1.

¿Qué es la teoría del estado

estacionario?
Se conoce como Teoría del Estado Estacionario, Teoría del Universo Estacionario o
Modelo del Universo Estacionario a una teoría sobre el origen del universo,
propuesta a mediados del siglo XX por el físico y astrónomo británico James
Jeans.

El precepto fundamental de esta teoría es que la disminución de densidad que el

Universo experimenta en su contante expansión, se complementa con la creación
constante de nueva materia a un ritmo casi imperceptible (un protón al año por
cada km3 de universo).

Esto quiere decir que el universo presenta propiedades generales constantes,

invariables en tiempo y espacio, por lo que su origen tiende al infinito en el
pasado, con un ritmo de expansión exponencial. Es decir que esta teoría sostiene
que el Universo nunca tuvo un origen, sino que siempre fue como lo es
hoy.

Esta formulación surge a partir del llamado Principio cosmológico perfecto:

sostiene que dada una escala lo suficientemente grande, el Universo presenta
siempre las mismas propiedades sin importar desde qué punto o qué porción
específica observemos. Y, también, a partir de la aplicación de la Teoría de la
relatividad general de Einstein.

Posteriormente a ser propuesta por James Jeans, fue revisada en 1948 por los
especialistas Fred Hoyle (Reino Unido), Thomas Gold (Austria) y Hermann-Bondi
(Austro-británico), entre otros. Hoy en día no se la considera un modelo
físico vigente, sino parte de la historia de la cosmología moderna.

2. Importancia de la teoría
La teoría de James Jeans es la principal alternativa a la teoría del Big Bang.

Este modelo cosmológico es la principal teoría alternativa respecto de

la Teoría del Big Bang, la cual supone que en algún momento inicial, el Universo
era una partícula única en la que estaba comprimido todo lo que existe, y que todo
comenzó con una gigantesca explosión que impulsó la expansión del espacio-
tiempo.
Si bien el modelo estacionario no carecía de partidarios en su momento, e incluso
el mismo Albert Einsten en su momento la suscribía, hoy en día se le tiene
por descartado. Esto se debe a que las mejores observaciones del universo lejano
evidencian que se trata de un lugar en proceso de cambio. Por ejemplo, sólo hay
cuásares en regiones remotas.

De hecho, los descubrimientos sobre el Fondo Cósmico de Microondas (CMB, por

sus siglas en inglés) que en 1964 fue detectado y datado en unos 13.700 millones
de años de antigüedad, parecen comprobar la existencia de una explosión inicial.

3. Autores de la teoría del universo

estacionario
Existen todavía científicos que sostienen como válido el Modelo del Universo
Estacionario y se oponen a la Teoría del Big Bang. El principal de ellos es
Jayant Narlikar (India, 1938), quien es uno de los astrofísicos más destacados
de su país (y también un popular autor de ciencia-ficción divulgativa).

Otro de sus partidarios es C. Johan Masreliez (Suecia, 1939), físico teórico e

inventor que contribuyó significativamente al surgimiento de la Teoría de control
en la década de 1970. Sus teorías al respecto se exponen en su texto Expansión
cósmica en escala (1999).

Por su parte, el científico australiano David Crawford presentó en 2010 algunas

teorías de respaldo del modelo estacionario. Sus teorías, junto a las de Masreliez,
son ampliamente criticadas en especial por suponer que el enrojecimiento de la luz
de los astros distantes se debe a una supuesta “luz cansada” en lugar de una luz
proveniente de un objeto que se aleja.

Existen otros nombres a destacar, como el físico teórico Roger

Penrose (Inglaterra, 1931), quien interpretó ciertos patrones circulares en el
Fondo Cósmico de Microondas como evidencia de que no hubo un Big Bang, sino
que el Universo está inmerso en un circuito continuo a lo largo de los eones.
Teoría del estado de transición

Figura 1: Diagrama de la coordenada de reacción para una reacción de sustitución

nucleofílica (SN2) bimolecular entre bromometano y el anión hidróxido.

La teoría del estado de transición es una teoría que explica la velocidad de

reacción de reacciones químicas elementales. La teoría asume la existencia de un tipo
especial de equilibrio químico (cuasi-equilibrio) entre los reactivos y el complejo activado
o estado de transición, una estructura intermedia inestable por su alta energía. 1
Esta teoría se emplea fundamentalmente para comprender cómo se desarrollan las
reacciones químicas pero no ha tenido mucho éxito en su objetivo inicial de calcular las
constantes de velocidad para lo cual se requiere un conocimiento preciso de las superficies de
energía potencial.2 Sí ha permitido calcular las entalpías estándar de activación (Δ‡Hº),
las entropías estándar de activación (Δ‡Sº), las energías libres de activación (Δ‡Gº) de una
determinada reacción si se ha determinado experimentalmente su constante de velocidad. (La
notación ‡ se refiere a que el valor en cuestión está medido en el 'estado de transición'.)
Esta teoría se desarrolló simultáneamente en 1935 por Henry Eyring, en la universidad de
Princeton, y por Meredith Gwynne Evans y Michael Polanyi de la Universidad de Mánchester.34
También se conoce esta teoría con el nombre de “teoría del complejo activado”, “teoría de
velocidades absolutas”, y “teoría de las velocidades absolutas de reacción”. 5
Antes del desarrollo de esta teoría, la ley de velocidad de Arrhenius era usada ampliamente
para determinar barreras de energía de una reacción (diferencia de energía del complejo
activado menos la de los reactivos). La ecuación de Arrhenius surge de observaciones
empíricas e ignora toda consideración sobre el mecanismo, como por ejemplo si están
implicados uno o más estados intermedios en la conversión global de un reactivo en un
producto.6 Por lo tanto, fue necesario un desarrollo posterior para comprender los dos
parámetros asociados con esta ley, el factor preexponencial (A) y la energía de activación (Ea).
La teoría que condujo a la ecuación de Eyring trata con éxito estas dos cuestiones,
transcurriendo 46 años entre la publicación de la ley de velocidad de Arrhenius en 1889 y la
ecuación de Eyring basada en la teoría del estado de transición en 1935. En este período, el
trabajo de muchos científicos e investigadores contribuyó significativamente al desarrollo de
esta teoría.
Teoría[editar]
Las ideas básicas de la teoría del estado de transición son las siguientes:

 1. Las velocidades de las reacciones se conocen estudiando los complejos activados

que se encuentran en la cima (punto superior) de una superficie de energía potencial. No
son importantes los detalles de formación de estos complejos activados.

 2. Los complejos activados están en un equilibrio especial (cuasi-equilibrio) con las

moléculas de reactivo.

 3. Los complejos activados pueden convertirse en productos lo cual permite a la teoría

cinética calcular la velocidad de esa conversión.

Desarrollo[editar]
En el desarrollo de la teoría del estado de transición,, se han seguido tres enfoques, como se
muestra a continuación:
Enfoque termodinámico[editar]
En 1884, Jacobus Henricus van't Hoff propuso la ecuación de Van't Hoff que describe que la
constante de equilibrio de una reacción reversible depende de la temperatura:
donde  es la variación de energía interna,  es la constante de equilibrio de la reacción,  es
la constante universal de los gases ideales, y  es la temperatura termodinámica. Basándose
en datos experimentales, en 1889, Svante Arrhenius propuso una expresión similar para la
constante de velocidad de una reacción, dada por:
La integración de esta expression conduce a la ecuación de Arrhenius:
La constante  es llamada factor de frecuencia o coeficiente preexponencial, y  es la energía de
activación. Aunque a comienzos del siglo XX la ecuación de Arrhenius era comúnmente
aceptada, la interpretación física de A y E resultaba vaga. Esto llevó a muchos investigadores
en cinética química a ofrecer diferentes teorías sobre cómo ocurrían las reacciones químicas,
en un intento de relacionar A y E con la dinámica molecular directamente responsable de las
reacciones químicas.
En 1910, René Marcelin introdujo el concepto de energía libre de Gibbs estándar de
activación. Su ecuación se escribe:
A la vez que Marcelin desarrollaba su formulación, los químicos holandeses Philip Abraham
Kohnstamm, Frans Eppo Cornelis Scheffer, y Wiedold Frans Brandsma introdujeron por vez
primera la entropía estándar de activación y la entalpía estándar de activación. Ellos
propusieron la siguiente ecuación para la constante de velocidad de reacción
La naturaleza o significado de la constante seguía sin estar clara.
Enfoque a partir de la teoría cinética[editar]
Entre 1916 y 1918, Max Trautz y William Lewis estudiaron la velocidad de reacción usando
la teoría de colisiones, basada en la teoría cinética de gases. La teoría de colisiones considera
a las moléculas de los reactivos como esferas rígidas que chocan entre sí; esta teoría no
considera los cambios de entropía.
Lewis aplicó su tratamiento a la siguiente reacción y obtuvo una buena concordancia con los
resultados experimentales.
2HI → H2 + I2
Sin embargo, más tarde aplicó el mismo tratamiento a otras reacciones y encontró
discrepancias grandes entre resultados teóricos y experimentales .
Enfoque a partir de la mecánica estadística[editar]
La mecánica estadística jugó un papel significativo en el desarrollo de la teoría del estado
de transición. Sin embargo, la aplicación de la Mecánica estadística a la teoría del estado
de transición se desarrolló muy lentamente porque, a mediados del siglo XIX, James Clerk
Maxwell, Ludwig Boltzmann, y Leopold Pfaundler publicaron varios artículos discutiendo
las reacciones en equilibrio y las velocidades de reacción, en términos del movimiento
molecular y la distribución estadística de las velocidades moleculares.
No fue hasta 1912 cuando el químico francés A. Berthoud usó la ley de distribución de
Maxwell-Boltzmann para obtener una expresión para laconstante de velocidad
donde a y b son constantes relacionadas con términos de energía.
Dos años después, René Marcelin hizo una contribución esencial considerando el
progreso de una reacción química como el movimiento de un punto en un espacio de
fases. Luego aplicó los procedimientos mecánico-estadísticos de Gibbs y obtuvo una
expresión similar a la que había obtenido anteriormente a partir de consideraciones
termodinámicas.
En 1915, otra importante contribución fue realizada por el físico británico James Rice.
Basados en su análisis estadístico, concluyó que la constante de velocidad es
proporcional al "incremento crítico". Sus ideas fueron desarrolladas más tarde por Richard
Chace Tolman. En 1919, el físico austriaco Karl Ferdinand Herzfeld applicó la mecánica
estadística a la constante de equilibrio y la teoría cinética a la constante de velocidad de la
reacción inversa, k-1, para la disociación reversible de una molécula diatómica.
Obtuvo la siguiente ecuación para la constante de velocidad de la reacción directa:
donde:
  es la energía de disociación en el cero absoluto,
  es la constante de Boltzmann,
  es la constante de Planck,
  es la temperatura termodinámica, y
  es la frecuencia vibracional del enlace.
Esta expresión es muy importante ya que es la primera vez que el factor , que es un
componente crítico de la teoría del estado de transición, aparecía en una ecuación de
velocidad.
En 1920, el químico americano Richard Chase Tolman desarrolló adicionalmente la
idea de Rice del "incremento crítico". Concluyó que el "incremento crítico" (ahora
llamado energía de activación) de una reacción es igual a la energía media de todas
las moléculas sometidas a reacción menos la energía media de todas las moléculas
de reactivo.

Superficies de energía potencial[editar]

El concepto de superficie de energía potencial fue muy importante en el desarrollo de
la teoría del estado de transición. La base de este concepto fue establecida por René
Marcelin. Él teorizó que el progreso de una reacción química podía describirse como
un punto en una superficie de energía potencial con coordenadas de momentos
atómicos y distancias.
En 1931, Eyring y Polanyi construyeron una superficie de energía potencial para la
reacción inferior. Esta superficie es un diagrama tri-dimensional basado en los
principios mecano-cuánticos así como en datos experimentales de frecuencias
vibracionales y energías de disociación.
H + H2 → H2 + H
Un año después de la construcción de Eyring y Polanyi, H. Pelzer y Eugene
Wigner hicieron una importante contribución siguiendo el progreso de una
reacción sobre una superficie de energía potencial. La importancia de este fue
debida a ser la primera vez que se discutía el concepto de punto de silla o punto
singular en una superficie de energía potencial. Concluyeron que la velocidad de
una reacción se determina por el movimiento del sistema a través de ese punto de
silla.

Derivación de la ecuación de Eyring[editar]

La única característica importante añadida por Eyring, Polanyi y Evans fue la
noción de que los complejos activados están en cuasi-equilibrio con los reactivos.
La velocidad es por tanto directamente proporcional a la concentración de esos
complejos multiplicado por la frecuencia (kBT/h) con la que se convierten en
productos.
Suposición del cuasi-equilibrio[editar]
Hay que resaltar que el cuasi-equilibrio7 es diferente del equilibrio químico clásico
pero puede describirse usando el tratamiento termodinámico. Considérese la
reacción inferior:

Figure 2: Potential energy diagram

donde se ha alcanzado el equilibrio entre todas las especies del sistema

incluyendo los complejos activados, [AB]‡ . Usando la mecánica estadística, la
concentración de [AB]‡ puede calcularse en términos de la concentración de A y
B.
La teoría del estado de transición postula que aun cuando los reactivos y
productos no estén en equilibrio entre sí, los complejos activados están en cuasi-
equilibrio con los reactivos. Como se ilustra en la Figura 2, para cualquier instante
de tiempo, habrá algo de complejo activado, y algunas de esas partículas eran
moléculas de reactivo un instante antes, las cuales serán notadas [AB l]‡ (ya que
se están moviendo de izquierda a derecha). El resto de ellas eran moléculas de
producto en un instante anterior [ABr]‡. Ya que el sistema está en completo
equilibrio, las concentraciones de [ABl] ‡ y [ABr]‡ son iguales, por lo que cada
concentración es igual a la mitad de la concentración total de complejos
activados:
 y 
Si las moléculas de producto son frecuentemente retiradas del sistema
reaccionante, el flujo de esos complejos activados que comenzaron como
productos ([ABr]‡ ) se detendrá; sin embargo, todavía habrá un flujo de izquierda a
derecha. Por lo tanto, la suposición es que la velocidad de flujo de izquierda a
derecha no se ve afectada por la retirada de los productos; en otras palabras, se
supone que los flujos en las dos direcciones son independientes entre sí.
En la teoría del estado de transición, es importante darse cuenta que cuando se
dice que los complejos activados están en equilibrio con los reactivos, se refiere
solamente a aquellos complejos activados ([ABl] ‡) que eran moléculas de reactivo
en un estado inmediato.
La constante de equilibrio : para el cuasi-equilibrio puede escribirse como:
Por lo tanto, la concentración del estado de transición AB‡ es:
Por lo tanto, la ecuación de velocidad para la producción de producto es:
donde la constante de velocidad k viene dada por:
k‡ es directamente proporcional a la frecuencia del modo vibracional responsable
de convertir el complejo activado en producto; la frecuencia de este modo
vibracional es ν. Todas las vibraciones no conducen necesariamente a la
formación de producto, por eso una constante de proporcionalidad κ, referida al
coeficiente de transmisión, se introduce para tener en cuenta este effecto. Así
k‡ puede reescribirse como:
Para la constante de equilibrio K‡ , la mecánica estatisdica conduce a una
expression dependiente de la temperatura dada por:
donde:
Combinando las nuevas expresiones para k‡ y K‡, se puede escribir una nueva
expresión de laconstante de velocidad, que está dada por:
Ya que , la expresión de la constante de velocidad puede expandirse, dando
la ecuación de Eyring:
La expresión de la constante de velocidad de la teoría del estado de transición
puede usarse para calcular Δ‡G⦵, Δ‡H⦵, Δ‡S⦵, e incluso Δ‡V (el volumen de
activación) usando datos experimentales de velocidad.

Limitaciones de la teoría del estado de transición [editar]

En general, la teoría del estado de transición ha suministrado a los investigadores
una base conceptual para comprender cómo tienen lugar las reacciones químicas.
Aun cuando la teoría es ampliamente aceptada, tiene limitaciones. Por ejemplo, la
teoría supone que una vez que la estructura de transición comienza a bajar por la
superficie de energía potencial, conduce a un producto (o un conjunto de
productos). Sin embargo, en algunas reacciones, el estado de transición puede
atravesar la superficie de energía potencial de tal manera, que conduce a una
inesperada selectividad de producto no predicha por la teoría del estado de
transición (un ejemplo de tales reacciones es la descomposición térmica de
diazobiciclopentanos, presentada por Eric V. Anslyn y Dennis A. Doughtery).
La teoría del estado de transición está también basada en la suposición de que
los núcleos atómicos se comportan de acuerdo con la mecánica clásica.8 Se
supone que a no ser que los átomos o las moléculas colisionen con suficiente
energía para formar la estructura de transición, o bien la reacción no ocurrirá. Sin
embargo, de acuerdo con la mecánica cuántica, para cualquier barrera de energía
de valor finito, hay una posibilidad de que las partículas puedan escapar
por efecto túnel a través de la barrera. Con respecto a las reacciones químicas
esto significa que hay una oportunidad de que las moléculas reaccionen incluso si
no colisionan con suficiente energía para atravesar la barrera de energía. 9
Mientras se espera que este efecto sea insignificante para reacciones con
energías de activación grandes, llega sin embargo a ser un fenómeno más
importante para reacciones con barreras de energía relativamente bajas, ya que
la probabilidad de efecto túnel aumenta cuanto menor es la altura de la barrera.
La teoría del estado de transición falla para algunas reacciones a alta
temperatura. La teoría supone que el sistema reaccionante sobrepasará el punto
de silla de energía más baja en la superficie de energía potencial. Recuérdese
que el punto de mayor energía de este punto de silla se llama estado de
transición. Mientras esta descripción es consistente para reacciones que ocurren
a temperaturas relativamente bajas, a altas temperaturas, las moléculas se
distribuyen en los modos de mayor energía vibracional; su movimiento se hace
más complejo y las colisiones pueden conducir a estados de transición alejados
de lo previsto por la teoría del estado de transición. Esta desviación de la teoría
del estado de transición se observa incluso en la simple reacción de intercambio
entre hidrógeno diatómico y un radical hidrógeno.10
Dadas estas limitaciones, se han propuesto varias alternativas a la teoría del
estado de transición, como las que siguen.

Teoría generalizada del estado de transición[editar]

Cualquier forma de la teoría del estado de transición en las que el estado de
transición no es exactamente un punto de silla es denominada teoría generalizada
del estado de transición.
Teoría del estado de transición variacional microcanónica [editar]
Un desarrollo de la teoría del estado de transición en la que la superficie de
separación se varía de modo que sea mínima la velocidad calculada para una
energía fija. La expresiones de la velocidad obtenidas en el tratamiento
microcanónico puede integrarse respecto de la energía, teniendo en cuenta la
distribución estadística de los estados energéticos, para dar así las velocidades
canónicas, o las térmicas.
Teoría del estado de transición variacional canónica [editar]
 Un desarrollo de la teoría del estado de transición en la que la superficie de
separación se varía de modo que sea mínima la constante de velocidad para una
temperatura dada.
Teoría del estado de transición variacional canónica
mejorada[editar]
Es una modificación de la teoría del estado de transición variacional canónica en
la que, para energías por debajo de la energía umbral, la posición de la superficie
de separación se toma para que coincida con la energía umbral microcanónica.
Esto fuerza que las contribuciones de las constantes de velocidad sean nulas si
están por debajo de la energía umbral. Una superficie de separación de
compromiso es elegida entonces para así minimizar las contribuciones de la
constante de velocidad por parte de los reactivos que tienen mayores energías.

Aplicaciones de la teoría del estado de transición [editar]

Algunas de las aplicaciones de esta teoría son la catálisis enzimática pues
permite analizar relaciones de estructura, reactividad y especificidad,11 o el modo
de acción de la purina nucleósido fosforilasa.

OTRO CONCEPTO
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Teoria2_354.pdf

Coeficiente de transferencia de masa

Ir a la navegaciónIr a la búsqueda
En ingeniería, el coeficiente de transferencia de masa es una constante de velocidad
de difusión que relaciona la tasa de transferencia de masa, área de transferencia de masa, y
el cambio de concentración como fuerza motriz:1
Donde:
  es el coeficiente de transferencia de masa [mol / (s · m2) / (mol / m3)], o m / s
  es la tasa de transferencia de masa [mol / s]
  es el área efectiva de transferencia de masa [m2]
  es la diferencia de concentración de la fuerza motriz [mol / m3].
Esto se puede usar para cuantificar la transferencia de masa entre fases, mezclas
de líquidos inmiscibles y parcialmente miscibles (o entre un fluido y un sólido poroso2). La
cuantificación de la transferencia de masa permite el diseño y la fabricación de equipos
para procesos de separación que pueden cumplir con requisitos específicos, estimar lo que
sucederá en situaciones de la vida real (derrames químicos), etc.
Los coeficientes de transferencia de masa pueden estimarse a partir de
muchas ecuaciones, correlaciones y analogías teóricas diferentes que son funciones de las
propiedades del material, propiedades intensivas y régimen de flujo (flujo
laminar o turbulento). La selección del modelo más aplicable depende de los materiales y el
sistema o entorno que se esté estudiando.

Unidades de coeficiente de transferencia de masa[editar]

 (mol/s) / (m2 · mol / m3) = m/s
Tenga en cuenta que las unidades variarán según las unidades en las que se expresa la
fuerza motriz. La fuerza motriz mostrada aquí como se expresa en unidades de moles por
unidad de volumen, pero en algunos casos la fuerza motriz está representada por otras
medidas de concentración con diferentes unidades. Por ejemplo, la fuerza motriz puede ser
presiones parciales cuando se trata de la transferencia de masa en una fase gaseosa y, por lo
tanto, se utilizan unidades de presión.

Reynolds analogía es conocido popularmente relacionar el impulso laminar

y la transferencia de calor. El supuesto principal es que el flujo de calor q / A en un
sistema turbulento es análogo al impulso τ flujo, lo que sugiere que la relación τ / (q /
A) debe ser constante para todas las posiciones radiales.
La completa analogía de Reynolds * es:

Los datos experimentales para corrientes de gas de acuerdo aproximadamente con la

ecuación anterior, si los Schmidt y Prandtl números son cerca de 1.0 y sólo fricción de la
piel está presente en el flujo más allá de una placa plana o en el interior de una tubería.
Cuando los líquidos están presentes y / o resistencia de forma está presente, la analogía se
conoce convencionalmente como inválida.
En 2008, la forma cualitativa de validez de la analogía de Reynolds fue re-visitado de flujo
laminar de fluido incompresible con la viscosidad dinámica variable (μ). Se demostró que la
dependencia inversa de número de Reynolds ( Re ) y el coeficiente de fricción de la piel ( c  f )
es la base para la validez de la analogía de Reynolds, en convectivo laminar fluye con μ
constante y variable. Para μ = const. se reduce a la forma popular de número Stanton ( St )
aumentar con el aumento de Re , mientras que para μ variables se reduce a St aumentar con
la disminución de Re . En consecuencia, la analogía Chilton-Colburn de St • Pr  2/3 aumentar
con el aumento de c  f es cualitativamente válida siempre que la analogía de Reynolds es
válido. Además, la validez de la analogía de Reynolds está vinculada a la aplicación del
teorema de mínima entropía Producción de Prigogine. Por lo tanto, la analogía de Reynolds es
válido para flujos que están cerca de desarrollado, para los cuales, los cambios en los
gradientes de variables de campo (velocidad y temperatura) a lo largo del flujo son pequeñas.

REYNOLDS
http://www.aulavirtual-exactas.dyndns.org/claroline/backends/download.php?
url=L0NPTlZFQ0NJT04vRWN1YWNpb25lcy1fRmx1am9fdHVyYnVsZW50by5wZGY
%3D&cidReset=true&cidReq=FUTRCAMA