Las volumetrías redox consisten en adicionar a un analito (sustancia de concentración

desconocida) un volumen de solución valorada oxidante o reductor para que reaccione

estequiométricamente y a partir del mismo volumen gastado determinar la concentración. Para
que una reacción redox pueda ser utilizada en análisis volumétrico, tiene que satisfacer los
siguientes requisitos:

Debe ser una reacción simple, cuantitativa, libre de reacciones secundarias y que se pueda
representar por una ecuación química en relación estequiométrica o de equivalencia química.

El valorante debe ser lo bastante fuerte para que la reacción sea completa, pero no ha de ser tan
enérgico que pueda reaccionar con cualquiera de los componentes de la solución que se valora,
salvo la especie deseada.

El valorante ha de reaccionar rápidamente con el analito, es decir, debe ser prácticamente
instantánea, de muy alta velocidad. Las reacciones redox a veces son lentas, este inconveniente se
soluciona mediante diversos procedimientos: temperatura elevada, adición de catalizadores o
exceso de reactivo, seguido de una retrotitulación.

Debe poder establecerse el punto final de la titulación, muy próximo al punto de equivalencia,
por un cambio nítido de alguna propiedad física o química.

Se agrupan en reacciones de óxido reducción empleadas en volumetria a todas aquellas que

involucran un cambio en el número de oxidación o transferencia de electrones entre las sustancias
reaccionantes.

Se emplean soluciones valoradas de sustancias oxidantes o reductoras.

Los principales oxidantes son: permanganato de potasio, dicromato de potasio, sulfato cérico,
yodo, yodato de potasio y bromato de potasio.

Los reductores empleados frecuentemente son: tiosulfato de sodio, compuestos ferrosos y

estannosos, óxido arsenioso.

Agentes Oxidantes:

Permanganato de Potasio. El permanganato de potasio es un excelente oxidante, que está

disponible con facilidad, no es caro y no requiere indicador a menos que se utilice en solución muy
diluida. El permanganato participa en varias reacciones químicas ya que el manganeso puede
existir en varios estados de oxidación (+2, +3, +4 +6 y +7). En soluciones ácidas se reduce a Mn+2,
en pH de 4 a 12 a MnO2 y en soluciones fuertemente alcalinas a MnO4 -2. El permanganato de
potasio no se puede adquirir con suficiente estado de pureza. Para poder utilizarlo se lo prepara
por el método indirecto quedando con una concentración aproximada. Los vestigios de MnO2
presentes en el agua, lo llevan a la descomposición.
 -Dicromato potásico. Es un agente oxidante menos fuerte que el KMnO4. El dicromato es muy
soluble en agua y las soluciones resultantes son estables durante mucho tiempo, si se protegen de
la evaporación. Es droga patrón , por lo tanto la solución se prepara por el método directo.

- Compuestos de cerio (IV) El cerio es un elemento que forma parte de las tierras raras, puede
existir solo en dos estados de oxidación +4 y +3. En el estado tretravalente es un agente oxidante
fuerte, que pasa por una sola reacción: Ce+4 + e Ce+3 El Ce (III)

Se utiliza en soluciones muy ácidas, porque en soluciones de baja acidez la hidrólisis lleva a la
precipitación.

Aplicaciones: se puede utilizar en la mayoría de las titulaciones en donde se emplea KMnO4 e

incluso posee algunas ventajas sobre éste:

a) Solo hay un estado de oxidación Ce(III) , el que se reduce Ce(IV) .

b) Agente oxidante fuerte, cuyo poder se puede variar eligiendo el ácido que se utilizaría.

c) Las soluciones en acido sulfúrico son muy estables.

d) El ion cloruro, no se oxida con facilidad, aun en presencia de hierro. Así este titulante se usa
para las titulaciones de hierro en acido clorhídrico sin necesidad de usar la solución preventiva de
Zimmermann – Reinhardt.

e) Está disponible, el nitrato de cerio (IV) y amonio como droga patrón.

- Iodo: El yodo es un agente oxidante mas débil que el permanganato de potasio, los compuestos
de cerio (IV) y el dicromato de potasio. En los procesos analíticos, el yodo se emplea como agente
oxidante (yodimetrías) y el ion yoduro se utiliza como agente reductor (yodometrías).
Relativamente pocas sustancias son agentes reductores lo bastante fuertes como para titularlos
con yodo directamente. Por ello, la cantidad de determinaciones yodimétricas es pequeña. No
obstante, muchos agentes oxidantes tienen la fuerza necesaria para reaccionar por completo con
el ion yoduro y con esto hay muchas aplicaciones de los procesos yodométricos. El yodo es
ligeramente soluble en agua pero es muy soluble en soluciones que contienen ion yoduro
formando el complejo triyoduro.

Agentes Reductores: Las sustancias estándar de los agentes reductores no son tan utilizadas como
las de los agentes oxidantes, porque la mayoría de aquellos son oxidados lentamente por el
oxigeno del aire. El tiosulfato es el más común por ser estable durante largos períodos, sin sufrir
oxidación por el aire. Este reactivo se utiliza exclusivamente para las titulaciones de yodo. Entre los
que se emplean en el laboratorio mencionamos: hierro (II), ácido oxálico (bastante estable),
oxalato de sodio (menos estable), soluciones de NaAsO2 muy estables.

- Oxalato de sodio y ácido oxálico:

Ambas sustancias pueden obtenerse en estado puro y se usan en la valoración de permanganato y
sulfato cérico. Además, el oxalato de sodio es un excelente patrón primario para la valoración de
ácidos y el ácido oxálico para bases. Las soluciones de oxalato y ácido oxálico disminuyen su fuerza
con el tiempo, especialmente cuando se exponen a la luz.

- Óxido de arsénico (III):

[As2O3] es una droga patrón excelente para estandarizar permanganato y yodo. Es estable, no
higroscópico y está disponible con facilidad con un alto grado de pureza.

El arsenito de sodio se puede obtener a partir de As2O3 obteniendo una solución patrón
primario. Se prepara por el método directo.

- Tiosulfato de sodio:

Por lo general, esta sal se consigue con alto grado de pureza, es muy soluble en agua, pero no
es droga patrón por la tendencia de esta sal a eflorecer o perder parte de su agua de
hidratación. Se prepara por el método indirecto. Hay varios factores que influyen en la
estabilidad de una solución de tiosulfato como el pH de la solución, la presencia de ciertas
impurezas de metales pesados y presencia de bacterias que consumen el azufre.

El punto final de una valoración redox puede determinarse de diversas maneras:

 Autoindicador: Algunos valorantes tienen colores tan intensos que pueden servir
como sus propios indicadores de punto final. Por ejemplo. las soluciones de
permanganato de potasio son muy coloreadas y un ligero exceso de este reactivo en
una titulación se puede detectar con facilidad. Una gota de KMnO4 0,1 N imparte un
color rosa perceptible al volumen de solución que por lo general se usa en una
titulación. Este color se emplea para indicar el exceso de reactivo. Pero no es aplicable
cuando la muestra es de color intenso.
 Una sustancia especifica: Es una sustancia que reacciona en forma especifica con uno
de los reactivos de una titulación para producir un color. Algunos ejemplos son el
almidón (en valoraciones donde interviene el yodo), que forma un complejo color azul
intenso con el yodo, el ion tiocianato, que forma un complejo color rojo con el ion
hierro(III).
 Indicadores redox: son sustancias orgánicas que experimentan reacciones de óxido-
reducción, cuyas formas oxidadas y reducidas difieren de color. En muchos aspectos
son análogos a los indicadores ácido-base.

Los indicadores redox pueden ser de dos tipos:

 No reversibles
 Reversibles

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