Fem de Pilas Iii B

CAPITULO III
POTENCIALES Y FEM DE PILAS
Doc. Ing. Boris Párraga A

ELECTROQUÍMICA INDUSTRIAL(PRQ 504)
CAP III POTENCIALES Y FEM DE PILAS
POTENCIALES DE REDUCCIÓN A T= 25 C
POTENCIALES DE REDUCCIÓN A T= 25 C
• DESCRIPCIÓN DE LA TABLA DE POTENCIALES
- 1ra) Las reacciones están escritas como

”𝐹𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎 + é ⟹ 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎”
La especie del lado IZQUIERDO es el agente oxidante

La especie del lado DERECHO es el agente reductor
Por tanto todos los potenciales son para reacciones de reducción

-
2da) A medida que el valor de Eº es más positivo (+) la capacidad
de oxidación del ion (o componente del lado izquierdo) de la
reacción es mayor
F2(g) (flúor) es el mejor oxidante de la tabla su Eo es positivo

Li (ac) (litio) es el peor oxidante porque su Eo es negativo
3ra) Cuando se invierte la Semireacción
“forma reducida → forma oxidada + ē “
El signo Eo se invierte pero el valor de Eo permanece sin cambio
Fe+3  Fe+2 + é 𝐸° = +0,77 𝑉

Fe+2 + é  Fe+3 𝐸° = −0,77 𝑉
4ta) La reacción entre cualquier sustancia a la izquierda (ag. Ox)

Con cualquier sustancia que se encuentre más abajo de ella a la
derecha (ag. Red) será favorecida en los productos en condiciones
estándar
Regla del noroeste al sud oeste. Las reacciones favorecidas en los

productos siempre influye un agente reductor que se encuentra en
posición “sudeste” del agente Oxidante propuesto
Agente Reductor: sudoeste del Agente Oxidante en un reacción
favorecida en los productos.
5ta) El signo algebraico del potencial de la Semireacción es el signo

del electrodo cuando está unido a la celda de estándar H2/H+
6ta) Las potenciales electroquímicos son función de la naturaleza

de los reactivos y productos de concentración. Pero no de la
cantidad de masa (propiedades intensivas)
Por tanto: E° no cambia
𝐹𝑒 +3 + ē ⟹ 𝐹𝑒 +2 𝐸° = +0,77 𝑉
2𝐹𝑒 +3 + 2ē ⟹ 2 𝐹𝑒 +2 𝐸° = +0,77 𝑉
• CÁLCULO DEL POTENCIAL 𝐄°DE LA CELDA
Los potenciales de reducción estándar se obtuvieron midiendo los

potenciales de celda . .ሶ resulta lógico que estos valores puedan
combinarse para determinar el potencial de alguna nueva celda
Los potenciales normales de electrodo miden la tendencia

termodinámica de varias semireacciones. En la práctica pueden
haber factores “adversos” (velocidad de difusión desde o hacia los
electrodos; a veces es necesario un sobre voltaje para llevar a
cabo la reducción).
Es decir, una reacción termodinámicamente posible, puede no

tener lugar a una velocidad apreciable y, en consecuencia, no ser
útil industrialmente.
Ejemplo: determinar el potencial estándar (E0 ) de una celda

voltaíca que tiene semiceldas de plata y cobre
2𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑢𝑜 ⟹ 2𝐴𝑔𝑜 + 𝐶𝑢+2 (𝑎𝑐)
El electrodo de plata es el cátodo y el electrodo de cobre es el

ánodo.
Esto se debe a que el ion plata se reduce (a plata metálica) y el

cobre metálico se oxida (a iones Cu+2).
Recordar que las oxidaciones siempre se realizan en el ánodo y las

reducciones en el cátodo.
Además observar que la semirreacción Cu+2 / Cu se encuentra en

posición “sudeste” respecto a la semirreacción Ag+ / Ag en tabla de
potenciales de reducción.
E0catodo = + 0.80 V
0
Ag+(ac) + é
E anodo = + 0.337 V
Ag(s)
Cu+2(ac) + 2é Cu(s)

La “distancia” de E0catodo a E0anodo es de 0.46 V

El Cu se encuentra en la posición “sudeste” al Ag+
Las semirreacciones en cada electrodo y los potenciales de
reducción estándar son:
Observe que el valor de E0celda es la ‘distancia’ entre las reacciones

anódica y catódica en la escalera potencial. Los productos tienen
energía potencial más baja que los reactivos y el potencial de la
celda tiene un valor positivo.
El potencial positivo calculado para la celda Ag+/Ag y Cu+2/Cu es

+0.46, confirma que la reducción de iones plata en agua con cobre
metálico es favorecida en los productos.
- Si elegimos la reacción favorecida a los reactivos, cuál sería el
potencial de celda?
El signo negativo indica que la reacción neta es favorecida a los

reactivos. Los productos de la reacción (Ag+ y Cu) tienen una
energía potencial más alta que los reactivos (Ag y Cu+2).
Nos desplazamos hacia arriba por la tabla de potenciales. Para que

la reacción ocurra, será necesario suministrar un potencial de por
lo menos 0.46 V al sistema mediante una fuente externa de
electricidad.
Una forma mas directa de aplicar la regla Noroeste- sudeste
Sean las siguientes Semirreacciones:
El Zn puede reducir a Fe+2, H+, Cu+2 e I2, pero el Cu sólo puede

reducir a I2
• CELDAS ELECTROQUÍMICAS EN CONDICIÓN NO ESTÁNDAR
Las celdas electroquímicas casi nunca funcionan en condiciones

estándar en el mundo real.
Aunque se construya una celda con todas las especies disueltas a

concentraciones 1M, las concentraciones de los reactivos
disminuirán, y las concentraciones de los productos aumentaran en
el curso de la reacción.
Las variaciones de concentraciones de reactivos y productos

afectan al voltaje de la celda.
Por tanto es necesario saber que ocurre con los potenciales de las
celdas en condiciones NO ESTÁNDAR
𝑜 𝑜
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 ≠ 𝐸𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑜
Basándose en resultados teóricos y experimentales se ha

determinado que las celdas con concentraciones distintas de 1M
o con presiones parciales distintas de 1 atm, el potencial de celda
(E) se calcula con la ecuación de Nernst.
Entonces la ecuación de Nernst es la ecuación que relaciona la fem

de una celda galvánica y las actividades (concentraciones), Donde
E dependen de :
Concentraciones de los reactivos y productos

Temperatura
La expresión es la siguiente:
𝑜
𝑅𝑇
𝐸=𝐸 − 𝑙𝑛𝑄
𝑛𝐹
EC. de Nernst
EO = Potencial estándar
R= ctte de los gases (8,31 J/°Kmol)
T=temperatura absoluta en Kelvin
n= N° moles de ē transferidos entre los agentes oxidante y reductor
F=ctte de Faraday (9,648*104 J/mol) o 96485 C/mol ē
Q = cociente de reacción
DEDUCCION DE LA ECUACIÓN DE NERNST:
∆𝐺 = 𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 + 𝑊𝑚𝑒𝑐𝑎𝑛𝑖𝑐𝑜
∆𝐺 = 𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 = −𝑛𝐹𝐸 (1)
Si ρ y t=ctte (1 atm y 25°C)
DEDUCCION DE LA ECUACIÓN DE NERNST:
Paro cualquier reacción química la energía libre de Gibbs se
expresa por:
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄
(2) en (1)
−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 /÷ 𝑛𝐹
𝑅𝑇
−𝐸 = −𝐸° + ln 𝑄
𝑛𝐹
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − ln 𝑄
𝑛𝐹
También se puede expresar la E, de Nernst por :
Convirtiendo en base de 10:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − 2,303 log 𝑄 [𝑣]
𝑛𝐹
Reemplazando constantes:
0,05915
𝐸 = 𝐸° − log 𝑄 [𝑣]
𝑛
0,0257
𝐸 = 𝐸° − ln 𝑄
𝑛
Ejemplo:
Una celda voltaica se construye a 250C con semiceldas de Al+3 (

0.0010 M) / Al y Ni+2 (0.50 M)/Ni. Escriba una ecuación para la
reacción que ocurre cuando la celda genera una corriente eléctrica
y determine el potencial de la celda.
Solución:
El aluminio metálico es un agente reductor más fuerte que el

níquel metálico. (Por otra parte, Ni+2 es un agente oxidante más
fuerte que el Al+3). Por lo tanto, el Al se oxida y el compartimiento
Al+3 / Al es el ánodo.
La expresión Q se escribe basándose en la reacción de la celda. En

la reacción neta, Al+3(ac) tiene el coeficiente 2, de modo que su
concentración se eleva al cuadrado. De manera similar Ni+2 (ac) se
eleva al cubo.
Q = [Al+3]2 / [Ni+2]+3
La ecuación neta requiere la transferencia de 6 electrones de dos

átomos de Al a tres iones Ni+2, de modo que n = 6. Sustituyendo E0,
n, y Q en la ecuación de Nernst se obtiene
Ecelda = E0celda - 0.0257/n x ln [Al+3]2 / [Ni+2]+3

Ecelda = + 1.41 V – 0.0257/6 ln [0.0010]2 / [0.50]3
Ecelda = + 1.46 V
Ecelda = + 1.46 V
Observe que Ecelda es mayor que E0 celda porque la concentración

de producto [Al+3], es mucho menor de 1M.
En general, cuando las concentraciones de productos son mas

bajas inicialmente que las concentraciones de reactivos en una
reacción favorecida a los productos, el potencial de la celda es más
positivo que E0.
Se tiene una celda voltaíca, con semiceldas de Cu y H2, se emplean
condiciones estándar en la semicelda Cu/Cu+2 (ac), la P de H2 es 1
bar y H+ (ac)
En la celda de H2 se registro un valor de 0,49 V, para el Ecelda a

298 K. Determinar el pH de la solución
Pasos a seguir:
- Determinar las semiceldas del ánodo y del cátodo

- Determinar el potencial estándar de la celda
- Calcular H+ y posteriormente el pH (pH = -log H+)
-
Continuará…

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CAPITULO III

POTENCIALES Y FEM DE PILAS

Doc. Ing. Boris Párraga A

- 1ra) Las reacciones están escritas como

La especie del lado IZQUIERDO es el agente oxidante

Por tanto todos los potenciales son para reacciones de reducción

F2(g) (flúor) es el mejor oxidante de la tabla su Eo es positivo

3ra) Cuando se invierte la Semireacción

“forma reducida → forma oxidada + ē “

El signo Eo se invierte pero el valor de Eo permanece sin cambio

Fe+3  Fe+2 + é 𝐸° = +0,77 𝑉

4ta) La reacción entre cualquier sustancia a la izquierda (ag. Ox)

Regla del noroeste al sud oeste. Las reacciones favorecidas en los

5ta) El signo algebraico del potencial de la Semireacción es el signo

6ta) Las potenciales electroquímicos son función de la naturaleza

• CÁLCULO DEL POTENCIAL 𝐄°DE LA CELDA

Los potenciales de reducción estándar se obtuvieron midiendo los

Los potenciales normales de electrodo miden la tendencia

Es decir, una reacción termodinámicamente posible, puede no

Ejemplo: determinar el potencial estándar (E0 ) de una celda

2𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑢𝑜 ⟹ 2𝐴𝑔𝑜 + 𝐶𝑢+2 (𝑎𝑐)

El electrodo de plata es el cátodo y el electrodo de cobre es el

Esto se debe a que el ion plata se reduce (a plata metálica) y el

Recordar que las oxidaciones siempre se realizan en el ánodo y las

Además observar que la semirreacción Cu+2 / Cu se encuentra en

CAP III POTENCIALES Y FEM DE PILAS

La “distancia” de E0catodo a E0anodo es de 0.46 V

Observe que el valor de E0celda es la ‘distancia’ entre las reacciones

El potencial positivo calculado para la celda Ag+/Ag y Cu+2/Cu es

El signo negativo indica que la reacción neta es favorecida a los

Nos desplazamos hacia arriba por la tabla de potenciales. Para que

El Zn puede reducir a Fe+2, H+, Cu+2 e I2, pero el Cu sólo puede

Las celdas electroquímicas casi nunca funcionan en condiciones

Aunque se construya una celda con todas las especies disueltas a

Las variaciones de concentraciones de reactivos y productos

Basándose en resultados teóricos y experimentales se ha

Entonces la ecuación de Nernst es la ecuación que relaciona la fem

Concentraciones de los reactivos y productos

Una celda voltaica se construye a 250C con semiceldas de Al+3 (

El aluminio metálico es un agente reductor más fuerte que el

La expresión Q se escribe basándose en la reacción de la celda. En

La ecuación neta requiere la transferencia de 6 electrones de dos

Ecelda = E0celda - 0.0257/n x ln [Al+3]2 / [Ni+2]+3

Observe que Ecelda es mayor que E0 celda porque la concentración

En general, cuando las concentraciones de productos son mas

En la celda de H2 se registro un valor de 0,49 V, para el Ecelda a

- Determinar las semiceldas del ánodo y del cátodo

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