Teoría del estado de transición

¿que es la teoria del estado de transición?

La teoría del estado de transición es una teoría que explica la velocidad de reaccion de
reacciones químicas elementales. La teoría asume la existencia de un tipo especial de
equilibrio químico (casi-equilibrio) entre los reactivos y el complejo activado o estado de
transición, una estructura intermedia inestable por su alta energía
¿Como como se aplica esta teoria?
Esta teoría se emplea fundamentalmente para comprender cómo se desarrollan las
reacciones químicas pero no ha tenido mucho éxito en su objetivo inicial de calcular las
constantes de velocidad para lo cual se requiere un conocimiento preciso de las superficies
de energía potencial.
¿Por que fue desarrollada esta teoria?
fue desarrollada por Eyring e Polanyi (1935). ... La teoría del complejo activado es un
intento de identificar los aspectos principales que gobiernan el valor de una constante de
velocidad en términos de un modelo de eventos que ocurren durante la reacción.

Por lo tanto, fue necesario un desarrollo posterior para comprender los dos parámetros
asociados con esta ley, el factor preexponencial (A) y la energía de activación (Ea). La
teoría que condujo a la ecuacion Eyring trata con éxito estas dos cuestiones, transcurriendo
46 años entre la publicación de la ley de velocidad de Arrhenius en 1889 y la ecuación de
Eyring basada en la teoría del estado de transición en 1935. En este período, el trabajo de
muchos científicos e investigadores contribuyó significativamente al desarrollo de esta
teoría.

Teoría
Las ideas básicas de la teoría del estado de transición son las siguientes:
•1. Las velocidades de las reacciones se conocen estudiando los complejos activados que se
encuentran en la cima (punto superior) de una superficie de energía potencial. No son
importantes los detalles de formación de estos complejos activados.
•2. Los complejos activados están en un equilibrio especial (cuasi-equilibrio) con las
moléculas de reactivo.
•3. Los complejos activados pueden convertirse en productos lo cual permite a la teoría
cinética calcular la velocidad de esa conversión.

Desarrollo
En el desarrollo de la teoría del estado de transición,, se han seguido tres enfoques, como
se muestra a continuación:
Enfoque termodinámico
En 1884, Jacobus henricu Van Hoff propuso la ecuación de Vant Hoff que describe que la
constante de equilibrio de una reacción reversible depende de la temperatura:

A B

d ln K = U
dT RT^2

donde U es la variación de energía interna, K es la constante de equilibrio de reaccion, R es

la constante universal de los gases ideales, y T es la temperatura termodinámica. Basándose
en datos experimentales, en 1889, svante arrhenius propuso una expresión similar para la
constante de velocidad de una reaccion, dada por:

d ln K = Ea
dT RT^2

La constante A es llamada factor de frecuencia o coeficiente preexponencial, y E es la

energía de activación. Aunque a comienzos del siglo XX la ecuación de Arrhenius era
comúnmente aceptada, la interpretación física de A y E resultaba vaga. Esto llevó a muchos
investigadores en cinética química a ofrecer diferentes teorías sobre cómo ocurrían las
reacciones químicas, en un intento de relacionar A y E con la dinámica molecular
directamente responsable de las reacciones químicas.
En 1910, Réne Marcelin introdujo el concepto de energía libre de Gibbs estándar de
activación. Su ecuación se escribe:

k exp ( - G)
RT

A la vez que Marcelin desarrollaba su formulación, los químicos holandeses Philip

Abraham Kohnstamm, Frans Eppo Cornelis Scheffer, y Wiedold Frans Brandsma
introdujeron por vez primera la entropía estándar de activación y la entalpía estándar de
activación. Ellos propusieron la siguiente ecuación para la constante de velocidad de
reacción
La naturaleza o significado de la constante seguía sin estar clara.

Enfoque a partir de la teoría cinética

Entre 1916 y 1918, Max Trautz y Willian Lewis estudiaron la velocidad de reacción
usando la teoría de colisiones, basada en la teoría cinética de gases. La teoria de colisiones
considera a las moléculas de los reactivos como esferas rígidas que chocan entre sí; esta
teoría no considera los cambios de entropía.
Lewis aplicó su tratamiento a la siguiente reacción y obtuvo una buena concordancia con
los resultados experimentales.
2HI → H2 + I2
Sin embargo, más tarde aplicó el mismo tratamiento a otras reacciones y encontró
discrepancias grandes entre resultados teóricos y experimentales

Enfoque a partir de la mecánica estadistica

La mecánica estadistica jugó un papel significativo en el desarrollo de la teoría del estado
de transición. Sin embargo, la aplicación de la Mecánica estadística a la teoría del estado de
transición se desarrolló muy lentamente porque, a mediados del siglo XIX, James Clerk
Maxwell, Ludwig Boltzmann, y Leopold Pfaundler publicaron varios artículos discutiendo
las reacciones en equilibrio y las velocidades de reacción, en términos del movimiento
molecular y la distribución estadística de las velocidades moleculares.
No fue hasta 1912 cuando el químico francés A. Berthoud usó la ley de distribucion de
Maxwell-Boltzmann para obtener una expresión para laconstante de velocidad

donde a y b son constantes relacionadas con términos de energía.

Dos años después, René Marcelin hizo una contribución esencial considerando el progreso
de una reacción química como el movimiento de un punto en un espacio de fases. Luego
aplicó los procedimientos mecánico-estadísticos de Gibbs y obtuvo una expresión similar a
la que había obtenido anteriormente a partir de consideraciones termodinámicas.
En 1915, otra importante contribución fue realizada por el físico británico James Rice.
Basados en su análisis estadístico, concluyó que la constante de velocidad es proporcional
al "incremento crítico". Sus ideas fueron desarrolladas más tarde por Richard Chace
Tolman. En 1919, el físico austriaco Karl Ferdinand Herzfeld applicó la mecánica de
estadística a la constante de equilibrio y la teoría cinética a la constante de velocidad de la
reacción inversa, k-1, para la disociación reversible de una molécula diatómica.

Obtuvo la siguiente ecuación para la constante de velocidad de la reacción directa:

donde:
•E es la energía de disociación en el cero absoluto,
•K es la constante de Boltzmann,
•h es la constante de Planck,
•T es la temperatura termodinámica, y
•v es la frecuencia vibracional del enlace.
Esta expresión es muy importante ya que es la primera vez que el factor , que es un
componente crítico de la teoría del estado de transición, aparecía en una ecuación de
velocidad.
En 1920, el químico americano Richard Chase Tolman desarrolló adicionalmente la idea
de Rice del "incremento crítico". Concluyó que el "incremento crítico" (ahora llamado
energía de activación) de una reacción es igual a la energía media de todas las moléculas
sometidas a reacción menos la energía media de todas las moléculas de reactivo. Richard
Chase Tolman

Superficies de energía potencial

El concepto de superficie de energía potencial fue muy importante en el desarrollo de la
teoría del estado de transición. La base de este concepto fue establecida por René Marcelin.
Él teorizó que el progreso de una reacción química podía describirse como un punto en una
superficie de energía potencial con coordenadas de momentos atómicos y distancias.
En 1931, Eyring y Polanyi construyeron una superficie de energía potencial para la
reacción inferior. Esta superficie es un diagrama tri-dimensional basado en los principios
mecano-cuánticos así como en datos experimentales de frecuencias vibracionales y energías
de disociación.
H + H2 → H2 + H
Un año después de la construcción de Eyring y Polanyi, H. Pelzer y Eugene Wigner
hicieron una importante contribución siguiendo el progreso de una reacción sobre una
superficie de energía potencial. La importancia de este fue debida a ser la primera vez que
se discutía el concepto de punto de silla o punto singular en una superficie de energía
potencial. Concluyeron que la velocidad de una reacción se determina por el movimiento
del sistema a través de ese punto de silla.

Teoría de las colisiones

Esta teoría está basada en la idea que partículas reactivas deben colisionar para que una
reacción ocurra, pero solamente una cierta fracción del total de colisiones tiene la energía
para conectarse efectivamente y causar transformaciones de los reactivos en productos.

Reacciones en solucion

Reacciones en solucion acuosa:

El agua es un compuesto de gran importancia tanto por su relevancia para los procesos
biológicos como industriales. Muchas de las reacciones que tienen lugar a nuestro alrededor
involucran sustancias disueltas en agua y utilizan ésta como medio de reacción. Esta
posición destacada del agua se deriva en primer lugar de su abundancia y fácil
accesibilidad. Se presenta en estado líquido en un amplio rango de temperaturas (el cual
incluye la temperatura ambiente de la mayor parte de los puntos del planeta) y además tiene
una alta constante dieléctrica por lo que puede disolver un gran número de sustancias,
especialmente las iónicas De todo ello se deriva que sea un solvente de bajo costo,
apropiado para proporcionar un medio de reacción a numerosos procesos químicos.

En ácido-base:
Un conjunto importante de reacciones que se dan en solución acuosa, puede ser clasificada
como reacciones ácido-base. Hay múltiples definiciones ácido-base, cada uno de los cuales
tiene utilidad aplicada al sistema o a la reacción química que se considere. Siendo el agua
un solvente protónico, que se disocia parcialmente liberando iones hidrógeno, resulta muy
útil la definición ácido-base de Brönsted-Lowry para sistematizar estas reacciones en medio
acuoso.

Efecto del disolvente en la constante de velocidad

Frecuentemente, se esquematizan la reacitividad y los mecanismos de reacción como el
comportamiento de moléculas aisladas en el cual el disolvente es tratado como un soporte
pasivo. Sin embargo, los disolventes pueden influir realmente en la velocidad de las
reacciones y el orden de una reacción química
Henry Eyring

Meredith Gwynne Evans

Michael Polanyi
https://es.wikipedia.org/wiki/Teor%C3%ADa_de_las_colisiones

https://es.wikipedia.org/wiki/Efectos_del_disolvente#:~:text=Los%20disolventes
%20pueden%20tener%20un,termodin%C3%A1mico%20en%20una%20reacci%C3%B3n
%20qu%C3%ADmica.

http://dec.fq.edu.uy/catedra_inorganica/inorganica/practica11.pdf

https://es.wikipedia.org/wiki/Teor%C3%ADa_del_estado_de_transici
%C3%B3n#:~:text=Entre%201916%20y%201918%2C%20Max,considera%20los
%20cambios%20de%20entrop%C3%ADa.