Electrólisis del agua

Un voltímetro de Hoffman conectado a una fuente de

alimentación.
Historia
La primera electrólisis del agua se llevó a
cabo el 1 de mayo de 1800 por dos
químicos británicos William Nicholson
(1753-1815) y sir Anthony Carlisle (1768-
1840), un par de semanas después de la
invención por Alessandro Volta de la
primera batería eléctrica, la pila voltaica
(publicación presentada el 20 de marzo
1800). Once años antes J. R. Deiman y A.
Paets van Troostwijk ya habían logrado
una electrólisis del agua por medio de una
máquina electrostática y una botella de
Leyden, pero sin ser capaces de
interpretar la reacción observada.

Principio
La electrólisis del agua es la
descomposición del agua (H2O) en los
gases oxígeno(O2) e hidrógeno (H2) por
medio de una corriente eléctrica continua,
por una fuente de alimentación, una
batería o una pila, que se conecta
mediante electrodos al agua. Para
disminuir la resistencia al paso de
corriente a través del agua esta se suele
acidular añadiendo pequeñas alícuotas de
ácido sulfúrico o bien añadiendo un
electrolito fuerte como el hidróxido de
sodio, NaOH.

Una fuente de energía eléctrica se conecta

a dos electrodos, o dos platos
(típicamente hechos de algún metal inerte
como el platino o el acero inoxidable),
como dos chinchetas, las cuales son
puestas en el agua. En una celda
propiamente diseñada, el hidrógeno
aparecerá en el cátodo (el electrodo
negativamente cargado, donde los
electrones son bombeados al agua), y el
oxígeno aparecerá en el ánodo (el
electrodo positivamente cargado).

La electrolisis de agua pura requiere una

gran cantidad de energía extra en forma
de sobrepotencial, con respecto al
teóricamente necesario para llevarla a
cabo (+1,229 V) puesto que se han de
sobrepasar varias barreras de activación.
Esto se debe en parte a la escasa
disociación del agua pura. Téngase en
cuenta que la conductividad del agua pura
es de una millonésima de la del agua de
mar siendo la conductividad típica del
agua pura del orden de 0.055 µS·cm−1

Sin esa energía extra, o sobrevoltaje, la

electrólisis de agua pura ocurre muy
lentamente si es que logra suceder. Varias
celdas electrolíticas pueden no tener los
electrocatalizadores requeridos. Como se
ha comentado anteriormente la eficacia de
la electrólisis aumenta con la adición de
un electrolito (como la sal, un ácido o una
base) y el uso de electrocatalizadores.
Las reacciones que tienen lugar en los
electrodos son:

Reducción en el cátodo:

Oxidación en el ánodo:

Sumando las semirreacciones anteriores

se obtiene la reacción global:
Como se puede apreciar el número de
moléculas de hidrógeno producidas
duplica el número de moléculas de
oxígeno. Además el número de electrones
transportados a través de los electrodos
es el doble del número de moléculas de
hidrógeno producidas y el cuádruple del
número de moléculas de oxígeno
obtenidas.

Aplicaciones
Aproximadamente el 6% del hidrógeno gas
producido en el mundo se genera a través
de la electrólisis de disoluciones de agua.
La mayoría de este hidrógeno se obtiene
como subproducto cuando se lleva a cabo
la electrólisis de las disoluciones del
cloruro de sodio. La reacción global que
tiene lugar es:

2NaCl + 2H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH

La electrólisis de la salmuera (agua

salada), una mezcla bastante concentrada
de cloruro de sódio y agua, es sólo la
mitad de la electrólisis del agua, ya que los
iones cloruro que hay en la disolución de
salmuera se oxidan a cloro en vez de
oxidar el agua a oxígeno debido a su
potencial normal de electrodo. El
hidrógeno producido a partir de este
proceso se quema (convirtiéndolo de
nuevo en agua), y se utiliza para la
producción de especialidades químicas, o
varias otras aplicaciones a pequeña
escala.
Como aplicación específica es interesante
comentar que la electrólisis del agua se
utiliza también para generar oxígeno en la
Estación Espacial Internacional que
obviamente sirve para mantener la
atmósfera de la estación y el hidrógeno se
puede utilizar más adelante en una célula
de combustible como método para
almacenar energía y usar el agua que se
genera en la célula para consumo de los
astronautas.
Técnicas de electrólisis

Voltámetro de Hofmann …

Voltámetro de Hofmann
El voltámetro de Hofmann se utiliza a
menudo como una célula electrolítica para
hacer electrólisis del agua a pequeña
escala. Consta de tres tubos cilíndricos de
vidrio unidos. El tubo vertical cilíndrico
interior está abierto en la parte superior
para permitir la adición de agua y el
electrolito. Un electrodo platino se coloca
en la parte inferior de cada uno de los dos
cilindros laterales, conectados a los
terminales positivo y negativo de una
fuente de alimentación de corriente
continua. Cuando la corriente se hace
pasar a través del voltámetro de Hofmann,
el oxígeno gaseoso se forma en el ánodo
(electrodo positivo) y el hidrógeno
gaseoso en el cátodo (electrodo negativo).
Cada gas desprendido, debido a la menor
densidad de estos con respecto al agua
ascienden hacia la parte superior de los
tubos desplazando el agua superior, donde
se pueden extraer con una llave de paso.

Obtención industrial …
Muchas células de electrólisis industrial
son muy similares al voltámetro de
Hofmann, con placas de platino complejas
o panales como electrodos. Generalmente
el hidrógeno que se produce a partir de la
electrólisis es para las aplicaciones de uso
inmediato, como es el caso de antorchas
de oxígeno o cuando se desea hidrógeno u
oxígeno de alta pureza. La gran mayoría
del hidrógeno se produce a partir de
hidrocarburos y como resultado de este
proceso suele contener trazas de
monóxido de carbono entre otras
impurezas. La impureza de monóxido de
carbono puede ser perjudicial para varios
sistemas, incluyendo muchas células de
combustible.

Electrólisis a alta presión …

La electrólisis a alta presión (HPE) es la

electrólisis del agua por descomposición
del agua (H2O) en oxígeno (O2) y gas
hidrógeno (H2) debido al paso de una
corriente eléctrica a través del agua. La
diferencia con un electrolizador estándar
de membrana de intercambio de protones
es la salida de hidrógeno comprimido
alrededor de 12-20 megapascales (120-
200 bar) a 70 ° C. Al presurizar el
hidrógeno en el electrolizador se elimina la
necesidad de un compresor de hidrógeno
externo, el consumo medio de energía
para la compresión interna de presión
diferencial es de alrededor del 3%.
Eficiencia

Producción industrial …

La eficiencia de los modernos

generadores de hidrógeno se mide por la
energía consumida por volumen estándar
de hidrógeno (MJ/m3), suponiendo la
temperatura y la presión estándar del H2.
Cuanto menor sea la energía utilizada por
un generador, mayor será su eficiencia.
Un electrolizador teórico 100% eficiente
consumiría 39,4 kilovatios-hora por
kilogramo (142 MJ/kg) de hidrógeno,
12749 julios por litro (12,75 MJ /m3). En la
práctica, la electrólisis (utilizando un
electrolizador giratorio a una presión de 15
bar) puede llegar a consumir 50 kilovatios-
hora por kilogramo (180 MJ/kg) y otros 15
kilovatios-hora (54 MJ) si el hidrógeno se
comprime para su uso en coches de
hidrógeno.
Los vendedores de electrolizadores
proporcionan eficiencias basadas en la
entalpía. Para evaluar la eficiencia
reivindicada de un electrolizador es
importante establecer cómo fue definido
por el vendedor (es decir, qué valor de
entalpía, qué densidad de corriente, etc.).

Hay dos tecnologías principales

disponibles en el mercado, la alcalina y los
electrolizadores de membrana de
intercambio de protones (PEM) . Los
electrolizadores alcalinos son más
baratos en términos de inversión (usan
generalmente catalizadores de níquel),
pero menos eficientes. Por el contrario, los
electrolizadores de PEM son más caros
(usan generalmente catalizadores de
metal del grupo del platino) pero son más
eficientes y pueden operar a densidades
de corriente más altas y, por lo tanto,
pueden ser posiblemente más baratos si
la producción de hidrógeno es
suficientemente grande.
En 1996 los informes sobre las eficiencias
de trabajo para la tecnología alcalina
estaban comprendidas en el rango del 50-
60% para los electrolizadores pequeños y
alrededor del 65-70% para las plantas más
grandes. La eficiencia teórica para los
electrolizadores de tipo PEM se supone
que pueden llegar hasta el 94%. Los
rangos en 2014 fueron del 43-67% para los
alcalinos y del 40-67% para los PEM, y se
estima que pueden alcanzar hasta el 53-
70% en 2030 para los alcalinos y el 62-74%
para los PEM.

Sobrepotencial …

Los electrolizadores de agua real

requieren voltajes más altos para que la
reacción continúe. La parte que excede de
1,23 V con respecto al potencial real
requerido se denomina sobrepotencial o
sobrevoltaje, y representa cualquier tipo de
pérdida y no finalidad en el proceso
electroquímico.

Para una célula bien diseñada, el

sobrepotencial más grande es el
sobrepotencial de reacción para la
oxidación de cuatro electrones de agua a
oxígeno en el ánodo. Los
electrocatalizadores pueden facilitar esta
reacción, y las aleaciones de platino son
actualmente la mejor técnica para llevar a
cabo esta oxidación.
Desarrollar un electrocatalizador barato y
eficaz para la descomposición del agua
sería un gran avance, y es un tema de
investigación actual; hay muchos
enfoques, entre ellos una receta de hace
30 años para el sulfuro de molibdeno,
puntos cuánticos de grafeno, [26]
nanotubos de carbono, perovskita, y
níque/óxido de níquel. La reacción más
simple de dos electrones para producir
hidrógeno en el cátodo puede ser
electrocatalizada por el platino
prácticamente sin ningún sobrepotencial ,
o en teoría una enzima hidrogenada. Si se
utilizan otros materiales menos eficaces
para el cátodo (por ejemplo, grafito),
aparecerán grandes sobrepotenciales.

Termodinámica …

La electrólisis del agua en condiciones

estándar requiere un mínimo teórico de
237 kJ de entrada de energía eléctrica
para disociar cada mol de agua, que es la
energía libre de Gibbs estándar de
formación de agua. También requiere
energía para superar el cambio en la
entropía de la reacción. Por lo tanto, el
proceso no puede darse por debajo de 286
kJ por mol de agua electrolizada si no se
añade calor y/o energía externa.

Puesto que cada mol de agua requiere dos

moles de electrones, y dado que la
constante de Faraday, denotado como F,
representa la carga de un mol de
electrones (96485 C / mol), se deduce que
la tensión mínima necesaria para la
electrólisis es de aproximadamente 1,23 V.

Si la electrólisis se lleva a cabo a alta

temperatura, este voltaje se reduce. Esto
permite que el electrolizador funcione a
una eficiencia eléctrica superior al 100%.
En los sistemas electroquímicos esto
significa que se debe suministrar calor al
reactor para sostener la reacción. De esta
manera, la energía térmica puede
utilizarse para una parte de la energía
necesaria para la electrólisis.
Análogamente, se puede reducir el voltaje
requerido (por debajo de 1 V) si se hacen
reaccionar combustibles (como carbono,
alcohol, biomasa, etc) con agua
(electrolizador a baja temperatura) o con
iones óxido (electrolitos a base de
electrolitos de óxido sólido a alta
temperatura ). Esto hace que parte de la
energía del combustible se utilice para
"asistir" el proceso de electrólisis y puede
reducirse de esta forma el coste total de
hidrógeno producido.
Sin embargo, observando el componente
de entropía (y otras pérdidas), se requieren
voltajes de más de 1,48 V para que la
reacción proceda a densidades de
corriente prácticas (la tensión
termoneutral).

En el caso de la electrólisis del agua, la

energía libre de Gibbs representa el trabajo
mínimo necesario para que la reacción
avance, y la entalpía de reacción es la
cantidad de energía (trabajo y calor) que
tiene que proporcionarse para que los
productos de reacción estén a la misma
temperatura del reactivo (es decir, la
temperatura estándar para los valores
dados anteriormente). Potencialmente, un
electrolizador que funcionara a una
tensión de 1.48 V sería 100% eficiente.

Enlaces externos
Electrólisis del agua en madrimasd.org

Datos: Q903456
Multimedia: Water electrolysis
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Última edición el 18 abr 2020 a las 18:30

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