiamina y el cloruro de isof-
taloilo e n cloroformo. Se han obte nido aramidas tra nsparentes amorfas con
temperaturas de de flexió n en caliente de 160°C a partir de 2,2-bis-4-(aminociclo-
hexil) propano.
Los nilones aromáticos preparados a partir de l ácido tereftálico (Kevlar) tiene n
puntos de fusión muy altos y se deno minan aramidas. La solubilidad y la facilidad
de obtenció n de las aramidas se ven mejo radas mediante la preparació n de copo-
liamidas o rdenadas. Por ejemplo, e l copo límero que consta de unidades de m-
benzamida y de isoftalamicla es más fácil de procesar que la polifta lamida del
o rtofenileno.
E n el niló n-66 metoximetilado, debido a la presencia del voluminoso radical
metoximetilo, las fuerzas debidas a los enlaces de hidrógeno disminuyen, el punto
de fusión baja y la flexibilidad aumenta. Cuando se condensa el nilón-66 con óxido
de etileno se observan res ultados comparables. Las ecuacio nes de estas reacciones
se muestran a continuació n:
r ~ ~l
fNH{CH2)óNHC(CH2).,c-j; ~ o
11 11
NH(CH2)6~ C(CH2)4C
01 n
(7.58)
Nilón-66 CH20CH3
Nilón-66 metoximetilado
7.7 POLI/MIDAS 263
(7.59)
Nilón-66 Nilón-66
etoxilado
Cuando se utilizan ácidos dicarboxílicos ramificados y diaminas ramificadas

como reactivos para obtener nilones se observan cambios de las propiedades físicas
comparables. Así, los nilones obtenidos a partir del ácido a-metiladípico y la hexa-
metilendiamina y a partir del ácido adípico y la 3-metilhexametilendiarnina tienen
puntos de fusión al menos 80°C inferiores a los del nilón-66. El uso de estos nilones
como fibras no es deseable debido a la presencia de ramificaciones en la cadena.
7.7 POUIMIDAS
Como se ve en la siguiente ecuación, las poliimidas (PI) con puntos de fusión supe-
riores a 600°C se obtienen por condensación de una diamina alifática y de un
dianhídrido, como por ejemplo el anhídrido piromelítico. Es costumbre realizar
esta reacción por etapas para obtener un prepolímero soluble (ácido poliámico)
que se insolubiliza por calentamiento. Sin embargo, e l producto de la primera e tapa
es insoluble si se usan diaminas aromáticas. (Se puede producir descomposición
antes de los 600°C.)
o o
nHN{CH,)mNH + nü~O +
1 2nCH,OH
Diamina alifática ~ Metanol
o o
325 oc
(7.60)
[
-:~:-(CH
~
1 2).--] + 2nH20 + 2nCH30H
Agua
o o
Poliimida (polimelitimida)
Las poliimidas termoestables resiste ntes al calor y difíciles de trabajar (Vespel,

Kinel, Kapton) han sido complementadas con poliamidaimidas (Torlon) y poliimidas
modificadas (Kanox, Toramida). En 1981, los adhesivos de poliimida termoplásticos
fueron citados como uno de los mejores 100 inventos del año. La espuma de polii-
mida no se inflama por debajo de los 430°C y está siendo considerada como material
para la fabricación de cojines en los transportes públicos.
Las propiedades de procesado mejoran cuando se fabrican las políimidas a par-
tir de diaminas metasustituidas. General Electric Co. ha present ado una nueva
poliéterimida amorfa (Uitem) de alta temperatura de deflexión en caliente.
Los enlaces de é ter en la PEI mejoran el procesado y aumentan la ductilidad de
estos plásticos de alta calidad. La PEI reforzada con un 30% de fibra de vidrio tiene
una temperatura d e deflexión en caliente de 210°C.
La poliamidaimida {Torlon, PA-1) tiene una temperatura de deflexión en
caliente de 285°C. Ford ha construido un prototipo de motor utilizando PA-1.
7.8 POLIBENCJMJDAZOLES Y POLÍMEROS RELACIONADOS
Se han fabricado muchos polímeros heterocíclicos con el objetivo de proporcionar

polímeros de alta resiste ncia térmica para aplicaciones aeroespaciales. Entre estos
materiales se hallan los polibencimidazoles (PBI) los cuales, como muestra la
siguie nte ecuación, se obtienen partiendo de tetraminas aromá ticas y de ésteres de
ácidos dicarboxílicos aromáticos. En e l procedimiento normalizado, los reactivos
se calientan hasta temperaturas por debajo de los 300°C para formar un prepolí-
mcro soluble que se convierte en el polímero final insoluble por calentamiento a
tempe raturas más altas.
H,N)g.___Q(NH, + o
11
o
11
CóH5 0C- R - COC6I-15
H2N NH2 Éster de ácido dicarboxflico
Tetraaminobifenilo
(7.61)
+ 2Hz0 + 2C6I-I50H
Agua Fenol
Polibencimidazol
Los polímeros como el PBI tienen un enlace débil en el e nlace covalente senci-
llo que conecta los anillos de fenilo en el bifenilo. Esta debilidad se compensa
mediante la síntesis de un polímero en escale ra que, como se aprecia e n la fórmula
de la poliquinoxalina, tiene dos enlaces covalentes a lo largo de toda la cadena. Por
tanto, la integridad del polímero se conserva incluso al romperse uno de los enla-
ces. Esta condición también la cumplen los espiropolímeros, como por ejemplo los
7.9 POLIURETANOS Y POLIUREAS 265
polímeros espiroacetálicos de difícil procesado que se obtienen por condensación

ele 1,4-ciclohexanodiona y pentaeritritol, como se aprecia a continuación:
Poliquinoxal ina Polrmero espiroqueta!

(polímero de esca lera) (espiropol ímero)
7.9 POLIURETANOS Y POLIUREAS
Los uretanos, o carbamatos, son compuestos orgánicos bien conocidos que se usa-
ban en el pasado para la caracterización de los alcoholes. Dado que la conversión
fracciona! (p) de la reacción es relativa me nte alta, Bayer consiguió fabricar un alto
número de poliuretanos de utilidad (PU) haciendo reaccionar alcoholes clihidroxí-
licos con diisocianatos. Por ejemplo, se pueden obtener fibras poliméricas
cristalinas (Perlan U) haciendo reaccionar 1,4-butanodiol y diisocianato ele hexa-
metileno como se ve en (7.62).
1,4-Butanodiol Diisoc ianato de

hexametileno
l
io-(Cl-1,),0-~ J(CH¡), t
Poliuretano
d (7.62)
Los reactivos con un número par de átomos de carbono que se han utilizado en
(7.62) producen polímeros de punto de fusión más alto que los que se obtienen a
partir de reactivos con número impar de átomos de carbono. El punto de fusión dis-
minuye a medida que aumenta el número de grupos metileno, y aumenta con la
incorporación de grupos rigidizantes, como puede ser e l grupo fenileno.
Los isocianatos reaccionan con el agua para producir ácidos carbámicos inesta-
bles, que se descomponen para formar diaminas y dióxido de carbono, e l cual se
comporta como un agente de soplado. Por tanto, se producen espumas po liméricas
cuando hay indicios de humedad en los reactivos. Puesto que muchas de estas es-
pumas se forman in situ y los isocianatos son tóxicos, es preferible utilizar
prepolímeros terminados en la función isocianato. Estos últimos se obtienen a par-
tir de poliésteres o poliéteres rfgidos o flexibles terminados en grupos hidroxilo.
Se pueden obtener espumas, elastómeros o recubrimientos de poliuretano reti-
culado utiliza ndo un exceso de diisocianato, que reacciona con el hidrógeno del
266 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POL/CONDENSAC/ÓN
uretano para prod ucir un alofanato, o incorporando polioles como pueden ser el
glicerol o el pentaeritritol a la mezcla de reactivos.
Las diaminas producidas por descomposición de los ácidos carbámicos reaccio-
nan con los diisocianat os para producir poli ureas. Las ecuaciones para la obtenció n
de un alofanato y un a poliurea se desc riben a continuación:
H H
1 1
-f(CH:!)-10-C - N(CHz)ó N-c-t + 2nOCN(CH 2)óNCO -
11 11 n .
O 0 Dlisocianato de
Po liuretano hexa metileno
(7.63)
,HN NH,
- 1 1 -
O=C C=O
1 1
f(CHz)40 -C- N -(CHz)óN-c+
11 11
o o
A lofanato
OCNYNCO
n O + nH 2NRNH2 -
D iamina
H o
-N- C -N
H
1111~ N-C-N-R
1 - o H
11
H
1 (7.64)
CI-13 O
CH3
Poli urea
7.1 O POLISULFUROS
El thiokol, el primer elastó mero sintético, fue sintetizado por Patrick por conden-
sación de dicloruros de alquileno y polisulfuros d e sodio en la década d e los años
20. Estos elastómcros resistentes a los disolve ntes, son de empleo limitado debido
a su mal o lor. Pueden transformarse e n polímeros líquidos (LP-2), que oxidándolos
d e nuevo se transforman en elastómeros sólidos, que se emplean como materiales
d e calafateado y composiciones de comb ustibles sólidos para cohetes. Las ecua-
ciones para la obtención de estos polisulfuros de alquileno se dan a continuación:
nCI-(CHz)20 -(CH2:h CI + nNazSx - -

Éter de bis(2-cloroetilo) Polisulfuro
de sodio
-t{CHzhO-(CHznSx]n + nNaCI
Polisulfuro de etileno Cloruro
sódico
-[-( CI-12 }20 --( CH z nSx]n - f-(CHz}¿O-(CHz)1S-} H (7.65)

+ NazSzO;¡
7. 11 POLIÉTERES 267
2 -fECH21rO-(CH2}TS-]ñH + Pb02 -
Uquido
-{ECH27TO-(CH2}T Sir + PbO + I-hO

Sólido
El polisulfuro de fenileno (PPS; Ryton) es un plástico resistente a los disolven-

tes q ue tiene utilidad en aplicaciones con temperaturas de servicio altas. Este
polímero cristalino se sintetiza a partir del p-diclorobenceno como se a precia en la
siguiente ecuación:
NazS o bien
n c l- - - Q - Cl (7.66)
S + Na2C03
El PPS se utiliza en bombas, cojinetes, ute nsilios de cocina, piezas de lám paras
halógenas de cuarzo y usos eléctricos.
7.11 POLIÉTERES
El polióxido de fenileno (PPO; Noryl) es un polimero de alta resistencia térmica

que se obtiene por acoplamiento oxidativo de fenoles 2,6-disuslituidos. Como se
aprecia en la sig uien te ec uación, esta polimerización de crecimiento escalonado se
basa en una oxidación a temperatura ambiente haciendo pasar oxígeno a través de
una solución d e fena l en presencia de cloruro de cobre (J) y de piridina.
CuCl-piridina
(7.67)
02
El PPO extruido en forma de hojas se utiliza en la construcción de colectores

solares, barandas en torres de telecomunicaciones, recipientes para bebidas en
líneas aéreas y marcos d e ventanas.
El polioximetileno (POM), que precipita espontáneamente en disoluciones acuo-
sas de formaldehído no inhibidas, fue aislado por Butlerov en 1859 e investigado po r
el premio Nobel Sta udinge r en la década d e los años 20. El polioximetileno estabili-
zado por acet ilació n de los radicales hidroxilo (capping) , fue introducido por
Du Pont con el nombre comercial de Derlin a finales de los 50.
La estructura de la unidad de repetición del copolímero es:
También se han utilizado comercialmente los copolímeros estables de aceta! d el

formaldehído, denominados Hostoform y Celcon, cuya producción se ha realizado
por copolimerización catiónica de formaldehfdo con óxido de etíleno.
La estructura de la unidad de repetición del copolímero es:
El precio de venta del poliacetal y de otros plásticos de uso en ingeniería es

aproximadamente la mitad del de los metales de fundición. Los poliacetales han
sido aprobados por la Food and Drug Administration, como materiales que pue-
den estar en contacto con los alimentos. A continuación se enumeran algunas de
las aplicaciones de los poliacetales de moldeo: válvulas, grifos, cojinetes, piezas de
electrodomésticos, muelles, fijaciones de ventanas de coche, abrazaderas de man-
gueras, bisagras, engranajes, cabezas de ducha, accesorios para tuberías, cintas de
vídeo, teteras, cadenas, mecanismos de inodoros, máquinas de hacer pasta, grapa-
doras, piezas de escopetas de aire comprimido.
Estos polfmeros especiales son resistentes a muchas disoluciones acuosas sala-
das y alcalinas, disolventes, y ácidos débiles con pH menores que 4.5. Existen datos
más completos sobre las propiedades físicas y la resistencia a ambientes hostiles
para estos y otros polímeros.
Las resinas epoxi (resinas d e etoxilina), con los nombres comerciales de Ara l-
dita y Epon, fuero n sintetizadas en la década de los años 40 por polimerización
escalonada de epiclorhidrina y bisfenol A. El DP d el prepolímero producido en
esta reacción, depende de la relación de concentraciones de los reactivos. El pre-
polímero líquido de bajo peso molecular se cura o se retícula a temperatura
ambiente, añadiendo poliaminas d e alquileno, o a alta temperatura, añadiendo
anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos. A continuación pueden verse las ecua-
ciones para la obtención y curado de estas resinas de recubrimiento, laminado y
moldeo de amplia utilización.
nHoQ~~oH
H H H
1 1 1 OH-
+ n+ CI- C - C-C
1 \ 1 \
CI-13 H O H
l
Bisfenol A Epiclorhidrina
(7.68)
1-1 1-1 H CH 3 H H H H
1 1 1 -o- 1 ~ 1 1 \/
o-c-c- eo e o-- c-c- e
{ 1 o 1 1 1 \ 1
H H H CH3 0
1-1 O
Prepo límero de epoxi
Prepolímero epoxi + poliamina de alquileno - - resina epoxi curada (7.69)

o anhídrido cíclico
7. 12 POLISULFONAS 269
Los termoplásticos de alto peso molecular llamados resinas fenoxi se obtienen

por hidrólisis de las resinas epoxi lineales de alto peso molecular. Estas resinas
transparentes, cuyas estructuras se parecen a las de las resinas epoxi, no contienen
grupos epóxido. Estos productos pueden mo ldearse en su estado no rmal o reticu-
larse a través de los radicales hidroxilo mediante diisocianatos o anhfdricos cíclicos.
Las resinas de furano se obtienen por polimerización catalizada con ácidos del
alcohol furfurílico o de los prod uctos obtenidos por condensación de este producto
quimúrgico o del furfural con acetona o anhídrido male ico. Las resinas de color
oscuro que se obtienen a partir de estos compuestos insaturados se caracterizan por
su excelente resiste ncia a las bases, Jos disolventes y Jos ácidos no oxidantes.
7.12 POLISULFONAS
Aunque se han obtenido polisulfonas alifáticas por copolimerización de etileno y

dióxido de azufre, las polisulfonas más importantes son polímeros aromáticos amor-
fos. Estos polímeros de alto impacto se obtienen por condensación de Friedei-Crafts
de cloruros de sulfonilo, como se aprecia en la siguiente ecuación. Los polímeros para
ingeniería (Astrel o Udel) polisulfona, polietersulfona y polifenilsulfona tienen tem-
peraturas de deflexión en caliente de 174,201 y 204°C, respectivamente.
n Q -o { } so2Cl
Cloruro de óxido de
Jo oQ~loi
~
+ HCI (7.70)
Cloruro
Polisulfona de arilo de hidró-
fenilensulfonilo
geno
La polisulfona Astrel se obtiene por co nde nsación de Friedel-Crafts de bifenilo

con oxi-bis(cloruro de bencensulfonilo ). La polisulfona Victrex se obtiene por con-
densación alcalina de sulfona de bis(clorofenilo). Existen mezclas de polisulfonas
con ABS (Arylon, Mindel) y SAN (Ucardel).
Las polisulfonas, que se fabrican en cantidades anuales de unas 20000 tonela-
das, se utilizan como componentes en el sistema de ignición en motores, secadores
de pelo, utensilios de cocina y espumas estructurales.
Grumman ha desarrollado un sistema automático de construcción de vigas de
tipo entramado utilizando polietersulfona re forzada con grafito. Estas vigas pue-
den construirse en el espacio exterior a una velocidad de 1.5 m por minuto a partir
de un material plano que se calienta y se hace pasar por una matriz. Las secciones
del sistema se sueldan por inducción y se protegen contra el desgaste aplicando un
recubrimiento de poliéter éter ce tona (PEEK).
7.13 POLI(ÉTER ÉTER CETONA)

ICI ha introducido una nueva poli(éter éter cetona) cristalina (PEEK), que tiene
una temperatura de transición vítrea de 145°C y una temperatura de deflexión en
caliente para la PEEK reforzada de 300°C. La PEEK se ha considerado como
material de fabricación de recipientes de deshechos nucleares moldeados por
soplado, piezas de motores de reacción, circuitos impresos, aplicaciones eléctricas,
y recubrimientos de cables.La estructura de la unidad de repetición en el PEEK es:
7.14 PLÁSTICOS FENÓUCOS Y AMINOPLÁSTICOS

Baekeland demostró que se podía obtener un prepolímero resol relativamente
estable mediante la condensación controlada del fenal y del formaldehído en con-
diciones alcalinas. Estos polímeros lineales (PF) pueden convertirse fácilmente en
polímeros reticulados no fusibles denominados resitas por calentamiento o adición
de ácidos minerales. Como se ve en la siguiente ecuación, Jos primeros productos
que se obtienen cuando se condensa el formaldehído con e l fenal son los alcoholes
de hidroxibencilo. El polímero lineal resol se llama resina en estado A, y la resita
reticulada se llama resina en estado C.
HO~-&O
H ~OH
OH OH
A
~+ Q -
AcH,oH
H 2C=O OH-
Fenol Formaldehfdo o-me ti lolfenol

H V
H2 COH
H
(sa ligenina)
Trimeti lolfenol
Trimetilolfenol -
ti
- nHOr
~*
H
o
OH I(y-0-y~*CH ~yOH
H H
o H
- H 2C= O
H 2COH H 2COH
Producto de condensac ión de éter
OH OH
-HC*CH
,*CH
,-
2
(7.71)
H,C H,C
- 1 - 1
Etapa-e (resina resita}
7. 14 PLÁSTICOS FENÓLICOS Y AMINOPLÁSTICOS 271
Baekeland reconoció que el fenol trifuncional produciría polímeros reticulados

y por tanto utilizó fenoles orto- o parasustituidos para producir resinas de pintura
lineales y solubles. Como se aprecia en la siguiente ecuación, pueden obtenerse
polímeros termoplásticos lineales por condensación ácida o alcalina del formalde-
hído con derivados fenólicos como el paracresol.
OH
V-AV
·Q CH3
p-Cresol
+ 2nH2C=O
Formaldehfdo ¡;V¡;
CH3 n
Resina fenólica soluble
(7.72)
Dado que la condensación ácida de un mol de fenal con 1.5 moles de formalde-
hfdo producía productos en estado C infusibles, Baekeland redujo la cantidad
relativa de formaldehído utilizado obteniendo resinas novolacas de utilidad en un
proceso con dos etapas. Así, calentando un mol de fenal con 0.8 moles de formal-
dehído en presencia de ácido sulfúrico se obtiene una resina novolaca estable en
estado A.
La resina en estado A así obtenida, después de eliminar agua por destilación en
vacío, se deja enfriar dando como resultado un sólido que se pulveriza después. El
formaldehído adicional necesario para convertir este polímero lineal en una resina
termoestable no fusible es suministrado por la hexametilentetramina. Esta última,
que se mezcla con la resina en estado A pulverizada, se obtiene por condensación
de formaldehído con amoníaco.
Otros ingredientes esenciales, como pueden ser el relleno de serrín (harina de
madera), pigmentos y lubricantes se mezclan también con la resina y la hexameti-
le ntetramina. La resina en estado A de esta mezcla se avanza o polimeriza aún más
haciéndola pasar a través de unos rodillos pesados calientes, y posteriormente a
través de una máquina de extrusión o un mezclador calentado industrial. El tér-
mino compuesto de moldeo fenólico se aplica al producto granulado que contiene
la resina novolaca en estado B.
El compuesto de moldeo fenólico pasa al estado C no fusible por calenta-
miento bajo presión en las cavidades de una prensa de moldeo por transferencia
o de compresión. Los contrachapados de madera y otros laminados se fabrican
calentando y prensando una serie de hojas impregnadas con resina resol líquida.
Artículos tales como las cabezas del distribuidor de los automóviles se moldean
a partir novolacas. A continuación se muestra la ecuación de curado de las resinas
novolacas.
Fenal
+ 2nH2C=O
Formaldehfdo
lW_iió-!}
Novolaca en estado A
(CH2)6N4
Hexametilen-
tetramina
(7.73)
CH *CH,-
2
OH
H~c
-1
Novolaca en estado C
Aunque en 1884 ya había referencias a la condensación de la urea y del formal-

dehído, las resinas de urea-formaldehído (UF) no se patentaron hasta 1918.
Productos parecidos basados en la condensación de formaldehído con melamina
(2,4,6-triamino-1,3,5-triazina) no se patentaron hasta 1939. El término aminorresi-
nas se usa ahora para referirse a las resinas de formaldehído con urea y con
melamina (MF).
La urea y la melamina son moléculas tetra y hexafuncionales, respectivamente.
Sin embargo, la formación de polímeros reticulados se puede impedir añadiendo
alcoholes como el n-butano! y condensando con formaldehído a baja temperatura
en condiciones alcalinas. Aunque las resinas fenólicas tienen una mejor resistencia
a la humedad y a la intemperie que las resinas de urea, son estas últimas las que se
prefieren para fabricar objetos de colores claros.
Por ejemplo, las capas interiores de los laminados de las encimeras están unidas
entre sí mediante resinas fenólicas, pero en la superficie decorativa se utilizan bien
resinas de urea, bien resinas de me lamina. Los plásticos de mela mina son más resis-
tentes al calor y la humedad que los UF y por tanto se emplean como superficies
decorativas y para la fabricación de vajillas de plástico.
Como se puede apreciar en las ecuaciones siguientes, los productos intermedios
de reacción son derivados de metilo!. Además, se produce ciclación cuando las resi-
nas de urea-formaldehído se curan en presencia de ácidos.
H H H H H H H
1 1 . OH-
1 1 1 1 1 H 0+
H - N - C-N-1-I+ 21-I-C=O - - H O - C - N - C - N-C-01-I - 3 -
11 1 11 1 1
o Formaldehfdo H O H H
Urea Dimetilourea
7.15 INFORMACIÓN GENERAL SOBRE LA POLIMERIZACIÓN ESCALONADA 273
Ho
O=C - N
H
N
1 ¡I
. + 3H-t = O OI-I- (7.74)
H I-IzC' 'CHz H
1 1 1 1
N- C -N N-C-N H H
1 11 ' c ... 11 1 1 1
H O Hz O H O=C-N - C -OH
1 1
UF reticulado N H
H H H,C ... 'CH, H H
1 1 - 1 1 - 1 1
HO - C-N-C - N N - C-N - C-OI-1
1 11 'c... 11 1
H O H2 O H
Red polimérica 1 Ji+
H zN "'Y-/N ':Y"
I NH2 (HOCI-IzhNVN':Y"N{CH20Hh _._
1 11 1 11 H30·
N N + (CHzO) - - N N
v v
1 Formaldehrdo 1
NHz N(CH 20H)z
Melamina Hexametilolmelamina
(7.75)
Como se ve e n la Tabla 7.2, las aminorresinas, las resinas fenólicas, las resinas
epoxi, las resinas de poliéster saturadas o insaturadas, Jo s nilones y los poliuretanos
se fabrican a g ran escala por polime rizació n escalonada. Las fibras sintéticas, los
termoplásticos, Jos plásticos te rmoestables, los adhesivos, los recubrimientos y las
espumas p lásticas se fabrican por este mé todo. Sin e mbargo , no hay muchos elas-
tómeros sintéticos que se fabriquen por polimerización escalonada, y e n realidad la
mayoría d e los polímeros sintéticos se obtienen por polimerización en cadena que
se discutirá en el próximo capítulo.
7.15 INFORMACIÓN GENERAL SOBRE LA POLIMERIZACIÓN

ESCALONADA
Dado que el peso molecular medio aumenta con la conversión, podrán obtenerse
polímeros lineales d e alto peso molecul ar por polimerización escalo nada cuando la
TABLA 7.2 Producción de polímeros en los EE.UU. por polimerización escalonada

{miles de toneladas métricas)
Fibras sintéticas (1984)

Nilón 1200
Poliéster 1700
Total 2900
Plásticos termoestables (1985)

Fenólicos 1300
Poliésteres 600
Ureas 600
Epoxi 195
Melaminas 100
Total 2795
Recubrimientos (1985)
Alquídicos 250
Total para los principales polímeros sintéticos 5945
de reacción escalonada
conversión fracciona! (p) sea alta (más de 0.99). La concentración de reactivos dis-
minuye rápidamente en las primeras fases de la polimerización, y el producto final
constará de numerosos polímeros de pesos moleculares distintos. Para obtener un
polímero lineal es necesaria una funcionalidad de 2.0. Los polímeros reticulados se
obtienen normalmente cuando la funcionalidad es mayor que 2. Los reactivos ori-
ginales y todos los productos de condensación podrán reaccionar para producir
especies de mayor peso molecular. La constante de velocidad k es parecida a la de
las reacciones de condensación con grupos monofuncionales y se mantiene básica-
mente constante para especies de mayor peso molecular.
7.16 MECANISMOS DE POUCONDENSACIÓN
Los mecanismos sugeridos para la policondcnsación son básicamente los mismos

que los sugeridos en la química orgánica de moléculas pequeñas. Aquí sólo consi-
deraremos brevemente algunos ejemplos que ilustrarán el parecido entre los
mecanismos de reacción de moléculas pequeñas y los de las reacciones en las que
se obtienen polímeros. Por ejemplo, la síntesis de las poliamidas (nilones) puede
considerarse como un tipo SN2 sencillo de reacción ácido-base de Lewis con la
amina nuclcofílica como base de Lewis atacando la posición carbonilo electrofílica
seguido por la pérdida de un protón. Se puede suge rir un mecanismo similar para
la mayoría de las esterificaciones.
7. 16 MECANISMOS DE POLJCONDENSACIÓN 275
H O H O
(!) 1 11 1 11
= JV' R -N - C JV' = JV' R-N - C~ (7.76)
1
H
'
X.e
o-
H o +
o11
11
R-0:" + e R-0 - C (7.77)
.. o-
X' o+' H
1 """
o- ''
xe
y como camino relacionado
o11 _ ••
~R-C
0 + H-0-R ~
o+' ..
'Z__/
G :b:-H :0- H
1 1 1 (7.78)
~ R - C-0 - R ~ ~ R -C - 0 -R~
1 ® 1
X X
o 11
11
~R-C-O -R ~ + HX
A continuación se encuentran una serie de form as de resonancia para un parte
de la molécula de isocianato que ilustra la naturaleza electrofflica global del átomo
de carbono, d ando globalmente:
.. . . ~<.:> .. ® .. e
R - N =C= O: - R - N-C = O: - R-N = C - 0: - -
(7.79)
~ e <.:> ..
R - ~-c := o:- R - N :::c - o e
una distribución de electrones que puede expresarse de la siguiente manera:
o- o+ o-
R-N=c = o
La formación de poliure tano se produce con ataque por el alcohol nucleofílico del
carbono-isocianato con un desplazamiento de protón seguido de una reordenación
de la unión del uretano.
·.
o- o+ o- o:. e // o
""'"R-N=C=O +
.
HO-R ~
c .. ;
"""" R - N-C
~
oe~
""" R - N =1
H
/
o+
'R
'1..,
1 H- 0
®' R
"t. (7.80)
H O
1 11
~ R-N -C -0-R ~
La formación de los poliéteres, como por ejemplo la del polióxido de etileno a

partir del óxido de etileno, se produce por catalización ácida o básica como se
indica a continuación:
o-------.
O I-IEl
u1)+
(7.81)
(7.82)
Eb -CH2- CH 2-0-CH2- CH2-X - - - -fCH2 -CH2-0t
donde X= 8rn ,EbR. En la Sección 7.1 se discute el tema de la formación de

poliéteres.
De nuevo, Jos mecanismos de reacción sugeridos para las condensaciones de
moléculas pequeñas generalmente pueden aplicarse directamente a Jos procesos de
policondensación.
7.17 VÍAS DE SÍNTESIS
Las secciones anteriores contienen síntesis ge nerales para una serie de polímeros
de condensación importantes. E n esta sección se considerarán brevemente las tres
técnicas principales de preparación utilizadas en la síntesis de polímeros de con-
densación. Esto irá seguido por una discusión, acompañada de ejemplos concretos
7. 71 VÍAS DE SÍNTESIS 2 11
ilustrativos, sobre los distintos factores que deberán tenerse en cuenta cuando se
elija un procedimiento de síntesis determinado.
El método de fítsión también recibe otros nombres que se refieren a procesos
iguales o similares. Entre estos nombres se encuentran alta f11Si6n,fusión en masa,
o simplemente en masa o neto. El proceso de fusión es un proceso controlado por
equilibrio en el que el polímero se forma llevando la reacción a su fin, normalmente
por extracción de los productos secundarios. En las poliesterificaciones en las que
se produce agua o HCI, la fuerza que hace avanzar la reacción es la eliminación,
normalmente mediante una combinación de baja presión y calentamiento, del agua
o del HCI. Los reactivos junto con los catalizadores adecuados se introducen en el
matraz de reacción, a continuación se aplica calor para fundir los reactivos, permi-
tiendo así que entren en contacto íntimo. El calentamiento puede ser mantenido a
una temperatura de reacción en fusión o
o11 o11
nCI-C-R-C - Cl + nHO-R - OH = == (7.83)
o11 o11
.. ..{C - R -C - 0-R - 07ñ + HCl
o11 o11
nHO-C-R-C-OI-1 + nHO - R-OH = == (7.84)
o11 o11
· · · .-~C - R- C - 0-R - 0-}ñ + HCl
más elevada. La presión se reducirá. Las policondensaciones de fusión típicas se

desarrollan durante varias horas a varios días hasta que se obtiene la cantidad de
polímero d eseada. Los rendimientos son forzosamente elevados.
Las condensaciones en disolución también son procesos de equilibrio, con reac-
ción normalmente forzada mediante la eliminación de los productos secundarios
por destilación o por formación de sales con un a base añadida. Los reactivos debe-
rán ser más activos en comparación con el método de fusión dado q ue se utilizan
temperaturas inferiores, por lo que algunos de los procesos de disolución se produ-
cen casi a temperatura ambiente. La retención del disolvente es uno de los
problemas, pero como la reacción se produce a temperaturas considerablemente
más bajas que las de l método de fusión, habrá muy pocas reacciones secundarias
inducidas térmicamente. Las reacciones secundarias con el disolvente han sido pro-
blemáticas en algunos casos. Dado que los reactivos deben ser muy energéticos,
hay muchas condensaciones que no pueden llevarse a cabo mediante este método.
El método interfacial, aunque es un método antiguo, ha ganado popularidad
recientemente debido a los trabajos de Margan y Carraher en las décadas de los 60
y 70. Muchas de las reacciones puede n llevarse a cabo en condiciones básicamente
no regidas por el equilibrio. Este método es heterofásico, con dos reactivos rápidos
disueltos en dos líquidos inmiscibles, uno de los cuales es mormalmente agua. La
fase acuosa contiene normalmente la base de Lewis - un dio!, una diamina o un
278 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACJÓN
ditiol- junto con cualquier otra base o aditivo añadido. La fase orgánica consta de
un ácido de Lewis, como puede ser un cloruro de ácido, disuelto en un disolvente
orgánico apropiado, como el benceno, cloroformo, dietiléter, tolueno, octano o
tetracloruro de carbono. La reacción se produce en las proximidades de la interfase
(y de ahí el nombre). Este método ofrece la capacidad de sintetizar una amplia
gama de polímeros como por ejemplo el algodón modificado, la síntesis del poliés-
ter, la síntesis de ácidos nucleicos y la síntesis de policarbonatos; este último
producto es el único que se produce a escala industrial utilizando el método ínter-
facial. En la Fig. 7.8 se describe un equipo que puede construirse rápidamente para
producir nilón por el método interfacial. (Precaución: la diamina, el tetracloruro de
carbono y el cloruro de ácido son peligrosos y la reacción deberá llevarse a cabo
con la necesaria ventilación y otras medidas de seguridad, incluyendo el uso de
guantes de goma.) Si se añaden unas pocas gotas de fenoftaleína a la disolución
acuosa, se obtendrá un nilón de más colorido. Aunque la regla es utilizar sistemas
con disolventes acuosos-orgánicos, existen una serie de opciones interfaciales que,
por otra parte, no han conseguido una amplia utilización industrial debido al alto
coste de los sistemas líquidos no acuosos y de gas-líquido. Con todo el potencial
ofrecido por el método interfacial, el uso de este método no ha resultado atractivo
para la industria debido al alto coste de los monómeros necesariamente reactivos y
el gasto adicional de tener que extraer y recuperar Jos disolventes.
Tubos de varilla
de vidrio
1 Agua y 1,6-hexa-
\":::::=rt:~ll. metilendiamina
- 1 1 - - Polimerización
; /A- .. · interfacial (pelfcu-
·~--~~ la de polfmero)
-~ Tetracloruro de
carbono y cloru-
ro de sebac ilo
Filamento de
niló n-61 O
Figura 7.8
Hilado interfacial autopropulsado de nilón-610 en el"truco de la cuerda de nilón". (R.
Seymour y J. Higgins, Experimental Organic Chemistry, Barnes and Noble, New Yorlc,
1971. Con permiso de Barnes and Noble Publishing Company.)
7. 77 VÍAS DE SÍNTESIS 279
En principio, cualquier ácido dibásico se condensará con cualquier dial o día-

mina. En la práctica, pocas de estas condensaciones se han utilizado a escala
industrial por una serie de razones, entre ellas la disponibilidad de comonómeros
baratos e n grandes cantidades y las poco convenientes propiedades físicas y quími-
cas de los polímeros sintetizados. Por ejemplo, varias compañías estaban
interesadas en la síntesis de aminas aromáticas de empleo comercial. Las aminas
aromáticas ofrecían una mayor resistencia al desga rro y unas propiedades mecáni-
cas mejoradas al compararlas con un nilón alifático como el nilón-66. Mientras que
las aminas aromáticas podían sintetizarse utilizando varias vías, todas ellas produ-
cían un niló n sólido que sólo con dificultad podfa disolverse en un número limitado
de disolventes aceptables. La disolución del nilón era necesaria para fabricar el
polímero. Margan y otros se dieron cuenta de que algunos de los polímeros obte-
nidos con agitación rápida permanecían en disolución durante tiempos distintos.
Hoy en día, las amidas aromáticas, con el nombre de aramidas, se sintetizan utili-
zando sistemas con agitación rápida que permiten que el nilón aromático
permanezca en disolución el tiempo suficiente para permitir la fabricación.
El politereftalato de etilenglicol es el poliéster más conocido y se usa en forma
de película (Mylar) o como fibra (Dacron y T erileno). Puede obtenerse por cual-
quiera de los tres métodos principales de policondensación. Se obtiene
rápidamente partiendo del cloruro de ácido utilizando el sistema interfacial acuoso,
dando un rendimiento desde escaso a bueno y con cadenas cortas o largas. Dado el
excesivo coste de los cloruros de ácidos, el método interfacial ha sido descartado
industrialmente. En disolución y en masa, la velocidad de polimerización es lenta,
de manera que debe usarse etilenglicol para aumentar la velocidad de esterifica-
ción. El uso de un exceso de dio!, aunque produce el poliéster a un a velocidad
adecuada, disminuye el peso molecular. Esto se compensa mediante la extracción
posterior del exceso de etilenglicol. La necesidad de utilizar dos etapas en la pro-
ducció n de poliéster de alto peso molecular no es deseable por motivos de tiempo
y de los materiales adecuados.
(7.85)
nH02C - - o - C0 2H + nHO -CH 2 -CH 2-0H - - -
(7.86)
0 o
+~--o-~-O-CH 2 -CH2 -0+n + H 20
El ácido tereftálico es insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos

comunes y tiene un alto punto de fusión (> 300°C), complicando el problema de su
utilización directa en las síntesis en masa o en disolución. Asf, la reacción de tran-
sesterificación utilizando éster dimetílico del ácido tereftálico con eliminación de
metano! y extracción posterior del "exceso" de glicol ofrece una alternativa atrac-
tiva. A pesar de todo, dado que se dispone ya de la tecnología necesaria, incluyendo
las instalaciones, para manejar el ácido tereftálico, esta alternativa probablemente
no pasará a jugar un papel importante en la síntesis del terefl alato de polietilengli-
col. Así, las inversiones previas de tiempo e instalaciones son importantes a la hora
de decidir el método particular de policondensación utilizado.
(7.87)
----
I-10-CHz-CI-12-0H
La Tabla 7.3 contiene una comparación de los tres sistemas. A continuación se

dan algunas otras ventajas, desventajas y comparaciones de los tres sistemas.
Una de las características de los sistemas de policondensación en masa es que
son len tos y necesitan que la conversión sea alta antes de que se pueda formar un
polímero de elevado peso molecular. La mayoría de los sistemas de fusión utilizan
reactivos menos activos que los que se necesitan e n los sistemas interfaciales o en
disolución. Por tanto, se necesitarán temperaturas de reacción más altas para obte-
ner velocidades de reacción razonables. A temperaturas tan e levadas se producirán
reacciones secundarias no deseadas, de polimerización, y degradación de reactivos
y productos térmicamente inestables. Por otra parte, los reactivos menos activos
son más baratos que los que se necesitan en las síntesis en disolución o interfaciales.
7. 17 V{AS DE SÍNTESIS 281
Limitada sólo por e l MP y BP de los

Temperatura Alta disolventes utilizados: normalmente
temperatura ambiente.
Estabilidad térmica Necesaria Innecesaria Innecesaria
A men udo sin equi-

Equilibrio, Equilibrio,
Cinética librio: e n cadena a
escalonada escalonada
nivel macroscópico
De 1 hora a varios De varios minutos De varios minutos

Tiempo de reacción
días a 1 hora a 1 hora
Necesariamente
Producción Baja o a lta Baja o alta
alta
Equivalencia A menudo
Necesaria Menos necesaria
estequiométrica innecesaria
Pureza de los
Necesaria Menos necesaria Menos necesaria
reactivos
Especial, a me nudo
Equipamiento Sencillo, abierto Sencillo, abierto
hermético
Presión Alta, baja Atmosférica Atmosférica
La necesidad de cuasiequivalencia de reactivos para obtener polímeros de elevado

tamaño molecular es mucho mayor para e l proceso de fusión que para los otros dos.
Los sistemas interfaciales y de disolución tienen el gasto adicional de l disolvente
utilizado en la reacción y de la separación posterior del disolvente y del polímero.
Los métodos de disolución e interfaciales se conocen a menudo con el nombre
colectivo de métodos de baja temperatura. Entre las ventajas de los métodos de
baja temperatura que se citan a menudo se encuentran el uso de estructuras ópti-
camente activas, cis o trans sin reordenación; polimerización directa de polímeros
de recubrimiento, partículas fibrosas, artículos pequeños, cables, fibras y películas;
y la síntesis posible de productos térmicamente inestables y el uso de reactivos tér-
micamente inestables. La mayoría de los procesos industriales utilizan los métodos
de disolución y de fusión, debido a que el método interfacial sólo ha alcanzado un
uso limitado.
RESUMEN
l. Muchos polímeros naturales y algunos sintéticos se obtienen mediante reac-

ciones de condensación que se describen cinéticamente mediante el término de
polimerización por reacción escalonada. Dado que es necesaria una conversión
fracciona! (p) alta, sólo podrán sintetizarse por reacción escalonada relativamente
pocos polímeros lineales de utilidad, como pueden ser los poliésteres, policarbona-
tos, poliamidas, poliuretanos, poliureas, polisulfuros, polióxidos y polisulfonas. Sin
embargo, este método puede utilizarse para producir polímeros reticu lados incluso
cuando la conversión fracciona! sea relativamente baja. Las resinas de melamina,
de urea, epoxi y fenólicas se obtienen por polimerización de reacción escalonada.
2. En la condensación escalonada de un cloruro de sulfonilo o de acilo bifuncio-
nal con una diamina o un glicol se obtendrán polímeros de utilidad al ser muy alta
la conversión fracciona!. La constante de equilibrio de estas reacciones de segundo
y tercer orden es parecida a la de las reacciones correspondientes de los reactivos
monofuncionales y se mantienen básicamente constantes a medida que las reaccio-
nes originan dímeros, tetrámeros, octámeros, oligómeros y polímeros de más alto
peso molecular. Esta constante de equilibrio aumenta con la temperatura
siguiendo la ecuación de Arrhenius.
3. El grado de polimerización DP de una reacción de reactivos bifuncionales
puede calcularse con la ecuación de Carothers, DP = 1/(1- p). Sin embargo, este
valor se verá alterado si se produce ciclación para formar "ciclos de deshecho" .
Dado que se trata de una reacción escalonada, el DP aumentará con e l tiempo.
4. El índice de polidispersión Mw/ M 0 para la distribución de peso molecular
más probable es 1 + p para cinéticas de reacción determinadas. Cuando el valor de
pes muy alto, el valor de DP puede disminuirse añadiendo una pequeña cantidad
de reactivo monofu ncional de forma que la funcionalidad (f) se encuentre por
debajo de 2.
5. Los poliésteres lineales de alto peso molecular pueden obtenerse por inter-
cambio de ésteres o condensación interfacial (reacción de Schotten-Baumann).
Cuando la funcionalidad de uno de los reactivos es mayor que 2 se puede producir
ramificación dando lugar a una gelación (<Xc) o reticulación incipiente. El valor crí-
tico de cxc es 1/{f -1).
6. La reticulación de los poliésteres que se obtienen partiendo del anhídrido ftá-
lico y del glicerol puede controlarse utilizando condiciones de temperatura
relativamente baja, a la cual el grupo hidroxilo secundario no se esterifica hasta que
aumenta la temperatura. La reticulación de poliésteres insaturados como las resi-
nas alquídicas se produce en reacciones denominadas de secado en las que se
obtiene reticulación en presencia de oxígeno y de un catalizador de un metal
pesado.
7. Las poliamidas de alto peso molecular, como el nilón-66, pueden obtenerse
por descomposición térmica de sales puras de diamina y de ácidos dicarboxílicos.
El punto de fusión de estas poliamidas disminuye a medida que aumenta el número
de grupos metileno en los reactivos, o si hay radicales. La introducción de grupos
rigidizantes como los grup os fenileno aumenta el punto de fusión. La poliimidas,
GLOSARIO 283
polibencimidazoles, poliquinoxalina y los polímeros espiroquetales tienen muchos

grupos rigidizantes en sus cadenas y son de gran interés para usos a alta
te mperatura.
8. Los poliuretanos y poliureas se obtienen mediante una reacción a tempera-
tura ambiente de un isocianato con una alcohol dihidroxílico o un a diamina,
respectivamente. Cuando los reactivos contie nen agua, se producen ácidos carbá-
micos inestables que se descomponen para formar dióxido de carbono que sirve
como age nte de soplado en la fabricació n de espumas.
9. Los polisulfuros flexibles y rígidos se obtienen por condensación de William-
son con reactivos alifáticos, y por condensación de Wurtz con reactivos aromáticos,
respectivamente. Los polióxidos rígidos se obtienen por acoplamiento oxidativo a
baja temperatura de fenoles impedidos estéricamente. UtiHzando la condensación
de Friedel-Crafts de clo ruros de fenilsulfonilo se pueden obtener polisulfonas aro-
máticas rígidas estables.
10. Las resinas epoxi de bajo peso molecular se obtienen por condensación de
epiclorhidrina y de compuestos dihidroxílicos como el bisfenol A . Estos prepolíme-
ros, que contienen radicales hidroxilo y grupos terminales epoxi, pueden curarse a
temperatura ambiente por reacció n con poliaminas y a temperatura elevada por
reacción con anhídridos cíclicos.
11. Las aminorresinas y las resinas fenólicas lineales pueden obtenerse por con-
densación de formaldehído con fenal, urea o melamina en condicio nes alcalinas a
temperaturas moderadas. Las resinas resol en estado A pueden avanzar práctica-
mente hasta la gelación incipiente (estado B) calentando, y pueden curarse en
estado C calentando a temperaturas más altas o añadiendo ácidos. Las resinas
novolacas pueden obtenerse en condiciones ácidas condensando el fo rmaldehído
con un exceso de fe nal. Estas resinas lineales en estado A pasan al estado B por
calentamiento con hexametilentetramina en condiciones moderadas y se curan
alcanzando el estado C en un molde a temperaturas más altas.
12. Cuando se reduce la funcionalidad del fenal, la urea o la melamina a 2
mediante la incorporación de sustituyentes, la condensación con fo rmaldehído da
luga r a termoplásticos solubles.
GLOSARIO
ácidos curbámicos: Compuestos inestables que se descomponen espontáneamente
para producir aminas y dióxido de carbono.
aceite de secado: Aceite insaturado co mo el acei te de tung por ejemplo.
ulofunatos: El producto de la reacción de un uretano y de un isocianato.
alquídica de aceite corto: Alquido obtenido en presencia de un 30 a un 50% de un
aceite insaturado.
alquídicu de aceite largo: La que se obtiene con un 65 a un 80% de un aceite
insaturado.
ulqnídica de aceite medio: La que se obtiene en presencia de un 50 a un 65% de un
aceite insaturado.
alquídico no graso: Un aceite libre de alquídicos que contienen aceites insaturados.

alquídicos: Originalmente utilizado pa ra referirse a los poliésteres modificados con
aceites, pero en la actualidad se utiliza para muchos plásticos y recubrimientos
de poliésteres.
aminorresinas: Término que se usa para referirse a las resinas de urea y melamina-
formalde hído.
Araldite: Nombre comercial de una resina epoxi.
arnmidas: Poliamidas aromáticas.
avance: Continuación de la polimerización.
Baekeland, Leo: Inventor de las resinas de fenol-formaldehído.
Bnquelita: Polímero obtenido por condensación de fenal y formaldehído.
bifuncional: Molécula con dos grupos funcionales activos.
bisfenol A: 2,2' -bis ( 4-hidroxifenil)propano.
C: Concentración .
C 0 , A 0 : Concentración origi nal.
cnrb:unnto: U retan o
Carothers, W. H.: Inventor del nilón quien también desarrolló las ecuaciones de la
cinética de la polimerización escalonada.
ciclación: Formación de an illos.
ciclos de desecho: Formación de compuestos cíclicos en lugar de polímeros.
compuesto de moldeo: Nombre que se utiliza para referirse a una mezcla de resina
y aditivos esenciales.
copoliamidas ordenadas: Polímeros producidos a partir de un a mezcla de diamina
y de ácidos dicarboxílicos de distintas clases.
Dacron: Nombre comercial de una fibra de poliéster.
E 0 : Energía de activación.
ecuación de Carothers: 11(1 - p).
Ekunol: Nombre comercial del poli-p-benzoato.
Epon: Nombre comercial de una resina epoxi.
espiropolímero: Aquel que tiene una estructura en espiral y por tanto con cadena
doble.
estado A: Prepolímero lineal de fenal y formaldehído.
estado B: Un estado ava nzado de la resina A.
factor de funcionalidad: Número medio de grupos funcionales presentes por
molécula de reactivo en una mezcla de reactivos.
funcionalidad: Número de grupos funcionales activos en una molécula.
gelación incipiente: Punto en el que DP se hace infinito.
GLOSARIO 285
gliptales: Poliésteres, normalmente reticulados por calentamiento a altas

temperaturas.
harina de madera: Relleno que se obtiene moliendo la madera.
hexamctilentetramina: Sólido cristalino que se obtiene por condensación de
formaldehído y amoníaco.
intercambio de ésteres: Reacción entre un éster de un alcohol volátil y un alcohol
menos volátil en la que el alcohol de menor punto de ebullición es extraído por
destilación.
k: Símbolo de la constante de equilibrio.
Kodcl: Nombre comercial de una fibra de poliéster.
laminudo: Láminas de hojas de papel o madera pegadas con resinas y comprimidas
como en un contrachapado.
longitud del nceitc: Término que se usa para indicar el porcentaje relativo de
aceites insaturados utilizados en la producción de resinas alquídicas.
metilol: -CH20H.
MF: Resina de melamina-formaldehfdo.
N: Número de moléculas.
nilón: Poliamida sintética.
nilón-610 (PA): Poli amida sintetizada partiendo de una diamina de 6 carbonos y un
ácido dicarboxílico de 10 carbonos.
novolaca: Polímeros obtenidos por condensación de fenol y formaldehíclo en
co ndiciones ácidas.
p: Conversión fracciona! o producció n fracciona!.
PA: Símbolo de la poliamida.
PBI: Símbolo del polibencimidazol.
Perlon U: Nombre comercial de un PU.
PF: Resina fenólica.
PI: Poliimida.
plásticos técnicos pura ingeniería: Aquellos cuyas propiedades físicas son lo sufi-
cientemente buenas como para permitir su uso como materiales estructurales.
poliamida: Polímero con unidades de repetición de
H O
1 11
- N-C - R
polibcncimidazol (PBI): Polímero heterocíclico resistente al calor.

policarbonato (PC): Polímero con unidad de repetición de
286 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O D E POLICOND ENSACIÓN
o
11
-0-C-OR
poliéster: Polímero cuya unidad de repetició n es:
o
11
-COR-
poliéster insaturado: Término que se usa para re ferirse a Jos alquidos con cadenas
insaturadas, e n part icular los que se obtienen por condensació n de anhídrido
maléico con etilenglicol.
Poliimida (PI): Polímero heterocíclico resistente a la tempera tura.
polimerización escalonada: Polimerización en la que Jos reactivos reaccionan para
producir unidades de mayor tamaño de forma continua y escalonada.
polimerización interfacial: Aquella en la que la reacció n de polimerizació n tiene
lugar en la interfase de dos líquidos inmiscibles.
polímero en escalera: Polímero de doble cadena resiste nte al calor.
polímero reticulado: Polímero infusible con enlaces cruzados.
polióxido de fenileno: Polímero cuya unidad de repetición es :
--<0)-o-
polisulfona: Polímero con grupos sulfona (S0 2) en su cadena principal.
polisulfuro: Polímero cuya unidad de repetición es - (RS)x-
polisulfuro de fenileno: Polímero cuya unidad de repetición es:
politereftalato de etileno: Poliéster lineal que se usa como fibra y en el moldeo por
so plado de botellas de refrescos.
poliureu: Polímero cuya unidad de repetición es:
H H
1 1
- R-N -C- N-
11
o
poliuretuno (PU ): polímero cuya unidad de repetición es:
O H
11 1
- 0- C-N- R-
GLOSARIO 287
prensn de moldeo por compresión: Prensa que aplica presión externa para forzar
un compuesto de moldeo caliente dentro de una matriz produciendo un artículo
moldeado.
prepolímero: Material de bajo peso molecular (oligómero) capaz de polimerizarse
más mediante una reacción de polimerización escalonada.
PU: Poliuretano.
punto de gel: Punto en el que se inicia la reticulación.
r: Cociente molar de reactivos.
reacción de condensación: Reacción en la que reaccionan dos moléculas para
producir una tercera y un producto secundario como por ejemplo agua.
reacción de Schotten-Baumann: Reacción entre un cloruro de acrilo y un alcohol o
una amina en presencia de hidróxido sódico o piridina.
reacción de segundo orden: Reacción en la que la velocidad es proporcio nal a la
concentración de un reactivo al cuadrado o al producto de las concentraciones
de dos reactivos.
resina de furano: Prod ucida a partir de alcohol furfurílico o de furfural.
resina de mel:unina-formaldehído: Resina obtenida por condensación de melamina
y formaldehído.
resina de urea-formaldehído: Resina obtenida por condensación de urea y
formaldehído.
resina epoxi: Polímero obtenido por condensación de epiclorhidrina y alcohol
dihidroxílico o por epoxidación de un compuesto insaturado.
resina fenoxi: Polímero con radicales hidroxilo que se asemeja a una resina epoxi
sin grupos epoxi.
resita: Resol reticulado.
resol: Polímero lineal preparado por condensación de fe nol y de fonna ldehído en
condiciones alcalinas.
Ryton: Nombre comercial del polisulfuro de fenileno.
sal de nilón: Sal de una diamina y de un ácido dicarboxílico utilizada como
precursor del niló n.
secado: Reticulación de un polímero insaturado en presencia de oxígeno.
secador: Catalizador para la reticulación por oxígeno: Los secadores son sales
solubles de metales pesados como puede ser el naftenato de cobalto.
sustitución nucleoffiica: Reacción en la que un reactivo nucleofílico (del griego
"amar" y núcleo) desplaza a un nucleófilo o base más débil siendo este último
el grupo que se desprende.
t: Tiempo en segundos
T: Temperatura (K)
TDI: 2,4-diisocianato de tolile no.
Thiokol: Nombre comercial de un elastómero de polisulfuro.

truco de la cuerda de nilón: Preparación de una poliamida por la reacción de
Schotten-Baumann de un cloruro de diacilo y una diamina.
UF: Símbolo de las resinas de urea-formaldehído.
ex: Símbolo del coeficiente de ramificación.
aL.: Valor crítico para la gclación incipiente.
EJERCICIOS
l. ¿Cuál de los siguientes compuestos dará lugar a un polímero cuando se

condense con ácido adípico: (a) etanol, (b) etilenglicol, (e) glicerol, (d)
anilina, o (e) etilendiamina?
2. ¿Habría Carothers podido obtener fibras resistentes de poliéster por

intercambio de éster o reacciones de Schotten-Baumann usando reactivos
alifáticos?
3. ¿Cu<íl de los siguientes polímero será más útil como fibra: (a) politereftalato
de etileno, o (b) politereflalato de hexileno?
4. Si la conversión fracciona! de una reacción de intercambio de éster es 0.99999,

¿cuál será el DP del poliéster obtenido?
5. Utilizar la forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius para demostrar que

el valor de la constante de equilibrio k aumenta con la temperatura.
6. ¿Cuál es el primer producto que se obtiene cuando reaccionan una molécula

de cloruro de sebacilo y una de etilenglico l?
7. ¿Cuál es el siguiente producto que se formará en la pregunta 6?
8. ¿Cómo podría mejorarse la resistencia de un fi lamen to producido mediante

el truco de la cuerda de nilón sin cambiar de reactivos?
9. Nombrar el producto de la conde nsación de l ácido adípico y de la

tetrametilendiamina.
10. ¿En qué reacción son de esperar la formación de más "anillos de deshecho":
la reacción del cloruro de oxalilo con (a) etilendiamina o (b) hexa-
metilendiamina?
11. ¿En qué sistema se producirán más "anillos de desechos": (a) en una
disolución diluida o (b) en una concentrada?
EJERCICIOS 289
12. Si los valores de Ao y k son 10 mol litro- 1 y w-3 litro mol sec- 1,
respectivamente, ¿cuánto tiempo se tardaría en obtener un DP de 37?
13. ¿En qué caso se tendrá un menor índice de dispersión: (a) p =0.999, o (b) p =
0.90?
14. Si se combina un exceso de 2% molar de bisfenol A con TDI, ¿cuál sería el

máximo DP obtenible?
15. Si suponemos que el DP de la pregunta anterior es de 100, ¿qué es Jo que hace

que el producto sea útil como fibra?
16. Suponiendo que p =0.999, ¿cuál será e l DP de un poliéster preparado a partir

de cantidades equimolares de reactivos bifuncionales en presencia de ácido
acético con una concentración de 1.5 % mol?
17. ¿Cuál es la funcionalidad de una mezcla de 0.7 moles de etilenglicol, 0.05

moles de etanol y 0.25 moles de glicerol?
18. ¿Cuál es el valor crítico de f para la gelación incipiente de la mezcla descrita

en la pregunta 17?
19. ¿Cuál es la funcionalidad de una mezcla de 0.4 moles de pentaeritritol y 0.6

moles de dietilenglicol?
20. ¿Cuál sería mejor como fibra: una de un éster de (a) ácido tereftálico, o (b)
ácido ftálico?
21. ¿Cuál sería la deficiencia de una película de nilón estirada sólo en una
dirección?
22. ¿Cuál de los siguientes polímeros será más flexible: (a) politereftalato de
butileno, o (b) politereftalato de hexileno?
23. ¿Cuál de Jos siguientes polímeros se deteriorará más con la humedad: (a)
polvo de moldeo de Lexan, o (b) láminas de Lexan?
24. ¿Cómo se puede flexibilizar el Ekanol?
25. ¿Cómo se puede preparar un nilón con mayor resistencia a la humedad que el
nilón-66?
26. ¿Cómo se prepararía un nilón que fuera menos pegajoso cuando se use como
prenda de vestir?
27. ¿Cuál de los siguientes polímeros tendrá un mayor punto de fusión: (a) una
poliamida, o (b) un poliéster con números similares de grupos metileno en las
unidades de repetición?
28. ¿Por qué es más flexible el nilón metoximetilado que el niló n?
29. ¿Cuál de los siguientes polímeros tendrá mejor comportamiento a alta

temperatura: (a) un a poliimida, o (b) poliquinoxalina?
30. ¿Es ineficaz descomponer diisocianato por hidrólisis para producir espumas?
31. ¿Cómo se puede preparar un poliéster terminado co n hidroxilo?
32. ¿Cómo se puede preparar un sulfuro de polialquileno más flexible que el de

la secció n 7.10?
33. ¿Po r qué es el Ryton más rígido que el Thiokol?
34. ¿Por qué los poliuretanos y las resinas epoxi tienen buenas propiedades de
adhesión?
35. ¿Por qué son re lativa mente baratas las resinas de furano?
36. ¿Po r qué es necesario añadir hexametilentetramina a un compuesto de

moldeo novolaca?
37. ¿Podría producirse una novolaca soluble partiendo de l resorcinol?
38. ¿Cuá l es la explicació n de que existan tantos términos como novolacas,

resoles, etc. en e l campo de las resinas fenólicas?
39. ¿Por qué no se usa la baquelita como material para vajillas?
40. ¿Cuál de los siguen tes plásticos no puede ser petroquímico: (a) Baquelita, (b)
plásticos de urea, o (e) plásticos de me lamina?
41. ¿Qué reacción producirá el mejor prod ucto para su uso como fibra: ácido
ftálico y (a) 1,4-butanodiol, o (b) 2-hidroxib utanol?
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Polimerización
8
de coordinación compleja y
en cadena iónica
(polimerización de adición)
A diferencia del proceso lento de polimerización escalonada presentado en el capí-

tulo 7, 1a polimerizació n en cadena se desarrolla de manera rápida, y las especies
precursoras co ntinuarán la propagació n de la reacción hasta el final. Así, en un caso
extremo, se podría producir una de las especies precursoras que a su vez produciría
una molécula polimérica de alto peso molecular, sin que los otros monómeros se
vieran afectados. En cualquier caso, la concentració n del mo nó mero, que normal-
me nte es un derivado del etileno, disminuye de form a constante a lo largo de la
reacció n. Al contrario que la polimerizació n escalo nada, los primeros productos
obtenidos son ya polímeros de alto peso molecular.
La cinética de una reacción en cadena normalmente co nsta de al menos tres eta-
pas, a saber, la iniciació n, la propagación y terminació n. El iniciador puede ser un
anión, un catión, un radical libre o un catalizador de coordinació n. Aunque los
catalizadores de coordinación son los de mayor impo rtancia comercial, los inicia-
dores iónicos serán tratados en primer lugar para simplificar la discusión de la
polimerización de reacción en cadena.
8.1 POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA

El tipo de polimer izació n catió nica, como los o tros tipos de polimerización, se
conoce al menos desde hace cien años. Sin embargo, los mecanismos de las prime-
ras reacciones no se conocían, y, por tanto, los científicos de épocas anteriores, no
llegaron a comprender el concepto de macromolécula. A pesar de todo, es intere-
293
294 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA IÓN/CA
sante saber que la trementina, el estireno, el isobutileno y el etil vinil éter ya se

habían polimerizado hace un siglo utilizando iniciadores catiónicos como por ejem-
plo el ácido sulfúrico, el cloruro de estaño (IV), el trifluoruro de boro y el iodo.
Los primeros productos de estas reacciones eran los carbocationes, desconocidos
como tales hasta antes de la Segunda Guerra Mundial. Hoy en día se sabe que los áci-
dos de Lewis puros, como el trifluoruro de boro y el cloruro de aluminio no son
eficaces como iniciadores. También es necesaria una pequeña cantidad de una base de
Lewis que posea protones, como el agua por ejemplo. Como se puede apreciar en
(8.1), la base de Lewis se coordina con e l ácido de Lewis e lectrofílico, siendo el protón
el iniciador de la reacción real. Dado que los cationes no pueden existir por separado,
vienen siempre acompañados por un counterión o también llamado gegenión.
BF3 + H20 H EB , (BF30H-) (8.1)

Ácido de Base de Complejo de
Lewis (tri- Lewis catalizador-
fluoruro (cocata li- cocata lizador
de boro) zador)
Puesto que la energía de activación para la polimerización iónica es pequeña,

estas reacciones pueden tener lugar a temperaturas muy bajas. Los carbocationes,
y también los macrocarbocationes, se repelen entre sí, y por tanto, la terminación
de las cadenas no puede llevarse a cabo por combinación, sino que normalmente es
el resultado de reacciones con impurezas.
Tanto la iniciación como la propagación dependen de la estabilidad de los car-
bocationes. Con este método pueden polimerizarse e l isobutileno (primer
monómero polimerizado comercialmente mediante iniciadores iónicos), los éteres
de vinilo y el estireno. El orden de actividad para las olefinas es (CH3 hC=CHz >
CH3CH=CH2 > CH2 =CH2, y para los estiren os parasustituidos, el orden de sustitu-
yen tes es OCI-13 > CI-13 > H> Cl. El mecanismo depende tanto del diso lvente como
de la electroafinidad del monómero y la nucleoafinidad del gegenión. En las poli-
merizaciones iónicas pueden producirse reordenaciones o transposiciones.
La velocidad de iniciación (R¡) para las reacciones típicas (como se ve en la
siguiente ecuación) es proporcional a la concentración del monómero [M] y la con-
centración del complejo catalizador-cocatalizador [C].
le¡
Complejo de
Gegenión
lsobuti leno cata lizador- Carbocatión
coca talizador
R¡ = lc¡[C](M]
8.1 POLIMERIZACIÓN CA TIÓNICA 295
·'
La propagación, o crecimiento de cadena, tiene lugar en una co nfiguración de
cabeza-a-cola como resultado de la adición de un carbocatión (M+) a otra mo lécula
del rnonórne ro. La constante de equilibrio (kp ) es básicamente la misma en todas
las etapas de la propagación y depende de la constante dieléctrica del disolvente .
La velocidad es mayor en disolventes de gran constante dieléctrica, los cuales pro-
mueven la separació n de los pares gegenión-carbocatión. E n (8.3) pueden verse las
ecuaciones químicas y cinéticas de la propagación.
,....CH3 / CH3
HCC_ + BF30H- + ni-hC=C
-eH3 · - ' cH3
(Gegenión)
Carbocatión lsobutileno
(8.3)
Gegen ión
La ve locidad de terminación, Rr. que se supone es un proceso de primer orden,

es simplemente la separación del complejo carbonio-gegenión para formar BF3 y
I-12 0 y un a cadena de polímero neutra.
(8.4)
L a terminación puede prod ucirse por transferencia de cadena, en la que se

transfiere un pro tón a una mo lécula del rnonórnero [M], dejando un catión que
puede servir corno iniciador. Cuando se produzca transferencia de cadena e l DP
ser á igual a la longitud de cadena cinética (v). Las ecuaciones cinéticas y químicas
para la transferencia de cadena se pueden ver a continuación:
l I¡I
f
~ f i-13 /CH 3
H C-C - --C-C<:D + M
1
I-1
1 J
CH3 n H
1 '\.
CH3 Monómero
Macrocarbocatión
f
~ f~
(8.5)
/ CH3
H c-e J c =c, + M+
~ t i-13 n ~ CH 3 Catión
Polímero inactivo
Dado que es difícil resolver estas ecuaciones que incluyen [M+], se puede supo-
ner un estado estacionario en e l que la velocidad de iniciación es igual a la de
terminación, dando e ntonces R¡ = RT, y despejando [M+]:
+ k 1 [C][M]
y por tanto [M]=-:--- (8.6)
k,.
Esta expresión para [M+] puede sustituirse en la ecuación de la velocidad de

propagación dando como ve locidad total para la polimerización catiónica:
(8.7)
También se puede determinar el va lor de DP en la terminació n, cuando la diso-

ciación interna (8.4) es la etapa dominante de la reacción:
(8.8)
Sin embargo, si la etapa dominante de la terminación de cadena en crecimiento

es la transferencia de cadena:
(8.9)
Es importante resaltar que cualquiera que sea el mecanismo de terminación, e l

peso molecular d e un polímero sintetizado por e l proceso catiónico es indepen-
diente de la concentración del iniciador. Sin embargo, la velocidad de la
polime rización de cadena iónica depende de la constante dieléctrica de l disolvente,
de la estabilidad de resonancia del ion carbonio, d e la estabilidad del gegenión y de
la e lectropositividad del iniciador.
El poliisobutile no(Vistanex, IM) es un polfmero pegajoso cuya Tg es muy baja
(-70°C) que se usa como adhesivo, compuesto de calafateado, base para la goma
de mascar y como aditivo para los aceites. Su uso como aditivo para aceites tiene
que ver con su cambio de forma a l aumentar la te mperatura. Dado que e l aceite
lubricante no es un buen disolvente del poliisobutileno, en mezclas de l mismo con
aceite a tempe ratura ambiente, el poli isobutileno se hallará e n estado helicoidal.
Sin embargo, la hélice tie nde a extenderse a medida que aumenta la temperatura y
a medida que e l aceite se vuelve más disolvente. Este efecto contrarresta la dismi-
nución de la viscosidad d e l aceite con el aumento de te mperatura.
E l caucho ele butilo (IIR), que se usa mucho como sellan le para los ne umáticos,
se obtiene por copolimerización catiónica a baja temperatura de isobutileno en
presencia de peque ñas cantidades de isopreno (lO%), como se pue de ver en el
8. 1 POLIMERIZACIÓN CA TIÓNICA 297
Esquema 8.1. Así, la cadena aleatoria de polímero contiene una concentración baja
de enlaces dobles muy separados, que aseguran una densidad de reticulación baja,
consecuencia de la formación de "secciones principales" grandes, cuando se cura o
vulcaniza el caucho de butilo. (Los copolíme ros se tratarán e n el Capítulo 10.)
I-lt
i
H1 CI-13
1
H1 CH3I-I
1 1 1
-c - c-c-c == c-c
1 1 1 1
H CH3H H
ESQUEMA8.1
Unidad de repetición típica en la cadena del caucho de butilo.
Se producirán polímeros estereorregulares cuando e l gegenión y el carbocatión

de la polimerización del éter de isobutilo formen un par iónico en propano a -40°C.
Los carbocationes de los éteres de vinilo alquilo se estabilizan por deslocalización
de electrones " p" en el átomo de oxígeno, y de esta fo rma, estos monómeros poli-
merizan con facilidad mediante iniciadores catiónicos.
El poli(vinil isobutil éter), de fórmula:
tiene una T g baja y se usa como adhesivo o como resina de impregnación.

El valor de la constante de equilibrio de propagación (kp) del vinil isobutil éter
es 6.5 1itros mol-\- 1. Este va lor disminuye de los éteres de vmílicos al isopreno, iso-
butileno, butadieno y estireno. El valor de kp para el estireno en 1,1-dicloroetano
es 0.00371itros mol-fs- 1•
Los polímeros de formaldehído comerciales tambié n pueden obtenerse por
polimerización catiónica utilizando trifluoruro eterato de trifluoruro boro como
iniciador. Como se ve e n la siguiente ecuación, el polímero se obtiene por apertura
del anillo de trioxano. Puesto que el poliacetal no es térmicamente estable, los gru-
pos terminales hidroxilo se esterifican con un agente de terminación de cadena
(capped) como el anhídrido acético. Este polímero comercial es un termoplástico
ingenieril resistente. Los plásticos de uso ingenieril normalmente tienen módulos
de elasticidad y resistencia al calor más elevados que los de los polímeros de uso
general. El polímero de nombre comercial Derlin se obtiene por polimerización
aniónica.
2
+ H+ - HOtCH20tH Ac 0 AcOfCI-12 0tCH 20Ac
n-1
Poliacetal Polioximetileno estable (POM)
Trioxano
(8.10)
Otro poHacetal estable [polioximetileno-POM; Celcon] se produce comercial-

mente por copolime rización catiónica de una mezcla de trioxano y dioxolano.
Como se ve en el esquema 8.2, este copolímero contiene unidades de repetición de
ambos reactivos en su cadena. Se cree que las irregularidades en la composición del
copolímero dificultan el proceso de degradació n de la cadena polimérica.
ESQUEMA 8.2
Segmento de cadena de copolímero obtenido por copolimerización catiónica de trioxano
y dioxolano.
El policloral es un polímero fuerte y resistente a la llama que puede producirse

por polimerización catiónica. El polímero no bloqueado por un agente limitan te de
longitud de cadena, se descompone a una temperatura máxima de 58°C. Este polí-
mero no puede existir por encima de esta temperatura, la cual se denomina
temperatura de techo, Te. Así, se pueden obtener moldeados macizos, vertiendo
una mezcla caliente de tricloroacetaldehído y un iniciador en un molde, y dejando
que se produzca la polimerización in situ a medida que la mezcla se enfría por
debajo de la temperatura de techo.
Además de obtener poliacetales por la polimerización del trioxa no mediante la
apertura del anillo, esta técnica fue estudiada por Staudinger en la síntesis d e éte-
res, y se usa todavía en la obtención de polímeros de óxido de etileno (oxirano).
Otros é teres cíclicos análogos como el oxetano y el tetrahidrofurano, pueden po li-
merizarse mediante métodos de polimerización catió nica de anillo abierto. Dad o
que la tendencia a la rotura del anillo disminuye a medida que aumenta el tamaño
del anillo, es habitual añadir una pequeña cantidad de oxirano a los reactivos como
promotor de la reacción. El anillo hexagonal del oxaciclohexano es tan estable que
no puede polimerizarse ni en presencia de un promotor.
Como puede apreciarse en las ecuaciones siguien tes, un iniciador como el ácido
sulfúrico produce un ion oxonio y un gegenión. El ion oxonio se une al oxirano, y
e l ion macrooxonio que se obtiene por propagación de la re acción puede cerrarse
por transferencia de cadena con una molécula de agua.
H
1
o\ 1
o+\
1
H2C -CH2 + H2SO.¡ H 2C -CH2 , HS04-
Oxirano Ácido Ion oxonio Gegeni ón
sulfúrico
H
1
o+ o\
'
H2C-CH2 , HS04- + n H2C - CI--I2
/
1
Ion oxonio O xirano
H -f O(CH2h i o+::CH?
1 - I-IS04-
n CI-1? '
Ion macroxon io - Gegenión (8.11)
8.1 POLIM ERIZACIÓN CA TIÓNICA 299
HS04-
Gegenión
Ion macroxonio
Ácido
Polfmero muerto
sulfúrico
Como indica la flecha doble, la reacción de propagació n es un equilibrio quí-

mico que tiende a obstaculizar la producció n de polímeros de alto peso molecular.
Los productos de más alto peso molecular se o btienen con disolventes polares,
como el cloruro de etileno, a bajas temperaturas (-20° a -100°C).
Estos polímeros hidrosolubles, que también pueden obtenerse por polimeriza-
ción aniónica, se hallan disponibles comercialmente en una variedad de pesos
moleculares con los nombres de Carbowax y Polyox. A parte de su utilización como
bases hidrosolubles para cosméticos y fármacos, estos polímeros pueden usarse
como aditivos para aumentar la velocidad de flujo del agua.
El derivado del oxaciclobutano, 3,3-bis-clorometiloxaciclobutano, puede poli-
merizarse por polimerización catiónica de anillo abierto para obtener un polímero
que es resistente a la corrosión, cristalino e hidrosoluble . Como se ve en el
Esquema 8.3, este polímero (Penton) tiene dos grupos de clorometileno regular-
me nte espaciados a lo largo de la cadena.
ESQUEMA 8.3
Poli(3,3-bis-clorometiloxibutileno).
El Mo ntrek, que es un polímero soluble en medio ácido, también se ha obtenido

por polimerización de an illo abierto de la etile noimina (aziridina). Este monómero
ha sido clasificado como carcinógeno y s u uso deberá realizarse con extrema
precaución.
Aunque las lactamas se polimerizan normalmente mediante reaccio nes de ani-
llo abierto aniónicas, los anhídridos de N-carboxil-a-aminoácidos (NCA) pueden
polimerizarse o bien por métodos aniónicos o por catiónicos. Estos prod uctos poli-
péptidos, que hoy en día se denominan niJón-2, fueron obtenidos por primera vez
por L euchs en 1908 y se llama n también anhídridos de Leuchs. La síntesis puede
utilizarse para obtener homopolipéptidos que pueden utilizarse como compuestos
modelo para proteínas. Como se ve en la siguiente ecuación, se e limina dióxido de

carbono en cada paso de la reacción de propagación.
H O H O
1 11 CI., 1 "'
nR-C -COH Re- e "'
1
H - N- H
+ n
Cl /
C=O - - n
1
HN-C,,
:o
o
Anhídrido de Leuchs (8.12)
H1 O
11
nRT- c - o- - -
( H1 H1
-N-y-c-
O~
11
NH~ R n
Los politerpenos, las resinas de cumarona-indeno y las denominadas resinas del

petróleo se fabrican comercialmente en cantidades relativamente grandes por poli-
merización catiónica de compuestos cíclicos insaturados. Estas resinas baratas se
usan como aditivos del caucho, de recubrimientos, de recubrimie ntos de suelos, y
como adhesivos.
Se sabe desde hace bastante tiempo que las polimerizaciones catiónicas pueden
producir polímeros de estructura estereorregular. Aunque se han evaluado una
serie de monómeros de vinilo en este aspecto, la mayor parte de las investigaciones
se han centrado en los éteres de vinilo. Se han observado un os cuantos puntos
generales, a saber: (1) el grado de estereorregularidad depende del tipo de inicia-
dor; (2) la estereorregularidad aumenta cuando disminuye la temperatura; y (3) la
cantidad y tipo de polímero (isotáctico o sindiotáctico) depende de la polaridad del
disolvente. Por ejemplo, el éter t-butil vinílico (Esquema 8.4) tiene una forma iso-
táctica preferencial en disolventes no polares, mientras que la forma sindiotáctica
es más favorecida con Jos disolventes polares.
ESQUEMA 8.4
8.2 POliMERIZACIÓN ANIÓNICA
La polimerización aniónica se ha utilizado para obtener elastómeros sinté ticos a

partir del butadieno a principios de siglo. Los primeros investigadores utilizaron
metales alcalinos en amoníaco líquido como iniciadores, pero estos fueron sustitui-
dos en la década de los años 40 por alquilas metálicos como el n-butilitio. A
8.2 POLIMERIZACIÓN ANIÓN/CA 301
diferencia de los monómeros de vinilo con grupos donantes de electrones polime-

rizados con iniciadores catiónicos, los monómeros de vinilo con grupos
electrofílicos se polimerizan más fácilmente con iniciadores aniónicos. D e acuerdo
con lo anterior, el acrilonitrilo se polimerizará más fácilmente mediante métodos
aniónicos, siendo e l orden de actividad de un ion amida iniciador el siguiente: acri-
lonitrilo > metacrilato de metilo > estireno > butadieno. Como es de esperar, los
grupos metilo e n el carbono <X, dism inuyen la velocidad de polimerización aniónica,
y los átomos de cloro en esa misma posición aumentarán dicha actividad.
Como puede verse en las ecuaciones químicas y cinéticas siguientes, el amiduro
potásico puede ser utilizado como iniciador de la polimerización del acrilonitrilo.
Las especies de propagación en la polimerización aniónica son carbaniones en
lugar de iones carbonio, pero las e tapas de iniciación, propagación y terminación
por transferencia de cadena en la polimerización aniónica son parecidas a las des-
critas para la polimerización catiónica.
CN H CN
1 k·1 1 1
: NI-Iz- + 1-I~C=CH H,Nc-c:- (8.13)
- 1 - 1 1
Ion amida H H H
Acrilonitrilo Carbanión
R¡ =k¡ C[M]
donde Ces igual a [:NH2- ]
H CN CN H CN H CN
1 1 1 1 1 1 1
H,NC-C:- + H2C=CH HzN-{C-C}ñC-C:- (8.14)
- 1 1 1 1 1 1
H H Acrilonitri lo H H H H
Carbanión Macroca rbanión
RP =kp[M][M"]
donde [M-] =concentración ele carbanión.
H CN H CN H CN H CN
1 1 1 1 1 1 1 1
HzN-{C - C-)ñC - C:- H 2N- (C - C}ñC-CI-I + : NH2- (8.15)
1 1 1 1 1 1 1 1
H H H H Amoníaco H H J-I I-1
Macrocarbanión (d iso lvente) Polímero muerto
Puesto que es difícil determinar la concentración de carbanión [M- ], se supone un es-

tado de equilibrio en el que R¡ = RTr y se despeja [M-], como se ve a continuación:
(8.16)
302 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA fÓNICA
Así,
(8.17)
Por tanto,
- R kP[M][M-]
DP = _P = (8.18)
RTr k,.r[M-] [NI-13]
Así, la velocidad de propagación y el peso molecular varían en proporción

inversa a la concentración de amoníaco. La energía de activación para la transfe-
rencia de cadena es mayor que la energía de activación para la propagación. La
energía de activación total es aproximadamente + 38 kcal mor 1• Al aumentar la
temperatura aumenta la velocidad de reacción y disminuye el peso molecular.
La velocidad de reacción depende de la constante dieléctrica del disolvente, la
electronegatividad del iniciador, la estabilidad de resonancia del carbanión, y el
grado de disolución del gegenión. Los iniciadores poco polares tales como los reacti-
vos de Grignard pueden utilizarse cuando existan grupos fuertemente electrofílicos
en el monómero, pero Jos monómeros con grupos electrofílicos débiles necesitan ini-
ciadores más polares, como por ejemplo el n-butilitio.
El cis-1,4-poliisopreno sintético se fabrica en cantidades de 76.000 toneladas por
año por polimerización del isopreno en un disolvente ligeramente dieléctrico,
como el hexano, utilizando n-butilitio como iniciador. Se supone que la conforma-
ción cisoide intermedia asegura la formación de un elastómero cis.
H CH3H H
k¡ 1 1 1 1
BuC-C==C-C: 8 Li+
1 1
lsopreno n-Buti 1itio H H Gegenión
Carbanión
H CH3H H CH3H
1 1 1 1 1 1
Buc-c==c - c: 8 + n H2C=C-C = CH2 (8.19)
1 1
H H Jsopreno
Carbanión
H CI-13 H H H CI-13 H H
1 1 1 1 1 1 1 1
Bu + c-c==c-c +o- c - c == c-c:
1 1 1 1 1
H H H H H
Macrocarbanión
8.2 POLIMERIZACIÓN ANIÓN/CA 303
Cuando se polimeriza el isopreno en un disolvente muy dieléctrico, como el éter

etílico usando n-butilitio o sódico, se forman cantidades iguales de trans-1,4-polii-
sopreno y de cis-3,4-poliisopreno.
En las ecuaciones anteriores no se ba recogido ninguna etapa de terminación
formal, dado que en ausencia de impurezas, el producto es un macroanión estable.
Szwarc ha utilizado el término "polímeros vivos" para referirse a estas especies
activas. Así, estos macroaniones pueden utilizarse para obtener un copolímero de
bloque, en el que, como se ve en el Esquema 8.5, existen largas series de unidades
de repetición similares. El Kraton es un copolímero de bloque ABA de estireno
(A) y de butadieno (B). La terminación puede provocarse añadiendo agua, etanol,
dióxido de carbono u oxígeno.
HHHH HHHHH Ht
i ~r6 rc=c-~ "~
1 1 1 1 1 1 1 1
ESQUEMA8.5
Copolímero de bloque ABA de eslireno y butadieno.
Además de por deshidratación térmica de las sales de amoníaco, los nilones

pueden obtenerse por polimerización aniónica de anillo abie rto de las lactamas.
Como se ve en (8.20), la polimerización de la caprolactama puede iniciarse con
metóxido de sodio. Este polímero tiene seis átomos de carbono en cada unidad de
repetición y se denomina nilón-6. El término monádico se usa para referirse a los
nilones como el nilón-6 que se obtienen a partir de un solo reactivo. El término diá-
dico se usa para referirse a los ni Iones como el nilón-66 que se obtienen a partir de
dos reactivos.
..
k· H 3c -o8
' NaEB
Caprolactama Carbanión
O H O H
r~~ 1 + 11 1 8
J-NtfCH,T,N .~,-fCH,T,N:
Carbanión Caprolactama
u Macrocarbanión
(8.20)
E l período de inducción de la polimerización de ani llo abierto de la lactama

puede acortarse añadiendo un activador, como el cloruro de acetilo. E l nilón-4, nilón-
8 y nilón-12 se hallan disponibles comercialmente como fibras y recubrimientos.
Las lactonas también pueden polimerizarse mediante polimerizació n aniónica
d e ani llo abie rto. Aunque los an illos pentagonales (y-butirolactona) no son fáci-
les d e romper, los an illos más pequeños se po lime riza n f<ícilmente produciendo
poliésteres lineales. Estos polímeros se usan comercialmente como plásticos bio-
d egradab les y como esp umas de poliuretano. A co ntinuación se muestra una
reacción ge neral propuesta para la polimerización de anillo abierto de las
lactonas:
B" ~
O =C O o -c o
8
" (CH2)x1 k¡
J~cH2)/ Carbanión
Lactona Carban ión cfcl ico
o11 kp
8 o -fCH 2-Jx C - B + n O = C O - - -
"- 1
Carbanión (CH2)x
Laclona
(8.21)
Macrocarbanión
La estereoq uímica de la polimerización anión ica es parecida a la q ue se observa

en la polimerización catiónica. La fo rmación sindio táctica se ve favorecida en disol-
ventes polares para iniciadores aniónicos solubles a bajas temperaturas, mientras
que la formación isotáctica se ve favorecid a en disolven tes no polares. Así, la este-
reoquímica de la polimerización aniónica parece depender en gran manera del
grado de asociación del contraió n y de la cadena en crecimiento, a igual que en la
po limerización catiónica.
La estereoq uímica de la polimerización del dieno también se ve afectada por la
polaridad del disolvente. Por ejemplo, la proporción de unidades cis-1,4 aumenta
utilizando organolitio o litio como iniciador de la polimerización de isopreno o de
1,3-butadieno en disolventes no polares. Se puede obtener un polímero parecido a l
ca ucho de la hevea utiliza ndo la polimerización aniónica del isopreno. Con inicia-
dores de sodio o de potasio disminuye la cantidad de unidades cis-1,4 y predominan
entonces las unidades de trans-1,4 y trans-3,4.
8.3 POLIMERIZACIÓN CATALIZADA POR COMPLEJOS DE COORDINACIÓN 305
1
+tcH2 'c=c""cH2T
I-1"" ' H
1,3-Bu tadieno
cis-1 ,4 (8.22)
+
t
CH2 -......
H
_.,.C=C
_.. H
'CH2
¡
trans-1 ,4
H CI-
1
1)•
1
CH2=c-cH =CH2 CH,C
- 1
lsopreno CH
11
CH2
(8.23)
1,2
c is-1 ,4 trans-1 ,4
8.3 POLIMERIZACIÓN CON CATALIZADORES FORMADOS POR

COMPLEJOS DE COORDINACIÓN
Antes de 1950, el único polímero del etileno de uso comercial era un polímero muy
ramificado denominado polietileno de alta presión, dado que se utilizaban presio-
nes muy altas en el proceso de polimerización. El método de obtención del
polietileno lineal fue descubierto a principios de la década de los años 40 por Mar-
ve!, H agan y Banks y por el premio Nobel Karl Z iegler a principios de la década de
los años 50. Ziegler preparó polietileno de alta densidad polimerizando etileno a
baja presión y temperatura ambiente con mezclas de trietilaluminio y tetracloruro
de titanio. Otro premio Nobel, Giulio N atta, utilizó el catalizador de coordinación
complejo d e Ziegler para p roducir polipropileno cristalino. Estos catalizadores se
conocen ahora como catalizadores de Z iegler-Natta. En la década de los años 50,
Hagan y Banks obtuvieron también polietileno cristalino.
En general, los catalizadores de Ziegler-Natta pueden describirse como una
combinación de un compuesto de un metal de transición de los grupos IV a VIII y
un compuesto organometálico de un metal de los grupos 1 a III del sistema perió-
dico. Es costumbre llamar catalizador al compuesto del metal de transición (como
el TiC14) y cocatalizador al compuesto organometálico (como el cloruro de
d ietilaluminio ).
Se pro ducen va rias reaccio nes de intercambio entre el catalizador y el cocatali-

zador, reduciéndose parte d el T i(IV) a T i(III). Se acostumbra utilizar cualquie ra de
las formas a , yo odel TiCI3, pero no la forma crist a lina~. como catalizador para la
o btenció n d e po límeros estereorregulares. Tanto el grado de estereorregularidad
co mo la velocidad de polimerizació n a umentan añadiendo trietilamina y ácidos de
Lewis. C uando se polimeriza propileno e n presencia de trietilamina, cloruro de y-
titanio(III ) y clo ruro de d ietilaluminio, se co nsigue que un 98% de polímero p ro-
ducido sea isotáctico.
Normalmente se está de acuerdo en q ue una mo lécula d el monómero
(H 2 C=CHCH 3) se inserta entre el átomo de tit anio y el átomo de carbono terminal
de la cadena en crecimiento, y que esta reacció n de propagación tiene lugar en la
superficie de l cat alizado r e n las posiciones activadas por los grupos etilo del coca-
talizado r. La molécula del monómero siempre es e l grupo terminal de la cad ena.
Se supone la formación de un complejo n tan to en los mecanismos mono metá-
licos como en los bimetálicos. E stos últimos, preferidos por Natta, implican la
presencia de un complejo de transición cíclico con una d eficiencia electrón ica,
como se ve a con tinuació n:
CI..._ Et• .Et

Ti 'Al ' (8.24)
Cl / '·e( 'Cl
1
CH TyH
2
Me
E n el mecanismo mo nometálico más aceptado, que se p resenta en la ecuación
siguiente, el trietilaluminio reacciona para prod ucir cloruro de etil titanio como
sitio activo de polimerización de un monómcro de vinilo apolar co mo el propileno.
I_.CJ T~CI
Cl- T i + AIEt1 CI -Ti - + CIA IEt2 (8.25)
c ¡ / 1 ' c1 · Cl~ l
Cl Trietii- Cl Cloruro de
Cioruro de titanio aluminio Cloruro de dietil-
etiltitanio aluminio
(centro activo)
E ntonces, como se puede ver en (8.26), el polipropileno forma un complejo n

con el titanio en el orbit al d vacío.
Et Cl H Me E t c 1 Me'\ / H
1/
CJ-Ti- + C=C
1 1
CJ-Ti
1/ e (8.26)
c ¡ /1 1 1 c¡~ l e
Cl H H Cl
Cloru ro de H1 '
H
Propileno Complejo 1t
et iltitanio
8.3 POLIMERIZACIÓN CA TALIZADA POR COMPLEJOS DE COORDINACIÓN 307
La inserción del monómero tiene lugar con la formación d e un complejo en un

estado de transición la inserción del monómero y la reestructuración del centro
activo en el que el grupo etilo se encuentra ahora al final del grupo propileno se
presenta a continuación.
El H
Et Me, H El cr
,Me H ¡ Cl C
~ 1
CI-Ti
' / CI e/
, CI-Ti1/
--- ','\' C1 - ~ /
CI-Ti-CH / '
2 Me
e l /1 e Cl~ 1 ',, 11 Cl~ 1
1 Cl 'C el
el H 'H
H1 ' H Centro activo
Complejo rr
Estado de transición
Et
Et H 1
~ 1 CH-Me
¡:q / c, 1
- Ti-CH 2
~1
Cl
Centro activo
Me
CI- Ti-
Cl/ 1
Cl
CH,
1
:J
_..el (8.27)
Nuevo centro activo
Como muestra la ec uación (8.28), el proceso que se ha discutido e n la iniciación

se repite en la propagación, manteniéndose la estereorregularidad.
Cl H H Me Cl H H
Ti f eH -C í CH, -C-Et
1 1
1
Ti - CI:·J, - e-Et + ne= c - - 1 1 1 1 (8.28)
ei . . ¡.- 1'
el Cl
- 1
Me
1 1
H H
Cl ....
Cl Cl
,1' 2
1 n
Me
- 1
Me
(Nuevo centro Prop ileno ~ Centro activo del
activo polipropileno isotáctico
Para la mayor parte de los monómeros de vinilo, los catalizadores de Ziegler-

Natta po)jmerizan para dar polímeros de forma predominantemente isotáctica. El
grado de estereorregularidad parece d epender de la cantidad d e exposició n del
sitio activo, que probablemente sea una combinación de la superficie sólida y de las
esquinas. Normalmente. cuanto más expuesta esté la posició n catalítica, me nor
proporción de formas isotácticas habrá en el producto final.
La versatilidad potencial se demuestra claramente en la polimerización de los
dienos conjugados, co mo el1,3-butadieno, en la que cualquiera de las cuatro for-
mas posibles - isotáctica 1,2; sindiotáctica 1,2; trans-1,4; y cis-1,4- puede ser
sintetizad a con una pureza relativamente alta utilizando distintos sistemas de cata-
lizadores de Ziegler-Natta.
El peso molecular puede regularse en cierta medida mediante la transferencia
de cadena con el monómero y con el cocatalizador, además de la transferencia
híbrida interna. Sin embargo, e n el proceso comercial, se añade hidrógeno para ter-
minar la reacción. Las bajas temperaturas, a las que se retrasan la migración y el

desplazamiento de los alquilas, favorecen la formación de propileno sindiotáctico.
La variedad isotáctica comercial se fabrica a temperatura ambiente. El porcentaje
del polímero que es insoluble en n-hexano se llama índice isotáctico.
El polietileno de alta densidad (HDPE) se produce en cantidades de 1.4 millo-
nes de toneladas por año, pero la mayor parte se produce utilizando un catalizador
de cromo en soporte de sílice, es decir, un catalizdor de Phillips. Parte del HDPE y
del PP se fabrican comercialmente utilizando catalizadores de Ziegler-Natta. Este
iniciador también se usa en la fabricación de polibuteno y poli(-4-metil,l-penteno)
(TPX). Estos dos polímeros, dada su estructura regular, se pueden utilizar a altas
temperaturas. El TPX tiene una temperatura de fusión de 300°C, y debido a sus
voluminosos grupos, su peso específico es bajo (0.83).
El PP, el TPX y el LDPE son menos resistentes a la oxidación que el HDPE a
causa de los átomos de carbono terciarios presentes en la cadena. Su deterioro
debido a la intemperie y a otros factores puede retrasarse incorporando antioxi-
dantes (se tratará en el Cáp. 13).
8.4 POLÍMEROS DEL1,3-BUTADIENO

Los elastómeros de cis-polipropileno, cis-poli-1,4-butadieno (IR) y de copolímero
de etileno y propileno (EP) pueden fabricarse utilizando un catalizador de Ziegler-
Natta. Las producciones anuales de IR y EP son 444000 y 181000 toneladas respec-
tivamente. El trans-poliisopreno puede obtenerse utilizando catalizadores de
titanio y vanadio con un cocatalizador de alquilaluminio.
El1,3-butadie no también puede polimerizarse con un catalizador heterogéneo
llamado alfin, por ser derivado de un alcohol y de una olefina. El alfin, que consta
de alilsodio, isopropóxido de sodio y cloruro de sodio sirve como iniciador en la
obtención de trans-polibutadienos de muy alto peso molecular.
Los 1,3-dienos (como el 2-metil-1,3-butadieno o isopreno) pueden polimeri-
zarse para producir cis- o trans-1,4 o 1,2- y 3,4 polibutadienos isotácticos y
sindiotácticos. El catalizador de Ziegler-Natta, que consta de tricloruro de titanio
como catalizador, de alquilaluminio como cocatalizador y de una amina terciaria
produce básicamente un 100% de cis-poli-1 ,4-isopreno, mientras que los tetraal-
coxititanatos producen prácticamente un 100% de poli-3,4-isopreno.
Cuando la relación de catalizador a cocatalizador de Ziegler-Natta es mayor
que 1 (uno), el producto que se obtiene es trans-poli-1,4-isopreno. Cuando se usa
hexaciano-benceno de cromo [Cr(C6H5 (CN)6] como catalizador en la polimeriza-
ción del1,3-butadieno, se obtienen polfmeros estereoespecíficos. Una relación de
cocatalizador a catalizador de 2 a 1 proporciona po\i-1,2-butadieno sindiotáctico
(st) , y una relación de 10 a 1 proporciona poli-1,2-butadieno isotáctico (it).
8.5 ESTEREORREGULARIDAD
Una de las áreas de investigación más sobresalientes es la de la síntesis y caracteri-
zación de los polímeros estereorregulares. Los polímeros que difieren en cuanto a
8.5 ESTEREORREGULARIDAD 309
su estereorregularidad (tacticidad) generalmente tendrán distintos espectros de

infrarrojos, patrones de difracción de rayos X, solubilidades, velocidad y grado de
solubilidad, densidad, puntos de transición térmica y mecánica, entre otras propie-
dades. Por ejemplo, la T g del polimetacrilato de metilo es de alrededor de 105°C en
forma atáctica, 150°C en forma isotáctica y l15°C en forma sindiotáctica. Muchas
de estas diferencias físicas se deben a la capacidad o posibilidad de los materiales
más ordenados para alcanzar orientaciones cristalinas.
1·~ /X Polimerización
/C=C"-. - - - - -
H R
Jsotáctico
Sindiotáctico
Atáctico
(8.29)
lsot<íctico Sindiotáctico Atáctico
La estereogeometría de los polímeros de adición del vinilo 1- y 1,1-disustituido

se ha clasificado en tres conformaciones que se muestran en (8.29). La forma iso-
táctica exhibe una configuración en la que todos los sustituyentes de un t.ipo se
encuentran hacia un lado, si se observa la molécula como si fuera una cadena lineal
y paralelamente al eje de la misma. La forma sindiotáctica presenta una distribu-
ción alternada de los sustituyentes, mientras que una distribución aleatoria de
sustituyentes conduce a la configuración atáctica. Estas ordenaciones suponen el
seguimiento de la adición cabeza-a-cola de los monómeros.
Generalmente, cada carbono del vinilo sustituido representa un punto de asi-
metría; se trata de hecho, de un punto de posible actividad óptica al incorporarlo a
la cadena del polfmero. Así, el número de carbonos ópticamente activos es 2n,
310 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA fÓNICA
donde n es el número de ca rbonos asimétricos. Dado que el sistema de polimeriza-

ción puede dar lugar a una variedad de longitudes de cadena, el número total
posible de combinaciones geométricas y de lo ngitud de cadena será extremada-
me nte e levado. Es posible q ue cada polimerización de incl uso los monómeros más
corrientes produzca muchas cadenas que todavía no han sido sintetizadas.
Existen o tras posibilidades geométricas para sistemas con compuestos vinílicos
dobles conjugados. Por ejemplo, los 1,3-dienos, que tienen un enlace doble residual
por unidad de repetición después de la polimerización, podrán poseer todas las
configuraciones que se muestran en (8.30).
Polimerización
H
1.-- H
H
_ . . c;z
;e,./C-C, _, H H, H
-fC,
c-e
.-- 1-I
R./ - ~C -]-
R H I-I 1
(8.30)
Cis-1 ,4 Trans-1,4 H
I-I , ..-:: R
-[-c -c-]-
J-( ",.c-- e,.-- H
H H
-1,2-
Trans-eritro
11 H R 11 JI R H
Trans-trco
';l y ~J.. ~- ~J.. J 't ~- ':!. J 't ~-

+-Y......._ ___.--Y- ---Y......._ ___.--Y----Y......._ ___.--Y-+ Cis-trco
,_,.....-- C:C ......... ... ,,.....-- C:C ......... (-( (-(/
C:C
......... (-(
ESQUEMA 8.6
RESUMEN 311
Los derivados del butadieno que se hallan 1- y 4-disustituidos puede n polimeri-

zarse para dar un polímero con dos átomos de carbono asimétricos y un doble
enlace por unidad de repetición. En el Esquema 8.6 se ilustran las posibles formas
geométricas.
Las condiciones para obtener una actividad óptica medible en un polímero son
todavía objeto de activa discusión. Se sabe que las conformaciones de cadena glo-
bal pueden contribuir a la actividad óptica total de l polímero. Por ejemplo, las
conformaciones helicoidales ofrecen una fuente importante de poder rotatorio
óptico. Además de su uso directo, los polímeros estereorregulares están siendo
comunmente utilizados (e investigados) como "modelos" para form ar otros pro-
ductos, algunos de los cuales poseen estereorregularidad.
RESUMEN
l. Las reacciones en cadena, y ent re ellas las reacciones de polimerización e n

cadena iónicas, constan de tres etapas, a saber, la iniciación, la propagación y la ter-
minación. Dada la repulsión entre especies con la misma carga eléctrica, la
terminación por acoplamiento se produce en raras ocasiones. En luga r de e llo, la
terminación puede producirse por transferencia de cadena dando un nuevo ion y
un polímero muerto. El DP del polímero obtenido será igual a la longitud de
cadena cinética.
2. El ácido sulfúrico, y los ácidos de Lewis con un cocatalizador como el agua o
éter, son iniciadores potenciales de las polimerizaciones catiónicas, produciendo un
carbocatión y un gegenión. Los monómeros con un grupo donante de electrones,
como pueden ser el isobutileno y los éteres de alquilo vinilo, pueden polimerizarse
a baja temperatura en disolventes con constantes dieléctricas altas.
3. En la polimerización catiónica, el grado de polimerización es proporcional a
la concentración de monómero, y la velocidad global de polimerización es propor-
cional al cuadrado de la concentración de monómeros.
4. En general, la velocidad de la polimerización catiónica depende de la cons-
tante dieléctrica del disolvente, la estabilidad de resonancia del carbocatión, el
grado de solubilidad del gegenión y la electropos itividad del iniciador.
5. Los polímeros este reorregulares se obtienen a bajas temperaturas en disolven-
tes que favorecen la formación de pares iónicos entre carbocationes y gegeniones.
6. La estabilidad de los polímeros de formaldehído mejora bloqueando (cap-
ping) los grupos terminales hidroxilo o copolimerizando con otros monómeros
como el dioxolano por ejemplo.
7. A partir del óxido de etileno se puede n obtener fácilmente polímeros hidro-
solubles, pero los que provienen de éteres cíclicos más estables necesitan un
promotor, como el óxido de etileno, para su formación.
8. El nilón-2, una poliamida con una amplia variedad de grupos pendientes,
puede obtenerse a partir del anhídrido del aminoácido N-carboxilo.
9. Los monómeros con grupos receptores de electrones, como el acrilonitrilo,
pueden polimerizarse en presencia de iniciadores aniónicos como el butilitio.
10. La velocidad de polimerización aniónica depende de la constante dieléctrica

de l disolvente, la estabilidad del carbanión, la electronegatividad del iniciador, el
grado de solubilidad del gegenión y la fuerza de los grupos receptores de electrones
del monómero.
11. Los nilones monádicos se obtienen por apertura aniónica del anillo de una
lactama como por ejemplo la caprolactama, dando nilón-6 como resultado.
12. A partir de monómeros apolares pueden obtenerse polímeros estereoespe-
cíficos mediante la polimerización con un catalizador de Ziegler-Natta. El cataliza-
dor de este tipo de uso más extendido consta de tricloruro de titanio como
catalizador y alquilaluminio como cocatalizador.
13. E l mecanismo del punto 12, implica la reacción en la superficie del Tict3 ,
activada mediante la adición de un grupo etilo del cocatalizador. El monómero se
une a la posición activada para producir un complejo 1t, que forma un nuevo centro
activo por inserción del monómero entre los átomos de carbono y de titanio. Esta
e tapa se repite en las reacciones de propagación, en las que el grupo alquilo de l
cocatalizador es siempre el grupo terminal.
14. También se pueden obtener políme ros de geometría determinada, utili-
zando alfin y cromita sobre soportes iniciadores de sílice. E l alfin, que consta de
alilsodio, isopropóxido de sodio y cloruro de sodio proporcio na trans-polidienos de
alto peso molecular.
15. La producción de polidienos cis y trans, al igual que la de poli-1,2-dienos de
geometría específica, se ve influenciada por la elección del catalizador apropiado
de Ziegler-Nalla y la temperatura de polimerización.
GlOSARIO
acoplamiento: Unión de dos especies activas.

alfin: Catalizador complejo que consta de alilsodio, isopropilato de sodio y cloru-
ro de sodio.
anhídrido de Lcuch: Anhídrido cíclico que se descompone e n dióxido de carbono
y un aminoácido.
aziridinu: Etilenoimina.
C: complejo de catalizador-cocatalizador.
capping: Proceso en el que se hacen reaccionar Jos grupos terminales para obtene r
un polímero estable. Es un agente de terminación de cadena. (Agentes de
bloqueo).
cnrbanión: Ion orgánico negativo.
carbocatión: Ion orgánico positivo, es decir uno al que le falta un par electrónico e n
un átomo de carbono.
catalizador de Ziegler-Nntta: TiCITAIR3.
caucho de butilo (IIR): Copolímero de isobutileno y de isopreno.
Celcon: Marca comercial de un copolímero de formaldehído y dioxolano.
GLOSARIO 313
cocutalizador: Compuesto de alquilaluminio en e l sistema catalizador de Ziegler-

Natta.
complejo n: Complejo formado por un metal con un orbital vacío, como el titanio,
solapando los orbitales p de un alqueno.
copolimerización: Polimerización de una mezcla de mo nómeros.
copolímero: Cadena de polímero que contiene unidades de repetición de más de un
monómero.
copolímero de bloque: Macromolécula que consta de secuencias largas con
unidades de repetición distintas (A 11 B 11 A,¡}.
Delrin: Poliacetal (nombre comercial).
diádico: Poliamida obtenida a partir de más de un reactivo.
dioxolano: Eter cíclico con cuatro miembros que contiene dos átomos de carbono
y dos de oxígeno en el anillo.
electroffiico: Que atrae electrones.
EP: Copolímero de etileno y propileno.
gegenión: Contraión.
llR: Caucho de butilo.
iniciación: Principio de la reacción en cadena.
it: lsotáctico.
k: Constante de equilibrio.
Kruton: Marca comercial de un copolímero de bloque ABA de estireno-butadieno-
estireno.
lnctamn: Amida heterocíclica con un átomo de nitrógeno en el anillo.
lnctonu: Éster beterocíclico con un átomo de oxígeno en el anillo.
[M] :Concentración de monómero.
[M+]: Concentración de ion carbonio.
macroiones: Moléculas de polímero cargadas eléctricamente.
monádico: Poliamida producida a partir de un reactivo.
Natta, Giulio: Descubridor de los polímeros estereoespecíficos.
nilón-4: Polímero con la siguiente unidad de repetición:
o11 I-I
1
-C-fCH2 ]J N-
nilón-6: Polímero con la siguiente unidad de repetición:
O H
11 1
- C-ECH 2 ~,- N -
oxacicloalcano: Compuesto cíclico que contiene un átomo de oxígeno en el anillo.

314 POLÍMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA IÓNICA
oxirano: óxido de etileno

Penton: marca comercial de un policloroéter.
poliacetal: polioximetileno
policloral: polímero de tricloroacetaldehído
poli(éter de vinil isobutilo): polímero con la siguiente unidad de repetición.
poliisobutileno: un polímero con la siguiente unidad de repetición.
polimerización aniónica: polimerización iniciada por un anión.

polimerización catiónica: polimerización iniciada por un catión y propagada por
un ion carbonio.
polimerización en cadena: polimerización rápida que consta de las etapas de
iniciación, propagación y terminación.
polímeros vivos: macroaniones.
Polioximetileno: polímero con la siguiente unidad de repetición.
POM: Polioximetileno.
PP: Polipropileno.
Promotor: término que se usa para los éteres cíclicos deformados que pueden
romperse con facilidad.
R: velocidad
st: Sindiotactico
Temperatura de techo: umbral de temperatura por encima del cual no puede
existir un polímero determinado
terminación: proceso por el cual se eliminan las especies activas en una reacción
en cadena
TPX: poli-4-metilpenteno
EJERCICIOS 315
transferencia de cadena: proceso en el que una cadena en crecimiento se

convierte en un polímero muerto tomando un grupo de algún que otro compuesto
y creando así otra posición activa.
trioxano: primero del formaldehído
Ziegel, Karl: descubridor de los catalizadores de coordinación complejos.
EJERCICIOS
1. Describir el contenido de un vaso reactor al cabo de 10 minutos del inicio de

una polimerización (a) por etapas de reactivos como por ejemplo tereftalato
de dimetilo y el etilenglicol, y (b) en una reacción en cadena de un monómero
como el isobutileno.
2. ¿Cuál es el iniciador de la polimerización del isobutileno?
3. ¿Cuál es el término general para un producto obtenido por iniciación

catiónica?
4. ¿Qué reactivo, además del monómero se encuentra en las reacciones

catiónicas de propagación de cadena?
5. ¿Qué término se utiliza para referirse al contra ion cargado negativamente en

una polimerización catiónica en cadena?
6. ¿Son los ácidos de Lewis (a) electrófilos o (b) nucleófilos?
7. ¿Son las bases de Lewis (a) electrófilas o (b) nucleófilas?
8. ¿Por qué no es normal que se termine en por acoplamiento las reacciones de

polimerización en cadena catiónicas de monómeros puros?
9. ¿Cuál será la configuración normal de los polímeros obtenidos por

polimerización en cadena iónica (a) de cabeza a cola o (b) de cabeza a
cabeza?
10. ¿Cuál de las siguientes condiciones será más apropiada para producir
polímeros estereorregulares en las polimerizaciones en cadena iónicas: (a)
alta temperatura o (b) baja temperatura?
11. Nombre (a) un termoplástico, (b) un elastómero y (c) una fibra que se
produzca comercialmente mediante polimerización en cadena iónica.
12. ¿Qué polimerización escogería para obtener un polímero de éter isobutil

vinílico: (a) catiónica o (b) aniónica?
3 16 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA IÓN/CA
13. ¿Qué polimerizació n escogería para obtener un polímero de acrilonitrilo : (a)

catiónica o (b) anió nica?
14. ¿Cuál de los siguientes compuestos podrá utilizarse para iniciar la polimeriza-
ción del isobutileno: (a) ácido sulfúrico, (b) eterato trifluoruro de boro, (e)
agua, o ( d) but ilitio?
15. ¿Cuál de los siguientes compuestos podrá polimerizarse por polimerización

en cadena catiónica?
H
1
(a) H 2C=C - CN
(b) H 2 C=C(CH3)z
(e) < Q )oH
(d) H :>C-CH?
- \ 1 -
o
H
1
(e) H2C = C - O-C.¡H 9
16. ¿Cuál de los siguientes polímeros será más susceptible a la oxidación: (a)
HDPE, o (b) PP?
17. Cuando la terminación se produce por transferencia de cadena, ¿cuál es la

relación entre el DP y la longitud de cadena cinética?
18. ¿Cuál será la composición del producto obtenido por polimerización

catiónica a baja temperatura de una solución de isob utileno e n etileno?
19. ¿Cuál es la relación entre la velocidad de iniciación (Ri) y la concentración del

monómero [M] en las reacciones de polimerización en cadena iónicas?
20. ¿Qué efecto tendrá el uso de un disolvente con un a constante dieléctrica

elevada en la velocidad de propagació n (Rp) de una polimerización en cadena
iónica?
21. ¿Cómo varía la constante de eq uilibrio kP a medida que aumenta la

producción de l polímero?
22. ¿Cuál de los siguientes productos tendrá un a Tg más elevada: (a) poliestireno
o (b) poliisobutileno?
EJERCICIOS 317
23. ¿Cuál de los siguientes productos podrá servir como iniciador de la

polimerización en cadena iónica (a) A1Cl3 • I-1 20 , (b) BF3 • H 20, (e) butilitio,
o (d) sodio metal?
24. ¿Qué especies, además del polímero muerto, se producirán en una reacción
de transferencia de cadena con un macrocarbocatión en un a polimerización
en cadena catiónica?
25. ¿Cuál es la relación entre R¡ y Rr en un estado estacionario?
26. ¿Cuál es la relación de DP con RP y con Rr?
27. ¿Qué proceso dará lugar al aldehído de mayor peso molecular: la ozonólisis
de (a) el caucho natural o (b) del caucho de butilo?
28. ¿Qué porcentaje de polímero se encuentra normalmente cuando se calienta

un polímero obte nido por polimerización en cadena por encima de su
temperatura de techo?
29. ¿Cuál es la relación entre el DP y la concentración de iniciador en la polimeri-

zación en cadena catiónica?
30. ¿Son utilizables los polímeros que se encue ntran en el fondo de un frasco de
formaldebído insolubilizado?
31. ¿Cómo pueden prepararse polímeros estables a partir de formaldehído?
32. ¿Por qué se llama "unzipping" (apertura de cremallera) a la descomposición

térmica de los polímeros de formaldehído?
33. ¿Puede polimerizarse el cloral a 60°C?
34. ¿Cómo puede promoverse la polimerización e n anillo abierto del tetrahi-

drofurano?
35. ¿Cómo puede aumentarse la velocidad de flujo del agua en una manguera
contra incendios?
36. ¿Por qué es cristalino el poli-3,3-bis-clorometiloxibutileno?
37. ¿Por qué debe tenerse cuidado al polimerizar aziridina?
38. ¿Cuál es el producto secundario de la polimerización de un anhídrido de

Leuch?
3 78 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA IÓN/CA
39. ¿Cómo pueden extraerse los hidrocarburos insaturados del petróleo o de los
destilados de alquitrán?
40. ¿Qué especie se obtiene por reacción de un iniciador de polimerización en

cadena aniónica y el monómero?
41. ¿Cuáles son las especies de propagación en la polimerización en cadena anió-

nica?
42. ¿Por qué se llama "polímeros vivos" a los polímeros obtenidos por
polimerización aniónica de monómeros puros?
43. Utilizando los símbolos A y B para las unidades de repetición de la cadena del
polímero, ¿cuál de los siguientes polímeros será un copolfmero de bloque?
(a) -ABABAB-, (b) AABABBA-, (e) -(A)11B 11 -
44. ¿Cuál es el nilón monádico más utilizado?
45. ¿Cuál es la unidad de repetición del nilón-4?
46. ¿Cuál es el catalizador y el cocatalizador del catalizador de Ziegler-Natta más

utilizado?
47. ¿Por qué no se usa el P-TiC13 como catalizado r de polimerización?
48. ¿Cuál es la principal diferencia entre las reacciones de propagación con

butilitio y con un catalizador de Ziegler-Natta?
49. Además de su buena resistencia mecánica, su transpare ncia, su resistencia al

calor y a la corrosión, ¿cuál es la característica especial del poli-4-
metilpenteno-1?
SO. Dibujar las estructuras de esqueleto de l poliisopreno cis y trans.
51. Escribir las fórmulas de las unidades de repetició n de las cadenas de (a) poli-
1,4-isop reno y (b) poli-1,2-isopreno .
52. ¿Cuál es e l catalizador más utilizado en la fabricació n de HDPE?
53. ¿Qué elastómero se fabrica por polimerización en cadena aniónica?
54. ¿Qué elastómero se produce utilizando un catalizador de Ziegler-Natta?

APÉNDICE 319
APÉNDICE
A continuación se da un listado de las cantidades de polímeros producidos en los

EE.UU. y enCanada en 1978 mediante polimerización por complejos de coordi-
nación y por cadena iónica (miles d e toneladas).
Por polimerización catiónica
caucho de butilo 146
'Por polimerización aniónica
poliisopreno 76
Por polimerización de coordinación, incluyendo cromia sobre sílice

(catalizador de Philips)
polietileno de alta densidad (HDPE) 1852
plásticos de propi1eno 1341
po1ibutadieno 444
copolímero de etileno-propilcno 181
fibras de polipropileno 332
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9
Polimerización en cadena
de radicales libres
(polimerización de adición)
Puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se fabrican
por polimerización de radicales libres, este método es obviamente el de mayor
importancia desde el punto de vista comercial. La Tabla 9.1 contiene una lista de
una serie de polímeros de adición comercialmente importantes. Muchos de los con-
ceptos discutidos en el Capítulo 8 sobre la polimerización en cadena iónica,
también son de aplicación a la polimerización por radicales libres. Sin embargo,
dada la versatilidad de este método de polimerización, en este capítulo se introdu-
cirán varios conceptos nuevos.
Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerización por radicales
libres es una reacción rápida que consta de las etapas de reacción e n cadena carac-
terísticas, a saber: iniciación, propagación y terminació n. Al contrario que los
iniciadores catiónicos y aniónicos obtenidos a partir de la separación heterolítica de
los pares iónicos como H+, HS04· y Bu·, u +, respectivamente, los iniciadores de
radicales libres se obtienen por separación homolítica de enlaces covalentes. La
fom1ación de radicales libres depende de fuerlas de alta energía o de la existencia
de enlaces covalcntes débiles.
9.1 INICIADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE

RADICALES UBRES
La velocidad de descomposición de iniciadores normalme nte sigue una cinética de
primer orden y depende del disolvente y de la temperatura de polimerización.
327
l..,¡
N
1'-l
Alta resistencia; buena rigidez; tenaz;

H H resistente a la abrasión; resiliente; buena
Poliacrilonitrilo (incluyendo 1 1 duración a las flex iones repetidas; resis- Alfombras, suéteres, faldas, calcetines,
fibras acrílicas) --{e-e -]-- tencia a la humedad, a las manchas, a los pantalones y prendas infantiles.
1 1 productos químicos. a los insectos y a los
H e:::N hongos relativamente buena; buena re-
sistencia a la intemperie.
H H
1 1 Es sensible al agua cuando se consideran La variedad de bajo peso molecu lar se
--{e-e-]--
Poli(acetato de vinilo)
1 1
propiedades físicas como la adhesión o
la resistencia mecánica; resistencia a la
usa en la fabri cación de goma de mas-
car, intermedio en la producción de
3r-
H O ~
/' e intemperie generalmente buena, adhe- poli(alcochol vinílico), pinturas de emul-
?2
O / ' CI-I3 sión normal. sión de base acuosa.
~
Q
H H o.
1 1
Soluble en agua, inestabl e en sistemas
Agente de espesam icnto de diversos sis- <
,..,
Po li(alcohol vinílico) --{e-e-]-- temas de emulsión y suspensión, película
1 1 acuosos básicos o ácidos; adhesión nor-
para embalajes, adhesivo resistente a la
<
H O
'H
mal.
humedad.
º,..,~
CJ
H H ,..,
CJ
1 1
--{e-e-e-e-}- Buena adhesión al vidrio; tenaz; buena ~
Capa interna del vidrio de seguridad de
Poli(vinilbutiml)
h 1 ~~ 1
resistencia a la luz solar; buena transpa-
automóviles
CJ
O'-._ H1 / O
e
1
C3H7
rencia; no se ve afectado por la humedad.
ºr-
Oi
r-
05
;:>;:¡
Di
~-
H H ~
1 1
-{ C-Ct-
Productos calandrados tales como lámi -
nas o recubrimientos de suelos; cortinas
~
Poli(cloruro de vinilo) y Relativamente inestable a la luz o al CJ
1 1
poli(cloruro de vinilideno)
H Cl
calor resistente al fuego; resistente a los de ducha, envases para alimentos. imper- ~
(llamados "vinilos" o productos químicos, a los insectos, a los meables, bolsos, tejidos impregnados, ~
"resinas de vinilo") H Cl hongos; resistente a la humedad aislantes para cables eléctricos, discos de ~
1 1
-{C - Ct- fonógrafo. ~
1 1 .....
)>.
H Cl
Po litctrafluoroctilcno
F F
1 1
Insoluble en la mayoría de los disoven-
tcs. químicamente inerte. pocas pérdidas
dieléctricas, alta resistencia dieléctrica,
especialmente no adhesivo, propiedades
Recubrimientos para sartenes, etc.; ais-
lantes para cables; aislamiento de moto-
res, aceites, transformadores, genera-
ª
~
S8
~
(Teflon) -{ C-Ct-
1 1
de baja fricción, propiedades mecánicas dores; juntas; acondicionamiento de la ao.
F F y eléctricas constantes de 20 hasta estanqueidad de válvulas y bombas; coji- z
250°C, alta resistencia al impacto, blan- netes no lubricados.
do, propiedades mecánicas sobresa-
~
lientes.
s;
CJ
Dependen del peso molecular. la ramifi-
cación, la distribución de pesos mo lecu- Películas; hojas de uso en la fabr icación ~
de bolsas, bolsas, envolturas para ali- CJ
,.,.,
lares, cte.; buena tenacidad y flexibilidad
H H en un amplio margen de temperaturas, mentos, materiales textiles, congelados, ~
Polietilcno(baja densidad, 1 1 propiedades eléctricas sobresalientes, etc.; cortinas. manteles; cubiertas para la CJ
ramificado) -{C - C-}-
1
H H
1
buena transparencia en películas finas,
químicamente inerte, resistente a ácidos
y bases, se envejece al exponerlo a la luz
y al oxígeno, baja densidad. fl exible sin
construcción, estanques, invernaderos,
bolsas de basura, etc.; aislantes de
cables; recubrimientos de hojas. papeles
y otros tipos de películas; botellas.
º
.....
~
.....
05
::o
,.,.,
plastificantes, resilientc, alta resistencia u,
al desgarro, resistente a la humedad w
""w
\....¡
' -'
"'-
La mayoría de las diferencias entre el
polietileno lineal y el ramificado tienen
que ver con la alta cristalinidad del poli- Botellas, utensilios domésticos, juguetes,
Polietilcno (alta densidad,
etileno lineal; el polietileno lineal tiene películas, hojas, recubrimientos de
lineal)
una alta T g y Tm• alto intervalo de re- extrusión, tubos, conductos, aislantes de
blandecimiento, mayor dureza y resisten- cables.
cia a la tracción.
De los plásticos müs usados es el más
ligero; su gran cristalinidad le confiere
H H una elevada resistencia a la tracción, ri- Filamento: cuerda, cinchas, cordajes;
Polipropileno
1
-tC-C-}-
1 gidez y dureza. brillo, alta resistencia al
deterioro; su alto intervalo de reblande-
alfombras; aplicación en el moldeo por
inyección de piezas de electrodomésti-
a
r-
1 1 cimiento permite la esterilización del cos. utensilios domésticos pequeños y ~
H CH3
material; buenas propiedades eléctricas. piezas de automóviles. ~
es químicamente inerte y resistente a la ~
humedad. ao.
<
,.,
CH3, / H
Poliisopreno C=C
Su estructura se parece mucho a la del Sustitutivo del caucho natural; seleccio- <
(cis-1,4-poli isopreno). -re/ 'e ~ caucho natural; las propiedades son tam- nado a menudo por su mayor uniformi- Q
1' H ..- 1 J bién parecidas a las del caucho natural. dad y limpieza. CJ
H H H
~
Bandas de neumáticos de coche, es infe- ,.,CJ
rior al caucho en cuanto a su acumula-
~
SBR ción de calor y resiliencia, y por tanto no CJ
Generalmente tiene propiedades ligera-
º
(caucho de estircno- Copolímcro aleatorio se utiliza pura neumáticos de camión:
mente peores que las del caucho natural.
butadieno) correas; productos moldeados, goma. r-
suelos, suelas de zapato, aislamiento de ~
r-
cables, mangueras. o:;
;o
~
~
Caucho de butilo (copolí-

Es inerte químicamente, tiene baja per- z
R
meabilidad gaseosa, alta respuesta visco-
mero de isobutileno con pe- ~
Amorfo, isopreno-isómero elástica a los esfuerzos. es menos sensi- Alrededor del 60 al 70% se usa para fa- CJ
queñas cant idades de iso-
1,4 principalmente ble al envejecimiento por oxidación que bricar cámaras de neumáticos. o
;:t¡
preno añadidas para permitir
la vulcanización)
la mayor parte de los e lastómeros. mejor
resistencia al ozono que e l caucho natu-
e:
ral, buena resistencia a los disolve ntes. ~
~
Resistencia a los aceites y a los produc-
tos químicos notable: alta resistencia a la
):
tracción, resistencia notable a la degrada- Puede sustituir al caucho natural en la
ción por oxidación y por envejecimiento; mayoría de sus aplicaciones; g uante, teji-
<:l
,.....
Policloropreno Isómero 1,4 principalmente
buena resistencia al ozono y a la intem- ~
(Neopreno) dos impregnados, impregnaciones de
perie: sus propiedades di mímicas son ~
cables, mangueras, correas, tacones de Ñ
iguales o superiores a las de la mayoría )>
zapatos, neumáticos macizos. Q
de cauchos sintéticos y sólo un poco
peores que las del caucho natural o.
<
H H Transparente; fác il de colorear; fácil de Utilizado para la producción de resinas
92
1 1 fabricar: propiedades térmicas y mecáni- de intercambio iónico, copolímeros resis-
Poliestireno
-(C-C-J-
h©J
cas normales; buena resistencia a los áci-
dos. las bases, los agentes oxidantes y
reductores; fácil de macar con disolven-
tentes a l calor y al impacto, resinas ABS,
etc., espumas, piezas ópticas de plástico,
lámparas, utensilios domésticos, j uguetes,
º
CJ
92
)>.
tes orgünicos; buen aislante elt!ctrico. embalajes, e lectrodomésticos, mobiliario .,CJ

H CH3 Transparente, incoloro, buena resisten- Disponible en hojas, barras, o tubos por ~
1 t cia a la inte mperie, buena resistencia al fu sión, y en composiciones de moldeo y CJ
Poli(metncrilato de metilo)
-(C-C-J-
t
H C=O
1
1
o1
impacto, resistente a las disoluciones
diluidas de ácidos o bases, fácil de color-
ear, buenas propiedades mecánicas y tér-
extrusión; usos en los que no es nece-
saria la transmisión de luz, como en las
tulipas de intermitentes, diales, medallo-
ºe:
,.....
,.....
ti;
micas. buena fabricaci ón, resistencia a la nes, mangos de cepillos, bisutería, car- ;:t¡
CH3 abrasión mala comparada con el vidrio. teles, lentes, "vidrio" de claraboyas. e:
w
'"'
V,
326 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES
La velocidad se expresa habitualmente como el tiempo de vida media (t112 ),

donde t 112 =In 2/kd =0.693/kd. La constante de equilibrio (kct) varía con la tempe-
ratura de acuerdo con la ecuación de Arrhenius :
- E / RT
ktl = Ae • (9.1)
En la Tabla 9.2 se dan las constantes de equilibrio d e varios iniciadores de uso

común. A continuación se muestran las ecuaciones típicas de disociación del
2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) y del peróxido de benzoilo (BPO). Debe
notarse que debido a la recombinación, la cual depe nde d el disolvente, y otras reac-
ciones secundarias de los radicales libres (R • ), la eficiencia del iniciador raramente
alcanza el lOO%. Por tanto, se emplea el factor d e rendimiento (f) para mostrar el
porcentaje de radicales libres efectivos producidos.
t;.
(CH3)2
1- N= N-f(CH 3)z ---~
o 3600 Á
2(CH3)zC• + N 2
1
(9.2)
CN CN CN
AlBN Radica l libre
TABLA 9.2 Constantes de equilibrio de iniciadores comunes en varios disolventes"\
Inici ador Disolvente Te mp.( 0 C) Kd (s-1) Ea

(kcal!mol- 1)
2,2' ·Azo·bis·isobu·
Be nceno 40 5.4 x 1o-7 30.7
tironitrilo (AIBN)
Feni l·azo-trifcnilmetano Benceno 25 4.3 X 10-f> 26.8

Peróxido de tert-butilo
Benceno 80 7.8 X 10-S 34
(TBP)
Peróxido de cumilo Benceno 115 1.6 x w-5 40.7

Peróxido de acetilo Benceno 35 9.5 x lo-5 32.3
Peróxido de benzoilo
Benceno 30 4.8 X 10-S 27.8
(BPO)
Peróxido de lauroilo Benceno 30 2.6 x w-7 30.4

Hidroperóxido de tert-
Benceno 154 4.3 X JQ-ó 40.8
bu tilo
Pe rbenzoato de tert-butilo Benceno lOO 1.1 x w-5 34.7

a Todos los iniciadores son compuestos inestables y deberán manejarse con ex tremo
cuidado. Da tos tomados de Po/ymer /-landbook.
9.2 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES UBRES 327
o
11
c6Hs-~ -oo- rc6Hs -
1 2 C6Hs-C-O • - - 2 C6I-Is• + 2 C02 (9.3)
o o Radi ca l libre
BPO
La velocidad de decomposición de p eróxidos tales como el peróxido de ben-

zoilo, puede aumentarse añadiendo p eq ueñas cantidades de aminas terciarias
como la N,N-dime tilanilina. La velocidad de descomposición de Jos iniciadores
puede incrementarse p or exposición a la radiació n ultravioleta (UV). Por ejemplo,
e l AIBN puede descomponerse a bajas te mperaturas mediante radiación ultravio-
leta de 360 nm de longitud de onda.
9.2 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES

UBRES
D e una manera genérica, la descomposición de l iniciador ( I) puede expresarse con

las siguie ntes ecuaciones e n las que kd es la constante de equilibrio o de descom-
posición.
2R• (9.4)
(9.5)
donde Rd es la velocidad de descomposición.

La iniciación de una cade na ele radicales libres se produce por adición de un
radical libre (R•) a una molécula de vinilo. E l poliestireno (PS) se fabrica por poli-
me rizació n de radicales libres en cantidades anua les de 1.74 millones de toneladas
métricas. La polimerización de l estire no (S) se utilizará como eje mplo. El estireno,
como muchos otros compuestos aromáticos, es tóxico, y su conce ntración en la
atmósfera no debe superar las 10 ppm. E s importa nte notar que el radical libre (R •)
acompaña a todas las especies de polimerizació n y por tanto no de be ser llamado
catalizador, aunque a menudo se utiliza este té rmino para referirse a él.
A• HH k; ~H H
~ + ~=C
Radical libre
de peróxido
de benzoilo
©
Estireno
~~6
Rad ica l libre
(9.6)
de estireno
k¡
R· + M RM·
Radical Nuevo radi-
libre Monómero ca l libre (9.7)
d[RM ·]
R¡ = dt = k¡[R ·][ M]
donde Ri es la velocidad de iniciación. .
La velocidad de iniciación, que es la etapa que controla la velocidad del proceso
de polimerización de radicales libres, se halla también relacionada con el rendi-
miento del proceso de obtención de dos radicales a partir de cada molécula del
iniciador, como se ve en la siguiente ecuación:
(9.8)
La propagación es una reacción bimolecular (9.9) que se produce mediante la

adición de un radical libre nuevo (RM•) a otra molécula del monómero (M), y la
repetición sucesiva de esta operación. Aunque es posible que se produzcan peque-
ñas variaciones de la constante de equilibrio de propagación (kp) en las primeras
etapas, la constante de equilibrio se considera normalmente independiente de la
lo ngitud de cadena. Así, los símbolos M•, RM• y RMnM• pueden considerarse
eq uivalentes en las ecuaciones de polimerización en cadena de radicales libres.
Radical libre-estireno Estire no

9.2 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 329
Macrorradical de estireno
Experimentalmente se ha comprobado que las constantes de equilibrio específi-

cas de la propagación son aproximadamente independientes de la longitud de
cadena; por tanto, las constantes de equilibrio específicas de cada paso de la propa-
gación se consideran iguales, permitiendo que todos los pasos de la propagación
puedan representarse mediante una única consta nte de eq uilibrio específica kp.
Así, las ecuaciones de (9.9) p ueden suma rse dando como expresión glo bal de la
propagación:
o simplemente
M• + nM M-Mn_¡-M• (9.10)
La velocidad de desapa rición del monómero se expresa como:
- d[M] =k [M ·][M] + k·[R· ][M] (9.11)

dt p . 1
es decir, e l consumo de monóme ro sólo se produce e n los pasos 2 y 3 descritos por

(9.6) y (9.9).
Para las cadenas largas, la cantidad de monómero consumido en el paso 2 (9.6)
es pequeña comparada con la que se consume en el paso 3 (9.9), permitiendo escri-
bir (9.11) de la siguie nte manera
- d[M]
Rp =- dt- = k p [M][M·] (9.12)
La polaridad del grupo funcional de los monómeros polimerizados mediante

polime rización de radicales libres se halla entre la de los monómeros de tendencia
positiva, característica de una polime rización catiónica en curso, y la de los manó-

meros de tendencia negativa, característica de una polimerización aniónica en
curso. Sin embargo, al igual que en la configuración de las cadenas en crecimiento
de las propagaciones de tipo iónico, la secuencia habitual en la reacción de propa-
gación con radicales libres es la de cabeza a cola. Los grupos funcionales de los
monómeros de vinilo son mejores estabilizadores que el átomo de hidrógeno que
se hallaría como grupo terminal del macrorradical en una disposición de cabeza a
cabeza.
Al contrario que en las polimerizaciones iónicas, la terminación de las cadenas
de radicales libres en crecimiento se produce normalmente por acoplamiento de
dos macrorradicales. Así, la longitud de cadena cinética (v) es igual a DP/2 . Las
ecuaciones químicas y cinéticas de la terminación bimolecular se muestran a
continuación:
Macrorradical de est ireno

(9.13)
H Hto
c-eH~:+H
Qc-e
©"'[6 H "'
Poliestireno muerto
Debe resaltarse que existe una configuración de cabeza a cabeza en la unión de los
dos macrorradicales del polímero muerto. A continuación se muestra la ecuación
cinética de la terminación por acoplamiento:
-d[M · ] 2
R1 = - - = 2k 1[M·][M·] = 2k 1[M·] (9.14)
dt
La terminación de una polimerización de radicales libres también puede produ-

cirse por desproporción. Este proceso de terminación incluye la transferencia de un
átomo de hidrógeno del extremo de una cadena al radical libre del extremo de otra
cadena en crecimiento, quedando uno de los polímeros " muerto" con un extremo
de la cadena insaturado. De esta forma, el tipo y/o la proporción de cada tipo de
proceso de terminación de cadena se puede determinar comprobando la propor-
ción de configuraciones de cabeza a cabeza y la de grupos terminales insaturados.
9.2 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 337
La descripción de la cinética d el proceso de terminación de cad ena por despro-

porción viene dada en (9.16).
La longit ud de cad ena cinética v, es el número de molécul as de monómero con-
sumidas por cada radical primario siendo igual a la velocidad de propagació n
dividida por la velocidad de iniciación como puede verse en (9.17) para el proceso
de terminación por desproporción. La longitud d e cadena cinética es indepen-
diente del tipo de proceso de terminación, mientras que el grado de polimerizaci ón
real o longitud de cadena depende del modo de terminación. Para la terminació n
por acoplamiento, DP = 2v dado que el acoplam iento hace que se doble la longi-
tud de cadena real. En la terminación por desproporción, DP =v.
Los macrorradicales de estireno alcanza n la terminación por acoplamiento. Sin
embargo, mientras que los macrorradicales de me tacrilato de metilo se terminan
por acoplamiento a temperaturas por d ebajo de 60°C, tendrán tendencia a termi-
narse por desproporció n a temperaturas más elevadas.
(9.15)
HHt-H H
1 1 1 1
~6"~6
Macrorradical de estireno Poliestireno muerto
(9.16)
k,[M] = DP = k"' [M)

= [M·]
(9.17)
Sin embargo, aunque (9.12) y (9.16) sean teóricamente importantes, ambas

incluyen el término [M• ], que experimentalmente es difícil de determinar, además
de ser de escasa utilidad e n la práctica. A continu ación se presenta un d esarrollo
para dar mayor utilidad a las ecuaciones anteriores mediante la obtención de [M • ]
en función de variables experimentalmente más manejables.
La derivada de la concentración del monómero con respecto al tiempo se

expresa mediante:
d[M·]
dt
= k·[R·][M]- 2k lM·] 1
1 1 (9.18)
= (radical de monómero producido)- (mdical de monómero gastado)
Expe rimentalmente se puede ver que el número de cadenas en crecimiento es
aproximadamente constante durante gra n parte de la reacción. Esta fase se deno-
mina "estado estacionario". E sto da lugar a d[M•]/dt =O en (9.17):
,
k¡[R · ][M] = 2k [M·f1 (9.19)
Además, dado que existe un valor de la concentración de R • para el estado esta-

cionario, se obtendrá:
d[R·] = 2kdf[l]-k.[R·](M]
1
=O (9.20)
dt
Despejando [M •] de (9.19) y [R •] de (9.20) se obtiene

11'
k¡[R·)[M]) -
lM · ] = (9.21)
( 2k,
(9.22)
Sustituyendo en (9.20) la expresión de (9.22) para [R•] se obtiene una expresión

para [M•] (9.23) que está en función de variables de determinación sencilla.
kllf[
[M · ] = ( -
1)) 112
(9.23)
k1
Se pueden obtener ec uaciones para la longitud de cadena cinética y para la

variación de la concentración con el tiempo utilizando la expresió n anterior para
[M•].
p p p
kd
R = k [M][M·] = k [M] ( _ f[l])l
k,
_
l '- = [M][I] 112(k-k
.L.!!_
k,
,
f) 112
= (9.24)
= k'[M"J[l] 112
9.2 MECANISMO DE PO LIMERIZACIÓN EN CADENA D E RADICALES LIBRES 333
donde k' = (k"2 kd flk 1) 11 2
(9.25)
(9.26)
donde k" = k 1/(2k"k/)

11 2
.
Por tanto , se pued en sacar las siguen tes conclusiones sobre la polimerización en
cad ena de radicales libres utilizando un iniciad or químico:
l. La velocidad de propagación es proporcional a la concentración de manó-

mero y a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador.
2. La velocidad d e terminación es proporcional a la concentración del iniciador.
3. El peso molecular medio es proporcional a la concentración del monómero e
inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del inicia-
dor.
4. La primera cadena iniciada produce rápidamente un polímero de alto peso
molecular.
5. La concentración del mo nómero decrece constantemen te durante la reacción
y tie nde a cero al final.
6. Los aumentos de las velocidades de iniciación, propagación y terminación con
la temperatura siguen la ley de Arrhenius. Las energías de activación de la ini-
ciación, d e la propagación y d e la terminación son aproximadamente 35, 5, y
3 kcal/mol, respectivamente. En las Tablas 9.3 y 9.4 se encuentran datos sobre
energías de activación típicas.
7. Al aumentar la temperatura aumenta la concentració n de radicales libres, y
por tanto la velocidad d e las reacciones, pero disminuye el peso molecular
medio.
8. Si la temperatura excede un valor límite (Te), el polímero se d escompone sin
que se produzca reacción de propagación a temperaturas por e ncima de Te.
La temperatura de techo (límite) para el estire no es 310°C y sólo 61oc para e l
a-metilestireno.
Es interesante resaltar que gracias a la gran importancia industri al de la polime-

rización de radica les libres, estas reacciones son las más estudiadas de toda la
química. A demás, los planteamientos cinéticos descritos en este capítulo se han
verificado experimentalmente para todas las polimerizaciones vinílicas por radica-
les libres estudiadas.
Existe una cierta tendencia a la formación d e segmentos estereorregulares, par-
ticularmente a temperaturas bajas, aunque se prefiere el uso de catalizadores
TABLA 9 .3 Energías de activación ¡Jara las reacciones de propagación <Ep>y

de terminación (E1) en la polimerización en cadena de radicales libres.
Monó mero Ep (kcal/mo l) E1 (kcal/mol)
Metilacrilato 7.1 5.3
Acrilonitrilo 4. 1 5.4
Butadieno 9.3 -
Etileno 8.2 -
Metilme tacril ato 6.3 2.8
Estire no 7.8 2.4
Acetato de vin ilo 7.3 5.2
Cloruro de vinilo 3.7 4.2
Datos extraídos de Polymer Handbook.
TABLA 'J.4 Valores cinéticos de radicales libres típicos
kd 1o-3 s-1 End de 30 a 50 kcal/mol
k¡ 103 litros/mol Ea; de 5 a 7 kcal/mol
kl' 103 litros/mol Eap de 4 a 1O kcal/mol
k1 107 litros/mol Ent de O a 6 kcal/mol
iónicos y de coordinación para la obtención de polímeros estereorregulares. Po r

ejemplo, la proporción de trans-1,4 aumenta de un 71% a 100°C a un 94% a -46°C
en la polimerización de radicales libres del die no cloropreno.
-fCH., H
- /
' 1c=c\
Cl CH 2 --}.1
ESQUEMA 9.1 Trans-1,4-policloropreno.

9.3 TRANSFERENCIA DE CADENA 335
De hecho, la forma trans-1,4 se ve favorecida en la mayoría de las polimeri-

zaciones con dienos. Para los monómeros vinílico simples, no se ha descubierto nin-
guna tendencia particular clara con respecto a la formación de productos este-
reorregulares.
Los capítulos 8 y 9 tratan principalmente la polimerización de mo nómeros de
vinilo. Experimentalmente, sólo unos pocos monómeros de vinilo pueden polime-
riza rse mediante los procesos aniónicos, catió nicos y de radicales libre. Como sería
de esperar, las polimerizaciones aniónicas se producen principalmente con manó-
meros de vinilo que contienen sustituyentes electrofílicos, dejando la porció n de
vinilo resultante con una deficiencia electrónica, mientras que las polimerizaciones
catiónicas se producirán fundamentalmente con monó meros de vinilo que posean
grupos donantes de electrones. Las polime rizaciones de radicales libres se produ-
cen para monómeros de vinilo cuyo comportamiento es típicamente intermedio
entre la electroafinidad y la electrorrepulsión. D ebe dejarse claro que estas tende n-
cias generales son, como su nombre indica, ge nerales y que de hecho existen
variaciones. Por ejemplo, el clo ruro de vinilideno, que contiene dos átomos de
cloro considerados típicamente electrófilos, no se homopolimeriza por mecanismos
aniónicos. La Figura 9.1 contiene una lista de algunos de los monómeros de vinilo
más comunes ordenada en función del tipo de iniciación de la cadena.
9.3 TRANSFERENCIA DE CADENA
Como se ve en (9. 15), dos macrorradicales pueden terminar por transferencia de un

átomo de hidrógeno de un extremo de una cadena a un radical libre terminal de
otra cadena mediante un proceso de transferencia de cadena llamado despropor-
ción. Cuando el proceso tiene lugar inter o intramolecularme nte a partir de un
átomo de hidrógeno, que se halla a una cierta distancia del final de la cadena, se
producirá ramificació n. Así, el polietileno de baja densidad (LDPE), que se
obtiene por polimerización en cadena de radicales libres a presiones extremada-
mente altas, es un polímero muy ramificado al producirse ambos tipos de
transferencia de cadena durante la polimerización de e tileno a altas presiones.
Cada uno de estos procesos de transfere ncia de cadena produce la terminación
de un macrorradical y da lugar a otro macrorradical. En los dos casos, el electró n
no apareado no se hallará ya en el carbono terminal. Las nuevas posiciones del
radical sirven de puntos de ramificación para la extensión de la cadena o su
ramificación.
Como puede verse en la siguiente ecuación, la ramificación de cadena corta es
consecuencia de la penetración en el esqueleto (backbiting) a medida que el
extremo de la cadena asume un a conformación preferencial parecida a un anillo
estable hexagonal. El nuevo centro activo, o punto de ramificación, es consecuen-
cia de la sustracción de un átomo de hidrógeno del carbono 6 por el radical libre
del carbono l.
H-c
. = c\
1
Cl-1;
11,c
/0'\
/c=cll,
~ ~
H
\ e = CH:
Cl
\
H
1e= eJi.. 1 C
"= Cll· CF:
. =0':
l
11 Cl Cl F
CH; / e = o -1..
H
ecccccccccccccccc
ffiffiffiffi ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
1·1 CH,
1 1
H ·C=C CH, CH:=Cll, H·C =C
. \ 1 . \
o -c e-o
11 ccccccc 11 \
O CH;
o
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
11 1·1 11 CN 1-1
1 1 1 1 1
I·I·C=C O H,c = c, NH: H-C=C
. \
H·C=
. C\ H.-c = c\
. \ 1 \ 1
~ CH;
e CN CN NO:
11
o o
rnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrn
AAAAAAAAAAAA A AAAAAAAA AA AAAAAAAA AAA AAAA AAAAAA
FIGURA 9.1
Tipo de iniciación de cadena apropiada para algunos monómcros comunes en orden cre-
ciente de densidad electrónica asociada al doble enlace. Iniciación posible: A= aniónica,
C = catiónica, FR = radical libre.
H., H, H.,
e-
..,_,_,b/C~CH2
H e-
~c .r "cH2 ~e_/ " cH2
n H 2C = CH2
• 1 H 1 H 1 (9.27)
CH2 CH2
" eHz /
1-l:lC,
e
/ CI-12 H3C, / CI-Iz
e
H2 H2
M acrorrad ica 1 Nuevo macrorradica l Rama de cadena
ele et ileno ele etileno corta en el LDPE
Como puede apreciarse e n la ecuación siguiente, la ramificación de cadenas lar-

gas se produce como consecue ncia de la creació n de puntos de ramificación por
tra nsferencia de cadena intermolecular. D ado que es bastante p robable que la
nueva posición activa se halle a un a distancia considerable del fi nal de la caden a, el
resultado es una ramificación larga.
9.3 TRANSFERENCIA D E CADENA 337
H
1
• ~
~e~ ---~ ~e~ ~e~
1
H 1
H H
Cadena de Macrorrad ical Ramificación de
polímero nuevo cadena larga
(9.28)
muerto en el LDPE
H
1
+ ~c .
1
H Polímero muerto
Macrorradical
La transferencia de cadena puede producirse también con e l monómero, el ini-

ciador, el disolvente o cualquier otro de los aditivos presentes en el sistema de
polimerización. La transferencia de cadena a l polímero no suele incluirse en e l
estudio de las reacciones de transferencia de cadena, siendo de mayor interés la
tranferencia de cadena con los disolventes y con otros aditivos. Así, mientras que
la longitud de cadena media es igual a RP dividida por la suma de todas las reaccio-
nes de terminación, se acostumbra a controlar todas las reacciones de terminación
a excepción de la reacción de transferencia de cadena investigada. La transferencia
d e cadena a otras moléculas exceptuando e l disolvente o los aditivos es normal-
m e nte despreciable.
La reacción de transferencia de cadena disminuye la longitud de cadena media
de acuerdo con la concentración del agente de transferencia de cadena S. El grado
de polimerización (DP) resultante es igual al que se habría obtenido sin disolvente
ni aditivos más un factor relacionado con el producto del cociente de la velocidad
de propagación (Rp) y la velocidad de transferencia de cadena (Rtr) y el cociente
de de la concentración de monómero [M] y la concentración de agente de transfe-
rencia de cadena [S].
La ecuación de Mayo, que proporciona pendientes positivas c uando se repre-
sentan Jos valores, es la relación inversa que se deriva de la expresión citada
anteriormente. E l cociente de la velocidad de cese o terminación por transferencia
y la velocidad de propagación se llama constante de transferencia de cadena (Cs).
Esta última está relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molécula del
disolvente o del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. A continua-
ción se muestra la ecuación de Mayo.
1 [S]
(9.29)
DPo DP + Cs[M]
Como se ve en la Fig. 9.2, el peso molecular del poliestireno disminuye cuando

se polimeriza con disolventes, y e l incremento o la disminución de la pendiente está
relacionado con la eficacia de transferencia de caden a del disolvente. Las pendien-
tes de esta gráfica son iguales a Cs-
N M L
1
H
~~
G
E
D
e
B
A
[S]/[ M)
FIGURA 9.2
Peso molecular del poliestireno en función del disolvente y de su concentración; A =
benceno, B = tolueno, C = n-heptano, D = cloroformo, E = etilbenceno, F = cumeno, G =
sec-butilbenceno, H = fenol, 1 = m-cresol, J = p-cresol, K = o-cresol, L = tetracloruro de
carbono, M = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano, [S) = concentración de
agente de transferencia de cadena, [M] = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmer-
captano, [S] = concentración de agente de transferencia de cadena, [M] = concentración
de monómero de estireno. (Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry de R. Sey-
mour, McGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con la autorización de McGraw-Hill
Bool< Company.)
Los agentes de transferencia de cadena también han sido llamados reguladores

(del peso molecular). Cuando se utilizan en grandes proporciones, se denominan
telógenos, dado que producen polímeros de bajo peso molecular (telómeros) en
reacciones de telomerización. Como se muestra en la Tabla 9.5, los alq uil mercap-
tanos son agentes de transferencia eficaces en la polimerización de l estireno.
Muchos de los te lógenos ceden un átomo de hidrógeno, como por ejemplo el
hidrógeno fenólico del fenal y el hidrógeno de los mercaptanos. Sin embargo, el
hidrógeno del carbono ex es cedido por los ácidos carboxílicos, a la vez que el grupo
9.3 TRANSFERENCIA DE CADENA 339
TABLA 9.5 Constantes de transferencia de cadena de disolventes del cstireno en

polimerización en cadena de radicales libres a 60°(
Agente de transfere ncia C5 X 104
Ácido acético 2.0
Benceno 0.01
Alcohol butnico 0.06
Alcohol te rbutílico 6.7
Disulfuro de bu tilo 0.24
Tetra bromuro de carbono 18000
Tetracloruro de carbono 84
Cloroformo 0.5
0-Ciorofeno l 6.0
2,6-Ditcr-butilfenol 49
1-Dodecanotiol 148000
Hexano 0.9
N.N-Dime tilan ilina 12
1-Naftalenoti ol 1500
1-0ctanotiol 190 000
p-Metoxifcnol 260
Fe nal 8.1
Trime tila mina 1.4
Tolueno 0.105
Agua o
hidroxilo es cedido por los alcoholes alifáticos. Muchos de los compuestos haloge-
nados ceden átomos halógenos, como por ejemplo en el caso del tetrabromuro de
carbono.
Es importante resaltar que el radical libre nuevo producido por transfere ncia d e
cadena, dependiendo d e su actividad, puede iniciar otro proceso de formación de
cadena de polímero o no. Los retardadores, los terminadores de cadena, y muchos
antioxidantes producen radicales libres nuevos de baja actividad de polimeri-
zación.
9.4 TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN
Muchos monómeros, como e l estire no, e l acrilonitrilo y el cloruro de vinilo son

tóxicos, ade más de dar lugar a reacciones de polimerización muy exoté rmicas. Por
tanto, d eb erán tomarse las precauciones necesarias pa ra minimizar e l contacto con
estos compuestos y para controlar la te mperatura de la reacción ele polimerización .
Los métodos principales son las polimerizaciones en bloque, en disolución y e n
e mulsió n (Tabla 9.6). Cada uno de estos métodos t ie ne sus ventajas y sus inconve-
nientes (Tabla 9.7).
La polime rización en bloque d e un monómero líquido como e l metacrilato de
metilo es relativamente sencilla e n ausencia de oxígeno si se us an tubos de ensayo
o botellas pequeñas. Como se muestra en la ecuación siguiente, se pued e calentar
dicho monómero en presencia de un iniciador para obtener plástico transparente
que adopta la fo rma de l recipiente que lo contiene p ero de tamaño ligerame nte
menor debido a la contracción. La mayo ría d e los monó me ros se contraen durante
su polimerización haciendo que la densidad d e los polímeros sea mayor que la de
los monóme ros correspondientes. E l p olimetacrilato d e metilo (PMMA), como
polímero a mo rfo atáctico, se vende con Jos nombres come rciales de Lucite y
Plexiglas.
H CH1 H CI-b
1 . 1 .
1 ~ 1
R. + n C= C
1 1
R - c- e1 1
(9.30)
H C= O H C=O
Radical 1 1
libre OCH3 OCH. n
Metilmetacrilato Polimetilmetac rilato
TABlA 9.6 Tipos de sistemas de polimerización
Relación de fase Posición del monómero

monómero-polímero Continuo Disperso
Homogénea En disolución en estado
En suspensión
(misma fase) sólido, en bloq ue
En emulsión
Heterogé nea En bloque con precipita-
En suspensión con precipi-
(fases distintas) ción del polímero
tación de polímero
9.4 TÉCNICAS DE PO LIMERIZACIÓN 341
Homogéneo
Puede ser necesaria la disolución y posterior

precipitación para la purificación o In fabri-
cación.
E n bloque
Equipos sencillos Puede ser necesaria la reducción a un tama-
limitado
ño de partícula utilizable.
Control té nnico difícil.
Amplia d istribución de pesos moleculares
Necesita e l reciclado de l reactivo.

P uede ser necesaria In disolución y posterior
Control térmico m;\s fácil precipitación para la purificación y/o la fa-
En bloque
Distribución de pesos moleculares bricació n.
continuo
más estrecha Requiere equipos más complicados.
Puede ser necesaria la reducción a un tama-
ño de partícula utilizable.
Es necesaria una cierta agi tación

Es necesaria la eliminación y e l reciclado del
Agitación fáci l
d isolvente
Puede permitir la fonn ación de
En d isolución Requiere la recuperación del polfmero
cade nas más largas
La tra nsferencia de cadena con el disolvente
Control térmico fácil
puede ser nociva (es decir. reacción con e l
disolvente)
Heterogéneo
Control tén n ico ftíc il
Agitación fáci l
El látex prod ucido puede ser de
utilizació n directa
E l polímero puede requerir una limpic7.a y
Son posibles velocidades de poli·
purificaciones adicionales
mcrización nhas
En emulsión Es difícil e liminar los coagulantes incrusta·
Es posible controlar el peso mo-
dos. los emulsificadores, los surfactantes, etc.
lecular
A menudo es necesaria una agitación rápida
Son posibles tamaños peque Ji os
de parlfcula
Utili7A1ble para producir produc-
tos pegajosos. blandos y sólidos
Puede requerir la disolución y reprccipita-

El peso molecular y la distribución ción del producto para eliminar materias no
de pesos moleculares son contra· deseadas
Precipitación
lables mediante e l control del La precipitación puede limitar e l peso mo-
e ntorno de polimerización lecular, no permitiendo In formación de pro-
ductos de peso molecular muy elevado.
Agitación fáci l
Sensible a In agitación
En suspensión Producto de mayor pureza que el
Tamaño de partfcula difícil de controlar
obtenido por emulsión
La velocidad de polimerización de los monómeros líquidos tales como el metil-

metacrilato puede seguirse controlando el cambio de volumen por dilatometría, o
el incremento de la viscosidad. La viscosidad tiene muy poca influencia en la velo-
cidad de polimerización o en el peso molecular a menos que sea relativamente alta.
Cuando la viscosidad es alta, la reacción de terminación se ve obstaculizada dado
que los macrorradicales no gozan de una difusión rápida en el medio viscoso. Por
otro lado, el monómero tiene una difusión bastante rápida lo que ocasiona la for-
mación de macrorradicales de alto peso molecular como resultado de una
propagación sin terminación.
Esta autoaceleración, llamada efecto de Norris-Trommsdorff o de gel, ocasiona
la formación de polímeros de peso molecular anormalmente alto. El calor despren-
dido en la polimerización puede disiparse en el caso de tubos de ensayo pequeños,
pero para las polimerizaciones en bloque (en masa o bloque) a gran escala serán
necesarios equipos especialmente diseñados. Afortunadamente, los monómeros
como el metacrilato de metilo pueden polimerizarse sin dificultad en hojas de hasta
5 cm de grosor en sistemas continuos o estáticos. El producto de peso molecular
muy alto obtenido, a causa del incremento de viscosidad que ocasiona la autoace-
leración, es de utilidad como plástico de fundición pero no para el moldeo o la
extrusión.
Es práctica común la polimerización de monómeros líquidos con agitación en
contenedores apropiados mientras el sistema se mantenga en estado liquido. En
algunos casos, el monómero que no ha reaccionado se elimina por destilación y se
recicla. En la mayoría de los casos la polimerización continúa en equipos especiales
en los que se hace pasar el material viscoso a través de un dispositivo parecido a los
de extrusión en condiciones de temperatura controladas. El producto obtenido es
polidisperso, es decir, consta de cadenas de polímero con una distribución de pesos
moleculares muy amplia.
Como se muestra en la ecuación siguiente, e l acrilato de etilo puede polimeri-
zarse por un proceso de radicales libres. El poliacrilato de etilo no tiene ningún
grupo metilo en el carbono a, como es el caso en el polimetacrilato de metilo, ade-
más de tener una T¡; más baja y de ser flexible a temperatura ambiente. Los
poliacrilatos con grupos alquilo grandes tiene n valores de Tg menores y son más
solubles en hidrocarburos. Sin embargo, el valor de Tg aumenta cuando el grupo
alquilo tiene más de 10 átomos de carbono debido a la cristalización lateral.
H H H H
1 1 1 1
R.+ n C=C R -(- C-C-);;--- (9.31)
1 1 1 1 n
H C=O H C=O
1 1
OC2Hs OC2H5
Acrilato de etilo Poliacrilato de etilo
Los monómeros insolubles en agua, como el cloruro de vinilo, pueden polime-

rizarse en forma de gotas en suspensión (diámetro de 10 a 1000 nm) en un proceso
llamado de polimerización en s uspensión (perla). La coalescencia de gotas se evita
9.4 TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN 343
utilizando peque ñas cantidades de polímeros hidrosolubles como por ejemplo el

poli(alcohol vinílico). E l proceso e n suspe nsió n se caracteriza por un buen contro l
térmico y la facilidad para extraer las partículas discretas del polímero.
D ado que el policloruro de vinilo (PVC) no es soluble en su monómero corres-
pondiente (VCM), precipita a medida que se va formando e n las gotas de la
suspensión. Esto en rea lidad es una ventaja porque pe rmite una e liminación fácil
de los residuos cancerígenos de monóme ro por decapado de las gotas sólidas a baja
presión.
E l PVC, que se fabrica anualmente e n una cantidad de 2.6 millones de tonela-
das, se caracteriza por su bue na resistencia a la llama y a los agentes corrosivos.
Mientras que el producto rígido se usa en algunos artículos para los q ue no se
requiere flexibilidad, la mayor parte d el PVC se plastifica o flexibiliza por adición
d e cantidades rela tivamente grandes de un plastificante líquido compatible de alto
punto de eb ullición como por ejemplo el ftala to de dioctilo o de dideci lo. La ecua-
ción de la polimerización del cloruro de vinilo se muestra a continuación:
H H
~1 ~~¡-
~
1 1
R. + n c=c R c-e (9.32)
1 1 1 1
H Cl H Cl n
Cloruro de vinilo Policloruro de vinilo
Los monómeros pueden polimerizarse tamb ié n en disolució n utilizando d isol-

ve ntes de buena capacidad de disolución o, por el cont rario, con una capacidad de
disolución pobre para obtene r sistemas homogé neos o heterogéneos, respectiva-
me nt e. D e be rá n utilizarse disolventes con consta ntes de transfere ncia d e cadena
bajas siempre que sea posible para minimizar el efecto de red ucción del peso
mo lecular. Mientras que los telógenos disminuye n el peso molecular, el peso
molecular y la velocidad de polimerización son inde pendientes d e la polaridad del
disolvente en los siste mas en disolución homogé neos.
E l poliace tato de vinilo (PV Ac) puede o btene rse medi ante la polime rización de
acetato d e vinilo e n presencia de un iniciador e n disolució n como, por eje mplo, el
be nce no. La viscosidad de la disolució n sigue a umentando hasta q ue se acaba la
reacción, pe ro la conce ntración de la disolución es normalmente demasiado diluida
para q ue se puede apreciar una a utoacele ración debida al efecto de gel. La disolu-
ción puede ut ilizarse tal c ual, o puede eliminarse el d isolvente, o puede extraerse
el polímero vertiendo la disolución y e n un mal disolve nte ya agitado como p or
eje mplo el e ta no l.
E l PVA c se usa como adhesivo y en recubrimientos, ade más de poderse hidro-
liza r para obtener poli(alcohol vinílico ) (PVA) hidrosoluble. E l PVA, que se
fabrica en un a cantidad anual de 56000 to neladas, puede combinarse con b utiral-
dehído para prod ucir poli(vinil butiral) (PVB) (que se usa como capa interior e n e l
vidrio de seguridad). Las ecuaciones p ara la producción de los polímeros citados
ante riorm e nte son las siguie ntes:
H H -I H
1 1 1 1
R.+ nC=C -- R C=C
1 1 1 1
1-1 O H O
1 1
C=O C=O
1 1 (9.33)
CH3 CH3 n
Acetato de vinilo Po li(acetato de vinilo)
H H H H H H H H
1 1 1 1 1 1 1 1
C-C-C-C-+-v- -=---
1 1 1 1
c-e-c-e + 2n H3C-C-OI-I
• 11
1 1 1 1
H O H O H O H O o
1 1 1 1 Ácido acético
C=O C=O H H n
1 1
CH3 CH3 n Poli(alcoho l vinrlico)
Poli(acetato de vinilo}
H 1-1 H H H H H H H
1 1 1 1 1 1 1 1 1
c-e-c-e + n H3C(CI-l2)zC= O c-e-c-e
1 1 1 1 1 1 1 1
H O I-1 O Butiraldeh ído H O H O
H
1
H
1
"
I-1-C /
1
Poli(alcohol vinflico) (CH2)2Cl·l3
Po i i(vi nilbutiral)
Cuando se polimeriza un monómero como el acrilonitrilo en un mal disolvente

como el benceno, los macrorradicales precipitan a medida que se van formando.
Dado que se trata de "polímeros vivos", la poHmerización continúa a medida que
se difunde más acrilonilrilo en las partículas precipitadas. Este tipo de polimeriza-
ción en disolución heterogénea se ha denominado polimerización por precipi-
tación. Las fibras acrílicas ( Acrilan; producido e n una cantidad anual de 339 000
toneladas) tienen como base al poliacrilonitrilo (PAN).
Puesto que el acrilonitrilo es cancerígeno, deberán tomarse precauciones para
evitar el contacto con este monómero. El monómero no debe presentarse en con-
centraciones altas en los plásticos o las fibras acrílicas. Es interesante resaltar que
el poliacrilonitrilo forma un polímero en escalera resistente al calor cuando se
calienta a altas temperaturas. Las ecuaciones para estas reacciones son las ex presa-
das en (9.34).
H
H
t
~
Hc-e
I-1
1 1 1 1
R.+ nc=c R
1 1
H CN ~ tN n
Acrilonitri lo Poliacrilonitrilo (9.34)
H H
H 1-I? H Hz H
H 2 H H z H Hz H '1, e- 1 e 1 /r 'l., 1 e 1 e1 H1 .r
1
H 1 H
/ c, c' / c'c' /e 'e' /- !l- 'e/ , 'e" , 'e, -o2-" e" , 'e" , 'e" ' ...
el -=N e' =N
-
e' -=N .r_,.......C ~N _..C,,N _..CH,.,.../C~ N _..C,,N _..CH"-..,..
Poliacrilonitrilo Polfmeros en escalera
E l polímero de color negro y estructura en escale ra que se obtiene por pirólisis

del PAN se denomina e n ocasiones orlón negro o fibra AF. El poliacrilonitrilo es
un polímero unido con e nlaces de hidrógeno y con un alto valor del parámetro de
solubilidad, del orden de 15 H , y por tanto sólo es soluble en disolventes polares
como la N,N-dimetilformamida (DMF).
Muchos de los monómeros que no son solubles en agua pueden polimerizarse
también por emulsión. Esta técnica, que difiere d e la polimerización en suspensión
e n el tamaño de las partículas suspendidas y en el mecanismo de polimerización, es
de amplia utilización para la fabricación de muchos elastómeros y plásticos comer-
ciales. Mientras que las partículas del método de suspensión se hallan entre 10 y
1000 nm de diámetro, las del proceso de emulsión van de 0.05 a 5 nm de diámetro.
Las pequeñas gotas que se producen en el proceso de suspensió n pueden separarse
por filtrado, pero el látex que se produce en la polimerización de em ulsión es un
sistema estable en el que las partículas cargadas no pueden separarse mediante
métodos d e separación convencionales.
Dado que en el proceso de emulsión se obtienen macrorradicales relativamente
estables, la velocidad de terminación se ve disminuida produciéndose un producto
de alto peso molecular a gran velocidad. Es costumbre utilizar un iniciador hidro-
soluble como el persulfato de potasio, y un surfactante aniónico como el estearato
de sodio, agitando la mezcla acuosa d el monómero, el iniciador y el surfactante en
ausencia de oxígeno a temperaturas entre 40 y 70°C.
Como ejemplo de combinación típica para una polimerización por emulsión se
toman 100 g de monómero, como por ejemplo estire no, y se añaden 180 g d e agua,
5 g de estearato sódico Uabón), y 0.5 g de persulfato potásico. Cuando la concen-
tración de jabón excede la concentración crítica de micela (CMC), las moléculas de
jabón se presentan en forma de micelas en las que las terminaciones hidrófilas de
ácidos carboxílicos se orientan hacia la interfase agua-micela, y las terminaciones
liofílicas de hidrocarburos se o rientan h acia el centro de la micela. Las micelas se
presentan como esferas de diámetro entre 5 y 10 nm cuando la concentración de
jabón es inferior al 2%. Sin embargo, con las concentraciones más elevadas que se
usan normalmente, las micelas adoptan la forma de agregados de barritas de longi-
tud e ntre 100 y 300 nm.
Como se ve en la Fig. 9.3, el monómero no soluble en agua es atraído hacia las

terminaciones liofílicas de las micelas ocasionando un hinchado de las micelas. El
número de micelas hinchadas por mililitro de agua es del orden de 1018. Sin
embargo, en las primeras fases de la polimerización (fase 1), la mayor parte del
monómero se presenta en forma de glóbulos que se parecen a los de la polimeriza-
ción por suspensión.
Dado que la iniciación de la polimerización tiene lugar en la fase acuosa, prác-
ticamente no se produce polimerización en los glóbulos citados anteriormente. Así,
su función principal es la de reserva de monómeros que se suministran a las m ice las
para sustituir al monómero convertido en polímero. El número de gotas por milili-
tro ele agua es del orden de 1011 . Por tanto, puesto que hay 10 millones de micelas
por gota, la probabilidad de inciación de un monómero en una gota es muy
reducida.
Como puede apreciarse en las ecuaciones siguientes, el ion persulfato experi-
menta una separación homolítica para dar lugar a dos radicales de ion sulfato. A su
vez, estos sirven de iniciadores para las escasas moléculas de monómero solubles
en agua que se hallan en la fase acuosa.
s2oi 2 so 4•-
Ion per- Radical de
sulfato ion sulfato
H H -o H H
1 1 1 1 1
S04- +
oTo~~6
~6
(9.35)
Radical ele
ion sulfato
Estireno d isuel- Radical de estireno

to en agua
De acuerdo con la teoría propuesta por Harkins y ajustada por Smith y Ewart,
las primeras fases de la propagación en un sistema de emulsión también se produ-
cen en la fase acuosa para producir un oligorradical activo en la superficie y más
liofílico, como se ve acontinuación en (9.36).
kp
(9.36)
Rad ica l de estireno Estireno Oligorradical

Cuando el DP del oligorradical de estireno está entre 3 y 5, su solubilidad es

parecida a la del estireno, y experimenta una migración hacia las micelas hinchadas
donde continúa la propagación con las moléculas de estireno que ya están presen-
tes. D e acuerdo con algunas teorías aceptadas, cada micela puede acomodar sólo
un radical libre, y la reacción de propagació n continúa produciéndose en las mice-
las hasta que otro radical entra y termina la reacción por acoplamiento. Desde un
punto de vista estadístico, en un instante dado, sólo la mitad de las micelas (N/2)
contienen cadenas en crecimiento. Debe notarse también que, dado que la propa-
gación se produce en las micelas, la velocidad de polimerización será proporcional
al número de micelas; es decir, la velocidad de polimerización es proporcional a la
concentración de jabón.
A medida que las micelas aumentan de tamaño por absorción de monómero y
formación de polímero, se transforman en partículas relativamente g randes que
absorben jabón de las micelas que no contienen oligorradicales. Así, en la fase II,
cuando aproximadamente un 20% del monómero ba sido transformado en polí-
mero, las micelas desaparecen y se ven sustituidas por partículas de monómero-
polfmero, más escasas pero de mayor tamaño.
La polimerizació n prosigue en la fase 11, continuando el suministro de manó-
mero a las partículas por parte de las gotitas de la fase acuosa. Estas gotitas
desaparecen cuando alrededor del 30% de l monómero se ha convertido en polí-
mero. La polimerización continúa en la fase III después de la transformación del
60% del monómero, pero éste debe ser suministrado a los macrorradicales
mediante un proceso de difusión en el interior de las micelas.
Como se ve a continuació n, la velocidad de iniciación en la fase acuosa de la
polimerización por emulsión es la misma que para las reacciones de iniciación de
cadena por radicales libres.
(9.37)
(9.38)
La velocidad de propagació n en las micelas es similar a la de las reaccio nes de

propagación de cadena de radicales libres, pero puesto que la concentración de
radicales libres es igual al número de micelas activas, se utiliza e l valor N/2 en lugar
de [M• J. Así, como puede verse e n la siguiente ecuación, la ve locidad de propaga-
ción depende de l número de micelas presente.
(9.39)
La velocidad de producción de radicales libres a 50°C es de alrededor de 1013

radicales/mUs. Así, dado que hay 100 000 micelas por radical libre producido en un
segundo, la inoculación de cualquiera de las 1018 micelas por mililitro es poco pro-
bable. Por tanto, dado que la reacción de propagación es muy rápida, se formarán
cadenas de gran longitud antes de que se produzca la terminación por acopla-
miento, como resultado de la entrada de un oligorradical nuevo e n una micela
activa. Como se ve en la siguiente ecuació n, el grado de polime rización es también
proporcional al número de micelas activas (N/2).
-
DP = R_e
R;
k
R¡
N
= .....l?[M]-
2
(9.40)
La velocidad de polimerización en sistemas de emulsión puede incrementarse

añadiendo agentes reductores como por ejemplo las sales de hierro (II). La presen-
cia de polímeros de alto peso molecular es ventajosa cuando se utiliza directamente
e l látex obtenido como recubrimiento, ad hesivo o película. Sin embargo, e l polí-
mero sólido de alto peso molecular que se obtiene cuando se coagula la emulsió n
puede ser difícil de procesar posteriormente. Esta dificultad puede ser superada
añadiendo agentes de transferencia de cadena como pueden ser el dodecil mercap-
tan (1-dodecanotiol).
Además de LDPE, PS, PVC, PMMA, PVAc y PAN, existen otros polímeros
comerciales que se obtienen mediante un proceso de polimerización de reacción en
cadena de radicales libres. Entre ellos se encuentran los polifluoro-carbonos, clo-
ruro de polivinilideno, neopreno elastómero y caucho de SBR. Este último, que es
un copolímero del butadieno (75) y del estire no (25), se estudiará en el capítulo 10.
E l politetrafluoroetileno (PTFE) fue descubierto accidentalmente en 1938 por
Pl unkett, que encontró un material sólido en una botella de tetrafluoroetileno
gaseoso. Como se ve en la siguiente fórmula estructural, el PTFE no posee átomos
de hidrógeno. Dada la gran estabilidad del e nlace carbono-flúor, la proximidad de
los átomos de carbono entre sí, la multitud de átomos de flúor y la regularidad de
su estructura, el PTFE tiene una notable resistencia al calor. Se trata de un polí-
mero cristalino que no funde a temperaturas inferiores a 327°C. El Teflon es uno
de los polímeros más caros de amplio uso comercial. La razón de su alto coste es en
parte la dificultad que presenta s u procesado.
El procesado de este tipo de polifluorocarbono se ba mejorado sustituyendo
uno de los ocho átomos de flúo r por un grupo triDuorometilo. E l producto llamado
FEP o Viton, es un copo límero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno. El
politrifluoro-monocloroetileno (CTFE, Ke l F) en el que uno de los átomos de flúor
ha sido sustituido por un átomo de cloro tiene una estructura menos regu lar que la
del FEP y también un procesado más fácil.
El polifluoruro de vinilideno (Kynar) y el polifluoruro de vinilo (Tediar) son
más fáciles de procesa r y menos resistentes a los disolventes y a los corrosivos que
el PTFE. E l primero de ellos tiene propiedades piezoeléctricas, es decir, genera

corriente eléctrica al ser comprimido. Los polímeros y los copolímeros del cloruro
de vinilideno (PVDC, Sarao) se utilizan en forma de películas (hojas de Saran para
envolver).
F F F F F CF3 F F
1 1 1 1 1 1 1 1
-(C-C-)- -{C - C - C - C--7: -{C -C -)-
1 1 n 1 1 1 1 n 1 1 n
F F F F F F F Cl
PTFE FEP CTFE
H F H Cl
1 1 1 1
-{C - Ct- -{C-C~
1 1 n 1 1
H F H Cl
Polifluoruro de
PVDC
vinilideno
E n la T abla 9.8 se encuentran datos sobre la producción de polímeros comercia-

les obtenidos por polimerización en cadena de radicales libres.
TABLA 9.8 Producción de humopolímeros en los EE.UU. por polimerización

en cadena de radicales libres en 1985 (miles de toneladas métricas).
Termoplásticos
Polietil eno de baja densidad (LDPE)a 3825

Policloruro de vinilo 3551
Poliestireno 1798
Polialcohol de vinilo, a panir de PVAc _2§.
Total te rmoplásticos 9230
Elastómeros
Neopreno 126
Fibras
Fibras acrílicas (PAN) 339
Total polímeros por polimerización de radicales libres 9695
a Incluye el LLDPE, que es un copolfmero de etileno y a-ole finas.

RESUMEN
l. Los peróxidos, como el peróxido de benzoilo, por ejemplo, y los compuestos
diazo, como puede ser el azo-bis-isobutironitrilo, se descomponen homolítica-
mente con facilidad por la acción de la luz ultravioleta o del calor para dar radicales
libres que sirven de iniciadores en la polimerización de reacción en cadena. Cada
iniciador tiene un a vida media característica. Su descomposición en radicales libres
puede acelerarse mediante calentamiento o con agen tes reductores.
2. La velocidad de iniciación de un a polimerización en cadena de radicales
libres, que es la etapa que determina la velocidad global, es proporcional al pro-
d ucto de las concentraciones de radicales libres (R• ) y del monómero.
3. La velocidad de propagación es proporcional a las concentraciones del manó-
mero y de Jos macrorraclicales. La estabilidad adicional del macrorradical co n el ·
grupo funcional o el carbono terminal favorece la configuración de cabeza a cola.
4. La terminación de los macrorradicales en propagación puede producirse .e.2.r
acoplamiento o por desproporción. La longitud de cadena cinética ves igual al DP
para e l proceso de desproporción y a DP /2 para el de acoplamiento. La velocidad
de terminación es proporcional al cuadrado de la concentración de ma-
crorradicales.
5. El grado de polimerización DP es inversamente proporcional a la raíz cua-
drada de la concentración del iniciador y disminuye a medida que aumenta la
temperatura.
6. Dado que las cadenas en crecimiento continúan propagándose hasta que se
forma un producto de alto peso molecular, la concentración del monórnero dismi-
nuye constantemente y tiende a cero a medida que se acerca el ftnal de la reacción.
En todo momento, antes del final de la polimerización, la composición del sistema
consiste en monómeros y polímeros de peso molecular alto.
7. Por encima de la temperatura de techo característica no se producirá
polimerización.
8. La transferencia de cadena, en la que un radical absorbe un átomo débil-
mente unido, ocasiona la ramificació n cuando se produce tranferencia de cadena
con un polímero. La transferencia de cadena con e l disolvente o con algún otro adi-
tivo da Jugar a un polímero muerto y a un radical libre. Si éste último no sirve como
iniciador para la propagación posterior se denomina re tardador o inhibidor.
9. El rendimiento de un agente de transferencia de cadena (constante de trans-
ferencia de cadena) es la pendiente de la curva de 1/DP en función de [S]/[M]
donde S es el disolvente o telógeno.
10. Los monómeros de vinilo pueden polimerizarse sin ningún aditivo, excepto
radicales libres en la polimerización en bloque. Cuando se polimeriza el monómero
suspendido en un medio acuoso en agitación, el proceso se denomina polimeriza-
ción e n suspensión o de perla. La polimer ización puede realizarse también en
disolventes buenos o malos. En el primer caso, la viscosidad aumenta continua-
mente, y en en el segundo caso se produce la precipitación de macrorradicales.
11. Cuando se trata de un sistema viscoso, la etapa de propagación continúa
mientras que la de terminación se ve obstaculizada. Así, este efecto llamado de gel
o de Trommsdorff produce polímeros de alto peso molecular.
GLOSARIO 351
12. Los monómeros también pueden polimerizarse mediante un iniciador hidro-

soluble al ser dispersados por agitación en una disolució n jabonosa concentrada.
E n este proceso de polimerización en emulsión, la iniciación se produce en la fase
acuosa y la propagación en las micelas de jabón. Dado que los macrorradicales en
crecimiento no se terminan hasta que un radical libre nuevo penetra en la micela,
se obtendrán productos de alto peso mo lecular en un tiempo relativamente corto.
13. La velocidad y el grado de polimerizació n en el proceso de emulsión son pro-
porcionales al número de micelas activadas.
14. Los poliOuorocarbonos son resistentes al calor, a los disolve ntes y a los agen-
tes corrosivos. La resistencia es s uperior en e l politetranuoroetileno de estructura
regular y disminuye a medida que se altera la geome tría mediante la sustitución de
átomos de flúor con grupos de mayor o menor tamaño.
15. E l polietileno de baja densidad, policloruro de vinilo, poliestireno y
neopreno se producen en grandes cantidades mediante procesos de polimerización
en cadena de radicales libres. Anualmente se producen más de 9 mi llones de tone-
ladas de homopolímeros en los EE.UU. mediante este tipo de mecanismo.
GLOSARIO
Acrilan: Nombre comercial de las fibras basadas en los polímeros del acrilonitrilo
(PAN).
AIBN: Abreviatura del 2,2'-azo-bis-isobut ironitrilo.
BPO: Abreviatura del peróxido de benzoilo.
C5: Constante de transferencia de cadena.
CMC: Concentración de micela crítica.
concentración de micelu crítica: Concentración mínima de jabón en agua que da lu-
gar a la formació n de micelas.
constante de transferencia de cadena (Cs): Cociente de la velocidad de cese o
terminación de la transferencia y de la velocidad de propagació n.
descomposición heterolítica: Descomposición de un enlace covalente o pares
iónicos que deja los dos electrones en uno de los átomos. Los productos son un
ion carbonio y un carbanión, o un catión y un anió n.
descomposición homogénea: Descomposición de un enlace covalente que deja un
electrón en cada uno de los átomos. Los productos son radicales libres.
desproporción: Proceso mediante el cual la terminación se produce como resultado
de la transferencia de cadena entre dos macrorradicales produciendo polímeros
muertos, uno de los cuales posee un grupo terminal etileno.
dilutómetro: Instrumento que mide cambios de volumen.
DMF: Abreviatura de la N,N-dimetilformamida.
Eu: Energía de activac ión.
ecuación de Mayo:
1 1 [S]
DP = DPo + Cs[M]
efecto de Norris-Trommsdorff: Efecto de Trommsdorff.
Efecto Trommsdorff: Disminución de la velocidad de terminación en un medio
viscoso que da lugar a polímeros de peso molecular superior.
f: Factor de rendimiento en la descomposición de los iniciadores.
fase 1: Primera fase de la polimerización por emulsión en la que se polimeriza el
20% del monómero.
fase 11: Fase intermedia de la polimerización por emulsión en la que se polimeriza
del 20 al 60% del monómero a velocidad constante.
fase 111: Última etapa de la polimerización en emulsión en la que por lo menos el
60% del monómero se ha polimerizado.
FEP: Copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno.
grupo vinilo:
o
11
donde X puede ser R, X, C- OR , OR, etc.
homopolímero: Polímero que consta de un único tipo de unidad de repetición, a
diferencia del copolímero que consta de varios tipos de unidades de repetición.
1: Iniciador.
kd: Constante de descomposición o constante de velocidad de descomposición.
Kel F: Nombre comercial del TFE-politrifluorocloroetileno.
Kynat·: Nombre comercial del polifluoruro de vinilideno.
látex: Dispersión estable de un polímero en agua.
longitud de cadena cinética: Longitud de la cadena del polímero (DP) iniciado por
un radical libre y que se expresa de la siguiente manera:
M: monómero.
M•: Radical de un monómero o macrorradical.
GLOSARIO 353
macrorradicnles: Polímeros con una deficiencia electrónica, es decir, los que tienen
un radical libre en la cadena.
micelas: Grupos ordenados de moléculas de jabón en agua.
N: Número de micelas activas.
nm: Nanómetros (1 x 10-9 m).
oligorrudical: Macrorradical de bajo peso molecular.
PAN: Poliacrilonitrilo.
penetración en el esqueleto (backbiting): Absorción de un átomo de hidrógeno
que se produce cuando un extremo de la cadena de un macrorradical se dobla
sobre sí mismo para formar una conformación hexagonal más estable.
piezoeléctrico: Conversión de energía mecánica, como por ejemplo la presión, en
energía eléctrica.
plastificunte: Líquido compatible de alto punto de ebullición que disminuye la Tg y
flexibiliza un polímero rígido como el PVC.
PMMA: Poli(metacrilato de metilo).
ppm: Partes por millón.
polimerización en bloque: Polimerización del monómero sin disolventes o agua
añadidos.
polimerización en suspensión: Proceso en el que se polimerizan monómeros
líquidos en forma de gotas suspendidas en agua.
polímero muerto: Polímero en el que se ha te rminado el crecimiento de cadena.
PS: Poliestireno.
PTFE: Politetrafluoroetileno.
punto de ramificación: Punto de una cadena de polímero donde se produce una
extensión de cadena adicional que da lugar a una ramificación.
PVA: Poli(alcohol vinflico).
PVAc: Poli( acetato de vinilo).
PVB: Poli(vinilbutiral).
PVDC: Poli(cloruro de vinilideno).
R: Velocidad de una reacción.
R•: Radical libre.
reacción bimolecular: Reacción que implica dos reactivos .
reacción de primer orden: Reacción en la que la velocidad es proporcional a la con-
centración del reactivo elevada a la primera potencia.
retardador: Aditivo que actúa como age nte de transferencia de cadena para
producir radicales libres menos activos.
RM: Macrorradical.
S: Disolvente o telógeno.
S: Estireno.
Saran: Nombre comercial de los polímeros del cloruro de vinilideno.
SBR: Copolímero gomoso de estirc no y butadieno.
t: Tiempo.
Te: Temperatura de techo.
TBP: Peróxido de terbutilo.
Tediar: Nombre comercial de polifluoruro de vinilo.
telógeno: Aditivo que experimenta fácilmente la transferencia de cadena con un
macrorradical.
telomerización: Proceso por el cual se obtienen telómeros mediante reacciones de
transferencia de cadena
telómero: Polímero de bajo peso molecular que resulta de la tranfe rencia de
cadena de un macrorradical con un telógeno.
temperatura de techo (Te): Temperatura característica por e ncima de la cual no se
produce polimerización y los polímeros se descomponen.
terminador de cadena: Agente de transferencia de cadena que produce radicales
libres inactivos.
TFE: Politrifluoromonocloroetileno.
tiempo de vida media (tm): Tiempo necesario para que se consuman la mitad de
los reactivos en una reacción de primer orden.
transferencia de cadena: Proceso e n e l que un radical libre absorbe un átomo o
grupo de átomos de un disolvente, telógeno o polímero.
Viton: Nombre comercial del FEP.
[ ]: Concentración.
v: Símbolo de la longitud de cadena cinética.
EJERCICIOS
l . Utilice un a recta inclinada para representar la descomposición de (a)

trifluoruro de boro-agua, (b) amiduro de sodio y (e) AIBN en reaccio nes de
iniciación catiónicas, aniónicas y de radicales libres, respectivamen te.
2. ¿Qué tipo de polimerización por reacción en cadena tiene más probabilidades

de terminarse por acop lamiento?
3. Si un iniciador tiene un a vida media de 4 horas, ¿qué tanto por ciento de

iniciador q uedará todavía al cabo de 12 horas?
EJERCICIOS 355
4. Si se detectan configuraciones de cabeza a cabeza en una cadena de polímero

que normalmente se propaga por adición de cabeza a cola, ¿qué tipo de
terminación se habrá producido?
5. ¿Cuál es la mejor forma de aumentar las velocidades de producción de un

polímero: (a) aumentar la temperatura, o (b) aumentar la concentración del
iniciador?
6. Nombrar tres termoplásticos de amplia utilización obtenidos por polimeriza-

ción en cadena de radicales libres.
7. ¿Qué efecto tiene el incremento de la polaridad del disolvente sobre las

velocidades de polimerización de radicales libres en disolución?
8. ¿Cuáles son las unidades de repetición del (a) PS, (b) PVC, y (e) PMMA?
9. ¿Puede citar en alguna ventaja del efecto de Trommsdorff?
10. ¿Cuál es la etapa !imitadora de la polimerización en cadena de radicales li-

bres?
11. En general, ¿qué polimerización es más rápida: (a) la de reacción en cadena

de radicales libres, o (b) la escalonada?
12. Si se obtiene un rendimiento de un 10% de polímero después 10 minutos de

polimerización de estireno mediante un mecanismo de radicales libres ¿cuál
será la composición del 90% restante?
13. ¿Por qué es t 112 igual a 0.693/kd para todas las reacciones de primer orden?
14. ¿Cómo se podría seguir la velocidad de descomposición del AIBN sin medir
la velocidad de polimerización?
15. ¿Cuál es el valor normal de la energía de activación de un iniciador de radi-

cales libres?
16. ¿Cuál es la ventaja de producir radicales libres utilizando radiación UV?
17. ¿Cuál es mejor catalizador para la po limerización del estireno: (a) AIBN, o
(b) BPO?
18. Si [M•] es igual a 1 x 10- 11 mol/litro en condiciones estacionarias, ¿cuál será el

valor de [M•] después de (a) 30, (b) 60, y (e) 90 minutos?
19. ¿Cuál es la energía de activación normal de la propagación en cadena d e

radicales libres de las cadenas de polímeros?
20. ¿Cuál es la relación entre la velocidad de propagación y la concentración de

iniciadores [1]?
21. Cuando se produce transferencia d e cadena con el disolvente, ¿qué efecto

tiene esto sobre el DP?
22. Nombrar un plastificante del PVC.
23. ¿Qué monórnero se usa para obtener PV A?
24. ¿Cómo pueden reconciliarse las dos expresiones distintas de R;: R¡ oc [R ·] y

R¡"" 2[1] ?
25. Cuando DP aumenta de 10 a 104 , ¿aumenta o disminuye kp?
26. ¿Por qué se polimeriza más fácilmente el etileno por po limerización en cade-
na d e radicales libres que el isobutileno?
27. ¿Cuál será el mecanismo de terminación de la polimerización de radicales

libres si DP =v?
28. E l valor de n aumenta a medida que aumenta la temperat ura de polime-

rizació n de un monómero determinado. ¿Qué nos indica esto acerca d el
proceso de terminación?
29. ¿Cuál es la energía de activación normal de la reacción de terminació n?
30. ¿Por qué no es recomendable utilizar poli-a-metilestire no corno material para

el mango de un utensilio de cocina?
31. Cuando se produce penetración en el esq ueleto (backbiting) se fo rma una

ramificación larga en el punto de ramificación. ¿Por qué se le da e l nombre de
ramificación de cadena corta?
32. ¿Cuál de los siguie ntes compuestos tendrá una constante de transferencia d e
cadena mayor, (a) el tetrafluoruro de carbono, o (b) el tetracloruro d e
carbono?
33. Mientras que la adició n de mercaptano de dodecilo al estireno ocasiona la

reducció n del DP, la velocidad de po limerizació n se mantiene constante.
Explicarlo.
.J
BIBLIOGRAFÍA 357
34. ¿Sería seguro polimerizar estireno por polimerización en bloque en un bidón

de 55 galones?
35. ¿En qué se diferencia la cinética de los m étodos de polimerización en bloque

y en suspensión?
36. Puesto que los monómeros estireno, acrilonitrilo y cloruro de vinilo son can-
cerígenos, ¿debería prohibirse su polimerización?
37. ¿Qué ocurre al pirolizar un filamento de poliacrilonitrilo?
38. ¿Por qué no se produce polimerización en las gotitas en lugar de las micelas
en la polimerización e n emulsión?
39. ¿Por qué no se prod uce la iniciación en las micelas de la polimerización en

emulsión?
40. ¿Qué pasará si se añade una peque ña cantidad de inbibidor al estireno antes
de su polimerizació n en bloq ue?
41. ¿Cuál será el efecto sobre la velocidad de polimerización si se usa AIBN como
iniciador y una cantidad de jabón inferior a la CMC en la polimerización en
emulsión?
42. ¿Por qué la Tg del PTFE es mayor que la del FEP?
43. ¿Por qué un aumento de la concentración de jabón ocasiona un aumento del

DP y de Rp en la polimerizació n e n emulsión?
44. ¿Cuál de los siguientes polímeros tendrá un mayor peso específico: (a) PVC,
o (b) PVDC?
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10
Copolimerización
Aunque el mecanismo de copolimerización se parece al de la polimerización con

un único reactivo (homopolimerización), las reactividades de los monómeros pue-
den diferir cuando se usa más de uno. Los copolímeros se pueden obtener por
reacciones escalonadas o por polimerización en cadena de radicales. Es importante
resaltar que si las especies reactantes son M 1 y M2 , la composición del copolímero
no es una mezcla de [Mdn + [M2ln·
La mayoría de los polímeros naturales son homopolímeros en gran parte, aun-
que tanto las proteínas como los ácidos nucleicos son copolímeros. Aunque muchos
de los polímeros sintéticos son homopolfmeros, e l SBR, el caucho sintético de uso
más extendido, es un copolímero de estireno (S) y butadieno (B). El ABS, que es
un plástico también de muy amplia utilización, es un copolímero o mezcla de polí-
meros de acrilonitrilo, butadieno y estireno. El Spandex, que es una fibra especial,
es un copolímero de bloq ue de un poliuretano rígido y de un poliéster flexible.
Los copolímeros pueden ser alternantes, cuando hay una ordenación regular de
M1 y M2 e n la cadena, es decir, (M 1M2) 11 ; aleatorios, si las secuencias de M1 y M2
se ordenan de forma arbitraria, es decir, M1M1M2M 1M2M2 ... ; de bloque, si se
encuentran secuencias largas con la misma unidad de repetición en la cadena, es
decir, (M 1) 0 (M 2) 0 ; de injerto, si las extensiones de cadena con el segundo manó-
mero son ramificaciones, es decir,
361
362 COPOLIMERIZACIÓN
1
M¡-(Mz)n-
M¡
M¡
M¡
lm
Es interesante resaltar que los copolímeros de bloque pueden obtenerse a partir de
un sólo monómero, si la disposición alrededor del carbono quiral varía de manera
secuencial. Los copolímeros en los que cambia la tacticidad de los monómeros de
cada secuencia se denominan copolímeros de estereobloque.
10.1 CINÉTICA DE COPOLIMERIZACIÓN
Debido a la diferencia de rcactividad de los monómeros, expresada como relacio-

nes de reactividad (r), la composición del copolímero (n) puede ser diferente de la
de la mezcla de reactivos utilizada como materia prima (x). Cuando x es igual a n,
el producto es un copolímero azeotrópico.
A principios de la década de los años 30, el premio Nobel Staudinger analizó el
producto obtenido de la copolimerización de cantidades equimolares de cloruro de
vinilo (VC) y de acetato de vinilo (V Ac). El primer producto que obtuvo contenía
una gran proporción de VC, pero a medida que la composición de la mezcla reac-
tante cambiaba a causa de la desaparición de VC, el producto contenía una mayor
proporción de V Ac. Este fenómeno se denomina deriva de composición.
Wall demostró que n es igual a rx, cuando la relación reactividad res igual a la
relación de las constantes de velocidad de propagación. Así, res la pendiente de la
línea que se obtiene cuando la relación de los monómeros en el copolímero
{M 11M2) se representa en función de la relación de los monómeros en el suministro
(m 1/m 2 ). La ecuación de Wall que se presenta a continuación no es una ecuación
general:
{10.1)
La ecuación del copolímero que se acepta generalmente fue desarrollada a fina-

les de la década de los años 30 por un equipo de investigadores entre los que se
encontraban Wall, Dostal, Lewis, Alfrey, Simha y Mayo. En su desarrollo se consi-
deraron las cuatro reacciones de extensión de cadena posibles cuando la mezcla de
reacción contiene M 1 y M 2. Como se muestra a continuación, dos de las reacciones
son homopolimerizaciones o etapas autopropagadas, y las otras dos son heteropo-
Limerizaciones o etapas de propagación cruzada. Los cocientes de las constantes d e
velocidad de propagación se expresan como cocientes de reactividad de los manó-
meros, donde r 1 = k11 /k 12 y r2 = k 22/k21 . M 1• y M 2 • representan los macrorradicales
con M 1 y M 2 como grupos terminales respectivamente.
10.1 CINÉTICA DE COPOLIMERIZACJÓN 363
kll
M¡• +M¡ M¡ M1 • (10.2)
kt2
M1 • + M2 M1M2• (10.3)
k22
M2 • + M2 M2M2 • (10.4)
k21 (10.5)
M2 • + M¡ M2Mt•
Empíricamente se ha descubierto que las constantes de velocidad específicas de

las reacciones anteriores son básicamente independientes de la longitud de cadena,
siendo la velocidad de adición del monómero principalmente dependiente de la
unidad de monómero que se suma al final de cadena en crecimiento. Así, las cuatro
copolimerizaciones entre dos comonómeros se pueden representar con sólo cuatro
ecuaciones.
La velocidad d e desaparición de M 1 y M2 en la mezcla suministrada d e reactivos
durante las primeras fases de la reacción p uede expresarse de la siguiente manera:
Desaparición de M 1: (10.6)
Desaparición de M2 : (10.7)
Dado que se ha comprobado experimentalmente que el número de cadenas en

crecimiento permanece aproximadamente constante a lo largo de la duración de la
mayoría de las copolimerizaciones, la velocidad de desaparición del monómero,
d[M•]/dt, es cero , permitiendo la igualación a cero de las ecuaciones (10.6) y (10.7).
Despejando M• se obtiene:
(10.8)
Por tanto, el cociente de desaparición de Jos monómeros M1/M 2 se puede expresar:
(10.9)
Entonces, puesto que los cocientes de reactividades r¡ = k1¡/k¡ 2 y r2 = k22/k21 ,

se puede sustituir r1 y r2 y de esta forma obtener las ecuaciones del copolfmero:
o bien
(10.10)
La ecuación del copolímero (10.10) puede utilizarse para mostrar el efecto de la

co mposició n de la mezcla de reactivos sobre la composición del copolímero (n).
Mientras que los valores de estos dos parámetros son iguales en las copolimeriza-
ciones azeotrópicas, serán distintos en la mayoría de las otras copolimerizaciones.
Por tanto, se acostumbra a compensar la diferencia de cocientes de reactividad aña-
diendo monómeros de manera continua a la mezcla para producir así copolímeros
de composición uniforme.
Por ejemplo, con los datos de la tabla 10.1, los cocientes de reactividad del buta-
dieno y del estireno son r 1 = 1.39 y r2 = 0.78, respectivamente. Puesto que la
velocidad de desaparición del butadieno (M 1) es más rápida que la del estireno
(M2) , la composición de la mezcla de reactivos (x) cambiaría muy rápidamente si
no se añadiera butadieno para evitar cambios de la composición, es decir, deriva de
la composición.
Como se ve e n la ecuación siguiente, una relación eq uimolar de butadieno y
estireno produciría un copolímero con mucho butadieno en el cual habrá cuatro
moléculas de butadieno por cada tres de estireno en la cadena del polímero.
n = .,..-:rl..,..x...,...+_1....,. = 1.39 ( 1) + 1 = (10.11)

( r 2 / x) + 1 (0.78/ 1) + 1
Los cocientes de reactividad pueden determinarse ana lizando el cambio de

composición de la mezcla de reactivos durante las primeras fases de la polimeriza-
ción. En la Tabla 10.1 se dan algunos valores típicos de los cocientes de reactividad
de la copolimerización en cadena de radicales libres.
Si el cociente de reactividad r 1, que se muestra en la Tabla 10.1, es mayor que 1,
entonces el mo nó mero M 1 tiende a producir ho mopolímeros o copolímeros de blo-
que. C uando r 1 es menor que l existe una tendencia a reaccionar con el otro
mo nómero. Cuando tanto r 1 como r2 son aproximadamente iguales a 1, se dice que
las condiciones so n ideales, y se prod uce un copolímero aleatorio (no alternante),
de acuerdo con la ecuación de Wall. Así, al copolimerizar clorotrifluoroetileno con
tetrafl uoroetileno se obtendrá un copolímero perfectamente aleatorio (copolímero
ideal).
Cuando r 1 y r2 son aproximadamente iguales a cero, como es el caso de la copo-
Iimerización de anhídrido maleico con estireno, se obtiene un copolímero
alternante. En general, existirá una tendencia a la alternancia cuando el producto
r1r 2 se acerque a cero. Por el contrario, si los valores de r 1 y r 2 se parecen, y el pro-
ducto r 1r2 se acerca a 1, la tendencia será producir copolímeros aleatorios. El valor
de r 1r2 para la mayoría de las copolimerizaciones se halla entre Oy 1, pudiéndose
utilizar dicho valor para estimar el grado de alea to riedad en un copolímero.
10. 1 CINÉTICA DE COPOLIMERIZACIÓN 365
En ausencia de restricciones polares o estéricas, las suposicio nes utilizadas para

obtener la ecuació n de la copolimerización son válidas. Las temperaturas por
debajo de Te y la polaridad del disolvente tienen poca influencia en la copolimeri-
zación de radicales libres. Sin embargo, los efectos estéricos pueden ser impor-
tantes. Por ejemplo, como se ve en la Tabla 10.1, el estireno debería tender a pro-
ducir un copolímero alternado con el fumaron itrilo. Sin embargo, dado que no hay
suficiente espacio para el monó mero de fumaronitrilo (M 1) en las secuencias alter-
nadas, es necesario que haya dos monómeros de estireno (M2 ) en la cadena des-
pués de cada secuencia alternada regular, es decir, -M 1M2M2M 1M 2M 2M 1M 2- .
A unque los monómeros vinílicos 1,2-disustituidos no se polimerizan fácilmente,
son capaces de formar copolímeros alternados. Por ejemplo, el estilbeno y el anhí-
drido maleico producen un copolímero alternado, pero tienen muy poca tendencia
a formar homopolímeros. Actualmente se cree que el complejo de transfe rencia de
carga es la especie activa en la copolimerización alternada.
La formación de estos complejos de transferencia de carga se ve favorecida por
la presencia de sales como el cloruro de zinc. Estos complejos pueden detectarse a
bajas temperaturas mediante espectrometría de ultravioleta o de resonancia mag-
nética nuclear. Puesto que las constantes de eq uilibrio de la formación de estos
complejos de carga disminuye al aumentar la temperatura, a temperaturas altas
puede que se produzca n copolímeros aleatorios en lugar de alternados.
La estabilidad de resonancia del macrorradical es un factor importante en la
propagación de radicales libres. Así, un monómero conjugado como el estireno
será 30 veces más apto que el acetato de vinilo para formar un macrorradical de
resonancia estabilizada, dando lugar a un copolímero rico en estireno. Siempre que
no haya limitaciones estéricas muy pronunciadas, el etileno 1,1-disustituido poli-
merizará más fácilmente q ue el vinilo no sustituido.
Los monómeros muy electrofílicos o nucleofílicos polimerizarán exclusiva-
mente por mecanismos catiónicos o aniónicos. Sin embargo, los mo nómeros como
el estireno o e l metilmetacrilato, que no son ni muy electrofílicos ni muy nucleófi-
los, polimerizarán mediante mecanismos de polimerización en cadena de radicales
• libres. Como se puede apreciar en la Tabla 10.1, los valores de r 1 y r 2 para estos
monómeros son idénticos en la polimerización en cadena de radicales libres. Así,
será de preveer la formación de un copolfmero aleatorio cuando se hagan reaccio-
nar cantidades eq uimolares de estos dos monómeros.
Por el contrario, los cocientes de reactividad del estireno y del metilme tacrilato
son r 1 = 0.12 y r2 = 26.4 en un sistema de polimerización aniónica. Así, será de espe-
rar la formación un copolímero rico en metilmetacrilato. Sin embargo, como r1 =
10.5 y r2 = 0.1 en los sistemas de copolimerización catiónica, lo contrario no será
verdad.
El caucho de butilo es un copolímero aleatorio o btenido por copolimerización
catió nica de isobutileno (r1 =2.5) y de isopreno (r2 =0.4) a -100°C. El copolímero
de etileno y propileno elastomérico se obtiene utilizando un catalizador homogé-
neo de Ziegler-Natta en clorobenceno con VO(OR)J como catalizador y
(C2 H5)zA1Cl como cocatalizador. En este caso r1r2 es aproximadamente igual a 1,
de m anera que e l copolímero o btenido tiende a ser de naturaleza aleatoria. Es cos-
TABLA 10.1 Cocientes de reactividad típicos de cupolimerización en cadena de radicales

libres a 60°C0
MI M2 rl r2 rlr2
Ácido acrílico 1.38 0.36 0.5
Acri lamida Metilacril ato 1.30 0.05 0.07
Cloruro de vinilideno 4.9 0.15 0.74
Acri lonitrilo (50°C) 1.15 0.35 0.40
Ácido acrílico Estiren o 0.25 0.15 0.04
Acetato de vinilo (70°C) 2 0.1 0.2
Butadieno 0.25 0.33 0.08
Etilacrilato (50°C) l.17 0.67 0.78
Anhídrido male ico 6 o o
Acrilonitrilo Metacrilato de metilo 0.13 1.16 0.15
Estireno 0.04 0.41 0.16
Acetato de vinilo 4.05 0.06 0.24
C loruro de vinilo 3.28 0.02 0.07
Metacrilato de metilo 0.70 0.32 0.22
Butadieno
Estiren o 1.39 0.78 1.08
Clorotrifluoroeti leno Tetranuoroetileno 1.0 1.0 1.0
lsopreno Estireno 1.98 0.44 0.87
Meti lacrilato o 2.5 o
Metilmetacri lato 0.03 3.5 0.11
Anhídrido maleico
Estireno o 0.02 o
Acetato de vinilo (70°C) 0.003 0.055 0.0002
Acri lonitrilo 0.67 1.26 0.84
Estire no 0.18 0.75 0.14
Metilme tacrilato
Ace ta to de vinilo 9.0 0.1 0.90
C loruro de vinilo 5 o o
Mctil isopropenil
Estireno (80°C) 0.66 0.32 0.21
ce tona
Estiren o 0.5 0.5 0.25
Metilmetacrilato Acetato d e vi ni lo 20 0.015 0.30
Cloruro d e vinilo 12.5 o o
Anhídrido maleico 0.038 0.08 0.003
a-Metilestireno
Estireno 0.38 2.3 0.87
p- Cioroestire no 0.74 1.025 0.76
Fumaronitrilo 0.23 0.01 0.002
p-Metoxiestireno 1.1 6 0.82 0.95
Estireno
Acetato de vi nilo 55 0.01 0.55
Cloru ro de vinilo 17 0.02 0.34
2-Vinilpiridina 0.56 0.9 0.50
10.1 CINÉTICA DE COPOLIMERIZACIÓN 361

Cloruro de vinilo 0.23 1.68 0.39
Ace tato de vinilo
Laurato de vinilo 1.4 0.7 0.98
Dietil maleato 0.77 0.009 0.007
Cloruro de vinilo
Laurato de vinilo 0.3 3.2 0.96
N-Yinilpirrolidona Estireno (50°C) 0.045 15.7 0.71
a Datos extraídos de Polymer Hnndbook. Entre paréntesis se halla n las temperatu ras si
son distintas de 60°C.
'~
oa.
o
Qj
100
,_ ... ....
"'SnCI 1
--------- 1
1
1
/ catiÓnico 1
w 1
1
1
eQ) 1
1
o 1 1
e 1 1
-~ 1
1
1
1
"'
Q)
1
Na /
/
u
Q) 1 aniónico
.,..;
"'
1
;;€
e..- o ------ ........
(%)de estireno en la alimentación 100
Figura 10.1
Composición instantánea del copolímero en fu nción de la composición de monómero y
el iniciador empleado para el sistema de comonómeros de estireno y metil metacrilato
util izando distintos modos de iniciación. [ Y. Landler, Comptes Rendus, 230:539 (1950).
Reproducido con la autorización de la Academie de Sciences, París, France. D. Pepper,
Chem. Soc. Q. Rev., 8:88 (1954). Con la autorización de The Chemical Society (Gran
Bretaña).)
lumbre añadir un monómero de dieno para poder curar el producto obtenido por
reticulación de los enlaces dobles del copolímero (EPDM).
La diferencia entre los métodos de polimerización de adición de radicales libres,
aniónicos y catiónicos se ve ilustrada con claridad por los resultados de la copoli-
merización utilizando los tres tipos de iniciación . En la Fig. 10.1 se puede apreciar
la composición del copoLímero inicial formado a partir de una mezcla de estireno y
de metilmetacrilato. Estos resultados ilustran la variación de reactividades y de
composición del copolímero que son posibles empleando los diferentes modos de
iniciación. El punto de unión del radical libre se halla cerca del centro, puesto que
las polimerizaciones de radicales libres dependen menos de la naturaleza electró-
368 COPOLIMERIZAC/ÓN
nica de los comonómcros en relació n a los modos de propagación de cadena

iónicos.
10.2 El ESQUEMA Q-E
Alfrey y Price propusieron en 1947 un método muy útil para calcular los va lores d e
r1 y r 2 en las copolimerizaciones d e radicales libres. E l esquema Q-e de Alfrey-
Price se parece a la ecuación de H ammett, pero a diferencia de esta, no se limita a
los compuestos aromáticos sustituidos. En el esq uema semiempírico Q-e, las re acti-
vidades o efectos de resonancia de los monómeros y los macrorradicales se evalúan
empíricame nte dando P y Q, respectivamente. Las propiedades polares de ambos
monómeros y macrorradicales se designan mediante los valores arbitrarios e.
Así, como se puede ver en la Tabla 10.2, Q 1 y Q 2 se hallan relacionados con la
reactividad, y e 1 y e 2 con la polaridad de los monómeros M 1 y M 2, respectivamente.
E l estireno, con valores d e Q y de e de 1.00 y -0.80, se usa como patrón de compa-
ración. Valores d e Q más altos indican una mayor reactividad o estabilidad de
resonancia, mientras que va lores más altos d e e (menos negativos) indican un ma-
yor poder para absorber electrones ele los sustituyen tes a del monómero de vinilo.
Así, como se ve e n la Tabla 10.2, e l b utadieno y el isopreno, cuyos valores de Q
son elevados, son más reactivos que el estireno. D e la misma manera, el acriloni-
trilo y el anhídrido maleico, cuyos va lores de e son positivos, son más polares que
el estireno. Aunque no tiene en cuenta factores estéricos, el esq uema Q-e consti-
tuye un a buena guía cuando no se dispone de los valores de r1 y r 2• A continuación
se muestra la ecuación de Alfrey-Price, en la cual P 1 se refiere al macrorradical
M 1•, Q 2 al mo nómero M2, y e 1 y e2 a la polaridad, como se presenta a continuación:
por tanto,
(10.12)
(10.13)
70.2 EL ESQUEMA Q -e 369
TABLA 10.2 Valores típicos de Q y e para algunos rnonómeros'1
Monómeros Q e
Bencilmetacrila to 3.64 0.36
Ácido mctacrnico 2.34 0.65
2-Fiuoro-1 ,3-butadieno 2.08 -0.43
p-Cianoesti reno 1.86 -0.2 1
p-Nitroestireno 1.63 0.39
2.5-Dicloroestireno 1.60 0.09
Metacrilamida 1.46 2.24
p-Metoxiestireno 1.36 - 1.11
2-Yin ilpiridina 1.30 - 0.50
p-Mctilesti reno 1.27 -0.98
2- Yin ilnaftaleno 1.25 -0.38
Metracrilato de isopropilo 1.20 - 0.15
Matacrilonitrilo 1.12 0.81
p-Bromoesti reno 1.04 - 0.32
Estireno 1.00 - 0.80
m-Metilestire no 0.91 - 0.72
n-Amilmetacrilato 0.82 - 0.32
Metilmetacrilato 0.74 0.40
Acri lonitrilo 0.60 1.20
Metilacrilato 0.42 0.60
Cloruro de vinilideno 0.23 0.36
Cloruro de vin ilo 0.044 0.20
Acetato de vinilo 0.026 - 0.22
a Datos extraídos de Polymer H andbook.

370 COPOLIMERIZACJÓN
Es importante notar que mientras que la reactividad se halla relacionada con la

estabilidad de resonancia del macrorradical M 1• , la composición de l copolímero se
halla relacionada con la polaridad relativa de los dos monómeros M 1 y M 2•
1 0.3 COPOlÍMEROS COMERCIAlES
Uno de los prime ros copolímeros comerciales fue el copolímero de cloruro de

vinilo (87%) y de acetato de vini lo (13%) (Vinilita, VYHH) que fue introducido en
1928. Como puede apreciarse en la Tabla 10.1, el valor de r1 para el acetato de
vinilo es 0.23 y r2 para el cloruro de vinilo es 1.68. Por tanto, con una relación molar
de 4:1 de VC a V Ac en la mezcla de reactivos se obtiene VYHH como copolímero
inicial, siendo necesaria la adición de monómeros en proporciones correctas para
obtener la misma composición durante toda la polimerización.
Puesto que la presencia de monómeros de acetato de vinilo altera la es tructura
regular del PVC, e l copolímero que se obtiene es más flexible y más soluble que e l
homopolímero correspondiente. En Aleman ia se sinte tizó un copolímero de clo-
ruro de vinilo y de éter vinil isobutílico (Vinoflex) y en los EE.UU. se hizo uso de
un a fibra sintetizada a partir de un copolímero de cloruro de vinilo y de acrilonitrilo
(Vinyon, Dynel). Los copolímeros de estireno y de acrilonitrilo se clasifican en oca-
siones como plásticos ingenieriles de altas prestaciones.
En la década de los años 30 se introdujeron los copolimeros de cloruro de vinilo
y de cloruro de vinilideno. El copolímero con alto contenido de cloruro de vinilo se
utilizó para la fabricación de películas de plástico (Pliovic), mie ntras que el copolí-
mero con alto contenido de cloruro de vinilideno se utilizó tanto en fo rma de
película como de filamento (Saran). Los copolímeros de tres componentes del clo-
ruro de vinilo, el acetato de vinilo y e l anhídrido maleico tienen propiedades
adhesivas superiores debido a los grupos anhíd ridos polares presentes en la cadena
del copolímero.
Los copolímeros del etileno y del ácido metacrílico (ionómeros) también tiene n
buenas propiedades como adhesivos, además de transparencia. Cuando se les aña-
den sales de zinc, litio o sodio, estos ionómeros se comportan como plásticos
termoestables a temperatura ambiente pero se moldean con facilidad debido a que
los pares iónicos se disocian a las temperaturas de procesado.
E l polibutadieno, obtenido por polimerizació n en emulsión, no se usa como
elas tómero. Sin embargo, los copolímeros con estireno (SBR) y acrilonitrilo
(Buna-N) tienen una amplia utilizació n como elastómeros. En 1985 se fabricaron
más de 7 millones de toneladas de SBR e n e l mundo.
Aunque la mayo r parte de las fibras son homopolímeros, las fibras de po liacrilo-
nitrilo son difíciles de tefiir. Sin embargo, esta dificultad puede superarse cuando
se copolimeriza e l acrilonitrilo con una pequefia cantidad de ácido acrílico, acrila-
mida, vinilpiridina o vinilpirrolidona. La tintura de las fi bras de po lipropileno se ve
mejorada po r copolimerización de injerto con vinilpirrolidona.
Los copolímeros de etileno-propileno tienen buena resistencia al ataque con
ozono, con e l calo r y con el oxígeno. Comercialme nte se encuentran dos tipos prin-
70.4 COPOLfMEROS DE BLOQUE 377
cipales de clastómeros de etileno-propileno. Los copolímeros de etileno-propileno

(EPM) están saturados y requieren vulcanización mediante procesos de radicales
libres. Estos copolímeros tienen una amplia variedad de aplicaciones de la industria
del automóvil, que incluyen la fabricación de piezas del chasis y de la carrocería,
parachoques, radiadores y manguitos, juntas, alfombras y juntas de estanqueidad.
Los EPM se obtiene por polimerización en disolución empleando catalizadores del
tipo Ziegler-Natta.
El segundo tipo de copolímero de etileno-propileno es el terpolímero de eti-
leno-propileno-dieno (EPDM). Los EPDM se obtienen polimeriza ndo etileno,
propileno y una pequeña cantidad (3-9%) de diolefina no conjugada en presencia
de catalizadores de l tipo Ziegler-Natta. Las cadenas laterales permiten la vulcani-
zación con azufre. Se usan en la fabricación de piezas de electrodomésticos,
aislantes de cables, recubrimiento de tejidos, juntas, mangueras, y en la fabricación
del polipropileno de alto impacto.
10.4 COPOLÍMEROS DE BLOQUE
Mie ntras que los copolímeros de bloq ue no se presentan en la naturaleza, se han

sintetizado copolímeros de bloque utilizando todas las técnicas de polimerización
conocidas. Los copolímeros de bloque que constan de secuencias de monómeros
largas se producen accidentalmente cuando se muele el caucho de la hevea con
otros polímeros o cuando se funden mezclas de poliésteres distintos o mezclas de
poliésteres y poliamidas.
El primer copolímero de bloque de uso comercial fue un surfactante (Piuronics)
obtenido por adición de óxido de propileno a los policarbaniones de óxido de eti-
leno. Mientras que ni el polióxido de etileno soluble en agua, ni el polióxido de
propileno insoluble presentan actividad superficial, el copolímero de bloque ABA
consistente de segmentos hidro- y liofílicos que se muestra a continuación es un
surfactante excelente.
H H
e-c-o
1
HH
{HH HH HH
1 1
1
e-c-o HHe-c-o
H1
1
}1 3
Oi
1
1
1
1
20+ 20+
Copolfmero ABA de óxido de etil eno y de óxido de propileno
Las fibras de poliuretano elastoméricas constituidas por al menos un 85% de

poliuretano segmentado, que se comercializan con el nombre de Spandcx, son tam-
bién copolfmeros de bloque. Como puede verse en la ecuación siguiente, estas
fibras , como algunos elastómeros termoplásticos (TPE), se obtienen por reacción
de un isocianato polimé rico rígido con un dial polimérico flexible. Los poliéteres
con grupos terminales hidroxilo se utilizan para la obtención de espumas de poli u-
372 COPOL/MERIZACIÓN
retano flexibles. El TPE (Hytrel) es un copolímero de bloque de un poliéter y un

poliéster.
1-I H
1 1
HO-OH + O=C=N-R-N=C=O -C-N-R-N - C-0~ (10.14)
11 11
Poliéter o o o
poliéster
Diisocianato Copolímero de bloque flexible
flexible
Los copolímeros ABA de dimetilsiloxano(A)-difenilsiloxano(B)-dimetilsi-

loxano(C) se sintetizan por polimerización secuencial de reactivos como el
hexaetilciclotrisiloxano y el hexafenilciclotrisiloxano en presencia de un inciador
como el dilitiodifenilsilanolato y de un promotor como el tetrahidrofurano. Como
puede apreciarse en la siguiente estructura, los copolfmeros de bloque de siloxano
ABCCBA pueden fabricarse de la misma manera.
A B e e B A
Como puede verse en la ecuación siguiente, los polisilarilensiloxanos lineales se

obtienen por condensación de silfenilensiloxanos, como el p-bis(dimetilhidroxisi-
lil)-benceno y el polidimetilsiloxano en presencia de n-hexilamina-2-etilbexoato.
yH
yH:~ CH3 3
HO-~i fr~i-HO + Ho -fsih o-H

1
1 n
CH3 CI-I3 1 CH3
(10.15)
CH3 l CI-I, CI-I3
-f~ifr~i -·ou~i~o-
CH3 CI-13 Ll CI-I3 L
Otros copolímeros de bloque del siloxano se han fabricado a partir de polisi-
loxanos y éteres de polialquilenos, polisiloxanos y éteres de poliarilenos, y
polisiloxanos y compuestos de polivinilo. Estos últimos se obtienen mediante aco-
plamiento de polisiloxanos con policarbaniones de monómeros de vinilo como el
10.4 COPOL{MEROS DE BLOQUE 373
estireno, el a-metil-estireno, y el isopreno. En el Cap.12 se discutirá la química de

las siliconas.
Se han obtenido copolímeros de bloque con segmentos o zonas de longitud
aleatoria, mediante degradación ultrasónica o mecánica de una mezcla de dos o
más polímeros como el caucho de la hevea y el polimetacrilato de metilo (Hevea-
plus). Como se puede apreciar en la siguiente ecuación general, los productos debe-
rían tener propiedades distintas de las de las mezclas de los polímeros separados,
puesto en la nueva cadena se hallan presentes segmentos de más de un polimero.
M¡ M¡• + M2M2• M 1-M2 (10.16)

n n n +1 n + 1
Macrorrad ica 1 Macrorradical Copolfmero
de una molécula de una molécula de bloque
de elastómero de plástico
La resistencia a impactos del polipropileno se ha mejorado en su copolímero de

bloque (polialómeros) con pequeños segmentos de polietileno. Estos polialóme-
ros, y los que tienen mayor contenido de polietileno, se obtienen por polime-
rización de Zicgler-Natta. También se han obtenido copolúneros a partir de un solo
polfmero con zonas de tacticidad y configuraciones distintas. Por ejemplo, existen
copolímeros de bloque con zonas formadas por polimerización 1,2 y 1,3 de
4-metilpenteno.
Los copolímeros de bloque producidos por reacción en cadena cuyo uso se halla
más extendido son los que se obtienen añadiendo un monómero nuevo a un
macroanión. Estos últimos han sido llamados "polímeros vivos" por Szwarc. Los
copolímeros de bloque AB y ABA llamados Solpreno y Kraton, respectivamente,
se obtienen por adición de butadieno a los macroaniones de estirilo. Como se ve en
las ecuaciones siguientes, se puede obtener un copolímero de bloque más complejo
por hidrogenación del poli(estireno-butadieno-b)estiren o. El producto que se
obtiene es realmente un copolímero de bloque saturado de estireno (A), buteno
(B) y estireno (A).
También se han obtenido copolímeros de bloque por polimerización en cadena

de radicales libres introduciendo terminaciones de radicales libres, por rotura de
enlaces débiles (como los enlaces peróxido), utilizando poliperóxidos (como el
poliperóxido de ftaloilo) como iniciadores, introduciendo un grupo activo por
telomerización, o utilizando un compuesto complejo (como el ácido azobisciano-
pentanoico) como iniciador. Cuando sólo uno de los grupos isopropilo del
diisopropilbenceno se oxida para formar el peróxido, este iniciado r monofuncional
producirá un polímero que puede oxidarse para dar un peróxido de isopropilo
nuevo, que puede dar luga r a la extensión de la cadena con un nuevo monómero.
Los macrorradicales estables que se obtienen en una polimerización en disolu-
ción he terogénea o los que se fo rman en disoluciones homogéneas viscosas, pueden
ser utilizados para producir una amplia variedad de copolímeros de bloque. Estos
sistemas no deberán contener oxígeno y el monómero de vinilo nuevo debe ser
capaz de difundirse entre el macrorradical. E sta difusión está relacionada con la
diferencia de los parámetros de solubilidad del monómero nuevo y del macrorra-
dical. Cuando este valor es inferior a 3 H, habrá difusión. La velocidad de difusión
se halla inversamente relacionada con la diferencia de los parámetros de solubili-
dad (~o) del monómero y del macrorradical.
E s interesante notar que mientras el acrilonitrilo (o = 10.8 H) puede difundirse
entre macrorradicales de acrilonitrilo (o =12.5 + H), el estireno (o= 9.2 H) no se
difunde en dichos macrorradicales. Sin embargo, el acrilonitrilo puede difundirse
en macrorradicales de estirilo (o = 9.2 H) de manera que pueden obtenerse fácil-
mente copolímeros de bloque de estireno y acrilonitrilo. D e la misma mane ra, Jos
complejos de transferencia de carga del estireno y del acrilonitrilo y del estireno y
el anhídrido maleico se difu ndirán e n macrorradicales de acrilonitrilo. Cuando se
utilizan iniciadores orgánicos solubles en la poli merización en emulsión en ausen-
cia de gotas, la iniciació n se produce en las micelas obteniéndose macrorradicales
estables. Se pueden formar copolímcros de bloque por adició n de un segundo
monómero después de haber gastado todos los radicales primarios.
10.5 COPOLÍMEROS DE INJERTO
Dado que la mayor diferencia entre los copolímeros de injerto y los de bloque es la
posición de la extensión de la cadena, gran parte de lo que se ha dicho sobre la
copolimerizació n de bloque, será también de aplicación a los copolímeros de
injerto. Las extensiones de cadena en estos últimos se hallan en puntos de ramifi-
cación a lo largo de la cadena. Por supuesto, los polímeros ramificados son
políme ros típicamente homoinjertados.
Pueden obtenerse copolímeros de injerto de nilón, prote ínas, celulosa o almi-
dó n o copolímeros de alcohol vinílico haciendo reaccionar óxido de etile no con
cada uno de los polímeros citados. También se obtienen copolímeros de injerto
cuando se polimeriza estireno con ácidos de Lewis en presencia de poli-p-metoxics-
tircno. La síntesis de Merrifield de polipéptidos se basa también en la copolimeri-
zación injertada de poliestireno clorometilado. El isobutileno y e l butadieno
10.5 COPOLÍMEROS DE INJERTO 375
también pueden formar copolímeros de injerto catiónicos con poliestirno clorome-

ti1ado. El estireno se ha injertado e n caucho de butilo dorado y en PVC en
presencia de ácidos de Lewis. Esta última reacción se puede ver en (10.17).
H H H H H H H H
1 1 1 1 1 1 1 1
~c-e-c-e~ + ~c-e-c-e"""' (10.17)
1 1 1 1 1 1 1 1 H
H Cl H Cl H Cl H I-hC - C"""'
ÁQ
PVC Estiren o
copollmeco de-
InJerto U
Como puede verse en (10.18), los copolímeros injertados de acrilonitrilo con
poli-p-cloroestireno pueden obtenerse mediante métodos de polimerización
aniónica.
H H H Na+,-oo H H
1 1 1 1 1
~c-e"""' + H,C=C
- 1 THF
"""' e --e """' (10.18)
~ ~Q~
CN
Acrilonitrilo
Cl I-hC - C"""'
- 1
Poi i-p-cloroestireno CN
Copolímero de injerto
Como puede apreciarse en (10.19), también se pueden obtener copolímeros

injertados haciendo reaccionar compuestos de vinilo con polímeros insaturados en
presencia de catalizadores de Ziegler-Natta.
H H H H H CH3 H H H H
1 1 1 1 1 1 Al(H)(C2Hsh 1 1 1 1
~c-c=c-c~ + C=C - ~c -e - c-e~ (10.19)
1 1 1 1 TiCI3 1 1 1 1
H H H H H I-1 H
H
Polibutadieno Propileno H,C-C"""'
- 1
CH3
Copolfmero de injerto
Se han obtenido muchos copolímeros de injerto mediante irradiación con luz

visible en presencia de un fotosintetizador o con radiación de ionización y un
monómero de vinilo. Aunque e l proceso normal implica la radiación directa de la
mezcla de polímero y monómero, se pueden obtener mejores resultados cuando se
irradia el polímero con antelación. Las radiaciones de alta energía a menudo cau-
san la reticulación del producto.
El polímero de injerto de uso más extendido es el copolímero de poliéster insa-
turado y estireno. Este copolímero, que a menudo viene reforzado con fibra de
vidrio, se obtiene por polimerización en cadena de radicales libres de una disolu-
ción de estireno de un poliéster insaturado. Puesto que el oxígeno inhibe la
polimerización, es preferible polimerizar en una atmósfera sin oxígeno. Como ocu-
rre con muchos otros copolfmeros de injerto, también se produce una cantidad
considerable de homopolímero. La reacción general se muestra en (10.20):
H H H I-I
1 1 R•
ftb
1 1
~o-c-c=c-c-o-(CHJ)? ~ +
11 11 - -
o o
Poliéster insaturado
1-I H Estireno
1 1
~o-c-c-c-c-o-(CI-h)? ~ (10.20)
c6
11 1 1 11 - -
O H O
H
2
H
Poliéster plástico
El poliestireno de alto impacto (HIP) y algunos de los copolímeros de ABS pueden

obtenerse por polimerización en cadena de radicales libres de estiren o en presencia
de un elastómero insaturado. Aunque el AIBN es un iniciador útil en la polimeri-
zación de monómeros de vinilo, incluido el estire no, no es un iniciador de injertado
satisfactorio debido a la estabilidad de resonancia superior del
comparada con la del C6H 5COO• o el C6Hs• del peróxido de benzoilo. Por el
mismo motivo no se utiliza el AIBN como iniciador para el estireno con poliésteres
insaturados.
Los copolímeros injertados de acrilonitrilo y celulosa o almidón son particular-
mente interesantes. Estos productos, que se obtienen normalmente en presencia de
iones de cerio(! V), tienen usos potenciales como absorbentes de agua y en sistemas
de recuperación de aceites mejorados. Los copolímeros injertados de ácido acrílico
o los copolímeros de injerto hidrolizados con acrilonitrilo presentan una absorción
de agua excepcional.
377
10.6 INFORMACIÓN GENERAL SOBRE COPOLÍMEROS DE BLOQUE

E INJERTADOS
A diferencia de las mezclas, que se pueden separar, estos copolímeros, que no pue-
den separarse en sus distintos componentes, pueden estar constituidos por
secuencias de polímeros de propiedades diversas. Por ejemplo, los copolímeros de
bloque o injertados de estireno y ácido metacrílico pueden disolverse tanto en
disolventes polares como no polares. Las cadenas de ácido acrítico están extendidas
en Jos disolventes polares pero están enrolladas en los disolventes polares. Cada
segmento de la cadena o cada ramificación larga presenta sus propias propiedades
características. Así, el copolímero no sólo presentará conformaciones distintas en
los disolventes, sino también que además tendrá temperaturas de transición vítrea
características.
Se han fa bricado fibras elastoméricas y elastómeros termoplásticos controlando
el tamaño y la flexibilidad de las distintas zonas de Jos copolímeros de bloque e
injertados. Estos métodos han abierto nuevos campos para el diseño de los políme-
ros funcionales.
Los copolímeros de ABS, que se basan en una amplia variedad de formulacio-
nes, se obtienen en cantidades anuales de más de 500000 toneladas. Algunos de
estos plásticos de altas prestaciones son copolímeros injertados, pero la mayoría
son mezclas de desarrollo empírico de poliestircno y caucho de nitrilo [poli(buta-
dicno-co-acrilonitrilo)J.
10.7 MEZCLAS DE POLÍMEROS-IPN, MATERIALES COMPUESTOS

(COMPOSITES), MEZCLAS Y ALEACIONES
Los copolímeros son polímeros que constan de dos o más unidades de repetición
distintas. Cuando estos monómeros distintos se presentan en distribución aleatoria
o alternada, donde la secuencia de meros iguales es peq ueña (generalmente infe-
rior a 6), las propiedades físicas res ultantes son una media de las propiedades de
cada mero, y de la influencia que Jos monómeros iguales y desiguales ejercen los
un os sobre los otros. Estos copolímeros ofrecen comportamientos físicos simples,
como por ejemplo, una temperatura de transición vítrea única. Como ejemplos de
estos copolímeros se encuentran los copolímeros estadísticos, aleatorios, periódi-
cos, alternados y de bloque (con bloques cortos).
También existen una serie de combinaciones de polímeros en las que grupos
más grandes de monómeros iguales o secuencias similares de monómeros se
encuentran químicamente unidos entre sí. En estos casos los distintos segmentos de
cadena pueden comportarse de mane ra algo distinta entre sí, de tal forma que el
material bruto presenta dos temperaturas de transición vítrea o se comporta como
material frágil o tenaz, dependiendo de las condiciones físicas distin tas a que se
someta. Aunque no hay una longitud de secuencia común que "garantice" este
comportamiento dual, normalmente se necesitan secuencias de monómeros de más
de diez unidades. Los nombres que se usan para designar estos copolímeros son
Polímero en estrella
Polfmero injertado
FIGURA 10.2
Mezclas de polímeros
estrella, bloque, injerto y bloque-estrella (Fig. 10.2) Estos copolímeros también se

presentan en form a de redes tridimensionales.
También existen una serie de combinaciones de polímeros que se hallan unidos
entre sí a través de fuerzas secundarias. Este g rupo incluye las redes de polímeros
interpenetrados (IPN) y las mezclas de polímeros. Se les puede denominar copolí-
meros físicos.
70.7 MEZCLAS DE POLíMEROS-JPN, COMPOSITES, MEZCLAS Y ALEACIONES 379
Durante la solidificación, la mayoría de las moléculas pequeñas cristalizan con

moléculas iguales, obedeciendo la ley "entre iguales se atraen" . Así, una solución
que contenga ácido benzoico en p-diclorobenceno al evaporarse producirá princi-
palmente cristales de ácido benzoico y cristales de p-diclorobenceno y no cristales
que contengan una mezcla de los dos. Los polfmeros, dado su gran tamaño y su alta
viscosidad, pueden mezclarse y solidificar de manera que se obtengan sólidos con
combinaciones de distintos polímeros. Estas mezclas pueden proporcionar mate-
riales con propiedades parecidas a las de los copolímeros de secuencia corta o
completamente distintas, dependiendo de la mezcla o la propiedad particular. Las
mezclas compatibles se presentan como una sola fase, mientras que las mezclas
incompatibles se dan en dos fases. Se han utilizado agentes compatibilizadores y
otros aditivos para ayudar a la formación de mezclas.
L as mezclas de nilón-fenólicos se usan como escudos térmicos en vehículos
espaciales para la reentrada en la atmósfera durante la cual se alcanzan temperatu-
ras de varios miles de grados.
La tenacidad del poliestireno de alto impacto (HIP) depende de la dispersión
de moléculas de elastómero flexible en una matriz de poliestireno rígido. Estas
mezclas pueden hacerse mezclando disoluciones o mallas de componentes y
mediante la mezcla-fusión de los polímeros en polvo. Así, el HIP es una mezcla
difásica en la que se forma un copolímero de injerto en la interfase entre la matriz
de PS y las partículas de e lastómero BR o SBR dispersadas.
Los termoplásticos de ABStienen un a morfología difásica que consiste en par-
tículas de elastómero dispersadas en la matriz de copolírnero de est ireno-
acrilonitrilo (SAN). En la actualidad se aplica con frecuencia el término copolí-
mero de aleación a los materiales reforzados con caucho en los q ue la matriz puede
ser una mezcla de varios tipos de polímeros.
Las aleaciones de ABS con PVC, poliuretano (PU) y policarbonato (P C) se les
da un uso bastante extendido. Las dificultades de procesado del polióxido de feni-
leno (PPO) disminuyen mezclándolo con poliestireno (PS). Los elastómeros y los
elastómeros termoplásticos (TPE) se han utilizado para [Jexibilizar poliolefinas y
nilones. Experimentalmente se han desarrollado muchas otras mezclas de utilidad
a causa de la escasez de materiales o la necesidad de cumplir determinadas especi-
ficaciones. Por ejemplo, la utilización de mezclas de elastómeros naturales,
sintéticos y reciclados y termoplásticos es una práctica común en la industria del
caucho.
Las IPN han sido descritas por Sperling como una combinación estrecha de dos
polímeros, ambos en forma de retícula, en la que por lo menos uno de los polímeros
se sintetiza o retícula en presencia inmediata del otro. Esto es parecido a lo que
ocurre cuando se empapa un bizcocho en helado blando y se congela después el
conjunto: el resultado es un postre esponjoso y rígido al mismo tiempo.
Las IPN, injertos, bloques y mezclas ofrecen propiedades sinérgicas que se están
explotando ampliamente. Como aplicaciones de estos materiales pueden incluirse
plásticos resistentes al impacto, recubrimientos especiales, adhesivos y elastómeros
termoplásticos. En la actualidad se están estudiando nuevas combinaciones.
Los materiales compuestos (composites) constan de un a fase continua y una dis-

continua. La diferencia entre una mezcla y un material compuesto es la escala de
tamaños. Las mezclas son combinaciones de caden as de polímeros distintos a nivel
molecular, mientras que los materiales compuestos pueden considerarse como
mezclas a nivel macroscópico. Los materiales reforzados con fibras son el principal
tipo de materiales compuestos comerciales. Como ejemplos pueden citarse los con-
trachapados que son laminados de madera pegados con un a resina, normalmente
PF y aminoresinas; los conglomerados son partículas de serrín aglomeradas y la
fibra de vidrio. En las secciones 13.1 y 13.2 se discutirá un poco más el tema de los
materiales compuestos.
E n la actualidad sigue n surgiendo nuevos materiales que satisfacen nuevas
necesidades. A continuació n se ofrece un breve resumen de algunos de estos mate-
riales. Las redes de interpenetración simultáneas (SIN) son productos en los que la
conexión de los dos tipos de materiales se prod uce simultáneamente.
Una aleación de plásticos o polímeros es una mezcla física de dos o más políme-
ros en fusión. A pesar de q ue puede que se produzca una cierta re ticulación, no se
les considera copolímeros, aunque figuren e n este capítulo. Las aleaciones que uti-
lizan ABS son bastante corrientes.
Otra nueva área de trabajo son Jos polímeros en "bola de algodón" con tamaños
entre los de las moléc ulas pequeñas y las macromoléculas gigantes. Estos nuevos
materiales han recibido numerosos nombres, como dendritas, superátomos y mate-
riales mesoscópicos. E l tamaño, la fo rma, la flexibilidad y la longitud de los
"brazos", la dureza del núcleo, etc. pueden va riar de acuerdo con las necesidades.
El término "materiales inteligentes" se refiere a materiales cuya respuesta varía
dependiendo del estím ulo particular. Aquf se incluyen materiales compuestos,
mezclas, etc., de manera particular como por ejemplo los HIPS, IPN y la masilla,
que reaccionan a los esfuerzos y deformacion es externos en funció n del "tiempo de
interacción". Los estudios de materiales inteligentes en la actualidad se centran e n
los materiales cerámicos embebidos piezoe lectró nicos y Jos po límeros orgánicos en
los que se genera electricidad al ser comprimidos y doblados y q ue se doblan y
ret uercen al ser atravesados por una corriente eléctrica.
RESUMEN
l. Al contrario que los homopolímeros, que constan de cadenas co n unidades

de re petición idénticas, los copolímeros son macromoléculas con más de una uni-
dad de repetición en la misma macromolécul a. Estas unidades de repetició n
pueden distribuirse de mane ra aleatoria o alternada en la cadena. Los copolímeros
de bloque son polímeros lineales que constan de secuencias largas de unidades de
repetición en la cadena. Los copolímeros injertados son polímeros ramificados en
los que las ramificaciones constan de secuencias de unidades de repetición que no
son iguales a las de la cadena principal.
RESUMEN 38 1
2. En el caso particular de la copolimerización azeotrópica, la composición de l

copolfmero es idéntica a la de la mezcla de reactivos. Sin embargo, las composicio-
nes de los copolímeros normalmente difieren, debido a las diferencias de los
cocientes de reactividad o velocidades con las que los distintos mo nó meros se unen
a los macrorradicales con grupos terminales parecidos. La composición del copoli-
mero puede estimarse a partir de la ecuación del copolímero:
donde n y x son las relaciones molares de los monómeros en el copolímero y en la

mezcla de reactivos, respectivamente, y r 1 y r 2 son los cocientes de reactividad.
3. El producto de los cocientes de reactividad, r 1r2 , puede utilizarse para tener
una idea de la aleatoriedad relativa del copolímero. Si r 1r2 =1 , la disposición del
copolímero es aleatoria, mientras que si r 1r2 =O, la disposición será alternada. Este
último resultado se debe a la bomopolimerización de complejos de transferencia de
carga que son inestables a altas temperaturas.
4. Los monómeros muy electrofílicos o nucleofílicos se polimerizarán exclusi-
vamente por mecanismos catiónicos y aniónicos. E l estireno o el metil metacrilato,
que no son ni muy elcctrófilos ni muy nucleófilos, tambié n polimerizarán por meca-
nismos de radicales libres. Dado que estos dos monómeros polimerizan también
por mecanismos iónicos, pueden compararse los cocientes de reactividad de los tres
sistemas.
5. E l esq uema Q-e, en el que Q se halla relacionada con la reactividad y e con
la polaridad, puede utilizarse para calcular los cocientes de reactividad.
El estireno, que tiene un valo r de Q asignado de 1.00 y un valor de e de -0.80, se

utiliza como referencia comparativa para determinar los valores de Q y e de otros
monómeros.
6. Los copolímeros más importantes son el SBR, e l caucho de butilo, el poli( clo-
ruro de vinilo-co-acetato de vinilo), el Saran, los ionó meros y las fibras de Acrilan.
7. Los copolímeros injertados y de bloque se difere ncian de las mezclas, pero
tienen propiedades de cada uno de los componentes. Así, los copolímeros de blo-
que pueden utilizarse como elastómeros termoplásticos y los copolfmeros
injertados con una cadena principal flexible, pueden utilizarse como plásticos de
alto impacto.
8. Los copolímeros de bloque e injertados pueden obtenerse por polimerización
de reacción en cadena y por polimerización escalonada.
9. Los principales copolímeros de bloq ue son los elastómeros termoplásticos y
las fibras elásticas. Los principales copolímeros de inserción son e l ABS, el HIP, los
plásticos de poliéster y el almidón o la celulosa injertados.
GLOSARIO
AB: Copoümero de bloque con dos secuencias de monómeros.

ABA: Copolímero de bloque con tres secuencias de monómeros en el orden
indicado.
ABS: Copolímero de tres componentes de acrilonitrilo, butadieno y estireno.
AIBN: Azobiisobutironitrilo.
aleación: Materiales reforzados con caucho en los que la matriz puede ser una
mezcla de distintos polímeros.
buna-N: Copolímero elastomérico de butadieno y acrilonitrilo.
buna-S: Copolímero elastomérico de butadieno y estire no.
caucho de butilo: Copolfmero elastomérico de isobutileno e isopreno.
complejo de transferencia de carga: Complejo que consta de un donante de
electrones (D) y un aceptador de electrones (A) en el que un electrón ha sido
transferido de D a A, es decir, (D+, A-).
copolímero: Macromolécula que consta de más de un tipo de unidad de repetición
o monómero.
copolímero aleatorio: Copolímero e n el que no hay un orden definido de la
secuencia de los distintos monómeros (-M 1M2 M 1M 1M2 M 1M2 M2- ).
copolímew altemado: Copolímero ordenado en el que las unidades de repetición
se alternan (-M 1M2- ),.
copolímero azeotrópico: Copolímero cuya composición es igual a la de la mezcla
de reactivos.
copolímero de bloque: Copolímero que consta de secuencias largas de un
monómero seguidas de secuencias largas de otro monómero (M 1) 11(M2)m.
copolímero ideal: Copolímero aleatorio , r 1 = r2 y r 1r2 = 1.
copolímero injertado: Copolímero ramificado en el que la cadena principal y las
ramificaciones están constituidas por monómeros distintos.
deriva de composición: Cambio de composición de un copolímero que ocurre a
medida que se produce la copolimerización con monómeros de reactividades
distintas.
Dynel: Marca comercial de un copolímero de cloruro de vinilo y de acrilonit rilo.
e: Polaridad de los monómeros.
ecuación de Wall: Ecuación predecesora de la ecuación del copolímero.
ecuación del copolímero:
r x+ 1
n = (r 1/x) + 1
2
GLOSARIO 383
EMP: Copoümero de etileno y propileno.

EPDM: Abreviatura del terpolímero curable (vulcanizable) de etileno, propileno
y dieno.
esquema Q-e: Método semiempírico para calcular los cocientes de reactividad.
GRS: Nombre del SBR en la Segunda Guerra Mundial.
Heveaplus: Nombre comercial de los copolímeros de bloque de l metilme tacrilato y
de l caucho de la hevea.
lflP: Poliestireno de alto impacto.
homopolímero: Macromolécula que consta de sólo una clase de unidad de
repetición.
Hytrel: Nombre comercial de un TPE.
ionómero: Nombre genérico de los copolímeros de e tileno y ácido metacrílico.
kn: Constante de equilibrio de la adición de M 1 a M 1•.
Kraton: Nombre comercial de un copolímero de bloque ABA de estireno y
butadieno.
M1: Macrorradical con una terminación de cadena de M 1•
M2: Macrorradical con una terminación de cadena de M2.
materiales compuestos: Mezclas a nivel macroscópico de polímeros distintos, uno
de los cuales forma una fase continua y el otro una discontinua.
mezclas: Combinaciones de polímeros distintos a nivel molecular; pueden existir en
una o dos fases.
n: Cociente molar de los monómeros M 1 y M2 en la cadena del copolíme ro, es decir
M¡!M2.
P: Reactividad o efecto de resonancia de los monómeros.
plástico de poliéster: Nombre utilizado para referirse a los polímeros producidos
por polimerización de una disolución de poliéster insaturado en estire no.
Pliovic: Nombre comercial de copolímeros de cloruro de vinilo y cloruro de
vinilideno.
Pluronics: Nombre comercial de los copolímeros de bloque del óxido de etileno y
del óxido de propileno.
polialómeros: Copolímeros de bloque del etileno y del propileno.
polímeros vivos: Nombre utilizado por Szwarc para referirse a los macrocar-
baniones.
Q: Reactividad o efecto de resonancia de los monómeros.
r: Cocientes de reactividad.
rl: kn/k12.
rz: k22/k21·
384 COPOL IMERIZACIÓN
r 1r 2: Producto de los cocientes de reactividad que predice el grado de aleatoriedad

de la cadena del copolímero. Cuando r 1 y r 2 son parecidos y su producto es igual
a 1, la rnacromolécula que se obtiene es un copolímero aleatorio ideal.
redes de polímeros interpenetrados (IPN): Combinación estrecha de dos
polímeros, ambos en forma de red, en la que por lo menos uno de los dos
polímeros se sintetiza y/o reticula en presencia inmediata del otro.
regiones: Secuencias de los copolímeros de bloque.
Saran: Nombre comercial de los copolímeros de cloruro de vinilo y de cloruro de
vinilideno .
SBR: Copolímero elasto mérico de estireno y butadieno.
siloxano: -[o- SiR 2 - o-Jn
Solpreno: Nombre comercial de un copolímero de bloque AB de estireno y
butadieno.
Spandex: Fibra e lástica que consta de un copolímero de bloque de un poliuretano
y un poliéster.
TPE: Elastórnero termoplástico.
Vinoflex: Nombre comercial para un copolfmero de cloruro de vinilo y de éter vi ni!
isobutílico.
Vinylite: Nombre comercial de un copolímero de cloruro de vinilo y de acetato de
vinilo.
Vinyon: Nombre comercial de un copolímero de cloruro de vinilo y de acrilonitrilo.
x: Cociente molar de los monómeros en la mezcla de reactivos, es decir, [M1]/[M2] .
óo: Diferencia de los parámetros de solubilidad.
EJERCICIOS
l. Dibujar estructuras representativas de (a) homopolímeros, (b) copolímeros

alternados, (e) copolímeros aleatorios, (d) copolímeros de bloque AB y (e)
copolímeros injertados de estireno y acrilonitrilo.
2. Si se usan cantidades equimolares de M 1 y M 2 en una copolimerización

azeotrópica, ¿cuál será la composición de la mezcla de reactivos después de la
formación del 50% del polímero?
3. Definir r 1 y r 2 en función de las constantes de equilibrio.
4. ¿Los valores de r 1 y r2 se incrementan o disminuyen durante la copolime-

rización?
S. ¿Cuál es el efecto de la temperatura en r 1 y r 2?

EJERCICIOS 385
6. ¿Cuál será la composición de los copolímeros obte nidos al principio de una

copolimerización eq uimolar de cloruro de vinilideno y de cloruro de vinilo?
7. ¿Qué monómero puede polimerizarse medi ante métodos aniónicos, catió-

nicos y de reacción en cadena de radicales libres?
8. ¿Que técnica de polimerización será la más adecuada para polimerizar

(a) isobutileno (b) acrilo nitrilo y (e) propileno?
9. Si r 1r2 :: O, ¿qué tipo de copolímero se fo rmará?
10. Mostrar una estructura de un copolímero de bloque ABA.
11. ¿Cuál es el valor de r1 r2 para un copolímero aleatorio ideal?
U . ¿Cuál de los sig uientes monómeros se polimerizará más fácilmente,

H H H Cl
1 1 1 1
(a) C =C o {b) C = C ?
1 1 1 1
Cl Cl H Cl
13. Una mezcla de estireno y anhídrido maleico en decalina produce un

copolímero altern ado a 60aC y uno aleatorio a 140°C. ¿Por qué?
14. ¿Cuál es la composición de las primeras cadenas de copolímero obtenidas po r

copolimerizació n de cantidades equimolares de estireno y metil metacrilato
e n una copolimerización (a) de radicales libres, (b) catió nica y (e) aniónica?
15. ¿Cuál es la composición de las primeras cadenas de copolímero de caucho de

b utilo obtenidas a partir de cantidades equimolares de los dos monómeros?
16. ¿Cuál es la co mposició n de las primeras cadenas de copolímero de caucho de

butilo obtenidas a partir de una mezcla de 9 moles de isobutileno y 1 mol de
isopreno?
17. ¿Cómo puede asegurarse la obtención de un caucho butil de composició n

unifo rme en la pregunta 16?
18. ¿Cuál de los siguientes monó meros será más reactivo en una polimerizació n
de radicales libres, (a) e l p-metilestire no, o (b) el m-metilestireno?
19. ¿Cuál es la composición de las primer as cadenas de copolimero obtenidas por

copolimerizació n de cantidades equimolares de clo ruro de vinilo y acetato de
vi nito?
20. ¿Cuáles son las ventajas, si las hay, del copolímero de cloruro de vinilo y
acetato de vinilo en comparación con e l PVC?
21. ¿Por qué los ionómeros son mejores que el LDPE?
22. ¿Cuál es la diferencia entre buna-S, GRS y SBR?
23. ¿Que tienen en común los comonómeros de acrilonitrilo, ácido acrílico,

acrilamida, vinilpiridina y vinilpirrolidona?
24. ¿Qué secuencia del copolímero de bloque ABA de óxido de etileno y óxido
de propileno es liofílica?
25. ¿Cuáles son las ventajas del TPE, si las hay, sobre el caucho de la hevea?
26. ¿Cuáles son las ventajas, si las hay, del copolfmero de bloq ue ABA de
estireno-butadieno-estireno hidrogenado sobre el no hidroge nado?
27. ¿Cuál es el producto que se obtiene si se copolimerizan 1.5 moles de estireno

y 1 mol de anhídrido maleico de benceno?
28. Al fabricar artículos (como, por ejemplo, barcos) con plásticos de poliéster
reforlados con fibra de vidrio, ¿qué precauciones deben tomarse?
29. ¿Están reticulados los denominados plásticos de po liéster?
30. ¿Cómo se podrían utilizar los métodos de copolimerización de injerto para

reducir la solubilidad en agua del almidón?
31. ¿Cuál es el grupo terminal cuando se usa ácido azobiscianopentanoico como

iniciador?
BIBLIOGRAFÍA
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11
Polímeros
~ .
organ•cos-1norgan1cos
. ~ .
11.1 INTRODUCCIÓN
La química clásica de los polímeros se concentra en los materiales que se derivan
de aproximadamente una docena de elementos químicos (entre ellos C, H , O, N, S,
P, Cl, y F). Los dos capítulos que siguen se ocuparán de los polímeros que contie-
nen elementos adicionales.
Este capítulo trata de los polímeros inorgánicos que contienen partes orgánicas,
los cuales se denominan polímeros orgánicos-inorgánicos.
Elementos como el silicio, el azufre y el fósforo forman estructuras de enlaces
parecidas a las del carbono, pero dichas estructuras no son en ningún caso (horno)
cadenas con grados de polimerización superiores a 10. Además, dichos productos
te ndrán una estabilidad térmica y posiblemente una resistencia mecánica inferiores
a las de los polímeros del carbono, dado que sus energías de enlace son normal-
mente inferiores (Tabla 11.1). Una alternativa atractiva es la utilización de cadenas
principales heteroatómicas puesto que el enlace resultante puede llegar a tener
energías de enlace superiores.
Una de las equivocaciones principales que se cometen es la del tipo de enlace
que se produce entre las unidades orgánicas y las inorgánicas. A excepción de los
metales de los compuestos "sandwich" de metaloceno, el enlace orgánico-inorgá-
nico es básicamente del mismo tipo general que el que se da en los compuestos
orgánicos. El porcentaje de covalencia del enlace orgánico-inorgánico se halla
situado en el margen correspondiente a los ácidos orgánicos, los alcoholes y los gru-
389
390 POL{MEROS ORGÁNICOS-INORGÁNICOS
TABLA 11.1 Características generales de algunos enlaces.

Energía de enlace generala
Enlace Carácter iónico11 (%)
(kcal/mol)
Al-O 140 60
B- C 90 S
B-N 110 20
B-0 11S 4S
Be-O 12S 6S
C-C 8S o
C-H 100 S
C-N 7S S
C-0 8S 20
C-S 6S S
P-P so o
P-N 140 20
P-0 100 40
P-S 80 S
S-S 60 o
Si-Si SS o
Si-C 7S 10
Si-N 105 30
Si-O 110 50
Si-S 60 10
Sn-Sn 40 o
Sn-0 130 55
Ti-O 160 60
a Aproximado hasta 5 kcal/mol.
b Basado en los valores de electronegatividad de Pauling. El porcentaje de carácter
iónico deberá ser menor cuando haya enlaces pi. Aproximado hasta un 5%.
11. 1 INTRODUCCIÓN 391
pos tío y nitro (por ejemplo, los límites normales van desde un 5% de carácter
iónico para el enlace B-C hasta un 55% para el enlace Sn-0). Por tanto, las mis-
mas leyes que son de aplicación para la geometría de Jos enlaces de compuestos
orgánicos serán de aplicación a los polímeros de este capítulo.
E l número de polímeros potenciales orgánicos-inorgánicos es elevado. Las par-
tes inorgánicas pueden presentarse en forma de óxidos, sales, etc., con diferentes
grados de oxidación y geometrías.
La importancia de los polímeros inorgánicos puede comprenderse rápidamente
si se considera lo siguiente. En primer lugar, la fotosíntesis, la conversión de
dióxido de carbono y agua mediante la luz solar en azúcares, se basa en la clorofila,
que es un polímero que contiene metales. También existen una serie de enzimas
fundamentales, como la hemoglobina, que contienen metales que son la clave de su
actividad. En segundo Jugar, los polímeros orgánicos-inorgánicos producidos hasta
ahora presenta un amplio margen de usos que no ofrecen los polímeros orgánicos,
incluyendo propiedades de conductividad eléctrica, operaciones catalíticas
determinadas, margen amplio de temperaturas de uso, mayor resistencia mecá-
nica, y mayor estabilidad térmica (Tabla 11.2). En tercer lugar, los polímeros
inorgánicos son la base de muchos materiales aislantes y de construcción. En cuarto
Jugar, los elementos inorgánicos son bastante abundantes en la corteza terrestre
(Tabla 11.3).
El tema de los polímeros orgánicos-inorgánicos que contienen metales puede
dividirse de muchas maneras. Aquí se hará una división de acuerdo con el tipo de
reacción utilizada para incorporar la parte inorgánica o cuasi inorgánica a la cadena
del polímero: por adición, condensación y coordinación. Se pondrá un interés espe-
cial en los factores uni(icadores y en Jos materiales con conte nido metálico.
TABLA 11.2 Aplicaciones de pequeña escala reales o potenciales de algunos polímeros

orgánicos-inorgánicos
Anticánce r, antiviral, tratamiento de la artritis, antibacteriano,

Biológicas funguicida , a ntisuciedad, tratamiento de la anemia de Cooley,
alguicida, antimoluscos, tratamiento de deficiencias vitamínicas.
Conductores, semiconductores, materiales piezoelectrónicos,

Eléctricas materiales piroelectrónicos, conversión de e nergía solar.
electrodos, circuitos de microprocesadores.
Analíticas, catalí-
Absorción de UV, láser, óptica no lineal
ticas, luminosas
Construcción Sellan tes, calafateado, lubricantes, juntas

392 POLÍMEROS ORGÁNICOS-INORGÁNICOS
TABLA 11.3 Abundancia relativa de elementos seleccionados en la corteza exterior

terrestre (1.6 km)
Elemento Peso(%) Elemento Peso(% )
Oxígeno 50 Titanio 0.4
Silicio 26 Flúor 0.3
Aluminio 7.3 Cloro 0.2
Hierro 4.2 Carbono 0.2
Calcio 3.2 Azufre 0.1
Sodio 2.4 Fósforo 0.1
Potasio 2.3 Bario 0.1
Magnesio 2. 1 Manganeso 0.1
Hidrógeno 0.4
11.2 MECANISMOS DE REACCIÓN INORGÁNICOS
Muchas de las polimerizaciones y de las síntesis de monómeros son simples exten-

siones de reacciones orgánicas, organometálicas e inorgánicas conocidas. La
terminología utilizada y los tipos de mecanismos de reacciones inorgánicas son un
poco más amplios que los de la química orgánica clásica.
La mayoría de las reacciones inorgánicas pueden clasificarse en dos tipos prin-
cipales: reacciones de oxidación-reducción (que incluyen las reacciones de
transferencia de átomos y electron es) y reacciones de s ustitución.
Conceptos tales como esfera interior, esfera exterior y reaccio nes de fotosensi-
bilidad se usan más para describir reacciones de oxidación-reducción (redox) .
Estas reacciones tienen su importancia en la síntesis de polímeros y monó meros y
en el uso de polímeros con contenido metálico como catalizadores además de apli-
cacio nes de transferencia de calor, eléctricas y luminosas. En este capítulo no se
tratarán en extensión apreciable.
Términos como actividad, ine rte, ligando, asociativo, inte rcambio y disociativo
son importantes a la hora de tratar las reacciones de sustitución. E l ligando es sim-
plemente (normalmente) la base de Lewis que se sustituye y también e l agente de
sustitución. Así, en la reacción del tetracloroplatinato y las diaminas para dar palia-
minas de platino II antivirales y citostáticos (11.1), el cloro es el grupo o ligando que
sale, mientras que el grupo funcional amina es el ligando que es agente de
sustitución.
11.2 MECANISMOS DE REACCIÓN INORGÁNICOS 393
(11.1)
donde X = Cl, Br o l.
Existe una diferencia e ntre los conceptos termodinámicos estable e inestable y
los conceptos ciné ticos activo e inerte. Además, la diferencia entre los conceptos
estable e inestable y activo e inerte es relativa. Así, e l Ni(CNk2 y el Cr(CNk3 son
termodinámicamente estables en solución acuosa, pero cinéticamente la velocidad
de intercambio del cianuro marcado con carbono radiactivo es bastante distinta. L a
vida media para el intercambio del complejo de níquel es de 30 segundos y de un
mes para el de cromo. Taube ha sugerido que los complejos que reaccionan com-
pletamente en menos de 60 segundos a 25°C deberán considerarse activos mientras
que aquellos que larden más tiempo se considerarán inertes. Aunque esta regla
empírica a menudo figura en los libros de texto, no es de uso general en la biblio-
grafía. Las velocidades y condiciones reales son herramientas superiores para la
evaluación de la estabilidad cinético/te rmodinámica de los complejos.
El término "mecanismo D" (disociación) se puede comparar vagamente con los
mecanismos de reacción del tipo SN1, pe ro no cumple la ley d e velocidades obse r-
vada. Aquí se supone la existencia suficientemente larga ele un producto
intermedio transitorio como para ser capaz ele diferenciar entre varios ligandos,
incluido el recientemente perdido, y entre las moléculas del disolvente. Por tanto
la expresió n global de la velocidad podrá depender de la naturaleza ele L,L', los
disolventes o una combinación de ambos.
ML4-= ML3 + L (11.2)
(11.3)
(11.4)
En el mecanismo Id, intercambio disociativo, el estado de transición conlleva la

extensión del enlace M ...L pero no su ruptura.
ML4 + L' - ML4 L' - L. .. ML3 ... L ' - ML3 L' + L (11.5)
La especie ML4L 1 se denomina complejo de esfera exterior o, si ML4 es un catión

y L un anión, el par se denomina par iónico.
Para el mecanismo la, intercambio asociativo, la interacción entre M y L' está
más ava nzada en el estado de transición que el caso del mecanismo Id· El e nlace
M... L ' es importante para definir el complejo activado. Ambos mecanismos de
intercambio se hallan ligeramente relacionados con el mecanismo ele reacción del
tipo SN2. .
Para el mecanismo A, asociativo, hay un complejo intermedio completamente

formado, ML4L', que se disocia posteriormente de manera que este mecanismo es
ligeramente análogo al mecanismo de reacción del tipo E 1•
Es importante recordar q ue los mismos factores que operan en el caso de molé-
culas pequ eñas también lo hacen duran te los procesos de polimerización. Las
mismas directivas electrónicas, geométricas, mecanísticas, cinéticas y termodinámi-
cas de las reacciones de ad ición, condensación, etc, que se dan entre moléculas
pequeñas se encuentran también cuando estas interacciones moleculares dan lugar
a la formación de macromoléculas.
11.3 POLÍMEROS ORGANOMETÁLICOS DE CONDENSACIÓN

Las reaccio nes de condensació n presentan varias características como la expulsión
(normalmente) de una molécula más pequeña (a menudo H 2 0 o HX) e n una reac-
ción que conduzca a una unidad de repetición con menos átomos que la suma d e
los reactivos, y que la mayor parte de las reacciones podrán estudiarse en función
de mecanismos de reacción polares (ácido-base d e Lcwis, nucleofílico-electrofí-
Iico). El sitio de reacción puede estar e n el átomo metálico contiguo al átomo
metálico (11.6) o algo alejado del átomo me tálico (11.7).
H H R H H
1 1 1 1 1
R zMX z + H - N - R - N-H + M - N - R - N-1-- + HX (11.6)
1
R
O O H H
Cl-~- R -~-Cl + HO-~-© Fe @-~-OH
H H (11.7)
o o
--{-~- R-~-O- CH2 -© Fe @ - CI-hO -}-
La investigación sobre los polímeros organometálicos de condensación se vio
clarificada por la obse rvació n de que muchos de los haluros organometálicos
poseen un alto grado de carácter covalente en su estructura compuesta y que se
comportan como ácidos orgánicos en muchas reacciones, como la hidrólisis (11.8,
11.9) y las po liesterificaciones (11.10, 11.11).
o o
11 11
R -C-Cl + H 20 R-C-OH + HCl (11.8)
1 1
- M-Cl + H20 - M - OH + HCl (11.9)
1 1
11.3 POLÍMEROS ORCANOMETÁLICOS DE CONDENSACIÓN 395
o o o o
11 11 11 11
Cl-C-R-C-Cl + HO-R'- OH - fC-R - C -0-R'-O+ + HCI (11.10)
:1
R R
1 1
Cl-M -CI + HO-R'-OH - + M - 0-R-o +- + HCI (11.11)
1 1
R R
Así muchas de las policondensaciones organometáHcas en cuestión p ueden consi-
derarse como extensiones de las reacciones orgánicas de poliesterificación,
poliaminación , etc.
Los polímeros organometálicos más importantes son los polisiloxanos que se
basan en el mismo enlace Si-O del vidrio y del cuarzo (Cap. 12). Los polisiloxanos
fueron incorrectamente llamados siliconas por Kipping en la década de los años 20,
aunque este no mbre continúa siendo ampliamente usado.
Se cree que la producció n de vidrio de silicato es una transcondensación de los
enlaces siloxano de la sílice en presencia de óxidos de calcio y de sodio. De esta
manera, se obtendrán algunos silicatos de sodio y de calcio en el proceso de fabri-
cació n del vidrio, aunque el esqueleto de siloxano permanece inalterado. Como
pued e verse e n la ec uación siguiente, cuando se hidroliza el tetracloruro de silicona
se produce un ácid o polisilícico comparable:
Cl
1 4ni-I20
nCISiCl (11.12)
1
Cl
Tetracloruro
Ácido silícico Ácido polisilícico
de silicona
El ácido po lisilícico se condens a posteriormente para dar luga r a un gel reticu-

lado. E sta reticulació n puede evita rse sustituyendo los grupos hidroxilo del ácido
silícico por grupos alquilo. De acuerdo con esto, Ladenburg preparó el primer polí-
mero d e silicona en el siglo XIX por hidró lisis del dietildietoxisilano. Kipping se dio
cuenta a principios de la década de los años 40 que estos siloxanos se producían por
hidrólisis de los dialquildicloro-silosanos. En los dos casos, dos de los grupos
hidroxilo de la fórmula del ácido silícico (11.12) se ven sustituidos por grupos
alquilo.
La inestabilidad d e las siliconas puede superarse mediante ''bloqueo" de los
grupos terminales hidroxilo con un trialquilclorosilano o un trialquilalcoxisilano
monofuncional. El monoalquiltriclorosilano se utiliza como agente trifuncional de
reticulación de las siliconas.
E n 1945 Rochow d escubrió que una aleación de silicio-cobre reaccionaba con
los cloruros orgánicos formando una nueva clase de compuestos llamados orga no-
silanos (11.13).
(11.13)
Aleación de
Dimetildiclo-
sil icio y
rosilano
cobre
Estos compuestos reaccionan con agua formando dihidroxilsilanos ( l1.14) que

a su vez se condensan, descompo niendo el agua, y eventualmente formando polisi-
Joxanos (11 .15, 11.16).
(11.14)
CH3 CH3
1 1
Si + Si (11.15)
/1 'OH / 1 ' CH 3
CH30H OH OH
(11.16)
Los organosiloxanos se caracterizan por combinaciones de propiedades quími-

cas, mecánicas y eléctricas que en su conjunto no son comunes a ning una otra clase
de polímeros comerciales. Presentan un a estabilidad térmica y de oxidación relati-
vamente altas, pérdidas de potencia bajas, resistencia dieléctrica alta, y propieda-
des reológicas únicas, además de ser relat ivamente inertes a la mayoría de Jos reac-
tivos iónicos.
Como en el caso de los alcanos, Jos polisiloxanos oligoméricos son aceites mien-
tras que los polisiloxanos de alto peso molecular son sólidos. Los aceites de silicona
se obtienen en presencia de hexameti ldisiloxano el cual produce terminaciones
cerradas (bloqueadas) con trimetilsiloxilo. La fluidez y la viscosidad de Jos aceites
de silicona se controla mediante la relación empleada de hexametildisiloxano a
dimetildimetoxisilano (u otro silano apropiado).
E l proceso de vulcanización a temperatura ambiente (RTV) d e los cauchos de
silico na hace uso d e la capacidad d e hidro lizarse a temperatura ambiente las espe-
cies con cloro, alcoxilos y éster-siliconas. Estas siliconas contienen una cantidad
determinada de estos grupos de fácil hidrólisis. Estos productos están expuestos a
prod uctos Si-OH formadores de agua y que posteriormente fo rman e nlaces cru-
zados que da lugar al ca ucho de silico na que se describe a continu ación (11.17):
CI-13 CH3 CH3 CI-h CH3 CH1

1 1 1 1 . 1 • 1 -
-O-Si -O - Si-O - Si-0- -0-Si- O - Si - O-Si- O- + CH3COOH
1 1 1 1 1 1
CI-13 O CH3 CH3 OH CH3
1 . 1
O=C-CI-I3
11.3 POLfMEROS ORGANOMETÁLICOS DE CONDENSACIÓN 397
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

1 1 1 1 1
- O-Si-O- Si-O - Si - O-Si - O-Si-
1 1 1 1 1
CH3 CH3 CH3 CH3
O + H20 (11.17)
CH3 CI-13 1 CH3 CH3
1 1 1 1
-O -Si-O -Si - O-Si - O-Si-O - Si-
1 1 1 1 1
CH3 CH3 CH 3 CH3 CH3
Las siliconas pueden curarse tam bién (vulcanizarse o reticularse) mediante

reacciones de radicales libres.
Recientemente Current y Parsonage die ro n a conocer el proceso de obtenció n
de siliconas o ligoméricas a partir de silicatos minerales. Hoy en día se fabrican pro-
ductos apropiados como sellan tes de albañilería y de cementos y como grasas.
Los reactivos con silicio tienen facilidad para formar compuestos cíclicos de seis
y ocho eslabones que dan lugar a reacciones secundarias de "ciclo desperdiciado" .
Afort unadamente, los siloxanos cíclicos pueden eliminarse por destilación y rein-
troducirse de nuevo como reactivos.
\1 " Si-O
1
Si / ' /
o . . 'o O Si
1 1 .......
1 1
- Si O
-Si Si - / ' O-Si /
/ ' o" \.
1 \
Compuesto de Compuesto de
seis miembros ocho miembros
Los siloxanos tienen muchas aplicaciones. Las primeras huellas en la superficie

lunar fueron grabadas con unas botas de elastómero de silicona. Las siliconas se
han utilizado como materiales de calafateado de alta calidad, como lubricantes,
como agentes antiespumantes, j untas de ventana, juntas tóricas y sellan tes.
Cuando se calientan los polidimetilsiloxanos con finales de cadena bloqueados
(capped) junto con ácido bórico se prod uce la sustancia de la que está hecha el
"Silly Putty" (masilla de color rosa parecida a la plastilina pero que a diferencia de
esta, no se seca y además rebota cuando choca contra un obstáculo).
Carraher y sus colaboradores han producido una amplia va riedad de polfmeros
de condensación organometálicos basándose en el concepto de ácido-base de
Lewis. Estos polímeros se han obtenido a partir de bases de Lewis tradicionales
como los diales (Tabla 11.4) con ácidos de Lewis como el Cp2TiC12 (Tabla 11.5),
(donde Cp representa una especie de ciclopentadienilo. Estos polímeros han pre-
sentado resultados prometedores en áreas de aplícaciones biomédicas, catalíticas y
eléctricas.
TABLA 11.4 Bases de lewis empleadas en la síntesis de polímeros organometálicos de

, condensación.
HON , / NOH HON

' c-R-C/
,,// NOH
HS -S-SH
C-R - C
R....- 'R H 2N / ' NH 2 Tio les
Oximas Amicloximas
H 2N - NH X X
HO - R - OH 1 11 11
R H 2NNH -C- R-C - NHNH 2
Dio les
Hidracinas Hidraciclas y tiohiclracidas
( R\
HzN-R - NHz H-N N- H e azc-R-co}>
Aminas (primarias)
"--¿ Sales ele áciclos
Ami nas secundarias

'
TABLA 11.5 Ácidos de lewis empleados en la síntesis de polímeros organometálicos.
R2TiX2 R2SiX2 R3SbX 2 R3Sb
R2ZrX 2 R2 GeX2 R3 As R3 BiX2
R2 HfX 2 R2SnX 2 R3 AsX2 R2MnX2
R2 PbX2
Uno de los requerimientos de la recuperación de materiales utilizados es la

identificación rápida de los materiales seleccionados. Los politintes organometá li-
cos ofrecen una solución al problema de identificación del contenido dado que
estos policolorantes pueden incorporarse "permanentemente" a los materiales
poliméricos como los plásticos, los productos del papel, los recubrimientos, los cau-
chos y las fibras.
Además, debido a la gran variedad de metales, de materiales organometálicos
y de colorantes, se puede disponer fácilme nte de una amplia gama de combinacio-
11.3 POLÍMEROS ORGANOMETÁLICOS DE CONDENSACIÓN 399
nes. Por otro lado, la presencia de metal permite el empleo de técnicas de identifi-
cación para detección de metales y así como técnicas ópticas. Politintes (policolo-
rantes) organometálicos es el nombre asociado a los productos de compuestos
metálicos y de colorantes. Uno de estos colorantes (11.18) se basa en el mercuro-
cromo y el dicloruro de dibutilestaño. Los productos resultantes suelen tener gran
colorido y ser funguicidas. Estos policolorantes también pueden ser de utilidad en
medios fotosensibles para fotocopiar; como agentes de teñido permanente de teji-
dos, papel, sellantes, recubrimientos y plásticos; en aplicacio nes biológicas como
vendajes especiales y fá rmacos de uso tópico antihongos y antibacte rianos; como
toxinas y tinturas especiales; como activadores de la radiación y como punto de
referencia para aplicaciones de recubrimiento-curado.
Br (11.18)
-to
\ o
Br Br
~
C - 0 - M-T
11 1
O R
Los polímeros de condensación organometálicos se han empleado también

como age ntes biológicos activos, en los que la actividad biológica proviene del poli-
mero en sí, de las porciones oligoméricas del mismo o de la. liberación controlada
de fragme ntos monoméricos. El fármaco deseado puede ser uno cualquiera de los
comonómeros o los dos. En el caso del Esquema ll.la, que describe la reacción de
Cp2 MCI2 con la dioxima de la vitamina K, el fármaco a distribuir puede ser sólo la
vitamina K cuando M es Zr, o ambas especies químicas cuando M es Ti, ya que los
compuestos de Cp2Ti son conocidos agentes antitumorales. E l producto obtenido
en el Esq uema ll.lb se utiliza para suministrar dibutilestaño, mientras que en el
producto del Esquema ll.lc, se incluye la pirimidina para fomentar la aceptación
en el paciente y posterior transferencia mediante la liberación de la especie de arsé-
nico. Como se ve, existe un amplio ma rgen dentro del cual se pueden diseñar a
medida productos con actividad biológica.
/0-)-
N
~R H
1
Nt-
N
\
O-Ti}-
1
Cp
1
donde Cp = © R'
1
-fSn -0- R -Ot -tAs-N
t bSH
N
Cp 1 1\ 1
R' 4> U-I
(a) {b) (e)
ESQUEMA 11.1
Cierto número de polímeros (que contienen Cp2Ti en su mayoría) presentan

una característica llamada "formación de fibra anómala" que se asemeja a los
"whiskers" metálicos (o cerdas metálicas).
También pueden producirse condensaciones de ácido-base de Lewis
empleando un polímero como reactivo. Así, se han llevado a cabo reacciones aná-
logas a las que se han descrito previamente utilizando polímeros sintéticos y
naturales.
Como ejemplo se cita el siguiente caso. Existe la necesidad de conservar los
recursos de renovación lenta como el carbón, el petróleo y el gas naturaL A medida
que aumenta su precio y disminuye su oferta, surge la necesidad de buscar recursos
alternativos más baratos y abundantes. La utilización de materiales polihidroxílicos
como los azúcares y polisacáridos cumple los requerimientos citados anterior-
mente, además de ser particularmente ventajosa dada la posibilidad de renovación
continua de estos nuevos recursos. La modificación de hidratos de carbono como
la sacarosa, la dextrosa, el dextrano y la celulosa se ha efectuado utilizando una
amplia variedad de sistemas de reacción y de reactivos con contenido metálico. Los
usos potenciales van desde las vendas especiales y la madera tratada con mejores
propiedades hidrolíticas y biológicas, hasta aditivos para plásticos y pinturas y para
uso en aislamientos comerciales.
11.4 POLÍMEROS DE COORDINACIÓN
Los polímeros de coordinación han sido utilizados por el hombre desde la prehis-
toria. El curtido del cuero y la generación de pigmentos de colores particulares
dependen de la coordinación de iones metálicos. Varias especies biológicas,
incluida la del hombre, deben su existencia a polímeros de coordinación como la
hemoglobina. Muchos de estos polímeros de coordinación tienen estructuras des-
conocidas y/o irregulares.
La carrera para la síntesis y para la caracterización de los polímeros de coordi-
nación fue impulsada por los trabajos dirigidos y apoyados por las fuerzas aéreas
norteamericanas en su búsqueda de materiales que presentasen gran estabilidad
77.4 POLÍMEROS DE COORDINACIÓN 401
térmica. Los inte ntos para preparar polímeros de coordinación estables y tratables,
que posean propiedades de estabilidad térmica o química excepcionales como las
de los compuestos de coordinación monoméricos modelo, tal como el etilenodia-
mino-bis-acetilacetato de cobre (II) o la ftalocianina de cobre (1), han sido
decepcionantes. Sólo se consiguió formar pequeñas cadenas y Jos " monómeros"
térmicamente estables perdieron la mayor parte de su estabilidad al unirse a unida-
des poliméricas mediante Jos metales.
Bailar ha enumerado una serie de principios que puede n ser considerados al
diseñar polímeros de coordinación. Brevemente, éstos son: (a) el ion metálico con-
fiere poca flexibilidad en su posición y en su e ntorno; por tanto, la flexibilidad será
originada por la parte orgá nica: la flexibilidad aumenta a medida que a umenta el
carácter covalente del enlace metal-ligando; (b) los iones metálicos sólo estabilizan
ligandos en su entorno más inmediato; así, los queJa tos deberán ser fuertes y encon-
trarse próximos al átomo metálico; (e) las estabilidades térmica, a la oxidación o a
la hidrólisis no se hallan directamente relacionadas; los polímeros deben diseñarse
específicamente con las propiedades deseadas en mente; ( d) Jos enlaces metal-
ligando tienen suficiente carácter iónico como para permitir una redistribución más
fácil g ue la de los "enlaces orgánicos" típicos; (e) la estructura del polímero (plana
cuadrada, octaédrica, plana, lineal, reticulada) está determinada por el número de
coordinación y la estereoquímica del ion metálico o del agente quelante; y (f) Jos
disolventes empleados no deberán formar complejos fuertes con el ion metálico o
e l agente quelante o se verán incorporados a la estructura del polímero y/o evitarán
que se produzca la reacción.
Los polímeros de coordinación pueden obtenerse siguiendo una serie de cami-
nos; los tres más comunes son: (a) complejos metálicos de coordinación pre-
formados polimerizados a través d e grupos funcionales en los que la etapa de for-
mación de polímero propiamente dicha puede ser una reacción d e condensación o
d e adición (11.19);
N-0 O o o
11 \ / ""' 11 11
HO-R-C M C-R-OH + CJ- C-R'- C-CJ
' o ,../"" ' O-N~~
(11.19)
N-O O O O
11 \ / ""' 11 11
~0-R-C M C-ROC -W-C~
' o ,../"" ' 0 - N~~
(b) ligandos de quelación metálica (11.20). Los ionómeros obtenidos por duPont
constan de copolímeros de etileno con una pequeña porción de ácido metacrílico.
L as cadenas de polímero se reticulan por adición de iones metálicos (11.20). Estos
polímeros presentan una buena estabilidad térmica y retardo de llama. Se cree que
los ionómeros contienen zonas de polietileno cristalino unido mediante iones
metálicos. Esto permite una combinación favorable de resistencia mecánica alta
con algo de flexibilidad;
e
¡.--~
o o
\/
M {11.20)
/ \
o ,o
e '-'·-~
e
o·/,-··'
_ o l
(e) poliquelación mediante la reacción de una especie que contenga un metal con
un reactivo apropiado que contenga una base de Lewis (11.21).
o o 2 OOHJ
8 11
- 0-C - R-C - 0
11 8
+ E/OH21 +_
-te-;-:o --u--
ii / 6
::-c -R -'-
[1-hO/
- o11
' o-(11 --o --
H 20 O
'
(11.21)
Ion uranilo Poliéster de uranilo
Carraher y sus colaboradores emplearon este último método para la recupera-

ción del ion uranilo, que es la forma hidrosoluble natural de las sales de uranio y
que además, es tóxico, y se considera como una toxina de metal pesado. Mediante
la utilización de sales de ácidos dicarboxílicos y poliacrílicos, el ion uranilo se extrae
hasta una concentración de 10-5 molar dando lugar a un producto mucho menos
tóxico.
Muchos de los polímeros organometálicos son semiconductores con resistencias
volumétricas específicas del orden de 10·1 a 10 12 ohm cm, adecuadas para su uso
como semiconductores. Además, algunos de estos polímeros presentan fotopropie-
dades interesantes. Algunos polímeros se degradan por calentamiento para dar
lugar a óxidos metálicos constituyendo un proceso adecuado para el dopado homo-
géneo de otros polímeros y matrices con posiciones metálicas.
El cáncer es la segunda causa de muerte más importante. En 1964, Rosenberg y
su equipo descubrieron unas bacterias que no podían dividirse, sino que continua-
ban creciendo. El principal causante de esta inhibición de la división celular es el
cis-dicloro-diaminplatino JI (c-DDP). Actualmente se elabora con el nombre de
Platino] y se emplea ampliamente en combinación con otros fármacos en el trata-
miento de una amplia variedad de cánceres. El uso de c-DDP se complica debido a
una serie de efectos secundarios negativos. Carraher y Allcock reconocieron que
muchos de estos efectos secundarios pueden evitarse si el platino se halla presente
11.5 POLÍMEROS DE ADICIÓN 403
en un polímero que pueda comportarse como un agente de liberación controlada

del fármaco.
Carraher y su equipo sintetizaron muchos derivados poliméricos del c-DDP
(11.1) empleando bases de Lewis que conte nían nitrógeno. Algunos de estos pro-
ductos muestran una buena inhibición del crecimiento de algunas líneas de células
cancerosas, prolongan la esperanza de vida de animales de laboratorio terminal-
mente enfermos, son más tóxicos para las células cancerosas que para las sanas, y
son menos tóxicos en general. Uno de estos polímeros es capaz de evitar el inicio
de la diabetes juvenil de origen viral en animales de laboratorio.
11.5 POLÍMEROS DE ADICIÓN
Pittman y otros han podido sintetizar, homopolimerizar y copolimerizar con otros

monómeros de vinilo clásicos un gran número de monómeros organometálicos de
vinilo. Entre ellos se hallan polímeros con Mo, W, Fe Cr, Ir, Ru y Co.
El efecto de la presencia de funciones organometálicas en las polimerizaciones
vinílicas está empezando a comprenderse en ciertos casos. Se espera que los meta-
les de transició n, con sus estados de oxidación fácilmente alcanzables y su gran
volumen, puedan ocasionar un efecto estérico y electrónico anormal durante la
polimerización. A continuación se empleará la polimerización del vinilferroceno
como ejemplo. En su polimerización se han utilizado iniciadores de radicales, catió-
nicos, de coordinación y de Ziegler-Natta. Al contrario que el monómero clásico
de estireno, el vinilferroceno experimenta una oxidación del átomo de hierro
cuando se emplean peróxidos como iniciadores. Por tanto, habitualmente se usan
los azo iniciadores (como el AIBN). Aquí puede verse una de las diferencias entre
los monómeros orgánicos y organometálicos en presencia de peróxidos como ini-
ciadores. La estabilidad del ion ferricinio hace que el ferroceno se oxide con
facilidad bajo la acción de los peróxidos, mientras que el estireno, por ejemplo,
experimenta una polimerización.
A difere ncia de la mayoría de los monómeros de vinilo, el peso molecular del
polivinilferroceno no se incrementa al disminuir la concentración del iniciador. La
razón de este comportamiento es una constante de transferencia de cadena del vi-
nilferroceno anormalmente alta (c;n = 2 X 10-J en comparación con 6 X 10- 5 del
estireno a 60°C). Finalmente, la ley de velocidades de la polimerización del vinilfe-
rroceno es de primer orden en relación a la concentración del iniciador en benceno.
Se producirá por tanto, una terminación intramolecular de la reacción. Los trabajos
de Mossbauer sugieren un mecanismo que implica la transferencia de un electrón
de l hierro al radical de cadena en crecimiento para dar lugar a un zwitterion que
termina y además da un complejo de Fe(III) de alto spin.
La gran abundancia de electrones en el vinilferroceno como monómero viene
ilustrada por sus copolimerizaciones con anhídrido maleico, en las que se obtiene
copolímeros 1:1 alternados utilizando un amplio margen de relaciones de suminis-
tro M1/M 2 y con r1 •r2 = 0.003. Posteriormente se han llevado a cabo numerosos
estudios detallados de copolimerización de vinilferroceno y monómeros orgánicos
clásicos como el estireno, los metacrilatos, el N-vinilcarbazol y el acrilonitrilo. Se

calcularon los cocientes de reactividad relativa (r1 y r2 ) y a partir de ellos los
parámetros de Alfrey-Price Q y e. El valor de e es un a medida semiempírica de la
abundancia de electro nes del grupo vinilo. El mejor valor de e para el vinilferro-
ceno es de alrededo r de - 2.1, que, cuando se compara con los valores de e del
an hídrido maleico ( +2.25), el p-nitroestireno ( +0.39), el estireno (-0.80), el p-N,N-
dimetilaminoestireno (-1.37), y ell,l '-dianisiletileno (-1.96), ilustra la abundancia
excepcional de electrones del grupo vinilo del vinilferroceno.
Sorprendentemente, la presencia de metales distintos o la presencia de grupos
electrófilos carbonilo en los átomos metálicos unidos al grupo N5-vinil-ciclopenta-
dienilo disminuye en gran manera la abundancia de electrones del grupo vinilo
cuantificada por el valor e de Alfrey-Price.
Existen otros polímeros inorgánicos que se forman mediante reacciones de adi-
ción. Aquí se incluye n los polifosfacenos, polifosfonitrilos y polinitruro de azufre.
Los polímeros fosfonitrílicos se conocen desde hace siglos, pero como no son resis-
tentes al agua, no tenían interés comercial. Sin embargo, cuando se sustituyen los
grupos terminales de cloro por átomos de flúor o grupos amino, alcoxi o fenoxi, la
resistencia al agua se incrementa considerablemente. Los fluoroelastómeros de
fosfonitrilo (PNF-200) se utilizan en un intervalo de temperaturas desde -56 a
180°C. Los fosfacenos se obtiene por rotura térmica del trímero cíclico producto de
la reacción del pentacloruro de fósforo y de cloruro de amonio (11.22). Se produ-
cirán reacciones similares cuando se sustituya el grupo cloro por un grupo flúo r,
bromo o isotiociano.
Cl
Cl
\ 1
/ P,
170'C N/ N catalizador
PCI 5 + NH.1Cl - - CI--~, ~-Cl ROH (- t = N - \ (11.22)
Pentacloruro de Cl / 'N,.... 'CI RCOOH
fósforo Policloruro
Hexaclorociclotrifosfaceno Na fosfonitrílico
Como puede aprecia rse en las ecuaciones siguientes, se obtienen e lastómeros

amorfos cuando se somete el fosfaceno a un reflujo con nucleófilos como el trifluo-
roetóxido de sodio o el cresilato de sodio, y aminas secundarias. Cuando se
empleen mezclas de reactivos se producirán copolímeros.
J[N=t'c;I1 + 2n NaOCH2 CF3

- 2n NaCI
(11.23)
7 7.5 POL{MEROS DE ADICIÓN 405
Q
fN=t1 2nNao-<Q>-CH,
Cl n
+
D.
-2n NaCI fN=tf
o 11
(11.24)
Q CH 3
fN=t1 CI n
+ 2n H NRR'
t ~l
- N=P
1
NRR' n
(11.25)
Los reactivos difuncion ales como los dihidroxibencenos (hidroquinona) produ-

cen fosface nos reticulados. Con Jos polifosfatos se pueden fabricar fibras y con e l
fósforo negro polimérico se pueden fabricar láminas por prensado. E l fósforo
negro polimérico es un semiconductor que se vuelve rojo o blanco al calentarlo.
L as bajas T g de la mayoría de los polifosfacenos son consistentes con las pocas di-
ficultades d e rotación interna, e indican el potencial de estos polímeros como
elastómeros. D e hecho, los cálculos teóricos basados en un mo delo isoméríco rota-
cional suponiendo un enlace pi localizado dan como resultado la energía de rotación
más baja conocida para Jos enlaces de la cadena principal del polidifl uorofosfaceno.
Los intervalos de temperaturas de Tg a T 111 son an ormalmente estrechos y gene-
ralmente no cumplen la relación empírica 0.5 < Tgff111 (A) < 0.67. Este compor-
tamiento pued e relacionarse con complicaciones e n la transición de primer orden
q ue se encuentran normalmente para los organofosfacenos sustituidos q ue no son
comunes a otros polímeros semicristalinos. Para los fosfacenos organo-sustituidos
se observan normalmente dos tra nsicio nes de p rimer orden con un intervalo de
temperaturas de 150 a 200°C. La tra nsició n de primer orden más baja p uede detec-
tarse utilizando DSC, DT A y TMA. Mediante un exa men al microscopio óptico se
ve que la estructura cristalina no desaparece comple tamente, sino que persiste
d urante un amplio margen de temperaturas hasta un a temperatura de transición
más elevada que parece ser T m,• la verdadera temperatura de fusión. La naturaleza
d e este comportamiento de transició n se parece a un a transformació n a un estado
mesomórfico como la que se orbserva en los cristales líquidos nemáticos. D e la
relación entre la temperatura de fusión de eq uilibrio (calor y entropía de fusión;
Tm= Hm/Sm) y el bajo valor de Hm a T m comparado con la temperatura de transi-

ción inferior, parece que la transición superior T m• se caracteriza por una variación
de entropía muy pequeña. Esto puede deberse al inicio del movimiento de cadena
entre las dos transiciones que da lugar a una pequeño incremento de la entropía
conformacional a T m·
La ausencia de una transición endotérmica a Tm no detectada, para los políme-
ros de ariloxi y los poliarilaminofosfacenos, indica que el incremento de entropía
conformacional a T m para estos productos es de hecho pequeña. La transición infe-
rior es sensible a Jos cambios estructurales y normalmente va asociada a los
cambios de Tg. Además, habitualmente estos valores se consideran los de Tg y en
este libro también.
Desde un punto de vista práctico, los polifosfacenos son normalmente blandos
justo por encima de la transición inferior, de manera que podrán realizarse proce-
sos de moldeo por compresión de láminas de estos materiales. Esto sugiere que la
transición inferior representa el valor superior de la temperatura para la mayoría
de las aplicaciones de ingeniería de los polifosfacenos en una forma no modificada.
Los resultados indican que la organización en un estado mesomórfico, influen-
ciada por la historia térmica, tiene un gran efecto sobre la transición de un estado
cristalino en una forma no modificada.
Allcock y otros investigadores han utilizado los polifosfacenos en una serie de
aplicaciones que incluyen amplios campos de la biomedicina y de la electricidad.
Los polímeros de nitruro de azufre [(SN)11 ] , que tienen propiedades ópticas y
eléctricas parecidas a los metales, fueron sintetizados en 1910. Estos polímeros cris-
talinos, que son superconductores a 0.25°K, pueden obtenerse por polimerización
en estado sólido a temperatura ambiente del dímero (SzN2) · También se obtienen
polímeros amorfos a partir del tetrámero.
Se puede obtener una forma d e polinitruro de azufre paramagnética amorfa de
color azul oscuro, situando el tetrámero gaseoso en un baño de nitrógeno liquido.
El tetráme ro se produce cuando se calienta el polímero a 145°C. Se pueden obtener
películas me tálicas doradas de polinitruro de azufre, cuando se condensa el tetrá-
me ro gaseoso en una superficie de vidrio a temperatura ambiente. Las pelfculas d e
polinitruro de azufre con bromo son superconductoras a 0.31°K.
N 'lS' N
1 11 300'
~ 11
S
11
N,
S
S - - (-S-N=)411 + nSOF4+ nNH3-
1
-:;.N
-
F
S-N-
1
7 (11.26)
RESUMEN
l. Existe una gran variedad de polímeros inorgánicos. Las aplicaciones poten-

ciales son numerosas e incluyen amplios campos de la biología, la electricidad, el
análisis, los catalizadores, la construcción y la fotografía.
GLOSARIO 407
2. La fuerza de Jos e nlaces de muchas de las combinaciones es mayor que la de
Jos polímeros orgánicos con alto contenido de carbono y dan lugar a productos con
mayor resistencia mecánica y estabilidad térmica.
3. La mayoría de las reacciones inorgánicas pueden clasificarse en dos tipos fun-
damentales: redox (oxidación-reducción) y sustitución.
4. La mayoría de las polimerizaciones de condensación pueden considerarse
extensiones de las reacciones típicas de ácido-base de Lewis de tipo orgánico.
5. Los polisiJoxanos (siliconas) ofrecen una buena combinación de propiedades
que no se da en los polímeros orgánicos. Las siliconas tienen aplicaciones en una
serie de usos entre los que se incluye su uso como agentes antiespumantes, lubri-
cantes, calafateado, sellantes y juntas.
6. Los polifosfacenos tienen propiedades térmicas únicas y han sido utilizados
en e l campo de la electrónica.
7. Los polímeros de nitruro de azufre se descomponen en tetrámeros al calen-
tarlos a 140°C, y se obtienen polímeros interesantes con conductividad eléctrica
cuando se deja enfriar el tetrámero gaseoso.
8. El número y variedad de polímeros organometálicos y sus aplicaciones poten-
ciales es grande. Dado el alto costo de muchos de Jos reactivos con contenido
metálico, las utilizaciones de Jos polfmeros organometálicos se verán limitadas a
aplicaciones que requie ran sólo cantidades pequeñas de Jos polímeros en cuestión.
GLOSARIO
amorfo: No cristalino
borazoles: Moléculas de boro y nitrógeno.
capping: Protección de los grupos terminales.
carboranos: Moléculas de carbono y boro.
Dcxsil: Nombre comercial de Jos copolfmeros de carborano y siloxano.
ferroccno: Molécula en sandwich constituidas por ciclopentano y hierro.
M: Metal
metnlocenos: Moléculas en sandwich constituidas por ciclopentadieno y metales.
PNF: Polilluoruro fosfonitrílico.
polifosfonitrilo: Polímero cuya unidad de repetición es: +P=N+ .
1
polímeros de coordinación: Polfmeros que se basan en comJtejos de coordinación.

polímeros inorgánicos: Polímeros que contienen en su cadena principal o los
grupos terminales elementos distintos del carbono, nitróge.no, y oxígeno típicos.
RTV: Vulcanización a temperatura ambien te.
silanos: Serie homóloga, como los alean os, basada en el sílice en lugar del carbono.
SN: Nitruro de azufre.
408 POL{MEROS ORGÁNICOS-INORGÁNICOS
EJERCICIOS
l. ¿Qué es Jo que significan Jos "ciclos desperdiciados" en la obtención de las

siliconas?
2. ¿Cómo se puede producir silicona con un bajo DP?
3. ¿Cómo serán los parámetros de solubilidad de las siliconas?
4. El silicato de sodio es hidrosoluble (formando vidrio de agua), pero las

siliconas repelen el agua. ¿Cuál es la explicación de esta dife rencia?
5. ¿Cómo se puede polimerizar una solución acuosa de silicato de sodio?
6. ¿Cómo puede explicarse la buen resistencia térmica de las siliconas?
7. Dibujar la unidad de repetició n del polidietilsiloxano.
8. ¿Cuáles son los reactivos que se usan para obtener fosfacenos?
9. ¿Por qué motivo es de esperar que Jos grupos de cloro de los polímeros de
fosfonitrilo sean vulnerables al ataque de l agua?
10. ¿Qué fosface no será más flexible, uno obtenido por reacción de policloruro
fosfo nitrílico con (a) trifluoroetóxido de sodio o (b) trifluorobutóxido de
sodio?
11. Dibujar la estructu ra del borazol.
.12. Dado que los polímeros organometálicos con estaño se usan en

recubrimientos marinos antisuciedad, ¿qué es de esperar de su resiste ncia al
agua?
13. Aparte su alto coste, citar otra desventaja de Jos polímeros de coordinación.
14. ¿Cuál es la temperatura de techo de los polímeros de nitruro de azufre?
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12
Polímeros inorgánicos
12.1 INTRODUCCIÓN
Los polímeros abundan tanto en el mundo orgánico como en el inorgánico. Los
polímeros inorgánicos son los componentes básicos del suelo, las montañas y la
arena. Estos polímeros se utilizan ampliamente como abrasivos y materiales de
corte [diamante, carburo de boro, carburo de silicio (carborundum), óxido de alu-
minio], fibras (vidrio fibroso, asbesto, fibras de boro), recubrimientos, retarda-
dores de llama, materiales de construcción (vidrio para ventanas, piedras, cemento
Portland, ladrillos, baldosas y azulejos) y lubricantes y catalizadores (óxido de zinc,
óxido de níquel, negro de carbón, grafito, silicagel, alúmina, silicato de aluminio,
óxido de cromo, arcillas, cloruro de titanio).
El primer polímero sintético en cierto modo artificial fue probablemente de
carácter inorgánico. El vidrio de silicato alcalino utilizado durante el periodo bada-
riense en Egipto (alrededor de 12 000 A. de C.) como esmalte aplicado a la esteatita
después de darle formas diversas (de animales, etc). La loza fina, que es un material
compuesto que consta de un núcleo de cuarzo o esteatita en polvo cubierto por una
capa de vidrio opaco, se utiliza desde alrededor del año 9000 A. de C. para fabricar
objetos decorativos. La pieza de vidrio normal (parecido al moderno) más antigua
conocida se ha fechado en el aiio 3000 A. de C. y es un amuleto con forma de león
hallado en Tebas y que se encuentra ahora en el Museo Británico. Se trata de un
vidrio opaco recubierto parcialmente con vidrio de color verde oscuro. El vidrio
transparente apareció alrededor del año 1500 A . de C. En la tumba de Tutankamón
417
472 POLÍMEROS INORGÁNICOS
se encontraron varias piezas de joyería fina hechas de vidrio (fechadas en el año

1300 A. de C.) entre las que se encuentran dos cabezas de pájaro de vidrio azul inte-
gradas en el ornamento pectoral de oro de l faraón.
Existen muchas maneras de presentar el tema de los polímeros inorgánicos, al
igual que ocurría con los polímeros inorgánicos con elementos orgánicos del capítulo
anterior. Dada la gran variedad y número de polímeros inorgánicos, este capítulo se
centrará sólo en unos cuantos de los polímeros inorgánicos más conocidos.
La Tabla 12.1 contiene una lista parcial de algunos polímeros inorgánicos
comunes.
TABLA 12.1 Polímeros inorgánicos im¡JOrtantes

A gata Dickita Oxinitruro de fósforo
Alúmina Edingtonita Polifosfatos (muchos)
Óxido de a luminio Enstatita Polifosfacenos
Amosita Epistilbita Poli silicatos (muchos)
Poliazufre (Azufre
Anfíboles Faujasita
polimérico)
Anortita Feldespatos Antolilita
Pedernal Pirofilita Sclenuro de a rsénico
Tierra de Fuller Piroximanguita Sulfuro de arsénico
Granate Cuarzo Asbesto
Sele niuro de germanio Rodonita Berlinita
Gibbisita Escolecita Óxido de berilio
Vidrios (muchas clases) Serpetina Boehmita
Silicio (muchos) Nitruro de boro Grafito
Carburo de silicio Óxido de boro Halloysita
Espodumeno Fosfato de boro He ulandita
Estilbita Calcita Hiddenita
Estishorita Negro de carbón Im ogolita
Nitruro de azufre Fosfato de cerio Jasperita
Talco Chabazi ta Caolinita
Thomsonita Calcedonia Keatita
Titanio Calcogenes Mesolita
Tremol ita Sflex Mica
72.2 CEMENTO PORTLAND 473
Tridirnita Crisotilo Montasita

Yalentinita Cocsita Montmorillonita
Vermiculita Cemento Mordenita
Wollastonita Cristoba lit a Moscovita
Xonotitle Crocidolita Cacrita
Zeolitas Diamante Natrolita
Zircona
12.2 CEMENTO PORTLAND

El cemento Portland es el polímero inorgánico sintético más barato y más amplia-
me nte usado. Se utiliza como material de construcción básico que no es ni metal ni
madera. Las autopistas y calles de cemento se ex tienden a lo largo y ancho de nues-
tro país y los rascacielos de cemento dan forma al horizonte de nuestras ciudades.
Las utilizacio nes menos espectaculares pueden enco ntrarse en la construcción de
aceras, postes de vallados y parachoques de aparcamientos.
El nombre "Portland" tiene su justificación en el color del cemento, que es igual
al de la roca natural de las canteras de la Isla de Portland e n el sur de Gran Bretaña.
La palabra cemento proviene de la palabra latina Caem enwm, que significa trozos
de piedra bastos y sin cortar. La palabra inglesa "concrete" (N. del T: palabra que
se usa para referirse al hormigón) proviene de la palabra latina concretus que sig-
nifica crecer conjuntamente.
El cemento común consta de silicatos de calcio cristalinos anhidros (los princi-
pales son el silicato tricálcico, Ca3Si05, y el beta silicato dicálcico, Ca2Si04), cal
(Ca O, 60%) y alúmina (un silicato complejo con contenido de aluminio de un 5%).
Aunque el cemento se utiliza extensamente y se ha estudiado en detalle, su estruc-
tura y el proceso de formació n no se conocen completamente. Esto se debe a dos
factores por lo menos. En primer Juga r, la d isposición tridime nsional de Jos distin-
tos átomos tie ne una cierta ordenación cuando se estudia una porción peq ueña
(nivel molecular), pero a medida que se examinan porciones más grandes, se cons-
tata una menor ordenación. Esta disposición se denomina o rden en pequeña
escala-desorden a gran escala y corresponde a un buen número de polímeros orgá-
nicos e inorgánicos tridimensionales y en cierta medida amorfos. Por tanto, existe
sólo una estructura media para el cemento que cambia con la cantidad de agua, etc.,
añadida, tiempo después de la aplicación (edad del cemento), origen de la mezcla
de cemento y situación (superficial o interior).
E n segundo lugar, Jos materiales tridimensionales son insolubles en todos Jos
líquidos y, por tanto, las herramie ntas de caracterización e identificación que
requieren que los materiales se hallen en disolución no pueden emplearse para ayu-
d ar a la identificación de la estructura del cemento.
414 POL{MEROS INORGÁNICOS
Cuando se añade agua a una mezcla de cemento anhidro, los silicatos reaccio-
nan formando hidratos e hidróxido de calcio. El cemento Portland endurecido
contiene alrededor de un 70% de hidrato de silicato de calcio reticulado y un 20%
de hidróxido de calcio cristalino.
(12.1 )
(12.2)
Una pasta de cemento típica contiene alrededor de un 60 a un 75% de agua en

volumen y sólo de un 25 a un 40% de sólidos. El endurecimiento se produce a tra-
vés de por lo menos dos etapas fundamentales (Fig. 12.1). Primero se forma una
capa gelatinosa en la superficie de las partículas de silicato de calcio. Esta capa con-
siste fundamentalmente en agua con algo de hidróxido de calcio. Después de
aproximadamente dos horas la capa de gel desarrolla protuberancias fibrilares que
sobresalen radialmente de cada una de las partículas de silicato de calcio. Los ten-
táculos fibrilares crecen en número y tamaño entrecruzándose e integrándose. El
crecimiento en longitud se hace más lento, y se produce la unión lateral de las fibri-
llas para formar hojas estriadas que tienen huecos y agujeros. Durante este tiempo
Solapamiento de
Fibrillas las fibrillas
/ de silicato
J
+x )f J
Y- ~r-t- ...
f~ 'f-. '1-
)J(-(
t.
. J
\ Partfculas de sil icato de ca lcio
FIGURA 12.1
Representación gráfica de los pasos del endurecimiento del cemento Portland.
12.2 CEMENTO PORTLAND 475
los iones cálcicos son arrastrados de la estructura de silicato sólido por moléculas
de agua y siguen reaccionando para formar más hidróxido de calcio. A medida que
se produce la saturación localizada con hidróxido de calcio, éste empieza a cristali-
zar ocupando huecos que antes se encontraban vacíos y llevando a cabo el proceso
de interconexión con la "selva" de silicato y alrededor de ella.
A pesar de la tendencia del silicato y del hidróxido de calcio a ocupar todo el
espacio, se forman huecos, probablemente a causa de la pérdida de volumen del
hidróxido de calcio al formar una matriz cristalina (generalmente los materiales
cristalinos tie nen una mayor densidad que los materiales amorfos y, por tanto, una
cierta cantidad de material ocupará menos volumen dando lugar a huecos). De la
misma manera que una cadena es tan resistente como su eslabón más débil, tam-
bién es cierto que el cemento es tan fuerte como s us secciones más débiles, que son
los huecos. Muchas de las investigaciones actuales se ocupan de la creación de
cementos más resistentes concentrándose en el llenado de estos huecos. Curiosa-
mente, dos de los mejores rellenos para huecos de cemento son también polfmeros:
dextrano, un polisacárido, y el azufre polimérico.
La Tabla 12.2 muestra una mezcla tfpica de hormigón. Las cantidades exactas
pueden variar hasta en un 50% dependiendo del uso y de las preferencias de la per-
sona que prepare el hormigón.
La fabricación del hormigón Portland tie ne tres pasos básicos: triturado, calen-
tamiento y molido final. Como se ha dicho antes, el cemento Portland contiene un
60% de cal, un 25% de silicatos y un 5% de alúmina con un resto de óxido de hierro
y yeso. La mayoría de las fábricas de cemento se hallan situadas cerca de una can-
tera de calizas (CaC03) dado que esta es la principal fuente de cal. La cal puede
obtenerse también a partir de las conchas de ostras, creta y de una clase de arcilla
llamada marga. Los silicatos y la alúmina provie nen de arcillas, arena de sílice,
esquistos y escorias de alto horno.
El primer paso en la fabricación del cemento después de obtener la piedra caliza
es la pulverización de la roca. La roca pulverizada se mezcla para dar un material
de composición más o menos uniforme. En la actualidad se utiliza n dos sistemas
principales para la obtención final del cemento. En el proceso seco, el mo lido y
TABlA 12.2 Muestra de una mezcla de hormigón
Cantidad
Mate rial
En volumen En peso
Cemento Portland (40-45 kg} (29.8 1itros) 40-45 kg
Agua 20.8 1itros 20 kg
Arena 60 litros 90 kg
Gravilla (rocas pequeñas) 90 lit ros 120 kg

mezclado se realizan con materiales secos. Como es de suponer, esto da lugar a la

formación de una cantidad excesiva de partículas de polvo. En el proceso húmedo,
ciertas operaciones se realizan en un barro acuoso. En ambos procesos, el material
se muele hasta que alcanza una consistencia fina mediante una serie de procesos de
machacado, agitado y recombinació n. La alúmina, los silicatos y el óxido de hierro
se añaden durante esta fase.
En el proceso seco la mezcla se suministra directamente a los hornos do nde se
realiza el calentamiento. En el proceso húmedo la mezcla se precalienta para e limi-
nar una cantidad alta de agua antes de la introducción en el horno. El material se
introduce entonces en un horno que se calienta hasta alrededor de 1500°C. E l
horno gi ra a una velocidad de rotación de una v uelta por min uto. El agua y las sus-
tancias orgánicas se eliminan y los carbonatos liberan dióxido de carbono.
CaC0 3 -7 CaO + C0 2 (12.3)
Estos hornos de cemento son las piezas de maq uinari a móvil más grandes que exis-
ten en la industria y pueden medir 8 metros de diámetro y 230 metros de longitud.
El calor convierte la mezcla en un producto, gra nulado (gránulos del tamaño de
una canica) o escorifo rme deno minado clínquer, el cual se e nfría y se vuelve a
moler, dando lugar a un cemento Portland más fino que la harina. Los EE.UU. pro-
duce n más de 60 millones de to neladas métricas de cemento Portland al ai1o.
12.3 OTROS CEMENTOS

Existen una serie de cementos cuya formulación es especial para determinados
usos.
El hormigón con aire ocluido contiene pequeñas burbujas de aire formadas por
adición de materiales resinosos jabonosos al cemento o al hormigón cuando está
mezclado. Las burbujas permiten que el hormigón se expanda o contraiga (con la
temperatura) sin romperse (dado que e l aire puede cambiar de volumen con
facilidad) .
Se pueden hacer hormigones lige ros utiliza ndo rellenos ligeros como por ejem-
plo arcillas o piedra pómez en lugar de arena y piedras, o ai1adiendo agentes
químicos de espumado que producen bolsas de aire a medida que el hormigón se
endurece . Estas bolsas de aire son normalmente mucho más gra ndes que las del
hormigón aireado.
El hormigón armado se hace embebiendo barras de acero en el hormigón e n un
molde. La mayoría de las estructuras que utiliza n cemento en cantidad importante
como puentes y edificios utilizan hormigón armado.
El hormigón prete nsado se hace embebiendo cables de acero pretensados en un
molde con hormigón. Cuando se endurece el hormigón, se elimina la tracción y
como consecuencia, los cables embebidos comprimen el hormigón. El acero es más
resistente a la tracción, y e l hormigón a la compresión. Por tanto, el hormigón pre-
tensado se aprovecha de estas dos características. El hormigón pretensa do se utiliza
a menudo para construir arcos y conexiones de puentes.
12.4 DIÓXIDO DE SILICIO (AMORFO) 417
Bloque de cemento es el no mbre que se da a los bloq ues que se usan en la cons-
trucción de la mayoría de las viviendas y se trata simplemente de un bloque de
cemento premoldeado.
E l hormigón premoldeado es ho rmigón que se ha moldeado y end urecido antes
de llevarlo a la obra. Tuberías de desagtie, tabiq ues, vigas y desagties son todos
ejemplos de hormigón premoldeado.
Los ceme ntos citados anteriormente se derivan todos del cemento Porlland. A
continuación se hablará de cementos que no son Po rtland.
El cemento de calcio-aluminato tiene un porcentaje ele alúmina mucho más alto
que e l cemento Portland; además, los ingredientes activos son la cal, CaO , y la alú-
mina. En E uropa se denomina cemento fundido. En los E E .UU. se fabrica con el
nombre comercial de Lumnita. Su mayor ven taja es la ve locidad de endureci-
miento; desarrolla una alta resistencia desp ués de uno o dos días.
E l cemento de magnesia se compone en su mayor parte de óxido de magnesio
(MgO). E n la práctica, el óxido de magnesio se mezcla con rellenos y rocas y con
una disolució n acuosa de cloruro de magnesio. Este cemento se endurece después
de 2 a 8 horas y se utiliza como suelo en circunsta ncias especiales.
E l yeso, sulfato de calcio hidratado (CaS04 • 2H 20 ), sirve de base para una serie
de productos que incluye n el yeso de paredes (yeso de moldeo, yeso de acabado),
el cemento de Kee n, el cemento de París y el cemento de Martín.
La facilidad con que se puede mezclar y moldear el yeso mate y otros cementos
de yeso y la rapidez con la que se endu recen contribuyen a su importancia en el
campo de la construcción como componente fundamental del cartón de yeso. El
hecho de que el yeso mate no pierde volumen al secarse hace que sea un materia l
adecuado para los emplastos y escayolas. E l yeso mate también se usa como yeso
de uso de ntal, yeso de cerámica, y yeso para moldes de figuras decorativas. A dife-
rencia del cemento Po rtland, el yeso sólo necesita un 20% de agua y se seca al tacto
a los 30-60 minutos de su aplicación su resiste ncia máxima la adquiere a los dos o
tres días. El cemento Po rtland necesita varias semanas para alcanzar su resistencia
máxima.
12.4 DIÓXIDO DE SILICIO (AMORFO)
E l dióxido de silicio (Si0 2 ) es la fó rmula estructural general de repetición de la

inmensa mayoría de las rocas, la arena y la tierra que nos rodea y del material q ue
denominamos vidrio.
El término vidrio puede referirse a una amplia gama de materiales pero aquí
utiliza remos la definición de la norma A.S.T.M., que dice que el vidrio es un pro-
ducto inorgánico de fusión que se ha enfriado hasta volverse rígido sin cristalizar.
Esta sección se concentrará en los vidrios de silicatos que se usan para bombillas,
venta nas, vasos, botellas, tubos de ensayo, vasos de precipitados y utensilios para
cocinar.
E l vidrio tie ne muchas propiedades útiles, como las que se e numeran en la tabla
12.3. Envejece (cambia su composició n q uímica y/o sus propiedades físicas) lenta-
TABLA 12.3 Propiedades generales de los vidrios de silicatos
Gran transparencia óptica Buen aislante té rmico
Transparencia permanente Amplia gama de colores
Dureza Gran brillo
Res iste arañazos Baja porosidad
Químicamente inerte Facilidad de conformación
Coeficientes de expansió n térmica bajos. Elevado centelleo
mente, conservando normalmente sus excelentes propiedades ópticas y de dureza

durante siglos. Se considera que el vidrio es como un líquido subenfriado o un
líquido muy viscoso. En realidad es un líquido de movimiento lento, como se ha
podido constatar con mediciones de alta sensibilidad llevadas a cabo en muchos
laboratorios. Esta observación está de acuerdo con el hecho de que en las antiguas
vidrieras de las catedrales e uropeas el grueso de cada pieza individ ual es mayor en
la parte inferior que en la superior. Sin embargo, para la mayoría de los propósitos,
puede considerarse que el vidrio es un sólido frágil , que se hace añicos al ser gol-
peado bruscamente.
El vidrio es fundamentalmente are na de sílice (Si~) y se fabrica calentando
sílice y aditivos en polvo de una forma y en unas proporciones determinadas. E l
vidrio se fabrica de la misma manera que se hace un bizcocho, es decir, siguiendo
una receta que describe los ingredientes a mezclar, las cantidades, el procedimiento
de mezcla (secuencia incluida) , tiempo y temperatura de horno. Las cantidades, la
naturaleza de los aditivos, etc., afectan a todas las propiedades físicas del producto
final.
Normalmente se añade vidrio reciclado (5 a 40%) además de las materias pri-
mas principales. Los ingredientes se mezclan concienzudamente y se colocan en un
horno en el que se calientan hasta 1500°C para formar un líquido viscoso parecido
a un jarabe. El tamaño y el tipo de horno corresponde al uso que se le vaya a dar al
vidrio producido. Para objetos pequeños la mezcla puede calentarse e n hornos de
arcilla (refractario) pequeños.
La mayor parte del vidrio para usos ge nerales, se funde en grandes ho rnos (con-
tinuos) que son capaces de fundir de 400 a 600 toneladas métricas por día. El
proceso es continuo: la materia prima se introduce por un lado y el vidrio fundido
se extrae por el otro. Una vez que empieza el proceso (llamado campaña) continúa
de manera indefinida, noche y día, a menudo durante años hasta que acabe la
demanda o deje de funcionar el horno.
Una ventana de vidrio típica contiene de un 95 a un 99% de arena de sílice. E l
resto está formado por ceniza de sosa (Na2C0 3 ), piedra caliza (CaC03 ), feldespato
y bórax o ácido bórico con los colorantes o decolorantes y oxidantes apropiados,
etc. Como se ha dicho anteriormente, también se añade ele un 5 a un 40% en peso

de escorias machacadas. La ceniza de sosa, la piedra caliza, el feldespato y el bórax
o ácido bórico forman óxidos al calentarlos, que se integran en la estructura del sili-
cio (12.4-12.7).
6
Na2 C0 3 -) Na 2 0 + C0 2
(12.4)
Ceniza de sosa
(carbonato de sodio)
6
CaC0 3 -)Ca O+ C0 2
(12.5)
Piedra caliza
(carbonato de calcio)
(12.6)
Feldespato Alúmina
(óxido de aluminio)
6
I-13BO" -) B203
(12.7)
Ácido Óxido
bórico de boro
La estructura exacta cambia de acuerdo con los ingredientes y las condiciones

reales del proceso (tiempo y temperatura). Al igual que e n el caso del cemento, el
vidrio tiene una ordenación tridimensional en la que hay orden en peque ña escala
y desorden en gran escala: el material es amorfo con ninguna o escasas zonas cris-
talinas. La estructura se basa en la geometría tetraédrica del silicio con los átomos
de silicio enlazados cada uno con cuatro átomos de oxígeno, que da lugar a una
ordenación tridimensional de tetraedros irregulares. Así aparecen defectos estruc-
turales en parte debido a la presencia de impurezas, como Al, B, y Ca, introducidas
intencionadamente y de otras introducidas no intencionadamente. Estas impurezas
fomentan el enfriamiento del vidrio en forma amorfa puesto que los iones metáli-
cos de impurezas de tamaños distintos, e tc. alteran los rigurosos requerimientos de
espacio necesarios para una formación cristalina regular. La Figura 12.2 es un ejem-
plo de esta situación que destaca la presencia de impurezas.
El procesado incluye la conformación y los tratamientos del vidrio. Dado que la
conformación del vidrio puede dar lugar a zonas de estructura amorfa no deseadas,
la mayoría de los objetos de vidrio se calientan de nuevo hasta casi su punto de
fusión. Este proceso se denomina temple. Puesto que muchos materiales tienden a
formar estructuras más ordenadas al ser calentados y enfriados lentamente, el
420 POLíMEROS INORGÁNICOS
O- Oxígeno
• - Sílice
- Catión de impurezas
FIGURA 12.2
Representación bidimensional de un vidrio multicomponcntc de dióxido de silicio.
efecto del recocido es "subsanar" las zonas de gran disimetría. Es importante "sub-
sanar" estas zonas dado que representan zonas preferenciales de deterioro químico
y físico como por ejemplo la fractura.
Hay cuatro métodos principales de conformación del vidrio. Estos son el esti-
rado, el prensado, el moldeado y el soplado. El estirado se utiliza para dar forma al
vidrio plano, tubos y fibra de vidrio. La mayoría del vidrio plano se fabrica por esti-
rado de una lámina de vidrio fundido (calentado para que se le pueda dar forma
pero sin que fluya) en un tanque de estaño fundido. Puesto que el vidrio flota en el
estaño, se le llama "vidrio flotante". La temperatura se controla muy cuidadosa-
mente. El vidrio que se obtiene por este proceso normalmente tiene ambas caras
bastante planas con un acabado brillante que no necesita pulido.
Los tubos de vidrio se fabrican por estirado de vidrio fundido alrededor de un
cilindro rotativo con la forma y tamaño apropiados. Se puede soplar aire a través
del cilindro o como para fabricar los tubos de vidrio que se usan en laboratorios. La
fibra de vidrio se fabrica por estirado de vidiio fundido a través de agujeros peque-
ños; el estirado contribuye a la alineación de los agrupamientos de tetraedros.
El prensado se realiza simplemente dejando caer una porción de vidrio fundido
en un molde y aplicando presión para asegurar q ue el vidrio tome la forma del
molde. Como ejemplos de objetos típicos que se fabrican mediante este proceso se
pueden citar las lentes, bloques de vidrio, fuentes para horno y ceniceros.
El proceso de moldeo consiste en lle nar un molde con vidrio fundido de la
misma manera que en el moldeo de objetos de cemento o de yeso. Los objetos de
arte de vidrio son ejemplos típicos de artículos producidos mediante moldeo.
El soplado de vidrio es una de las artes más antiguas de la humanidad. En la
fabricación de objetos de vidrio soplado, ya sean artísticos o por encargo, el trabajo
y soplado del vidrio es efectuado por un trabajador experto que utiliza un tubo
introducido en el vidrio fundido. El vidrio debe mantenerse a una temperatura que
permita la manipulación pero no la fluencia, y el soplado debe realizarse a la velo-
cidad y con el control necesarios para que se obtenga el resultado deseado. Los
artículos que se producen en grandes cantidades mediante este método se fabrican
utilizando sopladores mecánicos, a menudo soplando el vidrio hasta que se ajuste
a la forma de un molde de la misma manera que el moldeo por soplado de los
plásticos.
Como se ha dicho anteriormente, el recocido fomenta la liberación de tensiones
y deformaciones mediante un incremento de la temperatura hasta casi la tempera-
tura de fusión del vidrio, lo cual permite que el vidrio "elimine" las zonas de
concentración de esfuerzos y deformaciones. El enfriamiento lento da lugar a la
formación de un vidrio con más zonas cristalinas, produciendo un vidrio más resis-
tente, pero más frágil. El temple es el proceso en el que el enfriamiento del vidrio
se produce rápidamente, dando lugar un vidrio más amorfo y más débil pero menos
frágil que el vidrio enfriado lentamente. La correlación e ntre cristalinidad, veloci-
dad de enfriamiento y fragilidad se demuestra fácilmente observando que un vidrio
de ventana viejo expuesto al sol durante largos periodos es bastante frágil y se
rompe con facilidad; esto se debe a que la luz solar aumenta la temperatura lo sufi-
ciente, como para permitir pequeños movimientos moleculares (incluso cuando el
vidrio se halla de lleno bajo la acción del sol, la temperatura que alcanza no permite
un movimiento fácil), y a lo largo de los años esto da lugar a la creación de zonas
cristalinas.
Existe una amplia variedad de clases y utilizaciones del vidrio. Los vidrios basa-
dos en el silicio representan la casi la totalidad de los vidrios que se fabrican. La
sflice es arena finamente molida. A causa del alto contenido de impurezas la mayo-
ría de las arenas no son apropiadas para la fabricación de vidrio. Así, aunque hay
mucha arena, es mucha menos la que puede utilizarse en la fabricación de vidrio.
De hecho, la escasez de depósitos de arena apta para fabricar vidrio es una de las
razones para reciclar objetos de vidrio. La segunda razó n está relacionada con el
menor gasto de energía necesario para fundir vidrio y conformar vidrio comparado
con el de una mezcla de vidrio virgen, es decir, el vidrio se funde a una temperatura
inferior que la necesaria para fundir vidrio a partir de las materias primas.
Clases de vidrio
Los tipos y propiedades del vidrio pueden variar fácilmente cambiando las cantida-
des relativas y naturaleza de los ingredientes. El vidrio de sodio y calcio es el más
422 POLfMEROS INORGÁNICOS
común de todos y supone un 90% del vidrio fabricado. El vidrio de ventanas, las
botellas y otros recipientes de vidrio, las bombillas y muchos otros objetos de vidrio
se fabrican todos con vidrio de sodio y calcio. Este tipo de vidrio contiene normal-
mente un 72% de sílice, un 15% de sosa (óxido de sodio, Na20), 9% de caliza
(óxido de calcio, CaO) y un 4% restante de ingredientes menos importantes. Su
relativamente baja temperatura de ablandamiento y su resistencia al choque tér-
mico limitan sus aplicaciones de alta temperatura.
El Vycor, o vidrio de sílice 96%, se fabrica utilizando óxido de silicio y boro. Ini-
cialmente la mezcla de silicato de boro y álcalis se funde y se le da forma mediante
métodos convencionales. A continuación se le da un tratamiento térmico con
objeto de dar lugar a la formación de dos fases separadas: una con alto contenido
de óxido de boro y álcalis y la otra con un 96% se sílice y un 3% de óxido de boro.
La fase con óxido de boro y álcalis es soluble en ácidos fuertes y se elimina por
inmersión en ácido caliente. La fase de óxido de boro y sílice que queda es bastante
porosa. Este vidrio poroso se calienta de nuevo hasta 1200°C, dando lugar una con-
tracción de un 14% debido al llenado de los huecos porosos. La mejor variedad es
el cristal "claro" llamado cuarzo fundido. Los vidrios de sílice 96% son más estables
y tienen mayores puntos de fusión (1500°C) que e l vidrio de sodio y calcio. A
menudo se utiliza vidrio de sílice 96% para fabricar crisoles, filtros ultravioletas,
platos de cocina, forros de hornos de inducción, filtros y células ópticamente trans-
parentes y material de laboratorio resistente al calor.
El vidrio de borosilicato contiene un 80% de sílice, 13% de óxido de boro, 4%
de álcalis y 2% de alúmina. Es más resistente al choque térmico que la mayoría de
los vidrios debido a su bajo coeficiente de dilatación térmica [normalmente entre
de 2 a 5 x 10·6 cm/cm/°C (o simplemente l/0 C); para el vidrio de sodio y calcio es
de 8 a 9 x 10·6 cmlcm¡DC]. Este tipo de vidrio se conoce con el nombre comercial
Kimax o Pyrex. Las cazuelas para e l horno y las conducciones de vidrio se fabrican
normalmente con vidrio de borosilicato.
Los vidrios de plomo (llamados a menudo vidrios pesados) se fabrican sustitu-
yendo parcial o totaLmente el óxido de calcio por óxido de plomo (PbO). Se pueden
incorporar grandes cantidades de óxido de plomo (PbO), hasta un 80% . Los vidrios
de plomo son más caros que los de sodio y calcio y son mcís fáciles de trabajar y fun-
dir; también son más fáciles de cortar y grabar y se obtiene un producto con gran
brillo y lustre (dado sus mayores índices de refracción). Las juegos de vasos y copas
de vidrio fino están hechos a menudo de vidrio de plomo.
El vidrio de sílice se fabrica fundiendo arena (cristales impuros) o cristales de
cuarzo puro y su composición es normalmen te de 99.8% de Si~. El vidrio de sílice
tiene un mayor punto de fusión (1750°C); esto hace que sea difícil de fundir y de
trabajar.
El vidrio de colores se viene fabricando desde hace milenios, primero por los
egipcios y luego por los romanos. El color se introduce normalmente mediante la
adición de óxidos y metales de transición. La Tabla 12.4 contiene una lista de colo-
rantes inorgánicos seleccionados y de los colores resultantes. Dada la gran
transparencia del vidrio, una cantidad pequeña de colorante "da mucho de sí". Una
parte de óxido de cobalto en 10 000 partes de vidrio proporciona un vidrio de color
TABLA 12.4 Colorantes ¡Jara el vidrio

1
Aditivo Color
Óxido de níquel (NiO) Amarillo a púrpura
Fluoruro de calcio (CaF2) Blanco lechoso
Óxido de cobalto (CoO) Azul
Compuestos de hierro (11) (sales y óxidos) Verde
Compuestos de hierro (11) (sales y óxidos) Amarillo
Óxido de cobre (Cu20) Rojo, azul, o verde
Óxido de estaño IV (S n0 2) Opaco
Óxido de manganeso IV (M n0 2) Vio le ta
Óxido de oro (Au20 3) Rojo
azul intenso. El uso más conocido del vidrio de colores son las vidrieras. En reali-
dad hay muchas otras utilizaciones como filtros y lentes industriales coloreadas.
El proceso de coloreado puede ser de tres tipos clásicos: (1) colores de disolu-
ción cuando el colorante como puede ser un óxido o un metal de transición (titanio,
vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre) puede disolverse en el
vidrio; (2) colores de partículas coloidales que se producen mediante la presencia
de partículas suspendidas en el vidrio. La mayor parte del vidrio de rubí se fab rica
introducie ndo selenio, sulfuro de cadmio (CdS) y óxido de zinc (ZnO) en el vidrio.
Se cree que esta combinación forma pequeñas partículas coloidales que hace n que
el vidrio presente un color rojo rubí; y (3) colo reado mediante partículas grandes
que pueden verse al microscopio óptico normal. Los vidrios de alabastro y de ó palo
de color lechoso son a menudo de esta clase.
E l vidriado es un recubrimiento transparente y fino (coloreado o no) fundido
sobre materiales cerámicos. Los esmaltes vidriosos son recubrimie ntos coloreados,
normalmente opacos o semiopacos y de poco espesor fundidos sobre metales,
vidrios y materiales cerámicos. En ambos casos se trata de vidrios especiales pero
su contenido de süice puede ser escaso. Se fu nden fácilmente y a menudo no se
mezclan bien con los vidrios más tradicionales.
También existen vidrios con usos especiales. El vidrio laminado de seguridad
para automóviles es un laminado que combina alternativamente capas de poli(vinil
butiral), con un contenido de plastificante del 30% y vidrio de sodio y calcio. La
capa de polímero orgánico pegajoso sirve para absorber golpes (choques con otro
coche) y para mantener los trozos de vidrio j untos. El vidrio a prueba de balas (o
mejor dicho el vidrio resistente a las balas) normalmente es un vidrio de seguridad
multicapa de mayor grosor.
E l vidrio de seguridad templado es una pieza única de vidrio especialmente tra-
tado térmicamente que se usa a menudo para puertas de vidrio industriales, vidrio
-124 POLÍMEROS INORGÁNICOS
de laboratorio, lentes y ventanas laterales y traseras de automóvil. Debido al pro-

ceso de temple, el material es mucho más resiste nte que el vidrio normal de sosa y
caliza. Las fibras ópticas pueden estar constituidas de fibra de vidrio recubiertas de
un polímero muy reflectante de manera que la luz que entra por un lado se trans-
mita a través de la fibra (incluso e n curvas y esquinas como es el caso de los
intrumentos médicos) hasta e l otro lado con escasas pérdidas de energía luminosa.
Estas fibras ópticas también pueden transmitir sonido y se utilizan para transmitir
señales de televisión y teléfono a gran distancia.
El vidrio de espuma es simplemente vidrio de caliza y sosa re lleno de pequeñas
células de gas. Es ligero y buen aislante térmico. El vidrio óptico para gafas y cáma-
ras es normalmente vidrio de sosa y caliza pero muy purificado para que presente
una buena transmisión de luz. Este procesado especial aumenta el precio en gran
manera. H ay muchos otros vidrios especiales de importancia en la act ualidad:
vidrios para láser, vidrio fotosensible , vidrio fotocrómico para gafas y ventanas,
vidrios invisibles y vidrios de absorción de radiaciones son sólo unos pocos
ejemplos.
Existen una serie de fibras con gran contenido de sílice, muchas de las cuales se
agrupan con la denominación de vidrio fibroso o fibra de vidrio. Una fibra de vidrio
de sosa y caliza de utilización general puede contener sílice (72% ), óxido de calcio
(9.5% ), óxido de magnesio (3.5% ), óxido de aluminio (2%) y óxido de sodio
(13% ). Las fibras de borosilicato sintetizadas para usos eléctricos donde hay peli-
gro de presencia de agua, pueden contener sílice (52%), óxido de calcio (17% ),
óxido de magnesio (5% ), óxido de aluminio (14% ), óxidos de sodio y potasio (1%)
y óxido de boro (11% ). Por tanto, a partir de la práctica se han desarrollado varias
formulaciones para la fabricación de fibras de vidrio apropiadas para usos
determinados.
Las fibras se obtienen fundiendo una mezcla de vidrio y haciendo pasar el vid rio
fundido a través de una serie de orificios. Los filamentos se hacen pasar a continua-
ción por un recipiente que contiene una d iso lució n de un apresto y se enrollan en
un carrete. La velocidad de enrollado del filamento es mayor que la de paso por Jos
orificios de manera que las moléculas se alinean produciéndose filamentos más
finos. De esta manera, la fibra que se hace pasar por un orificio de 0.1 cm de d iá-
metro puede dar lugar a filamentos de 0.0005 cm de diámetro. Este estirado
aumenta la resistencia y la flexibilidad de la fibra de vidrio.
Como aplicaciones de la fibra de vidrio se puede incluir los aislamientos (térmi-
cos y eléctricos) y el refuerzo de plásticos.
La Tabla 12.5 contiene un a lista de las principales compañías productoras de
vidrio de los EE.UU.
12.5 DIÓXIDO DE SILICIO (FORMAS CRISTAUNAS):

FORMAS DEL CUARZO
De la misma manera que el dióxido de sílicio es la base del vidrio, también forma
la base de una gran variedad de rocas, arenas y partículas de tierra que constituyen
la corteza terrestre. La mayoría de las rocas son polímeros inorgánicos, aunq ue
12.5 DIÓXIDO DE SILICIO (FORMAS CRISTALINAS): FORMAS DEL CUARZO 425
TABLA 12.5 Compañías fabricantes de vidrio líderes en el

sector en orden decreciente de producción
1
Owcns-Illinois INC
PPG Industries, lnc.
Corning Glass Works
Owcns-Corning Fiberglass Corporation
Libbey-Owens-Ford Company
aquí sólo trataremos unas pocas de las que contienen cantidades bastante impor-
tantes de silicio.
E l silicio cristaliza en tres formas principales: cuarzo, tridimita y cristobalita.
Después del feldespato, el silicio es el mineral más abundante en la corteza terres-
tre, y es un componente principal de las rocas ígneas y uno de Jos materiales
sedimentarios más corrientes, en forma de arena y areniscas. El cuarzo puede pre-
sentarse como monocristales grandes (varios kilogramos) pero a men udo se
presenta en cristales peq ueños formando parte de muchos de los materiales comu-
nes que nos rodean. La estructura del cuarzo (Fig. 12.3) es una red tridimensional
de anillos hexagonales Si-O (tres tetraedros Si04) conectados de tal manera que
cada 6 an illos encierran un anillo dodecagonal de Si-O (seis tetraedros Si04 ).
El cuarzo puede encontrarse en distintas formas en Jos tres principales tipos de
rocas: ígneas, metamórficas y sedimentarias. Es uno de los materiales más duros
que se conocen. Los geólogos a menudo clasifican el cuarzo en dos grupos princi-
pa les: cuarzo cristalino bruto y criptocristaiino.
El cuarzo cristalino bruto tiene cristales con seis caras en grandes agrupaciones
gran ulares. Alg unas de las variedades coloreadas del cuarzo cristalino bruto, la
amatista y la citrina, se utilizan como gemas. Entre otros tipos de cuarzo cristalino
bruto se incluye el cuarzo rosa, púrpura y lechoso aunque la mayor parte del cuarzo
cristalino bruto es incoloro y transparente. La arenisca es un ejemplo sencillo del
cuarzo granular. E l color es el resu ltado de la presencia de peq ueñas cantidades de
cationes metálicos como calcio, hierro, magnesio y aluminio.
Las formas criptocristalinas contienen cristales de cuarzo microscópicos y se pre-
sentan en el grupo de rocas calcedonias incluyendo sílex, ágata, jaspe y pedernal.
El cuarzo tiene una importante propiedad llamada efecto piezoeléctrico.
Cuando se aplica presión a una lámina de cuarzo, ésta desarrolla una carga positiva
neta en un lado de la lámina y una negativa en el otro. Este fenómeno es la gene-
ración piezoeléctrica de una diferencia de potencial entre los dos lados del cristal
de cuarzo. También se encuentra el mismo efecto cuando la presión no se aplica
mecánicamente sino al aplicar un campo eléctrico alterno de manera q ue sólo unas
ciertas (recuencias pueden atravesar el cristal. Las frecuencias que pueden atrave-
o
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CJ) ·-
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1 1
FIGURA 12.3
oe
Estructura de los tetraedros de Si02 cristalinos como los que se encuentran en el cuarzo.
72.5 DIÓXIDO DE SILICIO (FORMAS CRISTALINAS): FORMAS DEL CUARZO 427
sar el cristal dependen de la forma y el espesor del cristal. Estos cristales se utilizan
en televisores, radios y radar. Este efecto es también la base del funcio namiento de
los relojes de cuarzo. Al aplicar un voltaje al cristal de cuarzo, éste se expande y
contrae a una velocidad determinada produciendo vibraciones. Las vibraciones se
traducen en una medida de tiempo constante.
Aunque los cristales de cuarzo son apropiados para fabricar lentes ópticas, la
mayoría de las lentes se fabrican a partir de cuarw sintético, dada la escasez de bue-
nos cristales de cuarzo de tamaño adecuado.
Los feldespatos son los minerales más abundantes de la corteza terrestre y
representan el 60% de todas las rocas ígneas. Son derivados de la sílice en la cual
la mitad o un cuarto de los átomos de silicio han sido sustituidos por aluminio. Los
minerales de feldespato pueden calsifícarse en dos grupos: alcalifeldespatos y fel-
despatos de plagioclasa. Los alcalifeldespatos contie nen potasio o la mayoría sodio.
Los alcalifeldespatos más comunes son la ortoclasa, la microclina y la sanidina. La
mayoría de los feldespatos de plagioclasa contienen calcio y sodio e incluye n entre
ellos la andesina y la labradorita. El feldespato se usa en la fab ricación de ciertos
vidrios y cerámicas. Ciertos cristales de feldespato como la adularia (pertita
blanca), la piedra del Amazonas (microclina verde) y la labradorita se utlizan como
gemas y en la decoración de edificios. T ambién se usan feldespatos como rellenos
y recubrimientos en la fabricación de papel.
Las redes tridimensionales de un feldespato típico constan de anillos octogona-
les que tienen cuatro tetraedros (A104 y/o Si04) unidos en cadena a través de
tetraedros adicionales.
El granito es una roca cristalina dura constituida principalmente por cuarzo y
feldespato. Muchos de los cristales de cuarzo y feldespato son lo suficientemente
grandes como para ser vistos a simple vista. El cuarzo es transparente como el
vidrio, el feldespato tiene un color blanco apagado, gris o rosa. En una superficie
de roca rota los cristales de fe ldespato son lisos y reflejan la luz del sol, en lo que
parece un "centelleo" del material. Los materiales de color oscuro del granito son
la mica negra y hornblenda que también son poliméricos.
E l granito se utiliza para construir puentes y edificios, cuando se necesita una
alta resistencia. Se usa también en la construcción de monume ntos y lápidas dado
que puede ser pulido para obtener un lustre duradero y dada su resistencia natura l
al desgaste y a la intemperie.
El granito proviene de lava fundida que permaneció a gran profundidad donde
la presión de la Tierra fomentó la formación de cristales y un enfriamiento lento
que a su vez ayuda a la formación de cristales. El gr anito alcanzó la superficie de la
corteza terrestre debido a cataclismos geológicos. A veces la protorroca de granito
fundida fue expulsada en estado líquido a la superficie, donde se produjo un enfria-
miento rápido y sin alta presió n que dio lugar a cristales más pequeños que sólo
pueden ser vistos al microscopio. Este tipo de lava se denomina riolita.
La are na son granos sueltos de rocas o minerales, más grandes que los sedimen-
tos de aluvión pero menores que la gravilla. La arena puede clasificarse por tipos y
tamaños. La diferenciación por tamaños puede conseguirse simplemente colo-
cando la arena en una serie de tamices metálicos de tamaño decreciente. La
mayoría de los granos de arena son trozos de roca arrancados por erosión y, por
tanto, son normalmente lisos. La arena más corriente está constituida por cuarzo
aunque las arenas de White Sands en Nuevo Méjico son principalmente granos de
yeso. Casi todos los granos de arena tienen matices marrones y blancos con solo
unos pocos granos de cuarzo transparente y rubíes de color rojo.
El suelo contiene partículas orgánicas y minerales. La mayor parte (en peso) de
las partículas inorgánicas es arena. La composición del suelo cambia constante-
mente. Las partículas orgánicas proporcionan nutrientes orgánicos a las plantas
mientras que las partículas de arena inorgánica suministran Jos oligoelementos
minerales necesarios para la vida. Las plantas requieren un equilibrio de nutrientes
muy delicado. Afortunadamente, cuando una planta muere deposita nutrientes
orgánicos e inorgánicos para las generaciones posteriores. La erosión del suelo, las
inundaciones y Jos fuegos dan Jugar a variaciones drásticas de la composición del
suelo, y por tanto las plantas autóctonas con suelos nuevos deben adaptarse al suelo
para sobrevivir.
Como se ha dicho en capítulos anteriores, una gran parte del material en des-
composición es polimérico. Así, el suelo es una mezcla variable y compleja de
polímeros orgánicos e inorgánicos, pequeñas moléculas, gases (nitrógeno, oxígeno,
monóxido de carbono, dióxido ele carbono y metano) y agua.
Las micas también se componen de tetraedros ele silicio y oxígeno. La car-
ga aniónica de una lámina de silicato es el resultado de la sustitución de silicio
por aluminio. Los cationes como el potasio están esparcidos entre estas láminas
cargadas negativamente. La muscovita (KAl2(0HhSi3Al0 10) y la flogopita
(KMg3 (0H) 2 Si3 Al010) son micas naturales empleadas en aplicaciones de ingenie-
ría eléctrica y de construcción.
La mica sintética se fabrica a gran escala para el consumo industrial. La arcilla
de China o minerales de caolín son polímeros de láminas cuya fórmula básica es
Al2(0H) 4Si2 0 5 . La caolinita, la dicktita y la nacrita tienen todos esa fórmula empí-
rica, distinguiéndose en el número de capas de caolín: la caolinita con una capa por
célula unidad, la dicktita con dos y la nacrita con seis. La mica, la sílice arcillosa y
el vidrio fibroso se usan como rellenos y refuerLos para plásticos y elastómeros.
12.6 ASBESTO
El asbesto se viene utilizando desde hace 2000 años. Los egipcios utilizaban telas
de asbesto para preparar los cuerpos para su enterramiento. Los romanos lo llama-
ban aminatus y lo utilizaban como tela para cremaciones y como mechas para
lámparas. Marco Polo describió su uso en la fabricación de telas resistentes al fuego
en el siglo trece. El asbesto no es un único mineral sino un conjunto de materiales
que tienen forma de fibras lisas (Tabla 12.6). Estos materiales son ejemplo de polí-
meros en láminas bidimensionales que contienen aniones bidimensionales de
silicato (Si40 10 )-4 unidos por un lado o por los dos mediante una lámina de hidróxi-
dos de aluminio (AI(OH)J, gibbsita) o de hidróxido de magnesio (Mg(OI-Ih,
brucita). El aluminio y el magnesio se hallan presentes como iones positivos (catio-
nes). Estos cationes también pueden contener un número variable de moléculas de
12.6 ASBESTO 429
TABLA 12.ú Principales usos del asbesto crisólito en función de la longitud de fibra.
Descripción Usos
Bruto (de 3/8 a 1 pulgada y
Tejidos, cortinas de teatros, fo rros de fre nos
sin clasificar)
2 M (media no; fibras Tejidos, cortinas de teatros, forros de fre nos, e mpaque-
molidas) !a mientos
Tejas, tubos de cemento, camisas de aislamiento, empa-
quetamientos, juntas, papel de asbesto, millboard, ce-
8 M (mediano; fi bras
me ntas plásticos a prueba de fu ego, recubrimie ntos de
molidas)
tejados de as falto-asbesto, paneles e léctricos, aisla-
mientas, rellenos para plástico.
Hojas de ceme nto-asbesto, tejas de ceme nto-asbesto,
1OM (las más cortas; fi bras forros de fre nos, papel de asbesto, recubrimie ntos de
mo lidas) tejados de asfalto, relle nos para plásticos, barras de
soldadura, baldosas, aislamiento de calent adores.
a Tamaño medido de acuerdo con la facilidad de paso a través de un ta miz
norma lizado con tamaños decrecientes a medida que aumen ta el número de la
malla del tamiz.
agua (agua de hidratació n) asociadas. El espaciado entre las capas de silicatos va r!a
con la nat uraleza del catión y su hidratación.
E l asbesto de anfíbol consta de varios tipos de minerales, entre ellos la serie
cummingtonita-grunerita, la serie actinolita-tremolita, antofilita y crocidolita. E l
asbesto de anfíbol es normal mente más basto que el asbesto de serpentina. El
asbesto de anfíbol contiene lám inas de silicatos con un amplio número de cationes
entre los que se hallan el hierro, el magnesio, el calcio, el sodio y el aluminio. E l
asbesto de anfíbol sobresale por su resistencia al calor y a los ácidos. La caolinita
es el miembro más importante de este grupo. En realidad se trata de un a mezcla de
asbesto con los agregados naturales conocidos con el no mbre de arcilla de China o
caolfn.
Dada su naturaleza fib rosa y su capacidad para resistir altas temperaturas (com-
parado con la mayorfa de las fibras orgánicas), el crisólito se usa para fab ricar
tejidos resistentes al fuego para fabricar, por ejemplo, guantes de laboratorio y cor-
tinas de teatros y cines. Fibras más cortas se usan en aislantes e léctricos y en
pastillas para frenos de coche. Las fibras más cortas se usan en la fab ricación de
tubos de cemento, baldosas, plásticos refozados y agentes de calafateado reforza-
dos. E n el T abla 12.6 se presenta un res umen de los distintos usos.
A unque el asbesto se conoce y se usa desde hace milenios, no ha sido hasta los
últimos 60 a 80 años que se han identificado los riesgos potenciales de su utiliza-
ción. Por ejemplo, los mineros del asbesto y el personal de las fáb ricas en las que se
trabaja con asbesto tienen una probabi lidad de 10 a 20 veces mayor de contraer
asbestosis. Las familias de los trabajadores del asbesto y los que viven e n las cerca-
nías de una mina de asbesto también tienen un índice de incidencia de asbestosis
superior a la media.
La asbcstosis es una enfermedad q ue bloquea los pulmones por formación de
un denso tejido fibroso, causando dificultades al respirar e inflamación de los dedos
de manos y pies. El cáncer broncogénico (cáncer de los bronquios) se da con fre-
cuencia en los trabajadores del asbesto que además son fumadores. El asbesto
también causa mesotelioma, un cáncer mo rtal del recubrimie nto del abdomen o de l
pecho. Estas enfermedades pueden permanece r latentes durante muchos años des-
pués de la exposición al producto.
El origen preciso de estas enfermedades no se conoce, pero parece que son cau-
sadas por partículas (ya sea asbesto u otras partículas) de 5 a 20 micrometros de
longitud correspondientes al tamaño de los o rificios de las mucosas de los pulmo-
nes. Además, el filo de las fibras de asbesto acentúa su toxicidad, dado que estas
fibras en realidad cortan los epitelios de los pulmones. Cuando los epitelios se recu-
peran, el asbesto depositado, si no se e limina de los pulmones, continúa causando
cortes de las paredes al toser y se forma aún más tejido cicatricial. El ciclo continúa
hasta que los pulmones no pueden seguir funcionando adecuadamente.
Dada su amplia utilización (ver Tabla 12.6) se ecuentran pequeñas cantidades
de asbesto flotando en el aire por la mayor parte de los EE.UU. Con suerte, estas
cantidades puede que sean tan pequeñas que no constituyan un peligro.
12.7 CARBONO POLIMÉRICO: DIAMANTE
D e la misma manera que el carbono sirve de elemento de construcción básico para

los materiales orgánicos, también forma un bloque básico en el mundo de los mate-
ri ales inorgánicos. El carbo no elemental se presenta en dos formas cristalinas
distintas: grafito y diamante. El grafito es el alótropo más estable del carbono; al
calentar un diamante se forma grafito.
Los diamantes naturales se formaro n hace millones de años cuando las concen-
tJ·aciones de carbono puro en el manto terrestre se vieron sometidas a la acción de
altas presiones y temperaturas. Hoy e n día, la mayoría de los diamantes (no las
gemas) son artificiales. El laboratorio de investigació n de G eneral Electric descu-
brió el diamante artificial al someter carbo no puro a la acción de presiones y
temperaturas extremas. La mayoría de los diamantes sintéticos no son más grandes
que un grano de arena. En 1970, General Electric estaba fabricando diamantes de
calidad y tamaño comparables a los de las piedras preciosas. Estos diamantes,
mucho más caros que los diamantes naturales, se utilizan en la investigació n. Por
ejemplo, se descubrió que al añadir pequeñas cantidades de boro a los diamantes
hace que éstos se vuelvan semiconducto res. En la actualidad se utilizan diamantes
dopados para fabricar transistores.
Los diamantes de imitación se pueden encontrar en el mercado fácilmente.
Entre ellos se incluyen el espinela, el vidrio de titanato de estroncio y el aluminato
de ytrio . Además de ser más baratos que los verdaderos diamantes, tienen un buen
12.7 CARBONO POLIMÉRICO: DIAMANTE 431
FIGURA 12.4
Representación de la estructura de un diamante.
brillo y se pueden cortar en formas parecidas a las de los diamantes. Sin embargo,
no son tan duros como los diamantes auténticos y su brillo se apaga más fácilmente
por velado y rayado superficial.
La utilización industrial principal de los diamantes es como agentes de corte y
conformado. Pueden cortar, moler, lijar y taladrar materiales cerámicos y metáli-
cos. Muchos tocadiscos utilizan agujas de diamante para convertir las diferencias en
el surco grabado del disco en sonido.
La India fue el suministrador más antiguo de diamantes. En 1867 se descubrie-
ron los primeros diamantes en Sudáfrica, que se ha convertido desde entonces en
el primer suministrador de diamantes. Se han descubierto diamantes en muchas
partes de África entre ellas la Costa de Oro, Angola y Sierra Leona.
Aunque se descubrieron diamantes en Brasil en 1725, sudamérica sólo propor-
ciona una pequeña cantidad del total de los diamantes encontrados. Se han
encontrado pequeños depósitos en Arkansas, Australia, los Urales (Rusia) y en
Méjico. Incluso las minas más ricas producen escasas cantidades de diamantes. Por
ejemplo, en las minas de diamantes de Sudáfrica es necesario tratar 15 toneladas
métricas de material para extraer un gramo de diamantes.
Aunque es posible cortar Jos diamantes, en el pasado Jos talladores de diaman-
tes especializados les han dado forma golpeando el diamante bruto en sus plano de
división. Estos planos de división se denominan caras y representan lugares prefe-
renciales de división y de reflexión de luz. Por tanto, los talladores de piedras
buscan combinaciones de planos de corte que darán lugar a piedras preciosas
espectaculares y que conservan la mayor cantidad de diamante de la piedra origi-
nal. A diferencia de los alimentos u otros productos, el precio de un diamante
aumenta a medida que aumenta su volumen.
12.8 CARBONO POLIMÉRICO: GRAFITO
Mientras que el diamante es el material natural más duro, la forma cristalina más
común del carbono, el grafito, es mucho más blanda.
El grafito se presenta en láminas de anillos de benceno fusionados hexagonal-
mente (Fig. 12.5) ("Hexachicken wire"). Los e nlaces que mantienen los anillos
unidos son enlaces covalentes primarios normales. La unión entre las hojas de
hexágonos fusionados consiste en una superposición débil de los orbita les pi y su
fuerza es considerablemente menor a la de los enlaces internos de las hojas. Así, el
grafito tiene muchas propiedades que dependen del ángulo con que se las mide.
Además, presentan una cierta resistencia al medirlas a lo largo de la hoja, pero muy
poca si se deja que las hojas "deslicen unas sobre otras". También, los hexágonos
fusionados se hallan situados de tal manera que los átomos de cada capa se e ncuen-
tran enfrentados con los centros de los hexágonos de la capa contigua. Esta
disposició n debilita aun más el solapamiento de los electrones pi entre las capas de
tal manera que la atracción entre capas es del orden de las fuerzas secundarias de
van der Waa ls. El deslizamiento entre las capas le suministra una buena capacidad
como lubricante.
La variación de las propiedades con el ángulo de la fuerza aplicada, la luz y el
magnetismo, etc. , se denomina comportamiento anisótropo. La calcita es anisó-
tropa en su estructura cristalina dando como resultado la dependencia de sus
propiedades ópticas con el ángulo de incidencia de la luz. Esta propiedad se emplea
en la construcción de polarímetros de laboratorio. Algunos polimeros orgánicos
pueden también hacerse anisótropos en sus propiedades ópticas, eléctricas, magné-
ticas o de otro tipo. En esto se basan muchas de las gafas de sol "Polaroid".
Al igual que con los diamantes y la mayoría de los materiales naturales, el des-
cubrimiento y la utilización inicial del grafito se pierde en la noche de los tiempos.
Durante mucho tiempo se le confundió con otros minerales como la molibdenita
(MoS2). Durante una época se lo denominó plumbagina (" como el plomo"), cra-
yon noir, plomo de plata, plomo negro y carbo mineralis. Werner en 1789 fue el
primero en llamarlo grafito que significa escribir (en griego).
12.8 CARBONO POLIMÉRICO: GRAFITO 433
FIGURA 12.5
Representación de la estructura del grafito resaltando la naturaleza laminar (arriba) y la
de las láminas (abajo).
Aunque el grafito se ha extraído extensivamente en minas de China, Méjico,

Austria, Korea del Norte y del Sur, y en Rusia, la mayoría del grafito que se usa en
los EE.UU. se fabrica a partir del coque.
El proceso de Acheson para la obtenció n de grafito comienza por el calenta-
miento de una mezcla de carbón vegetal o coque y arena. La sílice se reduce a silicio
que se combina con el carbono formando carburo de silicio, que se disocia poste-
riormente en carbono y silicio. El silicio se vaporiza y el carbono se condensa
formando grafito. El grafito también puede obtenerse empleando otros procesos.
Las propiedades exactas de una muestra de grafito dependen de las condiciones

particulares empleadas en su fabricación. Por ejemplo, ciertos procesos producirán
grafito con muchos defectos que le darán mayor permeabilidad. Otros procesos,
como la pirólisis a alta temperatura de los vapores de hidrocarburos, dan lugar a
una densa capa de grafito con pocos defectos y una permeabilidad gaseosa baja.
Sus propiedades han dado lugar a la multitud de sus usos actuales. Dada su ten-
dencia a "marcar" se utiliza como mina de lápiz en mezclas endurecidas de arcilla
y grafito. El grafito conduce la electricidad y no arde con facilidad. De acuerdo con
esto, muchos de los contactos eléctricos industriales (electrodos) están hechos de
grafito. El grafito es un buen conductor del calor y es químicamente inerte, incluso
a altas temperaturas. Como consecuencia, muchos crisoles para fundir metales
están forrados con grafito. El grafito tiene una buena estabilidad frente al ataque
con ácidos y por tanto se usa para recubrir depósitos de ácidos. También es eficaz
para reducir la velocidad de los neutrones y se usa para fabricar barras y bloques
(llamados a menudo barras de carbono) que se emplean en algunos generadores
nucleares para regular la reacción nuclear. Como ya se ha dicho, el deslizamiento
de las láminas de grafito entre sí, hace que se utilice también como lubricante para
relojes, cerraduras, y herramientas manuales. El grafito es la materia prima princi-
pal en el proceso de fabricación de diamantes sintéticos. El grafito se utiliza en
ocasiones como ingrediente de recubrimientos industriales (pinturas). Las pilas
secas y algunos tipos de baterías alcalinas utilizan grafito. La fibra de grafito se uti-
liza como refuerzo de materiales termoplásticos y termoestables.
En condiciones normales de presión y temperatura, tanto el grafito como el dia-
mante son estables. A alta temperatura (1700 a 1900°C), el diamante se transforma
en grafito fácilmente. La transformación inversa de grafito en diamante se produce
sólo en condiciones de presión y temperatura muy altas. Así, como se ha dicho antes,
la forma natural más estable del carbono cristalino no es el diamante sino el grafito.
12.9 SUPERCONDUCTORES DE AlTA TEMPERATURA
Descubrimiento del compuesto 123
A principios de 1986, George Bednorz y K. Alex Muller dieron a conocer un des-

cubrimiento sorprendente: la resistencia eléctrica de un material cerámico, La-Ba-
Cu-0, desaparecía a alrededor de 30°1(. Este fue el primer informe sobre los deno-
minados superconductores de alta Te. A continuación se realizaron grandes
esfuerzos para tratar de sustituir los iones constituyentes por elementos parecidos
en las posiciones del La y del Ba. El primero que lo consiguió fue Kishio y su equipo
con un sistema de (Lat-x Srx)2Cu0 4 que exhibía una Te unos 7°K superior a la del
primer producto. Después, en febrero de 1987, la sustitución de las posiciones de
La condujo a Wu y su equipo al descubrimiento de otro superconductor de fórm ula
Y-Ba-Cu-0, con una temperatura Te ele 97°K. Así se rompió finalmente la barrera
tecnológica de la temperatura del nitrógeno líquido. La fase superconductora fue
identificada como Y 1Ba2Cu3 0 7 (a la que se hace referencia generalmente como
compuesto 123).
12.9 SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA 435
El compuesto 123 fue así e l primero de los supercond ucto res descubierto q ue
actúa por encima de 90°K, siendo el q ue se ha estudiado más a fondo.
Estructura del compuesto 123
La estructura de l compuesto 123 está relacionada con una importante clase de

minerales llamados perovskitas. Estos minerales contie nen tres átomos de oxígeno
por cada dos átomos metálicos. De acuerdo con esto, el nuevo compuesto, con seis
átomos metálicos en su célula unidad, debería tener nueve átomos de oxígeno, si se
tratara de una perovskita idea l. D e hecho, en la mayoría de las muestras tie ne de
6.5 a 7 oxígenos. Con otras palabras, en comparación con una perovskita ideal, fa l-
tan alrededor de una cuarta parte de los oxígenos. La célula unidad del comp uesto
123 puede considerarse como un a pila de tres cubos. Cada cubo tiene un átomo
metálico en su centro: bario en el cubo inferio r, ytrio en el del medio y bario en e l
de arriba. En las esquinas de cada cubo se halla un átomo de cobre rodeado de 6
átomos de oxígeno en una disposición octaédrica un ido en cada oxígeno en una
perovskita ideal. Cad a átomo de bario y de ytrio se hallaría así rodeado por 12 áto -
mos de oxígeno, pero los estudios de rayos-X y de difracció n de neutrones han
demostrado que la célula unidad no se ajusta a esta d isposición simple porque algu-
nas de las posiciones d e oxígeno se hallan vacías. Todas las posiciones de oxígeno
en el plano horizontal que contiene al átomo de ytrio se hallan vacantes. Las otras
posiciones vacías se encuentran e n los planos Cu-0 superior e inferior. Varios estu-
dios de los parámetros de la célula unidad indican que la célula unidad es
o rtorrómbica con b ligeramente mayor que a. Las ordenaciones perpendiculares
planas cuadrad as de iones de cobre y oxígeno se hallan unid as entre sí compar-
tiendo s us esq ui nas, formando así cadenas lineales a lo largo del eje b de la
estructura. La unión de los C u04 horizontales da n lugar a láminas bidimensionales
arrugadas en el plano a-b de la estructura.
Como se ve en la Figura 12.6, existen d os posiciones de C u no equivalentes:
C u(1 ) en las cadenas y Cu(2) en los planos. Por encima de cada C u(2) hay una posi-
ción 0(4) (en un plano deBa); y en los planos de Cu(2) hay posiciones de 0(2) y
de 0(3) a lo largo de los ejes a y b, respectivamente. La posición del átomo de oxí-
geno en la cadena se denomina 0(1). A l principio se creía que la prese ncia de
cadenas C u-0 era esencial para la obtención de temperaturas de transición altas,
pero el descubrimiento reciente de los óxidos laminados de Bi y TI, q ue no tienen
cadenas, ha demostrado q ue no es probable que esa sea la clave del fenómeno .
Las capas d e cobre-óxido pueden considerarse poliméricas p uesto que el carác-
ter covalen te del enlace es de la misma magnitud q ue el d el enlace carbono-flúor
del Teflón. Así, los materiales superconductores 123 constan de dos tipos de capas
poliméricas de óxido de cobre unidas mediante metales de en lace ió nico como el
bario y el ytrio. Este tipo de estructura de capas poliméricas unidas entre sí
mediante metales de enlace iónico se encuentra a menudo en los materiales
inorgánicos entre los que se p ueden citar muchos de los silicatos y de los asbestos.
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FIGURA 12.6
Estructura del compuesto 123.
RESUMEN
l. Los polímeros inorgánicos se utilizan extensamente en el ramo de la construc-

ción, como materiales abrasivos y de corte, como fibras, recubrimientos,
lubricantes y catalizadores. También forman la base de las rocas y suelos.
2. El cemento Portland es e l polímero sintético más barato y más ampliamente
utilizado. Tiene una estructura tridimensional compleja (ordenación en pequeña
escala y desorden en gran escala). La pasta de cemento tfpica contiene cemento
Portland, arena, gravilla y un 75% de agua.
3. Existen muchos cementos especiales entre los que se cuentan el hormigón
armado, el hormigón ligero, el hormigón pretensado, el cemento de calcio-alumi-
nato, el cemento de magnesio y el yeso.
4. E l dióxido de silicio se halla presente en la naturaleza en su forma cristalina
y amorfa.
5. Entre los materiales amorfos con gran contenido de dióxido de silicio se inclu-
yen una variedad de vidrios, como pueden ser la fibra de vidrio, el vidrio de
ventanas, los vidrios de Vycor, los vidrios de borosilicatos, vidrios de plo mo (o
pesados), vidrios coloreados, esmaltes y vidrio de seguridad templado. El vidrio
puede conformarse mediante estirado, prensado, moldeo y soplado.
:J
·1
GLOSARIO 437
1
6. El dióxido de silicio también se presenta en formas cristalinas que constituyen
la base de muchas rocas y arenas.
7. Los asbestos son un a clase de minerales basados en el óxido de silicio, que tie-
nen un a amplia utilización. Aunque estos materiales ofrecen una buena estabilidad
térmica, una gran resistencia mecánica y un a buena flexibilidad, algunos de ellos
causan una serie de enfermedades.
8. El carbono polimérico se presenta en dos formas comunes: como diamante y
como grafito; este último es mucho más estable termodinámicamente.
9. Los diamantes son casi carbono puro, donde cada carbo no es el centro de un
tetraedro compuesto por o tros cuatro átomos de carbono. Es el material natural
más duro que se conoce. Los diamantes se sintetizan comercialmente para usos
industriales como materiales d e conformació n y d e corte.
10. El grafito se presenta en forma de láminas de anillos de benceno fusionados
hexagonalmente. Los enlaces q ue mantienen unidos los anillos bencénicos fusiona-
dos son covalentes, mientras que los e nlaces entre láminas resultan del solapa-
miento débil de orbitales de electro nes pi. D e acuerdo con esto, muchas de las pro-
piedades del grafito son anisótropas. Las fuerzas débiles que mantienen unidas las
láminas entre sí son responsables de su carácter lubricante. El grafito se elabora de
forma comercial a partir de carbón o coque.
11. Los materiales superconductores 123 contienen dos capas de óxido de cobre
polimérico unidas entre sí mediante enlaces ió nicos de átomos metálicos. Este tipo
de estructura de capas poliméricas unidas entre sí mediante enlace iónico con iones
metálicos se encuentra a menudo en los materiales inorgánicos entre los que se
puede n citar Jos silicatos y los asbestos.
Partes de este capítulo se han basado ligera me nte en artículos aparecidos en
Polymer News, de los que son autores G ordon y Breach y han sido utilizadas con
el permiso del editor Gerald Kirschenbaum.
GlOSARIO
alúmina: Silicato complejo que contiene aluminio.
anisótropo: Dependiente de la dirección; direccionalmente dependiente.
arena: Granos sueltos de minerales o r ocas que son de tamaño supe rior a Jos
sedimentos de aluvión pero inferior al de la gravilla.
arena de vidrio: Cristales d e cuarzo impuro.
asbesto: Grupo de materiales con alto contenido de sílice y con una parte de
aluminio y magnesio que se presentan en forma de fibras lisas.
asbestosis: Enfermedad que bloquea los pulmones por tejido fibroso denso.
calizas: CaC03 que se halla en las co nchas de ostra, la creta y margas.
caolinita: Tipo de asbesto importante.
cemento de calcio-aluminato: Contiene más alumina que el cemento Portland.
cemento de magnesio: Compuesto principalmente de óxido de magnesio: endu-
recido rápido.
438 POL{MEROSINORCÁNICOS
cemento Portland: Polímero inorgánico tridimensional de amplio uso en la

construcción que consta de silicatos de calcio, calizas y alúmina.
ceniza de sosa: Na2C03.
Crisólito: Es el asbesto más abundante y utilizado.
cuarzo: Formas cristalinas del dióxido de silicio; material básico de muchos tipos de
arena, tierras y rocas.
hormigón: Combinación de cemento, agua y materiales de relleno como rocas o
arena.
diamante: Carbono polimérico en el que los átomos de carbono se encuentran en
los centros de los tetraedros formados por otros cuatro átomos de carbono; es
el material natural más duro.
esmaltes vidriosos: Recubrimientos inorgánicos finos y normalmente opacos que se
funden sobre materiales.
feldespatos: Derivados del silice en los que la mitad o una cuarta parte de los
átomos de silicio han sido sustituidos por átomos de aluminio.
fibrus ópticas: Fibras de vidrio recubiertas con un recubrimiento polimérico muy
reflectante; permiten que la luz que entra por un extremo de la fibra pase a
través de e lla hasta el otro extremo con pocas pérdidas de energía.
grafito: Carbono polimérico que consta de láminas unidas entre sí por solapa-
miento débil de orbitales de electrones pi; comportamiento anisótropo.
granito: Roca dura cristalina compuesta en su mayor parte de cuarzo y feldespato.
hormigón armado: Hormigón Portland reforzado con barras de acero embebidas.
hormigón preformado: Hormigón Portland moldeado y endurecido antes de llegar
a su lugar de utilización.
hormigón pretensado: Hormigón Portland moldeado alrededor de cables de acero
sometidos a tracción.
materiales piezoeléch·icos: Materiales q ue desarrollan cargas electrónicas netas
cuando se les aplica una presión; las láminas de cuarzo son piezoeléctricas.
piedra arenisca: Cuarzo granular.
polímeros inorgánicos: Polímeros que no contienen porciones orgánicas.
receta: Descripción del contenido, secuencia y cantidades de materiales que son
necesarios para producir un material determinado.
recocido: Calentamiento de un material a una temperatura cercana a la de fusión.
sílice: Tiene Si02 como base; arena finame nte molida.
sosa: Na20.
suelo: Contiene partfculas orgánicas y minerales; es arena en su mayor parte en
peso.
superconductores de nlta Te: Materiales poliméricos de óxido de cobre que
presentan superconductividad por encima de la temperatura de eb ullición del
nitrógeno líquido.
EJERCICIOS 439
temple: Proceso de enfriamiento ráp ido de l vidrio que da luga r a un tipo de vidrio
amorfo que es menos resistente pero también menos frágil.
vidriado: Recubrimiento fino transparente que se funde sobre materiales
cerámicos.
vidrio: Producto inorgánico de fusión que se ha enfriado para dar un sólido rígido
no cristalino; la mayoría de los distintos tipos de vidrio tienen Si02 como base.
vidrio coloreado (vidrio teñido): Vidrio que contiene colorantes como sales y
óxidos metálicos.
vidrio de borosilicato: Vidrio con una cierta resistencia al choque térmico y con un
coeficiente de dilatación térmica pequeño (Kimax y Pyrex).
vidrio fibroso (fibra de vidrio): Fibras de vidrio estirado.
vidrio flotante: Vidrio fabricado mediante el enfria miento de láminas de vidrio
fundido en un tanque de estaño fundido; e l vidrio de ventanas más común es de
esta clase.
vidrio de seguridad: Vidrio laminado; laminado que contiene capas alternadas de
poli (vinil butiral) y vidrio de sodio y calcio.
vidrio de seguridad templado: Pieza única de vidrio con un tratamiento térmico
especial.
vidrio de silicio: Producido por fusión de cristales de cuarzo puro o are na de vidrio;
punto de fusión alto.
vidrio de sodio y calcio: El vidrio más corriente; basado e n el sílice, sosa y caliza.
vidrios de plomo (vidrios pesados): Vidrio en el que se ha sustituido parte del óxido
ele calcio con óxido ele plomo.
Vycor: Vidrio con 96% ele silicio; hecho con silicio y óxido de boro; la mejor clase
se denomina cuarzo fundido.
yeso: CaS02• 2H 20 ; es la base del yeso mate, cemento de Martín, cemento de
Keen, y cemento de París; se contrae muy poco al endurecerse; secado rápido.
EJERCICIOS
l. ¿Qué propiedades del vidrio corresponden a las de los polímeros orgánicos?
2. ¿Por qué se considera atractivo el cemento Portland co mo material de cons-

trucció n de obras de e nvergadura?
3. Nombrar cinco polímeros ino rgánicos sintéticos de importancia. Nombrar

cinco polímeros inorgánicos naturales.
4. Explicar q ué son los polímeros tridimensionales. Nombrar cinco polímeros

inorgánicos tridimension ales de importancia. Nombrar dos propiedades
generales típicas de Jos polímeros tridimensionales.
440 POLíMEROS INORGÁNICOS
5. ¿Cuál es la utilidad de los cementos y hormigones especiales?
6. ¿Qué significa la frase "el vidrio es un liquido subenfriado"?
7. Describir brevemente los métodos empleados para dar forma al vidrio.
8. ¿Cuál es la utilidad de los vidrios especiales?
9. Nombrar dos fibras ino rgánicas importantes que se usan en combinación con
resinas para fabricar materiales de utilidad. E xplicar brevemente lo que estas
fibras aportan a la estructura global de estos materiales.
10. ¿Cuál de estos materiales será más frágil: el cuarzo, vidrio fibroso, o vidrio de
ventana?
11. Describir brevemente e l efecto piezoeléctrico.
12. No vivimos en una sociedad sin riesgos. Comentar esta afirm ación en e l
contexto del uso del asbesto.
13. ¿Por qué es anisótropo el gra fi to? ¿Qué es e l comportamiento anisótropo?
14. Comparar brevemente las estructuras del grafito y del diamante.
BIBLIOGRAFÍA (véase también el Capítulo 11)
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13
Rellenos y refuerzos
para polímeros
Algunos materia les poliméricos como películas, fibras o plásticos se emplean sin re-
llenos, pero la resistencia mecánica y el precio de la mayoría de los elastómeros y
materiales compuestos plásticos dependen de la presencia de re llenos o refuerzos
apropiados. A lgunos artículos de caucho como las suelas de zapatos, gomas elásticas,
neumáticos y globos se fabrican sin rellenos. Sin embargo, las cubiertas de ne umáti-
cos no podrían utilizarse con éxito sin añadir negro de carbón o sílice amorfa. Por
eje mplo, la incorporación de estos rellenos increme nta la resistencia a tracción del
SBR de 100 a 4000 psi. D e la misma manera, la mayoría de Jos plásticos de altas pres-
taciones son materiales compuestos de polímeros reforzados con fibra de vidrio.
13.1 TEORÍA DEl EFECTO DE LOS REllENOS
Muchos materiales naturales, como la madera, el hueso y las plumas, son materia-
les compuestos que constan de una fase resinosa continua y de una discontinua. Los
primeros plásticos sintéticos como el celuloide o la baquelita también era n mate-
riales compuestos. El serrín se ha utilizado como refuerzo de las primeras resinas
fenólicas hasta el presente.
Según la norma ASTM-0-883 de la American Society for Testing and Mate-
rials, un re lle no es un material relativamente ine rte que se incorpora al plástico
para modificar su resistencia mecánica, estabilidad, propiedades de uso, u otras
características o para reducir su precio, mientras que un plástico reforzado es un
441
442 RELLENOS Y REFUERZOS PARA POLÍMEROS
plástico con propiedades de resistencia muy superiores a la de la resina básica que

resultan de la presencia de rellenos de alta resistencia embebidos en la composi-
ción. Según la ASTM, los laminados de plástico son los plásticos reforzados más
comunes y resisten tes.
De acuerdo con un a definición ampliamente aceptada, los rellenos son sólidos
esféricos o esferoidales de escaso tamaño. Las cuentas de vidrio que cumplen los
requisitos d e esta definición se utilizan para reducir el desgaste d e los moldes y para
mejorar la calidad de las piezas moldeadas. El término extendedor, utilizado algu-
nas veces para denominar los rellenos, no es siempre adecuado, puesto que algunos
rellenos son más caros que las resinas.
Las teorías actuales que describen el efecto de los rellenos esféricos en los polí-
meros se basan en la ec uación de Einstein que se muestra a continuación. Einstein
demostró que la viscosidad de un fluido Ncwtoniano viscoso (11 0 ) aumenta al sus-
pender en el líquido esferas pequeñas, rígidas y que no prese ntan interacciones
entre ellas. De acuerdo con la ecuación de Einstein, la viscosidad de la mezcla (r¡)
está relacionada con la fracción volumétrica (e) ocupada por las esferas, yr¡ es inde-
pendiente del tamaño de las esferas o de la polaridad del líquido.
T] = T] 0 ( 1 + 2.5c) y llsp 1e = 2.5 (13 .1 )
Dado que e es menor que 0.1, se comprueba un buena concordancia con la ecua-
ción de Einstein cuando se suspenden esferas de vidrio en etilenglicol. Se obtiene
un empaquetamiento máximo de esferas (e= 90%) cuando la composición es d el
40% de cada uno de los tamaños d e esfera de 25 y 325 mallas, y del 10% de cada
uno de los tamaños de esfera 35 y 100 mallas, respectivamente.
La ecuación de Einstein se ha modificado para incluir un factor hidrodinámico
o de llenado(~) que es igual a 1.35 y 1.91 para esferas con empaquetamiento denso
o disperso, respectivamente. La ecuación modificada de Mooney que se presenta a
continuación se asemeja a la de Einstein cuando~ =O.
1
11 = llo = 12.5c
_~e Y ll rd e =2 ·5 (13.2)
Se han realizado muchas otras modificaciones empíricas de la ecuación de Eins-

tein para calcular las viscosidades reales de los materiales compuestos resinosos.
Dado que el módulo (M) está relacionado con la viscosidad, estas ecuaciones empí-
ricas como la ecuación de Einstein-Guth-Golcl (EGG) (13.3), pueden utilizarse
para calcular variaciones del módulo cuando se añaden rellenos esféricos.
(13.3)
Dado que el negro de carbón y la sílice amorfa tienden a formar agrupamientos

de esferas (efecto de racimo), se ha realizado una nueva modificación de la ecua-
ción de Einstein para tener en cuenta la fo rma no esférica o relación de aspecto
(1/D). Este factor (f) es igual al cociente de la longitud (1) y el diámetro (D) de las
partículas no esféricas:
13.2 RELLENOS 443
? 2
ll = TJ 0 ( 1 + 0.67fc + 1.62f-c ) (13.4)
Está generalmente adm itido que la movilidad de los segmentos de un polímero

disminuye en presencia de un relleno. La densidad de reticulación aumenta con
partfculas pequeñas de diámetro inferior a 10 mm. Además, los rellenos activos
aumentan la temperatura de transición vítrea (Tg) del material compuesto.
La alta resistencia mecánica de los materi ales compuestos depende de fuerzas
de van der Waals interfaciales. Estas fuerzas pueden incrementarse en presencia de
grupos funcionales polares del polímero y mediante el tratamiento de las superfi-
cies del relleno con silanos, titanatos u otros agentes de superficie activos. Se han
fabricado materiales compuestos con casi todos los polímeros disponibles utili-
zando una amplísima variedad de materiales como rellenos.
13.2 RELLENOS
Entre los materiales de relleno naturales se encuentran los derivados de la celulosa,

como por ejemplo el serrín, la a-celulosa, la harina de cáscaras, el almidón, y los
rellenos de origen proteínico como los restos de soja. Anualmente se utilizan
aproximadamente 40 000 toneladas de rellenos celulósicos en la industria ameri-
cana de los polímeros. El serrín, que se fabrica por molido de desgaste de restos de
madera, se utiliza como re lleno para las resinas fenólicas, las resinas de urea oscu-
ras, las poliolefinas y el PVC. La harina de cáscaras, que no tiene la estructura
fibrosa del serrín, se fabrica molie ndo cáscaras de cacahuete y de nuez. Se usa como
sustituto del serrín.
La a -celulosa, que es más fibrosa que el serrín, se utiliza como relleno para los
plásticos de urea y de melamina. Los platos de melamina estan hechos de una
estructura laminar que consta de papel impregnado con resina y moldeado. Proba-
blemente, el formaldehído de estas resinas termoestables reacciona con los grupos
hidroxilo de la celulosa para producir un material compuesto más compatible. Los
derivados del almidón y de la soja son biodegradables, y la velocidad de descompo-
sición de Jos materiales compuestos de resina puede controlarse con las cantidades
de re llenos añadidos.
Como se dijo en el Capítulo 10, es posible añadir polímeros incompatibles para
aumentar la resiste ncia al impacto de otros polfmeros como el poliestireno. Otras
resinas troceadas como las siliconas o los polifluorocarbonos se pueden añadir para
aumentar la lubricidad de Jos plásticos. Por ejemplo, una dispersión fundida en
caliente de politetra-nuoroetileno en polisulfuro de fenileno se utiliza como recu-
brimiento antiadhesivo para utensilios y recipientes de cocina.
Puesto que e l butirato-acetato de celulosa es compatible con las resinas de
poliéster sin curar, pero incompatible con la resina curada, es posible añadir esta
sustancia a una premezcla para reducir la contracción durante el curado. Para redu-
cir la rugosidad superficial se añade polietileno finamente dividido, que también es
incompatible con las resinas de poliéster, en lo que se denomina método de las resi-
nas de bajo perfil.
El negro de carbó n, que los chinos fabricaban hace ya mil años mediante el pro-
ceso de recogida de residuos de humo, es en la actualidad el relleno para polímeros
más ampliame nte utilizado. Gran parte de los 1.5 millones de toneladas fabricadas
anualmente en los EE.UU. se utiliza como refuerzo para elastómeros. El negro de car-
bón más utilizado es el de horno. El tamaño de partícula de este tipo de negro de
carbón es de alrededor de 0.08 mm. Su dureza en la escala de Mohs es infe rior a l.
Los polímeros con negro de carbón como relleno, en especial los que están for-
mados por negro de acetileno, son buenos conductores de la electricidad y del
calor. Tambié n se han obtenido polímeros con buena conductividad embebiendo
negro de carbón en las superficies los refuerzos filamentosos de nilón o poliéster.
La resistencia de las poliolefinas a la radiación ultravioleta mejora mediante la
incorporación de negro de carbón.
Aunque las esferas de vidrio se clasifican como re llenos no reforzantes, al aña-
dir 40 g de estas esferas a 60 g de nilón-66 aumenta el módulo de flexión, la resis-
tencia a la compresión y el índice de fundido. La resistencia a la tracción y al
impacto, la flue ncia y e l alargamiento de estos materiales compuestos son menores
que los del nilón-66 sin relleno. Se constata un mayor incremento del módulo de
flexión cuando la superficie del vidrio se modifica con agentes de superficie activos.
También se han utilizado como relleno las fibras de vidrio mo lidas, los nódulos
de vidrio multicelulares y las escamas de vidrio. Al añadirlos a un a resina, las esfe-
ras huecas de carbón o vidrio, llamadas microglobos o microesferas, produce n
espumas sintácticas de densidades dive rsas, dependiendo de la relación de relleno
y resina. Se obtienen materiales compuestos de altas prestacio nes al utilizar fibra
de carbono o de vidrio como aditivo.
Cuando se añaden rellenos metálicos pulverizados, escamas metálicas, o relle-
nos con recubrimientos metálicos a una res ina se obtienen materiales compuestos
conductores. Estos composites se han utilizado para fabricar herramientas de con-
formado para la industria aeronáutica y para superar la interferencia
electromagnética en las máquinas de oficina. Los composites de olefinas con relle-
nos de plomo en polvo se han utilizado como escudos para las radiaciones y y de
ne utrones. Se han utilizado plásticos con rellenos de zinc para fabricar electrodos
de materiales compuestos y, mediante la incorporación de aleaciones de aluminio-
níquel o ferrita de bario e n polvo, se han obtenido composites magnetizables.
El óxido de zinc, que tiene una dureza de 2.5 en la escala de Mohs, se utiliza
ampliamente como relleno activo del caucho y para mejorar la resistencia a la
intemperie de las poliolefinas y poliésteres. La anatasa y el dióxido de titanio
(rutilo) se usan como pigmentos blancos y para mejorar la resistencia a la intempe-
rie de muchos po límeros. Las baritinas molidas (BaS04) proporcionan plásticos
opacos a los rayos-X de densidad controlada.
Con la mezcla de alúmina calcinada, corindón o carburo de silicio finamente
divididos se obtienen materiales compuestos abrasivos. Por otro lado, el trihidrato
de alúmina (ATH), que tiene una dureza en la escala de Mohs inferior a 3, se utiliza
como relleno retardador de llama para los plásticos. La zircona, el silicato de zirco-
nio y el óxido de hierro, cuyas densidades son superiores a 4.5, se utilizan para
producir plásticos con altas densidades controladas.
73.2 RELLENOS 445
El carbonato de calcio, que tiene una dureza en la escala de Mohs igual a 3, se

encuentra disponible tanto como caliza natural molida como en creta sintética.
Este relleno se usa extensamente en pinturas, plásticos y elastómeros. La re lación
de volúmenes de carbonato cálcico a resina o el volumen de pigmento necesario
para llenar los huecos en un material compuesto de resina se denomina concentra-
ción de vol umen de pigmento (PIVC). La PIVC crítica (CPIVC) es el valor mínimo
necesario para cubrir la demanda de la resina.
A diferencia del relleno de carbonato de calcio natural de forma cúbica, el pro-
ducto sintético que se obtiene al añadir dióxido de carbono a una suspensió n de
hidróxido de calcio tiene forma de agujas. El carbonato de calcio se usa en cantidades
anuales de 700 millones de toneladas como relleno para el PVC, las poliolefinas, las
espumas de poliuretano y las resinas epoxi y fenólicas (véase Tabla 13.1).
TABLA 1 J.l Tipos de rellenos para polímeros
l. Mate ria les orgánicos 11. Materiales inorgánicos

A. Productos ce lulósicos A. Productos de la sílice
l. Productos de la madera 1. Min erales
a. Papel I<raft a. Arena
b. Serraduras b. Cuarzo
c. Se rrín gordo c. Trípoli
d. Serrín molido d. Tierra de diatomeas
{1) Serrín de madera blanda 2. Sinté ticos
(2) Serrín de madera dura a. Sílice de proceso húm edo
{3) Harina de cáscaras b. Sflice pirogénica
2. Ce lulosas fin a mente divididas c. Aerogel de sílice
a. Papel cortado
B. Silicatos
b. Plancha de resina troceada
c. Papel de crepé 1. Minerales
d. Preformados de pulpa a. Asbestos
(1) Crisólito
3. Fibras (2) Amosita
a. a-Celulosa (3) Antofilita
b. Preformados de pulpa (4) Crocidolita
c. Bolas de algodón (5) Tremolita
d. Subproductos textiles (6) Actinolita
e. Yute b. Caolinita (Arcill a de China)
f. He nequén c. Mica
g. Rayón d. Sienita de nefelina
B. Productos tipo lignina e. Talco
f. Wollastonita
l. Corteza molida
2. Si nté ticos
2. Lignina procesada
a. Silicato de calcio
b. Silicato de aluminio
C. Fibras sintéticas C. Vidrio

1. Po lia midas (Ni lón) 1. Escamas de vidrio
2. Poliésteres (D acrón) 2. Esferas de vidrio macizas
3. Poliacrilonitrilo (Orión, Acri lán) 3. Esferas de vidrio huecas
D. Carbono 4. Fibras molidas
l. Negro de carbón 5. Vidrio fibroso
a. Negro de canal a. Filamentos
b. Negro de horno b. Mechas
2. Carbón de petróleo molido c. Mecha tejida
3. Filamentos de grafito d. Hilo
4. Whiskers de grafito e. Fieltro
f. Tejido
D. Metales
E. Filamentos de boro
F. Óxidos metálicos
1. Materiales molidos
a. Óxido de zinc
b. A lúmina
c. Magnesia
d. Titania
2. Whiskers
a. Óxido de al uminio (zafiro)
b. Óxido de berilio
c. Óxido de magnesio
d. Óxido de torio
e. Óxido de zi rconio
G. Carbonato de calcio
1. Creta
2. Calizas
3. Carbonato de calcio precipitado
H. Polifluorurocarbonos
l. O tros relle nos
l. Whiskers (no óxidos)
a. Nitruro de aluminio
b. Carburo de berilio
c. Carburo de boro
d. Carb uro de sil icio
e. Nitru ro de silicio
f. Carburo de tungsteno
2. Fe rrita de bario
3. Su lfato de bario
L a sílice, cuya densidad es de 2.6, se utliza en su forma natural y como sílice

amorfa sintética al igual que en forma d e partículas cristalinas grandes como en el
caso de la arena y el cuarzo.
13.2 RELLENOS 447
La tierra de diatomeas, también llamada tierra de infusorios y harina de fósiles,

es una sílice amorfa finamente dividida que se halla constituida por esqueletos de
diatomeas. Este relleno tiene una dureza en la escala de Mohs inferior a 1.5 a dife-
rencia de la arena de sílice fina que posee una dureza de 7 en la escala de Mohs. La
tierra de diatomeas se usa para evitar que los rollos de película fotográfica se
peguen (antibloqueo) y para aumentar la resistencia a compresión de las espumas
de poliuretano. El trípoli, o arena en panal, es una sílice porosa formada por la des-
integración de piedras arenosas.
La sílice pirogénica o ahumada es un relleno finamente dividido que se obtiene
haciendo reaccionar tetracloruro de silicio en una atmósfera de hidrógeno y oxí-
geno. Este relleno se usa como material tixotrópico para incrementar la viscosidad
de las resinas líquidas. También se fabrican sílices finamente divididas mediante la
acidificació n de soluciones de silicato sódico y por evaporación de soluciones alco-
hólicas de ácido silícico.
La arena de sílice angulosa se utiliza como relleno para los morteros de cemento
resinosos. También se usan las cenizas de sílice reactivas producidas quemando cás-
caras de arroz y la novaculita, que es un relleno laminar extraído de las elevaciones
novaculíticas de Arkansas, como rellenos de sílice para los polímeros.
Como refuerzos para elastó meros también se utiliza n sílices hidratadas fina-
mente divididas que contienen grupos silanol e n la superficie. El manejo de la sílice
deberá realizarse con extremo cuidado para evitar la silicosis. La industria de los
polímeros utiliza aproximadamente 25 millones de toneladas de rellenos de sílice
al año.
Tanto los silicatos naturales como los sintéticos se utilizan ampliamente como
rellenos. El silicato de aluminio hidratado o caolín tiene un a densidad de 2,6 y una
dureza de 2.5 en la escala de Mohs. El caolín y otras arcillas pueden disolverse en
ácido sulfúrico y regenerarse añadiendo silicato de sodio. Las arcillas se utilizan
como rellenos en la fabricación de papel sintético, caucho y productos bitumi-
nosos.
La mica, que tiene una densidad de 2.8 y una dureza en la escala de Mohs de 3,
es un relle no natural laminar con una relación de aspecto de 30. Sin embargo, se
pueden obtener relaciones de aspecto aun mayores por de laminació n ultrasónica.
El talco es un silicato de magnesio hidratado natural fibroso cuya dureza en la
escala de Mohs es 1 y cuya densidad es 2.4. Puesto que e l polipropileno con relleno
de talco es más resistente al calor que el PP normal, se utiliza en los accesorios de
la industria del automóvil que están sometidos a altas temperaturas. Anualmente
se utilizan más de 40 millones de toneladas de talco como rellenos.
La sienita de nefelina, que es un relleno natural de silicato potásico-sódico-alu-
mínico, y la wallastronita, que es un relle no de metasilicato de calcio en forma de
agujas, se utilizan como refuerzos para mucho plásticos. T ambién se usan fibras de
rocas fundidas o escorias (PMF) como refuerzos para polímeros.
El asbesto es un silicato de magnesio natural que a pesar de su toxicidad se ha
utilizado durante más de 250 años como fibra resistente al fuego. Anualmente se
utilizan alrededor de 180 millones de toneladas como aditivo para los polímeros,
aunque esta cantidad va disminuyendo (véase Sec. 12.6).
448 RELLENOS Y REFUERZOS PARA POLíMEROS
13.3 REFUERZOS
De acuerdo con la definición de las normas ASTM, los rellenos son relativamente
inertes mientras que los refuerzos mejoran las propiedades de los plásticos. En rea-
lidad, se usan pocos rellenos que no mejoran las propiedades, pero las fibras de
refuerzo dan lugar a mejoras espectaculares de las propiedades físicas de los mate-
riales compuestos. Existen muchos refuerzos fibrosos, pero la mayoría de las
teorías que se han desarrollado han sido el resultado de los estudios sobre la fibra
de vidrio, que es el refuerzo para polímeros más ampliamente utilizado.
Se sabe desde hace siglos que es posible fabricar filamentos a partir del vidrio
fundido, pero la fibra de vidrio no fue fabricada comercialmente hasta mediados d e
los años 30. A diferencia de los materiales compuestos isótropos de resina y relle- ,
nos, el esfuerzo en un material compuesto reforzado con fibra de vidrio se
concentra en los extremos de las fibras. Por tanto, dado que la resistencia mecánica
de la fibra es mayor que la de la resina, las propiedades del material compuesto
serán anisótropas y dependerán de la dirección de aplicación del esfuerzo.
El módulo de elasticidad transversal (MT) y muchas otras propiedades de los
materiales compuestos de fibra larga y resina pueden estimarse mediante la ley de
mezclas. El módulo de elasticidad longitudinal (ML) puede estimarse con la ecua-
ción de Kelly Tyson que se muestra a continuación; el módulo longitudinal es
proporcional a la suma del módulo de la fibra (MF) y el de la matriz de resina (MM).
Cada uno de los módulos se basa en la fracción de volumen (e). La constante k es
igual a 1 para filamentos paralelos continuos y disminuye para los filamentos cortos
distribuidos aleatoriamente.
(13.5)
Puesto que la contribución de la matriz de resina es pequeña en un material com-

puesto resistente, el segundo término de la ec uación de Kelly Tyson es desprecia-
ble. Así, el módulo longitudinal depende del módulo del refuerzo, que es indepen-
diente del diámetro de la fibra reforzante. En los materiales compuestos fabricados
por enrollamiento de fibra o por pultrusión se utilizan filamentos continuos. En ca-
da caso, la resina de impregnación forma parte del material compuesto terminado.
Aunque se r ealizaron intentos fallidos para utilizar hilos d e algodón como
refuerzos, los primeros refuerzos logrados fueron los de fibra de vidrio. Este pro-
ducto puede hilarse a partir d e vidrio de tipo E o tipo C de calizas baratas. En el
proceso de hilado, se fabrican filamentos haciendo pasar vidrio fundido a través de
una serie de orificios de las boquillas.
Además de los métodos de enrollado de hilo y de pultrusión, se puede utilizar
fibra de vidrio picada como refuerzo para aplicar por soplado una mezcla de fibras
picadas impregnadas con resina, y para compuestos de mo ldeo en masa (BMC) y
compuestos de moldeo en lámina (SMC). El SMC es el material compuesto de
resina y fibra de vidrio más ampliamente utilizado.
En muchos procesos, como en el de SMC, las fibras no son continuas. C uando
su longitud es superior a un valor crítico (le), es necesario modificar el primer tér-
13.4 AGENTES DE ACOPLAMIENTO 449
mino de la ecuación de Kelly Tyson multiplicando por un factor (1- lc)/2 en el que
1es igual a la lo ngitud de fibra real. La co nstante k tiende a 0.5 para las fibras orien-
tadas bidireccionalmente.
Los materiales compuestos de resina reforzados con fib ra de vidrio fueron
introducidos e n 1940 y su uso no ha hecho más que aumentar desde entonces. Su
utilización se limitaba al principio a las resinas termoestables, pero los termoplás-
ticos reforzados con fibra de vidrio, como, por ejemplo, el nilón, son materiales
compuestos de gran importancia en la actualidad. En los Estados Unidos se fabri-
can más de 500 000 toneladas de materiales compuestos reforzados con fibra de
vidrio al año.
Para la fabricación de materiales compuestos de alta resistencia se han utilizado
con éxito fibras de vidrio cortas orientadas aleatoriamente, y también de niló n, ara-
midas, poli(alcohol vinflico), poliacrilonitrilo y poliésteres. Puesto que estas fibras
orgánicas cristalizan, sirven como agentes de nucleación cuando se utilizan para
re forzar polfmeros cristalizables como el polipropileno.
E l fieltro o la mecha de fibra de vidrio impregnados con resina de poliéster se
utiliza como SMC y BMC. El prime ro de ellos se usa como polvo de moldeo y el
segundo se moldea a presión y en caliente para adaptarse a la forma deseada, como
por ejemplo en el caso de las dos partes de un a maleta. La mecha de fibras de vidrio
picada puede impregnarse con resina y proyectarse en forma de spray. El fieltro de
fibra de vidrio puede impregnarse con resina justo antes del curado.
Los materiales compuestos de mayor resistencia están hechos con filamentos
continuos impregnados de resina antes de curar. Estos filamentos continuos se
enrollan e n un mandril en el proceso de enrollado de filamento, o se juntan y se
hacen pasar a través de un orificio en el proceso de moldeo por pultrusión.
Los primeros filamentos continuos utilizados eran de rayón, y éstos además de
las fibras de acrilonitrilo han sido pirolizados para obtener fi bra de carbono. Se han
fab ricado también filamentos de refuerzo de alto módulo elástico por deposició n
de átomos de boro, de vapores de tricloruro de boro, sobre filamentos de tungsteno
o carbono.
Los mo nocristales pequeños como los del titanato de potasio se vie nen utili-
zando en can tidades an uales de más de 10 000 toneladas para reforzar nilón y otros
termoplásticos. Estos materiales compuestos PMRN han sustituido a los metales
de fundición en muchas aplicaciones. Otra microfibra, el hidroxicarbonato de sodio
(llamada D awso nita), también mejora las propiedades físicas y la resistencia a las
llamas de muchos polímeros. Muchos otros monocristales, denominados whiskers,
como pueden ser la alúmina, cromia y e l carburo de boro, se han utilizado para
fabricar materiales compuestos de altas prestaciones.
13.4 AGENTES DE ACOPLAMIENTO
Las primeras fibras de vidrio se protegían contra la rotura con un apresto de almi-
dón que se eliminaba antes de combinarlas con las resinas de los materiales
compuestos en cuestión. Dado que el apresto que se usa hoy en dfa (poliacetato de
450 RELLENOS Y REFUERZOS PARA POL{MEROS
vinilo) es más compatible con las resinas, no tiene que ser eliminado de la superficie
de las fibras de vidrio. Sin embargo, la atracción interfacial entre las fibras de vidrio
y las resinas es baja, y los materiales compuestos de alta resistencia requieren el uso
de agentes de acoplamiento para aumentar las fuerzas de unión en la interfase de
la resin a y del agente de refuerzo.
Los agentes de acoplamiento originales, denominados promotores, se utiliza-
ban para asegurar una buena unión e ntre el caucho y el negro de carbón que se
usaba como relleno. Los primeros promotores fueron la N-4-dinitroso-N-metilani-
lina y la N-(2-metil-2-nitropropil)-4-nitrosoanilina. Probablemente, el acoplamien-
to se producía entre el negro de carbón y el grupo N-nitroso y entre el e lastómero
y el grupo p-nitroso.
Estos promotores incrementaban la resistencia a la tracción, el módulo elástico
y el contenido de caucho ligado en el caucho. Mientras que el caucho natural se di-
suelve en benceno, se vuelve menos soluble cuando se le añade negro de carbón o sí-
lice amorfa. La mezcla insoluble de relleno y de caucho se denomina caucho ligado.
Los silanos han sido algunos de los promotores o agentes de acoplamiento ori-
ginales de la fibra de vidrio y las resinas de poliéster. Se supone que los grupos
trimetoxi en un agente de acoplamiento como el y-mercaptopropiltrimetoxisilano
se acoplan con los grupos silano de la superficie de la fibra de vidrio y que los gru-
pos mercapto se acoplan con el polímero.
Se han desarrollado muchos agentes de acoplamiento de tita nato y zirconato de
silano para el tratamiento de varios agentes de refuerzo y de relleno que se usan
con determinados polímeros. Aunque es costumbre tratar la supeficie del relleno,
también puede producirse acoplamiento cuando el derivado del titanato o del
silano es añadido a la resina o a la mezcla de resina y relleno.
Se cree que la matriz continua de resina de un material compuesto transmite los
esfuerzos aplicados a la fase discontinua de refuerzo a través de la interfase de
ambos componentes. La atracción interfacial se debilita a menudo con la presencia
de humedad, pero cuando se usan agentes de acoplamiento se mantiene la unió n
interfacial.
La unión interfacial entre los rellenos de carbonato de calcio y las resinas se ha
mejorado mediante el tratamiento superficial con ácido esteárico. La unión entre
la sílice y las resinas se ha fortalecido añadiendo alcohol de o-hidroxibencílico o
etilenglicol.
Los agentes de acoplamiento de titanatos como el titanato de triisoestearil iso-
propilo (TIS) se usan para reducir las necesidades de energía en el procesado de
las mezclas de rellenos y resinas. Se ha sugerido que los titanatos de monoalquilo
forman capas monomoleculares de óxido de titanio en la superficie del relleno y
modifican la energía superficial de manera que disminuye la viscosidad de la mez-
cla de resina-relleno.
Así, son posibles cargas de hasta un 90% de óxido férrico en el nilón y de un
70% de carbonato cálcico en el polipropileno (PP) cuando se añaden los titanatos
adecuados. El flujo en estado fundido del PP relleno es parecido al del polímero sin
relleno, pero la resistencia al impacto del mate rial compuesto es mucho mayor que
la del PP.
451
RESUMEN
l. De ac uerdo con la ecuación de Einstein, los rellenos esféricos de cualquier

tamaño incrementan la viscosidad de un fluido en función de l volumen parcial del
relleno. La ecuación de Einstein, que está relacionada con los módulos de los mate-
riales compuestos, se ha modificado para tener en cuenta los agregados de rellenos
y los rellenos de forma no esférica.
2. Como rellenos para los polímeros se han utilizado muchos materiales en
forma de partículas como serrfn, harina de cáscaras, ex-celulosa, almidón, polí-
meros sintéticos, copos y esferas de vidrio, metales pulverizados, óxidos me tálicos,
carbonato cálcico, sílice, mica, talco, arcilla y asbesto.
3. Los refuerzos fibrosos son mucho más eficaces que los rellenos esféricos
cuando se añaden a los polímeros para mejorar sus propiedades de resistencia. La
fibra de refuerzo más utilizada es la de vidrio. Su efecto y los de otras fibras de
refuerzo dependen de la longitud de fibra y de la unión interfacial entre la fibra y
la matriz de resina.
4. La fibra de vidrio puede utilizarse en forma de fieltro o mechas impregnadas
con resina en Jos procesos de moldeo SMC y BMC. L a fibra de vidrio impregnada
con resina puede enrollarse en un mandril o hacerse pasar a través de un orificio y
curarse en los procesos de moldeo por enrollado de filamento y de pultrusión
respectivamente.
5. Muchos de los refuerzos más sofisticados que se basan en las fibras de carbo-
no, de aramidas, de tungsteno recubierto con boro y de monocristales como Jos de
titanato de potasio y zafiro, se han utilizado como fase disco ntinua en materiales
compuestos de altas prestaciones.
6. La unión interfacial entre la resina y la fibra de vidrio, al ig ual que otros relle-
nos, puede mejorarse mediante tratamientos superficiales con age ntes de
superficie como los silanos y los titanatos. Estos agentes de acoplamiento no sólo
mejoran las propiedades del material compuesto, sino que son también útiles para
reducir la energía necesaria para el procesado del material.
GLOSARIO
acicular: En forma de ag uja.

agentes de acoplamiento: Productos q ue como los silanos y los tita natos orgá nicos
mejoran la unió n interfacial entre el relleno y la resina.
anisótropo: Sus propiedades varían con la direcció n.
nramida: Nilón obtenido a partir de reactivos aromáticos.
asbesto: Silicato de magnesio fibroso.
ASTM: American Society for Testing and Materials.
ATH: Trihidrato de alúmina.
baritina: Sulfato de bario.
bloqueo: Pegado de láminas de películas entre sí.

BMC: Composición para moldeo en masa; haces de fibras impregnados con resina.
e: Volume n fracciona! ocupado por un relleno.
caolín: Tipo de arcilla.
caucho ligado: Caucho adsorbido sobre negro de carbón y que es insoluble en
benceno.
CPIVC: Concentración crítica de volume n de pigmento.
D: Diámetro.
Ecuación de Einstein: r¡ = T] 0 ( 1 + 2.5c).
ecuación de Kelly Tyson: ML = kMrCr = MMCM.
ecuación de Mooney: r¡ = T] 0 (2.5c/ 1-¡3c) .
EGG: Ecuación de Einstein-Guth-Gold: M = M0 ( 1 + 2.5c + 14. 1c2).
escala de Mohs: Escala de dureza que va de 1 para el talco a 10 para el diamante.
espuma sintáctica: Material compuesto de resina y de esferas huecas.
extendedor: Término que en ocasiones se aplica a los relle nos baratos.
f: Relación de aspecto (UD)
fase continua: Resina de un composite.
fase discontinua: El aditivo de relleno separado en un material compuesto.
Fiberglass: Nombre comercial para la fibra de vidrio.
fibra de carbono: Fibras obtenidas por pirólisis de las fibras de poliacrilonitrilo.
fuerzas de van der Waals: Fuerzas de atracción intermolecular.
grupo silunol: SiOH.
hebra: Haz de filamentos.
isótropo: Con las mismas propiedades en todas las direcciones.
le: Longitud crítica de fibra.
laminado: Material compuesto form ado de láminas pegadas con resina.
luminar: En forma de hojas.
lubricidad: Resbalamiento.
M: Módulo de elasticidad de un composite.
M0 : Módulo de elasticidad de una resina sin rellenos.
MF: Módulo de elasticidad de una fibra.
ML: Módulo longitudinal.
Mi\1: Módulo de la matriz de resina.
MT: Módulo transversal.
material compuesto o composite: Plástico reforzado o relleno.
mecha: Haz de hebras no torsionados.
GLOSARIO 453
mica: Silicato laminar natural.

microglobos: Esferas de vidrio huecas.
microcsferas: Esferas de carbono huecas.
moldeo por enrollado de filamento: Proceso en el que se enrollan filamentos
continuos impregnados con resina sobre un mandril procediéndose al curado
posteriormente.
negro de carbón: Carbón finamente dividido obtenido por combustión incompleta
de hidrocarburos.
novaculita: Roca de cuarcita finamente triturada.
PIVC: Concentración de volumen de pigmento.
plástico reforzado: Material compuesto cuya resistencia adicional depende de un
refuerzo fibroso añadido.
PMRN: Materiales compuestos reforzados con titanato de potasio.
PP: Polipropileno.
producto tixotrópico: Aditivo que da lugar a líquidos tixotrópicos.
promotor: Agente de acoplamiento.
pultrusión: Proceso en el que haces de filamentos impregandos con resina se hacen
pasar a través de un orificio y se curan .
pulverizado: Finamente dividido. Fractura en trozos muy pequeños
relación de aspecto: Cociente de la longitud y el diámetro de una partícula.
relleno: Generalmente un material relativamente inerte que se usa como fase
discontinua de un material compuesto resinoso.
relleno fibroso: Uno cuya relación de aspecto es al menos 150:1.
resinas de bajo perfil: Resinas incompatibles fin amente divididas que suavizan
superficies ásperas.
serrín: Partfculas de madera ligeramente fibrosas y molidas por desgaste.
sienitu: Roca ígnea parecida al feldespato.
silunos: Compuestos de silicio análogos a los alcanos.
SMC: Composición para el moldeo por hojas; fieltro impregnado con resina.
tulco: Silicato de magnesio hidratado natural.
tamaño de malla: Tamaños de los tamices utilizados para clasificar sólidos
finamente divididos.
tierra de diatomeas: Esqueletos silíceos de diatomeas.
tierra de Fuller: Tierra de diatomeas.
trípoli: Piedra desmenuzada; piedra arenisca descompuesta y porosa.
TIS: Titanato de triisoestearilisopropilo.
vidrio de tipo C: Vidrio resistente al ácido.
vidrio de tipo E: Vidrio eléctrico.

vidrio fibroso: Filamentos hechos de vidrio fundido.
wallastonita: Metasilicato de calcio acicular.
whiskers o cerdas: Monocristales que se usan como refue rzos.
a-celulosa: Celulosa insoluble en una disolución de NaOH all 7.5%.
(3: Factor hidrodinámico o de empaquetamiento.
TI: Coeficiente de viscosidad de una mezcla de sólido y líquido.
Tlo: Coeficie nte de viscosidad de un líquido.
EJERCICIOS
l. Nombrar tres polímeros sin rellenos.
2. ¿Cuál es la fase continua en la madera?
3. ¿Qué relleno se usa con la baquelita?
4. Nombrar tres plásticos laminados.
S. ¿Cómo puede transformarse un extendedor esférico de vidrio en un relleno

reforzan te?
6. Si se añaden 5 mi en volumen de cuen tas de vidrio a un litro de glicerol, ¿cómo

se alcanzará una mayor viscosidad, con cuentas pequeñas o grandes?
7. Al usarlos e n volúmenes iguales, ¿cuál tendrá una mayor viscosidad: (a) una
suspensión de esferas con empaquetamiento poco denso, o (b) una suspen-
sión de esferas con empaquetamiento denso?
8. ¿Por qué disminuye la movilidad segmenta( de un polímero en presencia de

un relleno?
9. ¿Cuál es el efecto de los rellenos en la Tg?
10. ¿Con qué se producirá un composite más resistente, (a) con harina de
cáscaras o (b) con serrín?
11. ¿Cuál es la ventaja y el inconveniente de la ex-celulosa en comparación con el

serrín, si las hay?
12. ¿Qué relleno se utiliza en los laminados decorativos como las mesas de
fó rmica?
EJERCICIOS 455
13. ¿Cuál es el relleno (fase discontinua) y cuál es la resina (fase continua) en el

recubrimiento para utensilios de casina que se obtiene con (a) politetra-
fluoroetileno (Teflon), y (b) polisulfuro de fenileno (Ryton)?
14. ¿Sería el poliestireno finamente dividido una buena resina de bajo perfil para
los poliésteres reforzados?
15. ¿Cómo puede hacerse una espuma sintáctica conductora?
16. ¿Cuál tendní una mayor resistencia: una silla hecha con (a) polipropileno o
(b) una con el mismo peso hecha con polipropileno celular?
17. ¿Qué ventaja tendría una tira de PVC rellena de ferrita de bario en
comparación con un imán de hierro?
18. ¿Cómo es posible hacer un PVC opaco a Jos rayos X?
19. ¿Cómo es posible hacer una espuma abrasiva de poliuretano?
20. ¿Cómo pueden explicarse las propiedades de retardo de llama del A TH?
21. ¿Cómo puede explicarse la mejora de la resistencia de los composites con

carbonato cálcico tratado con ácido esteárico?
22. ¿Cómo puede justificarse e l alto precio de la sílice pirogénica?
23. ¿En qué elastómero sería más eficaz como relleno la sílice hidratada?
24. ¿Por qué es fundamental una buena unión interfacial entre la superficie del
relleno y la resina?
25. Si los volúmenes de fibra son parecidos, ¿con qué fibras se obtendrán
materiales compuestos más resistentes: fibras con una sección de corte (a)
pequeña o (b) grande?
26. ¿Cómo puede hacerse un tubo resistente mecánicamente y resistente a la

corrosión?
27. ¿Cuál es la ventaja de los procesos de BMC o SMC en comparación con el

proceso manual de configuración que se usa en la construcción de barcos por
ejemplo?
28. ¿Qué método se utilizaría para incorporar grandes cantidades de un relleno

(p. ej. 70% de carbonato cálcico) a una resina?
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14
Plastificantes, estabilizadores,
retardadores de llama
y otros aditivos
Mientras que la adición de rellenos y refuerzos a los polímeros normalmente hace

que se incremente su módulo de elasticidad, los plastificantes hacen que disminuya
al ser añadidos en pequeñas cantidades. Otros aditivos fundamentales como los
antioxidantes, los estabilizadores térmicos, los estabilizadores para la radiación
ultravioleta y los retardadores de llama también pueden hacer que disminuya el
módulo de elasticidad además de otras propiedades físicas. Por tanto, puede que
sea necesario añadir agentes de refuerzo para contrarrestar el efecto debilitador de
estos aditivos. Con todo, los aditivos son ingredientes funcionales fundamentales
de los polímeros y deben usarse siempre que sea posible en las proporciones ópti-
mas para conseguir productos de alta calidad.
14.1 PLASTIFICANTES
De acuerdo con la definición de las normas ASTM (ASTM-D-883), un plastificante
es un material que se incorpora a un plástico para facilitar su procesado y mejorar
su flexibilidad o "distensibilidad". La adición de un plastificante puede hacer que
disminuya la viscosidad en estado fundido, el módulo de elasticidad, y la tempera-
tura de transición vítrea (Tg) de un plástico. Así, el nitrato de celulosa (CN)
producido por Schonbein en 1846 fue de uso limitado hasta que Parkes utilizó
aceite de ricino como aditivo en 1865. En 1870 1-Iyatt utilizó alcanfor como plastifi-
cante para el CN. En 1910 se utilizó otro plastifican te, el fosfato de tricresilo (TCP)
como sustituto parcial del alcanfor y para reducir la inflamabilidad del celuloide.
459
460 PLASTIFICANTES, ESTABILIZADORES, RETARDA DORES DE LLAMA)' OTROS
En 1933 Waldo Semon patentó el uso de fosfato de tricresilo como plasti.ficante

para el PVC. Más tarde este plastificante fue sustituido por uno menos tóxico, el
ftalato de di-2-etilhexilo (DOP), que es en la actualidad el plastificante más amplia-
me nte utilizado. La producción mundial anual de plastificantes es de 3.2 millones
de toneladas, siendo la de los EE.UU. superior al millón de toneladas. De hecho,
los plastifican tes son componentes principales de una serie de productos poliméri-
cos. Por ejemplo, el vidrio de seguridad para automóviles está compuesto
normalmente de polibutiral de vinilo y de un 30% de plastificante.
E l efecto de los plastifican tes puede explicarse mediante las teorías de la lubri-
cación, de gel y de volumen libre. La primera afirma que los plastificantes se
co mportan como lubricantes internos y que permiten que las cadenas de polímeros
se deslicen entre sí. La teoría de gel, que se aplica a los polímeros amorfos, supone
que un polímero como e l PVC tie ne muchas fuerzas de atracción intermoleculares
que se debilitan en presencia de un plastificante como el DOP. Se supone que la
adición de un plastificante aumenta el volumen libre de un polímero y que el volu-
men libre es el mismo para todos los polfmeros a Tg.
Puesto que los plastifican tes son fundamentalmente disolventes no volátiles, la
compatibilidad hace que sea necesario que la diferencia de pan1metros de solubili-
dad del plastificante y del polímero (~o) sea inferior a 1.8 H (ver Tabla 14.1). Es
interesante resaltar que opara el PVC es 9.66 H y para el DOPes 8.85 H, de modo
que, ~8 = 0.81 H para este sistema de resina-plastificante de uso tan extendido.
Cuando los plastificantes se hallan presentes en cantidades pequeñas, normal-
mente se comportan como antiplastificantcs, es decir, aumentan la dureza y
disminuyen el alargamiento de los polímeros.
Los plastificantes poco eficaces requieren un uso en cantidades relativamente
grandes para superar la antiplastificación inicial. Por e l contrario, los plastifican tes
buenos, como el DOP, cambian su comportamiento de antiplastificante a plastifi-
cante cuando se añaden al PVC en cantidades inferiores al lO% .
E l desarrollo de los plastificantes ha estado plagado de problemas de toxicidad.
Así, por ejemplo, los bifenilos policlorados de alta toxicidad no se usan ya como
plastificantes. Los ésteres de ácido t'tálico, como el DOP, pueden extraerse de la
sangre almacenada e n bolsas y tubos de PVC plastificado. Estos ésteres aromáticos
pueden desprenderse también de las tapicerías de PVC para automóviles cuando
hace calor. Estos problemas han sido res ue ltos utilizando poliésteres oligoméricos
como plastifican tes no migradores en lugar de l DOP.
Muchos copolímeros, como el poli{acetato de vinilo-co-cloruro de vinilo) se
plastifican intername nte debido a la flexibilización ocasionada por el cambio de es-
tructura de la cadena del polímero. Por el contrario, el DOP y el TCP se denominan
plastificantes externos. La presencia de grupos voluminosos en la cadena del polí-
mero aumenta el movimiento segmenta!. Por tanto, la nexibilidad se incrementará
con el tamaño de los grupos pendientes. Sin embargo, los grupos voluminosos li-
neales de más de diez átomos de carbono reducen la flexibilidad debido a la
cristalización de cadenas laterales cuando Jos grupos se hallan espaciados
regularmente.
14.1 PLASTIFICANTES 461
TABLA 14.1 Parámetros de solubilidad de algunos plastificantes líl>icos
Plastificante 5 parámetro de solubilidad (H)

Aceites de parafina 7.5
Ftalato de dioctilo 7.9
Ftalato de dibutoxietilo 8.0
Fosfato de tricresilo 8.4
Sebacato de dioctilo 8.6
Fosfato de trifenilo 8.6
Bifenilo clorado (Arochlor 1248) 8.8
Ftalato de dihexilo 8.9
Terfenilo hidrogenado (HB-40) 9.0
Sebacato de dibuti lo 9.2
Ftalato de dibutilo 9.3
Ftalato de dipropilo 9.7
Ftalato de die tilo 10.0
Ftalato de di metilo 10.7
Santicizer 8 11.9
Glicerol 16.5
El agua es un plastificante de uso muy extendido en la naturaleza que permite

la flexibilidad de gran parte del cuerpo humano además de la elasticidad de las flo-
res, las hojas, las ramas de los árboles, etc. Las grasas y muchas proteínas también
se comportan como plastifican tes en el mundo anima l.
La conservación del plastifican te todavía es un problema serio, especialmente du-
rante períodos de uso largos. Por ejemplo, la mayoría de las baldosas de plástico se
hacen más frágiles después de un uso prolongado, debido principalmente al despren-
dimiento del plastificante. Esta dificultad está siendo superada mediante una serie de
métodos que incluyen el tratamiento superficial del producto dando lugar a superfi-
cies menos porosas y el uso de polímeros ramificados que pueden autoplastificarse.
Al ser polímeros e llos mismos, los polímeros muy ramificados son de desprendi-
miento lento debido al enmarañamiento físico con la matriz del polímero.
462 PLASTIFICANTES, ESTABILIZADORES, RETARDA DORES DE LLAMA Y OTROS
14.2 ANTIOXIDANTES
Los polímeros como el polipropileno (PP) no puede n utilizarse a la intemperie sin

estabilizadores apropiados debido a la presencia de átomos de hidrógeno de des-
prendimiento fáci l en los átomos de carbono terciario. En ausencia de
estabilizadores, el PP al igual que muchos otros polímeros (RH) son atacados
durante su procesado o su uso en el exterior debido a una reacción de degradación
en cadena como se muestra en las ecuaciones siguientes:
Iniciación R-H R· + H• (14.1)

Po límero Radicales
libres
propagación:
R· + 02 ROO•
Radical O xígeno Radical libre
l ibre peroxi
(14.2)
ROO• + R:H ROOH + R·
Radical Polímero Polímero Radical
libre muerto libre
peroxi
terminación:
R· + R· - - R :R
Polímero
muerto
R· + ROO• ROOR
Polímero (14.3)
muerto
ROO·+ ROO· - - ROOR + 02

Polímero
muerto
La velocidad de las reacciones en cadena de radicales libres que se acaban de

mostrar se ve ace lerada en presencia de metales pesados como los iones d e
cobalto(Il), como puede apreciarse en (14.4).
ROOH + Co2+ - - Co3+ + RO • + OH-

(14.4)
ROOH + Co3+ - - ROO • + I-f+ + Co2+
14.3 ESTABILIZADORES TÉRMICOS 463
Por el contrario, la velocidad de la re acció n en cadena de degradación dismi-

nuye en presencia de cantidades pegueí'ias de antioxidantes. Existen muchos
antioxidantes naturales que se encuentran en las plantas, incluidos los árboles de
caucho de la hevea. Los primeros antioxidantes sintéticos fueron obtenidos inde-
pendientemente por Cadwell y por Winkelman y Gray por condensación de aminas
aromáticas con aldehídos alifáticos. Productos comerciales sin purificar como la
fenil-~-nat'tilamina todavía se utilizan como antioxidantes para los neumáticos de
caucho, a pesar de su toxicidad.
Muchos de los antioxidantes naturales son derivados del fenal y fenoles impe-
didos estéricamente, como el di-ter-butil-p-cresol. Como puede verse en la
ecuación siguiente, el antioxidante se comporta como un agente de transferencia de
cadena para producir un polímero muerto y un radical libre estable que no inicia la
reacción de degradación en cadena. Sin embargo, el radical libre de fenoxi puede
reaccionar con otros radicales libres para producir un derivado de la quinona .
OH o•
v·
(CH3)3ChC(CH3h
CH3
ROO•
Radical
libre
-- V .
(CH3hChC(CH3)3
ROOH
Polímero
muerto
CH3
Di-ter-butil-para-cresol Radical libre impedido
(14.5)
o
(CH3)3CyYC(CH3h
ROO•-
ROO
y H
Radical libre impedido Derivado de la quinona
Dado que el negro de carbón dispone de muchos electrones libres, puede aí'ia-
dirse a polímeros como las poliolefinas para retrasar la degradación de radicales
libres. Es costumbre aí'iadir cantidades pequeñas de otros antioxidantes, como los
tioles alifáticos o los disulfuros, para aumentar la estabilización por efecto sinér-
gico. Este último término se usa para referirse a la estabilización más eficaz que se
obtiene con una mezcla de antioxidantes. La industria de los polímeros americana
consume más de 3000 toneladas de antoxidantes al año.
14.3 ESTABILIZADORES TÉRMICOS
Además de la degradación en cadena de radicales libres descrita para el caso de las

olefinas, también existe otro tipo de degradación (dehidrohalogenación) que se
464 PLAST/FICANTES, ESTABILIZADORES, RETARDADORES DE LLAMA Y OTROS
presenta en los polímeros que contienen cloro como el PVC. Como puede apre-
ciarse en la ecuación siguiente, al calentar PVC, éste pierde cloruro de hidrógeno
para formar una estructura cromofórica conjugada de polieno. Puesto que los clo-
ruros alílicos producidos son muy inestables, la degradación continúa en una
reacción en cadena de tipo de cremallera abierta.
H H H H H H H H H H H H H H H H
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
-c-c-c-c-c-c-c-c-
I 1 1 1 l 1 1 1
-C-C-C-C - C=C-C=C- (14.6)
1 1 1 1
I-I CI H CI H Cl H Cl H Cl H Cl
PVC Estructura conjugada
Este tipo de degradación se acelera en presencia de sales de hierro, oxígeno y

cloruro de hidrógeno. Las sales de plomo y bario (tóxicas) absorben el cloruro de
hidrógeno y se pueden utilizar como estabilizadores térmicos en algunas aplicacio-
nes, como recubrimientos de cables. Las mezclas de estearatos de calcio y magnesio
son menos tóxicas. A pesar de su toxicidad, tambié n se han utilizado alquil mercap-
tidas de estaño y derivados alquílicos de tioácidos de estaño. Las sales de dioctil
estaño son menos tóxicas y producen películas de PVC transparentes.
Los fosfitos orgánicos, como los fosfitos de ariJo y alquilo mezclados o el fosfito
de trifenilo, forman complejos con iones metálicos libres y evitan la formación de
cloruros metálicos insolubles. Los aceites insaturados epoxidados (menos tóxicos)
como el aceite de soja se comportan como agentes eliminadores de HCI, como se
muestra en (14.7).
H
o 'O Cl
1 \ 1 1
-fC-C-J- + HCl -
1 1
-tc-c-t-
1 1
(14.7)
H H H H
Grupo epoxi Derivado de la
clorhidrina
14.4 ESTABILIZADORES FRENTE Al ULTRAVIOLETA
Aunque una gran parte de la radiación solar de alta energía es absorbida por la
atmósfera, una cierta parte de la radiación en el intervalo de 280 a 400 nm alcanza
la superficie terrestre (ultravioleta). Puesto que la energía de esta radiación va de
72 a 100 kcal, es lo suficientemente elevada como para romper enlaces covalentes
y ocasionar el amarilleo y fragilidad de los polímeros orgánicos.
El polietileno, PVC, poliestireno, poliésteres y polipropileno se degradan
cuando se someten a longitudes de onda de 300, 310, 319, 325 y 370 nm, respectiva-
mente. La energía de enlace necesaria para romper un e nlace carbono-hidrógeno
terciario e n el propileno es de 90 kcal/mol, que corresponde a una longitud d e onda
de 318 nm.
14.5 RETARDADORES DE LLAMA 465
Dado que el efecto de la luz ultravioleta en los polímeros sintéticos es parecido

al efecto sobre la piel humana, no es sorprendente que estabilizadores de ultravio -
leta como el salicilato de fenilo se utilice desde hace años en las cremas
bronceadoras como filtro solar. Como se muestra en 14.8, el salicilato de fenilo se
reordena en presencia de una radiación de alta energía para formar 2,2'-dihidroxi-
benzofenona. Este último producto al igual que otras 2-hidroxibenzofenonas se
comporta como agente de transfere ncia de energía, es decir, absorbe energía para
formar quelatos que liberan energía de longitud de onda superior por formación de
derivados de la quinona.
Muchos de los estabilizado res de ultravioleta comerciales tienen g rupos
alcoxilo en el carbono 4 del grupo fenilo. Las 2-alcoxibenzofenonas y los que tienen
grupos voluminosos en el carbono 6 no son de utilidad como estabilizadores. Como
estabilizadores de ultravioleta se pueden citar además los benzotriazoles (como el
2-(2'-hidroxifenil) benzotriazol);
Salicilato de fenilo 2,2'-Dihidroxibenzofenona

(14.8)
Quinona + hv
Quelato
Jos acrilonitrilos sustituidos, como el acrilato de etil-2-ciano-3,3'-difenilo; los com-

plejos metálicos como el dibutilditiocarbamato de níquel; y pigmentos como el
negro de carbón.
Los complejos metálicos se comportan como agentes de transferencia de ener-
gía, eliminadores de radicales libres, y descomponen los hidrope róxidos. Los
pigmentos absorben radiación ultravioleta y se comportan como agentes de panta-
lla. La industria de los polímeros consume en los EE. UU. 100000 toneladas de
estabilizadores de UV al año.
14.5 RETARDADORES DE LLAMA
Mientras que algunos polímeros como el PVC no se inflaman con facilidad, la

mayoría de los polímeros orgánicos, como otros materiales carbonáceos, arden a
temperaturas elevadas como las que se presentan en los incendios ele edificios. Las
poliolefinas, el SBR, el EPDM y por supuesto la madera, mantienen la combustión
466 PLASTIFICANTES, ESTABILIZADORES, RETARDADORES DE LLAMA Y OTROS
cuando se prenden bajo la acción de una llama. Además de arder, Jos termoplásti-
cos como las fibras de poliéster se funden . Otros plásticos como el PVC, los
poliuretanos, y las proteínas producen humos y gases tóxicos como CO, HCI y
HCN al quemarse.
D ado que algunos polímeros se usan co mo materiales para tiendas de campaña,
ropa y tejidos del hogar, es fundamental que tengan una buena resistencia d e llama.
La combustión es una reacción e n cadena que puede iniciarse y propagarse
mediante radicales libres como el radical libre de hidroxilo.
Como se puede ver en (14.9), los radicales de hidroxilo pueden producirse po r
reacció n de oxígeno con radicales macroalquilo. Los radicales halógenos produci-
dos por reacción de radicales hidroxilo con haluros, como HX, pueden se rvir de
terminadores de la reacción.
~ RCH2 • + 02 ~ RCHO + •OH

Rad ical de Oxigeno Polfme ro Radical de
macroalqu ilo muerto hidroxilo
·OH + ~ RCH 2H
Radica l de Polímero Macrorradical Agua
Hidroxilo
(14.9)
HX + .oH -- HOH + x.
Haluro de Radical Agua Radical
hidrógeno hidroxilo halógeno
X• + ~ RCH 2 • R CH2X
Radical Macrorradical Polímero
halógeno muerto
14.6 MECAN ISMO DE RETARDO DE LLAMA
Dado que los radicales de halógenos y de fósforo se acoplan con radicales libres
producidos en el proceso de combustión y terminan la reacción, muchos de los
retardadores de llama son compuestos d e halógenos o de fósforo. Estos compues-
tos pueden encontrarse como (a) aditivos, (b) retardadores externos, como el óxido
de antimonio y Jos bromuros orgánicos, o (e) retardadores internos, como e l anhí-
drido tetrabromoftálico que puede ser parte del polímero. En Jos EE.UU. se
utilizan alrededor de 100000 toneladas de retardadores de llama al año.
Para e l proceso de combustión es necesario que haya oxígeno, combustible y
alta temperatura. Por tanto, los polifluorocarbonos, fosfacenos y algunos materia·
les compuestos tienen propiedades de retardo de llama porque son malos
combustibles. Rellenos como el trihidrato de alúmina (ATH) desprenden agua al
calentarse y, por tanto, reducen la te mperatura de combustión. Compuestos como
14.7 COLORANTES 467
el carbonato de sodio, que desprenden dióxido de carbo no, aíslan los reactivos del
oxígeno.
L a carbonilla que se forma en algunos procesos de combustión, también aísla a
los reactivos del oxígeno y retrasa la difusión de productos volátiles combustibles
hacía el exterior. Los polímeros aromáticos tienden a formar carbonilla, y algunos
compuestos de boro y fósforo catalizan la formación de carbonilla.
Los r etardadores de llama sinérgicos, como las mezclas de trióxido de antimo-
nio con un compuesto orgánico de bromo, son mucho más eficaces que los
retardadores de llama aislados. Por tanto, mientras que un poliéster con un 11.5%
de anhídrido tetrabromoftálico se quema sin formar carboní!Ia a temperaturas
altas, cuando se añade un S% de óxido de antimo nio se orbserva la formación de
carbonilla pero sin arder.
Puesto que la combustión depende de muchas variables, los ensayos de retardo
de llama no pueden pronosticar la resistencia a las llamas en condiciones anorma-
les. Así, todos los polímeros con propiedades de retardo de llama deberán ir
acompañados de un aviso que afirm e que los ensayos de retraso de llama no predi-
cen el comportamiento del material en un fuego real. L os retardadores de llama,
como muchos otros compuestos orgánicos, pueden ser tóxicos o producir gases
tóxicos al quemarse. Consecuentemente, deberá tenerse mucho cuidado cuando se
utilicen tejidos u o tros polímeros tratados con retardadores de llama.
14.7 COLORANTES
El color es un fenómeno subjetivo cuyo valor estético se aprecia desde hace

muchos siglos. D ado que depende de la fuente luminosa, del objeto y del observa-
dor, e l color no puede medirse directamente. Los colorantes que proporcionan
color a los polímeros pueden ser tintes solubles o pigmentos finamente divididos.
Algunos artículos de materiales poliméricos, como los neumáticos de caucho,
son negros debido a la presencia de grandes proporciones de negro carbón como
relleno. Otros muchos productos, entre los que se incluyen algunas pinturas, son
blancos debido a la presencia de dióxido de titanio, que es el pigmento inorgánico
de uso más extendido. La industria americana de los polímeros co nsume más de
50 000 toneladas an uales de colorantes.
Los pigmentos se clasifican en orgánicos e inorgánicos. Los primeros son más
brillantes, ligeros y de menor tamaño de partícula que los colo rantes inorgánicos
más ampliamente usados y más o pacos. Los óxidos de hierro u ocres, que se pueden
encontrar en colores amarillos, rojos, negros, marrones y bronce, son los pigmentos
más usados después del dióxido de titan io.
Otros pigmentos, como el cromato de plomo amarillo, el naranja de molibdato,
el amarillo de cadmio y el cromato de zinc verde, son tóxicos. El cromato de zinc
verde es una mezcla de cromato de plomo amarillo y ferrocíanuro de hierro(II)
azul, o azu l Prusia. E l azul marino también es un pigmento de uso extendido.
El negro de carbón es el pigmento orgánico m ás utilizado, aunque los azules y
verdes de ftalocíanina se hallan disponibles en muchos tonos y se usan también
muy ampliamente. Otros pigmentos orgánicos que pueden citarse son: los coloran-
tes azoicos, como Jos rojos de pirazolona, Jos amarillos de diarilida, el naranja de
dianisidina y el naranja de tolilo; Jos colorantes derivados de la quinacridona, como
el violeta, e l magenta y el rojo de quinacridona; los perilenos rojos; colorantes áci-
dos y básicos, como el rojo de rodamina y el azul victoria; las antraquinonas, como
el amarillo de flavantrono; las dioxacinas, como el violeta de carbazol; y las isindo-
Jinas, que se encuentran en rojo y amarillo.
14.8 AGENTES DE CURADO

El uso de agentes de curado empezó a raíz del descubrimiento casual y sorpren-
dente de la vulcanización del caucho de hevea con azufre en 1838 por Charles
Goodyear. La conversión de una resina novolaca fenólica en estado A o B con
hexametilenotetramina a principios de siglo es otro ejemplo relativamente tem-
prano del uso de agentes de curado (de reticulación). Los aceleradores orgánicos o
catalizadores de la vulcanización con azufre del caucho fueron descubiertos en
1912 por Oeslanger. Aunque estos aceleradores no son completamente inocuos, su
toxicidad es inferior a la de la anilina, que se utilizaba antes del descubrimiento de
dichos aceleradores. Como acelerador típico puede citarse la tiocarbanilidad y el 2-
mercaptobenzotiazol (Captax).
El Captax se usa en proporciones de hasta un 1% con el caucho de la hevea y
da cuenta de la mayor parte de las 30 000 toneladas de aceleradores que se usan en
los EE.UU. anualmente. Otros aceleradores típicos (cuyas fórmulas se dan a con-
tinuación) son: la sulfonamida de 2-mercaptobenzotiazol (Santocure), utilizada
para la vulcanización de SBR, los dicarbamatos y los disulfuros de tiurano. Estos
últimos, llamados ultraaceleradores, catalizan el curado del caucho a temperaturas
moderadas y pueden usarse en ausencia de azufre.
N ~N H ____r:\
''C-SH
S
1 V---s~c-s-~~
2.Mercaptobenzotiazol Su lfenamida de 2-mercaptobenzotiazol
(Captax) (Santocure)
0 ~
ÜN - c- s-, +~¿__;
Ih
H
Ditiocarbamato pentameti len
piperidinio (pip-pip)
S S
11 11
(H3ChN- C - S - S- C-N(CH3h
Disulfuro de tetrameti l tiurama
(Tuads)
.1
·1
14. 9 ADITIVOS VA RIOS 469
·1
1
(H9C40- ~ - S-h, Zn 2+
S
Xantato de butil zinc
Los iniciadores como el peróxido de benzoilo se utilizan no sólo para la inicia-

ción de polimerizaciones de reacción en cadena sino tambié n para el curado de
poliésteres, copolímeros de etileno-propileno y para el injertado de estireno en
cadenas de polímeros elastoméricos. Los peróxidos como el 2,5-dimetil-2,5-di(t-
butilperoxi)hexino-3 se utilizan para el reticulado del HDPE . Dado que estos com-
puestos tienen enlaces covale ntes débiles, deberán tomarse medidas de precaución
e n su almacenamiento para evitar explosiones. También pueden obtenerse radica-
les libres para el reticulado mediante bombardeo con electrones, rayos y o
radiación ultravioleta. Esta última es más eficaz en presencia de aditivos como el
éter metílico de la be nzoina.
Los polfmeros insaturados como las resinas alquídicas pueden curarse o
"secarse" en presencia de oxígeno, de una sal de un metal pesado y de un ácido
orgánico que se denomina secador. Los metales que se usan normalmente son el
cobalto, el plomo, y el manga neso. Los ácidos más comunes son ellinoleico, abié-
tico, naftalé nico, octanoico y los ácidos grasos de sebo.
Como puede verse en (14.10), se cree que e l oxígeno fo rma un peróxido en pre-
sencia de un secador, dando lugar a un macrorradical que es capaz de reticular.
H H H H H H H H
1 1 1 1 1 1 1 1
- C=C-C-C - + 02 - C=C-C - C -
1
H H
Grasa insaturada
1
1
OOH
h
Peróx ido
(14.10)
H H H H H H H H
1 1 1 1 1 1 1 1
- C=C - C - C - + Co2+ - - Co3++ OH-+ - C= C-C -C -
1 h
OOH
1
O H
1
•
Peróxido M ac rorradical
14.9 ADITIVOS VARIOS
E ntre los aditivos que no se han tratado previamente se hallan los agentes anties-
táticos, espumantes, conservantes y de ayuda al procesado o lubricantes.
La mayoría de los polímeros, excepto Jos ionómeros o materiales compuestos re-
llenos con metales, son aislantes eléctricos que se cargan electrostáticamente con
facilidad durante su procesado o manejo posterior. Esta carga eléctrica, que resulta
de un exceso o déficit de electrones puede contrarrestarse utilizando barras de ioni-

zación del aire durante el procesado o mediante la adicición de agentes antiestáticos.
Los agentes antiestáticos pueden reducir la carga actuando como lubricantes o
proporcionando un camino conductor para la disipación de cargas. La mayor parte
de los agentes antiestáticos son higroscópicos y hacen que se forme una película
fina de agua sobre la superficie del polímero. Los agentes antiestáticos internos se
mezclan con el polímero, mientras que los externos normalmente se rocían sobre
la superficie del polímero. Como ejemplos de agentes antiestáticos pueden citarse
los compuestos de amonio cuaternarios, las hidroxialquilaminas, los fosfatos orgá-
nicos, los derivados de los alcoholes polihídricos como el sorbitol y los ésteres de
glicol de ácidos grasos.
Los polímeros con estructura celular no sólo proporcionan aislamiento y resi-
Iiencia, sino que normalmente son más resistentes que los polímeros macizos en
relación a su peso. Los polímeros fluidos pueden espumarse añadiendo líquidos de
bajo punto de eb ullición como el pentano o los fluorocarbonos, inyectando nitró-
geno gaseoso comprimido, calentando mecánicamente y añadiendo agentes de
espumado. Aunque se produce algo de dióxido de carbono cuando se fabrican
poliuretanos en presencia de humedad, también se añaden propulsantes auxiliares
a la mezcla de prcpolímero.
Los agentes de espumado más utilizados son los compuestos que producen
nitrógeno como la azobisformamida (ABFA). También se hallan disponibles otros
tipos de esp umantes que se descomponen a temperaturas diversas. Estos pueden
utilizarse en la extrusión, el moldeo rotacional, e l moldeo por inyección y el moldeo
de lodo de los plastisoles. Los plastisoles son suspensiones de partículas de poli-
mero en un plastificante líquido. Estos productos, como los plastisoles de PVC, se
solidifican cuando la temperatura alcanza un punto en el que el plastificante pene-
tra en las partículas del polímero.
Aunque muchos de los polímeros sintéticos no modificados no son atacados por
microorganismos, los plastificantes y otros aditivos, además de los productos de la
celulosa, las proteínas, el almidón y las pinturas con base de grasa vegetal, se hallan
sometidos a menudo a la degradación biológica. Los conservantes son fundamen-
tales no sólo para evitar el ataque por parte de microorganismos, sino también para
evitar el ataque del caucho y el PVC por parte de los roedores.
El PVC desarrolla manchas de color rosa como resultado de la difusión de los
productos secundarios del ataque de microorganismos. Los carboxilatos de amonio
cuaternario y los compuestos de tributilestaño son conservantes eficaces contra las
manchas rosadas. Entre otros conservantes y biocidas puede n citarse los ésteres de
ácido p-hidroxibenzoico, la N-(triclorometiltio )-4-ftalamida, e l bis(tri-n-butil-
estaño) y el bis(8-quinolinato ) de cobre.
Es importante que los polímeros no se peguen a la maquinaria de fabricación y
procesado y que los objetos moldeados puedan extraerse del molde con facilidad.
Los agentes de ayuda al procesado evitan este pegado y pueden disminuir la visco-
sidad. Entre estos se pueden citar los ácidos grasos etoxilados; los agentes de
deslizamiento, como los ésteres de ácidos grasos modificados; los agentes antiblo-
RESUMEN 471
queo, como el poli(alcohol vinílico); las siliconas; o los polifluorocarbonos o

agentes desmoldeantes como Jos estearatos metálicos.
RESUMEN
l. Los polímeros rígidos como el PVC pueden flexibilizarse añadiendo un

líquido o un sólido compatible no volátil, que permite el deslizamiento de las cade-
nas poliméricas y red uce así el mód ulo elástico y la Tg del polímero. Se pueden
conseguir efectos comparables con la introducción de un cierto grado de aleatorie-
dad en el polímero por copolimerización.
2. La velocidad de degradación de los polimeros puede reducirse añadiendo
agentes de transferencia de cadena, llamados antioxidantes, que producen radica-
les libres inactivos.
3. La velocidad de descomposición de polímeros como el PVC a altas tempera-
turas puede reducirse añadiendo estabilizadores térmicos, que reaccionan con los
productos de la descomposición, como el HCI. Los compuestos organometálicos,
Jos fosfitos y Jos epóxidos se comportan como estabilizadores o eliminadores de
HCI.
4. Los efectos degradantes por la descomposición fotolítica de alta energía de
los polímeros con radiación ultravioleta pueden atenuarse añadiendo compuestos
como las 2-hidroxi-benzofenonas, que sirven de agentes de transferencia de ener-
gía, es decir, absorben la radiación de longitudes de onda bajas y la reemiten como
radiación de menor energía y lo ngitudes de onda mayores.
5. Dado que la combustión de los polímeros necesita la presencia de combusti-
ble, oxígeno y alta temperatura, la eliminación de uno cualquiera de estos factores
retrasará la combustión. Así, los aditivos que produzcan agua o dióxido de carbono
al calentarse serán retardadores de llama eficaces.
6. La combustión rápida de polímeros orgánicos a altas temperaturas también
se ve retrasada en presencia de retardadores de llama que terminen la reacción de
combustión de radicales libres.
7. Para colorear los polímeros se utiliza una amplia variedad de pigmentos orgá-
nicos e inorgánicos.
8. La velocidad de reticulación del caucho natural con azufre se ve acelerada por
catalizadores como el Captax que se llaman aceleradores. Los iniciadores como el
BPO, que producen radicales libres y las sales de metales pesados (secadores) tam-
bién fomentan la reticulación.
9. Los antiestáticos reducen la carga e lectroestática en la superficie de los
polímeros.
10. Los aditivos que producen gases son fundamentales para la formación de
productos con estructura celular.
11. Los biocidas se utilizan como aditivos para evitar el ataque a los polímeros
por microorganismos.
12. Los lubricantes sirve n de ayudas al procesado que evitan que los polímeros
se peguen a las superficies metálicas durante el procesado.
412 PLASTIFJCANTES, ESTABILIZADORES, RETARDADORES DE LLAMA Y OTROS
GLOSARIO
acelerador: Catalizador para la vulcanización del caucho.

agente de ayuda al procesado: Lubricante.
agente de curado: Aditivo que causa la reticulación.
agente de espumado: Producto que genera gases.
agente de liberación de molde: Lubricante que evita que un polímero se pegue al
molde.
agente de transferencia de energía: Molécula que absorbe radiación de alta energía
y la reemite como radiación de baja energía, es decir, de mayor longitud de
onda.
antiestático: Aditivo que reduce las cargas estáticas de los polímeros.
antioxidante: Aditivo que retrasa la degradación de los polímeros.
antiplastificación: Efecto de endurecido y rigidización que se observa cuando se
añaden peq ueñas cantidades de un plastificante a un polímero como el PYC.
biocida: Aditivo que retrasa el ataque por microorganismos.
Captax: 2-Mercaptobenzotiazol.
carbonilla: Residuo carbonáceo que se produce al arder.
CN: Nitrato de celulosa.
colorante: Tinte o pigmento.
cristalización de cadenas laterales: Efecto rigidizador que se observa cuando hay
grupos voluminosos y largos regularmente espaciados a lo largo de la cadena del
polímero.
dehidmhalogennción: Pérdida de HX.
DOP: Di-2-Etilhexilftalato
efecto sinérgico: Efecto aumentado de una mezcla de aditivos.
estabilizador de ultravioleta: Aditivo que retrasa la degradación causada por la
radiación ultravioleta.
estabilizadores térmicos: Aditivos que retrasan la descomposición de los polímeros
sometidos a temperaturas altas.
h: Constante de Planck.
HDPE: Polietileno de alta densidad.
Hyatt, J. W.: Inventor del celuloide.
manchado rosa: Decoloración del PVC que resulta del ataque por microorga-
nismos.
mn: Nanómetro (1 x 10-9 ); 1 nm =10 Á.
ocre: Pigmento de óxido de hierro.
EJERCICIOS 473
PCB: Bifenilos policlorados.

plastificución internu: Flexibilización que resulta de la introducció n de grupos
voluminosos en un polímero por copolimerización.
plustificante: Líquido o sólido compatible y no volátil que aumenta la flexibilidad
de los polímeros duros.
plustisol: Suspensión de un polímero finamente dividido e n un líquido plastifican te.
El plastificante penetra y plastifica el polímero al calentarlo.
poliésteres oligomél'icos: Poliésteres de bajo peso molecular.
polímeros celulares: Espumas
PP: Polipropileno.
queluto: Complejo cíclico que se asemeja a la forma de las pinzas de unas tenazas.
retnrdndor de llama: Aditivo que incre menta la resistencia a las lla mas de un
polímero.
secado: Reticulado de una cadena de polime ro insa turado.
secador: Catalizador que fomenta la reacción de los polímeros con el oxígeno.
Tg: Temperatura de transición vítrea.
TCP: Fosfato de tricresilo.
teorín de gel: Teoría que supone la existencia de una estructura pseudotridi-
mensional en el PVC, y que las fuerzas d e atracción intermoleculares se
debilitan en presencia de un plastificante.
teoría de In lubricación: Teoría que explica la plastificación basándose en el
aumento del deslizamiento de cadenas de polímero.
ultracelerador: Catalizador que cura el caucho a baja temperatura.
UV: ultravioleta
volumen libre: Huecos que no se hallan ocupados por cadenas de polímero.
vulcanización: Reticulación del caucho con azufre y calor.
Ao: Diferencia de los parámetros de solubilidad.
v: Frecuencia.
EJERCICIOS
l. El nitrato de celulosa explota al ablandarse al calor. ¿Qué podría añadírsele

para permitir su procesado a temperaturas más bajas?
2. El PVC se obtuvo por prime ra vez alrededor de 1830 pero no se utilizó hasta
los años 30 del siglo actual. ¿Por qué?
3. ¿De dónde proviene el vaho en el interior del parabrisas de los coches

fabricados antes de 1976?
4 74 PLASTIFICANTES, ESTA BILIZADORES, RETARDADORES DE LLAMA Y OTROS
4. Proponer un mecanismo para la antiplastificación.
5. ¿Por qué se dice que el PVC plastificado es tóxico?
6. La Tg disminuye progresivamente a medida que a umen ta el tamaño del grupo

alcoxi desde el metilo hasta el decilo en los metacrilatos de polialc¡uilo, pero
después disminuye. Explicarlo.
7. En la actualidad se utiliza el PP para alfombras de interior y de exterior. Sin

embargo, el PP obtenido por primera vez se deterioraba rápidamente al ser
sometido a la luz del sol debido a la presencia de átomos de hidrógeno
terciarios. Explicarlo.
8. Los resultados de ensayos de laboratorio demuestran que la fenil-~

naftilamina es cancerígena, pero los ratones utilizados para los ensayos sobre -
vivían más de Jo normal al ser inyectados con di-ter-butil-para-cresol.
Explicarlo.
9. El estearato de plomo es un estabilizador térmico eficaz del PVC, pero su uso

en la fabricación de tubos de PYC no está permitido. ¿Por qué?
10. Cuando una lámina de PVC se deteriora bajo la acción de la luz solar su color
cambia varias veces antes de ennegrecerse. Explicarlo.
11. ¿Cuál sería la ventaja de utilizar aceite de soja epoxidizado como

estabilizador para el PVC?
12. ¿Por qué se deterioran más rápidamente las películas de PYC cuando se
utilizan al aire libre?
13. ¿Cuál de los siguientes polímeros es más resistente a la luz ultravioleta: (a)
polipropileno, (b) polietileno, o (e) PYC?
14. ¿Puede utilizarse la 2-metoxibenzofenon a como estabilizador de rayos UV?
15. ¿Puede ut ilizarse la 3,3'-dihidroxibenzofenona como estabilizador de UV?
16. El politetrafluoroetile no se considera no combustible. A pesar de esto, dos

astronautas se carbonizaron en una cápsula espacial por culpa de un incendio
de PTFE. Explicarlo.
17. Los efectos de las quemaduras de cigarrillos en las tapicerías rellenas de poli u-
reta no se ha atenuado utilizando una pe lícula protectora de neopreno. A
pesar de esto, se han producido incendios desastrosos, por ejemplo e n
cárceles. Explicarlo.
EJERCICIOS 475
18. La adición de "tris" como retardador en la ropa de dormir para niños se hizo
obligatoria a principios de los 70 (en los EE.UU.). A pesar de esto, el "tris"
dejó de utilizarse a partir de 1977. ¿Por qué?
19. El óxido de antimonio es un buen retardador de llama e n presencia de

compuestos orgánicos de halógenos. ¿Sería recomendable e n usos textiles?
20. El elastómero de fosfaceno ¿es resistente al fuego?
21. El algodón, la lana, la seda, el lino y la madera , que son todos combustibles,
se han utilizado desde hace siglos sin retardadores de llama. A pesar de esto,
los polímeros sintéticos que no son más combustibles que los materiales
citados no pueden utilizarse a menos que se añadan retardadores de llama.
¿Por qué?
22. ¿Se ha utilizado siempre el negro de carbón como relleno para los neumáticos
de goma?
23. ¿Cómo pueden explicarse los distintos colores del ocre (Fez03• XH20)?
24. ¿Cuál es la fórmula de l Santocure?
25. ¿Cómo puede sintetizarse el pip-pip?
26. El BPO es un producto explosivo. ¿Cómo puede almacenarse?
27. ¿Puede Vd. sugerir un nombre mejor para los productos secadores?
28. ¿Cuál es el problema que acarrea la presencia de una carga estática en la su-
perficie de un polímero?
29. Explicar cómo actúa un agente antiestático inte rno.
30. ¿Por qué se prefieren los recubrimientos de cables espumados en lugar de los
macizos?
31. ¿Cómo puede diseñarse un plastisol espumado?
32. Un plastificante líquido no puede penetrar en una partícula de un polímero

como e l PVC a temperaturas normales. ¿Por qué?
33. ¿Cuál de los siguientes polímeros será más resistente al ataque por microorga-
nismos: (a) PVC, o (b) PVC plastificado?
34. ¿Qué fibra natural es más resistente al ataque por microorganismos que el
nilón?
35. A veces, los plásticos moldeados tienen un material opaco en la superficie

denominado "bloom". Explicarlo.
BIBLIOGRAFÍA
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15
Reacciones de los
polímeros
La síntesis y el curado (reticulación) de los polímeros al igual que la telomerización

son reacciones químicas que se han discutido ya e n capítulos anteriores. En este
capítulo se tratarán otro tipo de reacciones de los polímeros como la hidrogena-
ción, la halogenación, la ciclación y la degradación. Siempre que los sitios de
reacción se hallen al alcance de los reactivos, se producirán reacciones similares a
las de la química orgánica clásica. Las velocidades de reacción pueden verse incre-
mentadas debido a la presencia de los grupos adyacentes. Este efecto se denomina
ayuda anquimérica.
15.1 REACCIONES CON POLIOLEFINAS
E l polietileno deuterado puede obtenerse a partir de HDPE, pero se produce más

fácilmente mediante la polimerización de etileno predeuterado. Este úllimo se
obtiene por reducción de acetileno deuterado con sulfato de cromo(Il) en una diso-
lución de dimetil-formamida (DMFIH20).
El polietileno, como otros polímeros derivados de los alcanos, es resistente a la
oxidación química, pero arde en presencia de oxígeno. Los pliegues del polietileno
cristalino son menos resistentes al ataque químico, produciéndose ácidos a,w-
dicarboxílicos por reacción con ácido nítrico concentrado.
Las poliolefinas, como los alcanos sencillos, pueden dorarse con cloro a a ltas
temperaturas o bajo la acción de luz ultravioleta. Esta reacción de radicales libres
produce HCI y poliole[inas doradas (Tyrin), que se usan como plastificantes y
479
480 REACCIONES DE LOS POLÍMEROS
retardadores de llama. La versión comercial de este producto puede encontrarse

con diversos porcentajes de cloro. Dado que los átomos de hidrógeno terciarios son
sustituidos con más facilidad que los secundarios, el polipropileno es más fácil de
dorar que el HDPE. E l HDPE se convierte con facilidad en politetrafluoroetileno
por fluoración directa con flúor.
El polietileno sulfoclorado (Hypalon) se obtiene dorando una suspensión de
polietileno en tetracloruro de carbono con una mezcla de cloro y dióxido de azufre
en piridina. La versión comercial de este producto, que posee un 27.5% de cloro y
1.5% de azufre, es soluble en te tralina. Puede utilizarse como recubrimiento cura-
ble con azufre y difenilguanidina.
El producto dorado de nombre poli(dicloruro de vinilo) (PVDC), se obtiene al
dorar el PVC. Dado que la resistencia térmica del PVDC es superior a la del PVC,
se utiliza para conducciones de agua caliente.
Las poliolefinas pueden reticularse calentándolas con peróxidos como el
peróxido de di-ter-butilo o por irradiación. Es ventajoso reticular estos polímeros
después de su conformación, como por ejemplo en el caso de aislamientos para
cables. Los productos reticulados son menos solubles y más resistentes al calor que
las poliolefinas lineales.
Reacciones como las que se han descrito para el HDPE se producen con otros
muchos polímeros orgánicos. Los grupos pendientes pueden reaccionar también
con los reactivos apropiados.
15.2 REACCIONES DE LOS POLIENOS
Siempre que los grupos etilénicos se hallen accesibles, las reacciones de los palie-
nos serán parecidas a las reacciones clásicas de los alquenos. Así, como ha sido
demostrado por el premio Nobel Hermann Staudinger, los palie nos como la He vea
brasiliensis pueden ser hidrogenados, halogenados, hidrohalogenados y ciclados.
A principios de siglo, Harries obtuvo ozonuros de caucho con su experimento clá-
sico. También se obtuvieron epóxidos por peroxidación.
La hidrogenación de la H.brasiliensis fue investigada en1869 por Berthelot. La
velocidad de esta reacción con el caucho natural, la gutapercha, la balata o el SBR
puede seguirse observando los cambios de la temperatura de la transición vítrea y
el grado de cristalinidad. El producto que se obtiene por hidrogenación parcial del
polibutadieno {Hydropol), que se ha utilizado como recubrimiento para cables.
H CH3H H H CH3 H H
1 1 • 1 1 Cata lizador 1 1 1 1
-(C-C:=C- C -)ñ + H2 -(C-C-C-C}n (15.1)
1 1 1 1 1 1
H H H H H H
Polieno Hidrógeno Polieno hidrogenado
La hidrogenación de l copolímero de bloque ABA de estireno y butadieno da lugar

a un copolímero de bloque ABA saturado (Kraton).
75.2 REACCIONES DE LOS POLIENOS 481
fg~ [g-~=~-gtt~ c..::,doc

Copolrmero de bloque de butadieno
(15.2)
l Hl
+~o~-~-~-~D~d
H 1-I fH H H H l_fH
Copolrmero de bloque de estireno y buteno
E l caucho dorado (Tornesit o Parlan), que fue obtenido en 1859 por Traun, se
halla disponible con porcentajes de cloro distintos y se utiliza como recubrimiento
para el cemento. Mientras que el NR d orado es soluble en tetracloruro de carbono,
el SBR dorado es insoluble. Sin embargo, ambos productos son solubles en ben-
ceno y en cloroformo.
H CH3 H H H CH31-I H
1 1 1 1 1 1 1 1
-<y-c==c-y-)ñ + Cl2 - - -(C-C-C - C-Tn (15.3)
1 1 1 1
ri 1; H Cl Cl H
Caucho de hevea Cloro Caucho dorado
La hidrogenación del caucho de la hevea se produce mediante un mecanismo

ió nico que da un prod ucto de adición que sigue la regla de Markownikoff con e l
halóge no en el carbono terciario. El principal uso del hidrocloruro de caucho (Plio-
film) es como película para empaquetar. Durante la hidro halogenación también se
produce una cierta ciclación del polímero.
H CH3H H H CH3 H H
1 1 • 1 1 1 1 1 1
-(C - C == C - CJ¡-1 +HCl - - -(C-C-C - C-Tn (15.4)
1 1 1 1 1 1
1-I H Cloruro de H Cl H H
Caucho de la hevea hidrógeno Hidrocloruro de caucho
Staudinger obtuvo polidienos ciclados por calentamiento de hidrocloruro de

caucho con polvo de Zinc. El caucho ciclado comercial (Termopreno y Pliolita) se
obtiene calentando caucho con ácido sulfúrico o ácidos de Lewis, respectivamente.
Estos productos ciclados o polímeros isomerizados, que se disuelven en plásticos,
se usan como adhesivos y recubrimientos.
482 REACCIONES DE LOS POLfMEROS
H CH3 H H H Cl-13 H H
1 1 1 1 1 1 • 1 1 H+
~c-c ==c- c-c - c == c-ctn
1 1 1 1
H H H H
Caucho de la hevea
H
1
-C
1"e CH
I-I
1
3
(15.5)
~y\ l(
H- C CH- C- - - Caucho ciclado
1 1 1
I-I-C 0 I-1
t;\
H-C
1 " cH3
1
H
Ion carbonio
Al añadir peróxido de hidrógeno o ácido peracético a un polieno como e l cau-

cho de la hevea o a los aceites vegetales insaturados, se obtienen polibutadieno
epoxidado (Oxiron) o aceites vegetales epoxidados, respectivamente. Estos pro-
ductos reaccionan fácilmente con agua, alcoholes, anhídridos y aminas. El
producto de la reacció n del caucho de la hevea y peróxido de hidrógeno se usa
como caucho especial. E l prod ucto de la reacción de aceites vegetales insaturados
se usa como estabilizador para el PVC.
H
1
CH1H H
1 . 1 1
H CH3 H H
1 1 . 1 1
- (C - C == C - C-)¡1 + H20 2 - - ~C - C - C - Ctn + H20 (15.6)
1 1 1 " / 1
H H Peróx ido de H O H Agua
Caucho de hevea hidrógeno Po lieno epoxidado
La reacción de ozono y polienos da lugar a ozonuros q ue se descomponen para

producir aldehídos en presencia de agua y zinc en polvo. Puesto que los ozonuros
son explosivos, no rmalmente no se aíslan. Como puede apreciarse en la ecuació n
siguiente, la ozonolisis se usa como procedimiento de diagnóstico para localizar la
posición de los enlaces dobles en los polienos.
H CH3 H H H CH3 H I-1

1 1 1 1 1 1 1 1 -H20
~ c - c == c - c-c - c==c-c~ +03 - - [Ozonuro] - - -
1 1 1 1
H H H H
Ca ucho de la hevea Ozono
15.3 REACCIONES DE LOS GRUPOS PENDIENTES A LIFÁT/COS 483
H CH3 H H H CH3
1 1 1 1 1 1
-c-c=o
1
+ O=C-C-C-C=O + O = CHz-CH2~ (15.7)
1 1
H H H
Aldehído Aldehído leuvínico Aldehído
15.3 REACCIONES DE LOS GRUPOS PENDIENTES ALJFÁTICOS
Los és teres como el poliacetato de vinilo (PVAc) pueden hidrolizarse para dar
alcoholes como el alcohol polivinílico (PV A), con e l mismo DP que el éster. En rea-
lidad, el PVA c posee una cierta ramificación en la porción de acetato que es
eliminada en la hidrólisis. Aunque no es posible aislar el enol tautómero d el acetal-
dehído (alcohol vinílico), su po límero hidrosoluble puede obtenerse por hidrólisis
de cualquier poliéster de un ácid o poli(vinilcarboxílico). La solubilidad del pro-
ducto en el agua depende del grado de hidrólisis.
H H H H
1 1 1 1
-~c-ctrr -{- C-C-}n
1 1 1 1
H O H OH
1
Polialcohol Ácido acético
C=O
1 de vinilo
CH3 (15.8)
Poliacetato
de vinilo
Los grupos pendientes hidroxilo de la celulosa forman alcóxidos con hidróx ido
sódico, y estos alcóxidos producen éteres media nte la reacción clásica de William-
son. Así, en 1905 Suida obt uvo la metilcelulosa haciendo reaccionar celulosa sódica
y sulfato de dimetilo.
La alquilcelulosa puede obtenerse también por reacción de la sodocelulosa y
cloruros de alquilo. Puesto que estos grupos pendientes de alcoxi reducen las fuer-
zas de enlace de hidróge no, los productos parciales de la reacción son solubles en
agua. Esta solubilidad en agua disminuirá a medida que aumenta el grado de susti-
tució n (DS).
Celulosa-OH + NaOH + RCI - -

Celulosa Hidróxido Cloruro de
sódico alquilo
(15.9)
Celulosa-OR + NaCI + H 20
Éter de Cloruro Agua
celulosa sódico
La metilcelulosa se utiliza ampliamente para mejorar la viscosidad y como espe-

san te. La etilcelulosa se usa como recubrimiento de productos fundidos. Uno de los
ésteres celulósicos más utilizados es la carboximetilcelulosa (CMC). Este derivado
hidrosoluble de la celulosa se obtiene por reacción de la celulosa sódica y el ácido
cloroacético.
La CMC, con DS entre 0.5 y 0.8, se usa en detergentes y como apresto textil. Los
productos con DS más alto se usan como espesantes y en composiciones de lodos
de perforación. Los iones de cromo o aluminio darán lugar a geles insolubles.
Celulosa-01-I + NaOH + CICH2COONa -

Celulosa Hidróxido Sal sódica de
sódico ácido cloroacético
(15.1 O)
CMC Cloruro Agua

sódico
El xanta to de celulosa sódica hidrosol uble, con un DS de alrededor de 0.5, se

obtiene por reacción a temperatura ambiente del disulfuro de carbono y la celulosa
sódica. Puesto que los ácidos xánticos son inestables, la celulosa se regenera fácil-
mente hacie ndo pasar los productos extruidos a través de un baño ácido. El rayón
y el celofán se obtienen a partir de xantato de celulosa en el proceso de la viscosa.
Celulosa-OH + NaOH + CS2 - -

Celulosa Hidróxido Disulfuro de
sódico carbono
S (15.11)
11 ri30+
Celulosa-O-e-s-, Na+ Celulosa - OH
Xantato de Celulosa regenerada
celulosa
La hidroxietilcelulosa y la hidroxipropilcelulosa se obtiene n por reacción de

celulosa sódica y óxido de etileno u óxido de propileno, respectivamente. El pri-
mero de estos productos (Cellosize) se utiliza como apresto hidrosoluble y como
desincrustante en agua hirviendo.
H H
1 1
Celulosa-OH + H ,C-CI-J? Celulosa-0-C-COH
- \ 1 - 1 1 (15.12)
o H H
Celulosa Óxido de etileno Hidroxielilcelulosa (Cellosize)
La cianoetilcelulosa se obtiene por reacción de celulosa sódica y acrilonitrilo.

Este derivado es más resistente a la abrasión y al ataque biológico que la celulosa.
15.3 REACCIONES DE LOS GRUPOS PENDIENTES ALIFÁTICOS 485
La cianoetilce lulosa y los polimeros injertados de acrilonitrilo y celulosa pueden

ser hidrolizados para dar productos con excelentes características de absorción de
agua.
H H H
1 1 1
Celulosa-OH + H2C=C-CN Celulosa- 0- y-y-CN ( 15 .13 )
H H
Celu losa Acrilonitrilo Cianoetilcel ulosa
El nitrato de celulosa (CN) (llamado incorrectamente nitrocelulosa) fue uno de

los primeros plásticos si ntéticos. El grado de sustitución d el CN depende de la con-
centración de ácido nftrico que se use. La versión comercial del producto tiene un
DS de 2.0, que corresponde a un contenido de nitrógeno de un 11%. A pesar de su
inflamabilidad, el CN plastificado con alcanfor se utiliza todavía para fabricar obje-
tos personales y de baño, además de artículos d e uso industrial. Sin embargo, el uso
principal del CN es como recubrimiento, siendo el DP ele 200 y el DS de alrededor
de 2.0.
Celulosa-(OH:h + 2 HON02 Celulosa-(ON02h + 2 H 20 (15.14)

Celulosa Ácido nftrico Nitrato de celulosa Agua
El triacetato de celulosa (DS 2.8) fue obtenido originalmente por Schutzenber-

ger y Naudine en 1865 por reacción de celulosa con ácido acético y an hídrido
acético en presencia de ácido sulfúrico. Este éster, que tiene un contenido de ace-
tilo de 43%, es soluble en cloroformo o e n mezclas de cloruro de metileno y etanol.
Cuando se le añade etil ftaloil etil glicolato como plastificante puede utilizarse
como película, moldeado o extruido. Eltriacetato de celulosa sin plastificar se usa
como fibra de usos especiales.
H 3CCOOH H 2SO.¡
Celulosa-(OHh + + C e lulosa-(OOCCH3h (15.15)
(H3CCO)zO Triacetato de celulosa
Celulosa
Agentes de acetilaci ón
El diacetato de celulosa puede obtenerse de manera directa por acetilación de

celulosa en una disolución de dimetilsulfóxido (DMSO) y formaldehfdo, pero este
éster no puede producirse directamente por acetilación de la celulosa por métodos
tradicionales. La versión comercial de este producto, que se denomina también
éster de acetato de celulosa secundario, se obtiene por saponificación parcial del
triacetato de celulosa.
E l diacetato de celulosa se utiliza ampliamente en forma de cinta extruida, en
juguetes mo ldeados, cubiertas de aparatos eléctricos, materiales para empaquetar
y como fibra. La fibra de diacetato de celulosa, que se obtiene por extrusión de una
disolución de acetona denominada "dope", se llama rayón de acetato.
NaOH
Celulosa -{OOCCH;~h Celulosa -{OOCCH 3h + CH 3COONa (15.1 6)
Triacetato de celulosa Diacetato de celu losa Acetato de sodio
El propionato de celulosa y el butirato-acetato de celulosa también se halla dis-

ponible comercialmente. Estos ésteres, que se procesan con mayor facilidad y
tienen mayor resistencia a la humedad que el CA, se utilizan en forma de láminas,
mangos de herramientas, volantes para coche y como material de embalaje.
El poli(vinilformal) (PVF) y el poli(vinilbutiral) (PVB) se obtienen por reac-
ción de poli(alcohol vinílico) con formaldehído o butiraldehído, respectivamente.
E l PVF se utiliza como recubrimiento para cables, y el PVB como capa interna del
vidrio de seguridad de los parabrisas. Estos productos contienen grupos pendientes
residuales de acetato e hidroxilo.
H 1-1 H 1-1 H H H H
1 1 1 1 1 1 1 1
-c-e-c-e c-c-c-c--~-vvvo
1 1 1 1 1 1 1 1
H O H O Butiraldehfdo H O H O
1
H
1
H n
"
H-C /
1
Poli(alcohol vinrlicol (CI-IzhCI-13 n
Poli(vinilbutiral)
(15.17)
Los ésteres de ácidos policarboxílicos, los nitritos y las amidas pueden hidroli-
zarse para dar ácidos policarboxílicos. Así, el poliacrilonitrilo, la poliacrilamida y
el poliacrilato d e me tilo podrán hidrolizarse para producir ácido poliacrílico.
H H H I-1
1 1 OH- 1 1
-{C - C-}- -{C-C-}- + CH30H
1 1 1 1
H C=O (15.18)
H C =O Metanol
1 1
OCH 3 OH
Poliacril ato de meti lo Ácido poliacrílico
E l ácido poliacrílico y la poliacrilamida parcialmente hidrolizada se utilizan

como descalcificantes para calentadores d e agua y como agentes de floculación en
la purificación de aguas. En presencia de iones aluminio, estos ácidos poliméricos
producen flóculos que e liminan las impurezas del agua al sedimentar.
E l ácido poli(metacrílico) pierde agua al ser calentado y forma un anhídrido
polimérico. Este último, al igual que los copolímeros de anhídrido maleico, como
15.3 REACCIONES DE LOS GRUPOS PENDIENTES ALIFÁTICOS 487
los copolímeros de anhídrido maleico-estireno (SMA), experimentan las reaccio-

nes características de los an hídridos con el agua, con los alcoholes y con las a minas
para producir ácidos, ésteres y amidas, respectivame nte.
-r CH,H
1
1 1
1
c-e-c-e
1
C~
1 1
H C=OH C = O
1 1 .
1
n
/::;.
-H20
-r~
-e
H1 CI-1
o o
CH3
o
n
(15.19)
OH OH
Ácido poli(metacrílico) Poi ianhfdrido metacríl ico
fhoH=Ht Hd.
1 1
c-e-c-e
1 1 1-120
fho=t
HHHd.
1
c-e-c-e
1 1 1
(15.20)
o ó
!:=o,
o \
OHOH
!:=o,
1
Copolímeros de anhídrido Copo lfmeros de ácido

maleico-estireno maleico-estireno
El poliacrilonitrilo pierde cianuro de hid róge no al ser calentado y forma un

polímero de escalera que contiene una estructura parecida a la de q uinazirina.
XXX
1 1-11 H
c-
1 H
1 H
1 H
1 H
1 H
1 H±
1
c - c-c- c-c-c-c
1 1 1 1 1 1 1 1
H CNH CNH CNH CN
Poliacrilonitrilo
n
M,Oz
-- HCN
- - ~ N
_,
Polímero en escalera
(15.21)
La poli(vinilamina) se obtiene mediante la degradación de Hofmann a partir de

la poliacrilamida. La vinilamina al igual que el alcohol vinílico es inestable. Así, el
polímero correspondiente se obtendrá mediante una reacción indirecta. La
poli(vinilamina) es sol uble en ácidos diluidos en agua.
H H Brz , OH-
1-1 I-1
1 1 1 1
-te-
1 1
e+ --(-C-C -)-
1 1
(15.22)
H C=O I-1 NHz
1
Poliamina de vinilo
NI-lz
Poliacrilamida
488 REACCIONES DE LOS POL{MEROS
15.4 REACCIONES DE LOS GRUPOS PENDIENTES AROMÁTICOS
Los polímeros con grupos pendientes aromáticos, como el poliestireno, expe rimen-
tan todas las reacciones características del benceno, como pueden ser la
alquilació n, halogenación, nitración y sulfonación. Así, los polímeros que son lipa-
solubles se usan como mejoradores de la viscosidad para los aceites lubricantes y se
obtienen por reaccio nes de Friedei-Crafts de poliestireno con hidrocarb uros insa-
turados como el ciclohexeno. El poli(vinilciclohexilbenceno) se obtiene cuando se
usa el ciclohexeno.
+~Jt
H r6J +
o Odohe<eoo
(15.23) .
Poliestireno
Poi i(vi n ilciclohex i !benceno)
En presencia de un ácido de Lewis, los halógenos como el cloro reaccionan con

e l poliestire no para producir poliestireno d o rado. Este último tiene un punto de
reblandecimiento superior al del poliestireno.
¡H Ht
--t6 + C l2
Cloro
AICI3
-HCI rt~,H+ (15.24)
Cl
Poliestireno
Poi iestireno dorado
El perfluorestireno se obtiene por reacción d e flúor con poliestireno. Esta reac-

ción puede producirse también en la superficie de los artículos de poliestireno
(topoquímica).
f~Jt
+!~
-8HF
+ HF2 (15.25)
F n
F FF
F F
Poliest ireno F F
15.5 REACCIONES DE LAS POLJAMIDAS 489
E l polinitroestireno se obtiene por nitración del poliestireno. Este último puede

reducirse a partir del poliaminoestireno. El poliaminoestireno puede diazoarse
para obtener colorantes poliméricos.
lHc-eH+
+!~
1 1 HzS04 (15.26)
l f¡©J,
+ HON0 2
Ácido
nftrico
Poliestireno
NOz
Poi i(nitroestireno)
El polinitroestireno y otros polímeros aromáticos se han sulfonado con ácido

sulfúrico fumante. El poliestireno reticulado sulfonado se ha utilizado como resina
de intercambio iónico.
1(+
+Hrv'
~I
c-e (15.27)
1~
Poliestireno S03H
Poi iestireno
sulfonado
15.5 REACCIONES DE LAS POLIAMIDAS
Las poliamidas, como las proteínas o los nilones, pueden hacerse reaccionar con
óxido de etileno o formaldehído. Este último sirve como age nte d e reticulación de
las proteínas en embalsamamientos y fabricación de cuero y en la estabilización de
fibras de proteínas regeneradas.
15.6 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
La reticulación de muchas de las resinas termoestables, como por ejemplo las resi-
nas fenólicas novolacas, se produce durante la operación de moldeo. También se
produce polimerización durante la fabricación de espumas y productos moldeados
d e poliuretano (PU). En el caso de los productos moldeados, la polimerización se
lleva a cabo al introducir los reactivos líquidos en la prensa de moldeo por inyec-
ción. Uno de los métodos se denomina moldeo por inycción de líquido (LIM) y el
otro moldeo por inyección con reacció n (RIM). Este último mé todo se ha utilizado
para moldear paneles de lanteros y traseros de automóviles (fascias) y parachoques
flexibles.
15.7 DEGRADACIÓN DE LOS POLÍMEROS
En muchas reacciones químicas con grupos pendientes, como la hidrólisis de los

grupos éster, se dice que el polímero se degrada, pero como el grado de polimeri-
zación permanece inalterado, la integridad de la cadena del polímero se mantiene.
Sin embargo, el DP disminuye cuando se produce una degradación con escisión de
cadena, siendo este tipo de degradación e l que se tratará en esta sección.
Los polímeros lineales saturados como el HDPE son resistentes a la degrada-
ción, pero en presencia de oxígeno, luz ultravioleta (UV), calor e impurezas se
producirá una cierta degradación le nta. Puesto que los carbonos terciarios son más
fáciles de atacar, el polipropileno será menos resistente a la degradación que el
HDPE. Los polímeros insaturados son aún menos resistentes a la degradación
como puede comprobarse en la ozonolisis del caucho de la hevea y la degradación
del PVC deshidrohalogenado.
La cinética de reacción de la escisión aleatoria de cadena es fundamentalmente
la inve rsa de la correspondiente a la reacción de propagación escalonada. Se ha
obtenido mucha información sobre este tipo de degradación a partir de los estudios
sobre la degradación homogénea de la celulosa catalizada con ácidos, en la que
op-l aumenta con elt.iempo. La degradación inicial de los hidrocarburos polimé-
ricos normalmente es el resultado de la rotura homolítica de la cadena del polímero
por los puntos más débiles. Como puede apreciarse en (15.28), los productos inicia-
les son macrorradicales.
H H H H
1 1 E 1 1
~c-e"""' """"C• + .e~ (15.28)
1 1 1 1
H H H H
Po Irmero Macrorradicales
Como puede verse en (15.29), en presencia de oxígeno se forman hidroperóxi-

dos. Estos compuestos se descomponen fácilmente para dar macrorradicales.
H H H 001-l
1 1 1 1
~c - e"""' + o2 ~c- e"""'
1 1 1 1
H CI-1:¡ H CH3
Polfmero Oxígeno H idroperóxido
(15.29)
H
1
o11
"""'e1 . + •OH + C"""'
1
H CI-13
Macro- Radical
rradica l hidroxilo Cetona
75.7 DEGRADACIÓN DE LOS POLÍMEROS 497
Los ácidos oxidantes como el ácido nítrico también ocasionan la escisión en los
puntos débiles de la cadena. Esta hipótesis queda verificada con el ataque de los
pliegues de cristales de polietileno con ácido nítrico para producir ácidos a,w-clicar-
boxílicos. Los enlaces éster y amida de la cadena de polímero pueden hidrolizarse
también bajo la acción de ácidos y bases.
Aunque la mayoría de los polímeros experimentan escisión aleatoria de la
cadena, los polímeros 1,1-disustituidos, como e l polimetacrilato de metilo
(PMMA), se despolimerizan o desenlazan cuantitativamente al calentarlos por
encima de su temperatura de techo (Te)· Por el contrario, los polfmeros no sustitui-
dos como el poliestireno se degradan por reacciones de despolimerización y de
escisión aleatoria de la cadena. Dado que la primera de estas reacciones se ve favo-
recida por las altas temperaturas, se obtendrá más de un 85% de monómero de
estireno a una temperatura de 725°C.
Cuando se irradia un polímero se produce una cierta degradación, pero la reac-
ción predominante será la de reticulación. Así, se podrán aplicar recubrimientos
termoplásticos que se reticularán por radiación posteriormente.
Hoy en día, los temas de mayor interés relacionados con la degradación de los
polímeros son la degradación de polímeros para la reutilización potencial de los
productos de degradación y la degradación de los polímeros cuando formen parte
de los residuos desechables.
El poliestireno produce distintos productos por degradación térmica, depen-
diendo de las condiciones exactas de degradación. En ciertas condiciones los
productos principales serán benceno, hidrógeno y etileno. todos e llos reutilizables.
+ (15.30)
Poliestireno
Uno de los problemas principales que se presentan al incinerar polímeros con

halógenos, como por ejemplo el poli(cloruro de vinilo), es la emisión de haluros de
hidrógeno (p. ej. cloruro de hidrógeno), que son peligrosos para la vida animal y
vegetal y que a la vez son la causa principal del deterioro de los incineradores
comerciales.
-f-CI-12-yH)n HCI más otros productos (15.31)

Cl
Poli(cloruro de vinilo)
Las radiaciones son también responsables del deterioro de muchos de los materia-
les poliméricos. Como se vio en (15.28) y (15.32), la radiación puede dar lugar a la
formación de macrorradicales. Dependiendo del destino final del radical libre
recientemente formado y energético, podrá producirse la escisión de la cadena con

la consiguiente disminución del peso molecular, o se producirá la reticulación
aumen tando así la rigidez del material que en ocasiones conduce a la formación de
un material duro pero frágil y por consiguiente poco tenaz.
H H H 1-! H H
1 1 E 1 • 1 1
~c - e~ """' c-e~ """'c-e~ (15.32)
1 1
~
1 1
H H H H H
1 1
JVV' e-e"""""
1 1
H H
Las reacciones inducidas por radiación se producen también en el cuerpo

humano y son de particular importancia en los materiales que se encuentran
exp uestos a la intemperie como por ejemplo la piel o las pinturas de exteriores. Los
estabilizadores de UV son agentes específicos que a menudo se encuentran como
aditivos de las pinturas de uso en exteriores.
Este tipo de degradación se produce típicamente con UV y radiaciones de ener-
gías más altas, pero también puede producirse con radiaciones de energía más baja
(microondas) si la energía es muy intensa.
En el campo de la exploración espacial, la radiación de alta energía y la forma-
ción de especies iónicas y de radicales libres son causas importantes de la
degradación de los polímeros. Torre y Pippin han hecho notar recientemente la
importancia del oxígeno atómico en la degradación de los materiales en misiones
de larga duración en órbitas terrestres próximas. En general, los incrementos de la
fuerza de enlace y del volumen mejoran la estabilidad del oxígeno atómico. Por
ejemplo, la fuerza del enlace C- F es un 20% mayor que la del enlace C-H. La
fluoración completa de la estructura del etileno (politetra[Juoroetileno) disminuye
la velocidad de deterioro un as 12 veces en comparación con el polietileno.
15.8 REACCIONES DE CONDENSACIÓN Y DE QUELACIÓN
En un sentido amplio, las reacciones que se producen con moléculas pequeñas tam-
bién se dan en los polímeros. Así, las reacciones de cloruros ácidos con alcoholes
para dar ésteres se producen si el cloruro de ácido es parte de una molécula
pequeña o de un polímero.
o
11
CH3CH20H + R -C-CI R-C-O -CH3 (15.33)
Etanol Éster
15.9 REACTIVIDAOES DE LOS GRUPOS TERMINALES 493
H H I-1 H
1 1 1 1
-fe- etn + R-OH - - -+e-e tn (15.34)
1 1 1 1
I-1 e=O H e=O
1 1
el 0-R
o si el alcohol es parte de una molécula pequeña como en (15.33) o de un polímero
como el poli(alcoholvinílico).
o H H
11 1 1
-+ eH2- <f=H)n- + R-e - Ct -t-e-etn
1 1
(15.35)
OH H O
Poli(alcohol vinílico) 1
e=o
1
Éster R
Esto es verdad tanto para las reacciones de condensación que se han mostrado
arriba como para las reacciones de que lación que se muestran en (15.36).
H H
1 1
-(-e-e-)- (15.36)
1 1
H e
o-:· ·:--o
' /
O=U=O
O/ , ',o
" '/
e
1
-(- e H2CI-I -7-
E stas reacciones pueden prod ucirse con polímeros sintéticos y con macromoléculas
naturales como la celulosa, las proteínas y los ác idos nucleicos.
Para la mayoría de estas modificaciones químicas, pueden ser importantes
cierto tipo de interacciones cuyas consecuencias pueden ser aumentos o disminu-
ciones considerables de la velocidad de reacción. Overberger y otros investigadores
han descubierto muchos casos en los que los polímeros actúan como catalizadores
que ayudan en la modificación del polímero, o polfmeros dete rminados que favo-
recen las reacciones de moléculas peque ñas.
15.9 REACTIVIDADES DE LOS GRUPOS TERMINALES
E l hábito de añadir grupos terminales determinados a los polímeros y oligómeros

se halla muy difundido y quedará ilustrado en esta sección con el caso de los dime-
tilsiloxanos. Estos grupos terminales reciben muchos nombres distintos que a
menudo dependen del uso que se les da. Entre estos nombres se encuentran: agen-
tes de "capping", agentes de bloqueo, modificadores de longitud de cadena y
agentes de acoplamiento. Por ejemplo, los siloxanos que contienen grupos trimetil-
siloxilo no reactivos se forman por adición de hexametildisiloxano al sistema de
reacción. Estos productos pueden utilizarse como fluidos para una serie de usos
dependiendo de la viscosidad del siloxano, que a su vez depende de la longitud de
cadena del material. Los siloxanos fluidos se usan como agentes antiespumantes,
para el control de flujo en la aplicación de recubrimientos, en cambiadores de calor,
en baños y termostatos, como material dieléctrico en rectificadores y otros aparatos
electrónicos, y para refrigeración en magnetrones y klistrones. Los líquidos de peso
molecular medio con terminaciones de trimetilsiloxilo se utilizan como agentes de
liberación de moldes, en dispositivos de temporización, como líquidos dieléctricos,
hidráulicos, en sistemas de guiado inercial, en composiciones de líquidos de pulido
y en composiciones de grasas y aceites. Los materiales de alto peso molecular se
usan como lubricantes internos y ayudas al procesado de los termoplásticos. Tam-
bién se usan como muelles líquidos en amortiguadores, como modificadores de
impacto en las resinas termoplásticas y como lubricantes de banda en la industria
del caucho.
CH3
1
Polidimetilsiloxano -t-Si-OJx-
1
CH 3
(15.37)
CH3
1 -
Grupo trimetilsiloxi -O-Si-CI-h
1
CH3
Los grupos terminales reactivos como el silanol, alcoxi, vinilo e hidrógeno pueden
formarse haciendo reaccionar agua, alcohol, diviniltetrametildisiloxano o te trame-
tildisiloxano, respectivamente, con grupos terminales clorosilano.
CH3
1 .
-0 -Si-OH
1
CH3
silanol
CH3
1 •
-0-Si-OR
1
CH3
alcox i
(15.38)
15.1 O TRANSFERENCIA Y RETENCIÓN DE OXÍGENO 495
CH3
1 •
-0-Si-CH = CH,
1 -
CH3
vinilo
CH3
1
-0-Si-H
1
CH3
hidrógeno
Estos grupos terminales reactivos pueden hacerse reaccionar posteriormente

para formar una amplia gama de materiales de utilidad. La formación de cauchos
líquidos que vulcanizan a temperatura ambie nte puede servir como ilustración de
este punto. La mayoría de los adhesivos RTV, Ios sellantes y los materiales de cala-
fateado se curan con humedad, es decir, contienen un silano bloqueado con
hidroxilo que se hacen reaccionar con compuestos sensibles a la humedad como los
aciloxilos, aminas, oximas o alcoxilos. La reacción con siloxanos bloqueados con
aciloxilo Lleva a la formación de ácido acético que da como resultado un olor avi-
nagrado (ver también la sección 11.3).
Aciloxi
=si- OH + AcOSi= -- =si- 0-si = + AcOH
Ami na
=si-01-I + Me 2NSi = -- =si-0-Si= + Me2NH
(15.39)
O xima
=si- 01-1 + R2C:::NOSi - - =si- 0-Si - + R2C:::NOH
Alcoxi
=si-01-I + MeOSi= - - = si-0-Si- + MeOH
15.10 TRANSFERENCIA Y RETENCIÓN DE OXÍGENO
Hoy en día, los químicos que se dedican a los polímeros deben conocer las macro-
moléculas sinté ticas, inorgánicas y biológicas. El campo de las macromoléculas
biológicas es enorme, además de ser una de las áreas de la ciencia con mayor desa-
rrollo en el presente. Este campo incluye la inserción de genes y otros temas
relacionados con la ingeniería biológica, la neurobiología, diversas áreas de la
medicina, las reacciones bioquímicas y de los fármacos, los neurorreceptores: los
elementos básicos de la vida y la muerte, el pensamiento y la acción, el dolor y la
salud, de la transferencia biológica de energía y de materia biológica. El científico

de los polímeros puede aprender de estos avances pero debe contribuir también a
su explicación a nivel molecular y macromolecular.
El científico que investiga las macromoléculas biológicas debe trabajar con sis-
temas bastante complejos, pero, a pesar de esto y gracias a la perseverancia, a los
instrumentos y métodos modernos y a la intuición científica (a veces, simplemente
con suposiciones), el mundo de las macromoléculas naturales ha suministrado
conocimientos que permiten explicar fenómenos a nivel molecular. Un ejemplo
bastante sorprendente de esto es la transferencia y retención de oxígeno por los
mamíferos.
En la transferencia y retención de oxígeno se halla implicada una estructura
plana organometálica, que contiene hierro y porfirina y que se denomina hemo
(Fig.15.1). El hierro se halla unido mediante Jo que puede considerarse como coor-
dinación clásica. El ion ferroso de hierro(II) posee seis posiciones de coordinación.
Cuatro de estas posiciones se hallan ocupadas por átomos de nitrógeno de los cua-
tro anillos pirrólicos de la porfirina que se muestran en la Fig. 15.1. La quinta
posición está ocupada por uno de los átomos de nitrógeno de una cadena lateral de
imidazol, que se encuentra como parte de la estructura de la proteína y situada en
el lado opuesto a la porfirina. La sexta posición sirve para unirse con el oxígeno. El
ion de hierro permanece en el estado oxidado 2+, tanto si hay oxígeno unido o no.
Existe una histidina adicional que se encuentra en la cadena de proteína del lado
opuesto a la sexta posición del átomo de hierro. Esta segunda histidina no sirve
para capturar oxígeno, sino para estabilizar la posición de enlace. Empíricamente
Protoporfirina I X Hemo
(Fe-Protoporfirina IX)
Figura 15.1
Estructura de la porfirina que es la base del hemo (a). Con la adición de hierro, esta por-
firina, que se denomina protoporfirina IX, da lugar al grupo hemo (b).
15.10 TRANSFERENCIA Y RETENCIÓN DE OXÍGENO 497
se comprueba que el hemo aislado no se combina con el oxígeno. En Jugar de esto,

es necesaria una envoltura compleja de proteínas tanto para fomentar la unión
como para proteger la posición de enlace de las otras moléculas que se hallan en
competencia y que pueden desactivar la posición de enlace, ya sea debido a cam-
bios estructurales o del estado de oxidación del hierro, o por ocupación de la posi-
ción de enlace, evitando así el acceso de oxígeno a dicha posición de enlace activa.
El entorno electrónico específico del hierro merece un comentario especial. En
la desoxihemoglobina, el átomo de hierro posee cuatro electrones no apareados,
mientras que en la ox.ihemoglobina el hierro no tiene electrones desapareados. El
hierro de la desoxihemoglobina se denomina hierro de "allo spin" , mientras que
el de la oxihemoglobina se denomina hierro de "bajo spin". La regla de Hund de la
multiplicidad máxima dice que el estado energético preferencial de menor energía
será el de la estructura que contenga un mayor número de electrones desaparea-
dos. La unión del oxígeno, que tiene dos electrones desapareados, se produce
probablemente como resultado del estado energético preferencial del enlace a con-
secuencia del acoplamiento de los dos conjuntos de electrones desapareados: este
estado energético preferencial permite el incumplimiento de la regla de Hund.
Existen dos macromoléculas principales de captura con proteína/hemo, que son
la mioglobina (Fig.15.2), la cual sirve como almacén de oxígeno en Jos músculos de
Jos mamíferos, y la hemoglobina, que sirve para Transportar oxígeno. La mioglobina
tiene una única cadena con una posición de hemo por cadena, mientras que la
hemoglobina se compone de cuatro cadenas de proteína con una posición de hemo
cada una. En la hemoglobina hay dos conjuntos de cadenas equivalentes que com-
ponen su estructura cuaternaria. Estos dos tipos de cadenas se denominan cadenas
a y [3. Las cadenas a contienen 141 unidades y las 13 146. La mioglobina posee 153
unidades. Estas tres cadenas se parecen y las tres son capaces de crear el entorno
necesario para permitir que la posición de hemo capture oxígeno de manera rever-
sible. Los segmentos de proteína pueden describirse como libremente helicoidales,
con alrededor de un 60 y a un 80% de estructura helicoidal. Las distintas partes de
estas cadenas reciben designaciones determinadas para identificarlas. Por ejemplo,
la histidina que se une con el hierro en la quinta posición del hemo se encuentra
como cadena lateral en la posición F8, es decir, la octava unidad de aminoácido del
segmento F. La histidina que no se une se halla en el séptimo aminoácido del seg-
mento E, o sea, E7 (Fig. 15.3).
Aunque las tres cadenas se parecen en su estructura general, se pueden encon-
trar ligeras diferencias. Por ejemplo, la estructura cuaternaria de la hemoglobina
permite la interacción de las cuatro cadenas. Así, el movimiento estructural ocasio-
nado por la unión con el oxígeno en una de las cuatro posiciones del hemo de la
hemoglobina facilita la absorción posterior de oxígeno por las otras posiciones del
hemo. Este tipo de unión facilitada no es posible en el caso de la mioglobina. El
resultado de esta unión cooperativa puede verse claramente comparando la unión
con el oxígeno de la mioglobina y la hemoglobina en función de la presión de oxí-
geno (Fig. 15.4). Como puede apreciarse, la mioglobina se combina con el oxígeno
en gran cantidad incluso a presiones bajas; este comportamiento se denomina
hiperbólico. La combinación del oxígeno con la hemoglobina aumenta más lenta-
Figura 15.2
Estructura de la mioglobina en la que se muestran algunas unidades de aminoácidos, re-
presentados por círculos, y que ilustra la estructura terciaria "plegada".
mente a medida que aumenta la presión de oxígeno; este comportamiento se

denomina sigmoideo. Por tanto, la unión inicial de oxígeno en una posición hemo
de la hemoglobina es relativamente difícil, facilitándose posteriormente a medida
que se incrementa el número de posiciones del bemo con oxígeno.
A nivel molecular, la unión con el oxígeno viene acompañada por el movi-
miento de la subunidad F hacia la subunidad H, forzando así el movimiento de la
unidad derivada del aminoácido tirosina situada en HC2 para que se forme un
enlace de hidrógeno con la subunidad peptídica de FGS. Este movimiento causa la
alteración de los enlaces iónicos que mantienen la estructura precisa de la desoxi-
hemoglobina, o sea, los enlaces cruzados iónicos. Esta reorganización estructural
se transmite a las otras cadenas mediante interacciones de cooperación, haciendo
15.1 O TRANSFERENCIA Y RETENCIÓN DE OX{CENO 499
Histidina- F8
Oxígeno
Figura 15.3
Posición de unión con el oxígeno que ilustra la posición de los grupos nitrogenados cir-
cundantes de la porfirina, las posiciones de unión y de no-unión de los grupos histidina y
la entrada del oxígeno.
q ue el resto de las posiciones del hemo sean más vulnerables a la unión con el
oxígeno.
Las diferencias en las características de la unión con e l oxígeno de la hemoglo-
bina y la mioglobina tienen que ver con sus distintas funciones. Así, la mioglobina
se emplea para almacenar oxígeno en los músculos. La combinación con el oxígeno
deberá producirse incluso para bajos contenidos del mismo. La hemoglobina se uti-
liza para transportar oxígeno y sólo se satura a concentraciones altas de oxígeno. El
contenido de oxígeno en los alveolos pulmonares es del orden de 100 torr (1 atm =
760 torr). Aquí se producirá una saturación casi total de las posiciones de unión del
hemo en la hemoglobina. E l nivel de oxígeno en los capilares de los músculos acti-
1,O Mioglobina
Hemoglobina
0.0 20 30 40 50
Presión de oxígeno en torr
Figura 15.4
Grado de saturación en fun ción de la presión de oxígeno.
vos es del orden de 20 torr, permitiendo que la hemoglobina suministre alrededor

del 75% de su oxígeno y que la mioglobina alcance casi su nive l de saturación e n
relación a los sitios de unión del oxígeno.
La combinació n y la liberación de oxígeno vienen acompañadas por cambios de
conformación. Estos cambios pueden verse claramente superponiendo la forma
oxigenada de la hemoglobina (oxihemoglobina) sobre la estructura no oxige nada
de la hemoglobina {desoxihemoglobina) (Figs. 15.5 y 15.6) .
A medida que el oxígeno se combina también se producen cambios de los enla-
ces del hierro. En la desoxihemoglobin a, el hierro está unido a los cuatro
nitrógenos de la porfirina a través de e nlaces ió nicos, mientras que en la oxihemo-
glo bina, el hierro está unido a través de enlaces covalentes.
Como ya se ha dicho, el comportamiento de la hemoglobina implica una in te-
racción entre las cadenas ex y p. Aunque estas cadenas se parecen, las diferencias
son Jo suficientemente grandes como para que la presencia de cuatro cadenas puni-
das de forma análoga a la hemoglobina dé luga r a un comportamiento como el de
la mioglobina y no como el de la hemoglobina.
15.10 TRANSFERENCIA Y RETENCIÓN DE OXIGENO 507
. __...'•·,....,., ...
1
..\
... . . . • • •• 1
\ ~ ...
-·::--..:- -·- _:....,..!
l•••• ·\ ex.
i• •. ~ - . . .
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\"·""' ) ( -e-:·
! ·• (• . .. •J
1
\... ~ ~ : y~:, .. /
. ~~
"....... .;,-- --"'
Figura 15.5
Modelo espacial de la desoxihemoglobina. Nótese las cuatro subunidades de proteínas
entremezcladas y las cuatro posiciones del hemo.
El 2,3-bisfosfoglicerato, BPG, que se halla presente normalmente en la desoxi-

hemoglobina natural, se encuentra unido electrostáticamente al núcleo central de
intersección de las cuatro cadenas principales de proteínas de la hemoglobina (Fig.
15.7). Los datos que se han dado sobre el comportamiento de la desoxihemoglo-
bina son normalmente los de la hemoglobina con BPG. La presencia de BPG tiene
un efecto fundamental sobre las características de combinación con el oxígeno de
la hemoglobina. Por ejemplo, para la hemoglobina sin BPG, la mayoría de las posi-
ciones del he m o se hallan ocupadas por oxígeno para presiones de 10 torr, mientras
que para la he moglobina con BPG tendrá menos de un 10% de sus posiciones del
hemo ocupadas para la misma presión. Como se ha dicho antes, la hemoglobina
con BPG natural tiene menos de la mitad de sus posiciones del hemo ocupadas para
una presión de 20 torr, permitiendo el suministro de oxígeno a los músculos.
S02 REACCIONES DE LOS POLÍMEROS
Figura 15.6
Modelo espacial de la oxihemoglobina. Nótese que los pequeños cambios de la
geometría global de las distintas cadenas de proteínas disminuyen el tamaño del núcleo
central. El segundo segmento izquierdo y el inferior derecho se conocen como cadenas
a, mientras que el superior derecho y el inferior izquierdo se denominan cadenas p.
o o-
''c" o
1 11
H-C - 0 - P - 0-
1 1
H-C-H o-
1 (15.40)
o
1
O = P-O-
I
o-
Estructura del 2,3-bisfosfoglicerato (BPG)
15.1 O TRANSFERENCIA Y RETENCIÓN DE OXÍGENO 503
Figura 15.7
Unión al núcleo central de la desoxihemoglobina del 2,3-bisfosfoglicerato, BPG.
El DPG se une a la desoxihemoglobina influenciando favorablemente su ten-

dencia a combinarse con el oxígeno. Como ya se ha dicho, a medida que se combina
el oxígeno se producen cambios estructurales. En el núcleo interno donde se
encuentra el DPG se produce un cambio pronunciado que hace que se reduzca el
tamaño de la cavidad y fuerza la salida del DPG. De hecho, el DPG no se une com-
pletamente a la hemoglobina oxigenada porque el área del núcleo central es
demasiado pequeña para acomodar al DPG.
Existen otros factores que afectan el comportamiento de la hemoglobina. Dos
factores fundamentales son el pH y la concentración y forma del dióxido de car-
bono. El dióxido de carbono disuelto se encuentra en su forma hidratada y se
comporta como un ácido llamado carbónico, H 2C0 3, o en realidad H2 0C0 2. E n

presencia de bases, el dióxido de carbono forma sales en donde la combinación del
dióxido de carbono y sus sales actúa como tampón que evita o minimiza cambios
drásticos del pi-l. Tanto el dióxido de carbono como el I-1+ se combinan directa y
reversiblemente con el hierro en la sexta posición de enlace. Para valores del pi-1
altos, esto es, para soluciones muy ácidas, la tendencia a la combinación con e l oxí-
geno de la hemoglobina se ve disminuida. Concentraciones altas de dióxido de
carbono también hace n que disminuya la capacidad de unión con e l oxígeno de la
hemoglobina. Además, la forma no oxigenada de la hemoglobina tiene una mayor
afinidad por el H+ que la forma oxigenada. Así, par a concentraciones altas de I-1 +
y de dióxido de carbono, la combinación con el oxígeno se ve perjudicada y la com-
binació n con el dióxido de carbono favorecida . En los músculos activos se
encuentran altas concentraciones de dióxido de carbono, además de bajas concen-
tracio nes de oxígeno. Así, la he moglobina toma oxígeno en los pulmones y lo
transporta a las zonas de me tabolización activa, intercambiando el oxígeno por e l
dióxido de carbono, que se transfiere después a los pulmones donde es liberado. Es
de interés la insensibilidad de la capacidad de la mioglobina para combinarse con
el oxígeno con respecto al pH y a la conce ntració n de dióxido de carbono.
Los cambios de la estructura global y de la reactividad son también comunes a
muchos otros polímeros sintéticos. Así, la neutralización de l poliácido acrflico hace
que la cadena se alargue. Los cambios de asociación y electrofilia son fenómenos
bien conocidos de los polímeros que experimentan una modificación.
15.11 CATALIZADORES MACROMOlECUlARES NATURALES
Probableme nte la reacción más importante con polímeros conlleva la acción cata-
lítica de un cie rto tipo de proteínas llamado enzimas. Esta acción catalítica se debe
a la disminució n de la energía de activación de la etapa de la reacción que dete r-
mina la velocidad de la misma. En términos generales, la acción catalítica resulta
de la formació n de un complejo e ntre el enzima y la molécula que reacciona. La dis-
minución de la energía de activación es e l resultado del modo en que el enzima
sostiene la molécula reaccionan te de mane ra que favorece la producción de la re ac-
ción apropiada. Los dos modelos principales que se usan en la actualidad para
describir la formación de un complejo entre la(s) molécula(s) reaccionante(s) y el
enzima son el de "llave-cerradura" clásico y el modelo del "ajuste inducido". Resu-
miendo, el modelo de la "llave-cerradura'' requiere un ajuste complementario
exacto o muy similar entre el enzima y Ia(s) molécula(s) reaccionante(s) (Fig. 15.8).
La geometría juega un papel fundamental al permitir o no que las fuerzas de atrac-
ción electrónicas (polares y electrostáticas) formen los complejos necesarios. La
liberación se ve favorecida por las diferencias de la nueva geometría y distribución
electrónica de los productos resultantes de la reacción, comparada con la de las
moléculas reaccionantes iniciales. E l mode lo de l ajuste inducido es parecido,
excepto en el hecho de que el enzima no se aj usta inicialmente a la forma en cues-
75.7 7 CATALIZADORES MACROMOLECULARES NATURALES 505
tión. E l enzima toma la forma apropiada al unirse: el enlace ocasiona cambios

conformacionales necesarios en la estructura del enzima (Fig 15.8). Ambos mode-
los tienen e n cuenta los " factores de ayuda" de proximidad y de orientación
necesarios para disminuir la energía de l estado de transición.
Reactivo
•¡ Producto
~ [j
Reactivo Producto
Figura 15.8
Los dos modelos principales de la unión de moléculas reaccionan tes a las posiciones acti-
vas de enzimas no a lostéricos. La secuencia superior muestra las etapas esenciales del
modelo "llave-cerradura", en el que los reactivos son atraídos a la posición activa del en-
zima cuando esta posición es una cavidad con la misma forma y tamaño generales y ca-
racterísticas electrónicas complementarias. la unión se produce al igual que la reacción
deseada dando como resultado un cambio de la geometría y de la configuración elec-
trónica del producto que ocasiona su liberación. l a segunda secuencia (abajo) describe
el modelo de ajuste inducido en el que las etapas individuales se parecen a las del mod-
elo anterior excepto en el hecho que los reactivos inducen un cambio de la conforma-
ción de la posición activa del enzima que permite la aceptación de los reactivos.
506 REACCIONES DE LOS POLfMEROS
Las reacciones de los enzimas normalmente siguen una cinética química de dos
tipos. Estos tipos se han descrito ya en la secció n anterior sobre la transferencia y
almacenamiento del oxígeno. Brevemente, la curva de combinación con oxígeno
para la mioglobina es hiperbólica mientras que la de la hemoglobina es sigmoidea
(Fig. 15.9). En general, se ha encontrado q ue los enzimas sencillos como la mioglo-
bina siguen un a relación hiperbólica parecida entre la extensión de la reacción y el
tiempo de la misma. Los enzimas más complejos, como la hemoglobina, siguen una
curva sigmoidea de relación entre la exte nsión de la reacción y el tiempo de la
misma. La diferencia principal implica la capacidad de las distintas partes de la
estructura global de la hemoglobina para afectar otras posiciones de reacción ale-
jadas. Las moléculas en las que las distintas posiciones de reacción afectan a la
reactividad de otras posiciones alejadas se de nominan enzimas alostéricos.
__ .. --- .. ---
-
e:
•o
.ü / "
u
rll 1
~ 1
~ 1
ClJ 1
-e
-e 1
rll
-o 1
.ü 1
o
Qj 1
> 1
1
1
1
1
,
1
1
Concentrac ión de los reactivos (s)
Figura 15.9
Gráfica de dependencia de la velocidad de reacción que muestra una re lación sigmoidea
(línea continua) y una hiperbólica (línea discontinua).
75. 7 7 CATALIZADORES MACROMOLECULARES NATURALES 507
E l modelo de Michaelis-Menten se usa a menudo para describir las reacciones

de enzimas no alostéricos. El modelo global puede representarse como sigue,
siendo E el enzima y M las moléculas reaccionantes:
k¡
E+ M EM E + p (15.41)
k-1
Aquí EM representa el complejo de enzima y P el producto. La velocidad de for-
mación del complejo se expresa como sigue:
Velocidad de formación del complejo == .ó[EM] == k 1(E][M] (15.42)

.ót
A continuación el complejo vuelve a formar los reactivos iniciales o forma los pro-
ductos y el enzima libre. En términos de cinética, el cambio, o velocidad de
descomposición del complejo se expresa de la siguiente manera:
Velocidad de cambio del complejo == -M~~] == k 1[EM) + k 2[EM] (15.43)
El signo menos de la ecuación significa que se trata de una velocidad de dismi-

nución de concentración del complejo. La velocidad de formación del complejo es
alta y en poco tiempo la velocidad a la que se forma el complejo se iguala con la
velocidad a la que se descompone. Esta situación se denomina estado estacionario.
En términos matemáticos sería:
(15.44)
(15.45)
A menudo es difícil medir directamente la concentración de E a medida que

progresa la reacción. Por tanto, la concentración de E se sustituye ge neralmente
utilizando la expresión:
[E) == [E] 0 - [EM] (15.46)
donde [E]0 es la concentración inicial del enzima.

La sustitución de esta expresión de [E] en (15.45) da, después de agrupar las
constantes:
(15.47)
Despejando [EM] de la ecuación (15.47) se obtiene:
[EM] = [Elo[M] (15.48)

K+ [M]
donde K es una agrupación de las constantes de equilibrio.

La velocidad inicial de formación de l producto, R;, para el modelo de Michaelis-
Menten depende sólo de la velocidad de descomposición del complejo, es decir:
(15.49)
Sustituyendo (15.49) en (15.48) se tiene:
k 2 [E] 0 [M]
R¡ = K+[MJ (15.50)
Esta expresión depende de la concentración de M y describe la parte inicial de la

gráfica de la Fig. 15.10.
La velocidad es independiente de la con-

centración de reactivos
La velocidad depende de la concentrac ión

de reactivos
Concentración de los reactivos (s)
Figura 15.1 O
Gráfica de la velocidad inicial de reacción en función de la concentración de reactivos
cuando la concentración de enzima permanece constante. La velocidad de reacción ini-
cial varía hasta que el número de reactivos sobrepasa claramente el número de posi-
ciones de reacción del enzima; en ese momento, la velocidad pasa a ser de orden cero, o
independiente de la concentración de reactivos.
15.11 CATALIZADORES MACROMOLECULARE5 NATURALES 509
Generalmente la concentración de M excede en gran manera la de posiciones

de enzima, de manera que todas las posiciones de los enzimas se hallan ocupadas
formando complejos, es decir, [EM] =[ E]0 • (Esto es parecido a Jo que ocurre en las
autopistas en las cuales una calzada de 4 o 6 carriles se funde en una de sólo dos.
La "etapa que determina la velocidad" es el número de coches que pueden pasar
por el "cuello de botella", no el número de coches que intentan pasar por la sección
con dos carriles. La sección de dos carriles o cuello de botella representa las posi-
ciones activas de enzimas y Jos coches las moléculas que experimentan la reacción.)
Por tanto, la velocidad de formación del producto será máxima en estas condicio-
nes. Esta velocidad máxima, Rm, permite sustituir [E]0 por [EM] en (15.50) para
dar:
(15.51)
Puesto que la concentración del enzima es constante, la velocidad de formación del

producto en estas condiciones será independiente de [M] y se dice que es de orden
cero (Fig. 15.10).
La velocidad máxima está relacionada directamente con la velocidad a la que el
enzima "procesa" o permite la conversión de las moléculas de reactivos. El número
de moles de reactivos procesados por mol de enzima por segundo se denomina
número de recambio. Los números de recambio varían mucho. Los hay que son
muy elevados como en el caso de la eliminación de radicales libres dañinos con
catalasa, con un número de recambio de alrededor de 40 millones. Otros números
de recambio son pequeños, como e n el caso de la hidrólisis de las paredes celulares
de las bacterias con lisozima, con un número de recambio de alrededor de 0.5.
El modelo de Michaelis-Menten no explica el comportamiento de Jos enzimas
alostéricos, como la hemoglobina, en los que las curvas de velocidad son sigmoi-
deas e n vez de hiperbólicas. Será necesario un mode lo mucho más complejo para
tener en cuenta la biorrealimentación que se produce con los enzimas alostéricos.
Estos efectos pueden ser positivos como en el caso de la hemoglobina en la que la
formación de una unión en una posición cambia la geometría y el entorno electró-
nico de las posiciones restantes, permitiendo así que el oxígeno se una a esas
posiciones en condiciones más favorables. E l efecto puede ser negativo también,
como e n el caso de l trifosfato de citidina que inhibe la acción de la ATCasa, que
cataliza la condensación de aspartato y del aspartato de carbamoilo que forma fos-
fato de carbamoilo.
Para los enzimas alostéricos se utilizan principalmente dos modelos: el concer-
tado y el secuencial. En el modelo concertado, el enzima tiene dos conformaciones
principales: una forma relajada que puede unirse a las moléculas de reactivo apro-
piadas y una forma tensa que es incapaz de unirse firmemente a las moléculas de
reactivos. E n este nuevo modelo, todas las subunidades que contie nen posiciones
activas cambian al mismo tiempo (Fig 15.11). Existe un equilibrio entre las estruc-
turas activa e inactiva. La unión en una de las posiciones desplaza el equilibrio en
favor de la forma activa relajada.
Reactivo
"'E Inactivo Activo

N
e tenso relajado
w (a) (b) (d )
Figura 15.11
Modelo concertado para los enzimas alosléricos. Las principales etapas son (de izquierda
a derecha): (a) y (b) existe equilibrio entre las formas tensa y relajada del enzima
alostérico; (b) la molécula de reactivo se aproxima a la posición reactiva de una de las
partes del enzima en la forma relajada; (e) se produce una unión que desplaza el equi-
librio hacia las formas relajadas; (d) unión en la segunda posición activa.
La principal característica del modelo secuencial es la inducción de un cambio

conformacional de la forma tensa inactiva a la forma activa relajada cuando las
moléculas de reactivos se unen a una de las posiciones. Este cambio de una estruc-
tura desfavorable a un a favorable, se traspasa a otras posiciones potencialmente
reactivas, que producen e l cambio a una disposición estructural más favorecida de
estas otras posiciones (Fig. 15.12).
Los cambios estructurales pueden producirse a través de fenómenos simples
e lectrostáticos y estéricos ocasionados por la prese ncia de una molécula de reac-
tivo. Tambié n se producen cambios de estructura como resultado de la formación
de enlaces cruzados y otros enlaces primarios. El quimiotripsinógeno se sintetiza e n
el páncreas. Afortunadamente es un enzima inactivo cuando se encuentra en el
páncreas. Cuando se necesita, es segregado en el intestino delgado donde es acti-
vado por la tripsina a través de la descomposición del enlace peptídico entre las
unidades de aminoácidos 15 y 16 contando desde el extremo final N del quimotrip-
sinógeno. La conformación reorde nada es activa y se denomina pi-quimotripsina,
que se pliega sobre sí misma eliminando dos fragmentos dipéptidos, Ser 14-Arg 15
y T hr 147-Asn 148, dando como resultado la forma final activa que se llama a-q ui-
motripsina. E n esta forma, la a -q uimotripsina cataliza los enlaces peptídicos
contiguos a las posiciones que contienen aminoácidos aromáticos. Aunque la acti-
vidad más importante de la quimotripsina es la que se produce en el cuerpo
humano, también se ha utilizado, como tantos otros age ntes de origen biológico,
para rea lizar funciones selectivas con moléculas sintéticas. Es interesante notar q ue
15. 11 CATA LIZADORES MACROMOLECU LARES NATURALES 5 11
Reactivo
(a)
Figura 15.12
Modelo secuencial para los enzimas alostéricos. Las principales e tapas son (de izquierda
a derecha): (a) aproximación de las moléculas de reactivos a la posición reactiva, que
normalmente tiene una cavidad parecida pero no idéntica a la forma de la molécula de
reactivo; (b) se efectúa un cambio conformaciona l para que se pueda producir la unión
con la molécula del reactivo; (e) la parle unida del enzima cambia de forma; este cambio
de forma se transmite a las otras unidades que contienen posiciones activas; (d) la parle
reaclanle del enzima que contiene posiciones activas experimenta un cambio conforma-
dona! que facilita la unión.
la a -quimotripsina se mantiene unida mediante una serie de enlaces disulfuro cru-

zados (Fig. 15.13).
Existen una serie de conceptos generales con respecto a la naturaleza de los
sitios activos. E n primer lugar, la posició n activa ocupa normalmente sólo una
pequeña parte del enzima. Parte de lo que queda de l enzima sirve para crear el
ent orno geométrico y químico necesario para que la posició n activa se comporte
adecuadamente. A pesar de todo, todavía no se conocen las otras funcion es que
desarrolla esta masa "extra" del enzima. E n segundo lugar, la posición activa se
presenta normalmente en forma de agujero, hendidura o grieta, y posee una tridi-
me nsionalidad que le permite ser específica con respecto al tipo de moléculas que
pueden "acercarse" y con respecto a la creación de la ordenación geométrica y
electró nica necesari a para llevar a cabo la "actividad catalítica". Normalmente no
hay ag ua dentro de la posición reactiva. En tercer lugar, las moléculas de Jos reac-
tivos son mante nidas en posición adecuada a través de muchas fuerzas de orden
secundario, entre las que se hallan las fuerzas de van der Waals, enlaces de hidró-
geno, e interacciones hidrofóbicas. E n cuarto lugar, la posición catalítica se
encuentra a menudo ayudada por la presencia de grupos funcionales, como las
cadenas laterales de histidina e n el caso de la hemoglobina. E n quinto lugar, la acti-
vidad de los enzimas es sensible al pH y puede ser sensible a la presencia de otras
posiciones reactivas. Para finalizar, las posiciones reactivas pueden experimentar
cambios conformacionales antes, durante o después de la formación de la unión.
Quimotripsinógeno
inactivo
(a)
Rotura de la posició n Pi-qu imotripsina <JCtiva

15-1 6 por la tripsina
Alfa-quimotripsina activa
Figura 15.13
Descripción de la activación del quimotripsinógeno. De arriba a abajo: (a) Quimo-
tripsinógeno inactivo con 5 enlaces cruzados (círculos negros); (b) rotura de la unión
peptídica entre la arginina de la posición 15 del N-terminal y la isoleucina de la posición
16; (e) la forma activa pi-quimotripsina puede moverse libremente y lleva a cabo tres
roturas adicionales que dan como resultado la liberación de dos unidades dipeptídicas,
formándose la a -quimotripsina activa.
15.12 MECANISMOS DE ABSORCIÓN DE ENERGÍA
Considérese una fuerza o esfuerzo aplicados a un material produciendo la defor-

mación correspondiente. La acción de esta fuerza puede describirse en función d e
dos modelos: el muelle de Hooke y el émbolo de Newton (ver 3.1, 5.1, y 5.2). En el
muelle de 1-Iooke, la energía de d eformación es almacenad a en el muelle y puede
recuperarse permitiendo que el muelle actúe sobre otra carga o liberando los
15.12 M ECANISMOS DE ABSORCIÓN DE ENERC{A 513
esfuerzos; en los dos casos, se vuelve a deformación cero. Un émbolo de Newton es

como si fuera un pistón sin rozamiento y se usa para describir el flujo de cadenas
entre sí. La e nergía de deformación se transforma en calor. En realidad, la defor-
mación de la mayoría de los plásticos es el resultado de una cierta combinación de
comportamientos hookeano y newtoniano. El comportamiento newtoniano da
como res ultado la absorción neta de energía por el material sometido a esfuerzos,
parte de esa energía se utiliza como trabajo de movimiento de las cadenas entre sí
de una manera irreversible, mientras que o tra parte de la energía se tra nsforma en
calor.
Existen tres mecanismos principales de absorción de energía: ro tura por corta-
dura, cuarteamie nto y agrietamiento. Los dos últimos se suelen tratar juntos y se
denominan rotura por esfuerzo.
Cuando se aplica un esfuerzo a un material polimérico, la deformación inicial
implica un flujo de cortadura de las macromoléculas entre sí, si la temperatura se
encuentra por encima de Tg, o bien flexión, alargamiento o rotura de enlaces para
los polímeros vítreos. Con el tiempo se empezará a formar una grieta, probable-
mente a partir de un defecto microscópico, que luego se propaga rá a gran velocidad
y con frecuencia causando la rotura catastrófica.
E l esfuerzo aplicado da como resultado la realineación de las cadenas de polí-
meros, originando una mayor ordenación y un menor volumen ocupado por las
cadenas del polímero, es decir, un aumento del volumen libre. Este volumen sin
ocupar es utilizado a menudo como lugar de ataque de moléculas pequeñas opor-
tunistas que conducen al agrietamiento, al cuarteamiento y al fallo del material.
Una grieta es una fisura abierta, mientras que una zona cuarteada se halla atra-
vesada de un lado a otro por fi brillas que sirven para resist ir la entrada de
moléculas oportunistas como pueden ser las de agua. Incluso en este caso se puede
producir una cierta interacción molecular con los espacios vacíos causando la debi-
litación eventual de la muestra.
El cuartea miento y el agrietamiento pueden ser ocasionados por esfuerzos o por
una combinación de esfuerzos y disolventes. Para los polímeros en general ambos
presentan características parecidas. A simple vista, el cuarteamiento y e l agrieta-
miento aparecen como una red de grietas pequeñas que normalmente avanza en
una direcció n perpendicular al esfuerzo principal máximo. Este tipo de rotura por
esfue rzos puede producirse para un nivel bajo de esfuerzos en condiciones de carga
prolongadas. Se ha observado una desaparición de la rotura por esfuerzos para
algunos polímeros por imposición de una presión alta.
En la rotura por cortadura, se forman regiones orientadas en ángulos de 45° con
el esfuerzo. En este caso no se crean huecos.
El cuarteamiento se suele producir antes y delante de los extremos de una
grieta. Como se ha dicho anteriormente, las zonas cuarteadas constan de fibrillas y
cavidades pequeñas que pueden agrandarse después de la desaparición de los
esfuerzos o bien si se mantienen éstos, dado que, aunque muchos materiales tienen
un comportamiento hasta cierto punto elástico, la mayoría de los plásticos no se
comportan como elastómeros ideales, prod uciéndose cavidades microscópicas
cada vez que se aplica un esfuerzo al material.
Las soluciones acuosas de materiales con actividad superficial, como los deter-
gentes, pueden producir agrietamiento frágil, especialmente en los materiales
sometidos a esfuerzos. El término "agrietamiento por tensión ambiental" (ESC) se
ha creado para referirse a este fenómeno. Hoy en día, esta expresión se usa más
para referirse al desarrollo de una rotura frágil y lenta en materiales sometidos a la
acción de esfuerzos con sustancias orgánicas.
El contacto de materiales poliméricos con líquidos y gases orgánicos puede oca-
sionar también la formación de redes de cavidades pequeñas y zonas de cuartea-
miento especialmente en el caso de los polímeros amorfos en los que los huecos
pueden estar vacíos o ser ocupados por moléculas pequeñas fácilmente elimina-
bies. Estos huecos son lugares que invitan al ataque de los materiales inorgánicos.
En ambos casos, ESC y el cuarteamiento ambiental, el ataque químico directo
a la cadena principal del polímero es mínimo o inexistente. Parece que los líquidos
orgánicos u otras sustancias activas son absorbidos o disueltos localmente en las
zonas del material con defectos de manera que favorecen la ro tura del material
probablemente por plastificación del material sometido a esfuerLos o por modifi-
cación de la energía de superficie.
Los tres tipos de mecanismos dan lugar a diferencias de las propiedades ópticas
del material polimérico debido a la reorientación preferencial, siendo la realinea-
ción de las cadenas de polímeros la que da lugar a un cambio de las propiedades
ópticas como el índice de refracción, permitiendo la detección mediante una serie
de métodos de ensayo ópticos como la observación visual al microscopio y la
espectroscopía de infrarrojos con muestras laminares. De esta manera, las zonas
agrietadas o cuarteadas de materiales transparentes aparecen como opacos mien-
tras que las zonas de rotura en cortadura tienen un aspecto "ondulado" al ser
observados a simple vista empleando luz parcialmente refractada. Por tanto, es
posible diferenciar los tres tipos de mecanismos de absorción de energía aunque
también pueden aparecer en combinación.
Es importante resallar que las capas superficiales de un material polimérico se
diferencian a menudo del material interno y que son más propensas al ataque
ambiental. Por tanto, se utilizan a menudo tratamientos superficiales con la inten-
ción de proteger las moléculas de la superficie del material.
15.13 TENDENCIAS ACTUALES
Las modificaciones de los materiales poliméricos actuales pueden clasificarse en

dos categorías: (1) modificaciones físicas, que incluyen el enmarañamiento, atrapa-
miento y cambios inducidos con radiación, y (2) las modificacio nes químicas, en las
que se desarrollan reacciones químicas con e l polímero. Esta distinción es confusa
en el mejor de los casos.
Las modificaciones por exposición a la radiación (térmica, luminosa o de partí-
culas) continúan estando a la cabeza de las modificaciones de los polímeros en
muchos campos. Uno de los problemas principales de este tipo de procesos es el del
15.13 TENDENCIAS ACTUALES S15
curado industrial con radiación de las superficies de recubrimientos debido a las

limitaciones prácticas actuales de la profundidad de penetración del curado.
Este problema es común a la ap licación de todos los recubrimientos industria-
les. Entre las numerosas solucio nes potenciales se encuen tran: (1) aplicació n
repetida de recubrimientos (los inconvenientes serían el tiempo, la adhesión de las
distintas capas, el mayor gasto de energía, la necesidad de almacenamiento de los
equipos y la complejidad); (2) aumento de la energía de radiación (en la act ualidad
descartado debido a razones energéticas, de seguridad y de costes); (3) formulación
de mezclas de polímeros que pueden " fijarse" con radiaciones pero que siguen
curando mediante un mecanismo más lento; y (4) añadiendo especies que transpor-
tan la radiación "capturada" a profundidades mayores.
El desarrollo de los ordenadores y de los dispositivos de control y rayos láse r
permitirá la realización de modi ficaciones más complejas a escala industrial.
Uno de los problemas que quedan para e l q ue ni siquiera se ha propuesto (expe-
rimentalmente) una solución adecuada y extendida es el de la descripción
adecuada del peso mo lecular de los materiales reticulados y las interrelaciones de
magnitud y tipo de reticulación, el peso molecular del polímero, y las características
físicas y químicas. La necesidad de un mejor contro l de la localización (aleatorio u
homogéneo, etc.) y la magnitud de las modificaciones de los polímeros es parte de
este problema. Parte de las investigaciones de NMR relacionadas con la identifica-
ción de las secuencias de los copolímeros pueden utilizarse para describir muchos
copolímeros de bloque y de injerto. La espectrometría de masas con excitación de
láser de polímeros modificados puede permitir un descripción más exacta de la
estructura real de muchos de los materiales modificados reticulados puesto que la
excitació n con láser permite el examen de segmentos pequeños y g randes (más de
1000 urna).
La construcción de un láser de longitud de onda co ntinuamente variable y de
gran potencia es casi una realidad. Con un láser de este tipo se podrían efectuar
modi(icaciones de polímeros a medida, a través de la activación de zonas seleccio-
nadas del polímero para la reacción. En la actu alidad, varios equipos de
investigadores están realizando reacciones determinadas utilizando rayos láser de
manera que se está empezando a disponer de la tecnología adecuada.
Aunque gran parte de las investigaciones recientes se ha concentrado e n la
modificación de polímeros sintéticos, se va a incrementar el número de intentos de
modificació n de polímeros regenerables y de formación de mezclas de polimeros
naturales o de polímeros naturales con sintéticos a través de procesos de bloque o
in_jerto.
La necesidad de encontrar sustitutos de artículos normalmente fabricados con
materiales no regenerables (la mayoría de los plásticos, cauchos, elastómeros y
metales) que puedan fab ricarse con materiales regenerables es fundamental y
deberá ser una prioridad continua de nuestras investigaciones.
La utilización de polímeros como catalizadores puede incl uir la modificación
química del polímero, contando con la ayuda de los grupos laterales contiguos o
próximos en el fe nómeno de catálisis, o bien puede que no se produzca ninguna
modificación real, como es el caso de los catalizadores de metal anclado en los que
e l polímero puede actuar como lugar de reacción sin experimentar una modifica-
ción química permanente.
Otro campo que necesita un esfuerzo considerable es el de injertado localizado,
esto es, la unión de materiales poliméricos en zonas vivas como, por ejemplo, hue-
sos con roturas graves. En este caso se realiza una apertura quirúrgica de la pierna
y se realiza una unión química de un mate rial polimérico después de la activación
adecuada del hueso. El material polimérico se degrada después de un cierto
período de tiempo. Se ha citado este campo para resaltar la importancia de la cola-
boración entre equipos interdisciplinares con químicos especialistas en polímeros
para realizar el mejor uso posible de los materiales poliméricos modificados.
El campo del transporte de sustancias biológicas activas también requiere el uso
de polímeros modificados. Por ejemplo, Gebelein describe el polímero ideal para
el transporte de fármacos como un polímero con tres partes: una para dar al polí-
mero la solubilidad acecuada, la segunda que contiene el fármaco en cuestión y la
tercera que contiene unidades químicas que dirige n el conjunto del material sólo a
la zona a la cual debe transportarse el fármaco. Es posible combinar varios de estos
aspectos mediante una elección apropiada de las unidades de l polímero, aunque e n
el presente, los métodos más fructíferos implican el injerto de los componentes
adecuados que en su conjunto dan lugar a las propiedades globales del polímero.
Como comentario adicional puede decirse que no se han realizado muchos trabajos
sobre la generación de "grupos directo res", y q ue es en esta área en la que se nece-
sitan los mayores avances para poder aprovechar las ventajas de los fármacos
poliméricos.
RESUMEN
l. Además de las reacciones que se producen durante la síntesis, la t.elomeriza-

ción y la reticulación, los polímeros, al igual que las moléculas pequeñas, tambié n
pueden reaccionar con reactivos seleccionados, siempre que los silios activos de
reacción se halle n accesibles.
2. Los hidrocarburos poliméricos saturados como el HDPE se pueden dorar,
sulfoclorar u oxidar.
3. Los polienos como el caucho de la hevea pueden hidrogenarse, halogenarse,
hidrohalogenarse, ciclarse, epoxidarse y ozonizarse. Mientras que muchos de estos
plásticos tienen uso comercial, la formació n de ozonuros se utiliza para localizar las
posiciones de enlaces dobles en el polieno.
4. Los grupos pendientes como los grupos éster del poli( acetato de vinilo), pue-
de n hidrolizarse para dar poli(alcohol vinílico). Este último y otros poliacoholes
poliméricos, como la celulosa, experimentan las reacciones típicas de los alcoholes
como pueden ser la formació n de éteres, xantatos, ésteres orgánicos e inorgánicos
y acetales.
5. Los ésteres, las amidas o los nitrilos de ácidos policarboxílicos pueden hidroli-
zarse para producir ácidos policarboxílicos. Éstos últimos, al ser calentados, forman
anhídridos poliméricos que experimentan las reacciones típicas de los anhídridos,
GLOSARIO 5 77
como la hidrólisis, la alcohólisis y la amidación. Al calentar el poliacrilonitrilo se

forma un polímero de escalera de color oscuro. Al someter las poliamidas a la reac-
ción de degradación de Hofmann se producen poliaminas.
6. Los grupos pendientes fenílicos como los que se hallan en el poliestireno,
experimentan todas las reacciones características del benceno, como la alquilación,
la halogenación, la nitración y la sulfonación.
7. La degradación en la que el grado de polimerización disminuye puede produ-
cirse por escisión aleatoria de la cadena, por despolimerización o por Jos dos
procesos. En la primera reacción, que puede producirse en presencia de oxígeno,
rayos ultravioleta, calor e impurezas, los carbonos terciarios son Jos que se ven ata-
cados con preferencia. La despolimerización es la reacción que se ve favorecida en
el caso de los polímeros 1,1-disustituidos como el PMMA.
8. Los científicos que estudian biomacromoléculas han llegado a un conoci-
miento de ellas, que mejora día a día. Gran parte de las investigaciones se hallan
centradas en el estudio de Jos enzimas en Jos que la forma, el tamaño y la configu-
ración electrónica son factores fundamentales en la acción catalítica de estas
biomacromoléculas. La actividad de la mioglobina puede expresarse matemática-
mente utilizando el modelo de Michaelis-Menten. Los dos modelos principales que
describen la actividad de los enzimas no alostéricos como la mioglobina son el de
llave-cerradura y el de aj uste inducido. La hemoglobina es un ejemplo de enzima
alostérico para el que los dos modelos más populares son el concertado y el
secuencial.
GlOSARIO
ácido poliacrílico:
H H
1 1
-tc-
1
c+n-
1
H C=O
1
OH
alcohol polivinílico:
H H
1 1
-+ f-fin
HOH
caucho ciclado: Caucho isomerizado que contiene anillos de ciclohexano.
celofán: Hojas de celulosa regenerada.
celulosa sódica: Producto de la reacción de celulosa e hidróxido sódico.
Cellosize: Marca comercial para la hidroxie tilcelulosa.
CMC: Carboximetilcelulosa.
CN: Nitrato de celulosa.
curado: Reticulación para prod ucir un polímero reticulado.
diucetato de celulosa: Acetato de celulosa con un OS de alrededor de 2.0.
DMF: Dimetilformamida
DMSO: Dimetils ulfóxido.
dope: Nombre que se da a una disolución de diacetato de celulosa en acetona.
DP: Grado de polimerización medio.
OS: Grado de sustitució n.
escisil)n de cadena: Rotura de la cadena del polímero.
fascias: Paneles frontal y trasero de un coche.
halogenació n: Reacción de un halógeno como el cloro con una molécula.
hemo: Posición activa con hierro de la hemoglobina y de la mioglobina.
hemoglobina: Enzima alostérico responsable del transporte de oxígeno en el
cuerpo humano. Contiene cuatro cadenas proteínicas del tipo de la mioglobina,
cada una con una sola posición activa del hemo. Las cuatro unidades son
independientes, colaborando para dar a la hemoglobina la selectividad y
características de combinación con el oxígeno necesarias.
hidrogenación: Adición de hidrógeno a una molécula insaturada.
Hidropol: Nombre comercial del polibutadieno hidrogenado.
Hypalon: Nombre comercial del polietileno sulfoclorado.
isomerización: Término q ue se usa a menudo para referirse a las reacciones de
ciclación de los polímeros.
Kraton: Nombre comercial de l copolímero de bloq ue ABA de estireno (A) y
butadieno (B).
LIM: Moldeo de inyección líquido.
mioglobina: Enzima no alostérico responsable del almacenamiento de oxígeno en
e l cuerpo humano. Contiene un a posición catalítica de hierro-porfirina respo n-
sable de su actividad enzimática. Su actividad sigue el esq uema cinético descrito
por Michaelis-Menten.
modelo de ajuste inducido: Uno de los dos modelos básicos que se usan para
describir el comportamiento enzimático de las moléculas no alostéricas. En este
caso las etapas son parecidas a las de l modelo de llave-cerradura excepto en que
los reactivos "inducen" un cambio en la conformación de la posición activa que
permite la unión de la posición con el reactivo.
modelo de llave-cerradum: U no de los dos modelos básicos utilizados para
describir la selectividad y la naturaleza catalítica de los enzimas no alostéricos.
En este modelo, el reactivo se ve atraído hacia la posición activa del enzima que
GLOSARIO 51 9
tiene la misma forma, tamaño y naturaleza electrónica complementaria gene-

rales que el reactivo.
nitrocelulosa: Nombre incorrecto que se le ha dado al nitrato de celulosa.
NR: Caucho natural.
Oxirón: Nombre comercial del polibutadieno epoxidizado.
ozonolisis: Reacción de un compuesto orgánico insaturado con ozono seguida de la
descomposición con zinc y agua.
Parlon: Nombre comercial del caucho dorado.
perfluoropoliestireno: Poliestireno en el que se han reemplazado todos los átomos
de hidrógeno con flúor.
Pliofilm: Nombre comercial del hidrocloruro de caucho.
PMMA: Polimetacrilato de metilo.
poliacetato de vinilo:
H H
1 1
-f-C - Cin
1 1
H C=O
1
OH
1
CI-13
poliacrihunida:
H H
1 1
-{-C- C ]n
1 1
H C= O
1
NH2
polietileno deuterado: Polietileno en el que 1H es sustituido por 2 1-1.

polímeros 1,1 disustituidos:
H X
1 1
-{-C-C]n
1 1
I-1 X
polímeros en escalera: Los que tienen un esqueleto de doble cadena.
proceso de lu viscosa: Producción de celulosa regenerada a partir del xantato de
celulosa.
PU: Poliuretano.
PVA: Poli{alcohol vinílico).
PV Ac: Poli( acetato de vinilo)
PVB: Poli(vinilbutiral).
PVDC: Poli(dicloruro de vinilo) (PVC clorado)
PVF: Poli(vinilformal).
rayón: Filamentos de celulosa regenerada.
rayón acetato: Diacetato de celulosa.
reacción de Williamson: Reacción de un alcóxido y un cloruro de alquilo.
reacciones anquiméricas: Las que se ven favorecidas por la presencia de Jos grupos
colindantes.
reacciones topoquímicas: Reacciones en la superficie de un polímero.
RIM: Moldeo por inyección-reacción.
rotura homolítica: Rotura de un enlace covalente para producir dos radicales.
SMA: Copolímeros de estireno y anhídrido maleico.
telomerización: Sustracción de un átomo por un macrorradical.
Tornesit: Nombre comercial del caucho clorado.
triacetato de celulosa: Acetato de celulosa con un DS de alrededor de 3.0.
Tyrin: Nombre comercial del polietileno dorado.
xnntnto:
Ro -e-s-
IT , Na +
S
EJERCICIOS
l. ¿Cuál es e l mecanismo general del curado de Jos polímeros de reacción

escalonada?
2. ¿Cuál es el mecanismo gene ral del curado de Jos polímeros insaturados?
3. Escribir la fórmula del polietileno perdeuterado.
4. Explicar por qué es posible obtener un buen rendimiento de ácidos a,m-

dicarboxílicos por reacción de ácido nítrico concentrado sobre HDPE
cristalino.
S. Escribir la fórmula de la difeniiguanidina.
6. ¿Cómo puede reticularse un recubrimiento después de ser aplicado a un

cable?
EJERCICIOS 521
7. ¿Cómo se prepararía un copolímero de bloque de estireno y un copolímero

alternado de etileno y propileno?
8. ¿Cuál es la diferencia entre la Hevea brasilie11sis completamente hidro-genada

y la gutapercha completamente hidrogenada?
9. Explicar por qué se halla limitado el uso de las películas de hidrocloruro de

caucho.
10. ¿Cuál de los siguientes productos será más resistente al ozono, (a) H.
brasilie11sis o (b) caucho ciclado?
11. Nómbrese uno de los usos de los aceites vegetales epoxidizados.
U . ¿Qué se obtendrá de la ozonolisis del polibutadieno?
13. Escribir la fórmula estructural de los productos poliméricos de hidrólisis del

(a) poliacetato de vinilo y (b) polimetacrilato de metilo.
14. ¿Por qué es la metilcelulosa más soluble en agua que la celulosa?
15. ¿Por qué se usa el CMC en composiciones de detergentes?
16. Proponer un mecanismo de la acción de la hidroxietilcelulosa o el ácido

poliacrílico como agente descalcificador.
17. ¿Cuál es el DS del nitrato de celulosa cuando se usa como explosivo?
18. ¿Por qué es el DS del triacetato de celulosa solo de 2.8?
19. ¿Cuál de los siguientes productos es más polar: (a) el triacetato de celulosa o
(b) el diacetato de celulosa?
20. ¿Por qué no es posible preparar polivinilbutiral puro?
21. ¿Por que es el ácido poliacrílico un agente eficaz de floculación?
22. Proponer una utilización de los filamentos de poliacrilonitrilo pirolizados.
23. ¿Qué monómero se obtendría de la descomposición del PVA?
24. ¿Cuál de los siguientes polímeros será más resistente al ácido nítrico: (a) el
poliestireno, o (b) perfluoropoliestireno?
25. ¿Q ué iones podrán e liminarse del agua con poliestireno sulfonado: (a) catio-
nes o {b) aniones?
26. ¿Qué reacción es la que se produce cua ndo se añade ácido tánico a las
proteínas como las que se halla n en e l cue ro?
27. ¿ Qué reacciones de polimerización en cadena se producen e n la operación de

moldeo?
28. Proponer un procedimiento de recuperación de metacrilato de metilo

monomérico a partir de PMMA.
29. ¿Cu ál de los siguientes polímeros producirá una mayor cantidad de

monómero al cale ntarlo a temperat uras mode radas : (a) poliestireno, o (b)
poli-cx-metilestire no?
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16
Síntesis de reactivos y
productos intermedios
para los polímeros
Muchos de los reactivos difuncionales utilizados para la obtención de polímeros

por reacción escalonada son productos químicos normales. Sin embargo, dado que
el grado de polimerización (DP) depende de la pureza, estos reactivos deberán
encontrarse en un estado de alta pureza.
En un monómero vinílico, las impurezas pueden reducir el grado de polimeri-
zación por reacciones de telomerización. Las impurezas menos activas puede que
no afecten la velocidad o el grado de polimerización, pero pueden encontrarse
como contaminantes del polímero.
16.1 REACTIVOS PARA lA POliMERIZACIÓN ESCAlONADA
El ácido adípico (ácido hexanodioico, ácido 1,4-butandicarboxilico), cuyo punto de

fusión es 152°C, se usa para la obtención de nilón-66 y puede obtenerse por oxidación
de ciclohexano utilizando aire o ácido nítrico, o a partir del furfural o del 1,3-buta-
dieno. Como puede verse en (16.1), el ciclohexano se obtiene por hidrogenación
catalítica con níquel de Raney a partir del benceno. Tanto el ciclohexanol como la ci-
clohexanona producidos por oxidación con aire catalizada con acetato de cobalto( JI)
del ciclohexano se oxidan para dar ácido adípico calentado con ácido nítrico al 50%;
en los EE.UU se producen 700000 toneladas anuales de ácido adípico.
525
526 SÍNTESIS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA LOS POLíMEROS
H2 Oz 50% HN03
Ni 140-180°C 75°C
Co(OAc)z Ciclo- Ciclo-
(16.1)
Benceno Ciclohexano hexanol hexanona
HO-C-(CH2 )cC-OH
11 11
o o
Ácido ad ípico
Como puede verse e n (16.2), e lte trahidrofurano (THF), que se obtiene a partir
del furfural, puede carbonilarsc en presencia de un catalizador de ioduro de níque l-
níquel carbonilo a una presión de 2000 atm y a una temperatura de 270°C. El fur-
fural es un producto proced ente de la química agrícola (quimiurgia) obtenido por
digestión con vapores ácidos de mazorcas de maíz, cáscaras d e avena, residuos de
plantas o cáscaras de arroz.
(16.2)
Tetrahidro- Ácido adípico

fu rano
El adiponitrilo, cuyo punto de fusión es 295°C, puede obtenerse por hidrodime-

rización de acrilonitrilo a partir de 1,3-butadieno pasando por 1,4-dicianobute no -2.
H H
2 t =t -CN (Hz) (16.3)
1
H Adipam ida Hexametilenodiamin a
Ácido adípico
Como puede apreciarse en (16.3), la hexametilendiamina ( 1,6-diaminohexano),

cuyo punto de fusión es 40°C, y que se usa e n la fabricación de nilón-66, se obtiene
por hidrogcnación catalítica e n fase líquida del adiponitrilo o la adipamida. Como
se ve en (16.4), esta última se obtiene por amonación del ácido adípico.
HO-C-(CH2 )cC - OH
11 11
o o
Ácido adípico
(16.4)
1-lzN(CHz)fiNHz
Hexametilenodiamina
16.1 REACTIVOS PARA LA POLIMERIZACIÓN ESCALONADA 527
El ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido octandicarboxílico, de punto de

fusión 134°C, que se ha utilizado para la fabricación de nilón-610, se ha obtenido a
partir de 1,3-butadieno y por destilación seca de aceite de ricino (ricinoleína) con
hidróxido sódico a 250°C. La descomposición del ácido ricinoleico produce 2-octa-
nol (alcohol caprílico) y la sal sódica del ácido sebácico.
H H H O
Aceite de OH- 1 1 1 11
ricino - - H3C(CH2)sC-CH2- C = C - (CH2)7C - OH
1
o '
Acido ricinoleico
(16.5)
Na+, o--c - (cH,) ~<-c- o-, Na+ + H 2

11 - 11
o o
Sebacato sódico Hidrógeno
El ácido ftálico (ácido 1,2-bencenodicarboxílico), cuyo punto de fusión es

231 °C, el ácido isoftálico (ácido 1,3-bencenodicarboxflico), cuyo punto de fusión es
347°C, y el ácido tereftálico (ácido 1,4-bencenodicarboxílico), cuyo punto de fusión
es 300°C (sublima), se fab rican por oxidación catalítica selectiva de los xilenos
correspondientes. E l ácido tereftálico puede obtenerse tambié n por isomerización
de la mezcla de sus isómeros por calentamiento de sus sales de potasio a 400°C en
presencia de ioduro de cadmio.
En los EE .UU. se producen más de 2 millones de toneladas anuales de ácido
tereftálico. El ácido ftálico se convierte, por calentamien to, en anhídrido ftálico,
cuyo punto de fusión es 131 °C. Este ácido también puede producirse por la oxida-
ción clásica de nafta leno y por hidrólisis del tereftalonitrilo.
_.., o
c ...
~J
CH3
~:: Ó-cH,
Y20 5(02) Y20s(02)
360°C 360 oc
m-Xileno
CH3 c~o (16.6)
p-Xi leno
Ácido tereftálico
528 SÍNTESIS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA LOS POLÍMEROS
c~o
©CCH:~ V20s(0 2) ~ ' OH (-H20)
360°C ~ ~OH
CH3 C,
o-Xileno '
Acido ftálico
o (16.7)
c~o
©(~o
e,
o Naftaleno
Anhídrido ftálico
El anhídrido maleico (anhídrido toxílico, 2,5-furandiona), cuyo punto de fusión

es 60°C, se obtiene como producto secundario (alrededor de un 6%) e n la fabrica-
ción de anhídrido ftálico, y por oxidación en fase de vapor del butileno o el
crotonaldehído. También puede obtenerse por deshidratación del ácido maleico y
por oxidación del benceno. El anhídrido maleico se usa para producir resinas de
poliéster insaturadas. Este reactivo, como la mayoría de los reactivos, incluido el
benceno, es bastante tóxico.
o o
11 11
HC-C-OH A HC-C
11 + 2C02 + 2H20 - - 11 'o (16.8)
HC-C - OH HC-C .....-
Benceno 11 11
o o
Ácido maleico Anhídrido maleico
La 2-pirrolidona, cuyo punto de fusión es 25°C, es una lactona que se usa en la

producción de niló n-4. Este reactivo puede prepararse por anúnación reductora del
an hídrido maleico. La E-caprolactama, cuyo punto de fusión es 69°C y que se usa
para la obtención de nilón-6, puede producirse por transposición de Beckman de la
oxima de la ciclohexanona. La oxima puede obtenerse por hidrogenación catalítica
del nitrobenceno, la nitrosilación foto lítica del ciclohexano, o la reacción clásica del
ciclohexano y la hidroxilamina. La E-caprolactama se obtiene también por nürosi-
lación del ácido ciclohexancarboxílico. Este último se obtiene por hidrogenació n
del ácido benzoico que se obtiene a su vez por oxidación deltolueno. Casi la mitad
de la producción de caprolactama proviene del fenal.
0
NOH: HCI
Ciclohe-
+ NOCI + HCI
Cloruro de Cloruro de
0
Hidrocloruro de
(16.9)
xano nitrosilo hidrógeno oxima de ciclohexa no

16. 1 REACTIVOS PARA LA POLIMERIZACIÓN ESCALONADA 529
0
02
160°C
00 H2NOH
HCl 0
NOHoHCI
(16.1 0)
Ciclohe-
Co(OAc)z Hidrocloruro de
xano Ciclohexanona ox ima de ciclohexano
0
Oxima de
NOH
ciclohexanona
H 2S0 4
a
E-Caprolactama
(16.11)
El óxido de etileno (oxirano), de punto d e ebullición ll°C, se utiliza para la

fabricación de etilenglicol y de poli( oxietileno ), se obtiene por oxid ación catalítica
del etileno. El etilenglicol, de punto de ebullició n 197°C, que se usa para la produc-
ción de poliésteres, se obtiene por hidró lisis del óxido de etileno. El óxido de
etileno y el etilenglicol se fabrican en cantidades de 2 y 1.5 millones de toneladas
anuales, respectivamente, en los EE.UU.
H H H H H H
1 Ch
1 1 1 Ca(OH)? I-I,O 1 1
C=C - - - HO-C-C-Cl - H 2C-CI-I 2 - -- HO-C - C-OH
1 1 a ,o 1 1 \ 1 1 1
H H - H H O H H
H H ( 16.12)
1 1 0 2Ag
C=C H 2C - CI-h
1 1 250°C \ 1 -
H H o
Óxido de etileno
E l óxido de propileno se obtiene por oxidación d el propileno en una forma

aná loga.
El glicerol (glicerina), cuyo punto de ebullició n es 290°C, que se utiliza para la
fabricación de resinas alquídicas, se obtiene por hidroxilación catalítica o por hipo-
cloración del alcoho l alílico. E ste último se produce por reducción de la acroleína,
la cual se obtiene por oxidación del propileno.
Acrolefna
(16.13)
H H
1 1
I-bC=C-C-OH
- 1
Hz01 !. H (16.13)
¡wo 3, 65°C
1-I I-I H H H H H H H
1 1 1 1 1 1 1 1 1
HO-C-C-C-OI-I Cl-C-C-C-01-I HO-C-C-C-OH
1 1 1 1 1 1 1 1 1
H O H H O H J-I O H
H H H
Glicerol Glicerol Glicerol
a-clorihidrina
El pentaeritritol, de punto de fusión igual a 262°C, que se usa en la producción

de resinas alquídicas, se obtiene mediante una reacción de Cannizzaro cruzada del
producto de condensación aldólica del formaldehído y del acetaldehído. El for-
miato cálcico, que es un producto secundario, sirve de principal materia prima para
la obtención de ácido fórmico.
~o-PcJ=o
I-l 1-I l-1
1 1 1 Ca(OH)z
3H-C=O + l-1-C-C=O
Formaldehído
1
H
Acetaldehído
\ Hx
Acetaldehído de trimetilol
(16.14)
1-I
(m-hlc-h=o 1-I-C=O
Ca(OHh
1
(Io-h)c 1
+ 0.5Ca(O-C-Hh
11
\ i-r)3 J-I 4 o
Acetaldehído de trimetilol Pentaeritritol Formato de calcio
El diisocianato de 2,4-tolueno (TDI), que se usa en la fabricación de poliureta-

nos y poli ureas, se obtiene por fosgenación de la 2,4-toluenodiamina. El fosgeno se
obtiene por reacción del cloro con monóxido de carbono. El TDI se puede obtener
también por carbonilación catalítica reductora en fase líquida del dinitrotolueno.
~Neo
CI-C-Cl
11
o
-- y (16.15)
Fosgeno NCO
2,4-Toluenodiamina Diisocianato de tolueno
16.1 REACTIVOS PARA LA POLIMERIZACIÓN ESCALONADA 531
El formaldehído, que se usa para la fabricación de resinas amino y fenólicas, se

produce en una cantidad de 2 millones de toneladas anuales mediante la oxidación
catalítica en aire caliente del metano!. La hexametilentetramina, cuyo punto de
fusión es de 280°C, se obtiene por condensación de amoníaco y un 30% de formal-
dehído en disolución acuosa (formalina).
H
(Oz) 1 4NH 3
6H3C-OH 6H-C=O (16.16)
Metanol cal. Formaldehfdo
Aunque la compañía Dow continúa fabricando fe nal por sustitución nucleofí-

lica del cloro en el clorobenceno por grupos hidroxilo, la mayoría del fenal sintético
(ácido carbólico, ácido fénico) se fabrica por descomposición ácida del hidrope-
róxido de cumeno. El hidroperóxido de cumeno se obtiene por oxidación del
cumeno.
Cl OH
6
Clorobenceno
Na0H, 360°C
4500 psi
Fenóxido de sodio
6 Fenal
(16.17)
(16.18)
H
1
H 2C=C-CH3
H3P04
Benceno Cumeno Hidroperóxido
de cumeno OH
Acetona
6Fenal
Algunos de los nuevos procesos para sintetizar fenal son la dehidrogenación del
ciclohexanol, la descarboxilación del ácido benzoico y la hidroxilación con
peróxido de hidrógeno del benceno. El fenal, cuyo punto de fusión es 45°C, y que
se usa para la fabricación de resinas de fenolformaldehído y como material de par-

tida en la síntesis de muchos otros materiales de importancia, se produce en
cantidades anuales superiores a los dos millones de toneladas.
La urea (diamida del ácido carbónico), cuyo punto de fusión es 135°C, y que se
usa para la fabricación de resinas de urea-fonnaldehído, se produce en cantidades
de alrededor de 3.5 millones de toneladas al año por descomposición in situ del car-
bamato de amonio a 5 atm de presión. Este último se obtiene por condensación de
amoníaco líquido y dióxido de carbono líquido a una temperatura de 200°C y una
presión de 200 atm.
(16.19)
Amo- Dióxido Carbamato amónico
níaco de carbono Urea
La melamina (cianuramida), cuyo punto de fusión es 354°C, se obtiene calen-

tando dicianodiamida (dici) a 209°C. Esta última se obtiene calentando cianamida
a 80°C. La melamina, que se utiliza en la fabricación de las resinas de melamina-
fonnaldehído, también puede obtenerse calentando urea.
NH~
1 -
H N-;.C,N
1
1-hN-C-N -CN 1 11
Cianamida Cianamida
- 11 e, e
NH ; 'N_.. '
de ca lcio Dicianodiamida H2N NH2
Me lamina
(16.20)
NH~
1 -
N-;.C,N
6 H~ N - C-NI-h 1 11 + 6NH3 + (16.21)
- 11 -
o p,,N_...c, Amoníaco
Urea H 2N NH2
M elamina
El bisfenol A [(bis-4-hidroxifenil)dimetihnetano], de punto de fusión 153°C,

que se usa en la fabricación de resinas epoxi y policarbonatos, se obtiene por con-
densación ácida de fenal y acetona. En esta reacción, el ion carbonio producido por
protonación de la acetona ataca la molécula de fenal en la posición para a fin de
producir un ion oxonio quinoidal, que pierde agua y se reordena para convertirse
en un ion carbonio p-iso-propilfenol. El agua ataca entonces otra molécula de fenal
en la posición para a fin de dar lugar a una estructura quinoidea que se reordena
para producir bisfenol A.
16.2 S{NTESIS DE LOS MONÓMEROS DE V/NILO 533
La epiclorhidrina (óxido de cloropropileno ), cuyo punto de eb ullició n es 115°C,

y que se usa en la fa bricación de resinas epoxi, se obtiene por dehidrocloración del
glicerol, a.,p-diclorhidrina(2,3-dicloro-1-propanol). La hidrina se prod uce por clo-
ro hidrinació n de cloruro de alilo.
H H H H
1 H20 + Cl2
1 1 1
H ,C-C-C-Cl - - - -- H2C=C-C-Cl
- 1 1 1 1
H O Cl H
Cloruro de al ilo H
Glicerol a,p-diclorhidrina
H H
Ca(OH)z 1 1
H,C- C-C - Cl
- \ 1 1
O H
Epiclorhidrina
(16.23)
El metiltriclorosilano se obtiene fácilme nte por reacción de Grignard del tetra-

cloruro de silicio y tetracloruro de metilmagnesio. El dimetildiclorosilano se
obtiene por reacción del cloruro de metilmagnesio y el metiltriclorosilano. Puesto
que e l átomo de silicio es me nos e lectronegativo que el de carbono, y el cloro es
mucho más electronegativo que el silicio, el clo ro será un grupo saliente que se des-
prenderá fácilmente en las reacciones de sustitución nucleofílica.
H3CMgCl + SiCL1 H3CSiCl3 + MgCI2

Cloruro de Tetracloruro Metiltri- Cloruro de (16.24)
metilmagnesio de silicio clorosi lano magnesio
H3CMgCl + H3CSiCl3 (H3C)zSiCl2 + MgC12

Cloruro de Meliltri- Dimetiltri- Cloruro de (16.25)
metilmagnesio clorosilano clorosilano magnes io
16.2 SÍNTESIS DE LOS MONÓMEROS DE VINILO
El estireno, que hierve a 145°C y es uno de los compuestos aromáticos más importan-
tes se produce en cantidades de 3 millones de toneladas anuales po r deshidrogenación
de fase de vapor catalítica del etilbenceno. Como puede apreciarse en (16.26), el e ti!-
534 SfNTESIS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA LOS POLÍMEROS
benceno se obtiene por condensación de Friedei-Crafts a partir de etileno y benceno.

El estireno puede obtenerse también por condensación catalizada con acetato de pa-
ladio del ctileno y el benceno y por deshidratación del metil fenil carbinol obtenido
por propilación del hidroperóxido de etílbenceno. Dada su toxicidad, la concentración
de estireno en la atmósfera debe estar limitada a sólo unas pocas partes por millón.
6
1
C2H5 C=CH2
g+ H2C=CH2
Etileno
AlCI3
Etilbenceno
ZnO o Fe2o,
6 Estire no
+ Hz
(16.26)
Benceno
En 1969 se introdujo un proceso para producir estiren o y óxido de propileno simul-

táneamente.
6 -l-IzO
ó
(16.27)
E l cloruro de vinilo (cloroeteno, VCM), de punto de ebullición 14°C y produ-

cido inicialmente a partir del ace tileno, se produce en la actualidad en cantidades
anuales de 2.6 millones de toneladas mediante el proceso catalítico trans en el que
la cloración del etileno, la oxicloración del cloruro de hidrógeno, que es un pro-
ducto secundario, y la de hidrocloración del dicloruro de etileno tienen luga r en un
mismo reactor.
H H
CuzClz, FeCI3 1 1
H 2C =CH 2 + 2HCI + 0.5 0 2 l-IzO+ H-C-C - I-1
1 1
Etileno Cl Cl
Dicloruro de
etileno
H H
1 1
HCI + H -C=C -CI
Cloruro
de vi nilo
(16.28)
16.2 SÍNTESIS DE LOS MONÓMEROS DE V/NILO 535
El VCM también puede obtenerse por cloración directa del etileno y por reac-
ción de acetileno y HCI. El HCI que se genera en la cloración del etileno puede
utilizarse en la reacción con el acetileno permitiendo un útil acoplamiento entre
estas dos reacciones.
t:. (16.29)
CH2=CH2 + Clz ClCH2CH2 Cl CH2 = CHC1
-HCl
HCI
CH=CH CH2=CHCI (16.30)
HgCI 2
El cloruro de vinilideno, de punto de ebullición 31.7°C, se obtiene por pirólisis

del1.1,2-tricloroetano a 400°C en presencia de cal o sosa cáustica. Puesto que tanto
el cloruro de vinilo como el cloruro de vinilideno son cancerígenos, sus concentra-
ciones en el aire deben limitarse a sólo unas pocas partes por millón.
H H H Cl
1 1 400°C 1 1
CI-C-C-CI H -C=C -CI + HCI {16.31)
1 1
H Cl Cloruro de vinilideno
1,1 ,2-Tricloroetano
El acetato de vinilo, que hierve a 72°C y se fabrica en cantidades anuales de

670 000 toneladas, se obtuvo inicialmente por acetilación catalítica del acetileno.
Sin embargo, como puede verse en {16.32), este monómero se obtiene en la actua-
lidad por condensación oxidativa catalítica del ácido acético y del etileno. Se
pueden obtener otros ésteres de vinilo por transesterificación de acetato de vinilo
con ácidos carboxílicos de punto de ebullición más alto.
H H O
1 1 11
H 2C =CH2 + H 3C-C - OI-I HC=C-O-C - CH3 (16.32)
Etileno . "
0
t:., ca t. Acetato de vin ilo
Ácido acético
El acrilonitrilo (cianuro de vinilo), que hierve a 70°C, se produce en cantidades

anuales de 700 000 toneladas por amoxidación de l propileno. Puesto que este
monómero es canceríge no, deberán tomarse precauciones extremas para minimi-
zar el contacto con el acrilonitrilo.
H H H
1 1 1
H -C- C=C-H
1
H
Propileno (16.33)
El etileno, con un punto de ebullición de -103.7°C, el propileno, con un punto

de ebullición de -47.7°C, y el butileno, con un punto de ebullición de 6.CJOC, se fabri-
can en cantidades anuales de 10 millones, 4.5 millones y 200000 toneladas, respecti-
vamente mediante craqueo en fase de vapor de las fracciones de aceites ligeros del
petróleo crudo o de los gases del petróleo. Los acetilenos, que se obtienen como
productos secundarios, se absorben selectivamente obteniéndose los monómeros
por destilación fraccionada.
El tetrafluoroetileno, de punto de ebullición -76.3°C, se obtiene por dehidro-
cloración térmica del clorodifluorometano. Este último se obtiene por reacción del
cloroformo con fluoruro de hidrógeno.
HF + HCCl3 HCI + HCC1F2 (16.34) '

Fluoruro de Cloro- Cloruro de Clorodifluo-
hidrógeno formo hidrógeno rometano
H
1
2CCIFz 21-ICl + F2C=CFz (16.35)
600 oc
Clorod ifl uo- Cloruro de Tetrafluoro-
rometano hidrógeno etileno
El trifluoromonocloroetileno, cuyo punto de ebullición es -28°C, se obtiene por

decloración con zinc metálico del triclorotrifluoroetano. Este último se obtiene por
fluoración del hexacloroetano.
Cl F F
SbF3-SbCl3 1 1 Zn 1
Cl3-CCI3 F2C-CC1 2 F2C=CC1 + ZnCiz (16.36)
Hexacloro- Triclorotri- Trifluoromono- Cloruro
etano fluoroetano cloroetileno de zinc
El fluoruro de vinilideno, cuyo punto de ebullición es -84°C, se obtiene por

dehidrocloración térmica dell, 1,1-monoclorodifluoroetano.
H F
1 1 ¡;.,
1-I C-CCI (16.37)
1 1
H F Fluoruro de Cloruro de
1,1,1-Monocloro- vinilideno hidrógeno
difluoroetano
El fluoruro de vinilo, de punto de ebullición -72°C, puede obtenerse por hidro-

fluoración catalítica del acetileno.
H
1
HC =:CH + HF H 2C = CF (16.38)
Aceti leno Fluoruro de Fluoruro
hidrógeno de vinilo
16.2 SÍNTESIS DE LOS MONÓMEROS DE V/NILO 537
El vinil etil éter, de punto de ebullición 35.5°C, se obtiene por etanolisis del aceti-
leno en presencia de etóxido de potasio.
H H H
1 1 KOCzHs 1
HC=:CH + H-C-C-OH l-IzC=C -OCzi-ls (16.39)
1 1 130-180°C
Acetileno Vinil etil éter
H H
Etanol
El1,3-butadieno, de punto de ebullición -4.4°C, que se usa en la fabricación de

elastómeros, se obtiene en cantidades anuales de 1.5 millones de toneladas por cra-
queo térmico catalítico del butano y como producto secundario de otras reacciones
de craqueo.
H H I-1 H H H
H -t-t-t-t-
1 1 1 1
H 600-700oc
Cr20 3Al203
1 1
H 2C=C-C=CH2 + otros productos
1,3-Butadieno
H H H H (16.40)
Butano
El monómero de isopreno no puede obtenerse fácilmente mediante procesos de

craqueo directos. Para su síntesis se emplean varios caminos. Uno de ellos empieza
con la extracción de fracciones de isoamileno de los productos obtenidos a partir
de gasolinas obtenidas por craqueo catalítico. El isopreno se produce mediante la
deshidrogenación catalítica posterior.
(16.41)
La dimerización del propileno también se utiliza para producir isopreno en un

proceso de varias etapas. En la primera de ellas se produce la dimerización de pro-
pileno a 2-metil-1-penteno. Entonces se efectúa la isomerización a 2-metil-2-
penteno. Finalmente, el 2-metil-2-penteno se piroliza dando isopreno y metano.
Otra síntesis multietapa empieza con el acetileno y la acetona. El camino más atrac-
tivo probablemente sea el que utiliza formaldehído e isobutileno.
)= + 2CH2 0 - -
lsobutileno Formaldehfdo
~o
O
- A+
Jsopreno
CI-IzO +
HzO
(16.42)
El cloropreno, de punto de ebullición 59.9°C, que se usa en la fabricación del

caucho de neopreno, se obtiene por deshidrocloración de diclorobuteno. Este
último se obtiene por cloración del 1,3-butadieno, el cual se sintetiza a partir del
aceti leno.
2 I-IC:=CH CuCl
Acetileno 1,3-Butadieno Diclorobuteno
Cl H
1 1
H2C=C-C=CH2
Cloropreno
(16.43)
E l ácido acrílico, cuyo punto de ebullición es 141°C, puede obtenerse por carbo-
nilación oxidativa catalítica del etileno o calentando formaldehído y ácido acético
en presencia de hidróxido potásico.
H
1
J... o, H2C=C-COOH (16.44)
2 -
Etileno Monóxido Oxígeno Ácido acrílico
de carbono
E l acrilato de metilo, que hierve a 80°C, puede obtenerse por adición de meta-
no! a los reactivos de la síntesis anterior del ácido acrílico o por metanolisis del
acrilonitrilo.
H
1
H2C=C-C- OCH3 + NI-V (16.45)
11
Acrilonitrilo Metano! 0 Ion amonio
Metilacrilato
E l metacrilato de metilo, que hierve a 101°C, puede obtenerse por carbonila-

ción oxidativa catalítica del propileno en presencia de metano!.
CH3
1
H 2C=CH + CO + J...
2 -
O, + CH30H
Propileno Monóxido Oxfgeno Metano!
de carbono (16.46)
CH10
1 o 11
H 2C=C-C-O -CH3
Metilmetacrilato
16.3 SÍNTESIS DE INICIADORES DE RADICALES LIBRES 539
Pueden obtenerse otros ésteres de ácido acrílico y metacrílico por transesterifi-

cación con alcoholes de más alto punto de ebullición.
16.3 SÍNTESIS DE INICIADORES DE RADICAlES UBRES
Los iniciadores de radicales libres son compuestos que contienen enlaces covalen-
tes que experimentan una rotura homolítica fácil para producir radicales libres. Los
iniciadores orgánicos de radicales libres más ampliamente utilizados son los peróxi-
dos y azo compuestos.
El peróxido de benzoilo se obtiene al agitar cloruro de benzoilo y peróxido de
sodio en agua.
2 o-~-CI + Na20 2 - - - - o-~-0-0-~~

-2 NaCJ
o Peróxido o o
Cloruro de de sodio Peróxido de benzoilo
benzoilo (16.47)
El hidroperóxido de tert-butilo se obtiene por adición catalizada con ácido de

peróxido de hidrógeno al isobutileno. El peróxido de tert-butilo se obtiene cuando
se añade hidro peróxido de tert-butilo al isob utileno.
H2SO.¡
(CH 3)zC= CHz + H20 2 (CH3)3COOH (16.48)
Jsobutileno Peróxido de Hidroperóxido
hidrógeno de tert-buti lo
H2SO.¡
(CH3)zC =CH2 + (CH3)zCOOH ( CH3)3COOC( CH3h (16.49)
lsobutileno Hidroperóxido Peróxido
de tert-butilo de tert-buti lo
El peróxido ele dicumilo se obtiene por oxidación al aire del cumeno.
CH3 CH 1
((J>-c~o-o-!--Q (16.50)
CH3 CH3
Cumeno Oxfgeno Peróxido de dicumilo
Todos los iniciadores son compuestos potencialmente explosivos y deberán al-

macenarse y manejarse con cuidado. El 2,2'-azobisisob utironitrilo (AIBN,2,2-
diciano-2,2-azopropano) se obtiene a partir de la reacción de acetona con cianuro
potásico y clorihidrato de hidracina. Como puede verse en (16.51), la reacción del
540 S{NTESIS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA LOS POLÍMEROS
cianuro potásico con el clorhidrato de hidracina produce cianuro de hidrógeno e hi-

dracina. Esta última reacciona con la acetona para formar dihidrazona de acetona
que reacciona con el cianuro de potasio (HCN) para dar una hidrazona sustit uida,
que se oxida entonces a AIBN con hipoclorito sódico. Cuando se usa la metil etil
cetona en lugar de acetona, se produce 2,2'-azobis-2-metilbutironitrilo.
Cianuro Hidrocloruro Cianuro de Hidracina

potásico de hidrac ina hidrógeno
(CH3)2C=N- N =C(CH3h
Acetona Hidracina Dihidrazona de acetona
(16.51)
I-1 H
1 1
(CH3)2C=N-N=C(CH3)z + 2HCN - - (CH3)2C-N-N-C(CH3)z
1 1
Dihidrazona de acetona Cianuro de CN CN
hidrógeno 2,2 'Hidrazobisisobutironitrilo
H H
1 1
(CH1)2C - N- N -C(CH3)z + NaOCI - - (CH3)zC-N=N-C(CH3h
• 1 1 1 1
CN CN CN CN
2, 2' H idrazobisisobutironitrilo
En las Tablas 16.1 y 16.2 se halla una lista de las constantes físicas de algunos
monómeros y reactivos. En el Capítulo 8 se pueden encontrar datos para los
iniciadores.
TABLA 16.1 Propiedades físicas de los reactivos para polímeros.

Punto de Punto de Peso Índice de
Compuesto
fusión, °C ebu llición, °C específico refracción
Ácido adípico 152 265]() 1.3602514
Epiclorhidrina -57 117756 1.18325/25 1.4397 16
Eti leng licol - 15.6 198 1.1 1311)/4 1.431820
Óxido de etileno -11 1.7 10.7 -0.887714 1.35998.4
Formaldehído -92 - 21 0.81520
Furfural - 39 162 1.1592014 1.5261 20
A lco hol fu rfuríli co ... 169.5752 1.1 2925/4 1.485220
16.3 SÍN TESIS DE INICIADORES DE RADICALES LIBRES 54 1
TABLA H1.1 (Continuación).

G lice rol 18.2 290 1.26120/4 1.472920
Hexame tilendiamina 42 204.5
A nhíd rido maleico 60 202 1.5
Mela mina 354 ... 1.537325
Pentaeritritol 262 27630
Fe nol 43 181.8!! 1.0712514 1.5445
Ácido ft á lico (o) 231 ... 1.59320/4
Ácido isoftá lico (m) 347

Ácido tere ftálico (p) 300(s)
A nhídrido ftálico 132 284.5 1.527.¡
Dia nhíd rido pi romelítico 287 397-400 1.68

Ácido sebácico 135.5 294.5 J(KI 1.2072514 1.42133
Urea 132.7 ... 1.3352014
Tabla 1 (,.2 Propiedades físicas de los monómeros

Punto de Punto de Índice de
Compuesto Densidad
fusión, °C ebullició n, °C refracció n
A crilamida 85 125 25 1.12230
Ácido acrílico 12 141 1.0511 20 1 .422420

Metacrilato - 75 80 0.95320 1.398420
Acrilo nitrilo - 83.6 79 0.806020 1.39320
1,3-Butadieno - 109 -4.4 0.6211 20 1.429z-25
Clo ropreno ... 59.4 0.958320 1.458320
Clorotrifl uoroetile no -1 58 - 28
1-Buteno -185 - 6.3 0.595120 1.396220
lsobutile no
- 141 -6.6 0.6266- 6·6 1.363- 100
(2-me tilpropeno)
E tile no - 169 -104 0.566- IU2 1.363-HKI
Tet rafluoroetileno - 142.5 -76.3 1.5 1920

lsopre no - 146 34 0.680620 1.419420
Tabla 16.2 (Continuación)

Ácido metacrílico 15.5 161 1.015320 1.4314320
Metacrilato de metilo -48 101 0.93620 1.41320
Metacrilonitrilo -36 90.3 0.7998 20 1.400720
Metil isopropenil cetona -54 98 0.855020 1.422020
Propileno -1 85 -48 0.513g-20
Estiren o -30.6 145.2 0.909020 1.54682 20
a-Metilcstireno -23.2 163.4 0.9165 10 1.538620
Acetato de vinilo ... 72.5 0.933820 1.395320
Cloruro de vinilo -154 -14 0.99176- 15 1.376720
Vinil ctil éter -115 35 0.758920 1.376720
Fluoruro de vinilo -161 -72
Cloruro de vinilideno -122 31.7 1.2129211 1.424920
2-Vinilpiridina ... 8oz'~ 0.9985° 1.549420
RESUMEN
l. Aunque todos los reactivos para polímeros pueden obtenerse con reacciones
clásicas, se han desarrollado nuevas reacciones para la producción a escala indus-
trial de muchos de los reactivos que se usan en grandes cantidades.
2. El ácido adípico y el ácido sebácico se obtienen a partir de los productos natu-
rales furfural (ele cáscaras de avena) y ácido ricinoleico (del aceite ele ricino),
respectivamente.
3. Los isómeros del ácido ftálico se obtienen por oxidación catalítica de los
xilenos.
4. La E-caprolactama se obtiene por reordenación clásica de Beckman de la
oxina de ciclohexanona.
5. Los óxidos de etileno y propileno se obtienen por oxidación catalítica del eti-
leno y del propileno, respectivamente.
6. El diisocianato de 2,4-tolueno se obtiene por fosgenación de la 2,4-
toluendiamina.
7. El fenol se obtiene por descomposición ácida del hidroperóxido de cumeno.
8. La urea se obtiene por condensació n de amoníaco y dióxido de carbono líqui-
dos. La melamina se obtiene al calentar la urea.
9. Los alquilclorosilanos se obtienen por reacción de un reactivo de Grignard
con tetracloruro de silicio.
GLOSARIO 543
10. El estireno se obtiene por deshidrogenación catalítica del etilbenceno.

11. El cloruro de vinilo se obtiene por oxicloración de etileno y cloruro de
hidrógeno.
12. El acetato de vinilo se produce por condensación oxidativa de ácido acético
y etileno.
13. El acrilonitrilo se obtiene por amoxidación del propileno.
14. El etileno, propileno, butileno y butadieno se obtienen por craqueo de ma te-
rias primas de hidrocarburos.
15. Los monómeros de fluorocarburos se obtienen por dehidrocloración de
compuestos de clorofluorados.
16. Los ésteres me tacrílico y acrílico se obtienen por carbonilación oxida ti va del
etileno y del propileno, respectivamente.
17. El peróxido de benzoilo se produce por condensación de peróxido de sodio
y de cloruro de benzoilo. Los peróxidos de tertbutilo se obtienen por adición de
peróxido de hidrógeno al isobutileno, y el peróxido de dicumilo por oxidación al
aire del cumeno.
18. El 2,2'-azobisisobutironitrilo se obtie ne por reacción de la acetona concia-
nuro potásico en hidrocloruro de hidracina.
19. Puesto que muchos reactivos y monómeros son tóxicos y los iniciadores son
compuestos inestables, deberán tomarse precauciones extremas en su manejo.
GLOSARIO
ácido isoftálico: El isómero meta.

ácido tereftálico: El isómero para del ácido dicarboxílico del benceno.
AIBN: 2,2'-Azobisisobutironitrilo.
cancerígeno: Que produce cáncer.
carbumida: Urea.
cloropreno: 2-Cloro-1,3-butadieno.
compuesto quimiúrgico: Uno que provie ne de una fuente vegetal.
condensación de Friedel-Crafts: La que se produce en presencia de un ácido de
Lewis, como por ejemplo e l cloruro de aluminio.
níquel de Raney: Catalizador poroso de níquel producido a partir de una aleación
de níquel y aluminio.
reacción de Cannizzaro: Reacción de oxidación-reducción interna de los aldehídos.
reuctivo de Grignard: RMgX.
TDI: Diisocianato de 2,4-tolueno.
THF: Tetrahidrofurano.
VCM: Cloruro de vinilo.
544 SfNTESIS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA LOS POLfMEROS
EJERCICIOS
l. ¿Por qué existen tantos métodos distintos para producir ácido adípico?
2. Escribir las ecuaciones para la síntesis industrial de los siguientes compuestos:

a. Ácido adípico
b. Hcxametilenodiamina
c. Ácido sebácico
d. Ácido tereftálico
c. Anhídrido maleico
f. e-Caprolactama
g. Óxido de etileno
h. Glicerol
l. Pentaeritritol
j . TDI
k. Hexametilentetramina
l. Fenal
m. U rea
n. Melamina
o. Bisfenol A
p. Epiclorhidrina
q. Metiltriclorosilano
r. Estire no
S. Cloruro de vinilo
t. Acetato de vi nilo
u. Acrilonitrilo
V. Vinil etil éter
w. Metacrilato de metilo
X. Peróxido de benzoilo
y. Peróxido de tertbutilo
z. AIBN
3. Nombrar un reactivo o un monómero obtenido por:

a. Reacción de Grignard
b. Reacción de Friedel-Crafts
c. Transposición de Beckman
d. Proceso quimiúrgico
e. Reacción de Cannizzaro cruzada
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17
Tecnología de
los polímeros
'
Hoy en día, más de 10000 empresas americanas desarrollan sus actividades en el

;írea de los polímeros sintéticos. A continuació n se dará un a descripción breve de
estas empresas de acuerdo con su función.
Fabricantes: Existen más de 200 grandes fab ricantes de polímeros de uso gene-
ral y otros numerosos fabricantes de polímeros para usos especiales.
Procesadores: Algunas empresas fabrican sus propios materiales poliméricos
con vistas a su procesado posterior, pero la mayoría de este tipo de empresas com-
pran los materiales poliméricos necesarios a otras empresas suministradoras. Las
empresas de procesado pueden estar especializadas en la utilización de un cierto
tipo de polímeros, como los nilones y los policarbonatos, mientras que otras se con-
centran en técnicas de procesado particulares como la producción de recubri-
mientos, películas, hojas, laminados y plásticos macizos moldeados y reforlados.
Conformadores y acabadores: La mayoría de las empresas se ocupan de la con-
formación y acabado de Jos polímeros, es decir, la producción del producto
acabado para el consumo público general e industrial.
La conformación puede dividirse en tres sectores amplios: mecanizado, confor-
mado, y formado. El mecanizado incluye operaciones como lijado, serrado,
taladrado, torneado, cortado, forjado, escariado y molido. El conformado incluye
operaciones como el moldeo y otros métodos para dar forma y realizar uniones por
soldadura, pegado, atornillado u otros métodos. El formado incluye operaciones
como el corte, cosido, recubrimiento y sellado. Las secuencias de fab ricación varían
con el material polimérico y con el producto final deseado.
547
548 TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS
Aunque gran parte de la tecnología clásica de los polímeros se ha desarrollado

sin ayuda de la ciencia, las tecnologías modernas se haJJan estrechamente relacio-
nadas con los avances de la ciencia de los polímeros. En este capítulo se discutirán
las tecnologías de las fibras, los elastó meros, los recubrimientos y los plást icos.
17.1 FIBRAS
Puesto que hay un gran número de fibras naturales, gran parte de la tecnología de
las fi bras ha sido desarrollada antes del siglo XX. Las células filamentosas alarga-
das de origen animal o vegetal se están utilizando desde hace siglos en la
fabricación de materiales textiles, papel, pinceles y cuerdas. Las fib ras proteicas
animales, a saber, la lana y la seda, no pueden ya competir con otros tipos de fibras
a menos que su producción goce de subsidios. Las fibras celulósicas vegetales tales
como algodón, capoc, abaca, agave, lino, cáñamo, yute, kenaf y ramio todavía se
utiliza n, aun que el algodón ya no es el "rey de las fibras" .
Las pro teínas regeneradas de la caseína (la nital), los cacahuetes (ardil), la soja
(aralac) y el zeína (vicara) se utilizan como fibras para usos especiales, sin embargo
el acetato de celulosa y la celulosa regenerada (rayón) se utilizan en cantidades
relativamente importantes. La fibra de triacetato de celulosa (Trice!) se obtiene
por acetilación de la ex-celulosa, y la fibra de di acetato de celulosa (rayón acetato)
se obtiene por desacetilación parcial del triacetato. Desacetilaciones poste riores
(saponificación) dan lugar a la celulosa regenerada. (Ver Tabla 17.1 para las pro-
piedades físicas de algunas fibras típicas.)
La mayoría de la celulosa regenerada (rayón) se obtiene mediante el proceso de
la viscosa en el que una solución acuosa de una sal sódica del xantato de celulosa
se precipita en un a disolución ácida. Las fibras relativamente débiles que se produ-
cen mediante este proceso de hilado húmedo son estiradas para producir rayón de
alta resistencia (alta te nacidad). La producción anual de rayón de acetato y de
rayón en los EE.UU. es 225000 y 357000 toneladas, respectivamente.
Mientras que antes de 1936 todavía no se fabricaban fibras realmente sintéticas,
en la actualidad se producen más de 4 millones de toneladas anuales de estos
importantes productos. La fibra más utilizada es el poli(tereftalato de e tilenglicol)
(poliéster, Dacrón, Teryle ne, Kodel, Vycrón), que se fabrica en cantidades anuales
de 1.8 millones de to neladas, haciendo pasar el polímero fundido a través de los ori-
ficios de un a hilera de hilado en un proceso denominado hilado en fusión.
Las fibras de nilón-66 y de nilón-6 también se producen por hilado en fusión de
los polímeros fundidos en una cantidad anual de más de 1 millón de toneladas. Las
fibras acrílicas (Acrilán, Orlan) se fabrican en cantidades de más de 325 000 anua-
les haciendo pasar una solución de polímeros de acrilonitrilo en dimetilformamida
(DMF) a través de las hileras de hilado y evaporando el disolvente de la fibra . Este
proceso, que también se usa e n la fab ricación de la fibra de acetato de celulosa, se
de nomina hilado en seco.
Las fibras de poliuretano (Perló n, Spandex), polipropileno y polietileno se
obtienen por hilado en fusión de los polímeros fundidos. La producció n anual de
17.2 ELASTÓMEROS 549
TABLA 17.1 Propiedades físicas de las fibras típicas
Tenacidad Resiste ncia a la Alargamie n-

Polímero
(g/denier) tracción (kg/cm2) to (%)
Celulosa
Algodón 2.1 -6.3 3-9000 3-10
Rayón 1.5-2.4 2-3000 15-30
Rayón de alta tenacidad 3.0-5.0 5-6000 9-20
D iacetato de celulosa 1.1-1.4 1-1 500 25-45
Triacetato de celulosa 1.2-1 .4 1-1500 25-40
Proteínas
Seda 2.8-5.2 3-6000 13-31
Lana 1.0- 1.7 1-2000 20-50
Vicara 1.1-1.2 1-1000 30-35
Nilón-66 4.5-6.0 4-6000 26

Poliéster 4.4-5.0 5-6000 19-23
Poliacrilonitrilo (acrílicas) 2.3-2.6 2-3000 20-28
S aran 1.1-2.9 1.5-4000 20-35
PoJiUI·etano (Spa ndex) 0.7 630 575
Polipropileno 7.0 5600 25
Asbesto 1.3 2100 25

Vidrio 7.7 2100 3.0
fibras de polio le finas en los EE.UU. es de alrededor de 330 000 toneladas. Las
fib ras de poliuretano se fabrican en grandes cantidades e n Alemania, mientras que
en los EE.UU. se emplean en aplicaciones especiales. Más de 300000 tone ladas de
este tipo de fibras se fabrican mediante e l proceso de hilado en fusión.
Los filamentos de termoplásticos como el propileno pueden fabricarse también
mediante un proceso de fibrilació n en el que se retuercen tiras laminares calen-
tando y estirando las fibrillas res ultantes. Además de los procesos de hilado y tejido
tradicionales, los materiales textiles pueden fabricarse en forma no tejida median te
el proceso de unión de fibras. La unión es el resultado de la adició n de termoplás-
ticos o de la mezcla de fibras termoplásticas con fibras de rayón o de algodón antes
de la unión por calor.
17.2 ELASTÓMEROS
Antes de la Segunda Guerra Mundial, e l caucho de la hevea constituía e l 99% de
los elastómeros utilizados, pero hoy en día, los elas tómeros sintéticos constituyen
e l 70% del caucho fabricado. El caucho natural y muchos elastómeros sintéticos se
550 TECNOLOC{A DE LOS POLfMEROS
hallan disponibles en forma de látex. El látex puede ser utilizado como tal, para que
se peguen las fibras de las alfombras o para fabricar artículos impregnados con cau-
cho (g uantes), pero la mayoría del látex se utiliza coagulado para la fabricación de
neumáticos y otros artículos.
En los EE.UU. se fabrican más de 5 millo nes de toneladas anua les de caucho
sintético. El elastómero más importante es el copolímero de butadieno (75%) y
estiren o (25%) (SBR), que se produce en cantidades superiores a los tres millones
de toneladas anuales por polimerización en emulsión de butadieno y estireno. El
copolímero de butadieno y acrilonitrilo (Buna-H, NBR, Hycar) se fabrica también
mediante un proceso de emulsió n en cantidades de alrededor de 80000 toneladas
anuales.
De la misma manera, anualme nte se fabrican unas 126 000 toneladas de
neopreno por polimerización en emulsió n de cloropreno. El caucho de butilo se
fabrica por copolimerización catiónica a baja temperatura del isobutileno (90) y del
isopreno (10) en cantidades anuales de 146000 tone ladas.
Los cauchos de polibutadieno, poliisopreno y del copolímero de etileno-propi-
leno (EPDM) se producen por polimerización anión ica en cantidades de 444000,
76000 y 151000 tone ladas, respectivamente. Uno de los elastómeros sintéticos ori-
ginales (Thiokol), al igual que los elastómeros de polifluorocarbo nados (Viton), de
silicona (Silastic), de poliuretano (Adipreno) y ele fosfacenos, son todos ellos elas-
tómeros de usos especiales. En la Tabla 17.2 pueden hallarse las propiedades físicas
de los elastómeros típicos.
Sistemas inmiscibles de polímero-polímero

El resultado más frecuente de la mezcla de dos polfmeros es la separación de fases.
Este resultado es consecuencia de la combinació n de la afinidad de las moléculas
parecidas (las moléculas parecidas se agrupan, excluyendo a las moléculas de polí-
meros diferentes) y a una variación de entropía menos favorable de los polímeros
en comparació n con las moléculas peque ñas. En resumidas cuentas, el principal
factor que influye en la disolución de moléculas grandes y pequeñas es el mayor
grado de desorden q ue compensa la te ndencia (energética) de las moléculas a aso-
ciarse con moléculas parecidas. Este factor de entropía es relativamente pequeño
para las combinaciones de polímeros con polímeros.
La tendencia de las combinaciones de polímeros a separarse en fases se ha
explotado en gran medida en los últimos tiempos. Se han desarrollado importantes
agrupaciones nuevas de polímeros, incluyendo las mezclas de polímeros, los copo-
Jímeros de injerto y de bloq ue y las redes de polímeros interpenetrantes (IPN).
El interés e n el descubrimiento de polímeros de propiedades complementarias
ha dado lugar a una serie de nuevas mezclas de polímeros. El carácter complemen-
tario puede ser el resultado de la atracción debida a las fuerzas de interacción
polares o de los enlaces de hidrógeno entre los dos polímeros.
El comportamiento de los polímeros de injerto y de las IPN viene ilustrado por
la mezcla de polímeros llamada poliestireno de alto impacto o HIPS . La adición de
77.3 PELfCULAS Y LÁMINAS 551
TABLA 1i.2 Propiedades físicas de los elastómeros típicos

Vulcanizados re forzados con
Vulcanizados de goma pura
negro de carbón
Resistencia a Resistencia a
Alargamiento Alargamiento
la tracción la tracción
(5) (%)
(kglcm 2) (kg/cm 2)
Caucho natural (NR) 210 700 315 600
Caucho de estire no-butadicno

28 800 265 550
(SBR)
Caucho de acrilonitrilo-
42 600 210 550
butadieno (NBR)
Po liacrilatos (ABR) 175 400
Thiokol (ET) 21 300 85 400
Neopreno (CR) 245 800 245 700
Caucho de butilo (JIR) 210 1000 210 400
Po liisopreno ( 1R) 2 10 700 315 600
Caucho de propile no-etile no

300
(E PM)
Poliepiclorohidrina (CO)
Hidrocarburos polinuorados
50 600
(FPM)
Elastómcros de silicona (SI) 70 600
Elastómcros de poliure tano

350 600 420 500
(AU)
SBR [poli(butadieno-co-estireno)], que es elástico, al poliestireno, permite confe-

rirle una cierta tenacidad al formarse r egiones de SBR que absorben sacudidas
repentinas. El resultado es un material con una cierta flexibilidad mientras que las
zonas de PS contribuyen a la resistencia mecánica global del material. Los porcen-
tajes de PS y de SBR y el tamaño de las regiones de PS o SBR, pueden dar lugar a
materiales con una amplia variedad de propiedades físicas.
17.3 PELÍCULAS Y LÁMINAS
Las películas, como las de celulosa regenerada (celofán), se fabrican haciendo pre-
cipitar un a disolució n polimérica después de hacerla pasar a través de una matriz
en forma de ranura. Otro tipo de películas, como las de acetato de celulosa, se mol-
Rod illos móvil es de p in zado
GL1fas
Tubo soplado
Extrusor
Suministro de aire
Figura 17.1 Formación de películas por extrusión (N. Bikalis, USP Extrusion and Other
Plastics Operations, Wiley-lnterscience, 1971; Reproducido con la autorización de J.
Wiley&Sons, Publishers.)
dean a partir de una disolución del polímero, aunque la mayoría de las pelfculas se
fa brican por el proceso de extrusión. Algunas de las películas de espesor relativa-
mente gra nde o coextrusionadas, se extruye n haciéndolas pasar por una matriz en
fo rma de ranura plana, pero la mayoría de este tipo de películas de termoplásticos
se fabrican por soplado de aire con un tubo calentado a medida que el polímero sale
de una matriz circular como puede verse en la Fig. 17.1.
Las películas y las láminas se producen también por calandrado (Fig. 17 .2). Esta
técnica también se usa para aplicar recubrimientos a tejidos u otros materiales
soporte. En el calandrado, el material polimérico se hace pasar por una serie de
.. 17.3 PELÍCULAS Y LÁMINAS 553
1
Muestra
Lámina o pelfcula
Rodillo
Figura 17.2 Aparato para la fabricación de láminas empleando el método de calandrado.
rodillos que giran en sentidos opuestos. La superficie puede ser lisa o text urada,
dependiendo de la superficie del rodillo. Al aplicar un recubrimiento a otro mate-
rial, el compuesto de recubrimiento se hace pasar por un conjunto de rodillos
mientras que el material que debe ser recubierto se hace pasar por un segundo con-
junto de rodillos al mismo tiempo que el compuesto de recubrimiento.
Las películas de uso más extendido son las de LDPE, celofán, PET, PVC, acetato
de celulosa, polifluorocarbonos, nilones, polipropileno, poliestireno y Saran. Las
películas de UI-IMWPE, poliamidas y politetrafluoroetileno se fabrican por mecani-
zado por capas con laminadoras de moldeado. La resistencia mecánica de muchas
películas, como las de PET, se ve aumentada mediante su orientación biaxial.
La mayoría de los termoplásticos que se utilizan como películas también pueden
extru irse para formar láminas relativamente gruesas. Este tipo de láminas puede
fab ricarse también prensando un a pila de películas a temperatura elevada (lami-
nado) o mediante el proceso de calandrado.
Los cables pueden recubrirse haciéndolos pasar a través de una máquina de
extruxión para plásticos, pero la mayoría de las sustancias se recubren con políme-
ros utHizando disoluciones, emulsiones o polvos en caliente. El proceso clásico de
cepillado ha sido reemplazado en gran medida por los procesos de recubrimiento
de rodillo, aerosol y recubrimiento con polvo en caliente. La aplicación de políme-
ros con dispersiones de agua a objetos de gran tamaño, como estructuras de coches
por ejemplo, se ha visto mejorada mediante la electrodeposición del polímero
sobre la superficie metálica.
Las tintas de impresión son soluciones de resinas con alto contenido de rellenos.
Las tintas de impresión clásicas eran de base grasa, pero la tendencia en este sector
del mercado (800 millones de dólares) es hacia la utilización de tintas sin disolvente.
En la Tabla 17.3 pueden encontrarse datos sobre la permeabilidad a Jos gases y
la resistencia de rasgado de las películas.
V,
TABlA 1i.3 Permeabilidad a los gases (cm/día/100 in2/mil a 2s·c¡ .,.
V,
Resiste ncia al des-

Polímero MVT C0 2 H2 Nz 02 garro inicial (glml)
Celofán 0.4-134 0.4-0.6 1.2-2.2 0.5-1.6 0.2-5.0 2-20
Po lietile no (1) 1.0-1.5 2700 . - 180 500 100-500
Polietileno ( 111) 0.3 580 - 42 185 16-300
Hidrocloruro de caucho - 288- 13500 - - 38-2250 60-1 600
Acetato de celulosa 30-40 860-1000 835 30-40 117-150 1-2
Butirato-aceta to de celulosa 30-40 6000 - 250 950 5-10

1
Etilcclulosa 4.8-14.2 5000 - 600 2000 215-395 1
Poli(cloruro d e vinilo)
4 100-3000 - - 30-2000 60-1400
plastificado
Saran - 12 - - 2.4 10-100 ¡
Poli( alcoho l vinílico) - 200 - - 120 785-890 !
Poli( tercft alato de ctile nglicol) 1.7-1.8 15-25 100 0.01 7- 1.0 6.0-8.0 12-27
§
o,....
Poliestircno (orientado) 7.0-10.0 900 - - 350 5.0 o
()
Policarbonato 11.0 1075 1600 50 300 20-25 ~'
Poliure tano 45-75 465-1650 - 41-119 75-327 220-710

,,....CJ
o
Nilón-66 3-6 9.1 - 0.35 5.0 - V)
Nilón-6 5.4-20 10-12 110 0.9 2.6 50-90 ~

~'
Poli(flu oruro de vinilo) 3.24 11. 1 58 0.25 3 12- 100 ~
~
555
17.4 ESPUMAS POLIMÉRICAS
Con anterioridad a 1920, las únicas espumas blandas eran las de las esponjas natu-
rales, pero antes de la Segunda Guerra Mundial se introdujeron el látex de caucho
espumado química y mecánicamente. Este tipo de espumas constan de unidades
celulares discretas (unicelulares, células cerradas) o pueden estar formadas tam-
bién por células interconectadas (multicelulares, células abiertas) dependiendo de
la viscosidad del sistema y del momento en que se introduzca el agente de soplado.
Las espumas unicelulares se utilizan como aislamientos, flotadores y usos de flo-
tación, mientras que las espumas multicelulares se usan en tapicerías, soportes de
moqueta y tejidos laminados. El poliestireno expandido (Estirofoam), que se
fabrica por extrusión de cuentas de poliestireno que contienen un líquido volátil, se
utiliza para fabricar productos moldeados de baja densidad como vasos y paneles
de aislamiento. El volumen K de este tipo de productos es del orden de 0.24 BTU.
También se fabrican artículos de espumas de PVC, LDPE, resinas de urea,
ABS, y poliuretano (PU). Estos últimos son productos de gran versatilidad que
pueden ser duros y rígidos o blandos y flexibles. Su fabricación se realiza por reac-
ción de un polio! y un diisocianato. Las planchas de poliuretano se hallan
disponibles en una amplia gama de densidades.
Los gases residua les de muchas espumas poliméricas y su inflamabilidad son
temas que requieren precaución. Sin embargo, anualmente se producen más de 1.5
millones de toneladas de espumas de plásticos, aumentando un 10% por año.
17.5 LAMINADOS Y PLÁSTICOS REFORZADOS
Muchos de los productos naturales como la madera son materiales compuestos

reforzados que constan de una fase resinosa continua y de una fase discontinua
fibrosa de refuerzo. Los laminados anteriores a la Segunda Guerra Mundial cons-
taban de capas alternadas de resinas fenólicas, tela, papel, o madera, mientras que
los plásticos reforzados no aparecieron hasta la década de los años 40.
La mayoría de los plásticos reforzados modernos constan de resinas de poliéster
insaturadas reforzadas con fibra de vidrio. En Jos procesos de pultrusión o enrolla-
miento de hilos pueden utilizarse cordeles o mechas de fibra de vidrio continua no
retorcida. En los materiales compuestos para SMC, BMC y de aplicación manual,
se utilizan fieltros de fibra de vidrio preformados y de fibras picadas.
Las fibras de boro, producidas por la deposición de boro sobre un alambre de
wolframio, los monocristales o whiskers de zafiro, u óxido de aluminio y grafito, se
emplean como refuerzos sofisticados, y las resinas epoxi así como Jos termoplásti-
cos también se emplean en lugar de las resinas poliéster insaturadas.
Las resinas de poliéster reforzadas con fibras de vidrio se siguen utilizando en
cantidades anuales superiores a las 900 000 toneladas, aunque el material com-
puesto del futuro aceptado generalmente sea probablemente el de resinas epoxi
reforzadas con fibra de carbono. Estos materiales compuestos poseen una resisten-
cia a la tracción específica (por unidad de peso) y un módulo de elasticidad

específico de más de un 400% del de la madera, el aluminio, el acero o de los mate-
riales compuestos obtenidos a partir de resina epoxi y fibra de vidrio. Estos
materiales compuestos avanzados tienen coeficientes de dilatación térmica inferio-
res a los de muchos o tros materiales de construcción.
El laminado consiste en la unión de varias capas de materiales distintos. Los
materiales que producen la unión son a menudo resinas y plásticos termoestables.
Los materiales a unir pueden ser papel, tela, madera o fibra de vidrio. Estos mate-
riales se denominan frecuentemente materiales de refuerzo. Normalmente, se
impregnan las láminas con material de unión y se apilan entre dos placas de metal
muy pulido que en su conjunto se someten a una alta presión y temperatura en una
prensa hidráulica para producir un producto unido que podrá tratarse posterior-
mente dependiendo de su uso final (Fig. 17.3). El producto final puede ser plano,
cilindrico, tubular, redondeado, etc.
Laminados con
placas calentadas
Presión aplicada
Figura 17.3 Aparato para la fabricación de laminados.

17.6 PLÁSTICOS MOLDEADOS 557
Placas con
/~ Muestra
canales de
Figura 17.4 Representación del aparato empleado en la fabricación de plásticos reforza-

dos.
Los plásticos reforzados se diferencian de los laminados de alta presión en que

sólo se necesita aplicar presión escasa o nula. Por ejemplo, al fabricar ciertas for-
mas, el material de refuerzo impregnado se recorta en la forma deseada, se añaden
las distintas capas al molde, y se calienta el molde para obtener el producto mol-
deado. Este proceso es preferible al de alta presión porque el molde que se utiliza
es simple y económico y los productos no se deforman. En la Fig.17.4 se muestra un
esquema simple de producción de materiales reforzados.
17.6 PLÁSTICOS MOLDEADOS
La mayoría de los plásticos se convierten en productos acabados por moldeado o

extrusión. Hasta hace poco, la mayoría de los termoestables se moldeaban por
compresión calentando el polvo de moldeo bajo presión en un molde. Este proceso
tan laborioso ha sido sustituido en cierta medida por los procesos de moldeo por
inyección y transferencia. En el moldeo por transferencia se calienta por inducción
un bloque preformado y se hace pasar a presión a través de un orificio hacia un
molde caliente con varias cavidades. Los prod uctos moldeados curados se despren-
den al separar las dos mitades del molde.
Aunque las prensas de moldeo por inyección, como la que se muestra en la
figura 17.5, pueden usarse para el moldeo de termoestables, su uso principal es el
moldeo rápido de termoplásticos en cantidades anuales que superan los 3 millones
de toneladas. Este tipo de prensas constan de un depósito (a) que suministra e l
polvo de moldeo a un cilindro caliente (b) donde el polímero se funde y comprime
mediante un pistón (e) o tornillo. El material fundido avanza hacia un distribuidor
o "torpedo" antes de alcanzar las dos mitades frías y cerradas del molde (d). La
558 TECNOLOGÍA DE LOS POLfMEROS
Fig 17.5 Prensa de moldeo por inyección. (Tomado de Modern Plaslics Technology de R.
Seymour, 1975, Restan Publishing Co., Restan, Virginia. Utilizado con autorización de
Restan Publishing Company.)
Placa de cavidad
Placa de corredor Placa de empuje o
¡ de fuerza
1--'---r~-.--'---1
Tobera
Figura 17.6 Moldeo por inyección con el molde cerrado (parle de la Fig. 17.5).
(Adaptado a partir de Modern Plaslics Technology de R. Seymour, 1975, Restan Publish-
ing Company, Restan, Virginia.)
pieza de plástico enfriada es expulsada al abrir el molde; el ciclo se repite a conti-

nuación. Como puede apreciarse en la Fig. 17.6, el plástico fundido pasa de la
tobera a través de un conducto biselado, un canal, y la entrada al molde. La sección
de plástico que se forma en la estrecha sección de entrada se rompe con facilidad,

y los materiales termoplásticos que quedan en el canal anterior a la entrada se tri-
turan y remoldean.
Los costes de personal del moldeo de termoestables pueden reducirse utili-
zando técnicas de moldeo por inyección. Los BMC y las espumas de plásticos
también pueden moldearse por inyección. En este último caso se emplean métodos
especiales para dar a la superficie del producto un aspecto continuo y denso. Las
espumas estructurales, que son más resisten tes por unidad de peso que los produc-
tos moldeados macizos, se utilizan para fabricar muebles y objetos complicados
parecidos.
Como se ve en la Fig. 17.7, se pueden fabricar artículos huecos de plástico tales
como botellas, por ejemplo, mediante un proceso de moldeo por soplado en el que
un tubo hueco de plástico ablandado por calentamiento, o pieza en bruto, es for-
zado a ajustarse a las paredes del molde mediante aire a presión, a gran velocidad
en un proceso automatizado. Se acostumbra a refrigerar el molde para aumentar e l
número de ciclos por minuto. Anualmente se utiliza cerca de un millón de tonela-
das de termoplásticos en procesos de moldeo por soplado.
~'"'""'
Brazo de sujección
Molde
A Suminislro de aire
Figura 17.7 Esquema del proceso de moldeo de extrusión por soplado. (Tomado de Mo-
dern Plastics Tcchnology de R. Seymour, 1975, Reston Publishing Co., Reston, Virginia.
Utilizado con la autorización de Reston Publishing Company.)
Para la fabricación de cierto tipo de artículos de tamaños muy diversos como male-
tines o barcos, se fuerzan láminas de termoplásticos calientes sobre un molde
mediante un tapón como el que puede ve rse en la Fig. 17.8. Este proceso de termo-
\Tapón /
L__j Lam1na
Vado
Fig 17.8 Etapas del proceso de lermoformado por vacío con tapón. (Modern Plastics
Encycfopedia, McGraw-Hill, New York, 1976-77; reproducido con la autorización de
McGraw-Hill Publishers.)
formado se limita a la colocación de una lámina de plástico caliente sobre un molde

macho, o puede ser más complejo como en el caso del método de moldeo al vacío
con tapón, que se muestra con una lámina de orientación biaxial. El objetivo prin-
cipal es la obtención de una pieza de espesor uniforme.
El moldeo por compresión es el método más común para la fabricación de pro-
ductos termoestables. Este método tan laborioso normalmente no se utiliza con
termoplásticos. El moldeo por compresión es análogo al termoformado con la
única diferencia que el moldeo se efectúa presionando el polvo de moldeo hasta
que adopte la forma deseada bajo la acción de la presión y calentando durante un
tiempo determinado. Así, el prepolímero, copos o partículas de polímero, mez-
clado con los aditivos adecuados como rellenos o refuerzos, se introducen en el
molde. Se cierra el molde aplicando una presión que hace que la mezcla se ajuste a
Presión aplicada
D
Vástagos
de gura
Muestra y cavidad de
moldeo
Fig 17.9 Representación de un aparato de moldeo por compresión.
la forma del molde. El calentamiento favorece esta etapa de l proceso y además

hace que la mezcla tome la forma deseada antes del curado. En la Fig. 17.9 se mues-
tra un esq uema sencillo del moldeo por compresión.
E l moldeo por transferencia se parece al moldeo po r compresió n en que la pieza
es curada con la forma deseada bajo la acción de presión y temperatura. La dife-
rencia es que la muestra se calienta hasta que se convierte en una masa viscosa
antes de alcanzar el molde. La masa ca lentada se hace pasar al molde cerrado
empleando un pistón hidráulico. E l moldeo de transferencia permite moldear pro-
ductos de formas más complicadas comparadas con las del moldeo por compresión
dado que el materi al se introduce en el molde en un estado más fluido.
El moldeo rotatorio se utiliza para fabricar obje tos huecos introduciendo el
polímero e n un molde giratorio situado e n un horno. La fuerza centrífuga distri-
buye el polímero uniformemente sobre el molde, y el calor funde y estabiliza el
polímero en la forma deseada. Las ventajas del moldeo rotatorio son la obtención
de piezas no deformadas, espesor uniforme y coste relativamente bajo del molde.
El moldeo con disolvente se consigue al sumergir un molde en una disolució n y

extraerlo de nuevo o lle nando un molde con e l polímero y evaporando o enfria ndo
para dar lugar a un producto terminado como por ejemplo un gorro de baño. El
moldeo con disolvente y la fusión son muy parecidos.
17.7 MOLDEO POR COLADA
El moldeo por colada se emplea para la obtención de formas especiales, láminas,

pelfculas, tubos con materiales termoplásticos y termoestables. La diferencia fun-
damental entre la mayoría de los procesos de moldeo y el moldeo por colada es que
en este último no se utiliza presión. En este método, e l polfmero o prepolímero se
calienta hasta que funde, se vierte en un molde, se cura a una temperatura deter-
minada y se extrae del molde. El moldeo de películas o láminas puede realizarse en
una rueda o una cinta o por precipitación. En el primer caso, el polímero se aplica
con el espesor deseado sobre una cinta sin fi n a medida que se aumenta la tempe-
ratura. A continuación se deja secar la película y se desprende. E l "secado" puede
producirse por evaporación del disolvente, polimerización o reticulación.
17.8 EXTRUSIÓN
Un extrusor es una máquina de gran versatil idad que, como puede verse en la Fig.
17 .10, utiliza termoplástico granulado que almacena en un depósito (e), plastifica el
polímero, y lo hace pasar del cuello de suministro ( d) a través de una matriz (f). L a
matriz puede tener una forma circular para producir tubos o barras, puede ser recta
para producir hojas o puede te ner una sección determinada para la producción con-
Zona de do- Zona de com- Zona de suminislro Recipienle de su-

presión o de o zona de lransporte minislro (refrige-
sificación
lransición rado por agua)
Fig 17.10 Deta lles de las zonas del tornillo y de extrusión. Tomado de Modero Plastic
Technology de R. Seymour, 1975, Reston Publishing Co., Reston, Virginia. Utilizado con
la autorización de Reston Publishing Company)
77.9 RECUBRIMIENTOS 563
tin ua de casi cualquier tipo de producto de forma uniforme. E l tornillo (a) hace
avanzar el polímero a través de un cilindro calentado (tambor) (b) hacia un con-
junto de placa separadora y pantalla d e protección (e) antes de introducirse en la
matriz (f). Como se ve en la Fig. 17.10 el proceso de extrusión puede dividirse en
zona de transporte o suministro, zona de transición o compresión, y zona de dosi-
ficació n. E n los EE.UU. se producen más de un milló n de toneladas anu ales de
tubos extruidos. En la Tabla 17.4 se resume n las propiedades de los plásticos mol-
deados o extruidos.
17.9 RECUBRIMIENTOS
El objetivo fundamental d e la pintura es decorativo, mientras que el objetivo de un

recubrimiento es de protección. Aunque e l significado de estos dos términos es téc-
nicamente distinto, se pueden considerar como términos intercambiables que es lo
que se hará en lo que sigue.
Las d isposiciones legales que se refieren al aire, el agua, las partículas sólidas y
las condiciones d e trabajo están teniendo un efecto real en la industri a de los recu-
brimientos con la creación de nuevos méto dos y productos.
Los fabrica n tes de pinturas de los EE.UU. realizan unas ventas anuales de 900
millones de galones de materiales de recubrimientos, o lo que es lo mismo, 4 galo -
nes por persona. Estas pinturas se utiliza n en la industria para recubrir mostra-
dores, latas, lavadoras, coches, etc.; en nuestros hogares se utilizan para proteger el
interior y el exterior de las casas, pintar camas, sillas, marcos de cuadros, etc.
La pintura es normalmente una mezcla de un Ifquido con uno o varios coloran-
tes (pigment os). El líquido se denomina vehículo o agente de unión (adhesivo) y
puede estar constituido por un disolvente o diluyente además d e un age nte de recu-
brimiento. Los polvos coloreados se denominan pigmentos.
Los pigmentos pueden ser principales o inertes. Los pigmentos principales dan
el color a la pintura. Estos pueden ser inorgánicos como el dióxido de titanio
(Ti0 2 ) para el blanco (que también se halla e n pinturas de otros colores) o de óxi-
dds de hierro (Fe20 3 , Fe 3 0 4, FeO) para el marrón, ama rillo y rojo; u o rgánicos
como las fta locianinas para el verde o el azul. Los pigmentos inert es como el barro,
talco, carbonato cálcico (CaC03), y el silicato de magnesio hace n que la pintura
dure más (actuando como rellenos y extendedores) pudiendo contribuir a la acción
protectora del recubrimiento como en el caso de las laminillas de mica en algun as
pinturas de látex. Las pinturas también p ueden contener agentes especiales que
desempeñarán papeles determinados.
Los ve hículos p ueden ser líquidos como los aceites (naturales o naturales modi-
ficados), resinas o agua. Los vehículos d e látex se producen suspendiendo resinas
sin téticas como el polimetacrilato de metilo en agua. Este tipo de suspensiones se
de nominan emulsiones y las pinturas que utilizan esta clase de vehículos se llaman
pinturas al látex, acuosas o de emulsión. C uando el vehículo entra en contacto con
el aire, se seca o evapora, dejando atrás un recubrimiento sólido. E n el caso del
látex, el agua se evapora dando lugar a una películ a de resina.
TABLA 17.4 Propiedades de los plásticos moldeados

Punto de
Constant Factor
Resisten deflexión
Resistencia e de
cia a la por
Polímero a la tracción dieléctric potencia
flexión calentamien
(kg/cm2) a (a 60 (a 60
(kg/cm2) to (18.6
Herzios) Herzios)
kg/cm2)
Resina de formaldehído 280 945 57
fenol
Rellena con serrín 535 700 121 6.0 0.08
Rellena con fibra de 840 2100 232 7.1 0.05
vidrio
Formaldehído-urea
630 980 135 8.0 0.04
Rellena con α-celulosa
Formaldehído-
melamina 700 910 8.7 0.05
Rellena con α-celulosa
Resina de alquido,
490 1050 130 5.7 0.010
rellena con vidrio
Resina de alilo, rellena
595 1050 232 4.4 0.03
con vidrio
Resina epoxi, rellena
1400 2450 224 4.2 0.025
con vidrio
Polietileno (tipo l)
112 38 2.3 0.0005
(LDPE)
Polietileno (tipo lL)
315 70 49 2.3 0.0005
(HDPE)
Polipropileno 343 490 57 2.4 0.0005
Ionómeros 315 38 2.4 0.002
Poliestireno 595 770 85 2.5 0.0002
Poli (metacrilato de
770 1680 99 3.0 0.007
metilo)
Copolímero ABS 490 770 93 3.5 0.005
Politetrafluoroetileno 245 60 2.1 0.0002
Acetato de celulosa 385 630 66 5.5 0.005
Resinas de acetal 700 980 124 3.7
Resinas de fenoxi 595 875 82 4.1 0.0012
Policarbonato 630 945 135 3.0 0.0007
Polisulfona 700 1050 174 3.1 0.008
Polióxido de fenileno 770 1050 190 2.6 0.0003
Nilón-66-relleno con
980 1000 166
minerales
Poli(tereftalato de
560 1000 166
butileno)
Poliimida 1190 1100 132 3.43
Polimetilpenteno 2800 2.12 0.00007
Polisulfuro de fenileno 7000 14000 137
Poliuretano 2800 0.03
17.10 ADHESIVOS 565
Las pinturas se formulan con objetivos y utilizaciones determinados. A

continuación se da un listado y una pequeña descripción de los tipos de pinturas
más populares.
Pinturas al óleo: estas pinturas constan de una suspensión de un pigmento en un
aceite secante, como el aceite de linaza por ejemplo la película se forma por la
acción del oxígeno de la atmósfera que polimeriza y retícula el aceite de linaza.
Se pueden añadir catalizadores para facilitar la reacción de reticulación. Este tipo
de pinturas no pueden disolverse una vez que se han secado (curado, reticulado),
aunque se pueden eliminar por degradación del polímero con el decapante
apropiado.
Barnices al aceite: los recubrimientos de barnizado constan de un polímero
natural o sintético disuelto en un aceite secante junto con los aditivos adecuados
como los catalizadores que fomentan la reticulación con el oxígeno. Al secarse
dan lugar a una película tenaz y transparente. El aceite secante se incorpora al
recubrimiento junto con el polímero disuelto.
Esmalte: el esmalte es un barniz al aceite con un pigmento añadido. El polímero
seleccionado proporciona normalmente un recubrimiento más lustroso y duro que
el de la mezcla del barniz al aceite
Laca: las lacas son soluciones de polímeros a las que se han añadido pigmentos.
La película se forma por simple evaporación del disolvente dando lugar a una
película de polímero. Estos recubrimientos se forman sin reticulación posterior y
por tanto la superficie resultante es poco resistente a cierto tipo de disolventes
orgánicos.
Látex: las pinturas de látex contabilizan más de la mitad del volumen de ventas
de pinturas actual. Se caracterizan por su secado rápido de varios minutos a
varias horas poco olor y fácil limpiado con agua. Las pinturas de látex son látex
de polímeros a los que se han añadido ciertos pigmentos. La película se forma
por coalescencia de las partículas del polímero al evaporarse el agua. El polímero
en sí no es soluble en agua, aunque estás pinturas reciban el nombre de pinturas
de base acuosa.
Dada la necesidad de reducir la contaminación ambiental las tendencias actuales
van hacia los recubrimientos muy sólidos con una concentración volumétrica de
disolvente de menos del 20%. Los pastisoles que no tienen disolventes constan
de polímeros como el PVC dispersados en plastificantes líquidos como el DOP
estos pastisoles pueden aplicarse a un substrato y fundirse a 160°C.
17.10 ADHESIVOS
A diferencia de los recubrimientos que sólo deben adherirse a una superficie los
adhesivos se usan para unir dos superficies. Los egipcios usaban adhesivos
resinosos hace ya más de 6000 años para pegar recipientes cerámicos. Otros
adhesivos como la caseína de la leche el almidón el azúcar y las colas de
animales o de pescado empezaron a utilizar se hace 3500 años.
La adhesión se produce a través de uno o varios de los siguientes mecanismos.
La adhesión mecánica se produce a medida que se traba las dos superficies.
rugosas cuándo la mezcla adhesiva fluye entre las dos. Este tipo de mecanismos
guardan un parecido tosco con la unión que se efectúa entre los ganchitos rígidos y
una superficie fibrosa de ciertos dispositivos de fijación textiles. La adhesión
química se produce cuando reacciona a ciertos grupos químicos primarios formando
un enlace químico. Adhesión específico secundaria se produce cuando se forman
enlaces de hidrógeno o polares. La adhesión de viscosidad se produce cuando el
movimiento se haya limitado simplemente debido a la naturaleza viscosa del
material adhesivo.
Los adhesivos pueden clasificarse de acuerdo con el tipo de sustancia de transporte o
con el tipo de polímero utilizado, a continuación, se da un resumen breve de los
adhesivos clasificados de acuerdo con estos dos conceptos.
Adhesivo disueltos: la adhesión se producen por la acción del adhesivo o del
sustrato. La solidificación se produce por evaporación del disolvente. La Unión se
ve facilitada si el disolvente interactúa con el plástico o como en el caso de las colas
para maquetas de avión lo disolver parcialmente el sustrato adherente. Así las colas
de maquetas de avión a menudo contienen disolventes volátiles como el tolueno que
son capaces de disolver el plástico dando lugar a una soldadura de disolvente.
Adhesivos de látex: este tipo de adhesivo se basa en los látex de polímeros y
requiere que los polímeros se hayan cerca de Tg de manera que sean capaces de fluir
y proporcionar una buena superficie de contacto al evaporarse el agua. No es
sorprendente que los mismos polímeros qué se utilizan como pinturas de látex se usa
también como adhesivos de látex los adhesivos se utilizan mucho para pegar fibras a
los soportes de maquetas.
Adhesivos sensibles a la presión: este tipo de adhesivos constante un polímero muy
viscoso que funde a temperatura ambiente. Los polímeros deben aplicarse a
temperaturas por encima de Tg para permitir un flujo rápido. El adhesivo fluye al
aplicarse una presión. Cuando la presión desaparece la viscosidad del polímero es lo
suficientemente alta como para ajustarse y pegarse a la superficie. Muchos tipos de
cinta adhesiva que utilizan esta clase de adhesivos tienen un lado listo recubierto por
un recubrimiento polar para que no se peguen a la cara “pegajosa”. Las dos
superficies pegadas pueden separarse pero con dificultad.
Adhesivos de fusión en caliente: los termoplásticos son buenos adhesivos
simplemente al fundirse seguido de un enfriamiento después de que el plástico haya
llenado los huecos de la superficie. Los nilones se utilizan de esta manera con
frecuencia. Las “pistolas de cola” eléctricas funcionan habitualmente de esta forma.
Adhesivos reactivos: estos adhesivos son o bien polímeros de bajo peso molecular o
monómeros, que se solidifican por polimerización y o reticulación después de ser
aplicados. Los cianoacrilatos: productos fenólicos gomas de silicona y epoxis son
ejemplo de este tipo de habilidades. Los laminados de madera se forman
impregnado láminas finas de madera con resina produciéndose la impregnación
después colocar la resina entre las láminas de madera.
Termoestables al principio del siglo Leo utiliza resinas fenólicas producidas por la
acción del fenol y del formaldehído como adhesivos
Esta resina barata se utiliza todavía para unir láminas finas de madera para producir
contrachapados. La resina urea producidas por acción de la urea con el formaldehído
se llevan utilizando desde 1930 como adhesivos para los conglomerados de madera
17.10 ADHESIVOS 567
Las resinas insaturadas de poliéster han reemplazado el plomo en las reparaciones de

carrocerías de automóvil y los poliuretanos están siendo utilizados para pegar cordel
de poliéster en los neumáticos, películas de vinilo a los conglomerados y como
sellantes industriales. Las resinas epoxi se utilizan en la construcción de coches y de
aviones como componentes del cemento plástico.
Elastómeros: las disoluciones de caucho natural (NR) se llevan utilizando para
laminar tejidos desde hace más de un siglo.
El impermeable Macintosh inventado en 1825 estaba constituido por dos láminas de
algodón pegados mediante una capa interna de caucho natural. La cinta adhesiva
como la (cinta Scotch), que consta de una disolución de una mezcla de caucho
natural y un éster de glicerol y del ácido abiético (rosina) sobre una cinta de celofán
fue desarrollada hace ya medio siglo. Más recientemente se ha utilizado el látex de
caucho y el caucho sintético como sustitutos de la dilución de caucho natural. El
requerimiento para los adhesivos de presión es que el elastómero tenga una
temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente.
El caucho de estireno-butadieno (SBR) se utiliza en la actualidad como adhesivo
para los soportes de maqueta y para embalajes. El neopreno (policloropreno) puede
mezclarse con un terpeno o resina fenólica y utilizarse como adhesivo de contacto
para zapatos y muebles.
Los adhesivos de contacto se aplican normalmente a ambas superficies que se
someten a presión a continuación. Los copolímeros líquidos del butadieno y
acrilonitrilo son grupos terminales carboxilo se utilizan como decimos de contacto
en la industria del automóvil.
Los termoplásticos, que se funden sin descomponerse al ser calentados, también,

pueden utilizarse como adhesivos. Las poliamidas y los copolímeros de etileno y
acetato de vinilo (EVA) se utilizan como adhesivos de fusión anualmente se utilizan
más de 200 millones de libras de EVA como adhesivos de fusión en caliente.
Los copolímeros de metacrilato de metilo y de otros monómeros se utilizan
adhesivos de la industria textil.
Los adhesivos anaeróbicos constan de mezclas de dimetacrilatos e hidroperóxidos

(iniciadores) que no se polimerizan en presencia de oxígeno. Se utilizan para pegar
tornillos en ambiente sin aire. Uno de los adhesivos más interesantes y potentes son
los cianoacrilatos (Super Glue, Krazy Glue)
Estos monómeros como el butil-α-cianoacrilato polimerizan espontáneamente en
presencia de aire húmedo dando lugar a una adherencia excelente. Estos adhesivos
que tienen grupos polares éster y ciano en las unidades de repetición de la cadena del
polímero se utilizan en cirugía y ensamblajes mecánicos.
Mientras que las resinas naturales dominaban e l campo de las resinas adhesivas
en el pasado, en la actualidad sólo contabilizan ellO% del mercado de este tipo de
resinas. Los elastómeros, los termoestables, y los termoplásticos contabilizan el35,
30, y 20% de las resinas adhesivas utilizadas, respectivamente. El SBR, los produc-
tos fenólicos y el poliacetato de vinilo son las principales resinas utilizadas en este
mercado de 3000 millones de dólares.
17.11 GEOTEXTJLES*
Los geotextiles juegan un papel muy importante en la ingeniería geotécnica. Aun-

que hace 30 años no existían, ciertas formas de geotextiles existen desde hace
milenios. El suelo reforzado fue utilizado por los babilonios hace 3000 años en la
construcción de zigurats. Sin embargo, uno de estos famosos zigurats, la torre de
Babel, se derrumbó.
Los chinos han utilizado madera, paja y bambú desde hace milenios como
refuerzo del suelo, incluyé ndose aquí la construcción de la gran muralla. De hecho,
el símbolo chino para la ingeniería civil puede traducirse como "tierra y madera".
Los holandeses han utilizado los materiales fibrosos naturales en gran medida en
su antigua lucha contra el mar. Los romanos utilizaron madera y juncos como
refuerzos para cimientos.
En la década de los años 20, se intentó el uso de tejidos de algodón como refuer-
zos de pavimentos de calzadas en los EE.UU. Estos intentos no dieron lugar a una
práctica establecida. El ejército británico durante la Segunda Guerra Mundial, uti-
lizó vehículos blindados destinados a extender rollos de lona sobre el suelo.
Desde principios de siglo se han venido desarrollando geotextiles modernos por
parte de la industria de los polímeros (textil). Entre ellos se pueden incluir la sínte-
sis del policloruro de vinilo (PVC), el poliéster, el nilón y las fibras de polipro-
pile no. En los años 50, la técnica original para la fabricación de redes de plástico
fue desarrollada por la industria del embalaje. En los años 60 se desarrollaron pro-
cesos de fabricación de telas no tejidas hechas con filamentos continuos sintéticos.
En estas condiciones todo estaba preparado para el nacimiento de los geotextiles.
En 1957, se utilizaron sacos de arena hechos con nilón tejido en el cierre o clausura
del Pluimpot en Holanda. (Como parte de este proyecto, llamado Plan Delta, se
han utilizado más de 10 millones de metros cuadrados de geotextiles.) En 1958,
Carthage Milis produjo un tejido de filamentos de policloruro de vinilideno que se
utilizó para el control de la erosión costera en Florida. En 1958 y 1959, se utlizaron
sacos sintéticos con arena en Alemania Occidental y en Japón para controlar la
erosión del suelo. En 1966, se empezó a utilizar una tela no tejida con fibras corta-
das como geotextil en capas de asfalto. En 1967 se emplearon redes sintéticas como
* Es la sección se basa en un arlículo aparecido e n Polymer News, Vot. 13, n" 4; Ulilizado con permiso.
17. 12 RESIDUOS SÓLIDOS 569
refuerzo de sue los blandos en Japó n. Desde principios de los 70 se han desarrollado
muchos productos, entre los que se incluyen fieltros (Enka, Holanda, 1972), redes
(Nethon, Gran Bretaña, 1981) y materiales compuestos para drenajes.
Un geotextil puede desempeñar varias funciones entre las que pueden incluirse:
l. Transmisión de fluidos: recoge un gas o un líquido y lo transporta hacia una
salida.
2. Separación: actúa separando materiales geológicos, para contenerlos y evitar
el mezclado.
3. Protección: atenúa o distribuye los esfuerzos y deform aciones. Por ejemplo,
se puede colocar un geotextil sobre una s uperficie para evitar daños causados
por la luz, la lluvia, el tráfico, etc., o bien se puede colocar entre dos materiales
para disipar las cargas aplicadas a uno co n respecto al otro.
4. Filtrado: permite el paso de un líq uido o de un material con partículas peque-
ñas y retiene materiales de mayor tamaño.
5. Elemento de tracción: proporciona un módulo e lástico y una resistencia al
suelo.
6. Membrana tensionada: permite un eq uilibrio de las diferencias de presión
entre materiales.
Aunque los geotextiles se utilizan normalmente e n forma de láminas bidimen-
sionales, se puede conseguir un efecto tridime nsional fácilme nte mediante métodos
de plegado, laminado y envoltura. El campo de los geolextiles cobrará más impor-
tancia a medida que se intenten construir estructuras o cultivar terrenos más hosti-
les. También va a constituir un elemento fundamental en la contención de productos
q uímicos especiales y en masa y en la protección de nuestras reservas de agua.
En 1985, se utilizaron más de 300 millo nes de metros cuadrados de geotextiles
en más de 100000 proyectos distintos. Las ventas se distribuyeron en cerca de la
mitad en Jos EE.UU. y en Canadá, dos quintos en Europa y el resto en Japón y
otros países. En Amé rica del Norte, alrededor de dos tercios de los geotextiles so n
no tejidos y sólo un tercio es tejido. En E uro pa cerca de cuatro quintos son no teji-
dos y un quinto es tejido, y en Japó n tres quintos son tejidos, un quinto son redes y
mallas, y un quinto son no tejidos.
17.12 RESIDUOS SÓLIDOS
Los polímeros son moléculas y macromoléculas gigantes. Entre ellos se hallan Jos
polímeros o rgá nicos naturales (proteínas, ácidos nucleicos, polisacáridos como el
almidón y la celulosa, la lana, el pelo, la piel, Jos dientes, la Iignina); Jos polímeros
inorgánicos (arena, granito cuarzo); y Jos polímeros sintéticos (plásticos, elastóme-
ros(cauchos), fi bras, hormigón (cemento), vidrio, pape l). Constituyen en peso y en
volumen gra n parte de Jo que se define como residuos sólidos.
Afortunadamente, Jos materiales sintéticos dan Jugar a pocos problemas de
salud a corto plazo, pero, a largo plazo, ocasionan un problema de recursos (se
fa brican uti lizando recursos de renovación lenta y su síntesis requiere cantidades
no despreciables de e nergía) y un problema de eliminación. En la situació n actual,

los EE.U U . consumen alrededor de 53000 millones de libras de polímeros sintéti-
cos (plásticos, fibras y elastómeros) por año, o Jo que es lo mismo, 200 libras por
persona. Los productos del papel se fa brican en cantidades anuales de alrededor
del doble.
Las consideraciones siguientes se centrarán en el campo general de los residuos
sólidos, concentrándose en Jos materiales poliméricos sintéticos- es decir, Jos elas-
tómeros, las fibras, los plásticos y el vidrio.
Biodegradable y recidable
Muchos países se proponen afrontar el pro blema de los residuos sólidos mediante
legislación concerniente a la biodegradación y el reciclaje. La palabra reciclaje
tiene muchos significados. Por ejemplo, el policloruro de vinilo (PVC), puede que-
marse para dar cloruro de hidrógeno, e tileno, etc., que a su vez pueden, después de
una serie de procesos con gra n consumo de energía, dar lugar al cloruro de vinilo y
finalmente de nuevo al policloruro de vinilo (PVC). Aunque esto se ha conseguido
a pequeña escala, no ha dado lugar a ningun a instalación industrial de tamaño
superior al de un pequeño proyecto piloto. Además, no es satisfactorio desde el
punto de vista económico o energético. El PVC, no es PVC, sino que se halla com-
puesto, co mo la mayoría de los polímeros procesados comercialmente, de
colorantes, antioxidantes, estabilizadores, plastifican tes, etc.; de hecho, entre un 20
y un 40% del PVC no es PVC sino aditivos. Finalmente, la recogida de PVC o de
cualquier grupo homogéneo de materiales es una tarea difícil y no experimen tada
en el mejor de los casos.
El vidrio se compone del mismo material del que esta hecho la arena, o sea
dióxido de silicio. Los mate riales para la producción de vidrio no se hallan disponi-
bles en abundancia. Afortunadamente, el vidrio puede ser identificado por la gente
con facilidad, lo cual facilita la recogida ele productos de vidrio para el reciclaje. E l
vidrio usado (tamb ién llamado reciclado) se puede utilizar para muchas cosas,
desde su uso como relleno para el asfalto de carreteras, hasta su uso en las compo-
siciones ele vidrio en porcentajes del 5 al 40%.
Se han encontrado muchos usos industriales de los neumáticos de caucho reci-
clados. Entre estos se incluyen el uso de cubiertas de neumático como protecciones
de parachoques y rellenos. El caucho, por su carácter de material tridimensional
muy reticulado, hace que su reciclado químico verdadero sea bastante difícil. La
opción comercial principal es el molido del caucho y la aplicación de adhesivos para
recombinar los trozos de caucho. E l caucho resultante es aceptable para usos no
muy exigentes como el caso de los juguetes de goma y manteles, pero no es acepta-
ble para usos exigentes como en e l caso de juntas de goma, cubiertas de
ne umáticos, mangueras y correas.
E l "papel" no es "papel" . El papel reciclado normalmente no puede reciclarse
de nuevo. En la actualidad, la mayoría del papel contiene un a gra n cantidad de adi-
tivos. La cantidad y tipo de aditivos determinan qué clase de papel puede reciclarse
y cual no.
17.12 RESIDUOS SÓLIDOS 571
Los ejemplos anteriores muestran cuáles son los problemas reales asociados con
el término "reciclable".
El término "biodegradable" también tiene muchos significados. Por ejemplo,
en las orillas del lago Ontario se colocaron dos tipos distintos de vasos. El vaso de
poliestireno tenía agen tes fotoactivos. A los tres meses el vaso se había degradado
en gran medida, y a Jos 6 meses se consideró como degradado. Si se admite que
"ojos que no ven corazón que no siente", entonces el vaso se degradó de verdad.
Sin embargo, los agentes fo toactivos únicamente permitieron que el vaso desapa-
reciera al descomponerse en partículas microscópicas que fueron arrastradas por el
viento-pero que en realidad no pasaron a formar parte del "paisaje natural". El
vaso de papel proclamado biodegradable no experimentó ningún cambio después
de dos años sobre la playa. La tapa de poliestireno desapareció después de medio
año, pero el vaso de papel no.
Está claro que el enemigo ha sido detectado, y el enemigo somos nosotros
(Pogo).
Polímeros biodegradables
Los usos tradicionales de los polímeros sintéticos se basan en gran medida en su
inactividad biológica comparados con Jos polímeros naturales. Ahora "se le ha
dado la vuelta a la tortilla" y Jo que interesa es producir polímeros biodegradables.
Como en e l caso de Jos residuos sólidos, existe una amplia bibliografía, en ocasio-
nes confusa y contradictoria, y a menudo de poco valor científico.
La biodegradación de materiales generales no médicos puede clasificarse en
microbiana y química. La degradación química incluye la erosión por el viento y la
lluvia, la oxidación, la fotodegradación , la degradación con ácidos, bases o agua, y
la degradación térmica. Los ensayos de degradación microbiana incluyen los ensa-
yos in sillt y los de laboratorio. Los hongos se utilizan más a menudo que las
bacterias. El grado de degradación de Jos polímeros se determina normalmente
observando el crecimiento de las colonias de microorganismos, el consumo de oxí-
geno, el aumento de la cuenta de células o la producción de dióxido de carbono. La
mayoría de estas observaciones pueden dar resultados que se prestan a diversas
interpretaciones, dado que Jos polímeros contienen aditivos que pueden ocultar lo
que está ocurriéndole al polímero en realidad. Más fiable, pero m"ucho más labo-
riosa, es la medida de los cambios que se producen en el polímero. Ya se han
utilizado los cambios de la distribución de pesos moleculares, la viscosidad de diso-
lución, la resistencia a la tracción y Jos cambios de morfología. Se han elaborado
procedimientos para ello que se pueden adaptar en algunos casos. Se utilizan tam-
bién enzimas purificados y aten uados para el análisis pero en la actualidad se
desconoce si existen bacterias u hongos que contienen o pueden contener este tipo
de enzimas.
Estructura general: relaciones de propiedades

Los polímeros pueden clasificarse de acuerdo con su susceptibilidad ge neral a la
degradación química o microbiana. Una categoría típica podría incluir los políme-
572 TECNOLOGÍA DE LOS POL{MEROS
ros cuyo esqueleto es hidrolizable. La mayoría de los polímeros naturales son de

este tipo incluidos los polisacáridos, las proteínas y los ácidos nucleicos, pero no los
materiales de base terpeno como los cauchos naturales.
Entre los polímeros sintéticos con esqueletos hidrolizables se incluyen los po-
liuretanos, los poliéteres, poliésteres y los nilones (poliamidas). Estos materiales
son típicamente susceptibles a la degradación inducida por ácidos o bases (ya sea
química o microbiana). Los polímeros con esqueletos totalmente formado por car-
bono o con gran cantidad de enlaces cruzados de hidrocarburos son mucho menos
susceptibles a la degradación inducida por ácidos o bases. Muchos de estos polfme-
ros resisten la degradación inducida química " natural" y la microbiana. El alcohol
plivinílico, PV A, es uno de los materiales más fácilmente biodegradables, y se
degrada en los lodos activados de aguas residuales. Por el contrario, el polimetacri-
lato de metilo y los policianoacrilatos normalmente resisten la biodegradación.
Degradaciones químicas
Los métodos comerciales no agrícolas de eliminación de los residuos sólidos han
consistido en gran medida en la incineración, el enterramiento, la descomposición
o desintegración microbiana y en la acumulación de chatarra o e l reciclado. El ente-
rramiento y la incineración son los métodos comerciales utilizados para la mayoría
de las basuras. El enterramiento ya no es una alternativa viable en los EE.UU., y
en algunos países nunca ha sido una opción. La incineración se ha realizado sin con-
trolar el suministro de oxígeno, con lo cual la suposición de que los productos son
sólo dióxido de carbono y agua es una aproximación en el mejor de los casos. Nor-
malmente se producen partículas e incluso con operaciones de limpiado, etc, hay
elementos nocivos que alcanzan la atmósfera, el agua y la cadena alimentaria. Para
finalizar, en zonas cerradas, sin un suministro fácil de oxígeno, la degradación es
habitualmente bastante lenta. Así, se han encontrado periódicos, m ateria orgánica
bruta, desperdicios de jardín etc, enterrados sin cambios apreciables después de
años de haber sido depositados.
Las reacciones más típicas de rotura de enlaces de cadena principal de los polí-
meros son las siguientes:
l. Rotura de enlace homo/íticn, para generar un par de radicales libres. El resul-
tado de esto es un a degradación de cadena o formación de radicales libres en el
esq uele to que puede venir seguida por un desplazamiento de un protón y la poste-
rior escisión de la cadena.
1 1 1 1
-e- e- -e .. e-
l 1 1 1
1 1 1 1 1 1
-e-e- e- - e-e-e- - - ""'- e=e / +.e-
1
l ¡I 1 l ~- 1 / " 1
17.12 RESIDUOS SÓLIDOS 573
Estas dos reacciones se inician mediante radiación de alta energía y calor. La expo-
sición a los rayos UV puede conducir también a la rotura de enlaces en los
polímeros con grupos carbonilo (o sea, nilones, poliuretanos, poliésteres y
policetonas ).
H O H
1 11 1
- N - C-N - -N -C• .N-
1 11 1
H O H
2. Reordenación de e11laces. Ciertas policetonas y poliésteres al ser expuestos a
la radiación UV experimentan una reordenación de enlaces que conduce a la
rotura de la cade na.
o
11 H, .....l-1
R - C-OI-1 + c=c
I-1_.... ' R'
o11 H H
R -C-CI-13 + :c= c ....
H ' R'
3. R otura de enlace ió11ico. La mayoría de los polímeros que contienen átomos

distintos del carbono e n su cadena principal experimentan rotura de enlace catali-
zada por ácidos o bases. Si B- representa una base y A+ representa un ácido,
tendremos el siguiente esq uema de la rotura de enlace iónico.
o11 o- o11
B- 1
R -C- 0 -R - - R-C-0 -R R -e- o - + H-0 - R
1
B
O
11 A+
AO
1
o11
R -C-0- R - - R -C-0- R R- C- 0 -H +H - 0 - R
Entre los polímeros susceptibles de degradación iónica se incluyen los policar-

bonatos, siloxanos, poliésteres, nilones, poliuretanos, polisacáridos y poliéteres.
4. Oxidación. Casi todos los polímeros orgánicos pueden experimentar una oxi-
dación a plazo muy largo o una oxidación inducida térmicamente. Los productos
finales para los compuestos que contienen carbono, nitrógeno, az ufre, oxígeno e
hidrógeno en un exceso de oxigeno son el dióxido de carbono, los óxidos de nitró-
geno (en sus diversas formas), agua y óxidos de azufre. Los compuestos que
contienen haluros normalmente generan los gases de l haluro de hidrógeno corres-
pondiente pero también pueden generar productos intermedios bastante tóxicos
como e l ClCOCI. Los óxidos de azufre, los de nitrógeno y los haluros de hidrógeno
son tóxicos y deben "limpiarse" antes de q ue Jos gases que los contienen sean
expulsados a la atmósfera.
5. Degradaciones cata/izadas con metales. Muchos polímeros comerciales con-
tienen impurezas metálicas derivadas de los aditivos, la catálisis metálica o la
introducción durante el procesado. Los pigmentos que contienen elementos metá-
licos pueden añadirse para proteger o sensibilizar los materiales frente a la
fotodegradación. Pequeñas cantidades de metales de transició n pueden acelerar la
degradación térmica de los polímeros.
Afortunadamente, diversos grupos de la admi nistración, de académicos y de
industriales están estudiando el problema, a unque por ahora sólo se dispone de
soluciones a corto plazo. Las soluciones a largo plazo necesitan aún de avances
futuros, pero existe la tecnología y la ciencia necesaria que debe permitir que se
produzcan estos "avances". Mucho más importante que los aspectos científicos y
tecnológicos es la capacidad de educarnos a nosotros mismos lo suficiente como
para tomar parte en Jos esfuerzos de reciclado, y la capacidad de llevar a cabo una
conservación aceptable de los residuos sólidos a una escala significativa.
RESUMEN
l . Las fibras sintéticas se producen haciendo pasar una disolución de un polí-
me ro o un polímero fundido a través de los orificios de un pezón de hilado. E l
producto en disolución puede precipitarse en el proceso de hilado húmedo o bien
se puede evaporar el disolvente en el proceso de hilado en seco. En el proceso de
hilado por fusió n el producto fmal simplemente se enfría. La fibra de carbono se
obtiene por pirólisis de fibras de poliacrilonitrilo, brea u otro material apropiado
cualq uiera. A continuación se hace pasar el material fundido a través de orificios
pequeños.
2. El elastómero más utilizado (SBR) se o btiene por coagulación de una emul-
sió n de un copolímero de butadieno y estireno. Además de ser producido por el
método de polimerización e n emulsión de radicales libres, Jos elastómeros se obtie-
nen también por copolimerización catiónica (caucho de butilo) y por polime-
rización aniónica (polibutad ieno).
3. Las películas de materiales poliméricos pueden fabricarse por moldeo a partir
de una disolución o de l material en estado líq uido o por extrusión a través de una
matriz ranurada, pero la mayoría de este tipo de películas se fabrica por soplado de
un producto extruido tubular y realiza ndo un corte longitudinal del tubo obtenido.
4. Se pueden obtener recubrimientos para cables y par a papel utilizando un
extrusor, pero la mayoría de Jos recubrimientos están constituidos por disoluciones
o suspensiones acuosas del polímero en cuestión. La te ndencia act ual en la ind us-
tria de los recubrimie ntos es hacia recubrimie ntos con menores concentraciones de
disolventes orgánicos volátiles.
5. Las espumas de materiales poliméricos pueden obtenerse por espumado
mecánico de un látex o mediante el uso de productos generadores ele gas que se
pueden producir in situ o ai'iadirse durante el procesado.
GLOSARIO 575
6. Los materi ales compuestos formados por fibras de refuerzo en una resina tie-
nen propiedades de resistencia excelentes. Los composites de resina epoxi y fibra
de carbono tienen propiedades superiores a las de muchos de los materiales de
construcción clásicos.
7. Los materiales termoestables pueden moldearse por compresión calentando
un prepolímero bajo presión en un molde. Los termoplásticos se moldean normal-
mente por inyección en un proceso rápido automatizado en el q ue el polímero en
forma de gránulos se ablanda por calentamiento e n un recipiente y se hace pasar
hacia un molde frío mediante un pistón. La pieza moldeada es expulsada al abrir el
molde y el proceso se repite sucesivamente.
8. Los artículos huecos, como las botellas, se producen por soplado de un tubo
reblandecido por calentamiento hasta que se adapta a la forma de un molde de dos
piezas.
9. Se pueden producir artículos como recipientes o cascos de barco por termo-
formado de láminas de plástico.
10. Se pueden fabricar tubos y pe rfiles de formas diversas por extrusión de un
polímero reblandecido a través de una matriz y con enfriamiento posterior del
producto.
11. Las empresas del sector químico realizan diversas operaciones con materia-
les en los que se utilizan polímeros. Estas operaciones son la fabricación, el
procesado, la conformación y el acabado.
12. El proceso de laminado consiste simplemente en la unión de varias láminas
de materiales. Como ejemplos se pueden incluir el vidrio de seguridad, la formica
o el contrachapado.
13. Mientras que la palabra pintura principalmente se asocia con un efecto deco-
rativo, y el término recubrimiento se refiere a un efecto protector, ambos términos
se usan indistintamente. Las pinturas normalmente son mezclas de un líquido (lla-
mado unificador o vehículo) y uno o varios colorantes (pigmentos) pudiendo
conte ner un disolvente. Las pinturas al óleo constan de una suspensión de un pig-
mento en un aceite secante. Los barnices al óleo contienen un polímero disuelto en
un aceite de secado con los aditivos apropiados. Los esmaltes son barnices al óleo
que contienen un pigmento. Los látex son emulsiones de polímeros a las que se han
añadido pigmentos.
14. La adhesión puede producirse a través de mecanismos que incluyen uniones
mecánicas, específicas o secundarias, o de la viscosidad, y de métodos químicos.
Existen muchas clases de adhesivos: con disolventes, en látex, de presión, de fusión,
y reactivos; termoestables, elastómeros y termoplásticos.
GlOSARIO
abaca: Fibra parecida al cáñamo originaria de las Filipinas.

aceites de secado: Líquidos que se emplean e n recubrimientos para su reticulación.
Acrilún: Fibras de poliacrilonitrilo.
576 TECNOLOGÍA DE LOS POLÍM EROS
adhesivo: Material que une, o pega dos superficies entre sí.

Adipreno: Elastómero de poliuretano.
Aralac: Fibras de soja.
Ardil: Fibra de cacahuete.
barnices al óleo: Polímero disuelto en un aceite de secado.
BMC: Compuesto de moldeo en masa.
BTU: Unidad térmica británica.
buna-N: Copolímero de acrilonitrilo y butadieno.
cahmdradora: Máquina para la fabricación de láminas poliméricas.
cáñamo: Fibra de las plantas de la familia de las ortigas.
capoc: Fibras de semilla del árbol de la seda tropical.
carga: Cantidad de polímero utilizada en cada ciclo de moldeo.
caucho de la hevea: H evea brasiliensis, caucho natural.
celofán: Película de celulosa regenerada.
compuesto o polvo de moldeo: Premezcla de resina y otros aditivos que se usa
como resina de moldeo.
corredera: Canal entre el orificio de entrada y la cavidad del molde.
Dacrón: Fibra de politereftalato de etilcno.
DMF: Dimetilformamida.
elastómero: Goma.
electrodeposición: Método en el que se usa una carga eléctrica para depositar una
película de polímero o una dispersión acuosa sobre una superficie metálica.
enrollamiento de filamentos (filament winding): Proceso en el que se mojan hilos
en un prepolímero y se enrollan sobre un mandril y se curan posteriormente.
entrada: Secciones estrechas a la entrada de un molde.
EPDM: Elastómero curable de un copolímero de etileno-propileno.
esmalte: Barniz al óleo que contiene un pigmento.
espumas estructurales: Artículos de polímeros espumados con superficies densas.
extrusión: Proceso de fabricación en el que se hace pasar un polímero reblandecido
por calentamiento a través de una matriz.
libras acrílicas: Las de poliacrilonitrilo.
fibrilación: Proceso de fabricación de una fibra por calentamiento y estirado de
tiras de película retorcidas.
filamento: Hilo continuo.
fosfaceno: E lastómero de polifosfonitrilo.
geotextiles: T ejidos, láminas o fieltros poliméricos que se usan en el control del
suelo, el agua, etc., en usos geológicos.
GLOSARIO 577
hilado de fusión: Proceso de obtención de fibras haciendo pasar un polímero

fundido a través de los orificios de una hilera con enfriamiento posterior de los
filamentos obtenidos.
hilado en húmedo: Obtención de fibras por precipitación de disoluciones
poliméricas.
hilado en seco: Proceso para la obtención de fibras haciendo pasar una disolución
de un polímero a través de los orificios de una hilera y evaporando el disolvente
del producto obtenido.
hilera de hilado: Placa de metal con orificios pequeños y de tamaño uniforme.
Hycar: Elastómero de Buna-N.
kenaf: Fibra de celulosa de la planta kenaf.
Kodel: Fibra de poli(tereftalato de etilenglicol).
lacas: Soluciones de polímeros a las que se han añadido pigmentos.
laminación: Apilado de láminas.
lana: Fibra proteica natural.
Lanital: Fibras de caseína.
látex: Dispersión estable de un polímero en agua.
lino: Fibra de la planta del lino.
mechas: Hebras múltiples de filamentos no retorcidos.
mercancíus mecánicas: Artículos industriales de caucho como correas por ejemplo.
moldeo de transferenciu: Proceso por el cual se hace pasar un tocho precalentado
o preformado a través de un orificio hacia el interior de un molde precale ntado.
Moldeo por colada: Método de producción de películas de polímeros por
evaporación de una disolución polimérica.
moldeo por disolvente: Inmersión de un molde en una disolución de un polímero
que hace que el molde quede recubierto de una película del polímero.
moldeo rotacional: Proceso mediante el cual se añade un polímero a un molde
rotatorio caliente de manera que la fuerza centrífuga distrib uye el polímero
uniformemente.
multicelular: De células abiertas.
Neoprcno: Policloropreno.
orientación biaxial: Proceso por el que se estira una película en dos direcciones
perpendiculares.
pantalln: Pantalla metálica que evita la llegada de materias extrañas a la matriz de
una prensa de extrusión.
películn c;oextruida: La que se obtiene por extrusión simultánea de dos o más
polímeros.
Perlón: Fibras de poliuretano.
PET: Poli(tereftalato de etilenglicol).

pieza en bruto: Tubo corto de plástico que se calienta y expande con aire en el
proceso de moldeo por soplado.
pigmento: Colorante.
pinturas al óleo: Suspensión de pigmentos en un aceite de secado.
Pita: Fibras de las hojas de una planta del desierto.
proceso de In viscosa: Regeneración de fibras de celulosa por precipitación de una
sal de sodio del xantato de celulosa en ácido.
PU: Poliuretano.
pultrusión: Proceso mediante el cual se mojan hilos en un prepolímero, se hacen
pasar a través de una matriz y se curan.
rayón: Fibras de celulosa regenerada.
rayón de acetato: Fibras de diacetato de celulosa.
resistencia específicn: Resistencia por unidad de masa.
saponificación: Hidrólisis alacalina de un éster.
SBR: Elastómero del copolímero de estireno y butadieno.
seda: Fibra proteica natural.
SMC: Compuesto de moldeo de láminas.
Spundex: Fibra de poli uretano elástica.
sprue: Orificio biselado en tre tobera y corredor. Este término se aplica también al
material plástico dentro del sprue.
Styrofoam: Potiestireno espumado.
tecnología: Ciencia aplicada.
telas no tejidas: Láminas producidas pegando fibras con un termoplástico caliente.
tenacidad: Resistencia de las fibras.
termoconformudo: Formado de una lámina de termoplástico caliente.
Terylene: Poli(tereftalato de etilenglicol).
Thiokol: Elastómero de sulfuro de poliolefina.
tinta de impresión: Recubrimientos muy pigmentados que se usan en la impresión
de láminas.
Trice!: Triacetato de celulosa.
UHMWPE: Polímero de polietileno de peso molecular ultraalto.
unicelular: De células cerradas.
valor K: Medida de la conductividad térmica en BTU .
vehículo: Líquido de un recubrimiento.
Vicu¡·a: Fibra de la zeína.
EJERCICIOS 519
Vitón: Elastómero de polifluorocabonos.

Vycrón: Poli(tereftalato de etilenglicol).
yute: Fibra vegetal que se usa para hacer arpillera.
zeína: Proteína del maíz.
EJERCICIOS
l. ¿Qué es más importante, (a) la ciencia o (b) la tecnología de los polímeros?
2. Nombrar tres fibras naturales de importancia.
3. Nombrar tres fib ras regeneradas de importancia.
4. ¿Por qué se usa más el acetato de celulosa secundario que el acetato de

celulosa terciario?
5. ¿Cuál es la diferencia entre rayón y celofán?
6. Nombrar tres fibras sintéticas de importancia.
7. Nombrar un elastómero obtenido por métodos de polimerización (a)

catiónica, (b) aniónica, (e) de radicales libres y (d) de reacción escalonada.
8. ¿Cómo se producen las películas de LDPE?
9. ¿Por qué existe la tendencia a utilizar recubrimientos con contenidos menores

de disolventes?
10. ¿Qué significa el término "ventas al detalle"?
11. ¿Por qué es estable el plastisol a temperatura ambiente?
12. ¿Cómo puede obtenerse una espuma unicelular?
13. ¿Qué espuma será más apropiada para tapicerías, (a) la unicelular o (b) la
multicelular?
14. ¿Por qué arden tan fácilmente las espumas sin retardadores de llama?
15. ¿Qué plástico reforzado se ha utilizado para construir carrocerías de coche?
16. ¿Por qué se considera que los materiales compuestos de resinas epoxi y fibra de
carbono son buenos candidatos para la fabricación de piezas de automóviles?
17. ¿Por qué está más extendido el uso de termoplásticos de moldeo que el de
termoestables de moldeo?
18. ¿Cómo se puede incrementar la producción de una prensa de moldeo por

inyección?
19. ¿Por qué se utilizan espumas estructurales para fabricar muebles de formas
complicadas?
20. ¿Cuáles son las ventajas de la fabricació n de botellas de PET por moldeo con
soplado de aire?
21. ¿En qué caso es preferible realizar un objeto por termoconformado en lugar
de moldeo?
22. ¿Cuál es el límite de la longitud de un producto extruido como los tubos de

PVC?
23. Nombrar tres laminados de uso extendido.
24. ¿Por qué es intercambiable el uso de los términos pintura o recubrimiento?
25. ¿Por qué son tan po pulares los recubrimientos de látex con base de agua?
26. Explicar las diferencias entre pinturas al óleo, barnices al óleo, látex, esmaltes
y lacas.
27. Explicar brevemente los mecanismos de la adhesión y los tipos generales de

adhesivos.
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Soluciones
En algu nos casos más de una de las respuestas es correcta. La profundidad y amplitud de
una respuesta puede variar dependiendo de las preferencias del estudiante o del profesor.
Normalmente, se da rá una sola respuesta breve, indicando por Jo menos una dirección de
pensamiento. Además, las respuestas para algunas de la preguntas no se hallan contenidas
en el texto. Las respuestas para algunas de las preguntas pueden requerir una combinación
de conocimientos adquiridos en varios capítulos. Así, las preguntas tienen el propósito de
fome ntar el pensamie nto, la racionalización y la integración, y, posiblemente, e l exame n un
poco más detallado de uno de los capítulos. Por último, las preguntas están desti nadas a ser-
vir de herramientas de enseñanza/aprendizaje.
CAPÍTULO 1
1. Esta lista podría incluir el papel, la madera, el nilón, las fibras de poliéster, las vajillas
de melamina,Jas fibras de polietileno, Jos ute nsilios de coci na recubiertos con Te fl ón,
Jos alimentos con almidón, la carne, la lana, e l pe lo, la pintura, etc.
2. A(1 ), B(1 ), C(2)
3. A. Polietileno
B. Baquelita
C. Proteínas, p. ej. la caseína
4. c.
5. b, e, d, e, f.
583
584 SOLUCIONES
6. e, f.
7. b, e, d.
8. Probablemente: espera y venís o vive y aprende.
9. Porque la ciencia de los polímeros es una ciencia relativam ente nueva.
10. A lrededor del lOO%.
11. 28002.
12. Ambos son celulosa regenerada con diferen te forma física. El rayón es un filamento y
el celofán es una película.
13. Puesto que las resinas novolacas se obtienen por condensación del fenal con una
pequeña cantidad de form alde hído e n ambiente ácido, poseerán grupos fena l residua-
les no reaccionados y serán más estables té rmicamente que las resinas resol que se
obtie nen utilizando un exceso de fo rmalde hído.
CAPÍTULO 2
1.
l.
2. a. LDPE, b. LDPE.
3. a. 109.5°, b. 109.5°; cadenas en zigzag características de los a lcanos.
4. a. 503.5 nm, b. 503.5 nm.
5. d. g, i.
SOLUCIONES 585
6. 999.
H CH3 H Cl H CH3 H H
1 1 1 1 1 1 1 1
7. a. -e -e- b.-e-e- c. - c - c==c-c
l 1 l 1 1 1
H H H H H H
8. c.
9. d, e, f, g.
10. a.
11 . a.
12. a.
13. a.
H H H I-1 H H H
1 1 1 1 1 1 1
14. a. -c-c-c-c- b. - c-c-c-c-
1 1 1 1 1 1 1 1
H OH H OH H OH OH H
a a a
1 1 1
15. a -c-c-c-c- h -c-e-c-e-
1
o
16. 1 1
0-1 2
HC:Qx'H
"""' 0 -'I z /
2
H
:Qx'CH'
H H H 1 I-1
1
H H
17. a. HDPE, LDPE, caucho de la hevea, etc.

b. PVC, etc.
c. Nilón-66, celulosa, seda, e tc.
18. b.
19. a.
20. a.
586 SOLUCIONES
21. b.
22. a.
23. 378 nm.
24. a.
25. Alrededor del 50%.
26. b.
27. Enlaces de hidrógeno intramoleculares.
28. a.
29. a.
30. a.
31. Añadir un agente de nucleación a la masa fundida y enfriar rápidamen te para fo rmar
una capa delgada.
32. a.
33. b.
CAPÍTULO 3
1. La morfología es el estudio de la forma, mientras que la reología es el estudio del Oujo

y de la deformación.
2. b, d.
3. G es e l módulo de cortadura.
4. c.
5. a. aumento, b. disminución.
6. La pendiente del módulo sería mayor para e l poliesti reno.
7. a tiene un módulo bajo y una viscosidad alta y, por tanto, r¡/G será grande.
8. a, porque su viscosidad disminuirá a medida que aumenta la velocidad de cortad ura.
9. b, puesto que su módulo de Poisson es inferior a 0.5.
1O. Ambos tend rán el mismo porcentaje de su vol umen ocupado por huecos.
SOLUCIONES 587
11. a, debido al hinchamiento de la matriz.
12. A una temperatura de 35°C por encima de la T .. del poliestireno, es decir, a unos
140°C. ~
13. a 1 y a 2 están relacionados con el volumen libre.
14. El coeficiente de viscosidad (r¡) es igual a la relación del esfuerzo aplicado (s) y del
gradiente de velocidad aplicado dy/dt.
15. Re lajación de esfuerzos.
16. b.
17. Uno en el que las fue rzas de London son las fuerzas de atracción inte rmolecular
predominantes.
18. b.
19. La densidad de energía cohesiva es igual a la intensidad de las fuerzas inte rrnole-
culares entre moléculas, que es igual a la energía de vaporización molar por unidad de
volumen t1E/V.
20. b.
21. Más alto.
22. t1S =(t1H- t1G)/T para T constante.
23. Un buen disolvente.
24. o.
25. Temperatura 8.
26. b.
27. 547.6 cal cm·3.
28. o.
29. 1 000 000 g.
30. 1i =9.05 H =[1.05( 133 + 28 + 735))/104.

31. M= 0.33 (300 M) 112 =10 H.
32. La contribución de los grupos polares disminuye a medida que a umenta la porción de
alquilas.
588 SOLUCIONES
33. b. o= 9.2 H .
34. a. El benceno es un buen disolvente y por tanto el valor de a es superior.
35. o.
36. C uando ex = O.
37. P = la raíz cuadrada media de la distancia de punta a punta de una cadena de

polímero.
38. Como se ve en la ecuación de Arrhenius log [TJ] log A + E/2.3RT, [TJ] está
inversamente re lacionada con T.
39. b. Se ext ruye me nos en la misma can tidad de tiempo e n las mis mas condiciones.
CAPÍTULO 4
1. b, e, d, e.
2. 50 000.
6
3. Mn = !.57 X 10 , Mw = 1.62 X 106 •
4. a. 1, b. 2.0.
5. Mn. Mv, Mw, Mz .

6. b., c., d.
7. [TJJ = KMa.
8. GPC, ultracentrifugación.
9. d .. e., f.
10. Uno es el inverso del otro.
ll. 0.5.
12. 2 (grupos terminales)
13. 2.0.
14. 2.25 X 108.
'15. c.
SOLUCIONES 589
16. Un tipo de e xtrapolación doble para la determinación de Mw para p o límeros de alto

p eso molecular e n la que se extrapolan a cero la concentración y el áng ulo de
incidencia.
17. Mn.
18. Dada la mayor presión de vapor, el disolvente se evapora m ás rápidamente de un

diso lvente puro que de una disolución; una de las aplicaci ones de la ley de R ao ult.
19. La viscosidad del mate rial fundido es proporcional a l p eso molecular e levado a 3.4.
20. E l polímero con el peso molecular muy alto será mucho más tenaz.
21 . Cuando e l exponente a d e la ecuación d e Ma rk-Houwink es igual a l.
22. Un producto no d isolvent e cuyo parámetro de solubilidad difiere d el pa rámetro

correspondiente al polímero en 1.8 H como mínimo.
23. a. VPO, b. osmometría de membran a.
24. Las moléculas pequeñas de polímeros pue den p asa r a través de una membra na
semiperrneable.
25. b.
26. a.
27. La respuesta puede variar. Pa ra una muestra lw modispcrsa, a es mejor si e l drenaje del
polímero es importante. Para una muestra lrcterodispersn de cadena larga, b es una
respuesta más acertada.
28. Bes una constante relacio nada con la interacción del disolvente y d e l polímero.
CAPÍTUlO 5
1. ASTM.
2. TS L 282 kg = 705 kg/ cm2.

A = 1.25 cm x 0 .32 cm
L 282 kg ,
3. TS = 694 kg/ c m- .
A 1.27 cm x 0.32 cm
L 3500 kg ,
4. es =- =
A 1.27 cm x 1.27 cm
= 2 170 kg/ c m- .
5. %El = T = e\- )c
5
100) = 140%.
590 SOLUCIONES
E= T S 705 kg/c m~ ~
6.
El 0.026 cm / cm = 27 100 kg/ cm-.
7. El fenóm eno de flu encia (creep) es un ca mbio dimensional le nto de los polímeros que
es consecuencia ele los deslizamientos de cadena irreversibles o del movimiento
segme nta!.
8. a. 0.5, b. 0.3.
9. Estiramiento de los enlaces y distorsión de los á ngulos de enlace, principalmente

reversibles de la cadena del polímero.
lO. Desenrollamiento irreversible y deslizamien to ele cadenas.
11 . Por áreas rela ti vas bajo las curvas.
12. Aumento.
13. Disminución.
14. No. El primero es más te naz pero la relación no es lineal.
15. Porque los polímeros, a me nudo poco conductores, se utilizan am plia mente en las
aplicaciones e léctricas.
16. a.
17. Porque son malos conductores del calor.
18. 18.60 kg /cm 2, 4.65 kg 1cm2 .
19. Casi Lodos los compuestos orgánicos arde n si las condiciones para la combustión son
las ideales. Los ensayos como el ensayo de 01 son útiles sólo como ensayos com-
parativos.
20. a.
21. Cambian abruptamen te.
22. Esta es una área que está todavía en movimie nto. Por tanto, se puede n dar varias
respuestas.
23. 21 por unidad de propile no (3n-trans.-rot.).
24. Cerca de 190 a 800 ¡.tm.
25. a.
26. Pre ferentem ente la difracción de rayos-X; tambié n se puede usa r nmr, e tc.
SOLUCIONES 591
27. DTA , DSC, TML, T BA, etc.
CAPÍTULO 6
1. Los e nzimas se ha llan presentes en e l sistema digestivo humano para la hidrólisis de

las uniones a pero no las Pde los polisacáridos.
2. La celobiosa es un glucósido p mientras que la ma ltosa es un glucósido a.

3. Debido a la presencia de enlaces de hidrógeno inte rmoleculares.
4. Es igua l dado que hay un equilibrio entre las conformaciones a y p de la O-glucosa.
5. a.; es menos soluble que b.
6. Tres.
7. Acetato de celulosa secundario.
8. Forma una sal de amina .
9. a.
10. Contiene grupos ácidos carboxllicos.
11. Es una poli amida.
12. Glicina. porque no tiene carbono quiral.
13. Al polo positivo.
14. El colágeno tie ne e nlaces de hid rógeno intermolecu la res muy fuertes.
15. Debe rá ser un polímero cristalino con e nlaces de hidrógeno inte rmoleculares muy
fuert es, y con la alta resistencia mecánica y módulo de elasticidad asociados a las
estructu ras repe ti tivas regulares.
16. b.
17. 16.
B
1
18. -f 0- P- 0- S-)-- donde S= azúcar desoxirribosa, B =base.
19. b.
20. Timina.
592 SOLUCIONES
21. La presencia de grupos pendientes volu minosos y los e nlaces de hidrógeno favorecen
un a disposición he licoidal.
22. TAATGCAGTA.
23. El máximo de 16 nucleótidos no es suficie nte para dirigir la iniciación, la terminación

y la inserción de 20 aminoácidos en una cadena de proteínas; 64 trinucleótidos es más
que suficiente.
24. a. es el isómero trans y b. es el isómero cis del1 ,4-poliisopreno.
25. 0.5.
26. Aumento.
27. Se contrae.
28. Un elastómero es un polímero amorfo con una Tg baja y con fuerzas intermoleculares
bajas cuya entropía u orden aument a al estirarse.
29. El guayule crece en suelos áridos en zonas templadas y tiene un alto contenido de
caucho natu ral.
30. b.; el isopreno es e l monómero del proceso sintético y el isopente nil-pirofosfato es el

predecesor en el caucho natural.
31.. Deberá ser:
e e e e
1 1 03 1 1
+C - C = C-C - C-C= C - Cr + c- c-c-
\ 1
c-c- c-\ 1c-cr
03 03
1 H30+
e e
1 1
- C- C= O + O =C -C - C-C = O + O = C-C -
32. Es estable por debajo de Tg y se contrae al calentarse por encima de Tg.
33. Debido a la fo rmación de cristales.
34. Cambio de entropía, - T(dS/dl).
35. NR, S, acelerador, antioxidante, negro de carbón, ZnO y ayudas de procesado.
36. Se acopla con el macrorradical para producir un polímero muerto.

SOLUCIONES 593
37. A menudo son más caros, se hallan contaminados y son in feriores a los productos
sintéticos.
38. Un d isolvente polar, d ado que es un polio!.
39. Un hidrocarburo, dado que e l asfalto contie ne hidrocarburos cíclicos alifáticos.
40. b.
41. Por lo menos 60 millones d e tone ladas.
42. Sí, la caseína no se utiliza ya como resi na de mo ldeo y por tan to, el artículo puede tene r
un cie rto valor para los coleccion istas.
CAPÍTULO 7
l. b., c. , e.
2. No. Las cadenas del políme ro serían demasiado flexibl es.
3. a.; menos flexible.
4. 100 000
5. log k = (-E,¡12.3RT) + log A. Por tanto, el valor de log k a ume nta a medida q ue
disminuye el primer término d e la ecuación d ebido a l aume nto del valor de T.
6. El dímero.
7. Un trímero o un tetráme ro dado q ue dos moléculas d e dímero pueden reaccionar, o

un dímero p uede reaccionar con una molécula del reactivo.
8. Estirar el fila me nto para permitir la form ación de más enlaces de hidrógeno .
9. La poli adipamida d e tetra metileno, o niló n-46.
10. a.: se puede fo rmar un anillo hexagonal estable.
11. a.
12. 1 hora.
13. b.
14. 9.
15. Sería un polímero d e alto peso molecular lineal y rígido con enlaces de hidrógeno
fuert es.
594 SOLUCIONES
16. 133.
17. 2.2.
18. 0.91.
19. 2.8.
20. a.; tendría una disposición geométrica mejor.
21. Sería débil en el ángulo perpendicular a la dirección de estiramiento.
22. b.
23. a.; habría más superfici e disponibl e para el ataque.
24. Producirlo a partir de una mezcla de isómeros o utilizar una mezcla de ésteres de ácido
p-hidroxibenzoico y ácido p-hidroxifenilacético.
25. Incrementar e l número de grupos mctile no, p. ej. nilón-1 212.
26. Reducir el número de grupos metilc no para que absorba más humedad.
27. a.; la amida es un grupo rigidizador.
28. Por la presencia de grupos pe ndientes voluminosos.
29. b.; es un polímero de escale ra .
30. No, porque la poliamina reacciona para producir poliurea. Sin embargo, otros
propulsan tes se utilizan industrialmente como agentes de esp umado.
31. Utilizar un exceso de glicol.
32. Incre mentar e l número de grupos metileno e n el reactivo.
33. Por la presencia de grupos rigidizaclores fe nileno.
34. Po r la prese ncia de fu ertes grupos polares.
35. El precursor furfura l se obtiene a parti r de residuos de mazo rcas de maíz.
36. En la resina de etapa-A hay una media de un grupo fun cional por fe nol sin reaccionar.
Por tanto, debe añadirse forma lde hído para obtener un polímero re ticulado.
37. No; el resorcinol es tri funci onal y muy reactivo.
38. Las resinas fenólicas se desarrollaron antes de que se LUviera mucha información sobre
la ciencia de los polímeros. Los que se dedican a un cieno campo de actividades
tienden a crear nuevos términos para referirse a lo que no llegan a compre nder.
SOLUCIONES 595
39. La mayoría de la gente prefiere las vaj illas de color claro.
40. Los tres.
41. a.-b. sería una cadena ramifi cada.
CAPÍTUlO 8
l . (a) Una pequeña cantidad de reactivos, dímeros, t ríme ros y ol igómeros, además de
polímeros de bajo peso molecular. {b) Poliisobutileno de alto peso molecular y
monómero.
2. Un complejo de base de Lewis y cocatalizador. En realidad , el protón es el iniciador.
3. Un ion carbonio.
4. Un io n macrocarbonio.
5. Un gegenión.
6. a.
7. b.
8. Los macroioncs tie nen cargas parecidas.
9. a.
10. b.
11. (a ) HDPE o PP. (b) IR, EP, o caucho de bu tilo (IIR). (e) PP.
12. a.
13. b.
14. a, b.
15. b, d, e.
16. b.
17. u= DP.
18. Poliisobutileno.
19. R¡ = kC[M] , e n donde Ces igual a (complejo catalizador-cocatal izador).
20. Aumenta la velocidad.

596 SOLUCIONES
21 . No hay cambios apreciables.
22. a.
23. e, d.
24. Un catió n.
25. Son iguales.
26. DP = RP/ R1 •
27. (b) Mucho más a lto.
28. 0%
29. El DP es independiente de [C].
30. No: son térmicamen te inestables.
3 1. Bloquear las termi naciones por esterilícación o copolimerizar con d ioxolano.
32. Porque el fo rma ldeh ído se obtiene en la descomposició n que es inversa a la

propagación.
33. No: está por encima de la temperatura de techo.
34. Po limerizando en presencia de oxirano.
35. Añadi r un polímero lineal hidrosoluble corno el óxido de polietileno.
36. Po r su estructura regular.
37. Es un agente cancerígeno.
38. C0 2.
39. Convertirlos en polímeros sólidos por pol ime rización de cadena catió nica utilizando
ácido sulfú rico como iniciador.
40. Un carbanión.
41. Macrocarban iones.
42. Porque son rnacrocarban iones estables capaces de polimerizar posteriormente.
43. c.
44. Nilón-6.
SOLUCIONES 597
H
1
45. -C--(Cl-1 2)3- N-
11
o
47. Proporciona polímeros atácticos.
48. La especie que se propaga en la polimerización en cadena a nió nica es un macroanión

con terminación de butilo. La propagación se produce por adición de unidades de l
monómero al fina l de cadena de este anión. La especie que se propaga en la
polimerización por calalizador complejo de coordinación es un centro activo con un
grupo alquilo del cocatalizador como grupo terminal. La propagación tiene lugar por
inserción del monómero entre el átomo de titanio y el átomo de carbono por medio de
un complejo n.
49. Su peso específico tan bajo (0.83).
50.~
Cis
~ Trans
51. (a) H
1
Cl-13H H
1 1 1
(b)
~ JH3
+c-e= c-e+ +C-C+
1 1 1 1
H H H HC
11
Cl-12
52. Un catal izador de cromia soportado en sílice (catalizador de Phillips).
53. cis-Poliisopreno.
54. Copolímero de etileno-propileno.
CAPÍTU LO 9
1. (a) H/:BF30H. (b) Na/:NHz. (e) (H3Ch- r- N% N- T- (CH3h·

CN CN
2. Po limerización en cadena de radicales libres.
3. 12.5%
4. Acoplamiento.
598 SOLUCIONES
5. Ninguno, puesto que ambos reducen el DP .
6. LDPE, PVC, PS, etc.
7. Ninguno, puesto que el siste ma es una disolución homogénea.
8. (a) H H (b) H H (e) H CH3

1 1 1 1 1 1
-f- c - e+ +c-e+
+~6
1 1 1 1
H O H c=o
1
OCH3
9. Puesto que la velocidad de te rminación disminuye, puede añadirse más monómero

gradualmente para o btener polímeros de peso molecular muy elevado.
10. La iniciación, que se ha lla controlada por la ve locidad de producción de radicales

libres.
11. a.
12. Estireno monomé rico.
13. In 2 == 0.693.
14. Medir e l volum en de N2 producido.
15. 40 ± 10 kcallmol.
16. Se puede polimerizar n temperaturas bajas y regular también la velocidad de

producción de radicales libres.
17. Ninguno de e llos es un cntnlizador: ambos son buenos iniciadores.
18. n, b, e== 1 x 10-11 mol/litro. suponiendo que todavía haya monómero.
19. 5 ± 3 kcal / mol.
20. Rpoc[l] 112.
21. El DP disminuye.
22. El fta lato de dioctilo o cualquier otro flalato de dialquilo no volátil.
23. Acetato de vini lo. E l PV A se obtiene por hidrólisis del PV Ac.
24. El iniciador produce 2R• por rotura homo lítica.

SOLUCIONES 599
25. Ninguno; perma nece ina lterado.
26. El etil eno no tiene grupos donantes de e lectrones y es menos pola r que el isobutileno.
27. Desproporción.
28. El mecanismo de terminación a temperaturas más elevadas es e l de desproporción.
29. De 4 a 10 kcal / mol.
30. Te = 61°C. Por tanto, e l poli (a-meti lest ireno) se descompondría a l calenta rlo por
encima de 61°C.
31. El segme nto original de cadena de seis carbonos se denomina ra ma y es re lativamente

corto comparado con la nueva ampliación de cade na.
32. (b) La fu erza de l enlace C-Cl es menor.
33. E l H(CH2 ) 12S• producido por tra ns ferencia de cadena es un radical libre activo que
inicia nuevas cadenas.
34. No: e l cal or de la reacción exotérmica puede causar una explosión.
35. Son lo mismo.
36. No, pero deberá evitarse e l contacto con la piel y asegurarse de que sólo hay una
cantidad mínima de residuo del monóme ro e n el políme ro.
37. Forma un fi la mento polimérico de estructura en escalera.
38. Las gotitas son escasas e n número, y las probabilidades de que un oligorradical
pene tre e n ell as es muy peque ña.
39. Los radicales libres primarios son hidrosolu bles.
40. La velocidad de polime rizació n inicial se verá disminuida .
4 1. La ve locidad se rá más lenta, y probablemente la polimerización se producirá por un

mecanismo de suspensión.
42. La estructura del PT FE es irregular. El grupo pendiente de gra n tamaño e n el FEP

destruye esta regul aridad.
43. Tanto DP como Rp son proporcionales a N/2, donde N/2 es e l número de micelas
activas.
44. (b) El cloro ad icional de la unidad de repe tición a ume nta e l peso específico.
600 SOLUCIONES
CAPÍTUlO 10
l. (a)
H H H H
1 1 1 1
+~o·+n:
(e)
(d)
HHH
1Hg 1-1
c-e
1
1 ~1
c- eJ-1±
1 1
HCN,
1
(e) H H I-1 H
1 1 1 1
JVV'C-C - C - CJVV"
1 1 \ 1
H CN CN
IR\_: eH
~?~
H
SOLUCIONES 601
2. Equimolar.
4. No: son constantes.
5. Varían siguiendo la ecuación de Arrhenius.
6. Cloruro de vinilideno 72%, cloruro de vinilo 28%.
7. Estireno, etc.
8. (a) catiónica, (b) aniónica o de radicales libres, (e) Ziegler-Natta.
9. Alternado.
12. b.
13. A temperaturas más bajas se encuentra un complejo de transferencia de carga.
14. (a) 50% de cada uno. (b) 91% S y 9% MMA. (e) 94% MMA y 6% S.
15. Isobutileno, 71.4% , isopreno, 29.6%.
16. Isobutileno 96%.
17. Añadir un mezcla de monómeros para mantener la relación inicial de reactivos.
18. (a) El valor de Q es más alto.
19. Cloruro de vinilo, 68%.
20. La presencia de monómeros de acetato de vinilo en la cadena rompe la regularidad

característica del PYC de manera que el copolímero tiene una T., más baja, es más
soluble en disolventes orgánicos, más flexible y de procesado más ;á pido.
21. Los monómeros de ácido metacrílico presentes disminuyen la cristalinidad y mejoran

la tenacidad y las propiedades adhesivas. Las sales se comportan como polímeros
ramificados a temperaturas normales.
22. Básicamente son los mismos copolímeros del butadie no y del estire no.
23. Son todos hidrófilos y facilitan e l teñido.
24. B.
602 SOLUCIONES
25. Produce un producto gomoso, moldeado y estable sin vulcanizar.
26. Resiste mejor la exposición a la intemperie dada la ausencia de grupos etileno.
27. Se produce un copolímero alternado con rapidez hasta que e l anhídrido maleico se
acaba. Entonces, el estireno forma un copolímcro de bloque sobre el SMA en un
proceso más lento.
28. Dado que el estireno es infl amable y tóxico. su concentración en la atmósfera debe
limitarse a valores muy bajos de alrededor de l PPM.
29. Sí: los macrorradicales de estireno en los injertos se acaban por acoplamiento.
30. Injertar un monómero liofílico corno e l estireno.
31. Un grupo de ácido carboxílico.
CAPÍTULO 11
1. La formación de compuestos cíclicos en lugar de polímeros lin eales.
2. Utilizando una mezcla de monocloro- y dicloroaldilsilanos.
3. Como en los grupos pendientes alquilo, de 6 a 7 H.
4. Los grupos silanol del ácido silícico son polares, pero los grupos alquilo de las siliconas
son apolares.
5. Acidificándolo. El ácido silícico se polimerizará espontáneamente.
6. La descomposición de los polímeros a a ltas temperaturas se debe normalmente a

la rotura de los en laces covalentes de la cade na principal del polímero. Los en laces
0-Si-0 son muy fuertes.
7. fzHs
- O - Si -
l
CzHs
8. El pentacloruro de fósforo y el cloruro de amoniaco.
9. PCI 5 + 41-120 - - H 3 P04 + 5HCl, por tanto
OH
1
-P=N -
1
OH
SOLUCION ES 603
10. b.
11. H
B,
HN "' NH
1 1
HB , _.BH
N
H
12. Se descomponen e n agua lentamente.
13. A menudo sin definir con combinaciones de est ruct uras.
14. Evidentemente por debajo de 145°C.
CAPÍTULO 12
1. U nidos por en laces covalentes direccio nales; se comporta físicamente como muchos de
los po líme ros o rgánicos por encima de sus te mpe raturas de transición vítrea: muy vis-
coso, se compo rta como sólido e n un impacto rápido pe ro como lfq uido a la rgo plazo.
2. D ispo nibl e fácilmente e n grandes cantidades; barato; relativamente no tóxico; resiste

bien la mayoría de los eleme ntos natu rales como la lluvia, el frío, e l ca lor, los ácidos y
bases débiles y la luz; resistente.
3. La fibra de vidrio, e l vid rio de co lo res, e l hormigón, los vid rios al plomo, la fibra óptica,
e l hormigón pre tensad o, el vidri o de seguridad, los esmaltes vidriados, el vid rio de
ve ntanas, los di aman tes sintéticos, el g rafi to sintético, e l azufre polimé rico, el ca rburo
de silicio, el negro de carbón ...
4. Los polímeros en los q ue la estructura no puede describirse adecu adame nte en un

plano (ver Tabla 12.1). Insoluble; muchos presentan un a estructura desordenada a
gran escala; d ifíci les de caracte rizar est ructura lme nte.
5. A mplia va riedad de usos y de cond iciones de uso.
6. Fluye corno un líqu ido, pe ro la velocidad de fl ujo es muy lenta.
7. Ver (12.4).
8. U na a mplia variedad de aplicacio nes q ue requieren mate ria les q ue posean

prop iedades como las del vid rio: generalmente una buena resistencia a los elementos
naturales, de conformación, pulido y corte fácil, muchos tra nsmite n la luz y pueden
colo rearse.
9. La fib ra de vid rio y el asbesto; las fibras proporcionan no rmalme nte una resistencia y
una fl exibilidad mayores.
604 SOLUCIONES
10. Cuarzo; muy cristalino.
11. Ver (12.5)
12. La mayoría d e n uestras actividades y de las cosas que utilizamos conllevan algo de
riesgo: darse un baño y resbalar; cruzar u na ca lle y ser atrope llado; tomar e l sol y
con traer cáncer de piel. .. Algunos de estos riesgos pueden ser inn ecesarios pero otros
no. En los a limentos se utilizan muchos aditivos que evita n que se estropeen, pero si
se descubre que un aditivo es cancerígeno debe evitarse su uso y e ncon trar un
sustituto. Se ha descubierto que el uso exte ndido del asbestos como aislante no es
aceptable y normalmente se utiliza la fibra de vidrio como s ustit uto.
13. Ve r {12.8)
14. Ver Figuras 12.4 y 12.5.
CAPÍTULO 13
'1. Por ejemplo, las láminas de PMMA, los elásticos, e l celofán, las láminas de polietile no
transparente, los hilos de niló n. el rayón.
2. La lign ina.
3. El serrín.
4. Las tablas de fórmica, el contrach apado, los cascos de barco de plástico reforzado con
fibra, los palos de golf d e plástico reforlado con g rafito, etc.
5. Tratar la s uperficie con un silano o fundirlo y conve rtirl o en una fibra.
6. D e acuerdo con la ecuación de Einstein, las viscosidades serán igua les.
7. a.
8. Las fuerzas de atracción inte rmoleculares impiden el movimiento.
9. La T g aumenta.
10. b.
"11 . Ve ntajas: más fibroso, menos decoloración. Inconve nientes: Costes, d ificu ltad de
procesado dada su masa.
12. Serrín bajo la superficie y a-celulosa y papel cerca de la superficie y en ella.
13. b. continuo, a. discontinuo.
14. No: es compatib le con la resina.

SOLUCIONES 605
15. Recubrir las esferas huecas con metal.
16. b.
17. Peso ligero y flexibilidad.
18. Rellenar con BaSO.¡.
19. Rellenar con alúmina, corindón o carburo de silicio.
20. Se desprende agua al calentarlo. Al 20 3· H 20 _ó_ Al20 3 + 3H 20 f
21. Probablemente los grupos de estearato sustituyen los grupos de carbonato

superficiales: f
CaC03 + 2H{CH2) 16COOH- Ca(OOC{CH2) 16 Hh + C0 2 + H20
22. Cumple una función que no puede ser desempeñada por la silice.
23. Caucho de silicona.
24. De manera que los esfuerzos aplicados a la resina más blanda puedan transmitirse al
relleno de más resistencia.
25. De acuerdo con la ecuación de Kelly Tyson, los dos composites debenín tener la
misma resistencia.
26. Utilizar el proceso de enrollamiento de hilo o el de pultrusión con filamentos

impregnados con resina epoxi.
27. Conveniencia, uniformidad , velocidad, reproducibilidad y menor exposición de los

operarios a los monómeros volátiles.
28. Añadir un agente de superficie como el TTS a la mezcla de relleno y resina.
CAPÍTULO 14
1. Un plastifican te como el alcanfor o el TCP.
2. El PYC se descompone a las te mperaturas de procesado; por tanto no se podía utilizar

hasta que se combinó con el TCP y después con el DOP como plastificantes.
3. El DOP volatilizado de las tapicerías de PYC.
4. La rigidez de polímeros como el PVC se debe a las fue rzas de atracción

intermolecularcs. Pequeñas can tidades de plaslificantes permite n que las cadenas se
orien ten de manera que estas fuerzas de a tracción aume ntan.
5. Por la presencia de resid uos del monómero tóxico y del plastifican te.
606 SOLUCIONES
6. A medida que a umenta el tamaño de los grupos más voluminosos, T. disminuye. Sin
e mbargo, los g rupos pendi entes largos se atraen e ntre sí y aumentan ia Tg.
7. Se añaden los an tioxida ntes apropiados.
8. El proceso de envejecimiento implica reacciones de rad icales libres. Los antioxi-

d antes terminan este proceso y, po r tanto, los animales que se utilizan e n los ensayos
viven más tiempo.
9. El agua en las tuberías de plomo puede hallarse co ntaminada con iones de plomo.
10. El grupo d ieno es un grupo cromofórico y e l color cambia a medida que a umenta el
número de estos grupos.
11 . No es tóxico y tam bié n sirve de plastifican te.
12. Porq ue la radiació n ultravioleta de más e ne rgía se filtra hacia e l exterio r.
13. b.
14. No.
15. No.
16. El PTFE no arde a l aire pero sí en una atmósfera de oxígeno.
17. A menos que se añadan reta rdadores de lla ma, la espuma de poliuretano arde a
temperaturas elevadas. Si la pe lícula protectora de neopreno se perfora, e l poliuretano
puede inflamarse.
18. Los ensayos de laboratorio con raton es ha n demostrado que e l " tris" es cancerígeno.
19. Probableme nte no, debido a su ligera toxicidad.
20. Sí.
21. Es una buena pregunta que no puede contestarse desde un punto de vista técnico.
22. No: antes de 1910. fue pa te ntado por Goodycar y utilizado como colora nte. U no de los
operarios cometió un e rro r y utilizó una cantidad 100 veces mayor que la necesaria.
23. Cantidades distint as de agua de hidratació n.
24.
N-o
,,
¿e- s-
J-1
N
25. A1iadir disulfuro de carbono a la piperidina a temperatura ambiente.

SOLUCIONES 607
26. Preferiblemente en solución. O también e n contenedores no metálicos individuales a

temperaturas moderadas.
27. Es un iniciador, pero no se debe pe rde r mucho tiempo intentando cambiar este
término u otros términos erróneos.
28. Acumulan polvo y pueden causar fuegos y pueden dar descargas.
29. Debe migrar a la superficie.
30. Son menos caros y más eficaces en comparación con sus masas.
31. Añadir un agente de espumado que se descomponga a la tempe ratura utilizada para
convertir el plastisol en un sólido ( 150°C).
32. Las partículas se recubren con un surfactante. Como respuesta alternativa puede
mencionarse la ligera cristalinidad del PVC.
33. a.
34. Ninguno.
35. El " bloom" puede ser consecuencia de la migración de lubricantes a la superficie.
CAPÍTUlO 15
1. La reacción con g rupos funcionales.
2. Reticulado a través de e nlaces dobles.
D D
1 1
3. -fC -C-Jn
1 1
D D
e n donde D = 21-1.
4. El ataque se produce en los pliegues de los cristales laminares de espesor básicamente

uniforme.
5. H H
1 1
CnHs- N- C - I\~6Hs
. 11
NH
6. Someterlo a una radiación de a lta energía.
7. Hidrogenar el copolím ero de bloque de estireno e isopreno.

608 SOLUCIONES
8. Los dos son copolímeros al!ernados del propileno y de l isopreno.
9. Es más caro que e l LDPE.
10. (b) es un políme ro saturado .
11 . Como un recogedor de HCI en el PVC.
12. A ldehído succínico:

H H
1 1
O=C(CI-12,)2 C=O
13. (a) (b)

H H ~ <¡-H3
1 1
-fC-Cin -{-C-Ct,¡-
1 1 1 1
H 01-1 H C=O
1
OH
'14. La introducción de unos pocos grupos metoxilo reduce las fuerzas de los enlaces de
hid rógeno de manera que el políme ro con el resto de los grupos hidroxilo puede
disolverse en agua.
15. Forma una película protectora alrededor de las partículas de s uciedad y evita su
redeposición.
16. Estos polímeros hidrosolubles recubren los cristales microscópicos de carbonato de

calcio a medida que se forman evitando asf su crecimiento.
17. El máximo, o sea alrededor de 2.8.
18. No todos los grupos hidroxilo son accesibles en la reacción de acctilación hete-
rogénea.
19. (b) tiene más grupos hidroxilo.
20. Hay grupos acetilo resid ua les en e l PV A reaccionan te, y la formación de aceta!
requiere dos grupos 1,3- hidroxilo. También, estadísticamente hay algunos de los
grupos - OH que quedanín aislados.
21. Produce moléculas de tamaño muy grande a l formar sales con cationes polivalentes
como el Al3+.
22. Las así llamadas fibras de carbono se usan para reforzar resinas como las epoxi.
23. Ninguno: cualquier alcohol de vinilo puede reconverlirse en acetaldehfdo.

SOLUCIONES 609
24. b.
25. a.
26. Los grupos hidroxilo fe nólicos reaccionan con la proteína y producen un polímero
reticulado.
27. La polimerización de estireno en el moldeo de poliésteres insaturados como el BMC

oel SMC.
28. Calentar el polímero y condensar el monómero producido por despolimerización

térmica.
29. b.
CAPÍTULO 16
1. Porque los ingenieros químicos intentan constantemente encontrar una materia prima
mej or y más económica para este compuesto que se utiliza en grandes cantidades.
2. Véa nse las ecuaciones siguie ntes:

a. (16.1) ó (16.2)
b. (16.3) ó (16.4)
c. (16.5).
d. (16.6).
e. (16.8).
f. (16.11).
g. (16.12).
h. (16.13).
i. (16.14).
j. (16.15).
k. (16.16).
(. (16.17) ó (16.18).
m. (16.19).
n. (16.20) ó (16.21).
o. (16.22).
p. (16.23).
q. (16.24) ó (16.25).
r. (16.26).
S. (16.28).
t. (16.32).
u. (16.33).
V. (16.39).
w. (16.46).
X. (16.47).
y. (15.48) ó (16.49).
z. (16.51).
610 SOLUCIONES
J. (a) Silanos, (b) estireno (etilbe nce no) , (e) E-caprolactama, (d) ácido adípico o ácido
sebácico, (e) pentacritritol.
CAPÍTULO 17
l. Las dos son im portantes y dependen una de la otra.
2. Algodón , lana, seda, cáiiamo, yute, etc.
J. Rayón, etc.
4. Es soluble en disolventes más baratos, como la acetona.
5. Los dos son celulosa regenerada.
6. Po liéster, nilón, fibras acrílicas. poliuretano, poliole finas.
7. (a) Caucho de bu tilo; (b) poli butadieno; (e) SBR, neopreno; y (d) s ilicona , elastómero
de poliuretano, Thiokol.
8. Mediante moldeo por soplado de un tubo extruido.
9. Para evitar la contaminación ambiental.
10. Ventas al detalle.
11 . Las partículas del polímero suspendidas se hallan recubiertas por un surfacta nte.
12. Retrasar la etapa de soplado hasta que se tenga un polímero de alto peso molecular,
resistente y viscoso.
13. b.
14. Dada la disponibilidad de grandes superficies.
15. La resina de poliéster reforzada con fibra de vidrio en el Corvette.
16. Tie ne un módulo específico alto y un coeficiente de expansión bajo.
17. La mayoría de los termoestables se moldean med iante moldeo de compresión de alto
coste.
18. Reducir la temperatura de la cavidad de moldeo.
19. Tienen una resistencia específica elevada, y una vez que se incorpora un diseno
complicado a la matriz, que reproduzca el repujado de la madera por ejemplo, se
pueden fabricar los productos deseados a bajo coste .
SOLUCIONES 611
20. Bajo coste, peso ligero, reciclabilidad, no toxicidad y menos peligroso que el vidrio.
21. Los moldes son rel ativamente baratos, y se pueden producir artfculos de gran tam año
con facilidad por un proceso de termoformado.
22. La longitud se halla limitada por la capacidad para transportar y almacenar el

producto ex truido. En realidad. los tubos pueden fabricarse en longitudes continuas
por extrusión en la fábrica. Los tubos nexibles como los de LDPE pueden fabricarse
en bobina.
23. La fórmica, el vidrio de segu ridad, el contrachapado y el impermeable Macintosh.
24. La mayoría de las pinturas y de los recubrimientos contienen un pigmento que les
permite tener un buen aspecto.
25. Baja toxicidad, fácil de limpiar.
26. Ver (17.9).
27. Ver (17.10).

Apéndice A: Símbolos
Ao Conce ntración o riginal.

A Concentración¡ara e l tiempo T
A Angstrom {1 0° cm)
A Constante arbitraria
A Área
A Constante de Arrhenius
A Ácido de Lewis
A Radical libre antioxidante
Ac Grupo acetilo
Ar Grupo arilo
AA Reactivo (reacción escalonada)
ABS Copolíme ro de acrilo nitrilo, bu tadieno y es ti reno.
A IBN 2,2'-Azo-bis-isobutironitrilo.
ANSI American National Standars Institute (Antes American Standars Association)
AR Acrilato
ASTM American Society for Testi ng Materia ls
ATR Espectroscopia de reflexió n total a tenuada
AU Poliureta no
AXF Polidifeniletano
a Consta nte de la ecuación WLF
a Exponente
aT Factor de deriva
8 Constante virial
BPO Peróxido de bcnzoilo
613
614 APÉNDICE A
BSI British Standars Institute

BTU Unidad térmica inglesa
b Constante arbitraria
bp Punto de ebullición
e Constante arbitra ria

e Complejo de catalizado r-cocata lizador
e Celsius (centígrado)
e Concentración
e Grado de cristalinidad
CA Ace tato de celulosa
CAB Bu ti rato acetato de celulosa
CED D ensidad de energía cohesiva
CMC Carboximetilce lulosa
CN Nitrato de celulosa
co Poliepiclorhidrina
CPVC Concent ración crítica de volumen de pigmento
CR Neopreno
cP Calor específico
Cs Constante de transferencia de cadena
e Velocidad de la luz (3 x 10 10 cm/seg)
cal Caloría
cm Cen tímetro
co Copolímero
cp Prod ucto quím ico puro
D Debye (dipolos)
D Densidad
D D extro
D Diámetro
D Constante de difusión
DNA Ácido dcsox irribonucl eico
DP Grado de po limerización medio
DRS Espectroscopia de reflexi ó n dinámica
DS Grado de s ustitución
DSC Calorimetría de barrido di fere ncial
DTA Anál isis té rmico difere ncial
DWV Tubería de drenaje, desagüe y ventilación
d Densid ad
d Dextro
d Diámetro
d De rivad a total (cambio in finitesima l}
Ea Energía de activación
E Contenido ene rgético
E Energía de vaporización
E Módulo de e lasticidad de Young
ECO E lastómero de epiclorh idri na
EEK Ensayo acelerado de exposició n a la luz a un ángu lo recto constante
EGG Ecuación de Einstein-Guth-Gold
EMMA Montaje ecuato rial con espejos (ensayo de luz solar ace lerado)
APÉNDICE A 615
EP Resina epoxi
EPM Poli(etileno-co-propileno)
EPDM Poli(etileno-co-propileno) reticulado
EPR Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica
ESR Espectroscopia de resonancia de espín electrónico
ET Thiokol
ETA Análisis electrotérmico
e Base de los logaritmos naturales (2.718)
e Expone ncial
e Factor de polaridad (Ecuación de Alfrey-Price)
F Fahrenheit
F Fracción molar de monómeros en un copolímero
F Esfuerzo (elastómeros rellenos)
Fg Volumen libre fracciona! {plastificantes)
FEP Copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno
FPM Hidrocarburos polifluorados
f Relación de aspecto
r Factor de rendim iento
f Fuerza
f Factor de funcionalidad
r Factor de fricción segmenta!
ft Pie
G Conformación gauche (sesgada)

G Energía libre de Gibbs
G Módulo de cortadura .
G Consta nte de atracción molar (pequeña)
GC Cromatografía de gases
GPC Cromatografía de permeación de gel
GRS Poli(butadieno-co-estireno)
g Conformación gauche
g Gramo
g Gravedad
gr Injerto (copolímero)
H Constante arbitraria
H Entalpía (contenido calorífico)
H Átomo de hidrógeno
H Calor latente de transición
H Resistencia de campo magnético
H Constante de proporcionalidad en la dispersión de luz
HIPS Poliestireno de alto im pacto
h Altura
h Constante de Planck (6.625 X 10-27 erg-sec)
hp Caballo de potencia
hr Hora
Iniciador (reacciones en cadena)

Intensidad
616 APÉNDICE A
I Espín del núcleo

IIR Caucho de butilo
IR Infrarrojo
ISO International Standards Organization
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
Rayo inciden te
in. Pulgada
it Isotáctico
K Constante arbitraria
K Constante de la ecuación de Mark-Houwink
K Kelvin
K Constante ci nética de la ecuación de Avrami
[( Constante de equilibrio
K Factor de conductividad térmica
k Constante de equilibrio específica
kcal Kilocaloría
kg Kilogramo
L Longitud
L Levo
LIM Moldeo por inyección líquida
1 Longitud
1 Levo
le Longitud de fibra crítica
LLDPE Polietileno de baja densidad lineal
In Logaritmo natural
log Logaritmo (base 10)
M Constante de rigidez de cadena

M Peso molecular
M Monómero (reacción en cadena)
[M] Concentración de monómero
M Número cuántico
M• Cadena de radicales libres (Macrorradical)
Me Radical meti lo
MF Resina de melamina formalde hído
MR Refracción molar
MVT Transmisión de vapor de humedad
MWD Distribución de peso molecular
M Módu lo de elasticidad
MF Módulo de elasticidad de una fibra
ML Fibra longitud inal
MM Módulo de una matriz de resina
Mo Módulo de una resina sin rellenar
M.T Módulo transversal
M Peso molecular medio
Mn Peso molecu lar medio en número
Mv Peso molecu lar medio de viscosidad
APÉNDICE A 617
Mw Peso molecular medio en peso

m Factor de consistencia {ley de potencia)
m Isómero meta
.. m
m
Metro
Fracción molar de reactivos (copolímeros)
m Número de meros e n una cade na de polímero
mi Mililitro
mp Punto de fusión
N Átomo de nitrógeno
N Número de unidades o elementos
NBR Poli(butadieno-co-acriloni trilo)
NMR (nmr) Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
NR Caucho natural
Nn Peso molecular medio en número
n Índice de flujo {ley de potencia)
n Índice de refracción
n Fracción molar (reacciones escalonadas)
n Normal (cadena continua, lineal)
n Número de meros e n una cadena de polímero
n Números de platos teóricos
n Relación de meros en un copolímero
nm nanómetro
o Átomo de oxígeno
01 Índice de oxígeno
OMP Polímero organometálico
o Isómero orto
oz Onza
p Átomo de fósforo
p Cadena de políme ro
p Radical de polímero
p Presión
p Estabilidad de resonancia (ecuación de A lfrey-Price)
PA Poliamida (n ilón)
PBI Polibencimidazol
PBT Poli(te reftal ato de butilenglicol)
PC Policarbonato
PCB Bifenilos policlorados
PE Polietile no
PEEK Poli (éter éter cetona)
PET Poli(te rcftalato de etilenglicol)
PF Resina de fenol-formaldehído
PG C Cromatografía de gases de pirólisis
PMMA Polimetacrilato de metil o
PMR Espectroscopia de resonancia magnética protónica
PNF Fluoruros polifosfonitrílicos
POM Polioximetile no, poliformaldehído, acetales
678 APÉNDICE A
pp Poi ipropiieno
PPO Polióx ido de fe nileno
PPS Polisulfuro de fe nileno
PS Poliest ireno
PTFE Polite tranuoroetileno
PU Poliuretano
PVAc Poli (acetato de vinilo)
PVA Poli(alcohol vinílico)
PVB Poli(vinilbuti ral)
PVC Poli(cloruro de vinilo)
PVDC Poli(cloruro de vinilideno) (Saran)
p Isómero pa ra
p Presió n
p Probabilidad, rendimiento fracciona! (Carothers)
p Propagación
psi Libras por pulgada cuadrada
Q Cantidad de calo r, velocidad de flujo de calor

Q Factor de estabi lidad de resonancia (ecuación de Al frey- Price)
q Carga eléctrica
R Radical alquilo
R Constante de los gases ( 1.986 cal/mol °K)
R Velocidad (reacciones e n cadena)
R Número de carrera (copolímeros)
R• Radical libre
RF Radiofrecue nci a
RIM Moldeo de inyección por reacción
RNA Ácido ribonucleico
Distancia entre centros de carga de dipolos
r Radio
r Re lación de reactivos (reacción esca lonada)
Relación de reactividad (copolímeros)
Rayo refractado
Dista ncia media de punta a punta
S Entro pía
S Radio de giro
S Constante de sedimentació n
S Disolvente
S Átomo de azufre
SAM Poi i(es ti reno-co-acrilonitrilo)
SBR Eiastómero de poli(butadie no-co-est ireno)
SEM Microscopia de barrido e lectrónico
SI Silicona
SMA Copolímero de estireno y anhídrido male ico
SMC Compuesto de moldeo laminar
SN Nitruro de azufre
SPE Society of Plastics Engineers
APÉNDICE A 619
SPI The Society of the Plastics lndustry

SR Caucho sinté tico
SN Sustitución nucl eofílica
S Esfuerzo
st Sindiotático
T Temperatura absoluta ( 0 A o 0 1<)

T Tentativa (ASTM)
T Trans
TAPPI T ech nical Association of the Pulp a nd Pape r lndustry
TDI Toluendiisocianato
TGA Análisis termogravimétrico
TMMV Umbral del peso molecular
TPE Elastómero termoplástico
TPX Poii-4-me tilpen ten o
Te Te mpe ratura de techo
Te Temperatura de punto de nube
Tg Temperatura de transición vítrea
Tm Punto de fusión
Terminació n (reacción en cade na)
Isómero trans
lit Treodiisotáctico
tsl Treosindiotáctico
tr Transferencia
UF Resi na de urca-formaldehído
UHMWPE Polímero de polietileno de peso molecular ultraalto
UV (uv) Ultravioleta
Volume n
Volumen de clución
Fracción de volumen
WLF Ecuación de Williams-Landel-Ferry

ws Poli uretano
Wn Media ponderada del peso molecular
w Ancho
w Trabajo
X Relación de reactivos (copolímero)

X Sustituye nte (monó mero de vinilo)
yd Yarda
z Lo ngitud crítica de cadena
Átomo de carbono contiguo a un grupo funciona l

Configuración de un isómero
Coeficiente de ramificación
Primero de una serie
Coeficien te de expansión
620 A PÉNDICE A
O:c Valor crítico de gelación incipie nte

p Configuración de un isómero
p Segundo á tomo de carbono a partir de un grupo fun cional
p Segundo de una serie
y Relación magne togírica (nm r)
y Índice de enlaces de hidrógeno (Lieberman)
y Deformación
y Te rce r átomo de carbono a partir de un grupo fu ncional
11 Cambio
11 Calor
li Desplazamiento químico (nmr)
li Factor de expansión (proceso de disolución)
li Cuarto átomo de carbono a partir de un grupo fun cional
8 Parámetro de solubilidad (H ildebrand)
E Quinto átomo de carbono a parti r de un grupo funciona l
11 Coeficiente de absorción molar
ll Viscosidad
llr Viscosidad reducida
llrel Viscosidad relativa
lls~ Viscosidad específica
[llJ Viscosidad int rínseca (número de viscosidad)
0 T emperatura de misci bilidad crítica de Flory a la que las fuerzas e ntre
polímero y disolvente son nulas.
e Á ngulo de dispersión
f.. Longitud de onda
A. Distancia desde el origen a los vértices de un tetraedro en un relle no
f.l Momento dipolar
f.l Medida de las fuerzas e ntre polímero y disolvente {Flory-Huggi ns)
f.l Micrón {lO-' cm, 104 Á)
ll Momen to magnético nuclear
V Lon gitud de cadena cinética media de los polímeros de reacción en cadena
V Frecuencia (vibraciones por segun do)
V Longitud de cadena cinética
rr Enlace que se forma por superposición lateral de dos orbitales Pz y que jus-
tifica la e levada actividad de los monómeros de vinilo
1t Presión osmótica
p Densidad
¡; Suma
a En laces sigma
t Relajación de orientación o tiempo de retraso
t Tiempo de relajación
't Turbidez o fluj o disperso
t Constante de viscosidad universal {Fiory)
$ Fracción de volume n
$ Frecuencia de salto en el llenado de huecos {disolución)
$ Relacionado con la viscosidad en la ecuación de Hersche i-Bu lkley
ú) Último de una se rie {p. ej. el carbono más a lejado de un grupo funcional)
X Espesor
[] Concentración
Apéndice B: Nombres
comerciales
Nombre o marca
Producto Fabricante
come rcial
Abafil ABS reforzado Rexall Chemicnl Co.
Aba lyn Derivado del ácido abiético Hercules, lnc.
Abcita Láminas de plástico E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
Absa!il l'olfmcros de ABS Fiber!il
Abson Polfmeros de ABS B. F. Goodric h Chemical Co.
Acclon Acetato de celulosa M ay & 13nker Plastics Lld.
A ciar Película de polifiuorocarbonados A llied Che mical Corp.
Aera len Látex de estire no butadieno Farbenfabriken Baycr AG
Acronnl Éter de vinil polialquil General Aniline Film Corp.
Acrylncon Polímeros reforzados con fibra de vidrio Rexall Chemical Co.
Acrylafil Polímeros re forzados Rexnll Chemicnl Corp.
Acrilan Poliacrilonitrilo Chemstrand Co.
Copolfmcro de butil acrilnto-
Acrilan-Rubber Monomer Corp.
acrilonitrilo
Acrilita Poli(metacrilnto de metilo) American Cyanamid Co.
Acryloid Soluciones de resinas Rohrn & Haas Co.
621
622 APÉNDICE B
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Acrysol Espesan tes Rohm & Haas Co.
Acto! Poliéteres Allied Chemical Corp.
Adipol Plastifiante FMC Corp.
A dipreno Elastómero de ure tano y prepolímcro E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
Admex Plastificantes Ashland Chemical Co.
Advastab Agentes antiest¡íticos Cincinnnti Milacron Chemiculs, lnc.
Aerodux Resina de resorcinol-formaldehfdo Ciba (A. R. L.) Ltd.
Afcoryl Polfmeros de ABS Pechiney-Saint-Gobain
Agerite series Antioxidantes R. "J: Vanderbilt Co., lnc.
Agro Fibras de rayón Beaunit Milis Corp.
Akulon Nilón-6 AKU/Neth.
Alnthon Polietileno E. l. d u Pont de Nemours & Co., lnc.
A lbacar Relleno de cnrbonato cálcico Pfizer Corp.
Albertols Resinas fen ólicns Chemische Werke, Albert
Aldocryl Resina de aceta) Shell Chemical Co.
Alfane Cemento de resina epoxi The Atlas Mineral Products Co.
Monofilame nto de copolímero d e Shawinigan Chemica ls, Ltd.; tumbién
Algil
cstireno Polymer corp.
Algonon Politetranuoroetilcno Montecatini
Alkathene Resinas de polictileno Imperial Chemical Industries Ltd.
Imperial Chemicallndustries Ltd.;
A lkon Copolíme ro de aceta!
Celanese Corp. of America
A lkor Cemento de resina de furano Atlas Minerals Products Co.
Allopprcne Caucho natural dorado Imperial Che micallndustrics Ltd.
Alsibronz Mica moscovita de suelos húmedos Franlin Mineral Products Co.
Alsilnte Arcillas Freeport Kaolfn Co.
Alsynite Paneles de plóstico reforzado Reichhold Chemicals, lnc.
Ambe rlac Resinas alquídicas modificadas Rohm & Haas Co.
Amberol Resinas fen ólicas Rohm & Haas Co.
Amberlita Resinas de intercambio iónico Rohm & Haas Co.
Ameripol Poliisopreno Fircstone Tire and Ruber Co.
Amcrith Nitrato de celulosa Celanese Corp. of America
Amilan Nilon Tojo Rayan Co.
Ampconex Poli(cloruro de vinilo) rígido A tlas Mineral Produts Co.
APÉNDICE 8 623
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Agente de mojado espumado
Antarox GAFCorp.
moderado
Retardadores de llama de fósforo
Antiblazc Mobil Chemical Co.
orgánico
Antron Fibra de nilón E . l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
Aralac Fibra de proteínas Imperial Chcmicallndustries, Lld.
Araldite Resinas cpoxi Ciba (A. R. L.) Ltd.
Ardil Fibra de proteína Imperial Chemical lndustries, ltd.
Armite Fibra vulcanizada Spaulding Fibrc Co.
Arne l Triace tato de celulosa Celanesc Corp. of America
Arnite Poli(tereftalato de e tilcnglicol) Algcme ne Kuntstzijde Unie N. V.
Aroclor Polifenilos dorados Monsanto Chemica l Co.
Arofenc Resinas fcn ó licas Ashland Chemical Co.
A ropo! Resinas de poliéster Ashland Chemical Co.
Arothanc Resinas de poliéster Ashland Chemical Co.
Astrel Polinri lsulfona 3MCo.
Astyr Caucho de butilo Montecatini
Atlac Resina de moldeo de poliéster ICI America Inc.
Atomite Carbonato cálcico Thompson, Weinman & Co.
Avron Fibra de rayó n American Visease Corp.
Láminas de copolímero de ABS
Azdel Nombre genérico
reforzadas con fibra de vidrio
Azoe el Agente de soplado de azodicarboamida Fairmont Chcmical Co.
Aztran Láminas poroméricas B. F. Goodrich Chcmical Co.
Bakelitc Fcnol-formaldehído Union Carbide Chcmicals Co.
Barden Arcilla de caolín 1-iubcr, J. M. Corp.
Barex Resina de Barrier Vistron Corp.
Baygal Poliéster pnra resinas d e moldeo Farbcnfabriken Bayc r AG
Baylon Policarbonato Fnrbenfnbrike n Bayer AG
Baypre n Policloroprc no Farbcnfabriken Baye r AG
Rcichhold Chcmicals, lnc.;
Bcckacite Fenólicos modificados
Beck, Koller & Co. Ltd.
Re ichhold Chcmicals, lnc.;
Beckaminc Urea-formaldchído
Beck, Kollcr & Co. Ltd.
Beckopox Resinas alqufdicas Reichhold Chemicals, lnc.
624 APÉNDICE 8
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Reich hold Chemicals, lnc.;
Bcckosol Resinas alqufdicas
Bcck, Kollcr & Co. Lid.
Beetle Resinas de urca forma ldchfdo American Cyanamid Co.
Bembcrg Fibra de rayón Beaunit Milis Company
Be ntone Age nte de gelificación Kronos Tita n G mbH
Bexonc-F l'oli(vinilformal) British Xylo nite
Benvic Po li(cloruro de vini lo) Solva y & Cie. S.A.
Bcxphanc Polipropileno Bnkelite Xylonite Ltd.
Blendcx Resina de A BS Borg-Wagner Corp.
Bolla Flex Pe lículas y hojas de vinilo Genera l Tire & Rubber Co.
Bollaron Hojas de plásticos General Tire & Rube r Co.
Bonadur Pigmentos orgánicos American Cyanamid Co.
Fibras de vidrio y plásticos reforzados
Bondstrand Ameron Corrosion Control Div.
con libra de vidrio
Borofil Fibras de boro Texaco Corp.
Boronol Poliolelinas con boro A llied Rcsinous Products. l nc.
Budcnc Cis-1.4-polibutadiene Goodyear
Busan Microbiocida retardador de llama Buckman Laborutories
Butacite Resinas de poli(vinilacetal) E. l. du Pont de Nemours & Co. , lnc.
Butakon Copolfrneros de butadie no Imperial Chemical l ndustries Ltd.
Butaprcnc E lastómeros de estireno-butadieno Firestone Tire & Rubber Co.
Butarcz CfL Polímero de butadieno tclcquélico Phillips Petrolcum Co.
Bu ton Resina de butadieno-estireno E njay Chemical Co.
Bu-Tuf Polibuteno Pctrotex Chemkal Corp.
Butvar Resina de poli(vinilbutiral) Shawinigan Resins Corp.
BXL Polisulfonn Union Carbide
Cab-O-Sil Sflice coloidal Cabot Corp.
Cadco Barras de plástico, etc. Cadillac Plastics
Cadon Fibra de nilón Chemstrand Corp.
Cadox Peróxidos orgánicos Cadet Chcmical Corp.
Calwhitc Carbonato c¡ilcico Gcorgia Marblc Co.
Camcl-carb Carbonato cálcico Harry T. Campbel Sons' Corp.
Capran Nilón6 Allicd Chemical Corp.
Captax Acelerador (2-mercaptobenzotiazol) Goodyear Tire & Rubbe r Co.
A PÉNDICE 8 625
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Carbitol Disolventes Union Carbide Corp.
Carboloy Carburos cementados G eneral Electric Co.
Carbomastic Recubrimie nto de alquitrán epoxi Carboline Co.
Carbopo l Resinas solubles en agua B. F. G oodrich Chemical Co.
Carbosct Resinas acrílicas B. F. Goodrich Chemical Co.
Carbosphe res Esreras de carbón huecas Versar, 1nc.
Carbowax Po li( e tilcnglicoles) Un io n Carbide Chemical Co.
Carinex 1 cis-1,4-Poliisopre no She ll C hcmical Co. Ltd.
Carina Po li( cloruro de vinilo) She ll C hcmical Co. Ltd.
Carine x Poliestireno S he ll C hcmical Co. Ltd.
Carstab Catalizadores de espumas de uretano Cincinnati Milacron Chcmicals, lnc.
Caste thane Poliuretanos de moldeo Upjohn Co.
Catalac Resina de renol-rormaldehído Catalin Ltd.
Ce lanar Hojas y películas de poliéster Celanese l'lastics Co.
Celanc x Poliéster te nnoplástico Cela nese l'lastics Co.
Cclatron Po lie stireno Cela nese Plastics Co.
Celcon Copolímeros de aceta! Cela ncse l'lastics Co.
Celgnrd Película de polipropileno microporoso Celan ese Plastics Co.
Celite Re lle nos de d iatomeas Johns-Manvillc Corp.
Ce llo roam Tnbleros de espuma de policstirc no United Sta tes Mine ral Products Co.
Ce!Ion Acetato de celulosa Dynamit Nobe l
Cellosize Hidroxietilcclulosa Unio n Carbide Corp.
Celluloid Nitrato de celulosa plastificado Celanese l'lastics Co.
Celogan Agentes de soplado Uniroyal, lnc.
Celrnmic Nódulos de vidrio Pittsburgh Corning Co.
Cerex Copollmero de estire no Mo nsanto Che mical Co.
Chemigum Elastómero de uretano Goodycar Tir & Rubbcr Co.
Che m-o-sol Plnstisol de I'VC Che mical Products Co.
Chem pro Resinas de intercambio iónico Frecman Chc m. Corp.
Chlorowax Parafinas d oradas Diamond Alka li Co.
Cibanite Resina de anilina-rormaldehído Ciba Products Co.
Cis-4 cis-1 ,4-polibutadieno Phillips Petroleum Co.
Clarite Estabi lizadores de I'VC National Lead Co.
Cobex Poli( cloruro de vinilo) Bake litc Xylonitc Ltd.
626 APÉNDICE 8
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Collodion Disolución de nitrato de celulosa Nombre genérico
Coral Rubber cis-poliisopreno Firestone Ttre & Rubber Co.
Cardo Películas y espumas de PVC Ferro Corp.
Cordura Celulosa regenerada E. l. du Pont de Nemour.; & Co., Inc.
Corfam Pelfcula poromérica E. l. du Pont de Ncmours & Co., Inc.
Corval Fibra de rayón Courtaulds
Corvel Polvos de recubrimiento plástico The Polymcr Corp.
Corvic Polímeros de vinilo Imperial Chemical Industries Otd.
Courlene Polie tilcno (fibra) Courtaulds
Covol Poli (alcohol vinflico) Corn Products Co.
Crastin Poli(tereftalato de etilcnglicol) Cibn Gcigy
Copolímeros de acrilonitrilo-éster
Crcslan American Cyanamid Co.
acrflico
Cronar Polie tileno E. l. du Pont de Nemours & Co., Inc.
Cryowrap Hojas y películas de termoplásticos W. R. Grace & Co.
Cryovac Película de polipropileno W. R. Gracc & Co.
Crystalex Resina acrílica Rohm & liaas Co.
Crysialon Fibra de rayón American Enka Corp.
Crystic Resinas de poliéster Scott Bader Co.
Cumnr Resinas de cumarona-indeno Allied Chemical Corp.
Cyanaprene Poliurcta no American Cyanamid Co.
Cyanolit Adhesivo de cianoacrilato Lcader, Denis. Ltd.
Cyasorb Agente de absorción e n e l ultravioleta American Cyanamid Corp.
Cycloset Fibra de acetato de celulosa E. l. du J>ont de Nemours & Co., Inc.
Copolímero de acrilonitrilobutadieno-
Cycolac Borg-Warner Corp.
estire no
Cymac Materiales de moldeo termoplásticos American Cyanamid Corp.
Cymel Compuesto de moldeo de melamina American Cyanamid Corp.
Dabco Trietilcnodiamina A ir Products Co.
Dacovin Poli( cloruro de vinilo) rígido Diamond A lkali Co.
Dacron Fibra de poliéster E. l. du Pont de Nemours & Co., Inc.
DAJ> Monómero de ftalnto de dialilo FMCCorp.
Da pon J>rcpolímcro de ftalat o de dialilo FMCCorp.
Daponite Laminados de tejido de Da pon FMCCorp.
APÉNDICE B 627
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Recubrimientos de emulsión de
Daran W. R. Grace & Co.
poli( cloruro de vinilideno)
Darex Resina de copolfmero de estireno W. R. Grace & Co.
Dnrvan Poli(cianuro de vinilideno} Cclnnese Corp. of A me rica
Darvic Poli( cloruro de vinilo) Imperial Chcmicnl Industries, Ltd.
Daxad Agentes de dispersión W. R. Gracc & Co.
Decanox Peróxid os orgánicos Wallnce & 1iernan, l nc.
Dcenax A ntioxidantes Enjay Chcrnical Co.
Degalan Poli(metacriluto de metilo) Degussa
Dclrin Polímero de acctal E. l. du Pont de Nemours & Co., Inc.
Derakanc Resina de poliéste r Dow Chcmical Co.
Derolite Resina de intercambio iónico Diamond A lkali Co.
Desmodur Isociana tos pnra espuma de poliurcta no Farbenfabrikcn Bayer AG
Desmopan Poliuretanos Farbcnfabriken Baycr AG
Desmo phen Poliésters y poliétcrcs para poliurctanos Farbcnfabriken Bayer AG
Devran Resinas epoxi Devoe & Reynolds Co.
Dexcl Acetato de celulosa British Cclanese Ltd.
Dexsil Policarboranosiloxano O lin Mathieson Corp.
Diakon Poli(metacrilato de metilo) Imperial Chemical Industries, Ltd.
Diall Ftalato de dialilo A llied Chemical Corp.
D icalitc ·nerras diatomáccas D icalite/Gre fco lnc.
D ie ne Polibutadicno Firestone Tire & Rubber Co.
Dimetcote Recubrimiento protector Americoat Corp.
Diolen Poli(tereft alato de etile nglicol) ENKA-Glazstoff
Dion Resina d e poliéster Diamond A lkali Co.
Doryl Poli( óxido de dife nilo) Westinghouse Electric Corp.
Dowex Resinas de intercambio iónico Dow Chemical Co.
D ralon Fibra de poliaLTilonitrilo Farbenfabriken Bayer AG
D uco Lacas de nitrato de ce lulosa E . l. du Pont de Nemour & Co.. In c.
D ulnc Lacas Sun Chernical Corp.
Dulux Esmaltes polimé ricos E. l. du Pont de Nemours & Co., Inc.
D uo lite Resina de intercambio iónico Diamond Alkali Co.
D uralon Resinas de moldeo de furano U. S. Stoneware Co.
D uramac Resinas alqufdicas Commercial Solvents Corp.
628 APÉNDICE B
Nombre o marca
Producto Fabricante
come rcial
Du raplex Resinas alquídicas Rohm & Hans Co_
Durnspan Fibras de expandcx Carr-Fulflcx Corp.
Duretha n Nilón 6 Farbenfa briken Baycr AG
Dure tha n U Poliuretanos Furbenfabriken Bayer A G
Dure tene Pe líc ula de polie tile no Sind air-Koppcrs Co., lnc.
Durathon Resinas de polibutile no Witco Chem ical Corp.
Durite Resinas fenólicas T he Borde n Co.
Dutral Copolfmero etile no-propile no Montecatini
Dya l Resinas alq uídicas Sherwin-Williams Co.
Dylan Resinas de polietile no Sinclair-Koppers Co., lnc.
Copolfmeros cloruro vinílico-
Dynel Union Carbide Corp.
acrilo nitrilo
Dylel Copolímcro A BS Sinclair-Koppers Co., lnc.
Dylene Resinas de poliestireno A RCO i'olymer, lnc.
Dylitc Polie tileno expa ndido Sinda ir-Kopers co., lnc.
U .S. Ind ustrial Chcmicals Co., Div.,
Dynafilm Pe lícula de polipropile no
National Distiller & Cltemical Corp.
Dyne l Fibra modacrilica Union Carbide Corp
D yphcne Resinas de fe nol-formalde ltído Sherwin-Williams Co.
Estabilizante para poli (cloruro de
Dyphos National Lead Co.
vinilo)
Ecavyl Poli( cloruro de vinilo) Kuhhnann
Eccosphcrcs Esfe ras de vidrio hue cas Emcrson & C umm ings, lnc.
Elastothane Elastómeros de poliuretnno T hiokol Corp.
Elf Negro de carbó n Cabal Corporatio n
El Rexene Resinas de poliolelina Rcxall Chcmical Co.
El Rey Polietileno de baja de nsidad Rcxall Chemical Co.
E lvacet Emulsión de poli( acetato de vinilo) E . l. d u P on t d e Nemours &Co., l nc.
Elvacite Resinas acrílicas E. l. du Pont de Nernours &Co., l nc.
E lvanol Resinas de poli( alcoho l-vinílico) E. l. d u Pont de Nemours &Co., lnc.
Elvax Poli(ctileno-co-acctalo d e vinilo) E . l. du Pont de Ncmours &Co., lnc.
Elvic Poli( cloruro de vinilo) Solvny
Enkalurc Fibra de nilón American E n ka Corp.
Enrad Polic tilcno preirradiado E nllo Corp.
E nrup Resina termoestnblc United Sta tes Rubber Co.
APÉNDICES 629
Nombre o marca
Producto Fabricante
<:omcrcial
Epi bond Resina adhesiva epoxi Furane Plastic:s, 1nc.
Epicure Agentes de curado para resinas epoxi Celanese Corp.
Epikote Resinas epoxi Shell Chcmical Co.
Epilox Resinas epoxi Le una
Epi-Rez Resina de moldeo epoxi Cc lanese Corp.
Epocast Resinas e poxi Furane Plastics, Inc.
Epocryl Resina de acri lato epoxi Shell Chemical co.
Epodite Resinas epoxi Shown Highpolymer Co.
Epolene Polietileno de bajo punto de rusión Eastman Chemical Produc:ts, lnc:.
E pon Resinas epoxi Shell Chcmicul Co.
Epotu r Resinas epoxi Reichhold Chemical Co.
Epoxylite Resinas epoxi Epoxylite Corp.
Excon Polipropilcno Enjay Chemical Co.
Estnne Resinas de poliuretano B. F. Good ric:h Chcmical Co.
Estron Filamento de ace ta to de celulosa Eastman C hemical Products, lnc.
Ethocel Elilcelulosa Dow C hemical Co.
E thron Polietileno Dow C hemica Co.
Evenglo Poliestireno Sinclair-I<oppers Co., lnc.
Exon Poli(cloruro de vinilo) Firestonc Plastics
Extrel Películas de plástico Exxon Chemic:al Co. U.S:A:
Fabrifil Rellenos de tejido cortndo Microfibers, lnc:.
Fabri koid Tejidos recubie rtos de piroxilina E. l. d u Pont de Nemours &Co., lnc.
Fertene Polie tileno Montecatini
Fibercast Tubos de phístico reforzado Fibercast Co.
Fiberglas Fibra de vidrio Owens-Corning Fiberglas Corp.
Fibcri te Compuestos de moldeo renólicos Fiberite Corp.
Fila bond Poliéste r insaturado Reichhold
Filrrac Fibra de algodón cortada Rayon Processing Co. or Rhodc lsland
Firem;lster Retardadores de llama Michigan Chemical Corp.
Firmex Negro de carbón Columbian Cnrbon Co.
Flakeglas Lami nillas de vid rio para refuerzos Owens-Corning Fiberglas Corp.
Flectol Antioxidantes de tipo ami na Monsanto Co.
Flexo! Plastifican tes Un ion Carbide Chemical Co.
Floranier Celulosa Rayonier, Inc:.
630 APÉNDICE 8
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Flovic Poli( acetato de vinilo) Imperial Chemicallndustries. Ltd.
Fluon Polite tralluo roetileno Impe rial Chemicullndustrics, Ltd.
Fl uo n Polvos dispe rsiones de PTFE Impe rial Chcmicallndustrics, Ltd.
Fluore l Polilluoruro de vinilideno Minnesota Mining and Mfg. Co.
Mate riales compuestos de asbesto-
Fluorobestos Rnybcstos Manhattan, l nc.
tellón
Fluoro n Policloro trinuo roetileno Stokes Mo lded Prod ucts
Fluoroplast Politetralluoroetileno U. S. Gasket Co.
Foamex Po li(vinilformal) G neral Elcctric Co.
Formex Poli(vinilacetnl) General Electric Co.
Formica Laminados termoestables Formica Corp.
Resinas líquidas para e lastómeros de
Formrez Witco Chemical Co.
uretano
Formvar Poli(vinilformal) Shawinigan Resins Corp.
Fonicel Pro pio nato de celulosa Celancse Corp. of Ame rica
Fortillex Polie tileno Celanese Plnstics Co.
Fortisan Ace tato de celulosa saponificado Celanese Corp. of America
Fortre l Fibra de poliéster Fiber Industries, Jnc.
Fostacryl Poli( estireno-co-acrilonitri Jo) Foster Gran! Co.
Fostulene Plástico Foste r G rant Ca.
Fostarene Poliestireno Foster Grant Ca.
FPC Compuesto de resinas de PVC Firestone "Jire & Rubber Co.
Fre on Agentes de soplado E. E. du Pont de Nemours & Co., Inc.
Furnane Resinas de fu rano y cpoxi A tlas Mineral Products Co.
Fyberoid Pa pel de pescado E ilmington Fibre Spccialty Co.
Fyrol Re tardad ores de ll ama Stauffer Che micnl Ca.
Galalith Plásticos de caseína Nombre gené rico
Gama-Sperse Carbonato cálcico Georgia Marble Ca.
Poli( éster de vinilo-co-anhídrido Dyestuff Chemical Div.. G e neral
Gantrez
maleico) Aniline & Film Corp.
Garan Tejido de fibra de vidrio Johns-Mnnvillc Corp.
Garan Finish Apresto para fibras de vidrio 1-!ohns-Ma nvillc Corp.
Garox Peróxidos org;ínicos Ra rn Chemicals, lnc.
Gedaminc Poliéste r insaturado Charbonnages
Gelva Poli( acetato d e vinilo) Shawinigan Rcsins Corp.
APÉNDICEB 631
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Gelvatex Emulsiones de poli (acetato de vinilo) Shawinigan Resins Corp.
Gelvato l Poli(alcohol vi nflico) Shawinigan Resins Corp.
Gemon Malefamida G enera l E lectric Co.
Genaire Películas poroméricas General ·nre & Rubber Co.
Genal Termocstables General Electric Co.
Genthane Elastómero de poliuretano General Electric Co.
Polímeros y monómeros de
Genetron A llicd Chemical Co.
hidrocarburos nuorados
Gentro Copolímero de butadieno General Ttre & Rubber Co.
Geon Poli(cloruro de vinilo) B. F. Goodrich Chemical Co.
G laskyd Resina alqufdica reforzada con vidrio American Cyanamid Co.
G lufil Harina de cáscaras Agrashelllnc.
Glyptal Recubrimientos con resinas alq ufdicas General Electric Co.
G rex Polictileno W. R. Grace & Co.
Halar Polinuorocarburos Allied Chcmicnl Co.
Halex Polinuorocarburo Allied Chemical Co.
Halan Fluoroclorocarburo Allied Chemical Co.
Halowax Naftale no dorado Union Carbide Corp.
Harnex Plastificuntes Wallace & Ttcrnan, lnc.
HB-40 Terfcnilo hidrogenado Monsanto Co.
Hercocel Acetato de celulosa Herculcs Pwder Co.
Herconex Plastifican tes de ftalato Hercules Powder Co.
Hercolyn A bietato de metilo hidrogenado Hercules Powdcr Co.
Hercose Propionuto-acetato de celulosa Hercules Powdcr Co.
Herculoid Nitrato de celulosa Hcrcules Powdcr Co.
Herculon Polipropileno Hcrcules Powder Co.
Herox Nilón E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
1-Iet nnhydride Anhídrido clorendico Hooker Chemicul Corp.
Resinas de poliéster re tardadoras de
Hctron Hooker Chemical Corp.
llama
Copolfmero de metacri lnto de metilo y
Heveaplus Nombre genérico
caucho
Hexcel Panel e n nido de abeja estructural Hexcel Products, lnc.
Pcllcula de poliamida de anhfdrido piro-
H-lilm · d é 4 d' · d' f . E. l. du Pont de Nemours & Co .. lnc.
me Iruco y e ter 4, - 1ammo 1 em 1o
632 APÉNDICE 8
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Hi-Bien Po límeros de ABS Japanese Geon Co.
Hi-fax Polietileno d e a lta densidad FMC Corp.; He rcules Powder Co.
Hipack Polietileno Showa Highpolymer Co.
Hi-Sil s nice amorfa PPG Corp.
Hitalcx Polietileno Hitachi Chcmicnl Co.
Hitanol Resinas de fcnol-formaldehído Hitachi Chemical Co.
H orse 1-lead Pigmentos de óxido de zinc N ex Jersey zinc Co.
1-l ostadur l'oli(te reftnlato de ctilenglicol) Fabwerke Hoechst AG
Hostanon C2 Policlorotriíluoroetileno Fabwerke H oechst AG
H ostaílon T F Politetraíluoroe tileno Fabwerke H oechst AG
Hostalen Polietileno Fabwerke H occhst AG
Hostyren Poliestireno Hoechst
Hyaminc Surfactantes catiónicos Rohm & Haas Co.
Hycar Copolímero de butadicno-acrilonitrilo B. F. Goodrich Chemical Co.
Hydraílex T inta de impresió n Sun Chemical Cor
Hydrin Goma de epiclorhidri na G oodrich-Hcrculcs
Hydrocal Yeso U. S. Gypsum Co.
Hydropol Polibutadieno hidrogenado Phillips Petrolc um Co.
Hylar Poli(tereftal ato de etile nglicol) E. l. du Po nt de Ncmours & Co., lnc.
Hylene lsocianatos orgánicos E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
Hypalon Polietileno clorosulfonado E. l. du Pont de Nemours & Co .. l nc.
lgepa l Agentes de mojado General A niline & Film corp.
lgepon Surfactantes, agen tes de mojado General A niline & Film Corp.
lmplex Resinas acrílicas Rohm & Hans Co.
Compuestos de moldeo de fcnol-
lnsurok The Richardson Co.
formnldehído
lntamix PVC rígido Dinmond Shamrock Corp.
lonac Resinas de intercambio iónico Pe rmutit Co.
lonol Antioxidante Shell Chemical Co.
lrganox A ntioxidantes G eigy Chemical Corp.
lrrathcne Polictile no irradiado General Electric Co.
lsofoam Resinas de espuma d e poliuretano lsocyanate Products, lnc.
Pe lícula de poliamida-poliéster
lsomid Schenccndy Chemicals, lnc.
Cable de im;ín
APÉNDICE 8 633
Nombre o marca
Producto Fabricante
co mercial
lsonate Diisocianatos Upjohn Co.
lsonol Ami nas propoxiladas Upjohn Co.
lupilon Policarbonnto Mitsubishi Edogawa Chcmical Co.
Jay-Fiex Plastilicantes Enjay Chemical Co.
Fet-Kote Recubrimientos de resina de fu ra no Furane Plastics, Inc.
Kndox Óxido de zinc New Jersey zinc co.
Kalite Carbonato de calcio precipitado Diamond Alkali Co.
Kalrnnc Carbonato de calcio G eorgia Marblc Co.
Knolil Arcilla de re lleno y de recubrimiento Thiele Kaolin Co.
Kapsol Plastificante Ohio-Apex Div., FMC Corp.
Knpton Poliimida E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
Knrdel Pe lfculn de poliestireno Union Carbide Corp.
Kaurit Resinas de ureu-formaldehído Badischc Anilin & Coda-Fabrik AG
Kel-F Resinas de trinuorocloroetileno Minnesota Mining & Mfg. Co.
Dcltrol Copol!meros Tcxtron, lnc.
Dematal Copolímeros de aceta l Imperial Chemical Industries, ltd.
Kenncx Resinas de hidrocarburos Kcnrich Pctrochemicals, lnc.
Kessco Plastifican tes Kessler Chemical co., lnc.
Detac Resina de cetona-aldehído American Cyanamid Co.
Kinel Maleimida Rhonc-Poulcn
Dodacel Película de acetato de celulosa Eastman Chemical Products, lnc.
Kodnnex Plnstificantes Eastman Che mical Products, lnc.
Kodel Fibras de poliéster Eastman Kodak Co.
Kollido n Poli(vinilpirrolidona) General Aniline & Film Corp.
Kolorbn Fibra de rayón Ame rican Enka Corp.
Kpox Resina epoxi Koppcrs Co.
Korad Película acrflica Rohm & Hans Co.
Korez Cemento de resina fen ólica Atlas Mineral Produc ts Company
Koroseal Po li(clo ruro de vinilo) B. F. goodrich Chcmicnl Co.
Kosmos Negro d e carbón U nited Cnrbon Co.
Kotol Solucio nes de resina Uniroyal, lnc.
Kralnc Resinas de ABS Uniroyal, lnc.
Kralastic ABS Unniroyal, lnc.
634 APÉNO/CEB
Nombre o marca
Producto Fabrican te
comercial
Estircno y resinas de ABS de alto
Kralo n Uniroyal, Inc.
impacto
Krnton Copolímcros de bloque de butadicno She ll Chemicul Co.
Kre ne Pelrcula de vinilo plastificada U nion Carbide Corp.
K-Rcsin Copolímero de estire no-butadieno Phillips Petroleum Co.
Kriston Resinas de moldeo de ésteres de a lito B. F. Goodrich Chcmical Co.
Kroniflcx Plastilicante de éster de fosfato FMCCorp.
Kronisol Ftalnto de dibutoxietilo FMC Corp.
Kronitcx Fosfat o de tricresilo FMC Corp.
Konox Dióxido de titanio Kronis Titan
Kronox Plastificante FMCCorp.
Kurlo n Fibras de poli(alcoholvinílico)
Kydex Hojas acrílicas-poli(cloruro de vinilo) Rohm & Hans Co.
Kylan Quitina
Kynar Poli(fl uoruro de vinilideno) l'cnnwalt Chemicals Corp.
Laminac Resinas de poliéster American Cyanamid Co.
Lanital Fibra de proteínas d e la leche Shia Viscosa
Laurox Catalizadores de polimerización Akzo Chcmie Ncderland BY
Laguval Resinas de poliéster Farbenfabrike n Bayer aG
Lekutherm Resinas cpoxi Farbenfabrike n Bayer AG
Lemae Poli (acctato de vinilo) Borden Chemical Co.
Lcmol Poli(alcoho l vinílico) Borden Chc mica l Co.
Levapren Copolfmeros de ctileno-vinilacetato Farbenfabrikc n Baycr AG
Lexan Resina de policarbonato General Electric co.
Lindol Plasti ficantes de fosfato Stauffer Chcmical Co.
Lock Foam Espuma de poliuretano Nopco Chemical Co.
Lucidol Peróxido de bcnzoilo Wallacc and Tie rnan, lnc.
Poli(mctacrilato de metilo) y
Lucí te E. l. du Pont de Nemours & Co. lnc.
copolfmeros
Ludox Sílice coloidal E. l. du Pont de Nemours & Co. Inc.
Lumarith Acetato de celulosa Celancsc Corp. of Ame rica
Lumitc Filamentos de Saran Chicopee Manufacturing Co.
Lupcrco Peróxidos orgánicos Pcnnwalt Corp.
Luperox Peróxidos orgánicos Pennwalt Corp.
APÉNDICE 8 635
Nombre o marca
Producto Fabricante
comertial
Lustran Resinus de moldeo y extrusión Monsanto Chemical Co.
Lustrex Policstireno Monsanto Chemical Co.
Lutona! Poli( viniléteres) Badische Anilin & Soda-Fabrik AG
Lutrcx Poli( acetato de vinilo) Foster Grant Co.
Luvian Poli(vinil carbazol Badischc A nilin & Soda-Fabrik Ag
Lycra Fibras de expandex E. l. du Pont de Nemours & Co. lnc.
Madurik Resinas de me lamina formaldehfdo Casella Farbwerke Mninkur AG
Makrofol Película de policarbonato Naftone, lnc.
Makrolon Policarbonato Farbenfabriken Baye r AG
Maranyl Nilones Imperial Chemical Industries Ltd.
Maraset Resina epoxi The Marblette Corp.
Marbon Poliestireno y copolíme ros Borg-Warner Corp.
Marlex Resinas de polio lelinns J>hillips Chemical Co.
Marvibond Laminados me taloplásticos Uniroyal, lnc.
Marvinol Poli(cloruro de vinilo) Uniroyal, lnc.
Melan Resinas de mclamina Hitachi Che mical Co., Ltd.
Melinex Politereftalato de etileno Imperial Chemicnllndustries Ltd.
Melit Resinas de mclamina-formaldehído Societa Italiana Pesina
Melmac Materiales de moldeo de me lamina American Cyanamid Co.
Melolam Resina de melamina Ciba Ge igy
Melurac Resinas de mclamina-urea American Cyannmid Co.
Mcraklon Polipropileno Montccatini
Merlon Policarbonato Mobay Chcmical Co.
Methoccl Mctilce lulosa Dow Chemical Co.
Micarta Laminados termoestables Westinghouse Electric Corp.
Micronex Negro de carbón Columbinn Carbon Co.
Microthene Polietilcno en polvo U. S. Industrial C he micals Co.
Minex Relleno de silicato de aluminio American Nepheline Corp.
Minlon Nilón reforzado E. J. du Pont de Nemours & Co. lnc.
Mipolam Poli( cloruro de vinilo) Dynarnit Nobel
Modulenc Resina de polie tilcno Mueh lstein & Co.
Mogul Negro de carbón Cabot Corp.
Molple n Polipropile no Novarnont Corp.
Moltoprcn Espumo de poliuretano Farbenfabriken Bayer AG
636 APÉNDICEB
Nombre o marca
Producto Fabricante
come rcial
Mondur Isocianatos orgánicos Mobay Chemical Co.
Montrek Polie tilenoimina Dow Chmical Co.
Moplen Polipropileno Montecntini
Mowilith Po li( acetato de vinilo) Farbwerke Hoechst AG
Mowiol Poli(alcohol vinflico) Farbwerke Hoechst AG
Mowital Poli(vinilbutiral) Farbwcrkc Hoechst AG
Multron Poliésteres Mobay Chemical Co.
Mycalex Plástico de moldeo ino rg<i nico Mycales Corp. of America
Mylar Pcllcula de poliéster E. l. du Pont de Nemours & Co. Inc.
Nacconate Diisocianato o rgánico Allied Chemical Corp.
Nadie Anhídrido mnleico Allied Chemicnl Corp.
Na lgon Poli(cloruro de vinilo) plastificado Nalgc Co.
Napryl Polipropileno Pechiney-Saint-Gobain
Nate ne Polietileno Pechiney-Saint-Gobain
Natsyn cis-1 ,4-l'oliisopreno Goodyear Tire & Rubber Co.
Naugahyde Tejido recubierto de vinilo U. S. Rubbcr Co.
Neboy Resina de hidrocarburos de pe tróleo Neville Chcmical Co.
Ncoprc ne Policloropreno E. l. du Pont de Nemours & Co. lnc.
Neozone Antioxidantes E. l. du Pont de Nemours & Co. lnc.
Nepoxide Recubrimiento de resina epoxi A ltlas Mincrals & Chemicals Div., ESB
Nevidene Resina de cumarona-indcno Neville Chcmical Co.
Nevillac Resina de cumarona-indeno modificada Neville Chemical Co.
Niax Poliésteres de polio! Union Carbide Corp.
Nimbus Espuma de poliuretano General Tire & Rubbcr Co.
Nipeon Poli( cloruro de vinilo) Japanese Geon Co.
Copolfmero de etileno y acetato de
Niponex Toyo Soda Mfg. Co.
vinilo
Nipolon Polietilcno Toyo Soda Mfg. Co.
Copolímero de estire no-mctncrilato de
Noan Richardson Corp.
metilo
Nomex Nilon (aramida) E. l. du Pont de Nemours & Co. Inc.
Nopcofoam Espumas de polliuretano Napeo Chemical Co.
Nordel Etileno-p ropileno E. l. du Pont de Nemours & Co. Inc.
Noryl Poli(óxido de fe nile no) General Electric Co.
APÉNDICE 8 637
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Novacitc Novaculita alterada Malvern Minerals Co.
Novodur Polímeros de ABS Farbenfabriken Bayer AG
Nubn Cumarona modificada Neville Chcmical Co.
Nuclon Policarbonato Pittsburgh Platc Glass Co.
Cementos de resina resistente al ataque
Nukem ácido Amercoat Corp.
Numa Fibras de espandex American Cyanamic Corp.

Nylafil Nilón reforLado Rexall Chemical Co.
Nylasint Piezas sinterizadas de nilón The Polymer Corp.
Nylon Poliamidas E. l. du Pont de Nemours & Co. lnc.
Olefane Película de polipropileno Avisun Corp.
Olemer Copolímero de propileno Avisun crop.
Opanlon Poli(cloruro de vinilo) Monsanto Chemical Co.
OppanoiB Poliisobutileno Badische Anilin & soda-Fabrik AG
Oppanol C Poli( vinilisobutiléter) Badische Anilin & Soda-Fabrik AG
Orlon Fibra acrílica E. l. du Pont de Nemours & Co. lnc.
Ortix Pelkula poromérica Celanese Corp.
Oxiron Polibutadieno epoxidizado
Panarez Resinas de hidrocarburos Amoco Chemical Corp.
Panelyte Laminados Thiokol Chemical Co.
Papi lsocianato de olifcnilo. polimetile no Upjohn Co.
Paracn Goma de poliéster Bell Telephone Laboratories
Paracryl Copolímcro de butadie no-acrilonitrilo U. S. Rubber Co.
Paradenc Resinas de cumarona-indeno Neville Chemical Co.
Paralac Resina de poliéster JC I
Paraplex Plastificantes Rohm & Hans Co.
Parfe Fibra de rayón Deaunit Milis Corp.
Parlon Caucho dorado J-lercules Corp.
Parylen C Po limonocloro-p-xileno Union Carbide Corp.
Parylen N Polixileno Union Carbide Corp.
Pearlon Película de polietileno Yisking Corp.
Pec Vee Cee Poli( cloruro de vinilo) rígido ESB Corp.
Pelaspan Poliestireno expandible Dow Chemical Co.
Pentalyn Derivado del ¡Ícido abiético liercules Co., lnc.
638 APÉNDICE 8
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
l'cnton Resinas de poli éter dorado 1-!crcules Co., lnc.
Perbunan N Copol ímeros de butadicno-acrilonitrilo Farbenfabriken Bayer AG
Percadox Peróxidos orgáncios Cadet Chemical Corp.
Peregal Agentes anticstáticos General Aniline & Film Corp.
Pcrlon Filamentos de poliuretano Farbenfabriken Bayer AG
Pe rmutit Resina de intercambio iónico Permutit Co.
Perspex Resinas acrílicas Imperial Chemicullndustries Ltd.
Petrothcnc Polietileno Nutional Distillers & Chemical Corp.
Pevalon Poli(alcohol vinnico) May and Baker Ltd.
Phenoxy Polihidroxiéter de bisfenol A Union Carbide Corp.
Philprenc Caucho de estireno-butadieno Phillips Petroleum Co.
Phosgard Compuestos de fósforo Monsanto Co.
Picco Resinas de hidrocarburos 1-!erculcs, lnc.
l'iccocumaron Resinas de hidrocarburos 1-!ercules, lnc.
Piccolyte Resinas de polfmero de terpeno 1-!ercules, 1nc.
Pip l'ip Acelerador de caucho Nombre genérico
Plaskon Resinas ami no Allied Chcmical Corp.
Plastacel Copos de acetato de celulosa E. l. du Pont de Ncmours & Co. lnc.
Plnstanox Antioxidante American Cyanam id Corp.
Plastigel Espesantes líquidos Plasticolors, 1nc.
Plastylene l'olietileno Pechiney-Saint-Gobnin
Ple nco Resinas fenóli cas Plastics Engineering co.
Plcxiglas Hojas acrílicas Rohm & Haas Co.
Plexigum Resinas de acrilato y metncrilato Rohm & Haas Co.
Pliofi lm l-lidrocloruro de caucho Goodyear lire & Rubber Co.
Plionex Poli( cloruro de vi nilo) Goodyenr Tire & Rubber Co.
Pliolite Caucho ciclado G oodyear lire & Rubber Co.
Pliovic Poli( cloruro de vinilo) GoodyearTírc & Rubber Co.
Pluracol Poliéte res Wyandotte Chemicals Corp.
Plyfoam Espuma de PVC
Plyophen Resinas fen ó licas Reichhold Chcmicals. lnc.
Pluronics Dio les de poliéte r de bloque Wyandotte Corp.
Polyanllomer Copolímeros de bloque de etileno Eastman Chemical Products
Poly-eth Polietileno Gulf Oil Corp.
APÉNDICE 8 639
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Poly-eze Copo limeros de e tileno Gulf Oil Corp.
l'olygard Estabilizador Goodyear Tire & Rubber Co.
Polylite Resinas de poliéster Reichhold C hemicals, lnc.
Polylumy Polipropileno Kohjin Co.
Polymin Polietileno imina Badische Anilin & Soda-Fnbrik AG
Poly-pro Polipropileno Gulf Oil Corp.
Polyox Resinas hidrosolubles Union Carbide Corp.
Polysizer Poli(alcohol vinílico) Showa Highpolymer Co.
Polyviol Poli(alcohol vinílico) Wacker Chemie GmbH
Powminco Fibras de asbesto Powhatan Mining Co.
PPO Poli(óxido de fenileno) Hercules. lnc.
Pro-fax Resinas de polipropile no Hercules Powder Co.
Propathene Polipropileno Imperial Chemicallndustries Ltd.
Propiofan Poli(propionato de vinilo) BASF
Pyralin Nitrato de celulosa E. l. du Pont de Nemours & Ca., lnc.
PYR-ML Poliimida E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
Q-Ccl Microesferas huecas inorgánicas Philadesphia quartz Co.
Qundrol Polihidroxinmina Wyandoue Chemicals, Inc.
Ravinil Poli( cloruro de •1inilo) AN IC, S. P. A.
Raybrite Relleno de alfa-celulosa Rayonier, Inc.
Resimenc Resinas de urea y me lamina Monsanto Co.
Resino! Poliolefinas A llicd Resinous Products, l nc.
Rcsinox Resinas fenólicas Monsanto Co.
Resistoficx O li(alcohol vinílico) Resistofiex Corp.
Res Ioom Resinas de melamina Monsanto Co.
Resoli te Resinas de urea-formald ehfdo Cibn Geigy
Restirolo Poliestireno Societa Italiana Resine
Reyno lon Películas de plástico Reynolds Metals Co.
Rczimac A lquídica Commercial solvents Corp.
Rezyl Barniz alqufdico Sinclair-Koppers Co., lnc.
Rhonite Resinas para acabados textiles Rohm & Hnas Co.
Rhoplcx Emulsiones acrflicas Rohm & Hans Co.
Riblenc Polietilcno ANIC, S. P. A.
Rigidex Polie tileno BP Chemicals (U. K:) Ltd.
640 APÉNDICE 8
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Rigolac Resinas de poliéster Showa Hlghpolymcr Co.
Rilsan Nilón !! Aquitaine-Organico
Roskydal Resinas d e urea-formaldehfdo Farbenfabriken Bayc r AG
Roya lite Materiales de láminas tcnnoestnblcs Uniroynl. lnc
Ruca n Poli( cloruro de vinilo) Hooker Chemical Corp.
Rucothane PoOliure tanos U niroyal, lnc.
Rucn Poli( cloruro de vi ni lo) Hooker Chemical Corp.
Rucothanc Poliuretanos Hooker Chemical Corp.
Rulan Phístico retardador d e llama E. l. du Pont de Nemours & Ca., lnc.
Rula n Retardador de llama E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
Ryton Poli(sulfuro de fenileno) Phillips Petrole um Co.
Safiex Poli(vinilbutiral) Monsanto Ca.
Safom Espuma de poliuretano Monsanto Co.
Santicizer Plastificantes Monsanto Co.
Santoccl Rellenos de aerogel de sílice Monsanto Co.
Santocure Acelerador Monsanto Co.
Santofiex Antioxidantes Monsanto Co.
Santolite Resina de sulfonamida Monsanto Ca.
Santonox Antioxidante Monsanto Co.
Saran Poli(cloruro de vinilideno) D ow Chemical Ca.
Scotch Adhesivos Minnesota Mining & Mfg. Ca.
Scotchcast Resinas epoxi Minnesota Mining & Mfg. Co.
Scotchpak Película de poliéster Minnesota Mining & Mfg. Co.
Scotchweld Adhesivos Minnesota Mining & Mfg. Co.
Sei lon Láminas de te rm oplásticos Seiberling Rubber Ca.
Sc lectron Resinas de poliéster PPG Corp.
Silastic Materiales de silicona Dow Corning Corp.
Silastomer Siliconns Midla nd Silicones Ltd.
Sibon Pape l de rayón J<ohjin Co.
Si lene Silicato de calcio PPG Corp.
Silocet Goma de sflice IC I
Silvacn Ex tendedores de la lignina Weyerhauser Co.
Sirfen Resinas de fenol-formaldehfdo Societa Italia na REsine
Solithanc PrcpoHmc ros de urctano Thiokol Corp.
APÉNDICE B 64 7
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Solka-Fioc Relleno de alfa-celulosa Brown Co.
Solvur Poli( acetato de vinilo) Shawinigan Resins Corp.
Solvic Poli(cloruro de vi ni lo) Sol va y & Cíe
Sorenon Politetranuoroetile no Rho ne-l'oulenc
Spandex Filamentos de poliuretano E. l. du Pont de Ne rnours & Co .• lnc.
S-po lymers Copolfmero de butadie no-estireno Esso Labs
Spraythane Resina de ure tano Thiodol Chcmical Corp.
Stanex Plastificantes de vinilo Re ichhold Chemical, lnc.
Stand lite Resinas de fenol-formaldehído Hitachi Chcmical Co.
Starex Poli( acetato de vinilo) lnternational Latcx & Chcmical Corp.
Statex Negro de carbón Columbian Carbon Co.
Structo-Foam Tablero de poliestireno espumado Stauffer Chemical Co.
Strux Celulosa cel ular Aircraft Specialties
Sty-Gradc Aditivo degradable para polfmeros Bio-Degradable Plastics, lnc.
Stymcr Copolfmero de estiren o Monsanto Co.
Stypol Resinas de urea formaldchído Frceman
Poliestireno reforzado con fibra d e
Styrafil Dnrt Industries, lnc.
vid rio
Poliestireno reforzado con fibra de
Styraglas Dart Industries, 1nc.
vidrio
Styrex Resina D ow C hemical Co.
Styrocel Poliestircno (cxpandible) Styrcne Produc ts Ltd.
l'olicstireno extruido expandido;
Styrofoam D ow Chcmical Co.
espuma
Styro n Poliestireno Dow Chemical Co.
Copolhnero de ncrilo nitrilo-butadic no-
Sullvac O 'Sullivan Rubber Corp.
estireno
Super Dylan Po lie tile no de alta densidad A rco Polymer Co.
Surlyn Resinas de ionómero E. l. du Po nt de Nemours & Co., lnc.
Swedcast Láminas acrílicas Swedlow, lnc.
Sylgard Resinas de moldeo de silicona Dow Corning Corp.
Sylplast Resinas de urea-forma ldehfdo Sylvan Plnstics, l nc.
Synp ro Estearatos me tá licos Da rt Industries, lnc.
Syn tex Resina nlqufd ica Celanesc Corp.
Syn thane Productos plásticos laminados Synthane Corp.
642 APÉNDICE B
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
TD I Diisocianato de tolileno E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
Tediar Resinas de polivinilo nuorocarburos E. l. du Pont de Nem ours & Co., lnc.
Te non FEP Copol(mero de TFE E. l. du Pont de Nemours & Co., Inc.
Tenon TFE Politc tranuoroctileno E. l. du Po nt de Ncmours & Co., lnc.
Teglac Recubrimientos con resinas alquídicas American Cyanamid Co.
Tego Resinas fe nólicas Rohm & Hnas Co.
Tempra Fibra de rayón American En ka Corp.
Temprcg Laminado de baja presión U. S. Plywood Corp.
Tename nc Antioxidantes Eastman Kodak Co.
Tcnite Derivados de In celulosa Enstman Kodak Co.
Tenox Antioxidante Eastman Chemical Products, I n~.:.
Tcrncol Poli(oxitetrametilcnglicol) E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.

Terluran Polímeros de ABS Badischc Anilin & Soda-Fabrik AG
Tcrylern Poli(te reftalato de etilcnglicol) IC I
Terylcne Fibra de po liéster IC I
Tetran Tetranuoroetileno Pe nnsalt C hemical Corp.
Tc tronic Poliéteres Wyandotte Chemicnl Corp.
Tcxicote Poli(acetato de vinilo) Scott BAder Co.
Texileathcr Tejido de cue ro-piroxilina Gcnerallire & Rubbcr Co.
Texin Elastómero de uretano Mobay Che mical Co.
Tcxtolite Phístico lamin ado General Electric Co.
Thermanow Poliésteres reforzados Atlas Powder Co.
Thcrmax Negro <Je carbón Commercial Solve nts Corp.
Thiokol Poli(sulfuro de ctileno) Thiokol Corp.
Thornel Fibra de grafito Union Carbide Corp.
Thurane Espuma de poli ureta no D ow Chemical Co.
linuvin Estabilizadores para ultraviole ta Che micals, Div., Gcigy Chc mical Corp.
li-Pure Pigme ntos de dióxido de titanio E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
litanox Pigmentos de dióxido de titanio T itanium Pigmc nt Corp.
To pe! Fibra de rayón Courtaulds
T PX Poly-4-metilpe nteno-1 Imperial Chemicallndustries, Ltd.
Trans-4 trans-1,4-Po libutndicno Phillips Petroleum Co.
Nopco Chc mical Div., Diamond
Trem Agente reduc tor de la viscosidad
S hamrock Chemical Co.
APÉNDICEB 643
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Trevarno Tejido impregnado en resina Coast Mfg. & Supply Corp.
Trithene Trinuorodoroetilcno Union CArbide Corp.
Trote n Polietileno Dynamit Nobel AG
Trosiplast Poli( cloruro de vinilo) Dynamit Nobel AG
Trulo n Resina de poli(cloruro de vinilo) O lin Corp.
Tuads Acelerador R. T. Vanderbilt Co.
Tusson Fibru de rayón Beaunit Milis Corp.
Tybre nc Polímeros de ABS Dow Chcmical Co.
Tygon Copolfmcro de vinilo U. S. Stonewarc Co.
Tylosc Éteres de celulosa Farbwerke Hoechst AG
Tyncx Filamentos y cerdas de nilón E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
Tyril Copolfmero de estircno-acrilonitrilo Dow Chemical Co.
Tyrin Po lictileno dorado Dow Chemical Co.
Ucon Lubricantes Union Carbide Corp.
Ude l Pelfculns de plástico Un ion Carbide Corp.
Uformitc Resinas de urca Rohm & Hans Co.
Ultramid Ni Iones Badische A nilin & Soda-Fabrik AG
Ultrat hene Poliolefinas molidas Natio nal Distilers & Chcmical Corp.
Ultrapas Resinas de mclamina-formaldehfdo Dynamit Nobel AG
Ultron Película de vinilo Monsanto Co.
U ltryl Poli(cloruro de vinilo) Phillips Pe tro leurn Co.
Unitane Dióxido de titanio American Cyannmid Co.
Unox Epóxidos Union Carbide Corp.
Updown Espuma de policloroprcno
Urae Resinas de urea-formaldchído American Cyanamid Co.
Urecoll Resinas de urea-formaldehfdo BASFCorp.
Uscolite Copolfmero de ABS U. S. Rubbcr Co.
Uvcx Butirnt acetato de celulosa Enstman Kodak Co.
Uvinul series Absorbente de luz ultravioleta General Anilinc & Film Corp.
Vnlox Poli(tcrefta lato de butilenglicol) General Elcctric Co.
Vanstay Estabilizadores R. T. Vandcrbilt Co.
Varcum Resinas fenólicas Reichhold Chemicnls, lnc.
Varcx Resinas de poliéster McCiosky Varnish Co.
Vazo Azobisisobutironitrilo E. l. du Po nt de Ncmours & Co., lnc.
644 APÉNDICE 8
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercial
Vc lon Poli(cloruro de vinilo) Firestone lire & Rubber Co.
Vcrel Fibras cortadas modacrílicas Eastman Chemicul Products, lnc.
Vcrsarnid Resinas de poliamida General M llls, 1nc.
Vespcl Polimetilitimida E. l. du Pont de Ncmours & Co., Inc.
Vcstamid Nilón 12 Chemische Werke I-l uls AG
Vestolit Poli(cloruro de vinilo} Chcmische Wcrde Huls AG
Vcstyron Poliestireno Chemsiche Werke Huls AG
VGB Acelerador de acetaldehido-anilina Uniroyal Corp.
Vibrnthane Productos intermedios de poliurctnno Uniroyal Corp.
Vi brin Resinas de poliéster Uniroyal Corp.
Vicara Fibra de prote ína Virginia-Carolinc C hem. Corp.
Vician Poli(cloruro de vinilideno) Imperial Chemical Industries. Ltd.
Vieron Carbonato de calcio fino Pfizer Minerals, Pigmcnts & Metals
Vid ene Pelfcula de poliéster Goodyear lire & Rubber Co.
Vinac E mulsiones de poli( acetato de vinilo) Air Reduction Co.
Vi napas Poli( acetato de vinilo) Wacker Chemic Gmbi-I
Vinidur Poli(cloruro de vinilo) BASFCorp.
Vinoflcx Poli(cloruro de vinilo) BASFCorp.
Vino! Poli(alcohol vinílico) A ir Rcduction Co.
Vinsil Derivado de la rosina Hercules, Inc.
Poli( cloruro de vinilo -coacetato de
Vinylitc Union Carbide Corp.
vinilo)
Vinyon Poli( cloruro de vinilo) Montecatini Edison S. p. A.
Visea Ion Fibra de rayón A merican E nka Corp.
Viskon Telas no tejidas Union Carbide Corp.
Vistancx Poliisobutileno ENjay Chemical Co.
Vi te Resinas de poliéster Goodyear lirc & Rubber Co.
Vithnnc Po liureta nos Goodycar Tire & Rubber co.
Copolfmero de flu oruro de vinilic.leno y
Vi ton E. l. du Pont de Ncmours & Co .. Inc.
hcxafluoropropile no
Vulcaprene Poliuretano Imperial Chemical Ind ustries. Ltd.
Vulkollan Elnstómero de uretano Mobay Chemical Co.
Vybak Poli( cloruro de vinilo) Bakelite Xlonitc Ltd.
Vycron Fibra de poliéste r Beaunit Milis Corp.
APÉNDICE 8 645
Nombre o marca
Producto Fabricante
comercia l
Vydax Agente de liberación E. l. du Pont de Nemours & Co .. lnc.
Vydyne Resinas de nilón Monsanto Co.
Vygebn Poli( cloruro de vinilo) General Tire & Rubbcr Co.
Vynex Hojas de vinilo rígidas Nixon-Baldwin Chemicals, lnc.
Yyram Poli( cloruro de vinilo rígido) Monsanto Co.
Vyrene Fibra d e espandex U. S. Rubber Co.
Webril Tela no tejida The Kendall Co.
Welvic Poli(cloruro de vinilo) Imperial Chemical Industries, Ltd.
Whirlclad Recubrimientos plásticos T he Polymcr Corp.
Whirlsint Políme ros en polvo The Polymer Corp.
Wing-stay Antioxidantes de fenal alquilado Goodyear Tire & Rubber Co.
Wintrol Retardadores Stepan Chemical Co.
XT Polymer Acrílicos American Cyanamid Co.
Xylonite Nitrato de celulosa B. X. l'lastics. Ltd.
Zantre l Fibra de rayón American Enka Corp.
Zcc Embalajes de polie tile no Crown Zelle rbach Corp.
Zcfran Fibra de acrílica Dow Chemical Co.
Zclan Producto repelente de agua E. l. du Pont de Nemours & Co., lnc.
Lubricante y agente de liberación del
Zelec E. l. du Pont d e Ncmours & Co., lnc.
molde
Zendel Polietileno Union Carbidc Corp.
Zerok Recubrimie ntos protectores Atlas Minerals & Chemicals Div.
Zetafax Poli( etileno-co-ácido acrflico) Dow Chemical Co.
Zctalin Poli(etile no-co-acrilato de eti lo Dow Chemical Co.
Zytel series Nilones E. l. du Pont de Nemours & Co. , lnc.
Apéndice C: Fuentes de
ejercicios de laboratorio
Las Comisiones de Educación de las Divisiones de Química de los Polímeros y Materia les
Polimé ricos: Ciencia e Ingeniería recomiendan encarecidamente la inclusión de experimen-
tos de laboratorio que ilustren los principios introducidos en el material del texto en los
cursos de introducción de química de los polímeros. La extensión y el tipo de prácticas de
laboratorio pueden variar de un profesor a otro y de un curso a otro, pudiendo incluir
demostraciones en conferencias, prácticas de grupo y ejercicios de laboratorio individuales.
No existe un único texto de prácticas de laboratorio que domine en el sector de los polí-
me ros. A continuación se incluye una lista de libros recientes escritos específicamente como
manuales de luboratorio. A continuación de esto también se ofrece una lista por categorías
de artículos del Joumal of Chemicnl Educntion relacionados con los polímeros. Todos los
ejercicios deberán tener en cuenta los aspectos de seguridad y deberán ser realizados por el
instructor antes de pedir a los alumnos que los realicen, para minimizar riesgos.
Es recomendable que los profesores que acuben de empezar a dominar la teoría y las
prácticas se centren en la parte de teoría utilizando ejercicios sencillos que de muestren los
procesos de disolución de polímeros, e l aume nto de la viscosidad en soluciones de polímeros
diluidas, y la síntesis de un polímero vinílico y otro de condensación. Deberá disponerse de
la ayuda del personal de las industrias químicas cercanas que se dediquen a los políme ros, o
de una escuela cercana que emplee a una persona con experiencia en el campo. Este tipo de
asociaciones suelen ser de beneficio mutuo.
De nuevo, se debe te ner cuidado con los aspectos de seguridad y toxicológicos asociados
a cada ejercicio. Algunos de los monómeros pueden ser bastante tóxicos, pero debe hacerse
notar a los estudiantes que los polímeros obtenidos 110 son normalmente tóxicos.
MANUALES DE lABORATORIO
l. D. Braun, H. Cherdron, and W. Kc rn, Techniques of Polymers Symlwsis ami
Characterizmion, Wiley-Interscience, New York 1972
647
648 APÉNDICE C
2. E. A. Collins, J. Bares, and F. W. Billmeyer, Experimellls in Polymer Science, Wilcy

In terscience, New York, 1973.
3. E. M. McCaffery, Laborntory Preparation for Macrom olecu/ar Cllemistry, McGraw-
Hill , New York, 1970.
4. W. R. Sorenson, and T. W. Campbe/1, Preparative Methods ofPolymer Chemistry, 2nd
ed. Wiley-Interscience, New York, 1968.
ARTÍCULOS DEL JOURNAL CHEMICAL EDUCATION
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Apéndice D: Programa de
estudios
Al considerar la creación de programas de estudios para un curso, se pueden tener en cuenta

tres cuestiones interrelacionadas, a saber, (a) el tem ario a tratar, (b) e l orden e n que deberá
estudiarse ese temario y (e) el tiempo que se dedicará a cada tema. Como en otras áreas de
la química, tal como pueden ser la química orgánica y la química general, ex iste una saluda-
ble variedad de temas, de extensiones con que pueden cubrirse los mismos y de órdenes en
que pueden explicarse.
En el caso de la ciencia de los polímeros, el problema se complica al ex istir una amplia
variedad de cursos de introducción a los polímeros que difieren en lo que respecta a su dura-
ción. Normalmente. la duración de estos cursos se encuentra entre 60 y 90 horas de clases
teóricas (de un cuatrimestre a dos semestres); la duración más habitual es de 45 horas.
Una de las suposiciones principales con la que están de acuerdo la mayoría de los científicos
y académicos del sector, además de las comisiones educativas asociadas, es que debe haber un
núcleo de material común en todos los cursos de introducción y una parle de mate rial optativo
que refleje los intereses de los profesores, de los estudiantes y las circunstancias y preferencias
locales. (Por ejemplo, si hay un amplio grupo de estudiantes de medicina en el curso entonces
deberán tratarse principalmente los polímeros naturales, mientras que en un curso en el que la
mayoría sean estudiantes de ciencias de los materiales y de ingeniería se puede considerar la ex-
plicación detallada de la dinámica y reología de los polímeros.) Esta suposición se utilizó en la
preparación del primer Examen Normalizado ACS 1 de la Química de los Polímeros {1978) ade-
más de su utilización presente por la Comisión Conjunta de la Enseñanza de los Polímeros 1.
La Comisión de Programas de Estudios de Polímeros 1 ha desarrollado una propuesta
en la que se enumeran áreas generales del temario y la proporción de tiempo global que
l . N. del T.: Organismo de los EE.UU.
657
658 A PÉNDICE O
de be dedicarse a cada una. A continuación se puede encontrar esta propuesta además de la

correspondencia con Jos capítulos de este libro.
Básicamente, la com isión de programas de estudios propone que todas las clases de teo-
rfa incluyan partes de Jos siete prime ros temas con un nive l y profundidad de explicación en
fun ción de factores como el tiempo de clase disponib le, Jos temas adicionales cubie rtos, los
intereses del profesor, los intereses de los estudiantes, la composición de la clase, e tc.
Debe resaltarse que los " te mas opcionales" de la lista ante rior no debe n considerarse de
una manera limit adora sino que pueden sumarse más temas opcionales a la lista, depe n-
diendo de nuevo de factores como e l tiempo disponible.
La comisión de programas de estudios y otras comisiones de la Comisión Conjunta de la
Enseñanza de Jos Polímeros han considerado la cuestión del orden de presentación de los
temas y llegaron a la conclusión de que es posible presentar el temario en un orden cual-
quiera según la situación dada ; es decir. se tomó la decisión de no acordar ningún orden
particular de presentación del temario. Este libro se ha escrito para permitir la explicación
de los distintos capít ulos en casi cualquier orden sin qu e haya pérdida importa nte de eficacia
de la enseiianza y del aprendizaje.
Por tanto. ex iste libertad en la elección de los temas, e n la profundid ad de su explicación
y e n el orden de presentación de Jos mismos, además de unas ciertas directivas de e nseñanza
e n relación a los temas importantes que todo profesor de ciencias de los polímeros deberá
tener en cuenta.
Tiempo de
Temas Capítulo
clase(%)
Temas principales
1ntroducción 5 1
Morrología 10 2
Estereoqufmica
Interacciones moleculares
Cristalinidad
Pesos moleculares 10 3,4

Peso mo lecular medio
Fraccio namiento de sistemas polidispersos
Técnie<~s de caracterización
E nsayo y caracterización de polímeros 10 5

Relaciones entre las pro piedades y la estructura
Ensayos rísicos
Caracte rizacio nes instrumentales
Polimerizaciones de reacc ió n escalonada 10 7

CinétiC<J
Polímeros obtenidos por reacción escalonada
PolimerizaLión de reacción en cadena 10 8,9

Cinética de po limerización e n reacción e n cadena iónica
Cinética de polimerización en reacción en cadena de radicales libres
Polímeros obtenidos por reacción de polimerización en cadena
APÉNDICE O 659
1icmpode
Temas Capítulo
clase ('Yo)
Copolimerizació n lO lO
Ciné tk-.J
1ipos de copolímeros
Mezclas de po líme ros
Copolímeros importantes
Temas opcionales 35
Reologla (propiedndes de flujo-Viscoe lasticidad) 3
Solubi lidad 3
Polímeros na turales y biomédicos 6
Aditivos 7, 14
Rellenos
Plastilicantes
Estabilizadores
Re tardadores de llama
Colorantes
Reacciones de polímeros 15
Síntesis de los reactivos de polímeros 10
Tecnología de los polímeros IS

Plásticos
Elastóme ros
Fibms
Recubrimientos y adhesivos
Apéndice E: Comisiones de
cursos básicos de
polímeros
La Comisión ACS de Enseña nza de Profesionales e n s u publicación de 1979-80 "Unde r-gra-

duate Professiona l Education in Chemistry: Criteria and Evaluation Procedures" afirma:
"En vista de la importancia act ual de la química inorgán ica, la bioquímica y las ciencias de
los polímeros, se recomiendan cursos avanzados e n estas áreas, debiéndose fomentar el estu-
dio por parte de los estudiantes de por lo menos uno de estos cursos. Además, los aspectos
básicos de estas tres áreas deberán hallarse incluidos como parte del material del temario
b1ísico." Debido a la directiva expresada en la última frase del ex tracto anterior, se desarro-
llaron una serie de comisiones recogidas bajo la dirección de la Comisión de EnseJianza de
las Ciencias de los Polímeros. Los temas relacionados con la química de los polímeros ( prin-
cipios, ejemplos y aplicaciones), deberán incluirse en los tres cursos básicos de formación de
la licenciatura de química con los nive les apropiados.
En 1980 se formaron seis comisiones denominadas, posteriormente, Comisiones de Cur-
sos Básicos. Se desarrolló una filosofía general orientada, siempre que fue posible, hacia la
utilización de los polímeros para mejorar los temas esenciales de los cursos básicos de
acuerdo con la filosofía de la CPT de que los planes de estudio de las licenciaLUras de quí-
mica han de tener duraciones similares. Se intentaron buscar siempre expecta tivas realistas.
Los temas, ejemplos y principios relacionados con los polímeros se introdujeron para ayu-
dar, complementar y completar la formación formal de los estudiantes, pero sin perjuicio de
los o tros conceptos esenciales de los cursos básicos.
Se crearon ocho objetivos como líneas maestras para los Informes sobre Cursos Básicos,
que son:
1. Determinar los temas generales que deben incluirse en cada curso básico
2. Determinar la profundidad de explicación de cada tema
661
662 APÉNDICE E
3. Proporcionar ejemplos cortos de polímeros determinados que puede n utilizarse para

explicar los conceptos clave a los estudiantes
4. Encontrar ejemplos apropiados de las ciencias de los polímeros e incluir la suficie nte
información sobre el te ma de manera que los ejemplos puedan ser utilizados directa-
mente por los profesores.
5. Hace r una estimación, grosso modo, del tie mpo necesario para la presentación de los
temas relacionados con los polímeros e n cada curso.
6. E valuar los libros de texto disponibles
7. Evaluar la situación general de cada curso
8. Desarrollar ejemplos de preguntas y respuestas: tests, respuestas cortas, e nsayos.
Se han publicado ya más de la mitad de los In formes sobre Cursos Básicos y están dispo-
nibles tanto en e l Journal of Chemical Educatio n como en la oficina de la Division of
Polymer Chemist ry, Polytechnic Intitution o f New York, Brooklin , New York 11201.
Hasta la fecha se han publicado: Introduction, J. Chem. Ed. 60(11 ):971 (1983); G enera l,
60(11 }:973(1983); Samples, 61:161 (1984); Ino rgan ic, 61:230 (1984); Physical, Part l. 62:780
(1985); y Part 11 , 62: 1030 (1985).
Apéndice F: Modelos de
polímeros
Desgraciadame nte, las mo léculas, e incluso las macromoléculas, no pue de n observarse a

nive l molecular debido a su redu cido tamaño. Por tanto, es necesario recurrir a mode los de
representación para explicar las formas y tama ños moleculares. A continuación se describen
breveme nte los modelos sencillos que se usan pa ra ilustra r las moléculas gigantes.
Muchos de los mode los utilizados más frecuente mente son basta nte sim ples, y se utilizan
para ilustra r la monodimensionalidad de los políme ros lineales. Normalme nte se utilizan
mate ria les ta les como cuerdas, alambres, corde les e hilos. Como a mpliación se pueden
encontrar cálcul os basados e n e l diá metro de un a cue rda, e tc., y las longitudes correspon-
dientes de cuerda necesarias.
La reticulación física y las formas gene ra les de caden as aleatorias a mo rfas puede n ilus-
trarse plegando conjuntamente varias cue rdas, med ian te una fue nte de espagueti , etc. La
extracción de un trozo de c uerda ocasiona un cierto movimiento y probable me nte la forma-
ción de nudos (reticul ación física) con los trozos de cuerda contiguos. La reticulación
química puede ilustrarse unie ndo físicamente va rias cadenas con clips, trozos de cinta ad he-
siva, ala mbre, trozos de cue rda, etc. Los conceptos de número de unidades de repetición
(grado de polimerizaci ón ) para los copolímeros de vinilo (util izando cuentas del mismo
color), de condensación (utiliza ndo cue ntas de dos colo res de forma alte rnada) y de otros
tipos (alternados, ramificados, de inje rto, a leatorios o de bloque) pueden ilustrarse fáci l-
me nte utilizando cuentas. Así, los copolíme ros al eatorios se representan utilizando cue ntas
de dos colores disti ntos, e nhebradas en una secuencia a leatoria; los copolímeros a lte rnados
se representan mediante la a lterna ncia de colores, y los copolíme ros de bloque unie ndo
series de cue ntas del mismo color. Para la represe ntación de copolfmc ros de injerto y de la
reticulación química es necesaria la realización de un segundo agujero en algunas de las
cuentas. El concepto de orientación prefere ncial de cabeza-a-cola pue de ilustrarse tambié n
663
664 APÉNDICE F
mediante la utilización de cuentas en las que los agujeros de los ex tremos representan cabe-
zas o colas. Se pueden emplear mode los de bolas para ilustrar la mayoría de los conceptos
mencionados anteriormente au nque normalme nte se utilizan para la ilustración de concep-
tos más complicados como la conformación, la configuración y la tacticidad (atáctico,
isotáctico y sindiotáctico).
Los conceptos como la resistencia de un polímero e n un fluido viscoso, la reticulació n
física, c te. pueden ilustrarse utilizando una se rie de alambres doblados en puntos determi-
nados con ángulos cuyos valores corresponden a los de un te traedro. Se pueden utilizar
también bolitas de poliexpán, canicas, etc. para ayudar en la explicación de los conceptos de
volumen libre y de resistencia viscosa. El alambre representaría los átomos de la cadena
principal del polímero. Una distribución aleatoria de las direcciones de e nlace dará lugar a
polímeros de alambre que podrán utiliza rse también e n la explicación de los conceptos d e
distancia med ia de punt a a punta y de otros aspectos del modelo del "vuelo a leatorio".
La mayoría de los polímeros sintéticos, si se les deja , tomarán formas depe ndientes fun-
damen talmen te del tamaño y de la naturaleza electrónica para minimizar las limitaciones
volumétricas y electrónicas y para maximizar las asociaciones e lectrón icas. La forma más
compacta o de mayor minimización volumétrica para las macromoléculas lineales es la de
hélice. Con dos cue rdas re torcidas se puede ilustrar fáci lm ente la configuración de hélice
doble asociada con los DNA, mientras que en e l caso de una sola cuerda se puede ilustra r la
naturaleza helicoidal de muchos de los polímeros sintéticos isotácticos de vini lo. La segunda
configuración más ampliamente utilizada por la naturaleza e n situaciones de limitación de
volumen es la de hoja plegada o doblada. Como ilustración de esto se puede utilizar la form a
de los pliegues de una fa lda. Esta geometría permite fácilmen te alarga mientos limitados
rápidos, pero no pe rmite una movilidad superior (estiramiento). La forma helicoidal de eco-
nomización de espacio puede ilustrarse mejor co n ele mentos adicionales corno pali llos,
trozos de papel, e tc. como representación de cadenas laterales de sustituciones vinílicas.
Los modelos de papel se han utilizado con éxito para ilustrar la tacticidad, el plega-
mie nto de cadena y una serie de conceptos geomé tricos. En este caso normalmente se
necesita una cie rta práctica.
,'
Apéndice G: Estructuras
de polímeros comunes
SINTÉTICOS
Tcrpolímcro de acrilonitrilo-butadieno-cstircno (ABS)
Caucho de butilo
G-1 3 }
r
- Q-1 , - t - a-I , G-I=CCH,
- 1 - 1 -
CH J CH 3 n
Copolímeros de ctileno-ácido metacrílico (lonómeros)
665
666 APÉNDICEG
Elastómeros de etileno-propilcno
Resinas de melamina-formaldehído (MF)
-Q-1,-N- -N-0-IJ-
~~N N~N -
-N~
1 jL N/Q-h'Ñ-'-. 11 1
~N-C
1 N 1 1 N 1
o-1? I-bC~ ~o;? rn2
- - 'N' - 1
N~ N
1
-o;,-N :::-... Jl-N-o;,-
- 1 --l.:::::::N 1 -
o;2
1
Nitrilocaucho (NBR)
Resinas de fenol-formaldehído (PF)
'9-01 -Q-
OH
2
OH
m 2oH
rn 20H
A2
- H z c y a-120H
OH
Poliacetaldehfdo
APÉNDICEG 667
Poliacroleína
-p;-
[ He = m
o-¡
2 n
Polacrilamida
Polioxima de acrilamida
[- a-1.,-
-
m
1
-] 11
e
1 ,,
NH2 NOH
Polianhídrido acríl ico
tm2U] o o o 11
Poliacrilo nitrilo
Poli (P-alanina) (nilón-3)
Po lialeno
0 -1.,
11 -
=m., Q-1
1 -
+ o -1 2- e * m= eeH2* m )
Polibenzobencimidazol de dianhídrido piromelítico y tetraminobifenilo

668 APÉNDICEG
Poli(')'-bencil-L-gluta mato)
Polianhídrido de 1,3-bis(p-carboxifcnoxi) propa no
Polibutadicno (Caucho de butadieno, BR)
f GI 20-I =C I-JCI-12t.,
1,2-Polibutadic no
trans-1 ,4- Polibutadic no
Polite reftalato de butileno ( PBT)
-fm -Q- coo ~ot.

Poli-n-butiraldehído
Policloropreno
APÉNDICE C 669
Politc refta lato de 1,4-ciclohexanodicarbonilo
Polidecametilenoxamida
r o11 o11
l HN(eH :V mNH - e- e T~
1
Polidecame tilenosebacamida (Poliamida,l 0-1 O)
o11 ol
11
-[ HN(eH:V 10 NH -e- (e!-1 2 ) 8 - e -J;;

Polidecame tilenourca
Polidicloroacc taldehído
-f CH-Orn
1
eHCJ 2
Polidictinilbencc no
Politereftalato de dihidroximetilciclohex ilo
Policarbodiimida de 3,3'-dime toxi-4-4'-bifenile no

670 APÉNO/CEG
Poli(2,3-dime tilbut ad ie no)
Polisu lfonato de 3.5-dimetil-1,4-fenileno
Politcreftalamida de 2,5-dimctilpiperazina
Po lid imetilsilmeti le no
Polietileno (PE)
Poli( etileno-co-ad ipato de propileno)
~ ~ C?-J 3
-[- OCI-12G-120 - C- (CI-12)4 - C - OCI-12CI-IO -L
Jn
Poli etilenglico l (PEG)
I-IOCH 2G-12 + OCI-12G-1 d; OH-

Po libis(4-fenilca rbamato) de etileno me tile no
_[~
LCNH -o- -o-
~ IÍ G-1 2 ~ IÍ ~
NH -C -OCI-I2 0-I 20j~
_l
APÉNDICEG 677
Poli(N .N'pipc razinadicarboxi lato) de e tileno
Pol ietile ntere ft alamida
Polic tilente re ftalato (PET)
Politetrasulfuro de etileno
Ácido Pol i-a-L-glutámico

-(- GI 20 ·I2 - SSSS *
Poliftalato de glicerilo
Poliéster glicólico
o
-f o- Q-12- cf n
672 APÉNDICE C
Polihex ame tilenoadipamida {Nilón 6-6)
o o11 l
-+ NH -{CI-12 )6 -
11
NH -C- (CI-12),1 -C-r;;-
Poli(m-bencenodisulfonamida de hexametile no)
-+ HN-{CI-12)6 - NI-1 -0zS - o - SOz-1:
Polihexametilenodi-n-butilmalonamida
Poli (N ,N' -hexame tile no-2,5-dicetopipe razina)
Polihexame til enosebaCamida (Nilón 6-1 O)
Polihexametilentioéter
Polihexametilcn urea
Poliisobutilcno (PIB)
APÉNDICE C 673
Po liisopreno
frnz- <;::=o-I-o-r 2
0-13
t
n
3,4-Poliisopreno
-fQ-I, - 0-I--}
- 1
e11
0-12
tra ns-1 ,4-Poliisoprcno
Poliacrilato de metilo
Polimetilenoadipamida (Nilón 1-6)
~ o11 o11
--C-(CI-Iz).¡-C-NH - 0 -12 -Nl-1 -
h
n
Poli(metileno bis(4-fcnilu rea))
Poli(metileno bis(4-fenilurea))
Poli(4-mcti l-1-hcxeno)
674 APÉNDICE G
Polimetacril ato de metilo (PMMA)
o-~3
+
1
G-1,-C
- COOC!-13
n
Poli(4-metil-1-pcnteno)
<¡J-I2 - CH(CH 3)z

+rn2-a-I+,;
Poli(rnetil vinil cetona)
t O-I 2 -Q-1
COC!-1 3 L
1
Polinonametilenpiromelitimida
Poli(3,5-octametileno-4-amino-1 ,2,4-triazol)
Poli (2,2' octa metileno-5 .5' -dibencim idazol)
r ~-o--o- NH 1
-l-l!_ NH N.)_(CI-Iz)¡¡~- n
Poli( 4-oxaheptametilcnurea)
o
--{- (CI-Izh - 0- (CJ-!2)JNH- C- NH _l_
j"
APÉNDICEG 675
Poli (2,2' -(4,4' -oxidi fen ileno)-6,6'-oxidiquinoxalina)
Polioximetileno
Poliacetal
Policarboxilato de m-fenilo
Poliadipato de 1,4-fenile no
~
- o11 ot
11
-o-Q- o-C - (CH2).1-C n
Poi i(2,2' ( m-fcnile no )-5,5'(6,6' -be ncimidazol))
N.: -N~~
c-o-cbt
-N
Nf~
H H
11
Poli(p-fe nile no bis(dim etilsiloxano))

( Poi i( tctrametil-p-sililfe nilenosiloxano))
Po lióxido de fe nileno (PPO)

Pol iéter de 2,6-dimetil-p-fenile no
676 APÉNDICE C
Polisebacato de 1,4-fenileno
Polisulfuro de fenileno (PPS)
fO-s-t n
Poli(carbonato de fenil vinilideno)
o..____ ~o
e
11
o 11
Poli(N ,N' -ftal o i 1-trans-2,5-di metilpiperazina)
Poli(2,2-propano bis(4-fenil carbonato))
r~?-~~
-[-u-~ ~
--:\d 0-C-0
0 -13
t
11
Po li (2,2-propano bis( 4-fenil fenilfosfonato ))
Polipropansultama
APÉNDICEC 677
Polipropile no (PP)
Polipropilenglicol (PPG)
Polia nhídrid o sebácico
o o
Poliesti reno (PS)

+ 11 11 1
(CH2)¡¡C-O - Ct-
1
t CH~CH t
Po litetra fluo roctileno (PTFE)
Ó"
Poli(tctraflu oro-1 ,2,3,4-tetratiano)
-+ CF2CF~ssss +-
- 11
Poli(tetraflu oro-1 ,2,3-tritiolano
Poli(hexame tile nodicarbamato de te trametile no)
Poli(iso ftalato de tetrametileno)
o ot
t 11 11
O(CH v.¡O - C - o - c
11
678 APÉNDICEG
Polisebacato de tetrarnetileno
+ o ot
11
O(CH:ij 4 -0C (CHx)C
11
11
Politiacilo
Poli(undecanoarnida,ll)
Poli(acctato de vinilo) ( PVAc)
Poli(alcoholvinílico) (PVA)
t
o-l~lll_
OH 11
Poli(vinilt-butil éter)
+rn,-o-1+
- 1
o
1
o; 3-c-
1
rn3
G-13
Poli(vinilbutiral) (PVB)
Poli(butirato de vinilo)
APÉNDICEC 619
Poli(vinilcarbazol}
Poli(cloruro de vi nilo} (PVC)
Poli ( cloruro de vinilo-coacetato de vinilo}
ft- CH 2- ~ -+mf- CH 2- ?-i M

a o1
C=O
1
Q-13
Poli (vinilformal ) (PVF)
t CH?-CH_.....0-{ 2' CH
- 1
o ...._
1
....- o
t
CH2 "
Po li(cloruro de vinilideno)
+CH2CC1z-T;;-
Po li (vi nil isobutiléter)
+ o;,-rn+
o
- 1
1
CH
1
2
CI-J(CH3n
Po li (vinil piridina)
680 APÉNDICEG
Polivinilpirrolidona
Politiodipropionato de p-xileno
i- -o-
Glz G-lzO- ~- O-lzGI SCH G I ~-
2 2 2- o+
Poli( 1,4-xililenil)-2-metilpipcrazina
r 0-13
t CN-rn,---orn,t 1
JI
Polimetafosfato de potasio
11
t~
P-0
o lll
Copolímero de estireno-acrilonitril o (SAN)
Caucho de estireno-butadieno (SBR)

APÉNDICE G 681
Resinas de urea fo rm alde hído ( UF)
o11 o11
- 1-h CNHC- NH- G h-N -C- NH -
- - 1
O O-! ,
11 1 -
-NHC-N
1
0 -1,
1 -
NH -C - N - CH, -
11 1 -
O CH,
1 -
POLISACÁRIDOS: ESTRUCTURAS PARCIALES
Amilopectina: detalles del punto de ra mificació n
'
'o
Amilosa lin eal
o o 0-
682 APÉNDICEG
Celulosa
o-
Inulina
Leva no
Mannano
o~ o~
2 2
vt- :~GI
- -0H
0
OH ~H O vt-~;;or
Q; 0Ho
OH ~
~~~ Gi zOH J ~J GI 0H
2
Xilano
~~~ Jk l~OH
~o~o~ ~~o~o-
0
"'-..i 0
OH OH
Quitina
NHCOCI-~1
3 O 0 H C OCH3
~o
o
OH
0
OH
o o-
GI20H NHCOCl-13 Gl zOH
Apéndice H: Valores
matemáticos y unidades
•') • • :·_ 1 •. ' ••
~ .: ' !. .. .
. . . . .
. . ' ~ . .. - ~ .. '
Prefijos para múltiplos y submúltiplos

Múltiplo o submúltiplo Prefijo Símbolo SI
1012 l 000 000 000 000 tera T
109 1 000 000 000 giga G
6 1 000 000 mega M
10
103 1 000 kilo k
102 100 hecto h
101 10 deca D
10° 1
10- 1 0.1 deci d
10-2 0.01 cen ti e
10-3 0.00 1 mil i m
10-6 0.000 001 micro ll
10-!J 0.000 000 001 nano n
10- 12 0.000 000 000 001 pico p
10- 15 0.000 000 000 000 001 fe mto
10- 1!1 0.000 000 000 000 000 001 atto a
683
684 APÉNDICEH
Factores de conversión
Unidad Valo r
1 Ángslrom = 10'"'10 111 = 10-4! cm= w-7 mm= 10'"'4 Jllll = 10'"' 1 nm
1 atmósfera = 1.013 x 105 Pa = 1.01 325 bar
1 bar = 105 Pa = 0.9869 atm = 14.5038 p. s. i.
1 caloría (N. B. S.) = 4.184 J = 3.9657 X 10-3 B. T. U .
1.24 electron voltios (e V) = 28.59 kcal/mol (= 1000 mm)
1 gigapascal (GPa ) = 109 Pa = 104 bar= 10kbar
1g/cm3 = 1 oJ kg/m3 = 1 Mgtm3
1 kilobar {kbar) = 108 Pa = 986.9 atm
1 kilopascal (kPa) = 1000 Pa = 10'"'2 bar
1 kilocaloría (N. B. R.) = 4.184 X 10 10 e rg = 4.84 J = 3.966 B. T. U.
1 litro = 1.0567 q uart (U. S.)
1 megagramo m- 3 (Mg/m3) = 103 kg/m3 = 1g/cm3
1 me tro = 3.28084 pies
1 milímetro = 0.0394 pu lgadas
1 micrometro (¡Hn) = 104 Á = 1o-3 111111 = 10'"'6 111 = 1 micrón ( Jl)
1 nanó metro (nm) = 10 Á =1 0-9 m
1 onza (avoir) = 28.35 g
1 punta (gemas) = 10'"'2 quilates= 0.04 granos de perla
1 poise = 10'"'1 N S m'"'2
1 libra (avoir) = 453.59 g
1 stoke = 1o-1 1112 s'"' 1

APÉNDICEH 685
Unidades de medida
Cantidad Unidad Sím bolo SI Fórmula
Ace leració n m/s 2
Cantidad de susta ncia mol mol
Área m2
Módulos N/m2
Potencial q uímico julio J Nm
Compresibilidad liPa
Densidad kg/m 3
Carga eléctrica cu lombio e As
Capacidad fara dio F As!V
Conductividad e léctrica siemens S A!V
Corriente e léctrica amperio A
Fuerla del campo e léctrico V/m
lnductancia he nrio H Vs/A
Resistencia o hmio n V/A
Fuerza electromotriz voltio V WIA
Ene rgía julio J Nm
Entalpía julio J Nm
E ntropía J/K
F ue J-¿a newton N kg mls2
Frecuencia herzio Hz (ciclo)/s
Ene rgía libre de Gibbs julio J Nm
Capacidad calorífica J/K
Flujo de calor J /s m 2
E ne rgía libre de Helmholtz julio J Nm
Ilum inancia lux lx lm/ m2
Lo ngitud metro m
Lu minancia cd/m 2
686 APÉNDICE H
Unidades de medida
Cantidad Unidad Símbolo SI Fórmula
Flujo luminoso lumen lm ctl sr
Intensidad luminosa candela cd
Fuerza de campo magnético Alm

Flujo magnético weber Wb Vs
Densidad de flujo magnético tes la T Wb/m 2
Permeabilidad magnética H/m
Permitividad magnética F/m
Masa ki logramo kg
Potencia vatio w J/s
Presión pasea! Pa N/m 2
Resistividad !1m
Módulo de corta dura N/m 2
Tensión superficial N/m
Temperatura kelvin K
Conductividad térmica W/mk
Dilatación térmica 1/K

Tie mpo segundo S
Velocidad mis
Viscosidad (dinámica) N slm 2
Viscosidad (cinemática) m 2/s
Voltaje voltio V W/A
Volumen m3
Longitud de onda m
Número de onda 1/m
Trabajo julio J N m
Módu lo de Young N/m 2

APÉNDICE /-1 687
Constantes Físicas
Cantidad Valor (S I) Valor (cgs)
Aceleración debida a la gra-

vedad al nivel del mar g
Ecuador g 9.7805 m s- 2 9.7805 X 102 cm s-2
1 6.02252 x 1021 mol- 1
Número de Avogadro NA 6.02252 x 1023 mol-
Constante de Boltzmann k 1.380622 X 10-23 J K- 1 1.380622 X w- ló erg K- 1
Carga del electrón 1.6021917 x 10- 19 e 1.6021917 x 10-20 emu
Constante de Faraday F 9.64870 x 104 mol- 1 9.64870 x 103 emu mol- 1
Constante de los gases R 8.31432 J mol- 1 K- 1 1.9872 cal mol- 1 K- 1
Constante de gravedad G 6.6732 x 10- 11 N m2 kg-2 6.6732 x 10-X di nas cm2 g- 2
Perrnitividad del vacío Eo 8.8419413 X w- 12 F rn-1 1.0 dinas cm2 sta tcoul-2
Permeabilidad de un vacío J.lo 1.2566371 x 10-ó H m- 1
Constante de Planck h 6.626196 X J0-34 J S 6.626196 X J0-2? erg S
Velocidad de la luz en el vacío e 2.99792458 x 108 m s- 1 2.99792458 x 10 10 cm s- 1

~
lndice alfabético
A B, copolímeros, 382 Acetona. 540

ABA. copolfmcros. 382 Achcson, proceso. 433
Abaca, 575 Acicular. 45 1
ABS, copolímeros, 13, 124, 382 Ácido
Absorción de luz. 149 abiético, 215
Aceite acético, 339, 344. 483, 535
de c:lr!amo, 216 acrílico. 370. 538
de ricino, 527 ndcnflico. 226
de secado, 283, 575 adípico. 261. 525, 526. 541
de silicona, 396 benzoico, 379
secante, 183. 184 dcscarboxilnción, 53 1
Acelerador, 225, 472 carb:lmico, 283
de In vulcani7Jtción. 2 13 de Lewis. 278,306,375,48 1. 488
Aceta!, 13 clectrofflico. 294
Acctaldchfdo, 530 dcsoxirribonuclcico, 20 l. 226
de tri metilo!, 530 fosfórico, ésteres, 201
2-Acetnmidoglucosa, 185 ft álico. 527. 528, 541
Acetato, 191 glutámico, 193
de Cclanesc. 191 lnímico, 215, 226
de celulosa, 13. 551, 553, 554 isoft:llico, 527. 543
plastificado. 146 malcico, 528
de polivinilo. 5 nuclcico. 183, 184, 20 1 225. 36 1
de sodio, 486 octandicarboxnico. 527
de vinilo, 242, 334, 344, 362, 370. 535, 542 p-hidroxibenzoico, 259
Acctilación de la a-celulosa, 548 pcracético. 482
Acetileno. 536, 538 poli(mctacrílico), 486
689
690 ÍNDICE ALFABÉTICO
Ácido (continuación) Alcaloide, 183. 184

poliacrílico, S 17 Alcanfor. 459
policarboxfli co. 486. 516 Alcohol. 482
poliglucurónico. 192, 226 butflico, 339
ribonucleico. 55, 226 polivinflico. 3 1, 5 17
ricinoleico. 527 tcrbutflico, 339
sebácico, 541, 527 Alcohólisis. 517
tereftálico. 527, 543 2-Aicoxibcnzofenona. 465
Ácido-base de Lcwis. 394. 397. 400 Aldane, efecto. 200
Acoplamiento, 312 Aldehído levulínico, 209
Acrilan, 190, 344, 351, 548 Aleación, 377, 382
Acrilato de etilo. 342 de ABS con PVC. 379
Acrilonitrilo, 301,334.340.368.374.404,485, 535, de plrtsticos 380
538.542 de s ilicio-cobre. 395, 396
Acri loniHilo-butadicno-cstireno. 7 Alfin. 3 12
Acroleína, 529 Alfrcy, 362. 368
Actividad catalftica, 5 11 Alfrey-Price. parámetros. 404
Adenina, 202, 225, 226 Alfrcy-Price, valor e, 40-1
Adcnosina, 226 Alginato, 185
Adhesión, 575 Algodón,31. 186,187,549
Adhesivos, 370, 481. 565, 576 mercerizado, 226
anaeróbicos, 567 Alilsodio, 3 12
de contacto, 566 Allcock, 402, 406
de fusión en caliente, 566 Almidón. 186, 191. 224.45 1
de látex, 565 A lofanato, 266, 283
disueltos, 565 Alquídico. 13, 283
reactivos, 566 Alquil mcrcaptanos, 3:\8
sensibles a la presión. 565 Alquilclorosilano, 541
TG. 565 Allimina. 4 12, 437
Adición cabeza-a-cola. 310 cnlcinadn, 4-14
Adipamida, 526 Ámbar. 215
Adipreno. 550, 576 Amida. 516
Aditivo. 469 Amidnción. 5 17
Adularia. 426 Amilasa, 19 1
Agur. 185 Amilmlextrina, 226
Agatn, 4 12 Amilopectinn, 185, 192. 224
Agente de acoplamiento. 449. -151 Amilosa. 185, 226
de titnnatos, 450 Ami na. -182
Agente de curado, 468. 472 Aminoácido, 183, 184
Agente de espumado, 472 aromático, 5 1O
Agente de liberació n de molde. 472 e-terminal. 194
Agente de transferencia, 339 N-terminal. 226
de cadena, 2 1 1 a-Aminoácido, 193, 226
Agentes de teñido permanente, 399 Aminoplástico, 270
Agentes de transferencia de cadena. 338 Aminorresina, 283, 284
Agente de transferencia de energía. 472 Amorfo. 51. 407
Agrandamiento de matriz. 64 Amosita. 4 12
Agrietamiento por tensión ambiental, 173.5 14 Análisis
Agua. 339 de grupos terminales, 97. 1OO. 11 3
Aguja de Vicat. 173 de los espectros infrarrojo y ultravioleta, 122
Aislante de cables, 37 1 de trenza torsional. 163
Alargamiento, 210 mecánico ténnico, 160
Alcalicclu losa, 188, 226 térmico, 160. 161
Alcalifcldespato, 426 diferencial, 5 1, 160, 173
ÍNDICE ALFABÉTICO 691
Análisis (continuac ión) Azo iniciador, 403

temJOcalorimétrico, 163 Azobisformamidn, 470
termogravimétrico. 160. 173 Azo-bis-isobutironitrilo, 350
tcrrnomecánico dinámico, 160 2,2' -Azobisisobutironitrilo, 539. 542
Analasa, 444 2,2' -Azobis-2-mctilbutironitrilo. 540
Anfibo l, 412 Azufre. 389
Anhídrido, 482 polirnérico. 414
de Lcuchs. 299, 300, 312 Bacteria. 183. 184
de N-carboxil-a-aminoácidos, 299 Backcland. Leo, 271.564
fHIIico, 258, 528 Balata, 206. 226
nmlcico, 258, 364, 368, 370, 404. 528 Banda de absorción
pirornclflico, 263 del acrilonitrilo, 154
tctrabrornoftálico, 467 del cstireno. 154
Anhidroglucosa, 189 Banks, 305
Anisótropo. 437, 451 Bnquelita, 4, 13, 246, 44 1
Anisótropo. 437, 451 fase C, 4
Anortita, 412 Baritina. 451
Antibactcrianos, 399 molida, 444
Anticstáticos , 47 1, 472 Barnices. 564
Antihongos, 399 al aceite. 564
Antioxidante, 226, 462, 569 Barra y lámina de acetato de celulosa. 5
Anúplnstificación. 472 Barus, efecto, 64
Antofilitn, 412 Base de purina, 226
Aparato para la fabricaci ón de laminndos, 556 Base de Lcwis, 402, 403
Arabinogalactnno. 185 Batu, 2 16
Arabinoxilano. 185 Beckman
Aralac, 576 reordenación, 541
Aralditc, 284 transposición. 528
Aramida. 5 1. 284. 451 Bcdnorz. Gcorge, 434
Árbol de hule, 208 Bcer-Lambcrt. relación, 149
Arcilla. 45 1 Benceno, 339.526,53 1
Arena, 437 Benzoquinona, 245
de sflicc. 4 18, 447 Bcnzotriazol, 465
de vidrio. 437 Bcrlinita, 412
Arnel. 191 Bifuncionnl. 284
Arrhcnius, 38 Bilis, 183. 184
ecuación, 50, 52, 76,254,326 Bingharn. 59
ley. 333 plásticos de. 81
Arroz. 19 1 Biocidas. 471. 472
Arruruz. 191 Biodcgradnble, 569, 570
Asbesto, 41 1, 428, 436, 451 , 549 Biomacromolécula, 517
de anfibol, 429 Biopolfmero. l, 13
Asbestosis, 429,437 Birrcfringcncia. 170, 17 1
Asfalto. 4. 214 magnética. 171
Astrel, 269 Bis(8-quinolinato) de cobre. 470
Atáctico. 5 1 Bis(tri-n-butil-estaño), 470
Augcr Bisdieno. 245
espcctroscopfa d ectrónica. 169 Bisfcnol, 268
transición. 169 Bisfcnol A, 284, 532
Avance. 284 2.2-Bisfosfoglicerato, 501
Avery. 202 2.3-Bisfosfoglicerato. 502, 503
Avranti, ecuación. 40. 52 Bitumcn, 214
Avril , 191 Bloque. 379
Aziridinn, 312 Bloqueo. 451
Bochmita, 412 Caracterización (t'Ontinuación)

Bocscken-Hawonh espectral de los polímeros. 151
estructuras. 202 térmica, 121
perspectiva, 186 Carbamnto, 284
Bohzmann. principio de superposición tiempo-tem- Carbamato amónico. 532
peratura, 66 Cnrbamida, 543
Bórax, 4 18 Carbanión. 301 , 302. 303, 304. 3 12
Borazol, 407 dclico. 304
Boylc. punto de. 76 Carbocatión, 295. 3 11, 3 12
Brcach, 437 Carbón, 182, 400
Brookficld. viscoshnctro. 77 Carbonato cálcico, 445. 45 1
Bruce Merrifield. 196 Carbonilnción catalítica reductora. 530
Bruillouin, dispersión. 17 1 Cnrbonill a, 472
Buna, 13 Cnrbono, 389
Buna-N, 382 del vinilo, 310
Buna-S. 382 polim~rico, 430, 43 1, 436
Butadieno, 334, 368, 538. 542 Carbonmo. 407
1.3-Buwdicno. 526, 527, 537 Carbonmdum. 4 11
Butano. 537 Carbowax. 299
1,4-Bmanodiol. 265 Cnrboximctilcelulosa. 484
Butil caucho, 13 Carburo
Butilcno, 528, 542 de boro, 41 1
Butiraldchfdo, 344, 486 de silicio, 4 11 , 412, 444
Butirato acetato de cel ulosa, 34, 443, 554 Carga. 576
y-ButirolaclOnn, 304 Carothcrs. 237. 246, 260
Butlcruv, 267 ecuación. 252
Cable, 553 Carragenano. 185
Cacrita. 4 13 Carraher, 397, 402. 403
Cadwcll, 463 Carswell. 123
Calandrado 552 Carthage Milis, 568
método, 552 Cáscaras de arroz. 526
Calcedonia, 4 12 Cáscaras de avena. 526
Calcita, 412 Caserna, 214, 226
Calcogencs. 41 2 Catali1.1dor. 308, 4 1 1
Cali1.1. 437 de Zicglcr-Nana. 305. 308. 3 12
Calor del tipo Zicgler-Nana, 371
de reacción. 162 macromolecular natural, 504
de transición, 162 Caucho, 2,209.515.549
espcdfico. 162 cicludo, 5 17
Calorimctrfa de barrido diferencial. 5 1. 160. 173 clorndo. 48 1
Calor(metro adiabático. 162 de butilo, 297. 382
Cáñamo, 187,576 de cstircno-butadicno (SBR). 208. 324, 566
Cáncer. 402 de la hcvcn. 60. 482
C:tolfn, 452 de nitrilo, 3 77
Caolinita, 4 12, 437 de pol ibutadicno, 550
Capacidad calorífica, 165 ligndo. 452
Capoc. 187, 576 natural (NR). 13. 206, 2 1O. 549
CappinJi, 312. 407 racked. 226
Caprolactama. 303, 528 SBR. 348
E-Cnprolactama, 528. 529. 541 s intético. 550
Caprolan, 190 vulcanizado, 2
Captax, 468, 472 Cebada, 191
Caracterización Cclancse, 190
de las supcrfi cics, 169 Cclcon, 268, 298, 3 12
ÍNDICE AL FABÉTICO 693
Cellosizc. 484 Cinta adhesiva, 566

Cclobiosa, 184, 226 Cis, 13
Celofán. 188. 224, 226, 551. 554 Cis-dicloro-dinminplatino 11, 402
Célula cancerosa, 403 Cis-critro, 31 1
Celuloide, 5, 44 1 Cis-poli- 1.3-butndieno, 34
Celulosa, 13, 5 1, 182, 185, 186.219,224,227,484, Cis-trco. 3 1 1
485,5 16 Citocromo e, 200
cristalina altamente ordenada, 188 Citosina, 202, 218, 225, 227
nativa. 227 C laridad óptica. 149
nitración. S C lases de vidrio, 421
regenerada. 227. 548 C lnsius. 211
sódica. 484. 517 Clasius-Cinpcyron, ecuación. 1O1, 114
a -Celulosa, 227. 443, 451 Clasius-Moselle, ecuación, 145
P-Celulosa, 188, 227 Clon. 22 1
y-Celulosa. 188, 227 Clorobcnceno, 367,53 1
Cemcmo, 4 13 Clorodifluoromctano. 536
de calcio-aluminato. 416, 437 Clorofila, 183, 184
de magnesio. 4 16.437 Cloroformo. 339, 536
de Manin, 416 Cloroprcno, 538, 543
de Parfs. 4 16 Clorosilnno. 494
Ponland, 413. 414, 417. 436. 438 Cloruro
fabricación, 4 14 de aluminio, 294
Ceniza de sosa. 438 de benzoilo, 539
Cemrifugación, 97 de dietilaluminio, 306
equilibrio. 97 de etilo. 3 1
de sedimentación, 97 de etiltitanio, 307
método de Trauunan. 97 de hidrógeno, 536
modificación de Archibald. 97 de magnesio, 533
velocidad de sedimentación, 97 de mctilmagnesio, 533
Centro activo, 307 de nitrosilo, 528
c~ntro quirnl, 51 de polivinilo, 7
Cera, 182 de vinilideno, 335, 535
Cerda metálica, 400 de vini lo, 242, 334, 340, 343, 362.370,534
Chnbn7.itn. 4 12 Cocntalizador. 308, 3 13
Charpy. ensayo, 135 de Ziegler-Nana, 308
Cinnamida. 532 Cochini lla, 2
de calcio, 532 Cociente de rcactividad, 364
Cianoncrilato. 567 de copolimerización, 366
Cianoetilcelulosa, 484, 485 del estireno, 365
Cianuro de hidrógeno, 540 del metilmetacrilato, 365
Cianuro potásico, 540 Codón. 227
Ciclación, 284 Coeficiente
Ciclohexancarboxfli co, 528 de expansión lineal, 163
Ciclohcxnno. 525, 526. 528. 529 de expansión térmica lineal. 168
Ciclohexanol, 525, 526 Coesi!ll, 4 13
dimetilol. 259 Colágeno. 20 l. 227
Ciclohexanona, 526, 529 Colodión. 2, 13
Ciclohexeno. 488 Colofonia. 2 14. 227
Ciclopcntadieni lo. 397 Coloide. 13
Cinética Color, determinación. 122
de copolimeri7~1ción, 362 Colorante. 467, 569
de crecimiento de cadena, 242 Comonómeros, 368
de una reacción e n cadena, 293 Complejo
escalonada, 237. 241. 242. 247 de transferencia, 365
Complejo (continuación) Copolimcrización (continuación)

de transferencia de carga. 382 del vinilfcrroceno, 403
de transición c!clico, 306 Copolfmcro, 313, 362, 480
¡¡:,306,307 ABA, 303
Comportamiento ABS, 124, 377
anisótropo, 433 aleatorio, 364, 382
hookeano.513 alternado, 382
ncwtoniano, 513 alternado de estircno-acrilonitrilo, 159
Composición, 227 alternante, 361
Composites, 377 a1.eotrópico, 382
Compuesto comercial, 370
de hierro, 422 con estireno (SB R), 370
de moldeo, 284, 448 con cstireno ncrilonitrilo (Buna-N). 370
quimitírgico, 543 de ácido maleico-estireno. 487
sandwich de metaloccno. 123. 389, 434 de anhfdrido malcico, 486
Concentración de micela critica, 351 de bloque, 313,361,371,373,377,480.550
Concentración de radicales libres, 333 estireno-butadieno, 6
Condensación de butadicno y acrilonitrilo. 550
de Diels-Aider, 245 de cloruro de vinilo, 370
de Fricdci-Crafts, 283, 543 de es ti reno, 361
de polfmeros organometálicos. 394 de éter vinil isobutflico, 370
en disolución, 277 de ctilcno, 365
Conductividad propileno, 319, 370,550
de corriente alterna. 141 de injerto, 374, 375, 550
de corriente con ti nu a, 14 1 de policarbonato y poliéster. 260
térmica, 165 de poliéster insarurado y cstircno, 376
Configuración. 52 de propileno elastomérico. 365
cabe1.a a cabeza, 330 ideal, 382
cabeza a cola. 51 injertado, 3 76, 382
de silla. 227 Corindón, 444
en hélice, 31 Cortadura, 8:!
Conformación. 52 Crick, 204, :! 16
helicoidal, 196 Crioscopfa, 97, 101. 11 3
del DNA, 218 Crisólito, 438
Confónnero. 52 Crisorilo, 413
sesgado. 28 Cristalinidad, 46
Congo, 216 Cristalita, 13, 40, 52
Constante Cristalización de cadena lateral, 52. 472
cinética, 40 Cristobalita, 413
de equi librio, 326 Crocidolita, 4 13
de propagación, 297 Cromatografía. 227
de polarizabilidad, 142 de papel, 227
de transferencia de cadena, 35 1 de pcrmcación en gel, 98, 113
dieléctrica, 141 , 142, 145 gaseosa de pirólisis, 160. 16 1
del disolvente, 302 Cromita. 312
Constantes de velocidad específicas 363 Cross, 209
Conversión fracciona!, 261 Crotonaldehído, 528
Copoliamidn ordenada. 284 Cmz de malta. 52
Copolimerización, 3 13, 36 1, 367 Cuarzo, 412, 426. 427, 438
azeotrópicn, 381 cristalino, 426
catiónica, 574 Cubierta de neumáticos, 44 1
de isobutilcno, 365 Cucntns de vidrio, 442
dioxolano. 298 Cumcno. 531, 539
trioxano, 298 Cuprel. 191
{NO/CE ALFABÉTICO 695
Curndo. 518 Dibutilestailo, 399
Curren!, 397 1,4-Dicinnobutcno, 526
Curtido, 13 Dicianodiamida, 532
Curva esfuerzo-deformación. 60, 123 Dickiw, 412
Dacron, 190. 259, 279, 548 Diclorobutcno. 538
D-dcsoxirribosa, 20 1 Deshidrocloración. 538
Debye. 75, 105, 144 Dicloruro de dibutilcstaño. 399
Dcfonnación. 125 Dicloruro de etileno. 534
bajo cargas. 139 Dicls-Aldcr. condensación, 245
viscoclástica Difracción de electrones, 170
modelo de Kelvin-Voigt. 62. 63,81 Difracción de rayos X, 39. 40, 160
modelo de Maxwell, 62. 63, 8 1 Dihidrnzona de acetona. 540
Degradación 2,2' -Dihidroxibenzofcnona, 465
catali7.1dn con metales, 573 Diisocianato. 372
de Hofmann, 487 de 2,4-tolue no, 54 1
de los polímeros, 490 de hcxamctileno, 265, 266
química. 571 de tolueno, 530
Dclrin. 3 13 DiImante, 82
Densidad, 171 Dilatomctrfa, 40. 52, 163
de energía de cohesión, 66. 81. 82 Dilatómetro, 351
de enlaces cruzados, 52 Dimcrización del propileno, 537
determinación, 122 Dímero, 238
Deriva de composición, 382 2,5-Dimetil-2.5-di(t-butilperoxi)hcxino-3, 469
Deriva química. 173 Dimetilaminocstireno. 404
Derivados de In celulosa, 443 Dimctildiclorosilano, 396
Derlin, 267. 297 Dimctilditiocarbamato de cinc, 213
Descomposición Dimetilourea, 272
hctcrolflica. 35 1 Dimetilsulfóxido, 485
homolltica, 351 Dirnetihriclorosilano. 533
Dcshidrocloración de diclorobutcno, 538 Dióxido de silicio. 417,424.436
Deshidrogenación del ciclohcxanol, 531 Dióxido de titanio, 444
Desmosinn. 197 Dioxima de la vitamina K. 399
Dcsnaturali7A1ción, 13 Dioxolano, 3 13
Dcsoxihcmoglobina. 497. 501 Dip~ptido , 227
Desproporción, 33 1, 351, 535 Disacárido. 227
Destilación isotérmica, 114 Disolvente theta. 82
Dexsil. 407 Dispersión
Dcxtrano, 192, 227 de Bruillouin. 17 1
Dextrina, 192, 227 de luz, 97. 105
D-fructosa. 185 despolarizada, 171
D-galnctosa, 185 de neutrones, 170
O-glucosa. 185, 186, 191. 220. 227 de ~ngu l o pequeño. 171
¡3-D-glucosa, 224 de Ramnn, 170, 171
Diabetes. 403 de Rayleigh. 17 1
j uvenil. 403 de rayos X
Dince10to de celulosa, 485, 486. 549 de ángulo pequeño. 171
Diádico. 3 13 de gran ángulo, 171
Diagrama Dis tancia entre extremos. 52
de fases. 162 Distancia media cuadrática. 36. 52
de Zimm, 109, 1 14 Disulfuro
Dialquildicloro-silosanos. 395 de but ilo 339
Diamame, 4 11 , 4 13, 430, 436, 438 de carbono, 484
s i nt~ t ico, fa bricilción, 431 de tctrametiltiurama, 468
1.1' - Dianisiletileno, 404 de tctrametiltiouramilo, 2 13
Di-ter-butilo. 480 Elasticidad de largo alcance. 227

Di-ter-butil-p-crcsol, 463 Elasticidad de Young. 60
2.6-Ditcr-butilfcnol. 339 Elasticidad. módulo, 123
Ditiocarbamato pcntametilcn pipcridinio. 468 Elástico de Hookc. 64
D-manosa, 185 Elastina, 201
DNA, véase ácido dcsoxirribonuclcico Elastómcro, 5. 12, 13, 39, 50, 51 , 321,515,549,5 66
Doble hélice del DNA. 2 16 copolírncro de cstireno-butadicno y cstireno-acri-
1-Dodccanotiol, 339. 348 lonitrilo, 6
Dope,5 18 copolírnero de ctileno-propileno, 6
Dosta. 362 de isobutileno-isoprcno. 6
DP, véase grado de polimerización de polibutadieno-cis y poliisopreno-cis, 6
DP, véase grado de polimerización medio de policloroprcno, 5
Dracon. 284 de polifluorocarbonados, 550
0-ribosa, 20 1 producción, 349
Du Pont, 267, 401 propiedades físicas, 551
Dureza. 47, 137 sintético de polisulfuro, 5
al marcado, 139 Electrodcposición, 576
Rockwcll, 137, 173 Elcctrofílico, 313
Durómetro de punzón. 173 Elcctroforcsis. 193
D-xilosa, 185 Eliminador de radicales libres, 465
Dyncl, 190, 382 Émbolo de Newton, 51 2, 5 13
Ebonita. 2. 5. 13.60 Endonucleasa de restricción, 222
Ebulloscopía, 97, 10 1, 114 Endotérmico, proceso, 52
Ecuación Encrgfn de activación, 163, 247, 334
de Arrhenius, 50, 52, 76, 254, 326 de la iniciación, 333
de Avrami, 40, 52 de la propagación, 333
de Carothers, 252, 284 de la terminación, 333
de C1asius-Clapeyron. 101. 114 Energfa de cohesión, densidad, 66. 81
de Clasius-Mossettc, 145 Encrgfa libre de Gibbs, 67
de Einstein, 442, 45 1 variación. 2 1O
de Eins tc in-Guth-Gold. 442 Enka,568
de Flory, 76 Enlace
de Hammctt, 368 acctálico. 227
de Hcrschci-Bucklcy. 63 . 83 axial, 227
de Kclly Tyson. 448, 449 covalcnte, 13
de Lambcrt, 150 de hidrógeno, 52
de Mark-Ho uwink, 74, 75, 83, 96. 11 2 ecuatorial, 228
de Mayo, 337,352 pcptídico, 228
de Small. 69 reticular. 14
de Wall. 362, 364. 382 Ensayo
del copolímcro. 362-364, 382 de C harpy, 135. 173
Edingtonita, 4 12 de dureza Rockwcll, 13 7
Efecto de equilibrio de sedimentación. 11 4
Barus, 64 de impacto de Izad y Cltarpy. 141
de gel, 342, 350 de inflamabilidad. 168
de Norris-Tro mmsdorff, 342 de llama horizontal, 168
Ha ldane, 200 de propiedades ó pticas, 148
piezoeléctrico, 426 de propiedades ténnicas, 165
s inérgico, 472 de velocidad de sedimentación, 11 4
Tyndall, 106 ESCR, 147
Wcisscnberg. 64 físico. 12 1. 130
Einstein, ecuació n, 442, 45 1 y caractcri7"1ción de los polfmeros, 12 1
Einstcin-Guth-Gold, ecuación. 442 Ens tatita, 412
Ekanol. 284 Entalpfa. variación, 67
Entropía, variación. 67. 210 Éster (continuación)

En7.imn, 200, 228, 504 de poli fosfato y polifosfonato. 25 1
nlostérico. 506. 509 interno. 245
tcnninal transferasa. :!22 Estercoqufmica de la polimcriznción aniónica, 304
Epiclorhidrina, 268, 533 Estcrcorreguluridad, 309
Epistilbita. 412 Esteroide, 18:!, 183, 184
Epon, 284 Es tilbita, 412
Escala de Mohs, 173, 447 Estirado, 4:!0
Escayola, 4 17 Estiramiento, 2 10
Escisión de cadena. 5 18 biaxial. 83
Escolecitn, 412 Estircno, 6, 293, 328. 334, 340, 346, 373-375, 404,
Esferas de vidrio. 444, 451 533.54 1
Esfcrulitn, 52 Estireno-acrilonitrilo, 7
Espiropolfmcro. 283 Estirofoam, 555
Esfuerw. 83 Estishorita. 412
Esfuerro-deformación. c urvas, 60, 123 Estron, 19 1
Esfuerzo·dcformación, relaciones, 124 Estructura
Esmalte. 436. 564 de Bocsckin-Haworth. 202
vidrioso, 438 de la mioglobina. 498
Espectro infrarrojo. análisis, 122 en hélice. 2 16
Espectro ultravioleta, análisis. 122 e n lámina, 2 16
Espectrofotómetro de Hardy, 151 helicoidal. 198. 497
Espectromctrfa de ultravioleta, 365 polimérica. 2 16
Espectrómetro de rayos X, 39 primaria. 228
Espectrómctro foiOelcctrónico de rayos X, 170 secundaria. 228
Espectroscopia, 121 terciaria. :228
13C-mnr. 158 Etotpa
de infrarrojo, 153, 169, 173 de iniciación. 30 1
de IR, 155 de propagación, 301
de resonancia parnmagnética electrónica (cpr), 158 de terminación, 301
electrónica de Auger (AES), 169 por transferencia de cndcna, 30 1
fotoclectrónica de rayos X (X PS). 169 Etapa-e resina rcsita, 270
nrnr, 156 Éter de poliarilenos. 372
uhraviolcta, 155 Éter de vinilo. 300
Espodumcno, 412 Etil vinil éter. 293
Espuma Etil-2-cinno-3,3' -úifcnilo, 465
de materiales poliméricos, 574 Etil benceno, 533. 534. 541
de plásticos, 555 Etilcelulosa. 5. 554
estructural. 576 Etile nglicol. J. 258. 259
polimérica, 555 Etilcno. 234, 242, 334. 534-536, 538, 542
sintáctica,452 Etilcno 1, 1-disustituido, 365
unicelular, 555 Etilcnodiamino-bis-nceti (acetato. 40 1
Esqueleto de siloxano, 395 Etilcnoiminn. 299
Esquema Q-E, 368. 383 Eut:lctico, 52
Estabilidad térmica, 401 Ewan. 346
Estabilizador, 569 Ex te ndedor, 452
frente al ultravioleta, 464. 472 Extrusión, 56 1, 576
térmico, 463. 472 Eyring. 63
Estado Factor
de transición, 307 de disimetría reducido, 106
estacionario. 332 de disipación, 146
vftreo, 52 de notabilidad, 112, 114
Éster, 516 de funcionn lidad, 256, 284
de ácido ftálico, 460 dé pérdida, 141. 174
Fnc1or (cominuación) Flory-Huggins, lcorfa. 67

de pérdida dicléclricas, 145 Flucncia. 63, 83
de poiCncia 146, 174 Fluido New10ninno. 83
Farnday 209 viscoso, 442
Fase A, 14 Fluoruro
Fase C, 14 de calcio. 422
Fase cominua. 452 de hidrógeno, 536
Fase discominun. 452 de vinilidcno, 536
Faujasila, 4 12 de vinilo. 536
Fcldespalos, 412. ·118. 426 Forma
Fcnil-¡3-naflil:unina, 2 14 ami. 53
Fcnol,270, 272.339,528,53 1, 54 1 gauchc.53
Fcnóxido de sodio, 531 !amelar, 45
FEP, 348 sesgada, 53
Ferroccno, 407 simliol:lclica. 3 1O
Fiberglass. 452 Formació n de libra nnómala. 400
Fibra, 12. 50, 52. 321 , 344. 41 1. 548 Fom1ación de pelfcu las por ex1rusión. 552
acrílica. 190. 344, 548, 576 Fo nnaldehído. 270-273. 530, 53 1, 5:n
cclulósica, 19 1 bifuncional, 4
regenerada, 5 Formalo de calcio, 530
vcgelal, 448 Fo n rcl. 190
de acelalo de celulosa, 5 Fosfaceno, 550, 576
de acrilonilrilo. 449 Fosfalo
de boro, 4 11, 555 de adenosina, 228
de carbono, 452. 555. 573 de boro, 4 12
de nilón, 190 de cerio. 412
de nilón-66, 6, 159, 548 de 1ricresilo, 459
de poliacrilonilri lo, 6 Foslilo orgánico, 464
de poliéslcr. 6. 190, 259 Fosfonilril o, 404
de polipro pile no. 319, 561l Fósforo. 389
de poliurcwno, 541l Fosgcno. 530
elas10méricn. 37 1 Frnccionamienlo de polímeros, 114
de rayón cupramonio, 5 Fraccionamie nlo de un polímero polidispcrso, 96
de rayón viscosa, 5 Fragil idad, 47
de spnndcx. 190 Fricdci-Crnfls, 269
de lriacclalo de celulosa. 548 reacciones. 488
de vidrio. 450. 45 1. 555 Fruc1osa, 184
modacrfl ica. 190 Flalocianina de cobre, 40 1
óp1ica. 438 Fucr1.a
propiedades ffsicas. 549 de dispersión, 53
s inlélica. 274 de Lo ndon. 30, 3 1, 53
lexlil, 190 de recuperación. 47
Fibrilar. 228 de Van dcr Wnals. 28. 30, 53, 452
Fibrilla, 228 inlerfncial. 443
de colágeno. 196 hidrofóbica. 197
Fibrofna, 196. 20 1 inlermolccular 14, 53
Filamenlo, 14 m agnilud, 5 1
de nilón-6 1O. 278 primaria, 28
Fischer, 40 secundaria, 28
Flexibilidad, 50 de van der Waals. 433
de los polfmeros, 32 viml. conceplo, 13
Flory. 36.45,67, 75 Funcionalidad. 4, 14, 284
ecuación de, 76 Fusión local, 114
Flory-Huggins. parámelro de imcracción, 67 Galaclano, 185
Galactomanano. 185 Harina de madera. 285

Gnlalith. 4, 13, 228 Harkins. 346
Gas natuml. 400 l·larries, 209, 480
Gnuchc. formn Hawonh. 39
Gcbclcin, 5 16 HDPE, vénsc polictilcno de alta densidad
Gcgenión, 295. 298, 299. 302, 311 , 313 Hélice a, 228
Gel de Sephadcx, 99 Hélice doble. 196
Gel de sílice, 99 Hélice triple, 196
Gclación incipiente. 284 Hcmo. 183, 184, 518
Gen. 222 Hemoglobina, 200,391,497.499. 500, 517
General Elcctric. 431 Hcrschci-Bucklcy, ecuación, 63, 8 1
Geotcxtilcs, 567, 568, 576 Hculnndita, 412
Gibbisita, 412 He 1•ea brasiliensis, 228, 480
Gibbs. cncrgfa libre, 67 Hcvenplus, 383
Glicerol, 258, 530 Hexnclorociclotrifosfaceno, 404
Glicerol a,p-diclorhidrinn. 533 1,6-Hcxndiamina, 261
Glicina. 228 Hexametilcnodiamina. 526
Gliptnl, 4. 13. 257 Hexnmctilcntetramina, 272. 285. 531
Globular. 228 Hexnmetilolmclamina, 273
Glucógeno, 185,228 Hexano,339
Glucoprotcfna. 193 Hcxosano. 228
Glucosa. 184 Hidracina. 540
Goma de éster. 228 Hidrato de carbono, 183, 184, 228
Goodycar, 2, 209 Hidrocclulosa,
Gordon, 437 Hidrocloruro
Gough, 2 11 de caucho. 554
Grado de polimeriznción, 282. 348. 350, 351. 525 de hidracinn. 540
medio. 49, 252 de oxima de ciclohcxano. 521!, 529
Grado de sustitución, 228 Hidrólisis, 40 l , 517
Grafito. 412.431,433,-136,438 Hidropcróxido
estructura, 432 de cumcno, 531
Granate, 4 12 de ctilbcnceno. 534
Granito, 427, 438 de tcrt-butilo, 539
Gray. 463 Hidropol. 518
Grignard, reactivo, 54 1 2-Hidroxibenzofcnonn, 465, 4 71
Grupo flcxibili7.ante. 53 Hidroxicticclulosa, 484
Grupo func ional alcohol. 238 2-(2' -Hidroxifenil)bcnzotriawl, 465
Grupo pendiente, 42 Hidroxipropilcelulosa. 484
fcnflico. 517 Hierro. 500
tamaño, 51 Hilado en frfo
Grupo prostético, 228 Hilado en fusión de los polfmcros. 548
Grupo rigiúiznntc, 53, 261 Hilndo en húmedo, 577
en la cadena. 5 1 Hilado en seco, 577
Grupo tcnninnl, 114 Hildcbmnd, 67, 68.8 1
Grupo trimetilsiloxi, 494 unidad, 83
Grupo voluminoso, 53 Hilera de extrusión, 14
guanina, 202. 218, 225. 228 Hilera de hilado. 477
Gutapercha, 49, 53. 206, 208. 228 Histidina, 497, 499
modelado, 5 Hogan. 305
Haluro de alquilo. 189 Hojn plegada p, 194, 195, 197
Hnluro de hidrógeno. 466 nntiparalela, 197
Hnmmcn, ecuación, 368 Homopolimcriznción. 36 1
Hnrdy, cspcctrofotómctro, 151 Homopolfmero, 352, 380, 383
Harina de cáscaras. 443 producción en EE.UU .• 349
700 ÍNDICE A LFABÉTICO
Hongo. 183, 184 Iniciador (continuación)

Hookc peróxido de ten-bu tilo, 326
ley, 59. 60, 80 Injerto, 379
muelle, 5 12 con vinilpirrolidona, 370
Hookenno, 83 Insulina, 20 l. 223
Hormigón, 438 Inte mperie, resistencia, 147
annado.416,436,438 Intercambio de ésteres, 285
ligero, 436 Interferencia del pcntano, 53
prcmoldeado, 4 16 lnulina, 185
pretcnsado, 4 16, 436, 438 Io n rnacroxonio, 298, 299
Hom1ona, 228 lo nórnero, 383, 401
Hostoforrn, 268 IPN, 379
Hueso, 44 1 lsobutilcno, 293, 295, 537. 539
Huggins, 67 l socinnato, 265
Hund, regla, 497 lsomeriznción, 518
Hycar, 577 lsopreno, 302, 308, 368,373,537
Hydropol, 480 lsopropóxido de sodio, 312
Hypalon, 480, 518 lsot:lctico, 53
Hytrcl, 372, 383 lsótropo. 83, 452
Identificación de muestra, 162 J asperi ta, 412
lmogolita, 4 12 J oule, 2 11
Impresor Barcal, 174 Juntas, 37 1
Índice Kanox, 264
de fusión, 83 Kapton, 264
de oxígeno, 174 Knrgin, 45
de polidispcrsión, 96, 114, 256, 282 Kauri, 216
de refracción, 105, 148, 151 Kauri-butanol, valores, 85
de los pl:ísticos, 149 Kcntita, 412
de refracción. 174 Kckulé, 2
de viscosidad lfmite, 74 Kcllcr, 40
de viscosidad logarftmico, 74 Kclvin. 211
refracción-temperatura, 34 Kcly Tyson, ecuación. 448, 449
lntlamabilidad, 168 Kenaf, 577
Ingeniería biológica, 495 Kcvlar, 262
Ingeniería genética, 22 1 Kicnlc, 258
Iniciación, 313 Kinel, 264
Iniciador, 326 Kipping, 395
aniónico, 321 Kirkwood, 75
2.2'-azo-bis-isobutironitrilo, 322 Kodnr, 259
catiónico, 32 1 Kodcl, 190, 259, 285, 548
de radicales catiónicos, 403 Kraton. 303, 373, 383,480
de radicales de coordinación. 403 Krazy Gluc, 567
de radicales de Zieglcr-Naua, 403 Krigbaum, 67
de radicales libres. 32 1 Kynar. 348, 352
descornposición. 327 Laca, 14, 2 14,229, 564
fcnil-azo-trifenilmetano, 326 modelado, 5
hidroperóxido de tert-butilo. 326 Lacado de nitrato de celulosa, 5
para la polimeriz:1ción en cadena de radicales li- Lactama, 3 13
bres, 321 Lactona, 304, 3 13
pcrbenzoato de ten-butilo, 326 Ladcnburg, 395
peróxido de acetilo, 326 La mbcn , ecuación, 150
peróxido de benzoilo. 326 La mclar. 53
peróxido de cumilo, 326 Lámina, 5, 551 , 552
peróxido de lauroilo, 326 de celulosa regenerada, 5
{N DICE ALFABÉTICO 701
Lámina (cominuación) Macrorradical (continuación)

permeabilidad a los gases, 554 de una molécula de plástico, 373
Laminado, 285, 555 estable 374
L-aminoácidos, 193 Madera. 187,441
Lana. 4, 3 1, 549, 577 Maltosa, 184. 19 1. 229
Lani tal, 577 Manano, 185
L-ambinofuranosa, 185 Mandioca, 191
L:lt~x. 208, 229, 564 Mangueras, 371
de caucho. 555 Manila, 2 16
de la hevca, 208 Manchado rosa, 472
LDPE, véase polietileno de baja densidad Margen de reblandeci miento del polímero, 164
Lcuchs, anhfdridos, 299. 300 Margen elástico, 174
Lewis. 362 Mnrk. -15
ácido, 278, 306. 48 1, 488 Mark-Houwink, ecuación, 74, 75, 96, 11 2
ácido-base, 397. 400 Martin, 194
base, 402. -103 Marvcl. 305
reacción ácido-base, 274 Material
Lcxan,260 cerámico, 380, 43 1
Ley compuesto, 383, 44 1. 574
de Arrhenius. 333 de resina rcforl<tdo, 449
de l~ooke,59. 80,83 inteligente, 380
de Newton, 60. 80. 83 metálico. 431
de Raouh. 14, 101 piezoeléctrico. 438
de vant• Hoff, 1 15 polimérico modificado. 5 16
Licenano, 185 reforzado con fibra. 380
Lignina, 183. 184,215,229 superconductor, 437
Lijadom de Tabor, 174 tcrmocstable. 561. 574
Linaza, 2 16 tcrmoplástico, 561
Lino. 187,577 tixotrópico, 447
Lípido, 183. 184 Mnxwell. 60
Uquido rcopéctico, 63, 8 1 modelo, 130
Lfquido tixotrópico. 63. 81 para la deformación viscoclástica, 62. 81
Liso1jma. 200 Mayo. 362
LLDPE, véase polietilcno lineal de baja densidad ecuación, 337
London. fucrLas , 30. 31, 53 Mazorcas de mafz, 526
Longitud critica, 49. 53 Mecanismo
Longitud de cadena cinética, 330, 352 D. 393
Longitud total, 53 de absorción de cnergla. 512
Lord Raylcigh. 36 de copolimcrización, 361
Lubricantes, 4 11, 47 1 de policondcnsación, 274
Lubricidad, 452 de polimerización en cadena de radicales libres, 327
Lucite, 340 de retardo de llama, 466
Luz dispersada, 150 Medida
Lycra, 190 de la dispersión de luz. 105
Mncrocarbanión. 301-304 de la presión osmótica estática. 104
Macrocarbocatión. 295 eléctrica. 144
Macroión. 3 13 Mecha, 452. 577
Macromol ~cu la l. 12, ¡.¡ Mela mina, 272, 273. 443. 532
Macromolécula gigante, 569 Membrana scmipcrrneablc, 115
Macrorrndical, 158, 2 11. 335. 362. 365. 3 70, 466 Mcnhnden. 2 16
de acrilonitrilo, 374 Mcrcaptobenzoliazol. 468
de estircno. 329, 330, 33 1 2-Mcrcaptobenzotiazol. 468
de etileno, 336 y-Mcrcaptopropihrimetoxisilnno, 450
de una molécula de clastómero, 373 Mcrcurocromo, 399
Mcrlon, 260 Modelo (continuación)

Mero, 229 de llave-cerradura, 5 18
Merriricld. s fntesis de polilpéptiuos. 374 de Maxwcll, 84. 130
Mcsolita. 4 12 de micclas marginales, 54
Mctacrilato. 334. 404 de Michnclis-Mentcn, 507-509, 517
Metales pulverizados, 45 1 de Voigt, 130
Mctaloceno. 407 de Voigt-Kcl vin, 84
Metano!, 538 Modificación de hidratos de carbono. 400
2-Metil- 1,3-butauicno, 308 Módulo, 84
2-Mctil-1-penteno, 537 de conadura, 60
2-Mctil-2-pcntcno. 537 de e lasticidad. 48, 54. 123
Metilacrilato, 242 espccfrico. 556
Mctilncriltuo. 538 transversal, 448
Mctilcno, 54 de Poisson, 59, 60. 84, 123
a-Mctilcstircno, 333 . 337 de Yo ung, 122. 123
Metihnctacril:lto. 334. 340, 538 longitudinal. 448
Mctiltricloros ilano. 533 Mohs, escala. 447
Mctiluracilo. 202 Moldeado de In laca. 5
Método Moldeo
de aguja de Vicat, 164 con disolvente, 561
de calandrmlo. 55 3 de inyección-reacción, 262
de fu sión. 277 por colado, 561, 577
del anillo y la bola. 164 por disolvente. 577
del vuelo aleatorio. 54 por enrollado de fil amentos, 453
disolución, 28 1 por inyección, 557
fu sión, 28 1 con reacción, ·189
interfacial, 277. 28 1 por soplado. 559
isopiéstico, 97 por trans fe rencia. 561. 577
Mezcla. 377, 379, 383 rotatorio, 56 1, 577
de hormigón. 415 1.1 . 1-Monoclorodifluoroetano, 536
de nilón-fenólicos. 379 Monádico, 313
de polhneros. 377 Monocristnl de polfmcro, 54
MF, re ticulada, 273 Monodispcrso, 54, 115
Mica, 4 12. 45 1,453 Monó mcro. 54. 35 1
Miccla. 353 de vinilo. 242, 350. 372. 403. 525
Michaelis-Mentcn, modelo. 507.508.509.5 17 diferencia de rcactividad, 362
Microclina, 426 Monosac:!rido, 229
Microcsferas, 452 Montasitn, 4 13
Microglobos, 444, 453 Montmorillonita. 41 3
Microscopia Montrek. 299
de contraste de fases. 174 Mordcnita, 4 13
de rayos X. 97 Moscovita. 41 3
electrónica. 97, 170. 17 1 Mossbaucr. 403
de barrido. 153 Movimiento Browninno. 100, 115
Micschcr, 201 Muelle de Hooke. 5 12
Mijo. 19 1 Mullcr. Alcx, K., 434
Mioglobina, 200, 497, 506, 517 Muscovita, 428
Miosina. 229 Mylar. 279
Modelado de la gutapercha, 5 N.N-dimetilanilina. 339
Modelo N-(2-mctil-2-nitropropil)--1-nitrosonnilina, 450
centralita, 54 N-(triclorometiltio)-4-ftalamilln, 470
conccrt:ldo, 51 O N,N-dimctilformnmilla, 345
parn los enzimas alostéricos. 5 1O N-4-dinitroso-N-mctilanilina, 450
de ajuste inducido, 58 N5-vinil-ciclopcntndienilo, 404
Naftaleno. 528 Oeslanger. 468

1-Naftnlenotiol, 339 Oiticica, 216
P-Naftilamina. 214 Oligómero, 1-1.93, 11 5
Nanómetro, 54 Oligorradicnl. 346, 353
Nason. 123 Oligosacárido. 229
Nntrolita. 413 o-metilolfcnol. 270
Natta, 26 Opacidad. 40
n-butilitio, 300, 302, 303 Organosiloxano, 396
Negro de carbón, 225. 4 12, 441 , 442, 444 Orión, 190, 548
Neoprcno, 348, 351 . 577 Onoclasa, 426
clastómero, 348 Osmodiálisis, 97
producción, 349 Osmometrfn. 1O1, 11 5
Ncthon. 568 de fase vapor, 97
Neurobiologfa, 495 de membrana. 97
Ncwman. proyección. 27, 28 Osmómetro
Ncwton de membann automático, 102
~mbol o, 512,5 13 dinámico, 104
ley. 60. 80 Overbergcr, 493
n-Hcxilamina-2-etilhcxoato. 372 Oxacicloalcano, 313
Nilón, 3 1. 54. 190. 252, 274. 303. 489, 553. 568, 57 1 Oxicelulosn. 229
fibra s. 274 Oxidación, 40 l. 573
Nilón-4. 313 Óxido
Nilón-6. 262. 303.3 13,548.554 de aluminio, 4 11. 4 12
Nilón-11. 262 de berilio. 4 12
Nilón-12, 262 de boro. 412
Nilón-66. 14, 261, 262, 279. 282. 303, 444, 525. 549, de cobalto, 422
554 de cobre, 422
Ni lón-6 10. 252 de estaño IV, 422
filamento. 278 d..: etilcno, 276, 541
Ninhidrinn, 229 de hierro, 444
Nfquel de Rancy. 525, 543 de manganeso IV. 422
Nitración de la celulosa. 5 de níquel. 4 22
Nitrato de celulosa. 14, 485 de oro. 422
plastificada, 5 de propileno, 37 1, 529, 534
Nitrilo. 5 16 de propilcno. 529. 534
Nitmro de azufre, 4 12 de zinc. 444
Nitmro de boro, 41 2 metálico, 45 1
Norris-Trornmsdorff, efecto, 342. 350 o-xileno, 528
Noryl, 267 Oxima de ciclohcxnnonn. 529
Novaculita. 453 Oxinitruro de fósforo, 4 12
Novolacn, 14, 285 Oxirano. 298, 3 14
en estado A. 272 Ozono, 482
en estado C, 272 Ozonolisis del caucho, 490
NR, véase caucho natural Papel, 570
Nuclcoafinidad del gegcnión, 294 Parámetro
Nuclcósido, 229 de Alfrey-Price, 404
Nucleótido. 183, 184. 229 de interacción de Flory- Huggins, 67
5cido, adcnnico. 203 de solubilidad, 67. 68, 7 1, 84,46 1
N-vini lcarbazol, 404 Parlan, 481
Nyrim, 26 1 Parsonage, 397
Ocre, 472 Patata blanca. 191
0-clorofenol, 339 Patrick, 266
2-0ctanol, 527 Pmrón de identidad de rayos X. 209
1-0ctanotiol, 339 del caucho natural. 209
704 ÍNDICE A LFABÉTICO
Pauling, Linus. 216 Pintura (continuación)

p-bis(dimetilhidroxisilil)-bcnccno, 372 al óleo, 564
p-cresol. '271 pi-c¡uimotripsina. 51 2
p-diclorobenceno. 379 Pirimidina, 183. 184, 202, 203. 229
Pedernal, 4 12 Pirofilit n, 4 12
PEEK. véase poli(éter éter cetona) Pirólisis de Jos polfmcros. 164
Pelfcula. 55 1, 552, 553 Piroximanguita. 41 2
coextruida, 577 2-Pirrolidonn, 528
de plástico, 370 Plástico. 5, 12, 321,48 1.515
fotográfica de Bingharn, 84
de acetato de celulosa. 5 de poliéster, 383
de nitrato de celulosa, 5 de polimctacrilnto de metilo. 5
orientada biaxialrnente. 54 de propileno, 319
pemteabilidad a los gases, 554 de urca. 443
UHMWPE, 553 fenóli eo, 270
Penetración e n el esqueleto, 335. 353 moldeado. 557
Pentncloruro de fósforo, 404 propiedades, 563
Pentacritritol. 530 reforzado, 453, 555, 557
Pcntano, interferencia. 53 fabricación, 557
Pcnton. 3 14 técnico para ingeniería, 285
Pcntosano. 229 tcrmocstable, 2, 14. 274
Pérdida dieléctrica. 14 1 fenólico, 274
factor. 145 cpoxi, 274
Perfiles. 574 mclamina, 274
Periodo de identidad de rayos X. 208 poliétcr, 274
Período de inducción de la polimerización. 304 urca. 274
Perlón, 548. 577 Plastificación interna, 473
U.265.285 Plastifi cnnte. 14. 84. 459. 460, 569
Permeabilidad a los gases. 554 Plastilina. 397
Pcrovskita, 434 Plastisolcs, 473. 565
Peróxido, 350 Platino!, 402
de benzoi lo. 350. 367. 376, 539. 542 Plexiglas. 340
de dicurnilo. 539 Pliolitn. 48 1
de hidrógeno, 482 Pliovic. 370. 3!13
de sodio, 539 Plumas. 44 1
Perspectiva de Bocseken-Huworth. 186 Pluronics, 37 1, 383
Peso molecular p-metoxifcnol, 339
critico, 1 15 PMMA, véase poli(melacrilato de meti lo)
de los materiales rcticulados. 5 15 p-nitrocstircno, 404
medio, 91. 94. 333 Poisson. módulo, 59, 60. 123
en número, 94 Polaridad de Jos monómeros. 368
en peso. 94, 255 Polarizabil idad, 142
numérico. 255 molar, 142
PETG. 259 Polarización
Petróleo. 182. 400 atómica, 144
Piedra de dipolo. P0 , 144
arenisca, 438 electrónica. 143, 144
caliza. 4 18 inducida, 144
del Amazonas, 426 Polaroid. 433
pómez., 4 16 Poli( acetato de vinilo). 34, 42. 322. 343. 344. 483, 516
Piezas electrodomésticos. 3 7 1 Poli( acetato de vinilo-co-clomro tlc vinilo), 460
Piezoeléctrico. 353 Poli(acrilato de etilo}, 34
Pigme nto. 562 Poli(acrilato de metilo), 34
Pintura, 168. 562. 564 Poli(adipato de ctilenglicol}, 34
Poli(alcohol vinOico), 34. 43, 344, 486. 493, 554 Policloruro (cominuación)
Poli(buladie no-co-cstireno). 551 producción, 349
Poli(cloruro de vinilidcno). 323 fosfonitrflico, 404
Poli(clonlro de vinilo), 323, 49 1 Policolornnte, 399
Po l i(clon~ro de vinilo) plastificado. 554 Poli condensación organome!illica, 395
Poli(estiréno-butadieno-b)cstireno. 373 Polidimctils iloxnno (silicona), 34, 372. 494
Poli( éter de vinil isobutilo), 314 Polidispcrsión. índice, 96. 254
Poli(éter éter cetonn) (PEEK), 270 Polidisperso. 54. 1 16
Poli(Ouoruro de vi ni lo). 554 Polieno, 5 16
Poli(hexnmetilenndipnmidn), 34 epoxidado, 482
Poli(mcwcrilato de bu tilo), 34 Poliéster. 3 1, 249.257,444,548, 549.568
Poli(metncrilnto de metilo) (PMMA). 32. 34,325 alqufdico, 5
Poli(3-metil- 1-bute no). 157, 158 de gliptnl. 258
Poli(4-mclii- J-pentcno). 157, 158 insaturado, 6, 258. 376
Poli( óxido de fenilcno), 6 lineal de aho peso molecular. 282
Poli(tc réftalnto de butilcnglicol), 33 oligomérico, 460, 473
Poli(tc reflalnto de etilenglico)) (PTE). 34, 548. 554 plástico. 376
Poli(vini l isobutil éter). 297 polimerización, 242
Poli(vinilnmina), 487 síntesis. 253
Poli(vinilbutirni)(PVB). 322,343,344.486 Poliestircno (PS). 7. 32. 34. 16 1, 239, 325. 327, 35 1.
Poli(vinilciclo hexilbcnccno), 488 488,553
Poli(vinilfonnal)(PVF). 486 dorado. 488
Polincetnl, 250, 297, 314 de alto impacto, 376. 550
Poliacrilamida, 486. 487 tcnaci dad, 379
Poliacrilato de etilo. 342 expandido, 555
Polincrilnto de me tilo. 486 mucno. 330. 33 1
Polincrflico, 31. 486 producción. 349
Poliacrilonitrilo 34, 16 1. 322, 344, 345. 486,487, 549 sulfonado, 489
Poliadipato de ctileno, 33 Poliétcr, 249,267,571
Poli alcohol de vini lo. 483 flexible, 265
producción. 349 formación , 276
Polinlómcro. 383 éter cetona. 269
Polialquilcnos, 372 rfgido, 265
Poli amida, 7, 192. 248, 553 Polictilcno. 479
polime rización, 242 de nha densidad (HPDE). 6, 7, 21. 24, 25. 28. 37,
reacciones. 489 38.54. 60.308.3 19,324
sintética, 260 de alta presión, 23
Poliaminn de baja densidad (LDPE). 6. 7, 23, 24, 40, 49, 54,
de alquilcno, 268 323,335, 351
de platino 11 antiviral, 392 producción, 349
de platino 11 citosu\tica. 392 de baja presión, 2 1
de vinilo, 487 lineal. 23, 305
Polinminocstircno, 489 de baja densidad (LLDPE), 23, 24
Polianhfdrido, 250 sulfoclorado, 480
Poliazufrc, 4 12 peso molecular ul!raal!o. 93
Polibenzimidazol, 264. 285 ( 1) , 554
Polibutadicno. 3 19. 370. 375, 480, 574 (1 11). 554
Policarbaniones óxido de etileno, 37 1 Polifluorocarbono. 553
Policarbonnto, 6. 250, 260. 379. 554 PoliOuon1ro de vinilidcno, 348, 349
Policloral, 3 14 PoliOuon1ro de vinilo, 348
Policloropreno, 325 Polifosfacenos. 407, 412
Policloruro Poli fosfato. 4 12
de vinilidcno, 568 Polifosfonitrilo, 407
de vinilo. 31. 343. 35 1 Poliimida. 263, 282, 285
Poliisobutilcno, 157. 158,296,3 14 Polfmcro (continuación)

Poliisopreno, 183, 184, 206. 207, 3 19. 324 orgánico-inorgánico, 389
natural. 206 aplicaciones, 39 1
Polimerización organomctálico, 394, 402
aniónica, 300, 301, 314, 319 semiconductor. 402
catiónica. 293, 314, 3 19. 330 pirólisis, 164
con catalizadores formados por complejos de coor- polidispcrso, 186
dinación, 305 fracci onamiento, 96
de adición, 238. 293. 32 1 ramificado, 23. 54
de condensación, 238, 246 rcticulado, 286
de coordinación, 319 sintético, 45 1
compleja. 293 termoestable, 12
en cadena iónica, 293 vinflico isotáctico, 2 16
de crecimiento de cadena, 242 vivo, 3 14,373
de radicales libres, 330 de metilo, 340, 491, 564
del estireno, 327 Polinitroestircno, 489
en bloque, 340. 353 Polinitruro de azufre paramagnético, 406
en cade na. 3 14 Poliolefina, 156, 443, 444, 4 79, 480
en cadena por radicales libres, 32 1 clorada, 4 79
en emulsión, 574 resistencia a la radiación ultravioleta, 444
en suspensión. 342, 353 Polióxido, 267
escalonada, 273, 286, 293 de etileno. 276
general, 255 de fcnilen o, 267. 286
reactivos, 525 Polioximetileno, 6
intcrfacial, 278, 286 estable, 297
iónica, 330 Polioximctilcno-POM, 298
vinflicn. 403 Polioxomctileno, 314
Polímero, 12, 15 Poli-p-clorocstircno, 375
amorfo, 460 Polipéptido, 192, 229
biodcgradable, 570 Polipcróxido, 374
celular, 473 de ftnl oilo. 374
cristalino. 54 Polipropilcno, 6, 7, 26. 157. 324,462, 569, 553
natural polidispcrso, 207 atáctico, 26, 27, 34
de 1,3-butadieno, 308 isotáctico, 26, 27, 34. 38
de acrilonitrilo. 361 sindiotáctico. 27
de adición, 237. 322, 323-325, 403 Poliquelación, 402
de butadicno, 361 Poliquinoxalina, 265
de condensación, 23 7 Polisacárido, 184, 192, 229
organomctálico. 399 de alta ramificación, 186
de coordinación, 400, 40 1, 407 Polisiloxano, 25 1. 372, 407
de inje rto, 376 Polisulfona. 6. 269
de nitruro. 407 de arilo, 269
de azufre, 406 Polisulfuro, 25 1, 266
en escalera, 286. 345, 487 de eti lena, 266
ensayo y caraciCrización, 12 1 d~ fcnilcno, 286
espiroquetal, 265 de sodio, 266
inactivo. 295 Politcrcftalato
inorgánico, 39 1, 407. 41 1, 41 2 de butilcno, 6
monodispcrso, 9 1 de etilenglicol. 33
morfologfa. 153 de ctileno, 33, 286
muerto, 2 11 , 299, 30 1, 463, 466 Politerpeno, 300
natural 181 Politctrafluoroctilcno, 34. 323, 348, 443, 553
ordenado, 42 Politintc. 399
orgánico, 380 Poliurea. 243.248. 266,283, 286
Poliurctano. 6. 3 1, 38. 243 . 248, 265, 266, 283. 379, Protcfna (continuación)
489,549,550.554 regenerada de caserna. 448
RIM.26I Protoporfirina IX, 496
Polyox, 299 Proyección de Boesekcn-Haworth, 229
Pontiac. 216 PS, véase poliestircno
Porcentaje de incorporació n de unn sustancia, 162, Pseudopl:lstico, 84
163 PTE, véase poli(tercftalato de etilenglicol)
Porfirina. 496, 499 Puente de hidrógeno. 15. 188
PP. véase polipropilcno Pultmsión. 453, 577
PPO. 267 Pulverizado, 453
Precipitación fraccionada, 116 Punto
Prens a de moldeo por inyección, 558 de anilina, 84
Prcpolfmero, 287 de Boyle, 76
Prcpolfmcro de cpoxi, 268 de congelación, 101
Presión osmótica. 84, 102, 116 flu encia. 174
estática. medida, 104 de fusión. 33. 54. 112
Price, 368 detenninación, 122
Priestly. 208 de gel, 287
Proceso de nube. 84
Acheson, 433 de ramificación, 353
a baja presión. 23 de reblandeci miento de Vicat, 166
de laminado. 574 isoeléctrico, 229
de moldeo de extmsió n por soplado, 559 Pureza de mues tra, 162
de tcnnoformado por vacío. 560 Purina. 183. 184. 202. 203
de transferencia de cadena, 335 PVC, 60.343
de viscosa al xnntato, 188 p-xileno, 527
Producción de homopolfmcros, 349 Quclato. 473
Producto intermedio para los polfmeros, 525 Queratina, 20 1
Producto vegetal fenólico. 183, 184 a -Queratina, 196
Promotor, 314 P·Querntina, 38
Propagación. 3 14 Quimotripsina, 200
reacción bimolecular. 328 a -Quimotripsina. 51 O. 5 11
Propiedades Quimotripsinógcno, 51 O, 512
coligativas, 116 Quitina. 185. 189. 230
de compresió n, 163 Radiació n ultravioleta, 469
de plásticos moldeados. 563 Radical. 55
de tracción, 163 de estircno, 346
eléctricas, 14 1 de hidroxilo, 466
físicas de fibras, 549 de rnacroalquilo 466
mecánicas, 48 halógeno. 466
ó pticas, 148 libre. 2 11
térmicas. ensayos impedido. 463
Propileno, 242, 307, 375, 529. 535. 538. 542 iniciador, 239
dimerización. 537 valores cinéticos, 334
Prostaglnndina. 182 librc-cstircno. 328
Protcfna. 15, 39. 183, 1114. 192.361, 489 Raman, dispersión. 170, 171
conformación de hoja plegada. 194. 195 Rnmio, 187
conj ugada, 229 Rnoult, ley. 14, 10 1
desnaturalización. 194 Rnylcigh. dispersión, 17 1
estructura cuaternaria. 194 Rnyó n. 15, 188, 191,224,449,548.549
estmctura primaria, 194 acetato. 520
estructura secundaria. 194 cuproarnoniacnl. 15
estruclltra terciaria, 194 de alta tenacidad, 549
globular, 193 Rayos X. difracci ón. 39, 40. 160
7 08 ÍNDICE ALFA BÉTICO
Rayos X, e spectró metro, 39 Relleno. 443, 453

Reacción de alta resistencia, 442
tlcido-base. de Lewis, 27-1 fib roso, 453
anquimérica, 520 inorgánico. 445, 446
bimolecular, 353 metálico pulverizado, 444
con po liolefinas, 479 o rgánico, 445. 446
de Cnnnizzaro, 543 pnra polfmcros . 44 1
uc condensación, 287. -192 tipos, 445, -146
de crccimielllo uc cadena. 239 tcorfa del efecto, 44 1
uc Fricdcl-Crarts , 48 8 Rend imiento. 47
ue las poliamidas, 489 Reologfa , 59, 84
de los g rupos pe ndientes nl i f~ticos. 483 Rcopéctico, Jfq uido, 63, 84
de los g ru pos pendientes nromrtticos, 488 Reordenación de Bcckman, 54 1
de los polienos, 480 Reordenación de enlaces, 572
de los poli meros, 4 79 Residuos de plant:ls, 526
de polimerización, 489 Residuos sólidos. 569
de primer orden. 353 Resinn
de quelación. 492 alqufdica, 183, 184, 257. 258
de Schotte n-Baumann. 282. 287 de bajo perfil. 453
de segundo o rden, 287 de cumarona-indeno. 4. 15
en cadena, velocidad, 462 de fcnolfo rmnldehfdo, 5, 250
oxiuación-reducción, 392 de fu ra no, 287
topoqufmica, 5 20 de melamina, 282
Renctividad de los grupos terminales. 493 de melamina-formaldehfdo. 6. 287
Reactivo de petróleo, 4
de Grignard. 54 1. 543 de po liéster, 449
de Schwcitzer. 189 refo rzada. 555
para la po limerizació n escalonada. 525 ue po liimida. 6
Reciclable, 5 69, 570 d.: urca, 282, 443, 555
Recocido, 438 de urea-fo rmaldehfdo. 287
Recubrimiento, 168, -181, 562 cpoxi. 6. 282, 287
alqufuico. 274 curada. :!68
de cloruro de polivinilo, 5 fe nólicu. 282, 283
de tejidos . 37 1 novo laca, 489
Red soluble. 27 1
de interpenetración simultánea, 380 fe noxi. 287
polimérica. 273 n uorocarbonada, 6
tridimens ional de un feldespato. 427 fósil. 230
Renectancia, 149 insnturadn, 566
to tal aten uad a, 169 de poliéster, 566
Refracción, fnd ice. 148, 149, 15 1 r.:cicnte, 230
Refractó mc tro de Abbe, 174 scmifósil, 230
Refuerw , 448 termoestable, 7, 556
para po lfmcros, 44 1 cpo xi, 7
Región amorfa. determinación. 170 fe nólica. 7
Regió n vftrea de Hooke. 64 mclamina, 7
Regla de Hund. 497 poliéster 7
Re lación urca. 7
aspecto, 453 urca-formaldehfdo, 5
de Beer-L1mbert, 149 Resistencia
de rcactividades, 362 a la abrasión. 46
de viscosidades. 74 a In compresió n. 174
Relajació n de esfuerzos, 84, 125 a la cortauura, 138. 174
Re lajació n de nrnr, 171 a la nexión, 132. 174
Resistencia {continuación) Secador, 287

a In intemperie, 14 7 Scda,4, 31,549
n la rotura. transversal, 132 Seleniuro de germanio, 412
a In tracción. 47. 48. 130, 175. 44 1 Selen uro de arsénico, 412
al impacto Chnrpy. 135 Semen, Waldo. 460
al impacto Izad, 135 Serpentina. 4 12
de arco, 146. 175 Serrfn, 441. 443
dieléctrica. 175 Sienita, 453
eléctrica. 145 Silnno. 407. 453
específica tridimensional, 146 Silastic. 550
mecánica alta, 401 Sílex,412
química, 47. 151 Silfenilcnsiloxano. 372
superficial, 146 Silicato, 4 12
volumétrica, 146 de calcio cristalino anhidro, 4 13
Resistividad superficial, 146 de magnesio, 447
Resistividad volumétrica, 146 tricálcico, 413
Rcsita, 287 Sílice. 438, 45 1
Resol. 15, 287 amorfa, 230
ten11oplástico, 12 pirogénica, 447
Resonancia mngnética nuclear. 365 Silicio, 389, 412
Retardador. 353 Silicona, 6. 397. 550
Retardador de llamn. 465 oligomérica, 397
sinérgico, 467 Siloxano, 384
Retención de disolventes, 163 Siloxnno cfc!ico. 397
Retención de oxigeno, 495 Sim ha, 362
Rcticulación, 479, 516 Sindiotáctico, 55
Retrogradación Síntesis
Rigidez. 34 de iniciadores de radicales libres, 539
dieléctrica, 14 1 de los monómeros de vinilo. 533
Rigidización. 39 de poliéstercs. 253
RIM. 262 de polipéptidos de Mcrrifield, 374
RNA, véase ácido ribonuclcico in miscible de polfmcro-polímero. 550
RNA mensajero. 196 Sistemas de polimerización, 340, 341
RNA ribosómico, 196 Small, ecuación, 69
Rochow, 395 Smith, 346
Rockwell, dureza, 137, 138 Sodacelulosa, 230
Rodonita, 4 12 Soja. 2 16
Rosenbcrg, 402 Solprcno. 373. 384
Rotura, 140 Solubilidad, 46, 47
de enlace homolfticn. 572 parámetro, 67. 68. 71
de enlace iónico. 572 Solución de acetato de celulosa. 5
Rynita, 259 Solución de Schwcitzcr, 230
Ryton, 267 Somatotropinn, 201
Sacarosa, 184,2 19 Soplado de vidrio. 420
Sal de nilón. 287 Sorgo. 19 1
Sanidina, 426 Sosa. 438
Snntocurc. 468 Spnndcx, 384. 548
Saponificación. 578 Spcrling, 379
Sarnn,354.370,549,553.554 SRB. véase cuacho de estircno butadicno
Scatchard. 67 Staudingcr. 74, 362
Schottcn-Baumann. reacción. 282 Suelo, 438
Schweitzer. reactivo, 189 Sulfato de calcio hidratado (CaS0,1) . 4 16
Sebacato sódico, 527 Sulfato de cromo, 479
Secado. 230, 287 Sulfcnamida de 2-mercaptobcnzotiazol. 468
Sulfonamidn. 468 Tetranuoroetileno, 536

Sulfuro de arsénico, 412 Tetrahidrofurano, 526
Sulfuro de polifenileno, 6 Tetrámero, 238
S u perconduc10r. 406 T~, véase temperatura de transición vítrea
de alta temperatura, 434. 438 Thomsonita, 412
Superficie, caracterización. 169 TiCJ3, formas a y ó, 306
Super-Giue. 567 Tiempo de orientación, 50
Superpol!mero, 26 1 Tiempo de relajación, 84, 144
Sustitución nucleófila. 287 Tiempo de retraso, 84
Swarc. 373 Tiempo de vida media, 326, 354
Synge, 194 Tierra de diatomeas, 453
Tacticidad. 26. 55 Tierra de Fuller, 412, 453
Talco. 412, 451. 453 Till,40
Tanino. 183, 184 Tintina, 218, 230
Tapioca. 191 Tintas de impresión, 553
Taube, 393 Tiokol. 15, 288
Técnica de moldeo por inyección, 559 Tipo de relleno. 445, 446
Técnicas de polimerización. 340 Tirosina. 498
Tecnología de los polímeros 447 Titanato de potasio, 45 1
Tediar, 348, 354 Titanio, 4 12
Tcnon.323. 436 Titración turbidirn~trica, 85
Tclógeno, 338, 354 Ti xotrópico, líquido, 63, 8 1, 85
Telomerización, 354. 51 6 T01 , véase temperatura de fus ión
Telómcro, 338 , 354 Tolueno. 339
Temperamra 2,4-Toluenodiamina, 530
de disolución crítica, 84 Toramida, 264
de fus ión. 50 Tornes it. 48 1, 520
de nexión al calor, 167, 175 Trans-1,4-policloroprcno, 334
de polimerización, 321 Trans-eritro, 311
de techo, 3 14, 49 1 Transferencia de cadena, 315. 335. 337, 350
de transición alta, 435 Transferencia de oxígeno. 495
de transición vítrea. 33-35,44-48, 50, 55, 144, 163, Transición de Auger. 169
164, 168, 208, 377 Transición vítrea. 65
theta, 84 Transmisión de fluidos, 568
Temple, 420, 439 Transparencia, !50
Tenacidad, 47, 95, 230 Trans-poli- 1.3-bUlndieno. 34
del poliestircno de alio impacto, 379 Trans-polidieno de alto peso molecular. 3 12
Teoría de Flory-Huggins. 67, 84 Trans-poliisopreno. 308
Teoría del efecto de los rellenos, 441 Transpos ición de Bcckrnan. 528
Terileno, 259, 279 Trans-trco, 311
Terminación. 314 Traun. 481
Terminador de cadena, 354 Trementina, 2!4, 293
Terrnoconformado. 578 Trcmolita. 412
Termocstables. 566 Triacetato. 19 1
Termoplástico, 2, 7, 15, 553. 566 de celulosa. 34, 485, 486, 549
Tcrmopreno, 48 1 Trincilglicerol 182
Tcrpeno, 182. 184, 230 Trialquilalcoxisilano, 395
Terpenoide, 184 1.1.2-Tricloroe tano, 535
Tcrpolímero de etileno-propilcno-dieno, 371 Triclorotrinuoroetano, 536
Terylenc, 548 Trice!. 578
Tetraaminobifenilo, 264 Tridimita, 413
Tetrabromuro de carbono. 339 Trinuoroetóxido, 404
Tctraclomro de carbono. 339 Trifluorometilo, 348
Tctracloruro de silicio. 533 Trinuorornonocloroetileno, 536
Trifluoruro de boro, 294 Vendajes especiales. 399

Trigo, 191 Vercl , 190
Trímero, 238 Vcnniculilll, 413
Trimctilaminn. 339 Vespcl, 264
Trimetilolfenol, 270 Vibrador de durezn Sward. 175
Trioxano. 297,3 15 Vicara. 549. 578
Trípoli, 453 Vicat
Tripsina. 200 mé10do de aguja, 164
Triptófano, 193 puma de reblandccimicmo, 166
Tubo de vidrio. 420 Vidriado. 439
Tubos, 574 Vidrio,412,439,549,569
Tung,2 16 coloreado, 436, 439
Turbidez. 106 de borosilicato. 421. -l34. 439
Tyndall, efecto, 106 de colores, 422
Tyrin. 479. 520 de espuma. 423
Ubbelohde. viscosfmetro. 77 de plomo, 422, 436. 439
Udel, 269 de seguridad. 423. 439
UF reticulado, 273 de butiral polivinilo. 5
Ullem. 264 de los parabrisas, 486
Uhrancclcrador. 473 templado, 436
Ullraccmri fugación. 111 , 1 16 de silicato, 395. 417
Unidad de ramificación. 257 de silicio, 439
Unión a-accullica, 186 de sodio y c:tlcio. 42 1. 439
Unión peptldica. 192 de tipo C, 453
Uracilo, 206, 230
de tipo E, 453
Urca. 272, 532
de Vycor. 436
Uretano. 57 1
fibroso, 411, 439. 453
Uridinn. 202
flotante. 439
Valcntinita. 4 13
fotocrómico. 423
Valor e de Alfrcy-Price. -l04
fotosensible, 423
Vnn dcr Waals
óptico. 423
fuenns. 28. 30, 53
para l:lscr, 423
imerfaciales. 443
rcciclndo, 4 18
secundarias. 433
viscoso. 64
Variación
Vinil éter éter, 537
de enwlpía. 67
de cmropfa. 67, 2 1O Vinilfcrroccno, 403. 404
de la energía libre de Gibbs, 210 copolimerización. 403
de cristalización, 40, 163 Vinilo. 365
de degradación de los polímeros, 471 Vinoflex, 370. 384
de desaparición. 363 Vinylite, 384
del bllladh!no, 364 Vinyon, 384
de descomposición de iniciadores, 321 Viscoclástico, 85
de descomposición de peróxidos. 327 Viscosa, 15, 230
de fusión, 163 Viscosidad. 15, 32. 55. 85, 95
de las reacciones en cadena, 462 especifica. 71. 7-l. 82, 85
de nucleación. 40 inherente, 74
de polimerización catiónica. 311 intrínseca. 71. 7·1. 82, 85
de polimerización de los monómcros, 342 reducida, 74, 82. 85
de polimeri1.nción en s istemas de emulsión, 348 límite. 82
de propagación. 333 relativa. 71, 74, 82. 85
de reacción. 163 Viscosfmetro de Brookficld, 77
de reticulación del caucho namral, 4 71 Viscosímctro de Ubbclohdc, 77
de tenninación. 295. 333 Vi ton, 348, 354. 550
Voight-Kelvin, modelo para la deformación visco- Wollastonita. 413

elástica, 62, 63. 8 1 Wu,434
Voigt, modelo, 130 Xantato, 520
Volumen excluido, 55 de butil zinc. 469
Vohun.::n hidrodinámico. 76. 85, 100 de celulosa. 188, 230
Volumen libre, 473 Xilnno, 185
Vulcanización, 4 73 Xonotitle, 4 13
n temperatura ambiente, 396 Yeso, 416,439
dclcaucho,5 Young
sintético. 212 elasticidad, 60
natural, 212
módulo, 122. 123
Vycor, 421, 439
Yute, 187, 578
Vycron. 190, 548
Zantrel. 191
Wall. 362
Zeína, 578
ecuación, 362, 364
Zcolita, 413
Wallastonita, 454
Watson. 204, 216 Ziegler, Karl. 305
Weisscnberg, efecto, 64 Zieglcr-Natta. 367
Whiskcr, 454 catalizadores. 305, 308, 3 12
Whisker de zafiro, 555 Zirnm, 108
"Whisker" metálico, 400 diagrama. 109, 11 4
Wickham, 209 Zircona. 413. 444
Winkelman, 463 Zona de nuencia elást ica, 65
W¡jhler, 2 Zwitterion. 230

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Poliestireno --fCH-CI-lz-Jn CH3

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Comparación de nombres de polímeros

PREFACIO/ HERMAN f . MARI< • •• •••• •. •• •• •••••• •• ••• • •• ••••• • VIl

PRÓLOGO A LA TERCERA EDICIÓN ••• • •••••• •• ••••••••••• •••••• ••• IX

PRÓLOGO A LA SEGUNDA EDICIÓN • • ••••••• •• •••••••• • •••• • •••••• XI

PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN •••• • •••• •• •••••••••• • •••• • •••• XIII

AGRADECIMIENTOS •••••••••••••• •• •• ••• ••••• • •••• • •••••• • • XVII

NOTAS SOBRE LA NOMENCLATURA • •• •• •••• •• •• •• •• • •••••••••• • • XIX

1 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS • ••• •• • •• • • • • • •• 1

2 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA) ••• ••••••• •••• • • 21

2.1 Estereoquímica de los polímeros.. . ... . .. .... .. ........... 21

3 REOLOGÍA Y SOlUBILIDAD ••••••••••• •• ••• •• ••••• ••••• •• • • 59

4 PESO MOLECULAR DE lOS POLÍMEROS •••••••••••••••••••••••• 91

5 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS •••••••••••••••••• 121

5.1 Comportamiento esfuerzo-deformación típico ..... . ..... ... 122

6 POLÍMEROS NATURALES ••• • ••••••••••••••••••••••• •• •••• 181

7 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O REACCIONES DE

7.1 Comparación entre tipo de polímero y cinética de

8 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA JÓNICA

Apéndice . .... . ..... . ........... ...... . ..... .. ...... 319

9 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICAlES LIBRES

9.1 Iniciadores para la polimerización en cadena de radicales

1 0 COPOLIMERIZACIÓN ••••• • •••••• •••• ••••.••••• • •••••••• 361

11 POlÍMEROS ORGÁNICOS-INORGÁNICOS •••••••••••••••••• • ••• 389

Glosario .. .... . . . ..... .. . . . . .. . .. . . . .. .. ........... 407

12 POLÍMEROS INORGÁNICOS ••• •• ••• • •••• • ••••••••••• • • • ••• 411

13 RELLENOS Y REFUERZOS PARA POLÍMEROS ••••• •••• •• • • •• •• • • • • 441

14 PLASTIFICANTES, ESTABiliZADORES, RETARDADORES DE LLAMA Y

15 REACCIONES DE lOS POLÍMEROS ••• • ••• • •• •••••••••••••• •• • 479

15.1 Reacciones con poliolefinas ... . ..... .. ..... . .. ....... . 479

16 SÍNTESIS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA POLÍMEROS •• 525

16.1 Reactivos para la polimerización escalonada . .... . ...... ... 525

17 TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS • ••••••• ••• • ••••• • • • •• •• •••••• 54 7

SOLUCIONES •••••••••••••••• •••• ••••••• •• •••••••••••••• • • 583

APÉNDICE A: SÍMBOLOS • •••••• •••••••••••• •••• •••••••••••• •• 613

APÉNDICE B: NOMBRES COMERCIALES •••••••••••••••••••• •••• •••• 621

APÉNDICE C: FUENTES DE EJERCICIOS DE LABORATORIO •••••••••• • • ••• 647

APÉNDICE 0: PROGRAMA DE ESTUDIOS • ••• ••• ••• •••••••••••• • •••• 657

APÉNDICE E: COMISIONES DE CURSOS BÁSICOS DE POLÍMEROS ••••••• ••• 661

APÉNDICE F: MODELOS DE POLÍMEROS •••••••• • ••••••• •••••• ••••• 663