Ciné%ca

 Química  

Dr.  Abel  Moreno  Cárcamo  

Ins%tuto  de  Química,  UNAM  
E-­‐mail:  carcamo@unam.mx  
abel.moreno@mac.com  
 
 
Conceptos  fundamentales:  
 
Procesos  de  no-­‐equilibrio  son  en  general  procesos  irreversibles.  La  velocidad  
de   un   proceso   reversible   es   infinitesimal,   mientras   que   los   procesos  
irreversibles  ocurren  a  velocidades  dis%ntas  de  cero.  
 
Ciné8ca  o  Dinámica.  Estudia  la  velocidad  de  los  procesos.  La  Ciné%ca  es  una  
de  las  cuatro  ramas  de  la  Fisicoquímica  
 
Un  sistema  puede  estar  fuera  del  equilibrio  porque  la  materia  o  la  energía,  o  
ambas,  están  siendo  transportadas  entre  el  sistema  y  sus  alrededores  o  entre  
una   u   otra   parte   del   sistema.   Tales   fenómenos   son   llamados   fenómenos   de  
transporte.  
 
La   rama   de   la   ciné%ca   que   estudia   las   velocidades   y   los   mecanismos   de   los  
fenómenos  de  transporte  es  la  ciné8ca  ;sica.  
 
Por   lo   tanto,   la   parte   de   la   ciné%ca   que   estudia   las   velocidades   y   los  
mecanismos   de   las   reacciones   químicas   es   la   ciné8ca   química   o   ciné8ca   de  
reacciones.  
La  Ciné8ca  Química  se  encarga  de  la  rapidez  de  las  reacciones  química  y  %ene,  
además,  como  obje%vo  el  estudio  de  los  factores  que  influyen  en  la  rapidez  de  
un   proceso   químico,   como   lo   son   la   temperatura,   los   cambios   de  
concentración  de  reactantes,  la  adición  de  catalizadores,  modificación  de  pH;  
fuerza  iónica,  constante  dieléctrica,  etc.  La  finalidad  de  la  ciné%ca  esta  en:  
 
 
•  En   la   síntesis   química   o   microbiológica   de   productos   empleados   en   la  
industria.  
 
•  En  la  inves%gación    de  mecanismos  de  reacción.  
 
•  En   la   conservación   de   estratos,   materias   primas,   productos   químicos,  
alimentos,  etc.  
 
•  En  la  estabilidad  e  incompa%bilidad.  
 
•  El  procesos  de  absorción,  distribución  y  eliminación  de  fármacos  

•  Otros.  
Conceptos  básicos  
Procesos   homogéneos   y   heterogéneos:   una   de   las   clasificaciones   de   las   reacciones  
químicas,  desde  el  punto  de  vista  de  la  Ciné%ca  Química  es  la  división  entre  homogéneas  y  
heterogéneas.  
 
 Reacciones  homogéneas:  Son  aquellas  que  %enen  lugar  en  una  sola  fase,  es  decir  fase  
gaseosa  o  en  fase  liquida.  
 
 Reacciones  heterogéneas:  Se  producen  en  más  de  una  fase.  El  %po  de  reacción  más  
común   %ene   una   rapidez   que   depende   del   área   de   la   superficie   expuesta   a   la   mezcla   de  
reacción.  Esta  superficie  puede  ser  la  pared  interna  del  recipiente  de  reacción  o  la  de  un  
catalizador   sólido.   Si   la   reacción   es   homogénea   la   rapidez   de   reacción   no   se   ve   afectada  
por  el  área  de  superficie  expuesta  a  la  mezcla  de  reacción.  
 
Rapidez   de   reacción:   esta   se   expresa   como   el   cambio   de   la   concentración   de   un   reactante  
o  producto  en  función  del  %empo.  Las  unidades  de  la  rapidez  son  generalmente  moles  por  
litro   por   segundo,   para   las   reacciones   en   solución,   y   moles   por   cenXmetros   cúbico   por  
segundo    para  los  procesos  en  fase  gaseosa.  Por  ejemplo  considérese  la  siguiente  reacción:  
 
 aA  +  bB      à    p  P  
                                                                                                                                                                                                   1    -­‐d  [A]              1            -­‐  d  [B]                1              dP                                      
   Para  esta  reacción  la  rapidez  se  expresa  como:          r  =  -­‐-­‐-­‐  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =  -­‐-­‐-­‐    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐=    -­‐-­‐-­‐    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  
                                                                                                                                                                                                   a        dt                        b                      dt                  p                dt  
Donde   r   =   rapidez   de   la   reacción,   [A]   y   [B]   representan   las   concentraciones   de   los  
reactantes,  y  [P]  indican  la  concentración  del  producto  en  moles  por  litro.  
Ley  de  rapidez:  
 
Si  se  %ene  la  reacción:  
 
 aA    +    bB    à      P  
 
La  rapidez  viene  dada  por  la  siguiente  relación:  
               1            -­‐d  [A]                1            -­‐d  [B]  
r  =    -­‐-­‐-­‐    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =    -­‐-­‐-­‐    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =  k  [A]α  [B]β  
             a              dt                            b                  dt  
 
Donde  k  es  la  constante  de  rapidez  de  la  reacción.  
 
 Orden  de  reacción:    la  rapidez  de  reacción  es  proporcional  a  las  concentraciones  de  los  
reactantes   elevadas   a   una   potencia,   por   lo   que   es   conveniente   hablar   de   orden   de  
reacción.  
 
r  =  k  [A]  
 
En   este   caso   decimos   que   la   reacción   es   de   primer   orden,   ya   que   la   potencia   a   la   cual  
esta  elevada  la  concentración  es  igual  a  uno.  
r  =  k  [A]2    esta  es  una  reacción  de  segundo  orden  así  como  la  siguiente:  r  =  [A]  [B]  
 
Entonces  en  general  podemos  tener:  
 
r  =  k  [A]α  [B]β      Donde  n  =  α  +  β  
 

n  es  el  orden  total  de  la  reacción.  

 
Es   importante   señalar   que   el   orden   de   reacción   es   estrictamente   una   magnitud  
experimental,  que  depende  exclusivamente  de  la  forma  en  que  la  rapidez  se  relaciona  con  la  
concentración  de  reactantes.  
 
Molecularidad:     cada   etapa   en   el   mecanismo   de   una   reacción   se   denomina   reacción  
elemental;   por   lo   tanto,   una   reacción   compleja   %ene   dos   o   mas   etapas   elementales.   A   fin   de  
establecer   cuantas   moléculas   intervienen   en   una   reacción   elemental   se   introduce   el   termino  
molecularidad.   Esta   representa   una   deducción   del   número   de   moléculas   que   par%cipan   en  
una  reacción  química  elemental.  
 
Pseudo   orden:     Si   en   una   reacción   hay   exceso   de   uno   de   los   reactantes,   de   forma   tal   que   su  
concentración   no   cambia   apreciablemente   a   medida   que   transcurre   el   %empo,   la  
inves%gación  ciné%ca  no  revelara  dependencia  alguna  de  rapidez  respecto  a  la  concentración  
de  esa  sustancia.  El  resultado  es  un  orden  diferente  al  real  llamado  pseudo  orden.  
ECUACIONES  DE  RAPIDEZ  DE  REACCIONES  ELEMENTALES:  
 
Reacciones  de  orden  cero:  en  este  %po  de  procesos  la  rapidez  es  constante  e  independiente  
de  la  concentración  del  reactante  a  cualquier  %empo.  Suponiendo  la  reacción:      A  à  P  
 
Si   tenemos   inicialmente   una   concentración   de   A   definida   por   A0   y   una   concentración   de   P  
igual   a   cero   y   además   definido   “x”   como   la   concentración   de   A   que   ha   reaccionado   a   un  
%empo  t.  
                       A                    à                  P  
Concentración  de  reactantes  inicial  a  t=0                                                A0  
Concentración  de  reactante  que  reacciona  a  %empo  t                          x  
Concentración  de  reactante  a  %empo  t                                                                (A0  –  x)                                      x  
 
La  Ley  de  Rapidez  %ene  la  forma:  
               -­‐d  [A]                          d  [P]  
r  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  =  k  [A]0  
                   dt                                              dt  
 
Tomando  como  referencia  el  producto,  sus%tuyendo  [P]  en  función  de  x,  separando  variables  
e  integrando:   x   t  
     dx/dt  =  k            à                  dx    =    k              dt        à      x  =  kt  +  I  
 
 
x  0   t  0  
Evaluamos   la   conste   de   integración   cuando   t=0   y   x=0   y   sus%tuyendo   en   la   ecuación  
anterior,  por  lo  tanto  la  ecuación  queda  de  la  forma:  
 
x  =  kt  
 
Para  conocer  si  una  reacción  experimental  sigue  una  ciné%ca  de  orden  cero,  es  necesario  
trazar  una  gráfica  de  x  en  función  del  %empo  y  debe  dar  una  línea  recta  con  pendiente  
igual  a  k  (constante  ciné%ca  o  constante  de  rapidez  de  reacción)  y  ordenada  al  origen  de  
cero.  
 
  x  
 
 
 
  t  
Otro  método  para  conocer  la  constante  de  rapidez  de  reacción  es  por  medio  del  %empo  
de  vida  media  de  una  reacción  (t1/2)    que  se  define  como  el  %empo  necesario  para  que  
desaparezca  la  mitad  del  reactante  original.    
 
Cuando  x  =  A0/2  se  %ene  t  =  t1/2,  sus%tuyendo  para  una  ciné%ca  de  orden  cero  tenemos:                                            
                   A0  
                                             t1/2    =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  
                                                                                   2k  
REACCIONES  DE  PSEUDO  ORDEN  CERO:  
 
Esto   ocurre   cuando   la   concentración   de   reactante   en   solución   no   cambia   a   medida   que  
transcurre  la  reacción  para  ciné%cas  de  primer  orden.  
                               A            à            P  
 
Concentración  de  reactante  inicial  a  %empo  0                                  A0  
Concentración  de  reactante  que  reacciona  a  %empo  t                              x  
Concentración  de  reactante  que  queda  a  %empo  t                                    (Ao  –  x)                                                    x  
 
La  Ley  de  Rapidez  de  Reacción  queda:  
                   -­‐d[A]                                            d[P]  
r  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =              k  [A]  
                             dt                                                    dt  
 
Se  ve  modificada  a  un  aparente  orden  cero  ya  que  [A]  es  constante:  
                   -­‐d[A]                                        d[P]  
r  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =    k’  
                         dt                                              dt  
Donde  k  ‘  =  k[A]  
 
En   un   experimento   ciné%co   los   resultados   se   ajustan   a   una   ciné%ca   de   orden   cero,   al  
realizar   un   grafico   de   x   en   función   del   %empo,   pero   la   pendiente   en   este   caso   será   igual   a   k  
por  la  concentración  de  A.  Estas  ciné%cas  son  comunes  en  el  estudio  de  suspensiones.  
REACCIONES  DE  PRIMER  ORDEN:  
 
Esto   ocurre   cuando   la   concentración   de   reactante   en   solución   no   cambia   a   medida   que  
transcurre  la  reacción  para  ciné%cas  de  primer  orden.  
                               A            à            P  
 
Concentración  de  reactante  inicial  a  %empo  0                                  A0  
Concentración  de  reactante  que  reacciona  a  %empo  t                              x  
Concentración  de  reactante  que  queda  a  %empo  t                                    (Ao  –  x)                                                  x  
 
La  Ley  de  Rapidez  de  Reacción  queda:  
 
                   -­‐d[A]                                            d[P]  
r  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =              k  [A]  
                             dt                                                    dt  
 
A  cualquier  %empo  t:  
 dx  
-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =    k  (A0  –  x)        
 dt  
Separando  variables  e  integrando:          -­‐ln  (Ao  –  x)  =  kt    +  I  ;    donde  I  =  cte  de  integración=  -­‐ln(A0)  
                                                                               A0  
   ln  [  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐]    =    kt  
                                                                   (  A0    -­‐    x  )  
                            A0  
ln  [  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐]    
               (A0    -­‐  x  )  

t  
Para  una  reacción  de  primer  orden  se  ob%ene  una  relación  sencilla  entre  t1/2  y  la  constante  
de  rapidez.    
                                   A0  
ln    [    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    ]    =  kt      
                         (A0    -­‐  x)  
 
x  =    A0  /2    y  t  =  t1/2    encontramos:  
                             ln  (2)                        0.693  
t1/2  =    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  
                                     k                                    k  
Las   ciné%cas   de   primer   orden   se   ven   reflejadas   en:   las   desintegraciones   radiac%vas,     el  
crecimiento   de   colonias   de   bacterias   en   su   fase   exponencial,   algunos   fármacos   en   su  
inac%vación,  reacciones  químicas  en  general.  
Ejercicio  reacciones  de  primer  orden  
 
La   siguiente   reacción   ocurre   en   reflujo   y   %ene   una   constante   ciné%ca   y   una  
ecuación  de  reacción  que  nos  hace    ver  que  se  trata  de  una  reacción  de  primer  
orden.  La  reacción  es  la  siguiente:  
 
                                         ClCH2CO2-­‐      +      OH-­‐            =              OHCH2CO2-­‐      +      Cl-­‐  
 

 
  La   concentración   de   reactante   A   se   encontró   que   variaba   de   la   siguiente  
manera  de  acuerdo  a  la  tabla:  
 
[A]  /  (10-­‐3  mol  dm-­‐3)                            41.6                              29.8                      15.6                                    11.8                        5.8  
t  /  s                                                                                          0                                    100                        292                                        376                      590  
 
Muestre   que   la   reacción   sigue   una   ciné%ca   de   primer   orden   y   evalúe   la  
constante   de   velocidad.   También   determine   el   %empo   de   vida   media   de   la  
reacción.  
SOLUCIÓN:  
 
A  cierto  intervalo  de  %empo  t,  la  proporción  a/(a-­‐x)  es  la  concentración  inicial  
de   A   dividida   por   la   concentración   al   %empo   t.   De   tal   manera   que  
sus%tuyendo  los  valores  respec%vos  tenemos:  
 
ln  [  a/(a-­‐x)  ]                              0                                    0.334                          0.981                  1.260                          1.970  
   t  /  s                                                        0                              100                              292                          376                                          590  
 
Nos  daría  una  curva  con  m  =  k  =  3.35  X  10-­‐3      s  -­‐1  
 
Asimismo  el  %empo  de  vida  media  de  la  reacción  sería:  
 
                                       ln  2  
t1/2  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐                        
                         3.35  x  10-­‐3  s-­‐1  
 
                             0.693  
t1/2  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  =  206  s  
                       3.35  x  10-­‐3  
Ejercicio:  
 
La   descomposición   del   N2O5   es   un   ejemplo   de   reacción   de   primer   orden,   la  
estequiometria  se  representa  por:  
 
 2  N2O5        à        4  NO2      +        O2  
                                                                                                                                                               d  [N2O5]  
La  Ley  de  velocidad  se  expresada  como:          -­‐    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =      k    [N2O5]  
                                                                                                                                                                         dt  
 
 
 
A   25°,   la   constante   de   velocidad   es:   3.38   x   10-­‐5   s-­‐1.   Observe   la   ausencia   de  
relación  entre  el  orden  de  reacción  y  el  coeficiente  estequiométrico  del  N2O5  en  
la  ecuación  química.  Con  estos  datos  calcule  la  vida  media  del  N2O5  a  25°C  y  la  
fracción  que  se  ha  descompuesto  después  de  8  horas.  
 
 
 
SOLUCION:  
 
                             0.693                                              0.693  
t1/2    =        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐          =        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =      20,500  s  
                                         k                                    3.38  x  10-­‐5  s-­‐1  
 
Después  de  8  h  la  fracción  que  queda  esta  dada  por  la  ecuación    c  =  c0  e  –  k  t    
 
Como  8  horas    son  28,800  segundos  
 
 
c/c0  =  e    -­‐  (3.38  x  10-­‐5    s-­‐1)(28,800  s)  
 
 

c/c0  =  e  –  0.973  =  0.378  

 

 
Por  lo  tanto  la  fracción  descompuesta  es  de  1.000  –  0.378  =  0.622  
REACCIONES  DE  PSEUDO  PRIMER  ORDEN:  
 
Las  reacciones  de  pseudo  primer  orden  son  reacciones  de  segundo  orden  del  %po:  
 
     A  +  B    à                    P  
 
Es  importante  comentar  que  cualquiera  de  los  reactantes  %ene  una  concentración  tan  grande  
comparada   con   el   otro   que   durante   la   reacción   prác%camente   no   presenta   cambio   alguno   en  
su   concentración,   o   también   se   puede   regenerar   por   una   reacción   alterna;   por   lo   tanto,   la   ley  
de  rapidez  para  la  ciné%ca  original  de  segundo  orden  toma  la  forma  de  una  de  primer  orden.  
 
 d  [A]  
               -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =          k    [A]  [B]   ln  [A0/(A0  –  x)]    
                   dt      
 
Si  [B]    >>>  [A]                  [B]  =  constante  
 
 d[A]  
-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =  k”  [A]  
 dt  
 
Donde  k”  =  k  [B]  
 
En  el  gráfico  la  pendiente  es  igual  a  k[B]   t  
REACCIONES  DE  SEGUNDO  ORDEN:  
En   este   %po   de   reacciones   existen   dos   posibilidades:   la   rapidez   puede   ser   proporcional   al  
producto   de   dos   concentraciones   iniciales   iguales,   o   al   producto   de   dos   concentraciones  
diferente:  
     A  +  A  à    P  
La  reacción  entre  dos  sustancias  diferentes:  
 
A  +  B  à  P  
 
Para  ambos  casos:  
                   2A  à  P    A  +  B  à  P  
Conc.  Reactante  inicial  a  %empo  0                            A0        A0    B0  
Conc.  Reactante  que  reacciona  a  %empo  t                                x                                                              x                                  x  
Conc.  Reactante  que  queda  a  %empo  t                                    (A0  –x)                x                          (A0  –x)            (B0  –x)                x  
 
Donde  A0  =  B0  
       Las  Leyes  de  rapidez  serán:              r  =  k  [A]2              y                r  =  k  [A][B]  
Pero   como   las   concentraciones   de   A0   y   B0   son   iguales   por   lo   tanto   a   cualquier   %empo  
tomando  como  referencia  el  producto  tendríamos:  dx/dt  =  k(A0  –x)2  
 
Después  separando  variables  e  integrando:          1/(A0  –x)  =  kt  +  I  
 
Finalmente,   obteniendo   el   valor   de   la   constante   de   integración   cuando   x=0   y   t=0   y  
sus%tuyendo  en  la  ecuación  tenemos:        x  /  A0  (A0  –x)  =  kt  
 x  /  [A0    (A0  –  x)]  

t  

La   relación   entre   el   %empo   de   vida   media   y   la   constante   de   rapidez   de   reacción   se  

ob%ene  al  sus%tuir  en    la  ecuación  anterior      x  =  A0  /  2      y  t  =  t1/2  quedando:  
                           1  
t1/2  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  
                       A0  k  
Ejercicio  reacciones  de  segundo  orden  
 
Se   monitoreo   el   progreso   de   la   reacción   siguiente   a   través   de   medir   la  
concentración  de  hidróxido  periódicamente:  
 
 C2H5NO2      +      OH  -­‐            =          C2H5OH      +      NO2  –  
 
En   un   experimento   con   concentraciones   iniciales   de   reactantes   [C2H5NO2]0   =   0.020  
mol  dm-­‐3  
y  [OH  -­‐  ]0  =  0.010  mol  dm-­‐3  se  obtuvieron  los  siguientes  datos:  
 
[OH-­‐  ]  /  (mol  dm-­‐3)          0.0071                          0.0058                  0.0045            0.0037            0.0026    0.0019          0.0013  
t  /  s                                                                    30                                            50                                75                          100                        140            180                        240  
 
 
Es%me   además   el   %empo   de   vida   media   de   esta   reacción   con   respecto   a   la  
concentración  de  [OH  -­‐  ].  
 
 
 
 
Solución:  
 
La  ecuación  que  se  emplea  es  la  siguiente:    
 
                                         1                                        b  (a    -­‐    x  )  
 -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  ln  [  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐]      =      k2  t  
                           (  a    -­‐    b)                                a  (b    -­‐    x)  
 
Esta  ecuación  toma  en  cuenta  que  a  >>  b  
 
 
Debemos  considerar  que  el  nitroetano  representa  A  y  el  hidróxido    representa  
B.   La   función   ln   [   b   (a   –   x)   /   a   (b   –   x)]   se   grafica   contra   el   %empo   y   nos   debe   dar  
una  línea  recta  con  pendiente  es  igual  al  siguiente  termino:      (a  –  b)  k2    =  0.0063  
s-­‐1  
 
Por  lo  tanto  k2  =  0.63  s-­‐1  
 
Si  t1/2  =  1/a  k2  =  [  1  /  (0.010)  (  0.63  s-­‐1)  
 
t1/2/    =  158.7  s  
REACCIONES  DE  SEGUNDO  ORDEN  DEL  TIPO  II:  
En  este  %po  de  reacciones  las  concentraciones  iniciales  de  A  y  B  son  diferentes,  debemos  
integrar   la   ecuación   r   =   k   [A][B]     de   la   siguiente   forma   (tomando   como   referencia   al  
producto:  
 dx  
-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =  k  (A0  –  x)  (B0  –x)                                        …  (1)  
 dt  
 
Separando  las  variables  tenemos:  
                                           dx  
 -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  =      k  dt                        …  (2)  
                 [(A0  –x)  (B0  –  x)]  
 
El  termino  de  la  izquierda  se  puede  integrar  por  el  método  de  las  fracciones  parciales  y  la  
ecuación  se  puede  escribir  como:  
                           A                                      B  
 -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      +      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =    kdt              …  (3)  
                   A0  –x                      B0    -­‐x    
                                                                                                                                     A                                                B  
Igualando  (2)  y  (3)  tenemos:        [-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  +    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐]  dx  =    kdt      
                                                                                                                             A0  –x                                    B0  –x  
 
Donde  A  =  1/(B0  –  A0)              y    B  =  1/  (A0  –  B0)  
Sus%tuyendo  los  valores  de  A  y  B  en  (3)  tenemos:  
 
                                                         1                                                                              1  
 [-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      +      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐]dx    =  kdt  
                                     (B0-­‐A0)  (A0  –x)                                (A0  –  B0  )  (B0  –  x)  
 
 
Integrando:  
                                       -­‐ln  (A0    -­‐    x)                        ln  (B0  –  x  )  
   -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      -­‐      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =  kdt  +  I  
                                           (B0  –  A0)                                (A0    -­‐  B0)  
 
 
Sus%tuyendo  el  valor  de  la  constante  de  integración,  que  se  determina  para  t  =0  y  x  =  0  
tenemos:  
                                 ln  A0      -­‐  ln  B0                                    1                                      A0              
 I  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  =    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      ln      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  
                                       A0    -­‐    B0                                    A0    -­‐    B0                            B0  
 
La  expresión  final  quedaría:  
 
                                       1                                      B0  (A0  –X)  
 -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      ln    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =      kt  
                           A0  –  B0                              A0  (B0  –x)  
Entre  los  ejemplos  de  reacciones  químicas  de  segundo  orden  son:  

Fase   Reaccion  

gas   2  HI            à            H2      +        I2  

gas   2  NO2              à              2NO        +              O2  

gas   2  NOCl          à              2  NO          +  Cl2      

solución   CH3CH2NO2          +        OH-­‐            à              H2O            +        CH3CH=NO2-­‐  

solución   NH4+            +                CNO              à                CO(NH2)2  

solución   C2H5ONa          +          CH3I                à                    C2H5OCH3              +                NaI  

REACCIONES  DE  ORDEN  n  
La  ecuación  ciné%ca  para  una  reacción  de  orden  n,  con  iguales  concentraciones  queda:  
 dx  
 -­‐-­‐-­‐-­‐  =    k  (A0  –x)  n  
                   dt  
Agrupando  variables:  
 dx  
       -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =    kdt  
         (A0  –  x)  n  
Por  el  método  de  cambio  de  variable      u  =  A0  –x        y  du  =  -­‐    dx  y  llevando  a  cabo  la  integración:  
 1  
       -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐        =    kt      +    I  
       (n  -­‐1)  u  n-­‐1  
                     1  
Donde  I  =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  
                                           (n-­‐1)  A0  n-­‐1  
                                                                                                                         1                                                    1                                                                1  
La  expresión  quedaría:                  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    [  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    -­‐        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐]      =  kt  
                                                                                                                 n  -­‐1                          (A0  -­‐    x)    n-­‐1                                                    A0  n-­‐1                                                
Esta   ecuación   se   aplica   para   cualquier   valor   de   n   diferente   de   1,   incluyendo   ordenes   de  
reacción  fraccionarios.  
                                                                                                                             2  n-­‐1    -­‐      1  
Si  x  =  A0/2                                                            t1/2=    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  
                                                                                                                     (n  -­‐1)    k    A0  n-­‐1  
orden   reacción   Ley  de  Rapidez   Forma  integrada  

0   A      à    P   dx/dt  =  k   kt  =  x  

1   A      à      P   dx/dt    =  k  [A]                          A0  

kt  =  ln  [  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  ]  
                     (A0  –  x)  

2   A      à      P   dx/dt  =  k  [A]2                x  

kt  =    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  
               A0  (A0  –  x)  

2   A      à      P   dx/dt  =  k  [A]  [B]                            1                                      B0  (A0  –  x)  

kt  =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      ln  [  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐]  
                 A  0  –  B0                        A0  (B0  –  x)  

2   A      à      P   dx/dt  =  k  [A]  [P]                                1                                                      A0  (P  –x)  

(con  autocatalisis)    kt  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    +      ln    [  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐]  
                       A0  –  [P]                                    P  (A0  –x)  
 

3     A    +    2B    à    P   dx/dt  =  k  [A]  [B]2                        1                                    2x                                  1                                  A0  (B0  -­‐2x)  

kt  =    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    *    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    +    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐*  ln  [-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐]  
           2A0  +  B0          B0  (B0  -­‐2x)            2A0  +B02                B0  (A0-­‐  x)  
 

n  ≥  2   A      à      P   dx/dt  =  k  [A]n                                  1                                            1                                                        1  

kt  =    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      [  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐        -­‐        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐]  
                     n-­‐1                                (A0-­‐x)  n-­‐1                                          A0  n-­‐1  
METODOS  DE  DETERMINACION  DE  
ORDEN  DE  REACCION  
INTRODUCCION:  
 
Para   determinar   el   orden   de   reacción   es   necesario   tener   datos   experimentales   sobre   la  
variación   de   la   concentración   o   propiedades   que   den   una   relación   directa   con   la  
concentración   (preferentemente   de   los   reactantes)   como:     rotación   óp%ca,   absorbancia,  
volumen  de  gas  (en  reacciones  en  fase  líquida),  volumen  de  líquido  obtenido  (en  reacciones  
en  fase  gas),  volúmenes  totales  de  valoración,  presión  conduc%vidad,  áreas  de  integración  
(cromatogra{a  de  gases  o  líquidos)  de  las  sustancias  reaccionantes  o  productos  en  función  
del  %empo.  
 
Nota:     pero   si   en   la   reacción   toman   parte   varios   reactantes,   se   recomienda   que   para  
determinar  el  orden  de  reacción  generemos  pseudo  órdenes  para  cada  reactante  y,  de  ese  
modo,  simplificar  el  manejo  de  datos.  
 
Por  ejemplo:  
 
 A  +  B  +  C  à  P  
 
La  rapidez  de  reacción  puede  expresarse  como:  
                               -­‐d[A]                                        -­‐d[B]                                                    -­‐d[C]  
 r  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐        =        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =    k  [A]α    [B]β  [C]γ  
                                   dt                                                  dt                                                            dt  
Para   generar   un   pseudo   orden   para   el   reactante   A   se   debe   realizar   la   reacción   con  
grandes   excesos   de   B   y   C.   Entonces   [B]   y   [C]   son   prác%camente   constantes   durante   la  
reacción  hasta  finalizar  esta,  y  la  Ley  de  rapidez  toma  la  forma:  
                   -­‐d[A]                                        -­‐d[B]                          -­‐d[C]  
r  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =  k1  [A]α  
                   dt                                                    dt                                          dt  
 
 
Entonces  encontramos  que  k1  =  k  [B]β  [C]Υ  
 

 Este  procedimiento  para  producir  pseudo  orden  debe  repe%rse  para  los  reactantes  [B]  y  
[C];  las  Leyes  de  rapidez  para  cada  caso  son  las  siguientes  ecuaciones:  
 
               -­‐d[A]                                        -­‐d[B]                          -­‐d[C]  
r  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =  k2  [B]β  
                   dt                                                    dt                                          dt  
 
                   -­‐d[A]                                        -­‐d[B]                          -­‐d[C]  
r  =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  =      -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =  k3  [C]γ  
                   dt                                                    dt                                          dt  
 
Donde  k2  =  k  [A]α[C]γ        y  k3  =  k  [A]α  [B]β  
     
METODOS  PARA  DETERMINAR  EL  ORDEN  DE  REACCION:  
 
A.  Los  métodos  integrales:    

 1.  Método  integral  gráfico  

 2.  Método  de  determinación  y  combinación  de  las  constantes  de  rapidez  
 3.  Método  de  la  vida  media  fraccional  
 4.  Método  de  representación  Powell.  
 
B.  Los  métodos  diferenciales:  
 
 1.  Método  de  las  pendientes  
 2.  Método  de  aislamiento  de  Oswald  
 
 
  
Factores  que  modifican  la  rapidez  
de  reacción  
 
Entre  los  factores  mas  importantes  que  afectan  la  rapidez  de  las  reacciones  químicas  
se  encuentran:  
 
1.  La  concentración.  
2.  La  temperatura.  
3.  Los  catalizadores.  
4.  La  fuerza  iónica.  
1.  La   temperatura:   Generalmente   la   temperatura   juega   un   papel   importante   en   las  
reacciones   químicas,   al   elevar   la   temperatura   aumenta   la   constante   de   rapidez   de  
reacción.   En   esta   se   pueden   revisar   las   teorías   de   la   variación   de   la   rapidez   de   la   reacción  
relacionadas   con   el   efecto   de   la   temperatura:   Teoría   de   Arrhenius,   teoría   de   las  
colisiones.  Se  pueden  evaluar  ΔS*,  ΔH*,  ΔG*  y  ΔU*.  
 
2.  La  concentración:   Como  se  ha  observado,  es  importante  ver  que  la  generación  de  pseudo  
ordenes  a  través  de  mantener  constante  la  concentración  de  un  reactante  y  los  otros  en  altas  
concentraciones,   permite   obtener   datos   experimentales   de   las   reacciones   de   forma   muy  
precisa.  
 
3.   Los   catalizadores:   Estos   son   sustancias   que   al   adicionarse   a   la   reacción   aceleran   dicho  
proceso,  pero  no  cambian  en  su  concentración  al  final  del  mismo.  Existen  muchas  teorías  que  
tratan  de  este  asunto  en  cursos  avanzados  de  Fisicoquímica.  
 
4.   La   fuerza   iónica:   Es   muy   importante,   ya   que   el   grado   de   disociación     que   sufren   los  
reactantes  normalmente  no  esta  contemplado  en  las  ecuaciones  de  la  rapidez  y  sin  embargo,  
suelen  ser  estrategias  muy  ú%les  a  considerar  si  queremos  dirigir  hacia  una  lado  o  el  otro  la  
reacción  deseada.  
 
 EFECTO  DE  LA  TEMPERATURA  EN  LAS  CONSTANTES  
CINETICAS  

Las   constantes   ciné%cas   dependen   en   gran   medida   de   la   temperatura,   aumentando  

normalmente   con   ella.   Una   regla   aproximada   para   muchas   reacciones   en   disolución,  
es   que   cerca   de   la   temperatura   ambiente,   k   se   duplica   o   triplica   por   cada   aumento   de  
temperatura  de  10°C.  
 
-­‐  1889   Arrhenius     demostró   que   los   datos   de   la   constante   k(T)   para   muchas  
reacciones  podía  ajustarse  por  la  expresión:          k  =  A  e-­‐Ea/RT  
 
Donde:  A  y  Ea    son  constantes  caracterís%cas  de  la  reacción  y  R  la  constante  universal  
de   los   gases.   Ea   es   la   energía   de   ac8vación   de   Arrhenius   y   A   es   el   factor   pre-­‐
exponencial  o  el  factor  A  de  Arrhenius.  Las  unidades  de  A  son  las  mismas  que  las  de  k.  
Las  unidades  de  la  Ea  son  generalmente  kcal/mol  o  kJ/mol.  
 
Nota:  Arrhenius  llegó  a  esa  ecuación  considerando  que  la  influencia  de  la  temperatura  
en   la   constante   ciné%ca   probablemente   sería   del   mismo  %po  que  en  las  constantes  de  
equilibrio.  
d   ln   k/dT   =   Ea   /   RT2     que   al   integrar   da   la   expresión   de   Arrhenius,   suponiendo   que   Ea  
es  independiente  de  la  T.  
 
Tomando  logaritmos:  
 
ln  k  =  ln  A  –  Ea/  RT  o  log10  k  =  log10  A  –  [  Ea/2.303  RT]  
 
Si  la  ecuación  de  Arrhenius  se  cumple  un  gráfico  de  log10  k  en  función  de  1/T  debe  
dar  una  línea  recta  de  pendiente  –Ea  /  2.303  RT  y  una  ordenada  en  el  origen  log10    A.  
 
Referencia:  R.  J.  Cvetanovic  et  al.,  J.  Phys.  Chem.  83  (1979)  50.  Aquí  se  muestran  y  
detallan  los  procedimientos  más  exactos  para  hacer  estas  determinaciones.  
 
Una  energía  de  ac%vación  pequeña  significa  que  la  reacción  es  rápida  y  una  energía  
de  ac%vación  alta  significa  que  la  reacción  es  lenta.  
 
Una  nota  importante:  La  ecuación  de  Arrhenius  resulta  sa%sfactoria  para  casi  todas  
las  reacciones  homogéneas  elementales  y  muchas  reacciones  complejas.    
 
Esto   porque   dos   moléculas   que   colisionan   requieren   una   mínima   can%dad   de  
energía   ciné%ca   rela%va   para   iniciar   la   ruptura   de   los   enlaces   apropiados   y   poder  
formar  nuevos  compuestos.  
La  definición  general  de  Energía  de  Ac8vación  Ea  para  cualquier  proceso  ciné%co,  tanto  si  es  
función  de  la  temperatura  o  no  es:  
                                         d  ln  k  
Ea  =  RT2          -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  
                                               dT  
 
Si   Ea   es   independiente   de   T   la     integración   de   la   expresión   anterior   da   la   ecuación   de  
Arrhenius  donde    A  es  independiente  de  T  también.  
 
Nota:     tanto   si   Ea   depende   o   no   de   T,   el   factor   pre-­‐exponencial   A   para   cualquier   proceso  
ciné%co  se  define  como:  
 
A  =  eEa/RT  
 

A  par%r  de  esta  esta  ecuación  se  ob%ene:  

 
k  =    A  e-­‐Ea/RT  
 
La  mayoría  de  las  energías  de  ac2vación  empíricas  caen  en  el  intervalo  de  0  a  80  kcal/mol  (0  
–  330  kJ/mol)  para  la  mayoría  de  las  reacciones  químicas  elementales  y  suelen  ser  menores    
para  las  reacciones  bimoleculares  que  para  las  unimoleculares.  
 
En  reacciones  unimoleculares,  A,  suele  valer  de  1012  a  1015  s-­‐1,  en  reacciones  bimoleculares,  
A  suele  valer  de  108  a  1012  dm3  mol-­‐1  s-­‐1.  
EJEMPLO:  
 
Dada  la  constante  de  velocidad  de  una  reacción  de  descomposición  varía  
con  la  temperatura  como  sigue:  
 
 
T  /  °C                        170                                        180                                        190                              200  
k  /  s-­‐1          0.000192                        0.00046                            0.00105            0.00234  
 
Evalúe  la  energía  de  ac%vación  de  Arrhenius  de  esta  reacción  y  an%cipe  el  
valor  de  la  constante  de  velocidad  a  298K.  Si  tuviéramos  una  reacción  de  
primer   orden,   cuanto   tardaría   en   años?   Comente   el   resultado   con   sus  
compañeros  del  grupo.  
 
 
Solución:  necesitamos  evaluar  ln  k  contra  T-­‐1  en  la  escala  de  Kelvin:  
 
T  /  K                                                443                                    453                                        463                                          473  
T-­‐1  /  10-­‐3  K-­‐1                    2.257                            2.207                                    2.159                                  2.113  
Ln  (k/s-­‐1)                              -­‐8.56                                -­‐7.68                                    -­‐6.86                                -­‐  6.06  
 
                                                     -­‐8.43    -­‐      (-­‐6.01)  
Pendiente    =    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      K      =    -­‐17.29  x  103  K  
                                                   (2.25    -­‐  2.11)  x  10-­‐3  
Ea  =  -­‐  R  (pendiente)  
         =  -­‐8.314  J  K-­‐1  mol-­‐1  x  (-­‐17.29  x  103  K)  
         =  143.7  kJ  mol-­‐1  
 
Para  obtener  A:  
                                                             Ea                                                                              143.7  x  103  J  mol-­‐1  
ln  A  =  ln  k    +        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =      -­‐7.68      +          -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =    30.47  
                                                             RT                                                                    8.314  J  K-­‐1  mol-­‐1  (453  K)  
A  =  1.7  x  1013  s-­‐1  
                                                               143.7  x  103  
ln  k      =    30.47    -­‐        -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐        =      -­‐27.50  
                                                               8.314  x  298  
 
k  =  1.14  x  10-­‐12  s-­‐1            
 Como  estos  corresponde  a  una  vida  media  de  ≈19,500  años,    esta  reacción  es  estacionaria.  
Sean   kd   y   ki   las   constantes   ciné%cas   de   las   reacciones   directa   e   inversa   de   una   reacción  
elemental,  y  Ea,d  y    Ea,I  las  energías  de  ac%vación  correspondientes.  
 
Si  recordamos  que  kd/ki  =  Kc  donde  Kc  es  la  constante  de  equilibrio  referida  a  la  escala  de  
concentraciones  de  la  reacción.  Tomando  logaritmos  en  ambos  lados  de  la  ecuación:  
 
ln  kd  –  ln  ki  =  ln  Kc  diferenciando  con  respecto  a  T,  se  ob%ene  
 
 d  lnkd  /  dT  –  d  ln  ki  /dT  =  d  ln  Kc  /  dT.  
 
La  ecuación:  
 
                                           d  ln  k  
Ea  =  RT2          -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    
                                               dT  
Da  por  lo  tanto:  
 
  d   ln   kd   =   Ea,d/   RT2   y   d   ln   ki/dT   =   Eai   /   RT2.,   d   ln   Kc/dT   =   ΔU°/RT2   para   una   reacción   de   gases  
ideales,   donde   ΔU°   es   la   variación   normal   (estándar)   de   la   energía   interna   molar   de   la  
reacción   y   esta   relacionada   con   la   ΔH°.   De   tal   manera   que   como   expresión   general  
podemos  tener:  
 
Ea,d  –  Ea,i  =  ΔU°  
 Ea,i  
Ea,d  
Ea,d  
Ea,i  
Productos  
Reac%vos  
ΔU°  
-­‐ΔU°  

Reac%vos   Productos  

Relación  entre  las  energías  de  ac%vación  directa  e  inversa  y  ΔU°  para  una  reacción  
elemental.  
Finalmente,  si  tenemos  una  reacción  global  compuesta  de  varias  etapas  elementales.  Si  la  
aproximación  de  la  etapa  limitante  es  valida,  k  normalmente  valdría:  k1k2/k-­‐1    si  k1  y  k-­‐1  son  
las  constantes  de  las  reacciones  directa  e  inversa  de  la  etapa  de  equilibrio  que  precede  a  la  
etapa  2,  cuya  velocidad  limita  el  proceso,  una  ecuación  general  quedaría:  
 
                     k1k2                            A1  eEa,-­‐1/RT  A2  e-­‐Ea,2/RT                      A1A2  
k    =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐    =  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐      =    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  e    -­‐(Ea,1  –Ea-­‐1  +  Ea,2)/RT  
                           k-­‐1                                        A-­‐1  e  –Ea,-­‐1/RT                                              A-­‐1  
 
 
Por  consiguiente  escribiendo  k  en  la  forma  k  =  A  e-­‐Ea/RT  
 

La  energía  de  ac%vación  global  queda:      Ea  =  Ea,1  -­‐    Ea,-­‐1  +  Ea,2  
 
Nota   importante:   Si   una   reacción   %ene   lugar   mediante   dos   mecanismos   compe%%vos,   la  
constante  de  velocidad  global  no  %ene  porque  obedecer  la  ecuación  de  Arrhenius.  
 
LA  FUERZA  IONICA:    Si  tenemos  una  reacción:  
 
 AZA  +  BZB  à  A…B(ZA+ZB)                à      Productos  
 
La   rapidez   de   esta   se   puede   comparar   con   la   rapidez   en   fase   gaseosa   por   medio   de   la  
ecuación  de  Brösted-­‐  Bjerrum:    
 
k  =  k0    (  γA  γB/γ*  )          
 
Donde:  
 k  =  constante  de  rapidez  de  reacción  de  la  disolución  
 k0  =  constante  de  reacción  en  fase  gaseosa  
 γA  y  γB  =  coeficientes  de  rapidez  de  reactantes  
 γ*  =  coeficiente  de  ac%vidad  del  complejo  ac%vado.  
 
Aplicando  logaritmos  de  base  10  a  la  reacción  tenemos:  
 
 log  k  –  log  k0  =  log  γA  +  log  γB  -­‐  log  γ*  
 
Si   se   sus%tuye   en   esta   ecuación   la   ecuación   límite   de   Debye-­‐Hückel   para   coeficientes   de  
ac%vidad  de  electrolitos  fuertes:    log  γ  =  -­‐A  zA  zB  (I)1/2      
Donde:  
zA  y  zB  =  cargas  de  los  iones  reaccionantes,  I  =  fuerza  iónica,  A  cte.  de  Debye-­‐Hückel  (ej.  H2O  a  
0°C,  15°C,  25°C,  40°C  y  70°C  es  0.4883,  0.5002,  0.5091,  0.5241,  0.5599  respec%vamente.  
MECANISMOS  DE  REACCION  
Los   ordenes   de   las   ecuaciones   ciné%cas   de   una   reacción   global   difieren   de   los  
coeficientes   estequiométricos.   Una   reacción   global   ocurre   como   resultado   de  
una   serie   de   etapas   elementales,   las   cuales   cons%tuyen   el   mecanismo   de   la  
reacción.  
 
1.  La  reacción  elemental  A  à  productos  es  unimolecular  
2.  Las   reacciones   elementales     A   +   B   à   Productos   y   2   A   à   Productos   son  
bimoleculares.  
3.  Las  reacciones  elementales  A  +  B  +  C  à  Productos  y  2  A  +  B  à  Productos  
son   trimoleculares   (o   termoleculares).   No   se   conocen   reacciones  
elementales  donde  par%cipen  más  de  tres  moléculas.  

La  mayoría  de  las  reacciones  elementales  son  unimoleculares  o  bimoleculares,  

siendo   las   reacciones   trimoleculares   muy   poco   frecuentes   debido   a   la   baja  
probabilidad  de  colisión  entre  3  moléculas.  
 
En  un  sistema  ideal,  la  ecuación  ciné%ca  para  una  reacción  elemental:    
aA  +  bB    Productos  es  r=  k  [A]a[B]b,  donde  a  +  b  es  1,  2  o  3.  En  una  reacción  
elemental   los   ordenes   en   la   ecuación   ciné%ca   se   determinan   mediante   la  
estequiometría  de  la  reacción.  
RELACION  ENTRE  LA  CONSTANTE  DE  EQUILIBRIO  Y  LAS  CONSTANTES  CINETICAS    (Para  una  
reacción  elemental).  
 
Consideremos  la  reacción  reversible  elemental  siguiente  en  un  sistema  ideal:  
 
                                                     kd  
aA  +  bB    =  cC  +  dD  
                                                     ki  
 
Las  ecuaciones  ciné%cas  para  las  reacción  directa  (d)  y  la  inversa  (i)  son:  
 
rd  =  kd  [A]a  [B]b    y    ri  =  ki  [C]c  [D]d  
 
De  tal  manera  que  en  el  equilibrio,  estas  velocidades  deben  coincidir  rd,eq  =  ri,eq,    
                                                                                                                                             kd                    ([C]eq)c  ([D])d  
Kd  ([A]e)a  ([B])b  =  ki  ([C]eq)c  ([D])d        asi          -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  =    -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐  
                                                                                                                                               ki                      ([A]e)a  ([B])b    
 
Como  podemos  apreciar  el  lado  derecho  de  la  ecuación  corresponde  a  la  KC    de  la  reacción:  
 
KC  =  kd  /  ki        Si  kd  >>  ki  entonces  Kc  >>  1  y  en  el  equilibrio  están  favorecidos  los  productos.  
 
En  disolución:  KC,  ciné%ca  =  KC,  termodinámica  [A]vA      Donde  vA  es  el  coeficiente  estequiométrico  del  
disolvente.  
Si  tenemos  la  siguiente  reacción  homogénea:  
 
aA  +  bB  +…  à  eE  +  fF  +  …  
 
Esta   nos   da   la   estequiometría   pero   no   nos   indica   el   mecanismo   que   sigue   la   reacción   o  
por  el  cual  de  hecho  la  reacción  ocurre.  
                                                                                                                                         NO  
Por  ejemplo  la  reacción:    2SO2  +  O2            à                2SO3              
 
Ocurre  a  través  de  los  siguientes  procesos  en  dos  etapas:  
 
1.  O2  +  2NO      à    2NO2  
2.  NO2  +  SO2    à    NO  +    SO3  
 
Como  en  el  primer  paso  se  producen  dos  moléculas  de  NO2,  el  segundo  proceso  se  debe  
dar   dos   veces,   cada   vez   que   ocurre   el   primero.   Sumando   dos   veces   el   segundo   proceso   al  
primero  se  ob%ene  la  reacción  global  2SO2  +  O2  à    2SO3  
 
La   reacción   global   no   incluye   la   especie   intermedia   NO2   ni   el   catalizador   NO   (el   cual   se  
gasta   en   el   primer   paso   y   se   regenera   en   el   segundo).   Las   especies   como   NO2   de   las  
reacciones  1  y  2  que  se  producen  en  un  paso  del  mecanismo  y  luego  son  consumidas  en  
un   paso   siguiente,   de   modo   que   no   aparecen   en   la   reacción   global   se   denominan:  
intermediarios  de  la  reacción.  
La   ecuación   ciné%ca   observada   suministra   información   sobre   el   mecanismo  
de   la   reacción,   en   el   sen%do   de   que   cualquier   mecanismo   propuesto   debe  
cumplir  la  ecuación  ciné%ca  observada.  
 
Generalmente  no  es  posible  una  deducción  exacta  de  la  ecuación  ciné%ca  a  
par%r  de  las  ecuaciones  diferenciales  de  una  mecanismo  de  varias  etapas,  a  
causa   de   las   dificultades   matemá%cas   para   tratar   un   sistema   de   varias  
ecuaciones   diferenciales   acopladas.   Por   tanto   suelen   usarse   dos   métodos  
para  resolver  este  hecho:  
 
A.  La   aproximación   de   la   etapa   de   la   velocidad   determinante   o  
aproximación  de  equilibrio.  

B.  Aproximación  del  estado  estacionario.  

 
De  la  ecuación  ciné8ca  al  mecanismo.  
 
A.  LA  APROXIMACIÓN  DE  LA  ETAPA  DE  LA  VELOCIDAD  DETERMINANTE  O  APROXIMACIÓN  
DE  EQUILIBRIO.  
En  esta  el  mecanismo  de  reacción  se  supone  que  consta  de  una  o  mas  reacciones  reversibles  
que  permanecen  cercanas  al  equilibrio  durante  la  mayor  parte  de  la  reacción,  seguidas  de  una  
etapa   limitante   rela%vamente   lenta,   la   cual   a   su   vez,   es   seguida   por   una   o   mas   reacciones  
rápidas.   En   casos   especiales,   puede   que   no   existan   etapas   de   equilibrio   antes   de   la   etapa  
limitante  o  reacciones  rápidas  después  de  la  misma.  
 
Ejemplo:   si   tenemos   la   siguiente   reacción   y   el   mecanismo   esta   basado   en     reacciones  
unimoleculares  (elementales):  
                             k1            k2                k3      
 A      =      B      =      C        =      D  
                             k-­‐1            k-­‐2              k-­‐3  
Si   suponemos   que   la   etapa   2   (B   =   C)   es   la   limitante.   Para   que   esta   suposición   sea   valida,  
deberá  cumplirse  que  k-­‐1  >>  k2  la  velocidad  lenta  de  B    à  C  comparada  con  la  reacción    
B   à   A   asegura   que   la   mayoría   de   las   moléculas   de   B   se   conviertan   en   A   antes   de   dar   C,  
asegurando  que  la  1  permanezca  cercana  al  equilibrio  (A=B).  Además  de  esto  debe  cumplirse  
que  k3  >>  k2    y    k3  >>  k-­‐2  para  asegurar  que  la  etapa  2  actúa  como  cuello  de  botella  y  que  el  
producto   D   se   forma   rápidamente   a   par%r   de   C.   La   reacción   global   esta   controlada   por   la  
etapa  limitante  B  à  C  (nótese  que  si  k3  >>  k-­‐2    la  etapa  limitante  no  esta  en  equilibrio).  
Puesto   que   estamos   analizando   A   à   D   suponemos   que   k2   [B]   >>   k-­‐2   [C].   Durante   los   primeros  
minutos   de   la   reacción,   la   concentración   de   C   será   baja   comparada   con   B   cumpliendo   lo  
anterior.   Así   despreciamos   la   reacción   inversa   en   la   etapa   2.   Pues   que   es   considerada  
irreversible,  es  irrelevante  que  las  etapas  rápidas  sean  reversible  o  no  después  de  la  limitante.  
B.  LA  APROXIMACION  DEL  ESTADO  ESTACIONARIO  
 
Los  mecanismo  de  reacción  de  varias  etapas  generalmente  presentan  una  o  mas  especies  
intermediarias  (o  intermedias)  que  no  aparecen  en  las  reacciones  globales.  
 
Por  ejemplo  en  la  reacción  que  %ene  la  ecuación  ciné%ca  observada  para  la  reacción  
catalizada  por  Br-­‐1:  
 
H+      +      HNO2    +    C6H5NH2      à      C6H5N2+      +    2  H2O  
 
Es        r  =  k  [H+]  [HNO2]  [Br-­‐1]  
 
Posee  un  mecanismo  propuesto  como  sigue:  
 
H+      +      HNO2            =            H2NO2+                                      equilibrio  rápido  
 
H2NO2+        +      Br-­‐1          à      ONBr        +        H2O                  etapa  lenta  
 
ONBr      +      C6H5NH2        à    C6H5N2+        +          H2O            +    Br-­‐1        etapa  rápida  
 
La  especie    H2NO2+    cons%tuye  un  intermediario  de  la  reacción,  este  no  aparece  en  las  
reacciones  globales,  normalmente  son  muy  reac%vos  y  por  tanto  no  se  acumulan  en  grado  
substancial  durante  el  transcurso  de  la  reacción:  es  decir  [I]  <<  [R]    y  la  [I]    <<  [P].  La  
concentración  de  I  iniciara  en  0,  alcanzara  un  [I]maximo  y  después  volverá  a  0.  
 Si  [I]  permanece  pequeña  durante  la  reacción,  [I]máxima  será  pequeña  comparada  con    
[R]máxima  y  [P]máxima  y  las  curvas  de  [R],  [I]  y  [P]  contra  %empo  (t).  Si  se  cumple  que  excepto  
para   el   periodo   inicial   (%empo   de   inducción)   cuando   B   aumenta   rápidamente,   la  
pendiente  de  B  es  mas  pequeña  que  la  de  A  y  C.  Entonces  se  cumple  que:    
 d[I]/dt  <<  d  [R]/dt  y  d[I]/dt    <<    d  [P]  /dt.  
 
Por   tanto   con   frecuencia   es   una   buena   aproximación   tomar   d[I]/dt   =   0   para   cada  
intermedio  reac%vo.  Esta  es  la  aproximación  del  estado  estacionario.  

[A]o  
[A]  
Concentración  

K2  =  6  k1  
[C]  
½  [A]0  
Aquí  el  intermediario  es  [B]  
[B]   [A]  es  [R]  y  [C]  es  [P].  

k1t  
C.  DE  LA  ECUACION  CINETICA  AL  MECANISMO  
 
Normalmente   se   parte   de   la   ecuación   ciné%ca   observada   experimentalmente,   se  
ob%enen  los  posibles  mecanismos  que  son  consistentes  con  esta  ecuación  ciné%ca.  
 
Las  reglas  para  ello  pueden  consultarlas  en:    J.O.  Edwards,  E.F.  Greene  y  J.  Ross,    
J.  Chem.  Edu.    45,  381  (1968).