Cuestiones Tema 6 (curso 2020/2021) …………….…………..………………………………………………………………………..

Cuestiones del Tema 6

R6.1.- Un método instrumental para la determinación de un analito en una muestra líquida se basa
simplemente en diluir un volumen de muestra (V 1) hasta un volumen adecuado (V2) y realizar la medida.
Se observa que las imprecisiones instrumental (sins(x)) y de interpolación en la recta de calibrado (scal(x))
son 0,034 y 0,124, respectivamente. Para mejorar la incertidumbre total de la determinación hay que
elegir solo una de entre las tres siguientes posibilidades:
* Disminuir el tiempo de integración de las medidas
* Utilizar el método de los patrones emparejados.
* Modificar el valor de V1 tomado.
* Disminuir el numero de patrones para hacer la recta
Indica cual de las tres opciones te parece la más razonable, explicando detalladamente por qué.

R6.2.- Al aplicar un método analítico sobre una muestra basado en interpolación en una recta de
calibrado, ¿Puedes actuar de alguna manera durante la preparación o la medida de la muestra para
minimizar la incertidumbre debida a la calibración? (sin actuar sobre los puntos de la recta)

R6.3.- Justifica si las siguientes afirmaciones sobre la incertidumbre en la interpolación (s cal(x)) son
verdaderas o falsas, explicando muy brevemente, la respuesta:
A) Disminuye al aumentar el tiempo de integración con el que se mide la muestra
B) Es independiente de la concentración de analito que se determine
C) Aumenta al aumentar el número de puntos de calibrado.

R6.4.- Indica si la siguiente afirmación es cierta o falsa explicando brevemente por qué: Al aumentar el
tiempo de integración de un instrumento usado en un método instrumental, el límite de cuantificación
disminuye

R6.5.- Indica si las siguientes afirmaciones sobre la incertidumbre instrumental (s inst) son verdaderas o
falsas, explicando muy brevemente, la respuesta:
A) La sins(y) depende sólo del tipo y naturaleza del detector pero no del valor de la señal que mida.
B) La sins(y) aumenta al aumentar el número de medidas
C) Cuanto mayor es sins(y) mayor es el límite de detección, por lo que el método analítico es mejor.
D) Cuanto mayor es sins(y) mayor es el límite de cuantificación.

R6.6.- Al hacer la determinación de cualquier compuesto usando interpolación en la recta de calibrado

(rc) y adición estándar (ae) se obtienen rectas cuyas ecuaciones generales se pueden representar de
esta manera:
Recta de calibrado: M=arc + brcC Adición estándar: M=aae + baeC
donde C es concentración de patrón de analito, M es señal, “a” es la ordenada en el origen y “b” la
pendiente. Supón que al comparar ambas rectas observas las siguientes situaciones.
A) aae > arc
B) aae > arc y además bae > brc
C) aae < arc y además bae < brc
D) aae = arc y además bae = brc
¿Qué conclusiones sobre la presencia o no de interferencias aditivas, de interferencias espectrales y de
analito en la muestra podrías deducir en cada caso?

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R6.7.- Sobre la Adición estándar:

A) Demuestra matemáticamente que el método corrige interferencias de matriz.
B) ¿Cómo demostrarías matemáticamente que no corrige interferencias aditivas?

R6.8.- La tabla muestra los resultados obtenidos al determinar Mn (en mg L -1) en una misma muestra y
con la misma técnica analítica, pero usando cuatro métodos de calibración distintos; cada resultado es la
media de 5 replicas. ¿Cuál es la [Mn] real en la muestra? Explícalo.
Método CMn obtenida (mg L-1) Desviación estándar
Recta de calibrado 1.56 0.11
Adición estándar 2.53 0.18
Patrón interno 1.65 0.07
Patrones emparejados 2.10 0.10

R6.9.- Al usar un determinado método analítico para determinar un analito A, se detecta que una
sustancia Z produce una interferencia aditiva. Para corregirla, se usa el siguiente procedimiento:
* Primero se determina la concentración de la especie interferente, obteniéndose CZ.
* Después se añade CZ a todos los patrones de calibración y se obtiene la recta de calibrado.
* Finalmente se interpola en la recta de calibrado el valor de señal de la muestra.
¿Se eliminará la interferencia de Z trabajando de esta manera? Demuéstralo matemáticamente.

R6.10.- Para evaluar la presencia de interferencias proporcionales en un método, un analista compara el

valor de la pendiente de la recta de calibrado (0.124±0.080) con la de Adición Estándar (0.131±0.080).
Tras aplicar un test t deduce que no hay interferencias proporcionales. Como solo va a analizar una
muestra, el analista decide utilizar la Adición Estándar porque la sensibilidad es mayor. ¿Te parece una
elección acertada? Explícalo en términos analíticos

R6.11.- Indica (argumentándolo brevemente) si la siguiente afirmación es correcta o no: ”Según se va

incrementando la concentración de una sustancia absorbente, el valor de Transmitancia medido aumenta
aunque no de forma directamente proporcional a la concentración”.

R6.12.- Los electrones pueden ser utilizados como partículas energéticas y provocar la excitación de
sustancias. Entonces, ¿Por qué en una reacción redox, en la que hay intercambio de electrones, no se
forman especies excitadas?

R6.13.- - Indica cual o cuales de las siguientes interacciones no se puede producir tras hacer incidir
fotones de la zona de Rayos-X (R-X) sobre una muestra sólida, explicando brevemente por qué:
a) Absorción de R-X b) Emisión de R-X c) Difracción de R-X d) Fluorescencia de R-X

R6.14.- Indica cuál de los siguientes tipos de interacciones no se puede medir en átomos:
a) Emisión UV-visible b) Fluorescencia de Rayos-X c) Absorción en el infrarrojo d) Espectroscopia
Auger, explicando brevemente por qué.

R6.15.- Indica cuál o cuáles de los siguientes procesos no se mide utilizando una lámpara como fuente
de excitación: a) Absorción, b) Emisión, c) Fluorescencia, d) Quimiluminiscencia e) Dispersión.

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R6.16.- Explica esquemáticamente que diferencias hay entre un proceso de Fluorescencia Molecular y
uno de Dispersión Raman, en cuanto a tipos de niveles energéticos involucrados, partículas que se miden
y probabilidad de los procesos

R6.17.- Explica muy brevemente que diferencias hay entre el proceso que se produce en la técnica de
Turbidometría (o Nefelometría) y el de Dispersión Raman, en cuanto a tipos de niveles energéticos
involucrados y probabilidad de los procesos.

R6.18.- En toda técnica espectroscópica hay un proceso de excitación, un analito (átomo o molécula) y
partículas energéticas que configuran la señal. Teniendo esto en cuenta, completa la tabla, usando la
primera (Espectrometría Raman) como modelo. Si la l de la radiación usada para excitar y para medir son
diferentes indícalo en la columna “Relacion l”.

Excitación Part.Medidas Relación l Especie Técnica(s)

Fot UV-Vis Fot. UV-Vis lexc < Molécula Espectrometría Raman
(lexc) (lmed) lmed
Fluorescencia molecular

Absorción atómica

Quimiluminiscencia

Activación Neutrónica

R6.19.- La figura muestra un esquema de un espectrómetro.

Sistema de excitación +
Compartimento de muestras Monocromador
Rendija Red de Difrac.

Detector Detector
Disolución
1 2
Muestra

A partir de su análisis, deduce sus características y selecciona la mas adecuada de cada uno de los
siguientes 5 apartados. Si hace falta, puedes explicar tu elección.
A) ¿Tipo de interaccion?: Absorción Emisión Fluorescencia Quimiluminiscencia
B) ¿Configuración del equipo?: Haz simple Doble Haz Haz simple compensado
C) ¿Detector?: Monocanal Multicanal
D) ¿Tipo de analito?: Atómico Molecular
E) ¿Fuente de excitación?: Térmicaq Lumínica Reacción Química Otras partículas

R6.20.- La figura muestra un esquema de un equipo utilizado en espectrometría óptica. Indica:

A) Cual es su configuración
B) El nombre de los componentes que están sin identificar
C) Que parámetro(s) aporta cada componente a la señal final leida
Selector de l

Selector de l

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R21.- Una marca comercial fabrica instrumentos sencillos para EAM UV-vis. Desarrolla uno que consta de
un LED (450 nm, con una Intensidad I0), una cubeta de plástico, un detector tipo fotodiodo (con una
sensibilidad Sins), un amplificador (con ganancia G) y un pantalla que da las señales que llegan del
amplificador. El instrumento lee luz transmitida (It) a 450 nm. Indica:
A) Como variaría matemáticamente la señal obtenida con la concentración de sustancia.
B) ¿Dependerá la señal de factores instrumentales como G, I0 ó Sins?
C) Si quisieras transformar los valores que ofrece el instrumento en absorbancia, ¿qué tendrías que
hacer?

R22.- Para obtener el valor de la fracción de luz parásita (p) de un espectrofotómetro, un analista solo
dispone de una disolución acuosa coloreada (etiquetada como “DisA”), cuyo origen desconoce, y de agua
como únicos reactivos. Para ello, una vez obtenido el máximo de absorbancia de “DisA” (450 nm),
prepara, en matraces de 25 mL, una serie de disoluciones diluidas de esta (ver tabla) y mide la
absorbancia de cada una a 450 nm obteniéndo los valores que se indican también en la tabla.
A) ¿Cuál es la fracción de p del equipo que obtuvo el analista?
B) Explica brevemente cómo pudo obtener el valor de p a pesar de desconocer la composición de la DisA.

Disolució 1 2 3 4 5
n
mL DisA 0 5 10 15 20
mL H2O 25 20 15 10 5
Abs 450 0 0,547 1,090 1,360 1,357

R23.- La existencia de luz parásita en un espectrofotómetro de absorción tiene como consecuencia que
no se puedan medir valores de absorbancia:
a) Altos
b) Bajos
c) Ambos, tanto altos como bajos
d) Pueden ser altos o bajos, depende del equipo
Elige la respuesta adecuada (no hace falta que la justifiques)

R24.-¿ Que componente del equipo es responsable de la Sensibilidad instrumental (Sins)?. Indica (sin
explicar) si las Sensibilidades analíticas de los métodos analíticos de Absorción y de Emisión se puede
modificar cambiando la Sins.

R25.- Si en un instrumento de haz doble se duplica la sensibilidad instrumental (S ins), ¿Qué le ocurrirá a la
señal leída en el equipo? Explícalo brevemente.

R26.- Para conseguir anchos de banda espectral pequeños, los monocromadores pueden contener redes
de difracción con muchas líneas (más de 1000 l/mm), que trabajan a ordenes de interferencia de bajos
(m<2), o bien redes con pocas líneas (menos de 100 l/mm), que pueden trabajar a m altos. Sin embargo,
no es posible que N y m sean grandes a la vez. Explica por qué.

R27.- Explica brevemente qué diferencia hay, en cuanto a la forma que tienen de conseguir buenos
valores de D-1 (Dispersión Lineal Recíproca), entre un monocromador de red de difracción normal y un
monocromador de red echelle.

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