Capítulo 8

Estudios de caso

8.1 Tribocorrosión en reactores de agua a presión (PWR)

Los reactores de agua a presión (PWR) son los componentes principales de la mayoría de
las centrales nucleares en todo el mundo. El diseño de PWR incluye una serie de
componentes mecánicos que están expuestos no solo a la radiación sino también al
agua (utilizada como moderador y refrigerante) que se mantiene típicamente a 300 ° C y
a presiones en el rango de 150 bar. En estas condiciones, la mayoría de los metales
usados en PWR sufren corrosión, lo que resulta en la acumulación de películas de óxido
metálico en la superficie del metal. Gracias a su baja solubilidad, estas películas de óxido
tienen varios micrómetros de espesor (mucho más gruesas que las películas pasivas que
se encuentran en soluciones acuosas a temperatura ambiente, que son de pocos
nanómetros). Algunos componentes también están sujetos a cargas y movimientos
relativos que provocan desgaste por deslizamiento e impacto.
Un ejemplo de esos componentes es el conjunto de control del grupo de varillas (RCCA). La
función de RCCA consiste en intercalar entre las barras de combustible y las barras de acero
inoxidable llenas de material absorbente de neutrones. Controlando la altura relativa entre el
combustible y las barras de control, es posible por tanto ajustar la potencia suministrada del reactor
al nivel deseado. En RCCA, las varillas, típicamente hechas de acero inoxidable, se sujetan a la araña y
se guían al núcleo del reactor. El RCCA se coloca mediante el mecanismo de accionamiento de la
varilla de control (CRDM) a través de los brazos del pestillo de la pinza (Fig. 8.1 ) produciendo un
movimiento deslizante paso a paso cuya frecuencia y amplitud dependen de la necesidad de regular
la potencia del reactor y, por tanto, sujeto a la demanda de potencia eléctrica durante el día. Para
minimizar la degradación del brazo del pestillo, las partes en contacto de estos mecanismos se
fabricaron con aleaciones tipo Stellite (aleaciones CoCrMo) conocidas por su resistencia al desgaste y
al agarrotamiento.
No obstante, se produjo un desgaste elevado inesperado en los reactores con respecto a las
pruebas aceleradas realizadas en pruebas de bucle de tamaño completo con fines de selección de
materiales [ 1 ]. El aspecto pulido de las superficies desgastadas sugirió que los efectos triboquímicos
eran los responsables de este desgaste anormal más que los fenómenos mecánicos como la
abrasión o el desgaste por impacto. Un rasgo característico de los efectos triboquímicos es

© El autor (es), bajo licencia exclusiva de Springer Nature Switzerland AG 2020 71

A. Igual Munoz et al., Tribocorrosión, SpringerBriefs en Ciencias Aplicadas y
Tecnología, https://doi.org/10.1007/978-3-030-48107-0_8
72 8 estudios de caso

Figura 8.1 Vista esquemática del movimiento escalonado del brazo del pestillo en el mecanismo de accionamiento de la barra de
control (CRDM) del reactor nuclear. Todo el sistema funciona en agua presurizada a alta temperatura.

que son, efectos mecánicos poco probables, dependientes del tiempo. De hecho, se observó que la gravedad
del desgaste (profundidad de desgaste por movimiento) se correlacionó bien con el tiempo de latencia entre
los movimientos escalonados del CRDM, como se muestra en la Fig. 8.2 . Esta dependencia es fácilmente
explicable si se tiene en cuenta que el desgaste se debe principalmente al desprendimiento del óxido
quebradizo formado por la corrosión en la superficie de Stellite. Un tiempo de latencia más prolongado
permite que se produzca más corrosión y, por lo tanto, se forma una capa de óxido más gruesa en la
superficie del metal. Esto significa a su vez que en cada paso se elimina más óxido, lo que conduce a un
mayor desgaste. Las pruebas de bucle se realizaron en condiciones químicas y mecánicas idénticas a las del
reactor nuclear, pero a mayor frecuencia para obtener resultados más rápidos. Sin embargo, el pequeño
tiempo de latencia limitó el crecimiento de óxido y, por lo tanto, condujo a tasas de desgaste más pequeñas
que las que se encontraron en las centrales nucleares en condiciones operativas reales.

Figura 8.2 Tasa de desgaste 1.8

versus tiempo medio entre pasos
1,5 Resultado de bucle
Tasa de desgaste (mm / 10 6 pasos)

Resultado de campo
1.2

0,9

0,6

0,3

0
1 10 100 1000 10000

Tiempo medio entre pasos (s)

8.2 Tribocorrosión y pulido quimio-mecánico de tungsteno 73

8.2 Tribocorrosión y pulido quimio-mecánico de

tungsteno

La tribocorrosión generalmente se considera un fenómeno negativo que conduce a la degradación

de los materiales. Sin embargo, la tribocorrosión puede aprovecharse ventajosamente en la práctica
de la ingeniería para la fabricación de dispositivos y el acabado de superficies. El proceso de pulido
químico-mecánico (CMP) ampliamente utilizado en la fabricación de circuitos integrados (CI)
constituye un ejemplo de una explotación tecnológica de la tribocorrosión.
El propósito de CMP en la fabricación de circuitos integrados es planarizar, eliminando el exceso
de material depositado, las estructuras de interconexión multicapa (incluidas las capas metálicas y
aislantes) que crecen en obleas de silicio. El proceso implica deslizar la superficie funcionalizada de la
oblea contra una almohadilla más blanda (polímero, textil) mientras se vierte una lechada compuesta
de nanopartículas abrasivas en suspensión, un agente oxidante disuelto y otros aditivos (Fig. 8.3 ). Se
supone que las nanopartículas abrasivas atrapadas entre la almohadilla y la oblea desgastan
suavemente las asperezas de la estructura de interconexión y eliminan la película pasiva presente en
el metal. El área despasivada se corroerá hasta que la película pasiva se forme nuevamente al
reaccionar con el agente oxidante. El ciclo repetido de remoción de película, corrosión y repasivación
conduce al pulido de la superficie por desprendimiento del material de las asperezas a través de un
proceso de tribocorrosión que en el CMP metálico se conoce como mecanismo de Kaufmann [ 2 ].

Como cualquier fenómeno de tribocorrosión, la tasa de remoción de material CMP (RR,

espesor unitario por unidad de tiempo) depende de la interacción de varios factores
mecánicos, materiales y químicos. No es sorprendente que, debido a su complejidad, la
optimización del proceso CMP se haya llevado a cabo ajustando empíricamente la presión, la
velocidad, la forma y concentración de las partículas abrasivas y la composición química de la
suspensión. Los factores mecánicos se tienen en cuenta mediante la ecuación de Preston [ 3 ]
que describen la tasa de remoción en función de la presión (P) aplicada entre la oblea y el
pad y la velocidad de deslizamiento (v s) establecido en el contacto (Eq. 8.1 ).

Figura 8.3 Vista esquemática de la

configuración de pulido utilizada para
CMP

almohadilla Portador de obleas

oblea

estiércol líquido

platina
74 8 estudios de caso

RR = kPv s (8,1)

La ecuación de Preston es un modelo simple y bastante preciso. Sin embargo, no considera

el papel de la química. De hecho, como se muestra en la Fig. 8.4 para el caso del tungsteno, la
química de la lechada y, en particular, su poder oxidante juegan un papel crucial. Figura 8.4 muestra
el RR del tungsteno depositado en una oblea y sujeto a CMP en una serie de lechadas que
contienen la misma partícula abrasiva pero diferente pH, oxidante
agentes (KIO 3 o H 2 O 2), concentración de agente oxidante o catalizadores de oxidación
(FeNO 3). A modo de comparación, se da la tasa de eliminación obtenida usando la suspensión
comercial (CS) de composición no revelada. Figura 8.4 muestra claramente la variabilidad de
tasas de remoción dependiendo de la química de la lechada. Esto no es sorprendente ya que el CMP del tungsteno se
basa en la corrosión acelerada por el desgaste como se describió anteriormente.
En un intento de racionalizar los datos que se muestran en la Fig. 8.4 , Stojadinovic y col. [ 4 ]
asumió que la remoción y reconstrucción cíclica de la película pasiva eran los mecanismos
determinantes que controlaban la remoción de material durante la MPC de tungsteno (mecanismo
de Kaufamn). En consecuencia, la tasa de remoción, es decir, la tasa de corrosión acelerada por
desgaste, debe ser proporcional a la densidad de carga de pasivación como se describe en la Ec. 4.1
en el Cap. 4 . Para verificar esto, esos autores midieron la densidad de carga de pasivación
Q pag utilizando medidas de paso de potencial independientes directamente en las lechadas estudiadas.
La medida de Q pag consistió en cambiar repentinamente el potencial aplicado a un electrodo
de tungsteno de un catódico (potencial libre pasivo) al seleccionado arbitrariamente
potencial pasivo de 0,85 V ELLA ( correspondiente aproximadamente al potencial de circuito abierto
medido en las lechadas probadas). La corriente (la tasa de oxidación del metal) fue simultánea
medido instantáneamente por el potenciostato. Q pag se obtuvo integrando la corriente

2500

2000
Tasa de eliminación [Å / min]

1500

1000

500

0
0 0,1 0,5 2 4 0 0,1 0,5 2 4 2 0 0,002 0,05
pH5 KIO 3 [%] pH2 KIO 3 [%] CS Fe (NO 3) 3 [%] + 5% H 2 O 2

Composición de la lechada

Figura 8.4 Tasa de eliminación durante CMP de tungsteno en lechadas de partículas abrasivas idénticas pero con
diferentes agentes oxidantes. CS es una suspensión de referencia que contiene el mismo agente oxidante abrasivo
pero no revelado. Datos de [ 4 ]
8.2 Tribocorrosión y pulido quimio-mecánico de tungsteno 75

Figura 8.5 Racionalización de las 2500

tasas de eliminación de CMP de la
Fig. 8.4 a través de
densidad de carga de pasivación 2000

Tasa de eliminación [A / min]

Q pag. Datos de [ 4 ]

1500

1000

KIO3 pH 5

KIO3 pH 2
500
CS

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Qp [microC / cm2]

densidad durante un período de 0 a 0,2 s. Tenga en cuenta que de esta manera fue imposible
determinar Q confiable pag valores en la H 2 O 2 que contienen soluciones. De hecho, en estas soluciones
ciones la reducción de la H inestable 2 O 2 participa junto con la oxidación del metal a la
corriente total y por lo tanto la integración de los valores actuales produciría
Q incorrecto, subestimado pag valores.
Las tasas de remoción medidas representadas en función de Q pag en la Fig. 8.5 revelan que existe
una correlación razonable entre estos dos factores. Esto con fi rma que el desgaste
La corrosión acelerada es el principal mecanismo de eliminación de material de acuerdo con el
modelo de Kaufmann. Las desviaciones de una tendencia lineal perfecta de la Fig. 8.5 indican
que la química de la lechada influye en la velocidad de eliminación también por otros
mecanismos, por ejemplo, modificando el pH (punto isoeléctrico) y / o la química de la
superficie (fuerzas de repulsión) de las partículas abrasivas y cambiando así su fuerza de
interacción con el tungsteno. Sin embargo, la racionalización de las tasas de remoción de CMP
mediante conceptos de tribocorrosión es un método simple y poderoso para cribar y adaptar
las propiedades químicas de las lechadas destinadas a la CMP simultánea de diferentes
metales y materiales. Además, utilizando este enfoque de tribocorrosión, la ecuación de
Preston podría ampliarse para incluir el efecto del poder oxidante en la tasa de eliminación [ 4 ].

8.3 Tribocorrosión en emulsiones lubricantes de aceite / agua

Las latas de aluminio utilizadas como envases de bebidas se forman mediante estirado y planchado
de paredes (DWI). En este proceso, un punzón cilíndrico empuja una preforma de aluminio a través
de una serie de troqueles (Fig. 8,6 ) para formar el aluminio en la forma casi final de la lata (la parte
superior todavía necesita ser cortada antes de aplicar la cubierta) y proporcionar el acabado
superficial de alta calidad requerido para el etiquetado. Cualquier desviación mínima
76 8 estudios de caso

Puñetazo

Aluminio
Muere
preformar

Puede cuerpo

Figura 8.6 Vista esquemática de la fabricación de latas de bebidas dibujadas y planchado de paredes (DWI)

de la geometría original del punzón o de las matrices da como resultado un grosor de pared no
homogéneo y otros defectos superficiales inaceptables de las latas producidas. Por lo tanto, es de
suma importancia evitar daños en la superficie de las herramientas DWI que podrían ocurrir como
consecuencia del desgaste y la corrosión.
La protección contra la corrosión se logra agregando inhibidores de corrosión a las emulsiones de aceite en agua
utilizadas como lubricante en DWI. El desgaste de la herramienta se debe al deslizamiento contra el aluminio
deformado. Los materiales de las herramientas son duros (aleaciones de carburo como WC-Co o acero de alta
velocidad) y también presentan una alta tenacidad para hacer frente a cargas de impacto. La presencia de lubricante y
la suavidad de la superficie de la herramienta evitan la adhesión del aluminio en el punzón y en las matrices. A pesar
de todas estas medidas, sigue existiendo la necesidad de mejorar la durabilidad de la herramienta para reducir los
costes de fabricación de las latas. El proceso de estirado de latas ha sido objeto de una mejora continua en términos
de lubricación, propiedades mecánicas de los materiales y eficacia anticorrosiva de los inhibidores. Sin embargo, se
prestó poca atención a los posibles efectos de la tribocorrosión.

Un primer enfoque simple para evaluar la posible aparición de efectos de tribocorrosión es la

medición de la curva de polarización del acero para herramientas en el lubricante. Como se muestra
en la Fig. 8.7 , la curva de polarización del acero presenta en el dominio anódico una clara meseta
indicativa de un comportamiento pasivo del acero. La curva de polarización también se puede medir
con una simple solución de usar el mismo pH que el lubricante pero sin inhibidores. La ausencia de
una meseta pasiva en esta solución simple muestra que la pasividad se induce en el lubricante a
través de inhibidores pasivantes como los boratos. Debido a que los metales pasivos son propensos
a una corrosión severa acelerada por el desgaste, la curva de polarización sugiere fuertemente que
de hecho la tribocorrosión podría jugar un papel significativo en la degradación de las herramientas.

Para respaldar esta hipótesis, una prueba simple de tribocorrosión potenciostática (véase cap. 5 ) se llevó
a cabo utilizando un tribómetro de laboratorio. El plano de acero de la herramienta se frotó
8.3 Tribocorrosión en emulsiones lubricantes de aceite / agua 77

Figura 8.7 Curva de polarización del 1000

acero de alta velocidad en una emulsión
solución de pH 9
de aceite en agua al 5% que se utiliza
para lubricar herramientas de estirado y
planchado de paredes utilizadas para la
fabricación de bebidas 100

Densidad de corriente [μA / cm 2]

latas (curva azul). La
comparación con una solución
(curva verde) de corrosividad
similar (mismo pH) revela que la
emulsión lubricante contiene 10
pasivantes
inhibidores como evidencia
de la c - meseta actual entre Lubricante pH 9 O / W

0,05 y 0,765 V ELLA

1

0,1
- 0,8 - 0,4 0 0.4 0,8 1.2
Potencial aplicado [V ELLA]

contra una bola de alúmina bajo una carga normal de 5 N en un movimiento alternativo de 5 mm
amplitud y período de 5 Hz. El potencial impuesto se seleccionó como 0,965 V ELLA
más anódico que el potencial de circuito abierto medido en la solución antes de aplicar
el potencial. Se supone que estas condiciones de prueba no reproducen exactamente las condiciones
del dibujo, sino solo para evaluar el riesgo potencial de corrosión acelerada por desgaste en el
sistema. Se dan más detalles del experimento en [ 5 ]. Idealmente, se debe aplicar el potencial de
circuito abierto ya que se puede considerar como el que mejor representa las condiciones reales. Sin
embargo, a este potencial de circuito abierto, la corriente catódica interfiere con la respuesta en la
corriente durante las pruebas potenciostáticas y, por lo tanto, la extensión de la corrosión acelerada
por el desgaste no se puede determinar correctamente. La polarización anódica
de 0,965 V ELLA reduce significativamente la influencia de la reacción catódica sobre la
corriente medida [ 6 ].
Figura 8.8 muestra la evolución de la corriente durante la prueba potenciostática de
tribocorrosión. Después de la aplicación del potencial (tiempo 0), la corriente muestra una caída
exponencial típica del crecimiento pasivo de la película. Al inicio del frotamiento, la corriente muestra
un fuerte aumento que indica la activación de la corrosión acelerada por el desgaste. Una vez
finalizado el frotamiento, la corriente vuelve a disminuir a un valor más bajo.
Figura 8.8 muestra claramente que el sistema HSS / emulsión de aceite en agua es sensible
a la corrosión acelerada por el desgaste. Para cuantificar el grado de corrosión acelerada por
desgaste, se puede calcular la densidad de corriente al final del frotamiento dividiendo la
caída de corriente observada al final del frotamiento por el área de la pista de desgaste. Este
valor debe compararse con la densidad de corriente en ausencia de frotamiento que se puede
obtener dividiendo el valor de corriente después del final del frotamiento por el área de la
muestra expuesta a la solución. En el presente caso, la corrosión acelerada por desgaste
78 8 estudios de caso

Figura 8.8 Evolución de la 10

corriente durante el frotamiento
tribocorrosión potenciostática 8
Experimente con una bola de

Corriente [μA]
alúmina en contacto de acero HSS 6
sumergida en una emulsión de
aceite en agua al 5% bajo 4
potencial aplicado de 0.965
V ELLA. Línea punteada: evolución 2
de la corriente en ausencia de
frotamiento por interpolación de 0
los valores medidos antes y 0 1000 2000 3000 4000 5000
después del frotamiento Hora [s]

alcanza valores de aproximadamente 0,1 mA / cm 2 mientras que la velocidad de corrosión es tres

órdenes de magnitud menor. Este aumento de la corrosión se debe a la abrasión periódica y la
reconstrucción de la película pasiva formada por la reacción entre el inhibidor de corrosión y el
metal.
Este sencillo experimento ha demostrado que, en principio, los inhibidores de corrosión
pasivantes son perjudiciales para esta aplicación específica de tribocorrosión. La extrapolación
cuantitativa de estos resultados del tribómetro de la configuración industrial es difícil y
requeriría una campaña experimental más consistente. No obstante, ya se pueden obtener
estrategias de mitigación a partir de este sencillo experimento. Por ejemplo, una posibilidad
sería pasar de inhibidores pasivantes a inhibidores de adsorción, es decir, orgánicos
moleculares, que se adsorben en la superficie del metal sin reaccionar químicamente con ella.
Esto evita la eliminación de metal oxidado durante el frotamiento como en el caso de
inhibidores pasivantes. Otra opción consistiría en utilizar materiales más resistentes a la
corrosión que no requieran inhibidores.

8.4 Simulador de articulaciones de cadera instrumentado electroquímicamente

y diagrama para uso de potencial de circuito abierto (OCP)

La artroplastia es una práctica quirúrgica ortopédica habitual que se realiza para aliviar el
dolor y / o recuperar la funcionalidad de las articulaciones del cuerpo afectadas por artritis o
algún otro tipo de traumatismo. Consiste en sustituir la articulación natural por una artificial y
reconstruir los requisitos de la original. La prótesis sustitutiva más típica está compuesta por
un vástago que se inserta en el fémur, una bola adherida a la parte superior del vástago y un
acetábulo que se ancla en la pelvis y la bola. Los metales (es decir, aleaciones de CoCrMo,
aleaciones de titanio y aceros inoxidables) son materiales ampliamente utilizados para diseñar
el reemplazo de juntas arti fi ciales debido a sus propiedades mecánicas y biocompatibilidad.
Aunque se seleccionan porque cumplen con los criterios antes mencionados, el 85% de las
rodillas artificiales, por ejemplo, se han notificado en los últimos 10 a 20 años. Esto constituye
un problema clínico muy importante para los pacientes jóvenes y activos que necesitan
articulaciones artificiales. El análisis de recuperaciones (Fig. 8,9
8.4 Simulador de articulaciones de cadera instrumentado electroquímicamente y diagrama ... 79

Figura 8.9 Prótesis de la articulación de la cadera (izquierda) y detalle de un cono de titanio recuperado acoplado a una cabeza
de CoCrMo donde se observó una película de superficie agrietada que contenía óxido de Cr y Mo

muestra un ejemplo de un cono de titanio de una articulación de la cadera) ha demostrado que una
de las causas de falla es el daño causado por la carga cíclica repetida y el movimiento de la
articulación en un líquido sinovial que es un ambiente extremadamente corrosivo, por lo que la
tribocorrosión ha sido identi fi cado como una de las causas del fracaso del implante. El análisis
químico (EDX) de las áreas desgastadas en el explante mostró películas agrietadas que contienen
óxidos de Cr y Mo de la cabeza, que solo pueden generarse como consecuencia del fenómeno de
corrosión combinado con una acción mecánica (rozamiento).
Para evaluar este problema de tribocorrosión, se puede probar el comportamiento de los materiales
utilizados para el reemplazo articular como componentes reales en instrumentos comerciales y simuladores,
en condiciones mecánicas similares a las que se encuentran en el cuerpo humano, y también utilizando
tribómetros de laboratorio (condiciones idealizadas). . En ambas configuraciones experimentales, debido a la
naturaleza electroquímica de la tribocorrosión, junto con el material y las condiciones mecánicas, las
electroquímicas (es decir, el potencial) deben ser conocidas y / o controladas. Como se describe en el Cap. 6 ,
simuladores instrumentados con la posibilidad de monitorear el potencial de circuito abierto durante el
funcionamiento están disponibles hoy en día después de ser desarrollados por primera vez en Leeds [ 7 ]. El
registro del potencial de circuito abierto simultáneamente a la carga aplicada y la fuerza de fricción permitió
monitorear el efecto del desgaste en la respuesta a la corrosión. El potencial de circuito abierto de aleaciones
biomédicas como CoCrMo en un simulador conjunto representa inicialmente (sin operación) el estado pasivo
de CoCrMo. Cuando el simulador comienza a funcionar, la carga mecánica provoca una eliminación cíclica de
la película pasiva formada en el CoCrMo. A continuación, se generan dos zonas principales en la junta, una
zona desgastada en el contacto sin película pasiva y una zona no desgastada que queda con la película
pasiva. Los potenciales de estas zonas son diferentes. La zona despasivada o desgastada tiene un potencial
más bajo (ánodo) y la no desgastada y pasiva tiene un potencial más alto (cátodo). Por lo tanto, al inicio de la
operación,
80 8 estudios de caso

OCP frente a Ag / AgCl

- 0,1
Electrodo de trabajo
- 0,2
taza
- 0,3
Cabeza

- 0,4 Lubricante

- 0,5 Electrodo de referencia Electrodo contador

1
- 0,6
2

Hora [s]
0 100000 200000 300000 400000 500000

Figura 8.10 Evolución de OCP con el tiempo (izquierda) de una articulación MoMhip probada en un simulador instrumentado
electroquímicamente (derecha). Se representan dos pruebas diferentes. De [ 7 ]

áreas sin usar. Y este deterioro potencial es indicativo del desprendimiento mecánico del
material.
Figura 8,10 muestra un ejemplo de la variación de potencial de circuito abierto durante el
funcionamiento de un simulador de articulación de cadera MoM en el que la cabeza y la copa se fabricaron
con aleación de CoCrMo. El OCP mostró una disminución abrupta cuando comienza la carga mecánica, de
manera similar a lo observado en los tribómetros de laboratorio (Cap. 6 ). Este deterioro potencial es una
consecuencia del daño mecánico de la superficie de la articulación de la cadera y la remoción cíclica de la
película pasiva formada en la aleación CoCrMo generando un acoplamiento galvánico entre las áreas
desgastadas y no desgastadas de la articulación.
Para relacionar el potencial decaimiento registrado en la Fig. 8,10 con una pérdida de material
(pérdida de metal por corrosión acelerada por desgaste), herramientas teóricas como el modelo
desarrollado por Vieira et al. [ 8 ] se puede utilizar (ver Cap. 4 ). En su modelo, el OCP evoluciona
La relación con el tiempo se expresó en función de la tasa de corriente anódica (i a, liberación de iones
metálicos) en la pista de desgaste causada por el desprendimiento mecánico del material, por lo que
por el desprendimiento de la película pasiva en la zona de contacto y la aceleración de la corrosión activa por
desgaste. Ecuación 4.2 (Cap. 4 ) se puede representar en forma de diagramas de tribocorrosión como el que se
muestra en la Fig. 8.11 . Estos diagramas, que son específicos del material y el medio ambiente, representan
gráficamente el logaritmo del anódico
densidad de corriente proveniente de las partes desgastadas del material (i a) en función del potencial
del electrodo medido, E C, para diferentes valores de la relación de área desgastada y no desgastada
(A a/ A C relación, respectivamente).
El diagrama se puede utilizar para estimar i a a partir de una geometría de contacto conocida (A a
es el área de la superficie desgastada, A C es el área de superficie total de la muestra) y E C ( potencial medido
durante el frotamiento en circuito abierto). Esta densidad de corriente es directamente proporcional
(según la ley de Faraday, Cap. 2 ) a la pérdida de material debido a la corrosión acelerada por el
desgaste. Por lo tanto, con una medición experimental muy simple (monitorización del potencial del
electrodo de una superficie metálica frente a un electrodo de referencia, OCP) se puede cuanti fi car
fácilmente la corrosión acelerada por desgaste. La tasa de desgaste típica durante el rodaje de juntas
medida en simuladores es de entre 10 y 50 µ m / Mciclos y el desgaste acelerado
8.4 Simulador de articulaciones de cadera instrumentado electroquímicamente y diagrama ... 81

Figura 8.11 Gráfico

representación de Eq. 4.2
con electroquímica
parámetros (aleaciones de CoCrMo,
La solución de Hank, mi corr = 0,38
VSHE, a c = 2,06 V y B C
= 0,35). Números en cursiva
indicar la A a/ A C proporción.
De [ 9 ]

La tasa de corrosión estimada a partir del cambio medido en OCP da una pérdida de material de 4 a
40 µ m / Mciclos [ 9 ]. Por otro lado, la tasa de corrosión teórica acelerada por desgaste estimada a
partir de modelos de tribocorrosión mecanicista es de alrededor de 25 a 35 µ m / Mciclos. Estos
valores permiten obtener varias conclusiones: (a) la corrosión acelerada por desgaste es uno de los
principales mecanismos de tribocorrosión y degradación de los reemplazos de articulaciones y (b) el
monitoreo de OCP y los modelos teóricos existentes permiten cuanti fi car y predecir el daño por
desgaste.

8.5 El uso de tratamientos superficiales contra

los problemas de tribocorrosión en implantes biomédicos

Los metales presentan una combinación única de resistencia mecánica, a la fatiga y química, lo que los convierte en
una opción eficiente para los implantes. De hecho, las juntas arti fi ciales autoajustadas de CoCrMo se han utilizado
intensamente como dispositivos de apoyo biomédicos. La pérdida de material por corrosión y desgaste suele ser muy
pequeña en este tipo de sistemas de rodamientos. Sin embargo, la acumulación a largo plazo de desechos metálicos
e iones metálicos en el cuerpo humano es de gran preocupación clínica [ 10 ]. Los iones Co y Cr se consideran tóxicos o
incluso cancerígenos y se ha demostrado que promueven la inflamación y la actividad celular reducida, lo que
eventualmente conduce a la infección y al aflojamiento del implante [ 11 , 12 ]. Además del CoCrMo, en el cuerpo
humano se utilizan otras aleaciones metálicas, como los aceros inoxidables. Por tanto, se buscan métodos para
reducir la liberación de material de las aleaciones metálicas implantadas en cuerpos humanos; en particular, los
tratamientos superficiales tienen un gran potencial tecnológico. Los métodos de ingeniería de superficies deben
proporcionar una buena adhesión, un espesor suficiente, propiedades microestructurales, mecánicas y químicas
(incluida la biocompatibilidad) adecuadas para el cuerpo humano. La evaluación de la idoneidad de los tratamientos
superficiales para aplicaciones biomédicas se realiza mejor, al menos de forma preliminar.
82 8 estudios de caso

cribándolos mediante pruebas de tribocorrosión en fluidos corporales simulados de acuerdo con los
protocolos propuestos en capítulos anteriores.
Figura 8.12 muestra la sección transversal de las superficies de titanio tratadas con muestras de
nitruración con plasma y revestimiento al vacío (carbono tipo diamante, DLC) [ 13 , 14 ]. En todos los
casos se encontraron capas homogéneas, densas y bien adheridas con la formación de una capa de
TiN en el recubrimiento de nitruración por plasma.
La respuesta a la tribocorrosión de los diferentes tratamientos superficiales fue seguida por el seguimiento de la
evolución de OCP con el tiempo de las diferentes muestras sumergidas en una solución tampón fosfato (PBS)
deslizándose contra una bola de alúmina. La evolución potencial durante el frotamiento se muestra en la Fig. 8.13 . Al
comienzo de las pruebas, el valor de OCP corresponde al potencial espontáneo establecido entre la superficie de la
muestra y el electrolito y es típico de un estado pasivo. Cuando se inicia el frotamiento, la mayor caída de potencial se
observa en la muestra de Ti sin tratar, que pierde su condición pasiva como consecuencia de la remoción mecánica de
la película pasiva. En este caso también se encontró el mayor desgaste. El Ti recubierto con DLC muestra un cambio
de potencial muy pequeño durante el frotamiento y exhibe un desgaste tan bajo que la pérdida de volumen fue

Figura 8.12 Imágenes SEM de sección transversal del a 740 C nitrurado Ti, B DLC Ti

Figura 8.13 Evolución del potencial

de circuito abierto frente al tiempo
durante la tribocorrosión
pruebas para los no tratados,
nitrurado y DLC-Ti deslizándose
contra una bola de alúmina bajo
una carga normal de 2 N en un
movimiento alternativo de
Amplitud de 10 mm y período de
1 Hz
8.5 El uso de tratamientos superficiales contra los problemas de tribocorrosión ... 83

no detectable en condiciones de tribocorrosión. La evolución de OCP de la nitruración por

plasma sobre Ti puro no varía durante todo el ensayo de tribocorrosión y produce una capa de
TiN espesa, densa y homogénea similar al recubrimiento DLC. Esto proporciona un
desempeño comparativamente mejor que exhibe un excelente desempeño electroquímico,
tribológico y tribocorrosivo (es decir, muy bajo desgaste y no se encontró acoplamiento
galvánico).
La simple medición del OCP de un tratamiento superficial en condiciones de tribocorrosión
permite comparar el desempeño y durabilidad de diferentes recubrimientos. Sin embargo, las
limitaciones de tiempo deben ser consideradas cuidadosamente al elegir las modificaciones de la
superficie de las aleaciones para aplicaciones biomédicas. Se deben realizar pruebas a largo plazo,
especialmente para recubrimientos como DLC, ya que pueden contener porosidad que puede
permitir la penetración de electrolitos y provocar una adhesión dañina con el sustrato y por lo tanto
fallas catastróficas. Por supuesto, para aplicaciones biomédicas específicas, las pruebas de corrosión
a largo plazo para evaluar la liberación de iones metálicos con el tiempo también serían importantes
antes de ejecutar cualquier prueba in vivo.

8.6 Tribocorrosión de cilindros hidráulicos en

aplicaciones marinas

Operaciones inmarinas La maquinaria pesada suele estar involucrada en operaciones críticas tales como amarre, operación de

pozos de proa, manejo de materiales mediante grúas y sistemas de elevación, tensado de elevadores, compensación pesada y

equipos de rotación durante la perforación. Por lo general, los componentes clave de estos sistemas tienen cojinetes deslizantes

o superficies de sellado expuestas al desgaste en un entorno marino que contiene cloruro, como vástagos de pistón de cilindro,

cojinetes, cadenas, bisagras, pernos, ejes, pivotes, etc. Por lo general, estos componentes se reemplazan de manera rutinaria

después de un número predeterminado de años en funcionamiento (a menudo 5 años) como parte del programa de

mantenimiento preventivo (PM). Estos tribocomponentes críticos pueden estar expuestos al medio marino húmedo, a menudo

también combinados con cargas mecánicas estáticas y dinámicas. La operación confiable de estos componentes es de suma

importancia no solo para asegurar el transporte de una multitud de barcos que transportan carga y pasajeros en todo el mundo,

sino también para la exploración y producción de recursos naturales en alta mar. También hay una gran cantidad de

aplicaciones navales y civiles con una exposición similar a entornos marinos, como portaaviones, puertos, puentes y barreras

contra tormentas en áreas costeras expuestas. Las tecnologías emergentes de energía renovable, incluida la energía eólica

marina, mareomotriz y undimotriz, enfrentarán los mismos desafíos de tribocorrosión. También hay una gran cantidad de

aplicaciones navales y civiles con una exposición similar a entornos marinos, como portaaviones, puertos, puentes y barreras

contra tormentas en áreas costeras expuestas. Las tecnologías emergentes de energía renovable, incluida la energía eólica

marina, mareomotriz y undimotriz, enfrentarán los mismos desafíos de tribocorrosión. También hay una gran cantidad de

aplicaciones navales y civiles con una exposición similar a entornos marinos, como portaaviones, puertos, puentes y barreras contra tormentas en áre

Figura 8.14 muestra un ejemplo de un sistema de tensión del elevador de perforación marina. Las
partes vulnerables del sistema serían las varillas y los sellos, que están expuestos al medio marino.
La arena podría quedar atrapada en el sello y provocar la abrasión del material de la varilla, mientras
que el agua de mar salpicaría la superficie de la varilla metálica. Las varillas metálicas suelen estar
hechas de aleaciones pasivas como acero inoxidable, aleaciones de CoCr o NiCr.
84 8 estudios de caso

Figura 8.14 Sistema de tensión del

elevador de perforación marina [ 15 ]

Este caso de tribocorrosión es complejo ya que tanto la fatiga como la tribocorrosión actúan
simultáneamente (es decir, el cilindro hidráulico está sujeto a flexión cíclica o estática durante el
funcionamiento y se encuentran daños importantes en la mitad de la carrera). Por lo tanto, el primer
enfoque es diseñar un tribómetro capaz de simular las condiciones de tribocorrosión y fatiga
simultáneamente (es decir, simular las condiciones mecánicas y químicas). Se diseñó y construyó una
máquina a escala de laboratorio para este tipo de operación [ dieciséis ]. Un esquema de la máquina
se muestra en la Fig. 8.15 . La máquina está diseñada con un sistema de plegado de cuatro puntos
para aplicar las condiciones de plegado cíclico o estático en una muestra que se mecaniza como una
barra. El movimiento de deslizamiento se aplica de forma recíproca utilizando una bola de alúmina
como contraparte y la carga normal se aplica mediante un peso muerto. Todo esto se coloca dentro
de una cámara de prueba que se llena con el electrolito para la prueba. La celda electroquímica
(cámara de prueba) de la máquina está equipada con electrodos contadores y de referencia que se
acoplan a un potenciostato para monitorear in situ y en tiempo real parámetros electroquímicos
como el OCP y la corriente del electrodo de trabajo (muestra a estudiar) en una prueba
potenciostática durante toda la prueba. Todo el sistema está debidamente aislado para evitar
contactos eléctricos entre las diferentes partes.

La nueva configuración experimental permite estudiar simultáneamente la influencia de la

mecánica (es decir, condiciones de fatiga por flexión o carga normal) y electroquímica.
8.6 Tribocorrosión de cilindros hidráulicos en aplicaciones marinas 85

Motor de CA, engranaje y

cadena de transmisión

LVDT
Disco de leva

Varillas de empuje incl. célula de carga

Pesos muertos
Manivela sha "y
varillas de conexión con
célula de carga

Soportes de tensión constante

Deslizamiento recíproco de bola sobre placa
célula electroquímica
Bombas de aire y unidades de Aplicador de carga (para
Flexión de 4 puntos)
muestreo de fluidos

Titular de la contraparte
Circula! On
zapatillas

Prueba de muestra

Figura 8.15 a Modelo 3D del banco de pruebas de tribocorrosión-fatiga, B Célula electroquímica, C Bloque de desgaste con bola
de alúmina montada, D Aplicador de carga de flexión de cuatro puntos [ dieciséis ]

parámetros sobre el daño material. El sistema permite las mismas condiciones

electroquímicas de prueba que se describen en el Cap. 6 . Figura 8.16 muestra el volumen de
desgaste del acero inoxidable anaustenítico (ASS) probado en condiciones de potencial
aplicado y OCP en agua de mar. En estas pruebas se muestra el efecto de las condiciones
electroquímicas y de fatiga (flexión) sobre la pérdida de material. La medición ex situ de los
materiales probados, el análisis químico y microscópico mostró diferencias en la composición
química y el espesor de la película pasiva [ 17 ].

0,6

Vmech 1 Vmech 2
0,5
Vchem 1 Vchem 2
Volumen de desgaste [mm 3]

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
No doblar Cíclico Estático No doblar Cíclico Estático No doblar Cíclico Estático
flexión 2.25 Doblado flexión 2.25 Doblado flexión 2.25 Doblado
Hz Hz Hz

C atHoDIC O C PAG A norte

oDIC (pag
a s s Ivmi
)

Figura 8.16 Pérdida de volumen mecánico y químico de ASS a diferentes potenciales y condiciones de flexión
en 3,4% en peso de NaCl y 50 N de carga normal
86 8 estudios de caso

Cuadro 8.1 Espesor de película pasiva en OCP y potencial pasivo en todas las condiciones de flexión dentro y fuera de
la pista de desgaste para ASS en agua de mar expuesta a fatiga-tribocorrosión a 50 N de carga normal

Espesor de película pasiva (nm) versus Ta / Ta 2 O 5 referencia dentro de la pista de desgaste [relación al exterior
de la pista de desgaste]

Pista de desgaste exterior No doblar Flexión cíclica (2,25 Hz) Flexión estática

OCP 2.6 7.2 [2.7] 12,1 [4,6] 11,9 [4,6]

Pasivo 4.1 8.1 [2.0] 10,7 [2,6] 10.1 [2.5]

Es importante notar el efecto del potencial sobre la pérdida de material como se observa
en otras pruebas triboelectroquímicas (Cap. 6 ). Sin embargo, los resultados obtenidos y el
cuidadoso análisis químico superficial (Tabla 8.1 ) de todas las muestras muestran que la fatiga
tiene un gran impacto en la tribocorrosión, especialmente en OCP. La acción de la fatiga tiene
un impacto en la composición y el espesor de la película pasiva y, por tanto, en la pérdida de
material. Este análisis cuidadoso permite un diseño y una elección de las mejores aleaciones
para la aplicación con el fin de minimizar el desgaste por efecto de fatiga y tribocorrosión
simultáneamente. Además, las condiciones electroquímicas del sistema se pueden modificar
para controlar el impacto sobre la degradación. A partir de los resultados, se tomó un enfoque
interesante donde se consideró el uso de aditivos específicos del fluido hidráulico en el
sistema de tensado del elevador con el fin de modificar la composición y el espesor de la
película pasiva [ 15 ].

Referencias

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16. CB Von der Ohe, R. Johnsen, N. Espallargas, Un banco de pruebas de degradación múltiple para estudiar los
efectos de sinergia de la tribocorrosión que interactúan con la flexión estática y cíclica de 4 puntos. Desgaste 271,
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17. H. Zavieh, N. Espallargas, El papel de la química superficial y la fatiga en la tribocorrosión del
acero inoxidable austenítico. Tribol Int 103, 368–78 (2016)