COMPROBACIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERNST.

DETERMINACIÓN DE UN POTENCIAL ESTÁNDAR

Consideremos la pila formada por un par redox:

3- 4-
Fe (CN)6 + e  Fe (CN)6 (1)
(que, para abreviar, lo pondremos como Fe(III)/Fe(II)), y un electrodo de calomelanos
saturado (E.C.S.). La pila en cuestión la formulamos como:
Hg/Hg 2Cl 2 ,KCl sat  KCl sat  Fe(III) aq , Fe (II) aq / Pt (2)

Como sabemos, el potencial de la pila es el potencial del electrodo de la derecha,

menos el de la izquierda, más el potencial de unión de líquidos, Ej. En nuestro caso:
E pila = E Fe(III)/Fe(II) – E E.C.S. + Ej (3)
Como el potencial del electrodo de referencia, EE.C.S., permanece constante y el uso
del puente salino con KCl (sat) reduce mucho el potencial de unión de líquidos,
queda:
E pila  E Fe(III)/Fe(II) - cte.
Es decir, Epila, es, muy aproximadamente, el potencial del sistema redox (1) menos
una constate.

I.- Ecuación de Nernst.

El valor de EFe(III)/Fe(II) es función de la relación de actividades de ambas especies es
el medio, de acuerdo con la siguiente ecuación formulada por Nernst :
aFe(II)
0
EFe(III)/Fe(II)  EFe(III)/Fe
(II)   log (4)
aFe(III)

La validez esta expresión puede comprobarse midiendo los valores de Epila, para una
serie de pilas formadas mezclando disoluciones de Fe(III) y Fe(II), de distintas
concentraciones.
Procedimiento experimental.- Usando una balanza de precisión, preparar por
separado disoluciones de K 4[Fe(CN)6] y de K3[Fe(CN)6] ambas de concentración 16
mM. Con las disoluciones se llenan dos buretas. Inicialmente se disponen en un vaso
16 mL de una de las disoluciones, por ejemplo de la de Fe(II) y 1 mL de la disolución
de Fe(III), se conecta con el E.C.S., mediante un puente salino, y se realiza la primera
medida del Epila. Para obtener un valor estable del potencial de la pila debe pasar
unos 5 minutos. El experimento prosigue añadiendo diferentes volúmenes de la
disolución de Fe(III), agitando bien tras cada adición y midiendo de nuevo E pila.
Cuando el volumen total de añadido de Fe (III) es de 5 mL, las nuevas adiciones son
de 3 mL, 4 mL, 4 mL y 4 mL, (hasta un total de 20 mL).
Interpretación de resultados.- El análisis de los resultados exige considerar no sólo la
relación de concentraciones de ambas especies (corregidas el efecto de dilución en
la formación de cada una de las mezcla), sino también los coeficientes de actividad,
muy importantes en el caso de iones con cargas elevadas como son Fe(III) y Fe(II).
Si cºIII y cºII son, respectivamente, las concentraciones iniciales de Fe(III) y Fe(II), (en
nuestro caso cºIII = cºII); vºII, el volumen inicial de disolución de Fe(II), y vIII,el volumen
total añadido de disolución de Fe(III), entonces:
 aFe(II) v0 c0  v0 
log  log II II II
 log II  log II (5)
aFe(III) v co  v 
III III
III III III

Los coeficientes de actividad se pueden calcular mediante la expresión:

I· z 2j
log (  ) j  - A (6)
(1  I )

Donde I es la fuerza iónica y zj la carga del ion “j”.

Substituyendo en (5), log (  IIo / III
o
) , por los valores teóricos de log (  ) j dados en (6):
0 A I 7A I
β log II
 -β (z2 - z 2 )  - β
 1 I II III 1 I
III
Con lo que el potencial de la pila queda como:
v07A I
(II) 
0
Epila  EFe(III)/Fe β ( log II - )  cte. (7)
v
III
1 I

v0 7A I
Por tanto, representando E pila frente a ( log II - ) se obtendrá una recta de
v
III
1 I
pendiente  = 2.303RT/nF, que es el coeficiente de Nernst.
En medio acuoso a 25º C, de acuerdo con la teoría de Debye-Hückel, A = 0.5. Por
otra parte, la fuerza iónica de cada una de las mezclas Fe(II), Fe(III) puede
expresarse en función de cº (concentración inicial de ambas disoluciones) y de la
relación de volúmenes, vIII/vºII, como:
 2 
I  2co  3  
 0
1  (v III/v II 

Cuestiones.-
a) Demuestre que se cumple la igualdad:
aFe(II) v0 c0 
II II II
log  log
aFe(III) v co 
III III III

b) Con los resultados obtenidos hacer un cuadro del tipo:

v0
7A I
v II0 v III I (7A I ) / (1 I ) ( log II - ) E pila
v
III
1  I
__________________________________________________________________

b) Representar gráficamente los datos de las últimas columnas, comprobar la

dependencia lineal entre ellos y determinar el valor de la pendiente.
c) Comentar el desarrollo de la práctica y los resultados obtenidos.

II.- Potencial estándar del sistema, Eº.

0
La ecuación (7) puede utilizarse para determinar el potencial estándar E Fe(III)/Fe(II) , sin
embargo el método de extrapolación de E pila a fuerza iónica cero es más riguroso.
El potencial de la pila dada en (3) puede escribirse como:
a
Fe(II)
0
Epila  EFe(III)/Fe
(II)  β log E E (8)
a E.C.S. j
Fe(III)

Sustituyendo en (8) a j por c j  j , log j por el valor dado en (6) y operando:

c
Fe(III) 7β A I
0
Epila  EFe(III)/Fe
(II)  E E.C.S.  E + β log 
j c
Fe(II)
1 I
Llamando:
c
Fe(III)
E´  Epila  β log
c
Fe(II)
y

(II)  EE.C.S.  E j
0
E 0  EFe(III)/Fe
Queda que:
7β A I
E´  E 0  (9)
1 I
Como se muestra en (9) hay una dependencia lineal entre E’ y I / (1 I ) . Por
representando E’ frente a I / (1 I ) .
0
tanto, el valor de E se puede obtener
0
Sabiendo que EE.C.S.  0,244V y que Ej  0 V, podemos determinar el valor
0
EFe(III)/Fe
(II) .

Procedimiento experimental.- Con las disoluciones anteriores de Fe(III) y Fe(II),

utilizando una bureta, se preparan las disoluciones. Por facilitar se mantienen cIII = cII
y se varía la fuerza iónica.

mL Fe(II) mL Fe(III) mLH2O cII=cIII (mM)

2.5 2.5 35 1
5.0 5.0 30 2
10 10 20 4
15 15 10 6
20 20 ---- 8

Las disoluciones se conservan en frascos y se utilizan pasándolas al vaso de la pila

en el que se coloca el tubo con ventana lateral, dentro del cual se dispone el
electrodo de lámina de Pt. Con dicho tubo se consigue proteger la disolución en
estudio de contaminaciones del extremo del puente salino que afectarían a la fuerza
iónica.
Lograda la medida estable de E pila, se vacían vaso y tubo, se enjuaga con pequeñas
porciones de la nueva disolución y se dispone el sistema para una nueva medida.
Cuestiones.-
a) Sabiendo que la relación entre la fuerza iónica y la concentración es I = 16c, hacer
un cuadro del tipo:
c I / (1 I ) E’= Epila ─ β log (cII/cIII)
b) Realizar la representación gráfica de E’ frente a I / (1 I ) y obtener la ordenada
en el origen E 0 .
0 0
c) A partir del valor de E 0 , obtener EFe(III)/Fe
(II) , sabiendo que EE.C.S.  0,244V.