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J. Appl. Glycosci, 66, 89-96 (2019)

doi: 10.5458/jag.jag.JAG-2019_0005
©2019 Sociedad Japonesa de Glicociencia Aplicada
Papel normal
Efecto del maltobionato de calcio en la temperatura de transición vítrea de
caramelos duros modelo y artesanales
(Recibido el 4 de abril de 2019; aceptado el 3 de mayo de 2019)

Kiyoshi Kawai,1,2, † Iyo Uneyama,2 Savitree Ratanasumawong,3 Yoshio Hagura,1,2 y Ken Fukami4
1
Escuela de Posgrado de Ciencias Integradas de la Vida,
Universidad de Hiroshima (1-4-4 Kagamiyama, Higashi-Hiroshima,
Hiroshima 739-8528, Japón) 2 Facultad de Ciencias Biológicas
Aplicadas, Universidad de Hiroshima
(1-4-4 Kagamiyama, Higashi-Hiroshima, Hiroshima 739-8528, Japón)
3
Facultad de Agroindustria, Universidad de Kasetsart
(Bangkok 10900, Tailandia)
4
San-ei Sucrochemical Co.
(24-5 Kitahama-cho, Chita, Aichi 478-8503, Japón)

Resumen: La temperatura de transición vítrea (Tg) es un parámetro importante para el control de la

calidad física de los caramelos duros. Para entender la aplicabilidad del maltobionato de calcio a los
caramelos duros, se investigó el efecto de la adición de maltobionato de calcio en la Tg de caramelos
duros modelo y hechos a mano. Se prepararon mezclas liofilizadas de maltobionato de calcio y azúcar
(sacarosa con una pequeña cantidad de mezcla de glucosa y fructosa) y de maltobionato de calcio e
isomaltulosa reducida como caramelos modelo, y se evaluó su Tg anhidra mediante calorimetría
diferencial de barrido. La Tg anhidra aumentó linealmente con la fracción molar de maltobionato de
calcio. A partir de estos resultados, se esperaba que el maltobionato de calcio pudiera mejorar la
estabilidad física de los caramelos normales y sin azúcar. Para comparar, se emplearon varios
caramelos comerciales y se evaluó su Tg mediante un análisis reológico térmico. Los valores de Tg
estaban en el rango de 28-49 °C. Los valores de Tg fueron superiores a 25 °C, lo que es significativo con
respecto a la estabilidad física de los caramelos. Se prepararon caramelos de maltobionato de calcio-
azúcar y de maltobionato de calcio-isomaltulosa reducida como caramelos hechos a mano. Los
caramelos de isomaltulosa reducida con maltobionato cálcico tenían una Tg más alta que los caramelos
de azúcar con maltobionato cálcico para cada contenido de maltobionato cálcico, aunque la
isomaltulosa reducida tiene una Tg más baja que el azúcar. Con un alto contenido de maltobionato de
calcio, los caramelos de isomaltulosa reducida con maltobionato de calcio tenían una Tg equivalente a
la de los caramelos comerciales sin azúcar, por lo que se esperaba una estabilidad prácticamente
aceptable. En el caso de los caramelos con maltobionato de calcio y azúcar, existía la posibilidad de que
la hidrólisis del azúcar redujera su Tg. La concentración al vacío será útil para mejorar la Tg de los
caramelos.

Palabras clave: maltobionato de calcio, caramelo duro, temperatura de transición vítrea, calorimetría
diferencial de barrido, análisis reológico térmico

INTRODUCCIÓN productos. 1)2)3) El caramelo duro es un producto alimenticio

Los productos alimentarios de baja humedad suelen ser
amorfos, por lo que la transición de vidrio a goma
(transición vítrea) se produce a la temperatura de transición
vítrea (Tg). La Tg de los materiales amorfos hidrófilos
disminuye con el aumento del contenido de agua debido al
efecto plastificante del agua y, por lo tanto, el producto
vítreo (de aspecto sólido) se convierte en un producto
gomoso (de aspecto líquido) como resultado de la
absorción de agua cuando la Tg es inferior a la temperatura
ambiente. Por lo tanto, en la práctica es importante conocer
la Tg de los alimentos de baja humedad.
física de
†
Autor correspondiente (Tel. y Fax. +81-82-424-4366, E-mail:
kawai@hiroshima-u.ac.jp)
típicamente vítreo. Sin embargo, los caramelos duros se
reblandecen, se pegan y se cristalizan cuando se almacenan
a altas temperaturas y en condiciones de alta humedad
relativa. Por ejemplo, Labuza et al. investigaron el efecto de
las condiciones de almacenamiento sobre la calidad física
de los caramelos de bola dura, e informaron de que los
caramelos de bola dura pasan de ser trozos fluidos a trozos
pegados a una temperatura superior a Tg. 4) También
informaron de un resultado similar para el algodón de
azúcar. 5)
La Tg de los caramelos procede principalmente de la
sacarosa y el jarabe. Como la sacarosa tiene una Tg
relativamente baja y tiende a
cristalizan fácilmente en un estado gomoso, la estabilidad
Abreviaturas: MBCa, maltobionato de calcio; DSC, calorimetría
diferencial de barrido; Tg, temperatura de transición vítrea; RIM, iso-
maltulosa reducida; HR, humedad relativa; SG, azúcar; TRA, análisis La sacarosa puede mejorarse mediante la adición de
reológico térmico.
materiales de alto Tg. Por ejemplo, la Tg de la sacarosa
Este es un documento de acceso abierto distribuido bajo los términos
de la licencia Creative Commons Attribution Non-Commercial (by- podría elevarse y la resistencia a la cristalización podría
nc) License (CC-BY- NC4.0: mejorarse mediante la adición de materiales de alta Tg. 6)7)
https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/). Los edulcorantes como el alcohol de azúcar también pueden
emplearse para la producción de caramelos con bajo
contenido de azúcar o sin azúcar. 8) Dado que el alcohol de
azúcar suele tener una Tg inferior a la de la sacarosa,9) es
importante mejorar la
90 J. Appl. Glycosci, Vol. 66, No. 3 (2019)

Tabla 1.
Tg y contenido de agua de los caramelos duros comerciales.

Contenido de Composición (g/100g-

TipoTg (ºC) Información sobre el producto
agua (g/100g- producto) Proteínas Grasas
sólido)
Carbohidratos
Normal 1 48,3 ± 0,6a2 ,3 ± 0,4azúcar 0.0 0.0 97.2 , jarabe, extracto de hierbas, zumo de membrillo chino condensado, extracto de
malta, chi-
extracto de membrillo, aromatizante, colorante de caramelo, emulsionante,
condimento
Normal 2 47,7 ± 0,5a, b 1,4 ± 0,2bsyrup 0.0 1.6 95.5 , azúcar, aceite vegetal, yogur condensado, extracto de limón
condensado, miel,
acidulante, aromatizante, emulsionante, pigmento de gardenia
Normal 3 49,1 ± 1,1a1 ,4 ± 0,1azúcar 0.0 0.0 97.5 , jarabe, extracto condensado de arándano, extracto de arándano, acidulante,
aromatizante,
caléndula, vitamina A. biotina
Sin azúcar 1 44,6 ± 1,0b, c0 ,6 ± 0,0 0.0 7.9 90.2 jarabe de azúcar reducido 0.0 7.9 90.2 , margarina,
nata, café en polvo, sal, emulsionante, colorante,
saborizante, edulcorante
44,4 ± 0,5c0 ,4 ± 0, 0.3 0.3 97.9 1palatinosa reducida 0.3 0.3 97.9 , jarabe de azúcar
reducido, extracto de hierbas, extracto de 0.3 0.3 97.9 membrillo chino,
Sin azúcar
2 vitamina C, aromatizante, edulcorante, colorante, vitamina B2, vitamina B1
31,8 ± 1,6d2 ,7 ± 0,1azúcar 2.6 10.2 81.8 , jarabe, leche en polvo, nata, leche condensada, mantequilla, sal, aromas, emul-
Leche sificador, acidulante
Honey 27,9 ± 1,5e0 ,9 ± 0,1miel

Los valores de Tg y contenido de agua se expresan como media ± SD (n = 3). Los valores de Tg y contenido de agua con la letra diferente son
significativamente diferentes a p < 0,05.

estabilidad física de los caramelos con bajo contenido de caramelos en polvo se plastifican fácilmente con el agua
azúcar o sin azúcar mediante la adición de materiales de debido a su mayor superficie. En el caso del TRA, existía la
alta Tg. ventaja de que la muestra podía colocarse directamente en
El maltobionato de calcio (MBCa) es un material a base el equipo. 18)19)20) Por último, se prepararon caramelos duros
de calcio potencialmente eficaz utilizado para productos normales y de bajo contenido en azúcar con adición de
farmacéuticos y alimentarios debido a su alta solubilidad en MBCa, y los valores de Tg se compararon con los de los
agua, su elevada biodisponibilidad y su sabor ligeramente productos comerciales.
amargo. 10) Además, el MBCa tiene una alta Tg (Tg
anhidra = 145 °C) y no cristaliza, incluso en condiciones de
alta HR. 11) En el sistema de mezcla MBCa-maltosa, el
MBCa puede elevar la Tg de la maltosa y evitar la
cristalización de la maltosa en condiciones de alta HR. 12)
Por lo tanto, se espera que el MBCa sea útil no sólo como
un eficaz suplemento de Ca, sino también como
estabilizador físico de productos alimentarios vítreos.
El objetivo de este estudio era conocer el efecto de la
adición de MBCa en la Tg de caramelos duros normales y
de bajo contenido en azúcar. Para ello, se emplearon como
ingredientes el azúcar (sacarosa con una pequeña cantidad
de mezcla de glucosa y fructosa) y la isomaltina reducida.
En primer lugar, se prepararon mezclas liofilizadas de
azúcar MBCa e isomaltulosa reducida MBCa como
modelos de caramelo duro, y se evaluaron sus valores Tg
mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). En
segundo lugar, se evaluó la Tg de los caramelos duros
comerciales mediante el análisis reológico térmico (TRA).
El TRA es un enfoque termomecánico que equivale
principalmente al análisis termomecánico,13) la prueba de
compresión termomecánica,14)15)16) y el análisis de
transición de fase. 17) La Tg puede detectarse como una caída
de fuerza de la línea de base (fuerza frente a temperatura)
mediante TRA. Aunque la DSC es una técnica muy
utilizada para evaluar la Tg de los materiales amorfos, los
caramelos duros tienen que ser pulverizados para poder
colocarlos en el plato de la DSC. Sin embargo, los
caramelos eran demasiado duros para obtener polvo, y los
 Kawai et al: Temperatura de transición vítrea de caramelos duros comerciales, de modelo y 91
MATERIALES Y MÉTODOS
hechos a mano.

Materiales. El carbonato de calcio de grado analítico y la

maltosa monohidratada se compraron a Wako Pure
Chemical Industries, Ltd. (Tokio, Japón). (Tokio, Japón).
La catalasa y la glucosa oxidasa se compraron a Amano
Enzyme Inc. (Aichi, Japón). La MBCa (solución acuosa al
70%) se preparó de acuerdo con nuestros estudios
anteriores. 11)12) Se confirmó que la pureza de la MBCa era
superior al 99% mediante cromatografía líquida de alto
rendimiento. El azúcar y la isomaltosa reducida (Mitsui
Sugar Co., Ltd., Tokio, Japón), y el jarabe de maíz de alta
dosis (San-ei Sucrochemical Co., Ltd., Aichi, Japón)
fueron suministrados por los proveedores. El azúcar era
sacarosa que contenía una mezcla de glucosa y fructosa
del 1,2-1,6 %. El jarabe estaba compuesto por un 70 %
(p/p) de maltosa, un 25 % (p/p) de agua y el resto de
hidratos de carbono de bajo peso molecular procedentes
del almidón de maíz hidrolizado. Se compraron siete tipos
de caramelos duros disponibles en el mercado local. La
información sobre el producto de los caramelos duros
figura en la Tabla 1. Basándose en esta información, los
caramelos se clasificaron en caramelos nor- mal, sin
azúcar, con leche y con miel.
Preparación de las muestras liofilizadas. El azúcar
MBCa liofilizado y la isomaltulosa reducida al MBCa se
prepararon en varias fracciones de peso de MBCa seco
como sigue. Se preparó una solución acuosa de MBCa al
10 % (p/p) disolviendo los reactivos en agua destilada. En
viales de vidrio, la solución de MBCa se ajustó a varias
fracciones de peso seco mediante la adición de azúcar o
isomaltulosa reducida, y luego se congelaron a
aproximadamente -30 °C durante la noche en un
congelador. Las preparaciones congeladas se colocaron en
un liofilizador preenfriado y se evacuaron a una presión
inferior a 70 Pa a medida que la temperatura aumentaba
de -35 °C a 10 °C durante 2,5 días.
Medición DSC. Los valores de Tg de las muestras
liofilizadas se evaluaron utilizando un DSC (DSC 120;
Seiko Instru- ments Inc., Tokio, Japón). La temperatura y
el flujo de calor se calibraron utilizando indio y agua
destilada, y se utilizó polvo de alúmina como material de
referencia. Para evaluar los valores de Tg anhidro de las
muestras liofilizadas, las muestras
 Fig. 2. Relación entre la Tg mecánica y la Tg calorimétrica de la
maltosa liofilizada (cuadrado) y de la sacarosa (círculo) con
Fig. 1. Procedimiento para la preparación de caramelos duros diferente contenido de agua.
hechos a mano.
colocaron individualmente en paquetes de polietileno y se
(aprox. 20 mg) se colocaron en la bandeja del DSC y se almacenaron en un desecador con gel de sílice.
secaron al vacío a 80 °C durante más de 16 h, y luego se
cerraron herméticamente. 11)12) El barrido térmico se realizó
en el rango de temperaturas entre 0 y 180 °C a 5 °C/min.
Para restablecer la historia térmica (es decir, el efecto de
relajación de la entalpía) de las muestras vítreas, se realizó
un segundo barrido, y los valores Tg de las muestras se
determinaron a partir del inicio del desplazamiento
endotérmico observado en el segundo barrido. 21) Las
mediciones se realizaron por triplicado y los resultados se
promediaron.
Preparación de los caramelos duros. La figura 1 muestra
el procedimiento de preparación de los caramelos duros.
Para la preparación del caramelo duro convencional
(control), el azúcar y el jarabe se mezclaron a una fracción
de peso seco = 0,59 y 0,41, respectivamente, en una olla de
aluminio. Para la preparación de los caramelos MBCa-
azúcar (MBCa-SG) y MBCa-isomaltulosa reducida
(MBCa- RIM), el MBCa se mezcló con azúcar o
isomaltulosa reducida en varias fracciones de peso seco
(0,1, 0,2 y 0,3 MBCa). Por ejemplo, los caramelos MBCa-
SG y MBCa-RIM que contienen MBCa en una fracción de
peso seco de 0,2 se describen como 0,2 MBCa-SG y 0,2
MBCa- RIM, respectivamente. Las muestras se
condensaron en un calentador eléctrico con una breve
agitación (Fig. 1A). Se utilizó un sensor de temperatura
como barra de agitación para confirmar la temperatura de
la muestra durante el proceso de calentamiento. La pérdida
de peso de la muestra se confirmó en varios momentos
durante el proceso (Fig. 1B). La condensación del calor se
detuvo a un contenido de agua de 3 g/100 g de materia
seca (MS), que se evaluó a partir de la pérdida de peso, y el
líquido fundido se vertió en un molde de aluminio de 10
mm de profundidad y 20 mm de diámetro (Fig. 1C). La
muestra se enfrió en un desecador con gel de sílice a
temperatura ambiente (Fig. 1D), y a continuación se
extrajeron los caramelos del molde (Fig. 1E). Los
caramelos (diámetro = 20 mm, altura = 8-10 mm) se
 Los valores se expresan como media ± SD (n = 2-3).

Medición de TRA. Las mediciones de TRA se llevaron a

cabo utilizando un analizador de textura (CR-150; Sun
Scientific Co., Ltd., Tokio, Japón) con una etapa de
calentamiento adjunta (Nissin Seiki Co., Ltd., Hiroshima,
Japón) y un controlador de temperatura (TNX-400E; As
One Co., Ltd., Osaka, Japón), de acuerdo con un
procedimiento previamente informado con pequeñas
modificaciones. 18)19)20)22) Los caramelos duros se cubrieron
con una película envolvente (Asa- hi Kasei Co., Tokio,
Japón) para evitar la sorción o evaporación de agua
durante la medición. Las muestras se colocaron en la
platina y se comprimieron a 80 N con un émbolo de placa
(diámetro = 5 mm). La fuerza era una fuerza máxima
práctica para el equipo, ya que se esperaba que la caída de
fuerza producida por la transición vítrea fuera mayor. La
compresión inicial se mantuvo durante 1 minuto y, a
continuación, la muestra se sometió a un barrido térmico a
3,5 °C/min en el rango de temperatura comprendido entre
10 y 80 °C. Los datos de temperatura frente al tiempo se
correlacionan con los datos de fuerza mecánica frente al
tiempo y se obtiene una curva TRA (fuerza mecánica
frente a la temperatura). La Tg mecánica se evaluó a partir
del punto de inicio de la caída de fuerza. Se sabe que la
Tg mecánica no siempre coincide con la Tg calorimétrica.
18) Por
lo tanto, los valores de Tg de la maltosa y la sacarosa
liofilizadas con diferente contenido de agua se compararon
previamente entre el DSC y el TRA (Fig. 2). Sobre la base
de la relación lineal, la Tg mecánica se calibró con la Tg
calorimétrica. Las mediciones se realizaron por triplicado
y los resultados se promediaron.
Propiedades de color. El color de la superficie del
caramelo duro fue
Se evaluó con un medidor de diferencia de color (NR-
3000, Nippon Denshoku Ind., Co., Ltd., Tokio Japón). El
fotómetro se colocó en el centro del caramelo duro sobre
un papel blanco, y se determinaron los valores de brillo
(L*), de rojo a verde (a*) y de amarillo a azul (b*). Las
mediciones se realizaron por triplicado y los resultados se
promediaron. Contenido de agua. El contenido de agua
(g/100 g-DM) de las muestras se evaluó
gravimétricamente mediante el secado a 105 °C durante
16 h.
Fig. 3.Termogramas DSC típicos para el liofilizado (A) de azúcar MBCa y (B) de isomaltulosa reducida MBCa.
Las flechas indican la Tg.
Las mediciones se realizaron por triplicado y los resultados
se promediaron.
Análisis estadístico. Se realizó un análisis de la varianza
(ANOVA) con una prueba HSD de Tukey (diferencia
significativa honesta) (p < 0,05) utilizando Kaleida Graph
(versión 3.6, Hu- links Inc., Tokio, Japón).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Tg anhidra de las muestras liofilizadas.
En las Figs. 3A (azúcar MBCa) y 3B (isomaltulosa
reducida MBCa) se muestran termogramas DSC típicos (2º
barrido) para las muestras liofilizadas anhidras,
respectivamente. Los resultados indicaron un claro
desplazamiento endotérmico debido a la transición vítrea,
y los valores de Tg se determinaron a partir del punto de
ajuste. La Tg anhidra del azúcar (66,4 ± 0,9 °C) coincidió
con un valor de la literatura (68 °C) para la sacarosa. 21) La
Tg anhidra de la isomaltulosa reducida se determinó como
56.6 ± 0.8 °C. La Tg anhidra del alcohol de azúcar es
ligeramente inferior a la de los azúcares típicos. 9) La Tg
anhidra del MBCa se tomó de nuestro estudio anterior. 11)
El efecto del MBCa sobre la Tg anhidra del azúcar y de
la isomaltulosa re-ducida se muestra en las Figs. 4A (en
función de la fracción de peso del MBCa) y 4B (en función
de la fracción molar del MBCa), respectivamente. Los
valores de Tg para el sistema anhidro de MBCa-maltosa
también se trazan para su comparación. 12) La Tg anhidra
aumentó de forma cuadrática y lineal con el aumento del
peso del MBCa y de las fracciones molares,
respectivamente. Como se ha mencionado anteriormente,
es importante elevar la Tg de los alimentos vítreos porque
se producen varios cambios físicos indeseables en el estado
gomoso. Así, se esperaba que el MBCa mejorara la
estabilidad física de los caramelos normales y sin azúcar.
Tg de caramelos duros comerciales.
La curva típica de TRA de un caramelo duro comercial
(nor-
mal 3 de la Tabla 1) se muestra en la Fig. 5. En la curva
TRA se observó una clara caída de fuerza que refleja la
transición vítrea, y la Tg mecánica se determinó a partir del
punto de inicio de la caída de fuerza. Como se ha
mencionado anteriormente, la Tg mecánica no siempre
coincide con la Tg calorimétrica. 18) Por lo tanto, la Tg
mecánica se calibró con la Tg calorimétrica basándose en los
coeficientes determinados preliminarmente (Fig. 2).
La Tg y el contenido de agua de los productos de
caramelo se enumeran en la Tabla 1. Los valores de Tg de
los caramelos comerciales estaban en el rango de 28-49
°C. La Tg de un caramelo duro evaluado previamente por
DSC (35 °C) no se encontraba en este rango. 23) Se observa
que sus valores de Tg eran muy superiores a los 25 °C.
Este es un hecho importante con respecto a su estabilidad
de almacenamiento porque el cambio estructural y la
recristalización de la sacarosa pueden ocurrir a una
temperatura superior a la Tg. 9) Labuza et al. caracterizaron
el deterioro físico de los caramelos de bola dura en cinco
etapas: 1) fluyen libremente y se separan, 2) los trozos
pegados se rompen con una agitación suave, 3) los trozos
muy pegados se separan con la mano, 4) los trozos pegados
en una masa, y 5) los trozos fluyen todos en una masa. 4)
Los caramelos de bola dura pueden seguir fluyendo a 20 °C
menos que la Tg. A una temperatura superior a la Tg, el
nivel de deterioro aumentó a una clase superior en
intervalos de aproximadamente 10 °C. Según estos
resultados, se concluye que los caramelos comerciales son
suficientemente estables en condiciones típicas de
almacenamiento. Sin embargo, hay que tener en cuenta que
la temperatura puede aumentar hasta 60 °C en un vagón
cerrado durante la temporada de verano. 4) Además, la
sorción de agua reduce la Tg de los caramelos, por lo que
debe mantenerse una HR más baja para evitar su deterioro.
Los valores Tg de los caramelos sin azúcar (44 °C) fueron
ligeramente inferior a la de los caramelos normales (47-49
°C), a pesar de su menor contenido en agua. Esto se debe a
que los alcoholes de azúcar tienen una Tg más baja que los
azúcares; por lo tanto, el contenido de agua de los
caramelos sin azúcar debe reducirse completamente para
elevar la Tg (y establecer una capacidad de almacenamiento
suficiente).
Fig. 4. Efecto de (A) la fracción de peso de MBCa y (B) la fracción molar de MBCa sobre la Tg del azúcar liofilizado de MBCa (círculos) y de
la isomaltulosa reducida de MBCa (cuadrados).
Los valores se expresan como media ± SD (n = 3). La MBCa-maltosa (rombos) se tomó de una referencia. 12) Las líneas sólidas se describieron
mediante ecuaciones cuadráticas (A) y lineales (B).

El caramelo de leche no contenía alcohol de azúcar; sin

embargo, la Tg (32 °C) era mucho menor que la de los
caramelos sin azúcar. Esto se debe a la contribución de los
materiales hidrofóbicos (leche, nata y mantequilla). Aunque
los materiales hidrofóbicos no pueden interactuar con la
región amorfa formada por los materiales hidrofílicos de los
carbohidratos, los surfactantes intrínsecos facilitan la
interacción molecular. Se sabe que las grasas y los
tensioactivos actúan como plastificantes en los materiales
amorfos. 19)24)25)
El caramelo de miel tenía la Tg más baja (28 °C) entre
los caramelos empleados en este estudio. Según la
información del producto, este caramelo se fabricó
utilizando únicamente miel. Aunque la composición de la
miel depende más o menos de los componentes del
producto, los valores de Tg anhidra de la miel suelen ser de
15 °C26) y 30 °C27). Los principales componentes de la
miel son la fructosa y la glucosa, cuyos valores Tg anhidros
son de 5 y 31 °C, respectivamente. 9) Por lo tanto, el
caramelo de miel tendrá una Tg más baja que los otros
caramelos. El caramelo de miel tiene una Tg más alta
de 25 °C; por lo tanto, se espera una gran estabilidad de Fig. 5. Curva típica de TRA para un caramelo comercial (lista
almacenamiento, al menos en las condiciones típicas de normal de 3 en la Tabla 1).
almacenamiento. Sin embargo, existe una
posibilidad de que el caramelo revele su carácter pegajoso El recuadro muestra un primer plano de la transición vítrea. La línea
al comerlo- vertical de puntos indica la Tg.
en; el caramelo puede convertirse en un estado de goma en
la boca (ap-
aproximadamente 37 °C). El caramelo duro es un alimento
DM. La Tg del control (caramelo de jarabe de azúcar) fue de
único en el sentido de que el tiempo de consumo es mucho
47 °C,
mayor que el de otros alimentos.
mostrados). La Tg, el contenido de agua y los parámetros de
Tg de caramelos con adición de MBCa. color (L*, a* y b*) de los caramelos hechos a mano se
Durante la preparación del caramelo duro, la enumeran en la Tabla 2. Como se esperaba, el contenido de
temperatura de la muestra se incrementó al máximo hasta agua (1,9-
145 °C durante un periodo en el que el contenido de agua 2,6 g/100 g-DM) de los caramelos era inferior a 3 g/100 g-
se redujo hasta aproximadamente 3 g/100 g-DM (datos no
que era casi equivalente a los caramelos comerciales (47-
49 °C); por lo tanto, se confirmó que se podía producir un
caramelo duro adecuado mediante este método. Dado que
los caramelos añadidos con MBCa tenían una Tg superior
a 25 °C, se puede garantizar la estabilidad física en
condiciones típicas de almacenamiento sin sorción de
agua. El azúcar de 0,1 MBCa estaba turbio debido a la
cristalización de la sacarosa, por lo que no se realizaron
más experimentos. Los otros caramelos con adición de
MBCa tenían un color amarillo claro. La comparación de
los parámetros de color entre el control y los caramelos
con adición de MBCa reveló
 Tabla 2.
Tg, contenido de agua y parámetros de color de los caramelos duros hechos a mano.

Parámetros de color
Tg Sample mecánica (ºC)Contenido de agua (g/100g-DM)
L* a* b*
Controlar 46.8 ± 0.5a 1.9± 0.3a 53.0± 3.2a -2.9± 0.2a 4.9± 1.4a
0,2 MBCa-SG 30.4 ± 0.6b 2.3± 0.2a 47.8± 1.8a 10.8± 0.8b 51.1± 1.7b
0,3 MBCa-SG 33,6 ± 1,8b, c 2.6± 0.3a 48.7± 3.0a 8.5± 2.1b 48.2± 1.1b
0,1 MBCa-RIM 35,7 ± 1,8c, d 2.6± 0.4a 50.2± 0.8a 10.6± 1.2b 51.0± 1.7b
0,2 MBCa-RIM 38.6 ± 2.1e 2.5± 0.4a 50.8± 1.9a 9.4± 0.7b 49.7± 1.8b
0,3 MBCa-RIM 44.6 ± 1.2a 2.1± 0.6a 49.4± 4.1a 10.5± 1.7b 51.6± 0.9b

Los valores se expresan como media ± DE (n = 3). Los valores con letra diferente son significativamente diferentes a p < 0,05. 0,1 MBCa-SG
cristalizó inmediatamente después de la preparación. Control, mezcla de azúcar y jarabe de maíz con alto contenido en maltosa; MBCa,
maltobionato de calcio; SG, azúcar; RIM, isomaltulosa reducida.

no hubo diferencias significativas de L*. Sin embargo, los

valores a* y b* de los caramelos con adición de MBCa
fueron significativamente superiores a los del control. El
aumento de los valores a* y b* indica el realce de los
colores rojo y amarillo, respectivamente.
Los valores de Tg anhidra del azúcar y de la isomaltulosa
reducida fueron de 66 y 57 °C, respectivamente. La Tg del
MBCa (148 °C) es mucho mayor que la del azúcar y la
isomaltulosa reducida; por lo tanto, se esperaba que la Tg
de los caramelos duros aumentara con el contenido de
MBCa. Los valores de Tg anhidra de los sistemas
liofilizados MBCa-azúcar y MBCa-isomaltulosa reducida
aumentaron linealmente con la fracción molar de MBCa
(Fig. 4). Aunque en este estudio no se investigó el efecto
del contenido de agua en la Tg de la MBCa-azúcar y de la
isomaltulosa reducida con MBCa, puede predecirse mediante
un enfoque empírico que el efecto del contenido de agua en
la Tg de los materiales amorfos hidrofílicos puede
describirse mediante la ecuación de Gordon-Taylor (GT):

1 g1＋ 2 g2
g=
(1)
1＋ 2
donde W1 y W2 son las respectivas fracciones de peso de
el soluto y el agua, y Tg1 y Tg2 son Tg (K) para el soluto
anhidro y el agua, respectivamente, y k es una constante.
Tg (136 K) puede obtenerse de informes anteriores. 28)29) El
2 Los puntos de datos indican la fracción de peso de MBCa de las
La Tg1 de los sistemas MBCa-SG y MBCa-RIM puede
predecirse a partir de la función lineal de la Tg anhidra
como función de la fracción molar de MBCa (Fig. 4). k es
un parámetro desconocido; sin embargo, existe una relación
lineal empírica entre Tg1 (°C) y k. 9)
＝0.0293
g13.61
(2)
Esta ecuación puede aplicarse a los carbohidratos de bajo
peso molecular solubles en agua, aunque los
polisacáridos30) y otros sistemas complejos31) muestran una
desviación de esta ecuación. De acuerdo con el enfoque
predictivo de la Tg, se calcularon los valores de Tg de los
caramelos MBCa-SG y MBCa-RIM para cada contenido
de agua, y se compararon con los valores de Tg
determinados experimentalmente (Fig. 6). Para confirmar la
aplicabilidad del enfoque predictivo de la Tg, se calcularon
Fig. 6. Relación entre la Tg determinada experimentalmente y la Tg
calculada para los caramelos MBCa-SG (círculos) y MBCa-
Caramelos RIM (cuadrados).
Los valores de Tg determinados experimentalmente se expresan
como media ± SD (n = 3). Muestras de MBCa-maltosa liofilizadas
con diferentes aguas
Los contenidos (diamantes) se tomaron de una referencia. 12) El color
del
muestras (gris =
0,1, blanco = 0,2 y negro = 0,3).
lada y la determinada experimentalmente. Sin embargo, el
MBCa-SG mostró una Tg determinada experimentalmente
mucho más baja que la Tg calculada. La reducción de la Tg
del MBCa-SG puede
no se relaciona simplemente con la coloración roja y
＋
amarilla ob-
servido en los caramelos, porque el colorante rojo y amarillo
era
los valores de Tg para la maltosa liofilizada de 0,2 MBCa
con contenidos de agua de 3,03-8,33 g/100 g-DM y se
compararon con los valores experimentales tomados de la
literatura. 12) Los resultados indicaron que los caramelos
liofilizados de 0,2 MBCa-maltosa y MBCa- RIM mostraron
una buena concordancia entre los valores calcu-
también se observó en los caramelos MBCa-RIM. Este
resultado sugiere que el azúcar se degradó térmicamente
durante la producción de caramelos. Se sabe que la
hidrólisis de la sacarosa se promueve a alta temperatura32 )
y en condiciones de pH bajo33 ). Aunque el MBCa es un
ácido suave (pH = 5,5) en solución acuosa (datos no
mostrados), el efecto del ion maltobionato (ácido) sobre la
hidrólisis de la sacarosa se acentuará en condiciones
deshidratadas. 33) La hidrólisis de la sacarosa da lugar a
compuestos de bajo peso molecular, como la glucosa y la
fructosa, por lo que la Tg se verá reducida por su efecto
plastificante.
Los caramelos MBCa-RIM tenían una Tg más alta que
los caramelos MBCa- SG en cada contenido de MBCa,
aunque la reducción de iso-
La maltulosa tiene una Tg más baja que el azúcar. El is
alcohol de azúcar es químicamente estable; por lo tanto, ot
habrá habido poca o ninguna hidrólisis durante la he
8)
preparación del caramelo. Como se esperaba, los valores de rm
Tg de los caramelos MBCa-RIM aumentaron con el al
contenido de MBCa. El caramelo de 0,3 MBCa-RIM tenía cr
una Tg equivalente a la de los caramelos comerciales sin ys
azúcar (aproximadamente 44 °C), por lo que cabría esperar tal
una estabilidad prácticamente aceptable. Cabe destacar que liz
9)
los caramelos hechos a mano tenían un mayor contenido de ati
agua que los caramelos comerciales. De acuerdo con el on
enfoque de predicción de Tg, cuando se redujo el contenido of
10)
de agua de los caramelos MBCa-RIM (normalmente a 0,5 su
g/100 g-DM), que es similar al de los productos cr
comerciales (0,4-0,6 g/100 g-DM), se esperaba que la Tg os
de los caramelos 0,1, 0,2 y 0,3 MBCa-RIM fuera de 55, 60 e
fr 11)
y 65 °C, respectivamente, que son valores de
o
Tgsuficientemente altos para los caramelos duros (Tabla 1).
m
Aunque los caramelos utilizados en este estudio se
th
prepararon por concentración de calor bajo presión
e
atmosférica, los productos comerciales de caramelo se han 12)
a
producido comúnmente en condiciones de vacío. Dado que
m
la temperatura del producto puede reducirse mediante la
or
concentración al vacío, se espera que la coloración roja y
ph
amarilla de los caramelos con MBCa y la reducción de la Tg
ou
de los caramelos con MBCa-SG disminuyan o se eviten. 13)
s
Para un estudio más profundo, es necesario preparar los
sta
caramelos de forma similar a los procedimientos
te.
industriales. 14)
P
ha
CONFLICTOS DE
r
INTERESES
m.
Re 15)
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
s.,
11
AGRADECIMIENTOS
,
11
Se agradece a Mitsui Sugar Co. (Tokio, Japón) por
66 16)
proporcionar la isomaltulosa reducida.
-
11
REFERENCIAS 73
(1 17)
1) B.R. Bhandari y T. Howes: Implicación de la transi- ción del 99
vidrio en el secado y la estabilidad de los alimentos secos. J. 4).
Food Eng., 40, 71-79 (1999).
7) K.D.
2) M. Le Meste, D. Champion, G. Roudaut, G. Blond y D. Ro 18)
Simatos: La transición vítrea y la tecnología alimentaria: A e y
critical appraisal. J. Food Sci., 67, 2444-2458 (2002). T.P
3) M.S. Rahman: Determinación de la estabilidad de los .
alimentos mediante el concepto de región macro-mi- cro en La
bu
el diagrama de estado y la definición de una temperatura
za: 19)
crítica. J. Food Eng., 99, 402-416 (2010). Tr
4) T.P. Labuza, T.J. Labuza, K.M. Labuza, y P.S. Labuza: Soft ans
condensed matter: a perspective on the physics of food states ici
ón 20)
and stability. in Water Properties in Food, Health,
Pharmaceutical and Biological Systems, D.S. Re- id, T. vít
Sajjaanantakul, P.J. Lillford, and S. Charoenrein, eds., rea
y 21)
Wiley-Blackwell, Singapore, pp. 87-114 (2010).
cri
5) T.P. Labuza y P.S. Labuza: Influencia de la temperaturay la sta
humedad relativa en los estados físicos del algodón de liz
azúcar. J. Food Process Pres., 28, 274-287 (2004). a-
6) A. Saleki-Gerhardt y G. Zografi: Non-isothermal and
de mezclas amorfas de trehalosa-sacarosa. Int. J. Food Prop., 8,
559-574 (2005).
A.G. Celeghin y A.C. Rubiolo: The water content effect on the
glass transition temperature of low calory candy for- mulations. in
Water Properties of Food, Health, Pharma- ceutical, and
Biological Materials, M.P. Buera, J. Welti- Chanes, P.J. Lillford,
and H.R. Corti, eds., CRC Press, Bo- ca Raton, pp. 703-708
(2006).
Y.H. Roos: Food components and polymers. in Phase Transition
in Foods. Academic Press, San Diego, pp.109- 156 (1995).
D. Suehiro, M. Okada, K. Fukami, M. Ohtsuka, T. Nakaga- wa y
T. Hayakawa: Efecto del maltobionato de calcio en la mejora de
la absorción de calcio en ratas. Luminacoids Res, 21, 1-7 (2017).
(en japonés)
K. Fukami, K. Kawai, S. Takeuchi, Y. Harada y Y. Ha- gura:
Efecto del contenido de agua en la temperatura de transición
vítrea del maltobionato de calcio y su aplicación a la
caracterización del comportamiento de viscosidad no Arrhenius.
Food Biophys, 11, 410-416 (2016).
K. Fukami, S. Takeuchi, T. Fukujyu, Y. Hagura y K. Ka- wai:
Water sorption, glass transition, and freeze-concentra- ted glass-
like transition properties of calcium maltobio- nate-maltose
mixtures. J. Therm. Anal. Calorim., 135, 2775-2781 (2019).
B.S. Chang y C.S. Randall: Use of subambient thermal analysis
to optimize protein lyophilization. Cryobiology, 29, 632-656
(1992).
P. Boonyai, T. Howes y B. Bhandari: Instrumentación y pruebas
de un ensayo de compresión termomecánica para el análisis de la
transición vidrio-caucho de los polvos alimentarios. J. Food
Eng., 78, 1333-1342 (2007).
A. K.Shrestha, T. Ua-arak, B.P. Adhikari, T. Howes y
B.R. Bhandari: Comportamiento de la transición vítrea del polvo
de zumo de naranja secado por pulverización, medido mediante
calo- rimetría de barrido diferencial (DSC) y ensayo de
compresión termomecánica (TMCT). Int. J. Food Prop., 10, 661-
673 (2007).
T.T. Thuc, S. Fukai, V. Truong y B. Bhandari: Measure- ment of
glass-rubber transition temperature of rice by ther- mal
mechanical compression test (TMCT). Int. J. Food Pro., 13, 176-
183 (2010).
F. Avaltroni, P.E. Bouquerand y V. Normand: Influencia de la
distribución del peso molecular de la maltodex- trina en la
temperatura de transición vítrea y la viscosidad en soluciones
acuosas. Carbohydr. Polym., 58, 323-334 (2004).
T. Sogabe, K. Kawai, R. Kobayashi, J.S. Jothi y Y. Ha- gura:
Efectos de la estructura porosa y la plastificación del agua en la
temperatura de transición vítrea mecánica y las propiedades
texturales de la trehalosa liofilizada sólida y la galleta. J. Food
Eng., 217, 101-107 (2018).
J.S. Jothi, T. Ebara, Y. Hagura y K. Kawai: Efecto de la sorción
de agua en la temperatura de transición vítrea y la textura de los
modelos fritos. J. Food Eng., 237, 1-8 (2018).
T. Ebara, Y. Hagura y K. Kawai: Efecto del contenido de agua en
la transición vítrea y las propiedades texturales de la avellana .
J. Therm. Anal. Calorim., 135, 2629-2634 (2019).
K. Kawai, T. Hagiwara, R. Takai y T. Suzuki: Investigación
comparativa mediante dos tipos de enfoques analíticos sobre la
relajación de la talpía para la glucosa vítrea, la sacarosa, la
maltosa y la
 trehalosa. Pharm. Res., 22, 490-495 (2005).
22) K. Kawai, M. Toh y Y. Hagura: Effect of sugar compo-
sition on the water sorption and softening properties of
cookie. Food Chem, 145, 772-776 (2014).
23) M.A. Reinheimer, S. Mussati, N.J. Scenna y G.A. Pérez:
Influencia de la microestructura y la composición en las
propiedades termofísicas del caramelo duro y el proceso de
enfriamiento. J. Mol. Struct. 980, 250–256 (2010).
24) L. Madrigal, A.J. Sandoval y A.J. Müller: Efectos del aceite
de maíz en las temperaturas de transición vítrea del almidón
de yuca. Carbohydr. Polym., 85, 875-884 (2011).
25) M. Pommet, A. Redl, M.H. Morel, S. Guilbert: Study of
wheat gluten plasticization with fatty acids. Polymer, 44,
115-122 (2003).
26) A. Lazaridou, C.G. Biliaderis, N. Bacandritsos, y A.G.
Sabatini: Composition, thermal and rheological behaviour of
selected Greek honeys. J. Food Eng., 64, 9-21 (2004).
27) E. Venir, M. Spaziani y E. Maltini: Crystallization in
"Tarassaco" Italian honey studied by DSC. Food Chem, 122,
410-415 (2010).
28) G.P. Johari, A. Hallbrucker y E. Mayer: El vidrio-liq-
transición de los líquidos del agua hiperenfriada. Nature,
330, 552- 553 (1987).
29) S. Sastry: Agua sobreenfriada: ¿Se hace fuerte o se
desmorona? Nature, 398, 467-469 (1999).
30) K. Kawai, K. Fukami, P. Thanatuksorn, C. Viriyarattana-sak
y K. Kajiwara: Efectos del contenido de humedad, el peso
molecular y la cristalinidad en la temperatura de transición
vítrea de la inulina. Carbohydr. Polym., 83, 934-939 (2011).
31) S. Fongin, K. Kawai, N. Harnkarnsujarit y Y. Hagura:
Efectos del agua y la maltodextrina en la temperatura de
transición vítrea de la pulpa de mango liofilizada y un
modelo empírico para predecir el efecto plastificante del
agua en las frutas secas. J. Food Eng., 210, 91-97 (2017).
32) M.P. Buera, J. Chirife y M. Karel: A study of acid-cata-lyzed
sucrose hydrolysis in an amorphous polymeric ma- trix at
reduced moisture contents. Food Res. Int., 28, 359- 365
(1995).
33) E.Y. Shalaev, Q. Lu, M. Shalaeva y G. Zografi: Acid-
catalyzed inversion of sucrose in the amorphous state at very
low levels of residual water. Pharm. Res., 17, 366- 370
(2000).