Notas de Química Cuántica – J.C.

Arce – 2017 6: Interpretación estadística del estado cuántico 1

CAPÍTULO 6

Interpretación Estadística del Estado Cuántico

Conmutación; Reglas de Selección; Valor Esperado; Indeterminación

¿Hasta qué punto se puede predecir el comportamiento de un sistema cuántico?

Contenido

1. Complementariedad y conmutación. Teorema 2: observables que conmutan

2. Simetría de paridad: reexamen
3. Reglas de selección. Teorema 3: integrales que se anulan
4. Postulado 6: valor esperado. Teorema 4: medición y probabilidad
5. Indeterminación. Teorema 5: Relación de Indeterminación Generalizada
6. Reglas de selección espectroscópicas

**********

0. Introducción Objetivo general del capítulo

Presentar las herramientas conceptuales
Formalizamos y generalizamos el concepto físico de complementariedad por y técnicas para establecer la interpreta-
medio del concepto matemático de conmutación. Introducimos el operador de ción estadística del estado cuántico de
inversión, deducimos su espectro y reexaminamos la simetría de inversión en un sistema.
el nuevo contexto de la conmutación. Explotamos conceptos asociados a la
conmutación y a la simetría de inversión para determinar cuándo un elemento Prerrequisitos matemáticos
de matriz se anula. Introducimos el concepto de valor esperado y establece- Operadores, nociones de estadística.
mos el sexto postulado y sus consecuencias para el proceso de la medición.
Con base en esto, introducimos el concepto de estado no estacionario no Prerrequisitos físicos
conservativo. Introducimos el concepto de indeterminación y presentamos y Cap. 5.
ejemplificamos el Principio de Indeterminación Generalizado. Finalmente,
introducimos el concepto de regla de selección espectroscópica y mostramos
cómo determinar reglas de selección para transiciones espectroscópicas ex-
plotando el Teorema 3 y la simetría.
Después de estudiar este capítulo usted sabrá cómo establecer si dos ob-
servables son compatibles, podrá predecir si un elemento de matriz se anula
por cuenta de la simetría de inversión, será capaz de predecir las probabilida-
des de obtener cada valor propio en una medición de un observable y el valor
esperado de dicho observable, entenderá el origen formal del Principio de
Indeterminación de Heisenberg, y podrá predecir si una transición espectros-
cópica es permitida o prohibida.
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1. Complementariedad y Conmutación. Teorema 2: Observables ¿Cómo se puede matematizar el con-

que Conmutan cepto de complementariedad?

Def: Dos observables de un sistema son complementarios o incompatibles si Después de estudiar esta sección usted
no es posible que estén determinados simultáneamente. será capaz de
1. Explicar el concepto de comple-
Un observable puede quedar determinado por una medición o por un procedi- mentariedad en el contexto más ge-
miento de preparación. Al hacer esto, cualquier otro observable que sea com- neral del formalismo de la mecáni-
plementario al primero queda indeterminado y sólo se podrán hacer asevera- ca cuántica.
ciones estadísticas acerca de él. 2. Discutir el concepto relacionado de
conmutación, sus propiedades ma-
Ejemplo: Partícula libre en 1D. temáticas y sus implicaciones físi-
cas.
Hemos visto que las funciones propias de Ĥ para una partícula libre (en este
caso Hˆ  Tˆ ) son las ondas planas  ( x)  (2 ) 1/ 2 eikx . Éstas también son
k
funciones propias de P̂ , pero no son funciones propias de X̂ . Esto implica
que una onda plana puede tener su energía cinética y su momentum determi-
nados simultáneamente, pero en este caso su posición no puede estar determi-
nada. Por lo tanto, la energía cinética y la posición y el momentum y la posi-
ción son pares de observables complementarios, mientras que la energía ciné-
tica y el momentum no lo son.

Nota: Puesto que la onda plana no es L2, en la práctica una partícula no puede
tener la energía cinética o el momentum perfectamente determinados. Asi-
mismo, puesto que la función delta no es de clase Q, en la práctica una partícu-
la no puede tener la posición perfectamente determinada. Recuerde que la
onda plana y la función delta son los límites de anchura infinita y nula, respec-
tivamente, de un paquete de ondas.

Ejercicio: Haga un análisis similar con las funciones propias de la partícula en

una caja 1D. 

Def: El conmutador de dos operadores  y B̂ se define como

[ Aˆ , Bˆ ] : Aˆ Bˆ  Bˆ Aˆ .

Ejemplo: Demostraremos la relación de conmutación canónica1

[ Xˆ , Pˆx ]  i1̂ ,

donde 1̂ es el operador identidad, es decir, el operador que multiplica por 1.

Apliquemos este conmutador a una función arbitraria f:

[ Xˆ , Pˆx ] f  XˆPˆx f  Pˆx Xˆf  x(i x ) f  (i x ) xf

 ix x f  i( x x f  f x x)  if .

Cancelando la f que aparece a ambos lados obtenemos el resultado deseado.

Puesto que el conmutador es un operador, para ser rigurosos colocamos el
operador identidad a la derecha. Desde luego, relaciones de conmutación aná-

1
La MQ y la Teoría Cuántica de Campos se pueden formular a partir de relaciones de conmuta-
ción entre ciertos observables llamados ‘canónicos’. Más adelante encontraremos otros ejemplos.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2017 6: Interpretación estadística del estado cuántico 3

logas se pueden demostrar para las demás componentes correspondientes de la

posición y el momentum. También es obvio que componentes no correspon-
dientes de estos operadores conmutan, por ejemplo, [ Xˆ , Pˆ ]  0̂ , donde 0̂ es
y
el operador nulo, es decir, el operador que multiplica por 0. 

El ejemplo anterior ilustra la regla útil de que para evaluar un conmutador

éste se debe aplicar a una función arbitraria. Si esta regla no se sigue se corre
el peligro de cometer errores, por ejemplo omitir el término ix x f en la
derivación anterior.
Ahora establecemos sin demostración los siguientes resultados generales:
(a) El conmutador de X̂ con cualquier operador que sea función de X̂ es
nulo, p. ej. [ Xˆ , Vˆ ( Xˆ , t )]  0̂ .
(b) El conmutador de P̂ con cualquier operador que sea función de P̂ es
nulo, p. ej. [ Pˆ , Tˆ ]  0̂ .
Si el conmutador de  y B̂ es nulo, se dice que  y B̂ ‘conmutan’.

TEOREMA 2: Dos operadores  y B̂ tienen al menos un conjunto

de funciones propias en común si y solo si conmutan.

Prueba/ Puesto que el teorema contiene una doble implicación, debemos

demostrarlo en ambas direcciones. Primero, tomemos como premisa que
[ Aˆ , Bˆ ]  0̂ y demostremos que  y B̂ tienen al menos un conjunto de
funciones propias en común. Consideremos el efecto del conmutador sobre
una función propia cualquiera de  con valor propio a:
[ Aˆ , Bˆ ]  Aˆ Bˆ   Bˆ Aˆ   Aˆ Bˆ   Bˆ a  0 . Entonces Aˆ ( Bˆ  )  a( Bˆ  ) , es
decir, la función B̂ es propia de  con valor propio a. Por lo tanto,
B̂   , lo que significa que  también es función propia de B̂ , QED.
Segundo, tomemos como premisa que  y B̂ tienen al menos un conjun-
to de funciones propias en común, digamos Aˆ n  ann y Bˆ n  bnn , y
demostremos que [ Aˆ , Bˆ ]  0̂ . Consideremos el efecto del conmutador sobre
una función arbitraria  , la cual, según el Postulado 5, se puede expandir
como    n cn n :

[ Aˆ , Bˆ ]  [ Aˆ , Bˆ ] cnn   cn [ Aˆ , Bˆ ]n   cn ( Aˆ Bˆ n  Bˆ Aˆ  n )
n n n
  cn ( Aˆ bnn  Bˆ ann )   cn (anbnn  bn ann )  0 ,
n n

QED, donde hemos usado el hecho de que los operadores son lineales.

Nota: El Teorema 2 no excluye la posibilidad de que existan conjuntos de

funciones propias de  que no sean funciones propias de B̂ , o viceversa.

Ejemplo: Partícula libre en 1D.

Puesto que [ Hˆ , Tˆ ]  [Tˆ , Pˆ ]  0̂ , debe existir un conjunto común de funciones

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propias de T̂ y P̂ . Éstas son las ondas planas  k ( x)  (2 ) 1/ 2 eikx . Sin
embargo, es posible que existan conjuntos de funciones propias de T̂ que no
lo sean de P̂ o viceversa. Consideremos, por ejemplo, las combinaciones
lineales

k(  ) ( x)   k ( x)    k ( x) .

Apliquémosles T̂ y P̂ :

 2k 2  2 k 2 ()
Tˆk(  ) ( x)  [ k ( x)    k ( x)]   ( x) ,
2m 2m k

Pˆ k( ) ( x)  k[ k ( x)    k ( x)]  kk( ) ( x)  const  k( ) ( x) .

Observamos que k(  ) ( x) y k( ) ( x) son funciones propias de Ĥ , ya que

 k (x) y   k (x) tienen la misma energía, pero no son funciones propias de
P̂ , ya que  k (x) y   k (x) tienen momenta opuestos. 

2. Simetría de Paridad: Reexamen ¿Se puede acomodar la simetría en el

formalismo de la mecánica cuántica?

Def: El operador de simetría Ŝ ejecuta la operación de simetría S con respec- Después de estudiar esta sección usted
to al elemento de simetría S sobre la función de estado. será capaz de
1. Explicar el concepto de operador de
Def: En 1D, el operador de inversión con respecto al punto xi iˆ ejecuta la simetría.
operación de inversión i: 2. Discutir la naturaleza del operador
de inversión y sus propiedades ma-
temáticas, en particular su espectro.
iˆf ( x)  f i ( x)  f ( x' )  f (2 xi  x) .
3. Formalizar la clasificación por
simetría de los estados cuánticos a
Espectro de la Inversión través del concepto de conmuta-
ción.
El problema de valores propios es iˆn  nn . Notamos que iˆ 2  1̂ , por lo
cual iˆ2   . Además, iˆ(iˆn )  iˆ 2n  niˆn  n2n , lo cual implica que
n  1 . Por lo tanto podemos escribir

iˆ   .

Más específicamente,

iˆ ( x)   (2xi  x)   ( x)    es par,

iˆ ( x)   (2xi  x)   ( x)    es impar.

Conclusión: Las funciones propias del operador de inversión son las funcio-
nes pares y las funciones impares. (Por esta razón al operador de inversión iˆ
también se le llama ‘operador de paridad’ ̂ .)

Ejercicio: Demuestre que (a) [Tˆ , iˆ]  0̂ . (b) [Vˆ , iˆ]  0̂ si V (x) es invariante
bajo la inversión.
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Nota: El procedimiento anterior muestra que los valores propios de cualquier

operador que cumpla ˆ 2  1̂ son 1 .

Simetría de Inversión

De acuerdo al ejercicio anterior y lo estudiado en la Sec. 4, Cap. 3, vemos que

cuando el Hamiltoniano es invariante bajo la inversión [ Hˆ , iˆ]  0̂ . En conse-
cuencia, en este caso las funciones propias de Ĥ también pueden ser funcio-
nes propias de iˆ , es decir que pueden tener paridad definida (par o impar) y
etiquetarse como g o u.

Ejemplo: Partícula en una caja 1D.

En el Cap. 3, Sec. 4, vimos que el centro de la caja, xi  L / 2 , es el centro de

inversión. Por lo tanto [ Hˆ , iˆ]  0̂ , implicando que una función propia siempre
se puede clasificar como gerade o ungerade (Fig. 4-2, Cap. 3). 

3. Reglas de Selección. Teorema 3: Integrales que se Anulan ¿Cómo se puede explotar la relación
entre conmutación y simetría en la
química cuántica?
TEOREMA 3: Espectro discreto: si [ Aˆ , Bˆ ]  0̂ y si Aˆ n  ann , en-


* ˆ
tonces Bm n   m B n dV  Bm m m n . Espectro continuo: si Después de estudiar esta sección usted
será capaz de


1. Establecer el teorema de que ele-
Â   , entonces B '  * ' Bˆ  dV  B  (   ' ) .
mentos de matriz de un observable
con las funciones propias de otro
Ejercicio: Probar este teorema. observable que conmuta con él son
nulos.
Las integrales del tipo Bm n se llaman ‘elementos de matriz’. 2. Aplicar este teorema al caso espe-
cial de integrales que se anulan por
la simetría de inversión.
Ejemplo: Energía cinética y momentum en 1D.

Ya sabemos que [ Pˆ , Tˆ ]  0̂ y que Pˆ  k  k k , donde  k ( x)  (2 ) 1/ 2 eikx

es la onda plana. El elemento de matriz

 2 k 2  i ( k  k ') x
1   e
 k ' Tˆ k dx  (2 )  2m  
*
dx
 
  2k 2 
  (k  k ' ) ,
 2m 
 

de acuerdo con el Teorema 3 para un espectro continuo. 

Aplicación a la Inversión

Consideremos el caso en que [iˆ, Hˆ ]  0̂ . Veamos qué ocurre con el elemento

de matriz

* ˆ
H mn   m Hn dV
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si  n tiene paridad definida, es decir si iˆn  nn con n  1 . Según el

Teorema 3, H mn  H mm mn . Esto significa que cuando el Hamiltoniano
conmuta con la inversión sus elementos de matriz entre funciones de diferente
paridad son nulos. Este resultado será útil posteriormente para la aplicación
del método CLOA.

Ejemplo: Partícula en una caja 1D.

Consideremos las funciones

a ( x)  N a x( L  x) , b ( x)  Nb x( L  x)( L / 2  x) .

Aplicando la inversión a estas funciones o graficándolas, vemos que a (x) es

gerade mientras que b (x) es ungerade (¿lo ve?). Puesto que [ Hˆ , iˆ]  0̂ in-
mediatamente obtenemos que

 a Hˆ b dx  0 .
Ejercicio: Ármese de valor y verifique por cálculo explícito este resultado. 

4. Postulado 6: Valor Esperado. Teorema 4: Medición y Probabi- ¿Qué se puede predecir de un observa-
lidad ble cuando éste se encuentra indeter-
minado?
Interludio: Promedio estadístico.
Después de estudiar esta sección usted
Imaginémonos que realizamos un experimento un número infinito de veces, será capaz de
con el sistema bajo estudio siempre preparado en idénticas condiciones; esto 1. Discutir el concepto de valor espe-
es equivalente a realizar el experimento sobre un número infinito de réplicas rado (promedio) de un observable
idénticas del sistema. En cada una de ellas medimos cierta propiedad. Debido en mecánica cuántica.
al error experimental, en general los resultados son distintos, es decir, la pro- 2. Postular una expresión para el
piedad es una variable aleatoria. Sin embargo, la distribución de los resultados cálculo mecano-cuántico de esta
se puede caracterizar por su promedio y su desviación estándar. Para una va- cantidad.
riable aleatoria discreta, el promedio se define como 3. Establecer el teorema sobre la pro-
babilidad de obtener un valor pro-
i-ésimo valor de la variable probabilidad del i-ésimo valor pio dado en una medición.
  : i i , 4. Explicar el concepto de estado no
i conservativo.

mientras que para una variable aleatoria continua, éste se define como

densidad de probabilidad

  :  ( )d .


Si lo que se mide es una función de la variable aleatoria, el promedio se defi-

ne, para los casos discreto y continuo, respectivamente, como

 f :  f (i ) i ,
i


 f :  f ( )  ( )d . 

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Promedios Estadísticos en la Mecánica Cuántica

En MQ, cuando la función de estado del sistema no es una función propia de

̂ ,  ˆ (t )  (t ) , el observable  se encuentra indeterminado. Esto im-
plica que si medimos  en un número infinito de réplicas idénticas del siste-
ma, en general en cada una de ellas se obtendrá un resultado distinto. Sin em-
bargo, recordemos que, según el Postulado 4, cada uno de estos resultados
debe ser igual a alguno de los valores propios de ̂ . Por lo tanto, en la MQ en
general todos los observables se comportan como variables aleatorias, discre-
tas o continuas dependiendo de si el espectro de ̂ es discreto o continuo.
Igual que en el caso clásico, la distribución de los resultados se puede caracte-
rizar por su promedio y su desviación estándar, que en la MQ comúnmente se
llaman valor esperado e indeterminación, respectivamente. En consecuencia,
para aplicar las fórmulas anteriores al cálculo de valores esperados mecano-
cuánticos es necesario conocer de antemano los espectros de los operadores,
 ( ˆ )  {} , y sus respectivas distribuciones de probabilidad,  () .
Para la posición y el momentum ya sabemos que los espectros son conti-
nuos; en 1D Xˆ ( x  x' )  x'  ( x  x' ) y Pˆ eikx  peikx con p  k . También
sabemos cómo predecir las densidades de probabilidad a partir de la función
de onda:

2
 ( x, t )  ( x, t )   * ( x, t )( x, t )  ( x, t ) * ( x, t ) ,

2
 ( p, t )  ( p, t )   * ( p, t )  ( p, t )  ( p, t )  * ( p, t ) .

Por lo tanto,

 X  (t )   x ( x, t )dx ,  P  (t )   p ( p, t )dp .

Para convertir la última expresión al espacio de posición, tomamos en cuenta

que ( p, t ) es la transformada de Fourier directa de ( x, t ) :

 P  (t )   p ( p, t )  * ( p, t )dp
*
 1  1 
  p   ( x, t )e ipx /  dx    ( x' , t )e ipx'/  dx' dp
 2   2 

1
2  
 
 ( x, t ) peipx /  dx  * ( x' , t )eipx'/  dx' dp


1
2  
 
 ( x, t )(i x e ipx /  )dx  * ( x' , t )eipx'/  dx' dp

1   
    ( x, t )e ipx /    [i x  ( x, t )]e ipx /  dx
2   
 
   * ( x' , t )eipx'/  dx' dp .

Puesto que ( x, t )  L2 , el término de frontera se anula y nos queda

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1
[i x  ( x, t )] * ( x' , t )eip ( x ' x ) /  dxdx' dp
2   
 P  (t ) 

   [i x  ( x, t )] * ( x' , t ) ( x' x)dxdx'

   * ( x, t )( i x ) ( x, t )dx
   * ( x, t ) Pˆ  ( x, t )dx .

Ejercicio: Muestre que si en el procedimiento anterior hubiéramos introducido

la p en la integral conjugada, hubiéramos obtenido el mismo resultado. Ayuda:
Recuerde que P̂ es hermítico.

Este resultado dice que el valor esperado del momentum es el emparedado del
operador de momentum entre la función de onda en el espacio de posición y su
conjugada. (Nótese que el operador actúa sobre la función de onda, no sobre
su conjugada, como debe ser.) En otras palabras,  P  es la proyección de
P̂ sobre  . Ya que el operador de posición es multiplicativo, también
podemos escribir sin temor que

 X  (t )    * ( x, t ) x( x, t )dx    * ( x, t ) Xˆ( x, t )dx .

Para la energía cinética y la energía potencial también sabemos que los es-
pectros son continuos; en 1D Vˆ ( x  x' )  V ( x' ) ( x  x' ) y Tˆeikx  Te ikx con
T  p 2 / 2m . Puesto que V y T son funciones de X y P, respectivamente, por
definición

 V  (t )   V ( x, t ) ( x, t )dx ,  T  (t )   T ( p) ( p, t )dp .

Ejercicio: Por medio de un procedimiento análogo al empleado para  P  (t )

muestre que

2 1
 T  (t )     * ( x, t ) x  ( x, t )dx  2m   * ( x, t ) Pˆ  ( x, t )dx
2 2
2m
   * ( x, t )Tˆ ( Pˆ , t ) ( x, t )dx .

Puesto que el operador de energía potencial es multiplicativo, escribimos

 V  (t )    * ( x, t )V ( x, t )( x, t )dx    * ( x, t )Vˆ ( Xˆ , t )( x, t )dx ,

Finalmente, para la energía total ya sabemos que, en general, el espectro de

un sistema puede tener una parte discreta, Hˆ  n  En n , y una parte conti-
nua, Ĥ     . Puesto que, en 1D,

2 2
Hˆ ( Xˆ , Pˆ , t )  Tˆ ( Pˆ )  Vˆ ( Xˆ , t )    x  V ( x, t )  Hˆ ( x,i x , t ) ,
2m

 2 2 
 E  (t )    * ( x, t ) V ( x, t )   x   ( x, t )dx
 2m 

  * ( x, t ) Hˆ ( x,i , t ) ( x, t )dx
 x
   * ( x, t ) Hˆ ( Xˆ , Pˆ , t ) ( x, t )dx .
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Como hemos hecho varias veces antes, elevamos estas observaciones a la

categoría de postulado:

POSTULADO 6: El valor esperado (promedio) de los resultados de

las mediciones del observable  en un número infinito de réplicas
idénticas del sistema se puede predecir por
ˆ  (t )dV .
   (t )    * (t )

Estados Estacionarios. Puesto que (t )   eiEt /  el valor esperado queda

ˆ  dV .
    * 

Estados no Estacionarios. Ahora  (t )   cn n e iE n t /  , con

n
Hˆ  n  En n y cn  C , y el valor esperado queda

   (t )   cm* cnei( Em  En )t /   m* ˆ  n dV . (a)

m, n

TEOREMA 4: Espectro discreto: si el estado del sistema se puede ex-

presar como (t )   an (t )n , con ̂n  nn , entonces la pro-
n
babilidad de encontrar el valor n al realizar una medición del obser-
vable  está dada por n (t ) | an (t ) |2 . Espectro continuo: si el esta-
do del sistema se puede expresar como (t )   a(, t ) d , con
̂   , entonces la probabilidad de encontrar un valor en el in-
tervalo (,   d) al realizar una medición del observable  está
dada por dP(, t )   (, t )d | a(, t ) |2 d .

Prueba/ Consideremos el caso discreto. Tenemos que

   (t )  a
m, n
*
m (t )an (t ) 
* ˆ
m n dV  a
m, n
m (t )an (t )n
*
 
*
m n dV

 
m, n
*
am (t )an (t )n m n  | a (t) |
n
n
2
n .

Pero  n es una variable discreta y hemos visto que en este caso

    n  nn . Por lo tanto, | an (t ) |2   n (t ) , QED.

Ejercicio: (a) Muestre que la condición de normalización implica que

 | an (t ) |2  1 .
n

(b) Pruebe el Teorema 4 para el caso continuo. (c) Extienda el Teorema 4 y

la condición de normalización para el caso de un espectro con una región
discreta y una región continua.
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Estados No Estacionarios Conservativos y No Conservativos

Consideremos un sistema aislado con Hamiltoniano Ĥ 0 . Cualquier estado no

estacionario ligado se puede expresar por medio de la expansión espectral
 (t )   an (t ) n , con an (t )  C y Hˆ 0 n  En n . Pero también hemos
n
iE t / 
visto que tal estado se puede expresar como (t )   cn n e n , por lo
n
iEnt / 
cual vemos que an (t )  cne , con cn  C . Entonces, según el Teorema
4, n | cn |2 y  E   n En | cn |2 . Observamos que en este caso el valor
esperado de la energía es independiente del tiempo; por ello, el estado no esta-
cionario es conservativo. Sin embargo, nótese que según la Ec. (a) y el Teore-
ma 3 el valor esperado de cualquier otro observable que no conmute con Ĥ 0
sí puede depender del tiempo.
Ahora consideremos que el sistema está sujeto a un potencial adicional ex-
terno dependiente del tiempo, Vˆext (t ) , por lo cual el Hamiltoniano toma la
forma Hˆ (t )  Hˆ  Vˆ (t ) . Puesto que este Hamiltoniano depende del tiempo,
0 ext
no posee estados estacionarios. No obstante, todavía podemos expresar cual-
quier estado no estacionario ligado por medio de una expansión espectral en
términos de las funciones propias de Ĥ 0 ,  (t )   an (t ) n , ya que éstas
n
conforman un conjunto completo. Entonces, n (t ) | an (t ) |2 y
 E   n En | an (t ) | . Ya que el valor esperado de la energía depende del
2

tiempo, el estado no estacionario es no conservativo. Este tipo de estado solo

puede ocurrir cuando el Hamiltoniano depende del tiempo. Si definimos
an (t )  bn (t )eiEnt /  el estado queda expresado como la expansión

( x, t )   bn (t ) n ( x)eiEnt /  ,
n

la cual se llama ‘representación de interacción’. Nótese que esta expresión se

puede interpretar como una expansión espectral en estados estacionarios, don-
de la contribución de cada estado estacionario varía con el tiempo.
Resumiendo, hemos visto que existen dos clases de estados cuánticos: es-
tacionarios y no estacionarios. Los estacionarios siempre son conservativos,
mientras que los no estacionarios pueden ser conservativos o no conservativos.
Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo, todos los estados son conser-
vativos, mientras que cuando éste depende del tiempo todos los estados son no
conservativos.

Ejemplo: Partícula en una caja 1D.

(a) ( x, t )   n ( x)e iEn t /  (estado estacionario):

n 2 2  2
 X  L / 2 ,  P  0 ,  E  .
2mL2

(b) ( x,0)  (30 L5 )1/ 2 x( L  x) (estado no estacionario conservativo):

Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2017 6: Interpretación estadística del estado cuántico 11

5 2
 X  (0)  L / 2 ,  P  (0)  0 ,  E  .
mL2

Como en este sistema E es una variable discreta, usando el resultado obtenido

en el Cap. 5, Sec. 5, <E> también se puede calcular como

 120 h 2  1
 E   En  n   En | cn2 |   
2 
.

  mL n impar n
6 4
n n

Nótese que  E  es un poco mayor que E1 , como era de esperarse.

n cn
2
Ejercicio: Muestre explícitamente que en este caso  1. 

Ejemplo: Momento dipolar permanente de una caja que contiene un elec-

trón.

Si el origen de coordenadas coincide con la pared izquierda tenemos

̂  eXˆ  ex . Entonces

   n   n ˆ n dx  e  n x n dx  e  x  n  eL / 2 ,

lo cual implicaría que el sistema tiene un momento dipolar permanente cuan-

do se encuentra en el n-ésimo estado propio. Esto es incorrecto porque la den-
sidad electrónica  e n2 es par (con respecto al centro de la caja), lo cual
implica que hay igual cantidad de carga en ambas mitades de la caja. Sin em-
bargo, si trasladamos el origen de coordenadas al centro de la caja
( x  x  L / 2 ) obtenemos ˆ  e( x  L / 2) , lo cual produce   n  0 . La
fuente de la ambigüedad radica en que el sistema tiene una carga negativa
neta; si éste fuera neutro el valor del momento dipolar no dependería de la
posición del origen de coordenadas. 

5. Indeterminación. Teorema 5: Relación de Indeterminación Gene- ¿Cómo se puede cuantificar rigurosa-

ralizada mente la indeterminación de un obser-
vable?
Interludio: Desviación estándar.
Después de estudiar esta sección usted
Consideremos de nuevo mediciones sobre una infinidad de réplicas idénticas será capaz de
del sistema. Para una variable aleatoria discreta o continua la desviación es- 1. Explicar el concepto de indetermi-
tándar se define, respectivamente, como nación y mostrar cómo se calcula
en la mecánica cuántica.
1/ 2 2. Aplicar lo anterior para discutir el
 
 :  (i    ) 2 i  , Principio de Indeterminación Gene-
 i  ralizado.

1/ 2
  
  :   (    ) 2  ( )d  .
   

Para una función de la variable aleatoria discreta o continua, la desviación

estándar se define, respectivamente, como
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2017 6: Interpretación estadística del estado cuántico 12

1/ 2
 
 f :  ( f (i )  f ) 2 i  ,
 i 

1/ 2
  
 f :   ( f ( )  f ( ) ) 2  ( )d  .
   

La desviación estándar también se llama ‘desviación raíz media cuadrática’.

Nótese que  f  ( f ( )2    f ( ) 2 )1/ 2 y expresiones análogas para los
otros casos. 

Desviación Estándar en la Mecánica Cuántica

En MQ, la desviación estándar de los resultados de las mediciones de un ob-

servable  en un número infinito de réplicas idénticas del sistema en el esta-
do (t ) se interpreta como la indeterminación en dicho observable. De
acuerdo al interludio anterior ésta se define como la raíz cuadrada del valor
esperado de la desviación cuadrática. Por lo tanto, según la Sec. 4 y el Postu-
lado 6 la indeterminación del observable  se calcula por

1/ 2
ˆ    ) 2
 : ( .

Nótese que   ( 2     2 )1/ 2 .

Ejemplo: Partícula en una caja 1D.

Calculemos primero la indeterminación de la posición:

1/ 2
 L   (2n)   L   (n) 
2 2 2
L
 X 2      2 ,  X  , X     2 .
 2n   3  2  2n   3 

Ahora calculemos la indeterminación del momentum:

2
 n  n
 P 2    ,  P  0 , P  .
 L  L

Veamos cómo queda el producto de estas dos indeterminaciones:

1/ 2
  (n) 2  
XP    2  .
2  3  2

He aquí otro caso particular del PIH. 

Relación de Indeterminación Generalizada

TEOREMA 5: Para cualquier estado cuántico  del sistema,

1
(A)( B)  [ Aˆ , Bˆ ] .
2
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2017 6: Interpretación estadística del estado cuántico 13

Aunque se trata de un teorema2, es común llamarle ‘Principio de Indetermi-

nación Generalizado’. Omitiremos la prueba.

Ejemplo: Producto de indeterminación posición-momentum.

Puesto que [ Xˆ , Pˆ ]  i1̂ , el Teorema 5 implica que

XP   / 2 ,

la cual es la expresión rigurosa del famosísimo PIH3. 

6. Reglas de Selección Espectroscópicas ¿Cómo podemos establecer si una

transición espectroscópica es permitida
Método de Variación de las Constantes de Dirac o prohibida?

Consideremos una molécula aislada con Hamiltoniano Ĥ 0 . Luego, asumamos Después de estudiar esta sección usted
será capaz de
que a t=0 ésta abruptamente empieza a interactuar con luz. El operador de 1. Desarrollar el Método de Variación
interacción molécula-radiación dentro de la aproximación semiclásica E1 de las Constantes de Dirac para la
(Cap. 5, Sec. 4) entonces queda expresión general de la ESDT no
conservativa en términos de una ba-
0 , t  0
Vˆint (t )    (a) se espectral.
 ˆ  ˆ E0 cos( t ) , t  0 . 2. Deducir la regla de selección espec-
troscópica general.
3. A partir de dicha regla y considera-
Puesto que ahora el Hamiltoniano de la molécula, Hˆ (t )  Hˆ 0  Vˆint (t ) , depen-
ciones sobre la simetría del sistema,
de del tiempo, los únicos estados cuánticos posibles son no estacionarios no derivar reglas de selección espec-
conservativos. Empleando la representación de interacción que estudiamos en troscópicas específicas.
la Sec. 4, este estado se puede expresar por medio de la expansión espectral

(t )   bn (t ) neiEnt /  ,
n

donde las funciones de base son soluciones de la ESIT molecular

Hˆ 0 n  En n . Por lo tanto, el valor esperado de la energía de la molécula
2
está dado por  E  (t )  n bn (t ) En .
Reemplazando la expansión espectral en la ESDT it (t )  Hˆ (t )(t ) y
proyectando sobre  m encontramos

bm (t )   Vmn (t )ei mnt bn (t ) ,

d
i (b)
dt n

donde hemos definido la frecuencia de Bohr y el elemento de matriz de la

perturbación

Em  En
m n  , Vmn(t )   mVˆint (t ) ndV .
*


Ejercicio: Deducir la Ec. (b).

Insertando la expresión (a) en la última definición obtenemos

2
Probado independientemente por E.H. Kennard y H. Weyl en 1927 y 1928, respectivamente.
3
Deducido por W. Heisenberg en 1927 con base en argumentos heurísticos.
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2017 6: Interpretación estadística del estado cuántico 14

* ˆ ˆ 
Vmn(t )  E0 cos( t ) m (   ) ndV  E0 cos( t )ˆ  mn ,

donde hemos definido el momento de transición dipolar

 * ˆ 
mn   m  ndV .

La expresión (b) constituye un sistema de ecuaciones diferenciales lineales de

primer orden en t para los coeficientes de la expansión y es completamente
equivalente a la ESDT, siempre y cuando la base espectral sea completa. Estas
ecuaciones gobiernan la evolución temporal del estado del sistema a partir de
un estado inicial dado, {bn (0)}  {bn (t )} .

Deducción de las Reglas de Selección Espectroscópicas

Supongamos que a t=0 el sistema se encuentra en el estado propio  i , es

decir, bi (0)  1 , bn i (0)  0 . Puesto que los coeficientes evolucionan en el
tiempo de acuerdo a la Ec. (b), en general bn (t  0)  0 (excepto para ciertos
valores específicos de t>0). Ahora podemos plantearnos la pregunta: ¿Cuál es
la probabilidad de encontrar al sistema en el estado  f a tiempo t dado que
inicialmente éste se encontraba en el estado  i ? Esto es equivalente a pre-
guntar por la probabilidad de que el sistema efectúe la transición espectroscó-
pica  i  f a tiempo t (Fig. 6-1). Esta probabilidad está dada por la pro-
f
yección
 fi
2
Pi  f (t ) | b f (t ) | 
2

 *f (t )dV . n

Consideremos la Ec. (b) para b f (t ) : i

iE  i (  )t i (  )t Figura 6-1
b f (t )  0  ˆ   fn [e fn  e fn ]bn (t ) ,
2 n

cuya integración se puede expresar como

iE0  t i (  )t ' i ( fn  )t '

b f (t )  
2 n
ˆ   fn  [e fn e ]bn (t ' )dt ' .
0

Si la luz está cerca a la resonancia con los estados  i y  f (Fig. 6.1), es

i ( fn  )t '
decir, si  fi    0 , los integrandos que contienen los factores e
( n  i ) oscilan mucho más rápidamente que el integrando que contiene el
i (  )t '
factor e fi , llamado ‘resonante’. Puesto que las integrales con integran-
dos altamente oscilatorios tienden a valores relativamente pequeños, el tér-
mino resonante domina y podemos escribir

iE0ˆ   fi t i ( fi  )t '
b f (t ) 
2 e bi (t ' )dt ' . (c)
0

 
Evidentemente, si la cantidad ˆ   fi   *f (ˆ  ˆ ) i dV es nula, el coeficiente
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce – 2017 6: Interpretación estadística del estado cuántico 15

b f (t ) nunca “despegará” de cero y Pi  f (t )  0 , es decir, la transición

 i  f nunca ocurrirá. De aquí establecemos la regla de selección espec-
troscópica general:

La transición  i  f es permitida sólo si ˆ   fi  0 .

 
Nótese que la cantidad ˆ   fi puede ser nula ya sea porque  fi  0 o porque
la polarización de la luz es perpendicular al momento de transición dipolar.
A partir de esta regla general podemos derivar reglas de selección espec-
troscópicas específicas para cualquier tipo de transición en cualquier sistema.

Ejemplo: Regla de selección para un electrón en una caja 1D.

Suponemos que la radiación está polarizada linealmente en una dirección

arbitraria:

ˆ   if   x  if , x   y  if , y   z  if , z
  x  if , x   if , x cos ,

donde  es el ángulo entre el vector de polarización de la luz y el eje x, y

hemos tomado en cuenta que if , y  if , z  0 , debido a que la partícula se
encuentra confinada al eje x.
De acuerdo al ejemplo de la Sec. 4, para este sistema el operador de dipolo
se debe plantear como
 L
ˆ x  e x  .
 2
Por lo tanto

 n x  L   n f x 
L
2e
if , x   i ˆ x f dx    sen i  x- sen dx.

L 0  L  2   L 

Para que la integral no se anule, el integrando debe ser una función par (con
respecto al centro de la caja). Como el operador dipolo es una función impar,
entonces se requiere que las funciones propias inicial y final tengan diferente V 
paridad, ya que par x impar = impar e impar x impar = par (Fig. 6-2). 
En conclusión, tenemos la regla de selección

par  impar,
2
-(x-L/2) impar
es decir, la paridad no se conserva. Este es un caso particular de la Regla de
Laporte, la cual, naturalmente, se aplica a cualquier sistema invariante con par
1
respecto a la inversión.
impar
Este resultado también se puede obtener por medio del Teorema 3. En la
x
Sec. 3 vimos que, puesto que [iˆ, Hˆ ]  0̂ , las funciones propias de Ĥ tienen
0 L/2 L
paridad definida. Además, es obvio que [iˆ,1̂]  0̂ . Puesto que ̂ x es impar, el
producto ̂ x f tiene paridad opuesta a  f . Esto implica que el elemento de Figura 6-2

matriz if , x   i ˆ x f dx   i1̂(ˆ x f )dx es nulo si las funciones  i y

̂ x f tienen diferente paridad, o sea si  i y  f tienen igual paridad. 
Notas de Química Cuántica – J.C. Arce 6: Interpretación estadística del estado cuántico 16

Lectura Adicional
1. I.N. Levine; obra citada.
La Sec. 3.7 introduce el concepto de valor esperado. La Sec. 5.1 contiene el álgebra de conmutadores, la definición del
concepto de indeterminación y el Principio de Indeterminación Generalizado, todo ilustrado con ejemplos. El Cap. 7 dis-
cute la conmutación y sus consecuencias, la simetría de paridad y sus consecuencias, y los aspectos probabilísticos de la
medición.

Preguntas y Problemas Adicionales

1. Muestre que [ Aˆ , Bˆ  Cˆ ]  [ Aˆ , Bˆ ]  [ Aˆ , Cˆ ] .
2. Muestre que [Tˆ ,Vˆ ]  0 y, por lo tanto, [ Hˆ , Tˆ ]  0 y [Hˆ ,Vˆ ]  0 . ¿Qué implican estos resultados?
3. (a) Muestre que las ondas planas no tienen una paridad determinada. (b) Sin embargo, puesto que [Tˆ , iˆ]  0̂ , debe existir
al menos un conjunto común de funciones propias de T̂ e iˆ , ¿cierto? Considere las combinaciones lineales
 (k ) ( x)   k ( x)   k ( x) . Muestre que éstas son funciones propias de T̂ . (c) Muestre que éstas tienen paridad defini-
da.
4. La equivalencia de las expresiones  P  (t )    * ( p, t ) p( p, t )dp y  P  (t )    * ( x, t )(i x )( x, t )dx , con
ˆ
Pˆ  i x , se puede interpretar como que el operador de momentum en el espacio de momentum es P  p  . Demuestre
que  X  (t )    * ( p, t )(i p )( p, t )dp es equivalente a  X  (t )    * ( x, t ) x( x, t )dx , por lo cual el operador de
ˆ
posición en el espacio de momentum es X  i p .
Muestre que si  no está normalizada,     * ˆ dx / *dx .
5. 
6. Para una partícula en una caja con la “función de estado” (¿por qué las comillas?)

 x, 0  x  L / 2

 ( x,0)   L  x, L / 2  x  L
0, afuera


calcule <X>, <P>, <E>, X, P, E. Ayuda: Remítase al Cap. 5, Sec. 5. Tenga cuidado porque esta función tiene una
cúspide.
7. Calcule <X> y X para el estado fundamental de un oscilador armónico.
8. Calcule <T> para un estado estacionario de la partícula en una caja. Comente.
9. Muestre que para el estado fundamental del oscilador armónico <T>n=<V>n=En/2. Este es un caso especial del llamado
Teorema del Virial.
10. Calcule <E> para una partícula en un campo ac. Interprete su resultado. Ayuda: refiérase al Problema 1 del Cap. 3.
11. Ecuación de Heisenberg y leyes de conservación. A partir de la ESDT deduzca la ecuación de movimiento de Heisen-
berg d    / dt  (i / )  [Hˆ , 
ˆ ]    
ˆ / dt  . A partir de esta ecuación, note que cuando ̂ es independiente del
tiempo y conmuta con Ĥ el promedio del observable  se conserva (no cambia) en el tiempo. ¿Qué significa esto en
particular para la energía?
12. Teorema de Ehrenfest. Muestre que [ Hˆ , Xˆ ]  (i / m) Pˆx . Con base en lo anterior, muestre que
d  X  / dt  Px  / m y que d  Px  / dt  dV / dx  . Note la analogía entre los dos últimos resultados y la ecua-
ción de Newton y la definición de fuerza, respectivamente, en mecánica clásica. Interprete esto.
13. Límite clásico. Suponga que la función de estado de una partícula tiene la forma de un paquete de ondas bastante bien
localizado, el cual mantiene su forma a través del tiempo con buena aproximación. ¿Qué implica en este caso el Teorema
de Ehrenfest?
14. Por evaluación explícita de la integral, deduzca una expresión general para el momento de transición dipolar de un elec-
trón en una caja 1D. Verifique que su expresión prediga la regla de selección correcta.