METALURGIA MN-726

Clase Nº 2- 24 de marzo 2021

Primer Semestre 2021

Arturo Reyes

Departamento de Ingeniería en Minas

Universidad de Antofagasta
 Figure 6-1.-FIow Sheets for Copper Production

Pyrometallurgical Hydrometalluigical
Sulfide ores Oxide and sulfide ores
(0.5-2% Cu) (0.3-2.0% Cu)

I Comminution 1
Leaching

Pregnant Ieachate
I
I
(20-50% Cu)
I FIotation I
Concent rates Precipitation Solvent
(20-30% Cu) extract ion
1
I
Smelting I I
Cement copper
1 (85-90% Cu)
Matte
(50-75% Cu)
I I
I
Converting i

Cathodes (99.99+% Cu)

Anode refining
and casting
I I
I
Anodes
(99.5% Cu) I

Cathodes (99.99+% Cu)

SOURCE: Office of Technology Assessment.

Aspectos termodinámicos
 Principios involucrados en Metalurgia
• Balance de masa y calor: cantidad de material requerido.
• Termodinámica: factibilidad de ocurrencia.
• Cinética del proceso: tiempo que tardará en completarse
un proceso.
• Transferencia de calor: eficiencia térmica.
• Dinámica de fluidos: mezclas en reactores.
• Propiedades de metales a altas temperaturas:
propiedades físicas de varias fases, su movilidad y rol en
proceso de refinación.
• Electroquímica: sobrepotencial, eficiciencia de corriente.
• Hidrometalurgia: Diagramas E-pH, velocidad de lixiviación.
• ES DECIR FISICO QUIMICA:
TERMODINÁMICA Y CINÉTICA
 Procesos Espontáneos /No espontáneos

• Los procesos irreversibles

no pueden ser deshechos
si se revierten los cambios
sobre el sistema.
• Todos los procesos
espontáneos son
irreversibles.
• Todos los procesos reales
son irreversibles.
• Procesos espontáneos en
una dirección no lo son en
la dirección inversa .

5
 Procesos Espontáneos /No espontáneos

CuFeS2 Cobre metálico Cu0

Mineral

CuFeS2

Cu oxidado…
Malaquita
CuCO3Cu(OH)2
Cu2O

6
 Las cuatro leyes de la Termodinámica

Ley Cero. Dos sistemas en equilibrio térmico con un

tercero, están en equilibrio entre sí.
Primera Ley. La energía es conservada.
Segunda Ley. La entropía de un sistema aislado puede
mantenerse constante o aumentar.
Tercera Ley. Es imposible alcanzar una T de cero
absoluto
 Aspectos termodinámicos

• Primera Ley: La energía es conservada: DU = q + w

• Segunda Ley: La entropía de un sistema aislado puede
mantenerse constante o aumentar: DS = q/T

• Ecuación de los gases ideales o perfectos: PV = nRT

• Presión parcial Pi del gas i en una mezcla de gases:
• Pi = xiP con Xi = ni/ntot
• PT = ∑Pi
R: 8,314472 J/K · mol
R: 0,0820 atm L /K · mol
 Aspectos termodinámicos
• Energía Libre Gibbs: energía disponible para hacer trabajo:

• ΔG = ΔH - T Δ S

• ΔG = -nRTlnKeq , aA +bB Û cC + dD Keq = [C]c [D]d/([A]a [B]b )

• ΔG =-nFE

• ΔG < 0, espontaneidad, A ® B

• ΔG > 0 no espontaneo, A ¬ B

• ΔG = 0, equilibrio termodinámico, A Û B
•
𝟎 𝟎,𝟎𝟓𝟗 𝒐𝒙 𝒂
• 𝑬= 𝑬 + log 𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝑵𝒆𝒓𝒏𝒔𝒕
𝒏 𝒓𝒆𝒅 𝒃
 Aspectos termodinámicos
• Capacidad calorífica: energía necesaria para elevar en 1 grado la temperatura
de una determinada cantidad de sustancia
• Calor específico: energía necesaria para elevar en un 1 grado la temperatura de
unidad de masa de una sustancia

• CP,m = CP/n y CV,m = CV/n

• cP = CP/m implica que Cp = mcP

• CP,m - CV,m = R o CP – CV = nR

• dU = CVdT = dq – PdV

• H = U + PV
Calor Latente qp= ΔH
• Cuando hay cambio de fase: Entalpía de cambio físico
• Si hay cambios de fase el calor utilizado no produce
cambio
Cuandoenhay
la Tcambio
de la de
sustancia.
fase: Entalpía de cambio físico
• El calor usado
•Cuando para fundir
hay cambios de faseuna sustancia
el calor utilizadosin
no que
produce
cambie su T se
un cambio denominaencalor
de temperatura de fusión o entalpía
la sustancia.

de fusión
•El calor utilizado para fundir una sustancia sin que cambie
su temperatura se denomina calor de fusión o entalpía de
fusión
H 2 O(l ) → H 2 O( g ) ΔH vap = 40,7 kJ / mol a 100º C
H 2 O( s ) → H 2 O(l ) ΔH fusión = 6,01kJ / mol a 0º C

vapor

ΔHvap ΔHsublimación
líquido ΔHsubl = ΔHfusión + ΔHvap
ΔHfusiónp
sólido ______ 11
MVLS
 Ejemplo: Calcule la energía necesaria para calentar un hielo desde -5 ºC
a 105 ºC. Suponga que CP (hielo y vapor)= 37,7 J/K mol y CP (agua líquida)
75,3 J/K mol. DHv = 40,57 kJ/mol y DHfusión=6kJ/mol.

Calor latente
T

T4= 105 ºC

T3= 100 ºC

T2 = 0 ºC
T1= -5 ºC
Calor sensible
V
DH = 37,7(273-268) + 6000 + 75,3(373-273) + 40570 + 37,7(378-373)
DH = 54,6 kJ/mol
¿Falta algo en esta resolución?
 Aspectos termodinámicos: termoquímica
• DH = qp , P constante

• Capacidad calorífica a P constante: Cp = dqp/dT = dH/dT

• dqp = CpdT implica que qp = Cp (Tf-Ti)

• Capacidad calorífica a V constante: Cv = dqv/dT = dU/dT

• DH = Hproductos- H reactantes
• DH = mcP DT = CPDT calor sensible

• DH = ml, calor latente

𝑻𝟐
• 𝒒= ∫𝑻 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝜟𝑯
Aspectos termodinámicos

• Condiciones estándar de presión y temperatura

• Temperatura 25ºC (298 K) , K = ºC+273,1
• Presión de 1 atm
 Ejemplo

• Calculo del cambio de Entalpía o Calor de Reacción:

• 3 FeS(s) + 5O2 (g)➞ Fe3O4(s) + 3SO2(g)

• Datos:
• DH0 Fe3O4 = -1118 Kj/mol
• DH0 FeS = -102 Kj/mol
• DH0 SO2= -297 Kj/mol
• DH0 O2 = 0 Kj/mol

• DH0 reacción = DH0 Fe3O4 + 3DH0 SO2 - 3DH0 FeS- 5 DH0 O2 = -1703 Kj/mol
• DH0 reacción = -1703 Kj/mol
 Diagramas de Ellingham:

• ΔG = ΔH - T Δ S

• Se grafica el ΔGf para la formación de óxidos metálicos versus la T.

• Nos da una idea respecto de seleccionar un agente reductor para reducir los
óxidos.
• Los diagramas de Ellingham ayudan a predecir la factibilidad de que ocurra la
reducción de un mineral.

• ΔG debe ser negativa a una T dada para que la reacción ocurra.

• Limitación es que no toma en cuenta la cinética de reducción.

• Es decir no se puede determinar la velocidad a la que ocurre el proceso
 Diagramas Ellingham
3.8 Free Ene
• En una diagrama de Elingham se estudia lo que
ocurre en un amplio rango de T.
• ∆Go = ∆Ho -T ∆So
• M(s) +O2(g) ⇄ MO(s)
• Cambios marcados en la pendiente ocurren a
ciertas T.
• A estas T ocurren transformaciones de fase en los
reactantes o en los productos.
• La pendiente de la línea corresponde a – ΔS0
donde ΔS0 es el cambio de S asociado con la
formación del óxido.
• La magnitud del cambio en la pendiente esta
determinada por el valor del ΔS0 para la
transformación.
• Dado que ΔS0 cambia marcadamente en los
puntos de fusión y de ebullición de un metal o de
sus óxidos, un cambio en la pendiente del Figure 3.4 Effect of the sign of ∆H0 and ∆S0 on Ellingham lines.
diagrama puede ser anticipado a estas T.
In an Ellingham diagram covering a wide temperature range, shar
0
• Ellingham graficó relación ∆Go versus T determinada
experimentalmente para oxidación y sulfuración de
metales.
• Diagramas de Ellingham permiten visualización de
fenómenos a alta T
• ∆Go = ∆Ho -T ∆So
• Son rectas en un rango de temperaturas en el cual no
se producían cambios de estado.
• 4Ag(s)+ O2(g) ⇄ Ag2O(s)
• ∆H0 es intersección de la línea con el eje T=0 y ∆So es
la pendiente de la línea cambiada de signo.
• Como ∆So es una canMdad negaMva la línea Mene
pendiente posiMva.
• A 462K, ∆Go de reacción es cero, o sea que a esa T,
Ag(s) pura y O2(g) a 1 atm están en equilibrio Ag2O(s)
y pO2(eq,T)=1
• A T1 el ∆Go para reacción es (-) y el óxido es más
estable
• A T2 el ∆Go para la oxidación es (+) y por lo tanto son
más estables la Ag y el O2(g).
 Consideraciones

• La mayoría de las reacciones químicas pueden clasificarse en 2

principales Tpos

• Acido/Base : transferencia de protones

• Oxidación/Reducción (Redox): transferencia de electrones

 ¿Qué es la electroquímica?

• Es la ciencia que une la electricidad con la química. Es el

estudio de la transferencia de electrones.
• Si una reacción química esta manejada por un voltaje
aplicado externamente, es una electrólisis.
• Si el voltaje es creado por una reacción química, como el
caso de una bateria, es una reacción electroquímica.
 Reacciones Redox

Oxidación es la pérdida de electrones y la reducción es la ganancia de

electrones.

Oxidación resulta en un aumento del número de oxidación y la

reducción en una reducción en el número de oxidación

Agente oxidante capta electrones de la sustancia que

será oxidada y entonces se reduce
Cu2+ + 2e → Cu
Agente reductor cede electrones y se oxida
 Conceptos Básicos
Reacciones Redox involucran transferencia de electrones desde una especie a
otra

Ø Es posible monitorear la reacción redox cuando los electrones fluyen a través

de una corriente eléctrica

- La corriente eléctrica es proporcional a la velocidad de reacción

- El voltaje de la celda es proporcional al cambio de energía libre de Gibbs
- ∆G = -nFE
Ø Baterías: producen corriente directa para convertir energía química en energía
eléctrica.
 Terminología redox

0 +1 +2 0
Zn(s) + 2H+(aq) ⇄ Zn2+(aq) + H2(g)

Oxidación
• Un reactante pierde
electrones
• Agente reductor es oxidado
• Aumenta número de
oxidación
Reducción
• Un reactante gana electrones
• Agente oxidante es reducido
• Disminuye número de
oxidación
Oxidación
• Zn pierde electrones
• Zn es el agente reductor y se
oxida
• El número de oxidación del
Zn aumenta desde 0 a +2
Reducción
• Ión H gana electrones
• Ión H es el agente oxidante
• El número de oxidación de
Ión H disminuye desde +1 a 0
 Conceptos Básicos
Reacciones Redox involucran especies que son
oxidadas y otras que son reducidas

Fe 3+ + V 2+ ® Fe 2+ + V 3+ DG < 0
El Fe3+ es reducido a Fe2+ .
Es el agente oxidante

Dado que para esta reacción DG < 0 Podemos decir que

V3+ ??….respecto de Fe3+?

V 3+ + Fe 3+
 Tipos de celdas electroquímicas
• Una celda electroquímica es un sistema que consiste en electrodos
sumergidos en un electrolito en donde una reacción química, ya
sea usa o genera corriente eléctrica.

• Celdas Voltaicas (galvanicas):

• Reacción espontánea que genera energía eléctrica
• Usa una reacción redox espontánea (DG < 0) para generar energía
eléctrica
• - El Sistema hace trabajo sobre los alrededores

• Celdas Electroliticas:
• Absorbe energía libre desde una Fuente eléctrica para
impulsar una reacción no espontánea
• Usa energía eléctrica para impulsar o generar una reacción no
espontánea (DG > 0).
• - Los alrededores hacen trabajo sobre el Sistema
Componentes
• Electrodos:
Conduce electricidad entre la celda y sus alrededores

• Electrolito:
Mezcla de iones involucrados en la reacción o transporte de carga

• Puente salino:
Completa el circuito (proporciona el balance de carga)
Electrodos
• Anodo:

Ocurre la oxidación

• Cátodo:

Ocurre la reducción
 Celda Galvánica (o celda Voltaica)
• Usa reacciones químicas espontánea para generar electricidad
• Þ ΔG <0
e-

Anodo Puente salino Cátodo

e.g. Zn electrodo e.g. Cu electrodo

-
ΔG= nFE +

E0 (Volt)
Zn2+ + 2e → Zn 0,120
Cu2+ + 2e → Cu 0,334 Electrolito. ZnSO4 Electrolito. CuSO4

Mayoría de las baterías son

• Oxidación ocurre en el ánodo celdas voltaicas
• Reducción ocurre en el cátodo
• Puente salino completa el circuito ya que permite unir las 2 semi celdas
 2+ 2+ Celda Galvánica
Cd + 2Ag