Cap.

4 Pilas Electroquímicas
Parte 1/3 Electrodos estándar
 Reacciones redox espontáneas
Cuando se coloca una pieza de Zn en solución acuosa de CuSO4 ocurre
la siguiente reacción REDOX, de forma espontánea:

Zn
Cu

Zn2+
Cu2+

Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)

Esta reacción ocurre de forma natural y espontánea
por contacto directo; pero, de esta forma, NO es un
dispositivo útil para aprovechar la corriente eléctrica
que se genera (flujo de cargas).
Reacciones redox espontáneas
REDUCCION: Fenómeno químico por el que una especie
Cu Zn química captura electrones.
OXIDACION: Fenómeno químico por el que una especie
química libera electrones.
Cu2+
El proceso REDOX involucra a dos especies químicas que se
transforman simultánea y complementariamente: una se oxida
SO42- Zn2+
(agente reductor) y la otra se reduce (agente oxidante) al
mismo tiempo; se advierte transferencia definitiva de
electrones de valencia.

PILA: sistema que genera corriente eléctrica (flujo de electrones)

a través de un circuito a consecuencia de una reacción redox
espontánea.
También se la conoce por pila galvánica o voltaica.
Pila Electroquímica o Celda Galvánica
• Es un sistema químico que comprende reacciones espontáneas
REDOX ( oxidación y reducción):
• El cátodo debe estar aislado del ánodo: la celda de oxidación
debe estar separada de la celda de reducción para evitar que el
proceso sea continuo.
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2 e– (oxidación)
Cu2+(ac) + 2 e– → Cu(s) (reducción)
• Estas reacciones generan diferencia de potencial entre el ánodo
y el cátodo.
espontánea
REACCION CORRIENTE
QUIMICA CONTINUA
REDOX (Energía)
Elementos que componen una PILA
a) Electrodo: Sistema que incluye el RECIPIENTE que almacena el
volumen de ELECTROLITO (debidamente preparado en cuanto a su
composición para someterse a condiciones determinadas), incluyendo al
COLECTOR de electrones (pasivo o activo).
Los electrodos son siempre de dos tipos:
❖ Compartimiento catódico (semirreacción de reducción) y
❖ Compartimiento anódico (semirreacción de oxidación)
b) Puente Salino: Material semisólido. Preparado disolviendo determinada
sal, como KCl, NH4Cl o KNO3 en gel, hasta su saturación. Se instala para
conectar ambos compartimientos. Provee iones que permiten preservar la
neutralidad de los electrolitos a la vez que transportan carga eléctrica.
Adicionalmente, en el circuito se instala: voltímetro y amperímetro. También
es necesario registrar temperatura de operación y presión (si participa
alguna sustancia gaseosa), entre otros aspectos.
 Puente Salino
Es el dispositivo que se coloca entre las dos
semiceldas de una pila electroquímica. En gel se
disuelve un electrolito inerte respecto de la reacción
redox y cumple la función de conectar
eléctricamente las dos semiceldas; también
mantiene la neutralidad eléctrica en ambas
semiceldas mientras proceden las reacciones.
Clasificación de electrodos
a) Electrodo metal - ion metálico.
Ejemplo: Cu/Cu++,
Zn/Zn++,
Pb/Pb++
b) Electrodo de gases.
Ejemplo: Pt/H2/H+
c) Electrodo de oxidación – reducción.
Ejemplo: Pt/Fe3+, Fe2+
d) Electrodo metal - sal insoluble.
Ejemplo: Ag/AgCl/Cl–
e) Electrodo de amalgama.
Ejemplo: Pt/Na(Hg)/Na+
Clasificación de electrodos
ELECTRODO METAL - ION METÁLICO: el
colector es una pieza metálica sumergida
en una disolución que contiene iones del
mismo metal.
El electrodo interviene en la reacción.
Ejemplo: electrodo de plata sumergido en
solución de nitrato de plata
Ag/Ag+ (oxidación)
Ag Ag+ + 1e
Ag+/Ag (reducción)
Ag++1e Ag
Clasificación de electrodos

ELECTRODO DE GASES: formado por un colector

metálico inerte sumergido en una solución donde
emerge un gas.
Ejemplo: electrodo de oxidación del hidrógeno
Pt/H2/H+ H2 2H+ + 2e-

Sí el electrodo se somete a reducción

Pt/H+/H2 2H+ + 2e- H2
Clasificación de electrodos

ELECTRODO DE OXIDO-REDUCCIÓN: formado por

un metal inerte (Pt) sumergido en una solución, que
contiene dos estados diferentes de oxidación de un
elemento ó de una determinada agrupación
molecular.
Ejemplo
Pt/Fe2+, Fe3+ (oxidación)
Reacción: Fe+2 Fe+3 + 1e-

Pt/Fe3+, Fe2+ (reducción)

Reacción: Fe3+ + 1e- Fe2+
Clasificación de electrodos

ELECTRODO METAL -SAL INSOLUBLE. Consiste

en un metal en contacto con una sal insoluble del
mismo, que a su vez está en contacto con una
disolución, que contiene el anión de la sal.
Generalmente se utilizan como electrodos de
reducción.
Ejemplo: Ag/AgCl(S)/Cl-
AgCl ⇄ Ag+ + Cl- (ionización débil: Kps)
Ag+ + 1e- Ag (reducción del ion metálico)

AgCl(s) + 1e- Ag(s) + Cl- (ac)

(Reacción neta de electrodo)
Electrodo y representación simbólica
Comprende: electrolito, recipiente que lo contiene y colector de electrones.
Convencionalmente, se establecen criterios universales para representar la
conformación de cualquier electrodo, mediante símbolos y signos:
a) Colector (con símbolo químico)
b) Interfase (con barra inclinada). Se emplean las necesarias para separar
fases de materia (acuoso, sólido, líquido, gas).
c) Especies químicas circundantes al colector e involucradas en la
semirreacción (con símbolo químico) junto a su concentración o presión
(para gases)
Ejemplos: Cu / Cu2+ (1.0 M)
Pt / H2 (0.67 atm) / H+ (0,5 M)
Pb / Pb2+(0.2 M)
Pt / H2 (0.8 atm) / H+(0.8 M)
Condiciones Estándar
Se refieren a determinados valores de ciertos parámetros que fueron
adoptados para indicar las condiciones de operación de las semiceldas que
conforman las pilas; estos valores son arbitrarios; pero, fueron aceptados
convencionalmente para sistematizar su estudio:

Temperatura: 25º C o 298 K

C.E. Presión de gas: 101,3 kPa o 1 atm (760 mm Hg)
Concentración: 1.00 (mol/litro)
Si el electrodo ofrece, exactamente, estas características, se dice que se
encuentra en condiciones estándar.
Pero, si existe alguna mínima diferencia con los valores establecidos,
definitivamente, no se considera estándar.
Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH)
A la capacidad que demuestra el ión hidrógeno
H+ en solución acuosa, para capturar un
electrón en condiciones estándar:
[H+] = 1 M, T = 298 K, P = 1 atm
se denomina potencial estándar de reducción
del electrodo de hidrógeno y, por convenio, se
le asigna un potencial nulo (0.0 V)
Reacción de reducción:
2 H+ (ac) + 2 e– → H2 (g)
El electrodo estándar de hidrógeno comprende
una lámina de platino sobre el que se burbujea
H2 a una presión de 1 atm a través de una
disolución 1 M de H+.
Potencial Estándar de Reducción, PER (εº)
Toda pila está conformada por dos electrodos: ánodo y cátodo.
• El electrodo donde se produce la OXIDACIÓN se denomina ÁNODO. La
REDUCCIÓN ocurre siempre en el CÁTODO
• Los electrones fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo
• El circuito se completa por la migración de iones de la solución
• Aniones se mueven hacia el ánodo (compensan el aumento de cargas +)
• Cationes se mueven hacia el cátodo (compensan el aumento de cargas -)
• Los compartimientos deben estar separados por un puente salino o una
barrera porosa que provee iones para garantizar neutralidad eléctrica.
Cada especie química tiene determinada capacidad para capturar electrones
(propiedad de reducción) y lo demuestra cuando se combina con otra especie
química, cuando ambas conforman determinada pila.
Esta propiedad se establece experimentalmente en condiciones estándar y se
denomina Potencial Estándar de Reducción (PER), se simboliza por (ε°) y se
mide en voltios [v].
Así, al combinar el electrodo Cu/Cu2+ en condiciones estándar con el EEH, se
provoca reacción redox espontánea y se advierte una diferencia de potencial
Δε° de 0,338 v, entre los electrodos. Por definición, esta diferencia es:
Δε° = ε°cátodo – ε°ánodo = 0,338 v
Δε° = ε°Cu – ε°H = 0,338 v
Entonces, este valor corresponderá al Potencial Estándar de Reducción (PER)
del electrodo concurrente ε°Cu, dado que para el EEH, εºH = 0.0 voltios. Dicho
valor se reporta en tablas, como la que se muestra en la siguiente página.
Potencial Estándar de Reducción, PER (εº)
Al combinar el electrodo Zn/Zn2+ en condiciones estándar con el EEH, se
provoca la reacción redox espontánea y el voltímetro registra Δε° de 0,76 v.
Pero, ahora los electrones migran en sentido contrario, indicando que en el
electrodo de hidrógeno ocurre la reducción (cátodo). Entonces:
Δε° = ε°cátodo – ε°ánodo = 0,76 v
Δε° = ε°H – ε°Zn = 0,76 v
Entonces, el valor del PER del electrodo Zn/Zn2+ es –0,76 v; valor que se
registra en la tabla correspondiente.
Potencial Estándar de Reducción, PER (εº)
 Potencial estándar de reducción ε°
La Tabla describe el PER (ε°) de cada
electrodo a través de su semirreacción de
reducción, es decir como si fuera cátodo.
El valor de ε° de cada electrodo fue
establecido respecto al Electrodo
estándar de hidrógeno (EEH).
Cuanto más alto sea el valor de ε°, mayor
será la tendencia a su reducción y por
tanto asumirá la función de cátodo.
La semirreacción es reversible y el signo
de ε° cambia si la reacción se invierte
La variación de los coeficientes
estequiométricos de una semirreacción
no altera el valor de ε° porque es
propiedad intensiva.