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ECUACIONES DE ESTADO EN TERMODINAMICA

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades
termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de
estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como
independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en
que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones
analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi
completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta
comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados
líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de
las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y
volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las
constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente
de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de
casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando
las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y
temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos
experimentales; más aún, muchas veces estas ecuaciones no representan los
datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones
más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.
ECUACIONES DE ESTADO
Comportamiento de los fluidos reales
El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V, en
el cual se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. La
Figura Nº 1 muestra el comportamiento general de un fluido puro real en esas
condiciones, donde se han dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a
baja temperatura y la otra a la temperatura crítica. Sobre la temperatura crítica, la
fase líquida no existe y las isotermas muestran que el volumen decrece con el
incremento de la presión. Bajo la temperatura crítica, las isotermas muestran una
meseta en donde existe una zona de dos fases (líquido-vapor).

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Figura 1. Diagrama P-V gases reales

Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crítica, donde líquido y
vapor llega a ser indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se
aproxima a cero; esto significa que en el punto crítico la isoterma exhibe un punto
de inflexión, en el cual se cumplen las siguientes propiedades matemáticas.
Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales
La primera y más sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal,
que proviene de la combinación de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o
Charles. La expresión de esta ecuación es:

Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como por
ejemplo a 0º K de temperatura y presión constante, el volumen es cero; así
mismo, el volumen tiende a cero cuando la presión se hace infinitamente grande.
Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases
reales a temperatura bajas y altas presiones.
En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del
5%). Esta ecuación es más precisa cuando la temperatura está sobre la
temperatura crítica y la presión bajo la presión crítica.
Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el
factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresión:

Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases

reales Z es función de la temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e
infinito.

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Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se

obtiene el factor de compresibilidad crítico, el cual está definido por la siguiente
expresión:

El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre
0,25 y 0,31, con un valor promedio de 0,27.
La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión
tiende a cero y también cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de
estos casos el volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son
debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias
moléculas. A volumen infinito, las moléculas están infinitamente alejadas y por lo
tanto las fuerzas intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las
moléculas es despreciable en comparación con el volumen que ocupa el gas 

Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el
comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza semiempírica y
otras se basan en la teoría de la conducta molecular. Las principales ecuaciones
de estado son:

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1. Ecuación de Van der Waals

Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la
ecuación el gas ideal: tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas
intermoleculares. La ecuación es:

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y es

llamado volumen molecular. El término a/ 2 es una corrección que fue incluida
para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen
para que la ecuación se adapte a los datos experimentales. Pero como sólo tiene
dos constantes, no se puede esperar que esta ecuación describa exactamente los
datos PVT en un intervalo amplio de presión y volumen.
En la Figura Nº 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuación de
Van der Walls. A la temperatura crítica Tc, la isoterma presenta un punto de
inflexión; a temperaturas más bajas se presenta un máximo y un mínimo y a altas
temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos
fases, esta gráfica predice tres valores para el volumen para una misma presión,
en cambio la Figura Nº 1 predice un número infinito de valores para el volumen.
Las secciones AB y CD se pueden lograr en forma experimental y corresponden a
estados de líquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado (CD) y son estados
metaestables. La sección BC es un estado inestable.

Figura Nº 3: Isotermas predecidas por la Ecuación de Van der Waals

Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos métodos que llevan a
similar resultado: aplicando las condiciones de inflexión en el punto crítico y el otro

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es desarrollar la ecuación como una ecuación cúbica en v olumen. Los valores

obtenidos son:

Sin embargo al calcular  c y compararlo con los datos experimentales se observa

que estos valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuación de Van der
Waals no es precisa cerca del punto crítico. Esta ecuación pronostica un valor de
Zc igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados
experimentalmente para éste parámetro. Además esta ecuación no es satisfactoria
a altas presiones.
La virtud de la ecuación de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir
el comportamiento PVT tanto de la región líquida como de la gaseosa, así como
también predecir transiciones de fase de líquido a vapor; además predice la
existencia de un estado crítico.
2. Ecuación de Redlich-Kwong
Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van der Waals,
predice tres raíces para el volumen. La expresión de esta ecuación es:

Donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong.

Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto
crítico, es posible expresar a y b en función de la presión y temperatura crítica
(similar a lo realizado con la ecuación de Van der Waals). Entonces los valores de
las constantes son:

El factor de compresibilidad crítico para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y

por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crítico; además como sólo posee
dos parámetros no representa íntegramente la zona bifásica de la Figura Nº 1. Sin
embargo, es mucho más exacta que la ecuación de Van der Waals y da buenos
resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crítica, llegando
a ser tan precisa como la ecuación de ocho parámetros. Por lo tanto esta ecuación

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es muy útil, ya que combina la simplicidad de una ecuación de dos parámetros con
un alto grado de exactitud.
3. Ecuación de Soave
Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le
incluye el parámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico
de la estructura molecular del fluido. La expresión para esta ecuación es:

R = Constante de los gases (8,31451 J/ (K·mol))

4. Ecuación de Peng-Robinson
Esta ecuación, al igual que la ecuación de Van der Waals, posee dos parámetros,
pero su forma es más complicada. La expresión de esta ecuación es la siguiente:

Esta ecuación predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuación es
posible de aplicar cerca del punto crítico. Además permite predecir densidades de

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líquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cúbicas, pero no es

suficientemente exacta para diseños reales.
5. Ecuación de Beattie-Bridgeman
Esta ecuación incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el
comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presión y temperatura. La
expresión de esta ecuación es la siguiente:

Por consiguiente, las 5 constantes son: .

APLICACIONES EN EL CALCULO DE FATOR DE COMPRESIBILIDAD

EJERCICIO 1
a. Calcular el volumen molar y el factor de compresibilidad para el amoniaco
gaseoso a 56 atm y 450 K.

b. Repartir los cálculos para la siguientes presiones reducidas

Pr =1, 2, 4, 10, y 20

c. Como varia el factor de compresibilidad en función a Pr

Ecuación de van der walls

(P+a/V2) . (V-b) = R.T

P=Pr . Pc

T= Tr . Tc

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a = (27/64) . (R2.Tc2 / Pc)

b = R.Tc / 8. Pc

SOLUCION: Empleando polymath

El programa nos reporta los siguientes resultados:

V = 0.5745 L / mol

Z = 0.8827

b) Para la presión reducida

Para Pr=1

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Obtenemos:
P = 111.3 atm
Z = 0.7126

Para Pr=2

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Obtenemos:
P = 222.6 atm
Z =0.4716

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Para Pr=4

Obtenemos:
P = 445.2 atm
Z =0.7404

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Para Pr=10

Obtenemos:
P = 1113 atm
Z =1.5525

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Para Pr=20

Obtenemos:
P =2226 atm
Z =2.8183

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c) Variación de Z en función de Pr

Pr z V
0.5031 0.8827 0.5745
1 0.7126 0.2333
2 0.4716 0.0772
4 0.7404 0.0606
10 1.5526 0.0508
20 2.8183 0.0461

EJERCICIO 2

Determinar el número de moles de CO 2 máximo que se puede almacenar en un

tanque a partir de las siguientes ecuaciones de estado.

a) R-K-S.
b) PENG ROBINSON
c) BEATTIE-BRIDGEMAN

SOLUCION:
a) Para la ecuación de estado de R-K-S usando Polymath tenemos:
f(V)=P-R*T/(V-b)+(alfa*a)/(V*(V+b))
a=0.42747*R^2*Tc^2/Pc
b=0.08664*(R*Tc/Pc)
alfa=(1+m*(1-(T/Tc)^0.5))^2
m=0.48508+1.5517*w-0.1561*w^2
Tc=304.2
Pc=74.9
Tr=1.3
Pr=4
w=0.225
T=Tr*Tc
P=Pr*Pc
R=0.082
Z=(P*V)/(R*T)
V(min)=0.01
V(max)=2
Vmax=V/Z

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b) Para la ecuación de estado de Peng- Robinson usando Polymath tenemos

f(V)=P-(R*T/(V-b))+(a/(V*(V+b)+b*(V-b)))
b=0.07780*R*Tc/Pc
a=0.45724*R^2*Tc^2*alfa/Pc
alfa=(1+k*(1-Tr^0.5))^2
k=0.37464+1.54226*w-0.26992*w^2
Tc=304.2
Pc=74.9
w=0.225
Tr=1.3
Pr=4
T=Tr*Tc
P=Pr*Pc
R=0.082
Z=P*V/(R*T)
V(min)=0.01
V(max)=2
Vmax=V/Z

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c) Para la ecuación de BEATTIE-BRIDGEMAN

f(V)=P-R*T/V-beta/V^2-gama/V^3-delta/V^4
beta=R*T*Bo-Ao-R*c/T^2
gama=(R*T*Bo*b)+(Ao*a)-(R*c*Bo/(T^2))
delta=R*Bo*b*c/(T^2)
Ao=507.2836
a=0.07132
Bo=0.10476
b=0.07235
c=66*(10^4)
Tc=304.2
Pc=74.9
T=Tr*Tc
P=Pr*Pc
Tr=1.3

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Pr=4
R=0.082
Z=(P*V)/(R*T)
V(min)=0.01
V(max)=1
Vmax=V/Z

EJERCICIO 3:

La ecuación de van der walls se puede utilizar los factores de compresibilidad de

los gases tal como se dio anteriormente en los textos de termodinámica.

Proporcionan gráficos de factores de proporcionalidad a diferentes temperaturas

reducidas Tr en función de K y le proporciona un ejemplo para este caso,

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considere los cálculos para un gráfico general de factores de compresibilidad para

el dióxido de carbono Tc = 304 K y Pc =74.9 atm.

a) Represente gráficamente el factor de compresibilidad del CO2 en un rango

de Pr = 0.1 a 10 para un Tr = constante a 1,1.
b) Repita a) para Tr =1.3
c) Repita a) para Tr =2
d) Represente gráficamente los resultados de a), b), c) en una sola gráfica y
compare los resultados con los que figura en la tabla de compresibilidad
generalizada que se encuentran en algunos textos.

SOLUCION:

d(V1) / d(Pr) = Pc /(-R*T1/(V1-b)^2+2*a/V1^3)

d(V2) / d(Pr) = Pc /(-R*T2/(V2-b)^2+2*a/V2^3)
d(V3) / d(Pr) = Pc /(-R*T3/(V3-b)^2+2*a/V3^3)
Tc=304.2
Pc=74.9
R=0.08206
Tr1=1.
Tr2=1.3
Tr3=2
P=Pc*Pr
T1=Tc*Tr1
T2=Tc*Tr2
T3=Tc*Tr3
b=(R*Tc)/(8*Pc)
a=27*R^2*Tc^2/(64*Pc)
Z1=P*V1/(R*T1)
Z2=P*V2/(R*T2)
Z3=P*V3/(R*T3)
Pr(0)=0.1
Pr(f)=10
V1(0)=3.7199
V2(0)=4.434
V3(0)=6.89

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