Bloque IV: Electrolisis

Prof. Dr. Mª del Carmen Clemente Jul

ELECTROLISIS
PROCESO EN EL QUE SE UTILIZA LA ENERGÍA ELÉCTRICA PARA
PROVOCAR UNA REACCIÓN QUÍMICA (REDOX) NO ESPONTÁNEA
ELECTROLISIS DEL NaCl FUNDIDO (CELDA DE DOWNS)
ANODO (OXIDACIÓN): 2Cl- Cl2 + 2e-
CÁTODO (REDUCCIÓN): Na+ + 1e- Na
GLOBAL: 2Cl- + 2Na+ 2Na + Cl2
ELECTROLISIS DEL AGUA
PARA PODER CONDUCIR LA ELECTRICIDAD SE UTILIZA UNA
DISOLUCIÓN DILUIDA
ANODO (OXIDACIÓN) 2H2O(l) O2(g) + 4H+ (ac) + 4e-
CATODO (REDUCCION) 4H+ (ac) + 4e- 2H2(g)
GLOBAL: 2H2O O2 + 2H2
ELECTROLISIS DE UNA DISOLUCION ACUOSA DE NaCl
ANODO (OXIDACION)
* 2Cl- Cl2 + 2e- Eº Cl2/Cl- = 1,36 V
2H2O O2 + 4H+ + 4e- Eº O2/H2O = 1,23 V
CATODO (REDUCCION)
Na+ + e- Na Eº Na+/Na = -2,71V
* 2H2O +2e- H2 +2OH- Eº H2O/H2 = -0,83 V
2H+ + 2e- H2 Eº H+/H2 = 0,00V

GLOBAL: 2Cl- + 2H2O Cl2 + H2 +2OH-

(NaOH)
ELECTROLISIS: LEYES DE FARADAY
LA MASA DEL PRODUCTO FORMADO ( O DEL REACTIVO CONSUMIDO)
ES PROPORCIONAL A LA CANTIDAD DE ELECTRICIDAD TRANSFERIDA
AL ELECTRODO Y A LA MASA MOLAR DE LA SUSTANCIA

CORRIENTE CARGA MOLES DE g. DE

ELECTRICA NUMERO DE SUSTANCIA
Ixt FARADAYS SUSTANCIA
REDUCIDA U REDUCIDA U
(C)
(A) x (S) = (C) OXIDADA OXIDADA
OBJETIVO: SABER APLICAR LAS LEYES DE FARADAY 4.10 AL 4.17
4.9
ANODO (OXIDACION): Cu Cu2+ +2e-
CATODO (REDUCCION): Cu2+ +2e- Cu
GLOBAL: Cu + Cu2+ Cu2+ + Cu
LEY DE FARADAY: PARA REDUCIR 1 MOL DE IONES Cu2+ ES
NECESARIO 2 FARADAYS
LA CORRIENTE QUE HA CIRCULADO POR LA CELDA
CORRESPONDE A UNA CARGA ELECTRICA DE CARGA =
INTENSIDAD (A) x TIEMPO (s) =
3600s
= 120(A) x 4h x = 1,728.106 C
1h
1F 1mol Cu 2+ 63,54gCu
g Cu = 1,728.10 x
6
x x 2+
= 569g de Cu
96500C 2F 1mol Cu
4.13
MEZCLA FUNDIDA DE Al2O3 Y Na3AlF6
ELECTRÓLISIS
CORRIENTE DE 100 A
OBJETIVO: PRODUCIR 1 Kg de Al (Pa Al = 26,98)
a) CÁLCULO DEL NÚMERO DE FARADAYS Y EL NÚMERO DE
CULOMBIOS
CÁTODO (REDUCCIÓN): Al3+ + 3e- Al
1F 1mol Al3+ 26,98g Al
1000g Al = x C × × ×
96500C 3F 1mol Al3+
x = 1,0730.107 culombios
1,0730.107 C
numero de Faradays = = 111,7 F
96500C
4.13. cont.
b) PARA PRODUCIR 1 Kg DE Al HACE FALTA 1,07330.107 C SI LA
CORRIENTE SUMINISTRADA TIENE UNA INTENSIDAD DE 100 A, EL
TIEMPO DE ELECTRÓLISIS SERÁ

CARGA 1,0730.107 CULOMBIOS

t= = =
INTENSIDAD 100 AMPERIOS
= 1,0730.105 s <> 29,8h

c) PARA PRODUCIR 1 Kg de Al EN 5 MINUTOS, EL CÁLCULO DE LA

INTENSIDAD DE CORRIENTE NECESARIA ES
I(A) = CARGA(C) . t(s) = 1,0730.107 C.(5.60)s = 3,5767.105 A
 CORROSIÓN DEL HIERRO
ANODO (ZONA DE LA SUPERFICIE DE HIERRO): OXIDACIÓN
Fe Fe2+ + 2e-
CÁTODO (OTRA ZONA DE LA SUPERFICIE DE HIERRO): REDUCCIÓN
O2 ATM + 4H+ + 4e- 2H2O
CO2 (ATMOSFÉRICO) + H2O
GLOBAL: 2Fe + O2 +4H+ 2Fe2+ + H2O
(Fe2O3)
ÓXIDO POROSO NO DETIENE LA
CORROSIÓN
CORROSIÓN DEL ALUMINIO
ANODO: Al Al3+ + 3e-
CATODO: O2 + 4H+ +4e- 2H2O
GLOBAL: 4Al + 3O2 + 12H+ 6H2O + 4Al3+
(Al2O3 IMPIDE AVANCE CORROSIÓN)
CORROSIÓN DE LA PLATA
ANODO: Ag Ag+ + 1e-
CATODO: O2 + 4H+ +4e- 2H2O
GLOBAL: 4Ag + O2 +4H+ 4Ag+ +2H2O
(AgS2 IMPIDE AVANCE CORROSIÓN)
CORROSIÓN DEL COBRE
ANODO: Cu Cu2+ +2e-
CATODO: O2 + 4H+ +4e- 2H2O
GLOBAL: 2Cu + O2 +4H+ 2Cu2+ + 2H2O
(CuCO3 IMPIDE AVANCE CORROSIÓN)
MÉTODOS PARA DISMINUIR LA CORROSIÓN DEL HIERRO
• ALEACIÓN CON OTROS METALES (Cr, Ni)
• RECUBRIMIENTO CON Sn
• RECUBRIMIENTO CON Zn (GALVANIZADO)
• PROTECCIÓN CATÓDICA (EL HIERRO ES EL CATODO QUE UNE A UN
ANODO DE UN METAL COMO Mg)
4.35
OPERACIÓN DE NIQUELADO POR ELECTROLISIS DE UNA
DISOLUCIÓN DE NiSO4
• CATODO: PRODUCCIÓN DE Ni E H2 (Pa Ni = 58,69; Pa H2 = 2)
• EFICACIA DE LA CORRIENTE ELECTRICA EN LA FORMACIÓN DEL
Ni: 60 % (I = 15 A)
a) CALCULAR LOS GRAMOS DE NIQUEL SE DEPOSITAN POR HORA
EN EL CATODO
CATODO (REDUCCION): Ni2+ + 2e- Ni
PARA REDUCIR 1 MOL DE Ni2+ SE NECESITA UNA CARGA DE 2
FARADAYS
1F 1MOL Ni 2+ 58,69gr
gr Ni = (15A • 3600s )C • 0,6 • • • 2+
= 9,85gr
96500C 2F 1MOL Ni
4.35. cont.
b) CALCULAR EL ESPESOR DEL DEPÓSITO. EL CÁTODO ES UNA CHAPA
METÁLICA CUADRADA DE 4 cm DE LADO.
EL DEPÓSITO DE Ni SE FORMA POR AMBAS CARAS DE LA CHAPA
DENSIDAD DEL Ni = 8,9 g cm-3
• LOS 9,85 g DE Ni SE DEPOSITAN POR LAS DOS CARAS DE LA CHAPA,
LUEGO EN CADA CARA SE DEPOSITARÁN 4,925 g
• EL AREA DE CADA CARA ES 42 = 16 cm2 LUEGO SE HABRÁ
DEPOSITADO 4,925 = 0,308g / cm 2
16

• EL ESPESOR DEL DEPÓSITO SERÁ 0,308g / cm 2

3
= 0,035cm
8,9g / cm
4.35 cont.
c) CALCULAR EL VOLUMEN DE HIDROGENO EN C.N QUE SE PRODUCE
POR HORA

1F 1 MOL H 2 2gH 2
g H 2 = (15A • 3600s )C • 0,4 • • •
96500C 2F 1MOL H 2

( SI LA EFICACIA DE LA CORRIENTE ELÉCTRICA ES 60 % EN LA

PRODUCCIÓN DE Ni, EN LA PRODUCCION DE H2 SERÁ 40%)
5,4.10 4 • 0,4
MOLES DE H 2 = = 0,119MOLES
96500 • 2

EN C.N.: P = 1 atm; T = 298 K; R = 0,082 atm.L/K.MOL

atm.L
0,119MOLES • 0,082 • 298K
nRT K.MOL
VH 2 = = = 2,5L
P 1atm
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − : E º = 1,23V
0,06 1
E = Eº− log 4
= 1,23 − 0,06pH
4 +
H

2H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH − : E º = −0,83V
− 2
0,06 OH
E = Eº− log = −0,83 + 0,06pOH
2 1
= −0,83 + 0,06(14 − pH) = −0,06pH
ELECTROLISIS DE KBr (1M) CON pH NEUTRO (pH = 7)
1) O2 + 4H+ + 4e- H 2O Eº = +1,23 V
2) Br2 + 2e- 2Br- Eº = +1,09 V
3) 2H+ + 2e- H2 Eº = 0,00 V
4) K+ + 1e- K Eº = -2,93 V
1) E = 1,23 - 0,06pH = 0,81 V
3) E= -0,06 pH = -0,42 V
2 y 4) E = Eº
ANÓDICAS 2H2O O2 + 4H+ + 4e- E 0 -0,81 V MÁS FAVORABLE
POSIBLES 2Br- Br2 + 2e- E = -1,09 V MENOS FAVORABLE
CATÓDICAS 2H+ + 2e- H2 E = -0,42 V MÁS FAVORABLE
POSIBLES K+ + 1e- K E = -2,93 V MENOS FAVORABLE

GLOBAL: 2H2O O2 + 2H2; E = -0,81 + (0,42) = -1,23 V

(E< 0; REACCIÓN NO ESPONTÁNEA)
SEMIELEMENTO a) V = 0,1 L; |Fe3+| = 0,1 M y |Fe2+| = 1M Y UN
ELECTRODO Pt
SEMIELEMENTO b) V = 0,1 L; |Ag+| = 0,1 M Y UN ELECTRODO Ag
Eº Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V ; Eº Ag+/Ag = 0,80 V
0,06 1
Eº Fe3+ (0,1 M)/Fe 2+ (1M) = 0,77 V - log = 0,711V
1 0,1
0,6 1
Eº Ag + (0,1 M)/Ag = 0,80 V - log = 0,741V
1 0,1

ANODO: Fe2+ Fe3+ + 1e-

CATODO: Ag+ + 1e- Ag
REACCIÓN GLOBAL: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+; E = 0,03 V
b) CALCULAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
K = 10En/0,06 = 100,03.1/0,06 = 3,22
c) CALCULAR LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO
Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) Ag (s) + Fe3+ (aq)
I) 0,1 M 1M 0,1M
C) -x M -x M +x M
E) (0,1-x)M (1-x)M (0,1 +x) M

Fe3+ eq (0,1 + x )
K= = = 3,22
Ag + eq Fe 2+ eq (0,1 − x )(1 − x )

x = 5,07.10-2 M
|Ag+|eq = 0,1 –x = 0,049M
|Fe3+|eq = 0,1+x = 0,151M
|Fe2+|eq = 1-x = 0,949 M
d) Q = 5,07x10-2M x 0,1L x 1eq/mol x 96500 C/mol e- = 489 C
4.19
a) Fe + H2SO4 FeSO4 + 2H+ + 2e-
50 g 500 mL 1M
1mol Fe
MOLES DE Fe = 50g Fe × = 0,895
55,85g Fe
1mol
MOLES DE H 2SO 4 = 0,5L × = 0,5
1L
CONCLUSIÓN: 0,5 MOLES DE Fe REACCIONAN (QUEDAN 0,395
MOLES DE Fe SIN REACCIONAR) CON LOS 0,5
MOLES DE H2SO4 PARA DAR 0,5 MOLES DE FeSO4
CUYA:
[
Fe 2+ = ]
0,5moles 1000mL
500mL
×
1L
= 1M

b) DIAGRAMA DE LA PILA:
4.19. cont
b) DIAGRAMA DE LA PILA: S= (0,5L, 1M) | S(s) | KCl (s) | Fe2+(0,5L,1M)| Fe(s)
ANODO (OXIDACIÓN): S= Sº + 2e- Eº S/S2- = -0,51 V
CATODO (REDUCCIÓN): Fe2+ + 2e- Fe Eº Fe2+/Fe = -0,44 V
GLOBAL: S= + Fe2+ Sº + Fe

E º = E º S= / S + E º Fe 2+ / Fe = −(−0,51) − 0,44 = 0,07 V

n × E º 2 × 0,07
log K = = = 2,3689; K = 236
0,0591 0,0591
4.19 (cont)
c) COMO REACCIONAN MOL A MOL Y LAS DOS CONCENTRACIONES
INICIALES DE Fe2+ y S2- SON IGUALES (1M), LAS CONCENTRACIONES E
EL EQUILIBRIO TAMBIÉN LO SERÁN
[Fe2+]eq = [S2-]eq = x
1 1
K= = = 236
[Fe ][S ]
2+ 2−
x2
x = 0,065M

d) 1F 1MOL DE Fe
MOLES DE Fe = CARGA(C) × × (*)
96500C 2F

SI [Fe2+] inicial = 1M; [Fe2+] equilibrio = 0,065M

la [Fe2+] reducida = (1-0,065) x 0,5 L = 0,4675 moles
SUSTITUYENDO EN (*)
1 1
0,4675 = CARGA × ×
96500 2
CARGA = 9,02 x10 4 C