QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Reacciones en compuestos de coordinación

Los complejos metálicos se pueden considerar cinéticamente lábiles (reacciones con τ½ ≤ 1 minuto)
o cinéticamente inertes (no lábiles).

Mecanismos de reacción
Mecanismos de sustitución: sustitución nucleofílica, suponen dos etapas y un intermediario.
Disociativo (D): el intermediario tiene un número de coordinación más bajo que el complejo de
partida
MLxX → MLx + X
L saliente
MLx + Y → MLxY
L entrante

Asociativo (A): el intermediario tiene un número de coordinación más elevado que el complejo de
partida
MLxX + Y → MLxXY
L entrante
MLxXY → MLxY + X
L saliente

Mecanismo de sustitución de intercambio (I): en la mayoría de los casos se cree que la formación
del enlace entre el M y el grupo entrante es simultánea a la ruptura del enlace entre M y el grupo
saliente. Es un proceso concertado en el cual no hay especies intermediarias con un número de
coordinación diferente a la del complejo de partida.

MLxX + Y → Y…MLx …X → MLxY + X

L estado L
entrante de transición saliente

Disociativo (Id): la ruptura de enlace predomina sobre la formación de enlace, la velocidad depende
solo en muy pequeña medida del grupo entrante.
Asociativos (Ia): la formación de enlace predomina sobre la ruptura de enlace, la velocidad depende
del grupo entrante.
Parámetros de activación:relación entre la constante de velocidad (k), la temperatura (T) y los
parámetros de activación:
−Δ H‡ k ´ Δ S‡
()
ln
k
T
=
RT
+ln( ) h
+
R

1
Se pueden determinar mediante un diagrama de Eyring.

En un mecanismo asociativo: disminuye la entropía al

asociarse el grupo entrante con el complejo inical (ΔS‡
negativo y grande).

Mecanismos de sustitución en complejos plano-cuadrados: las reacciones de sustitución

nucleofílica en complejos de Pt(II) plano-cuadrados ocurren normalmente por un mecanismo
asociativo (Ia):
T-Pt-X + Y → T-Pt-Y + X

Son estereoretentivas: el grupo entrante ocupa la posición de coordinación del grupo saliente.
Compiten con una reacción que puede involucra al solvente S, si es un L:

Nucleofilia de los ligandos: el Pt(II) es un centro metálico blando, la constante de velocidad de

sustitución aumenta:

H2O < NH3 ≈ Cl- < py < Br- < I- < SCN- < CN-

La velocidad de reacción con Y se relaciona con la nucleofilia de Y mediante la ecuación:

log kY= s nPt + log kS
nPt (Y): constante de reactividad nucleofílica del grupo entrante
kS: constante de velocidad de la reacción con el solvente
s: factor de discriminación nucleofílica del complejo

Efecto trans: la elección del grupo saliente está determinada por la naturaleza del L trans respecto a
él, es útil para idear la síntesis de complejos de Pt(II).

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Es la combinación de distintos efectos:
- se correlaciona con la habilidad σ donora del ligando T en el estado basal, los L trans usan los
mismos orbitales para la unión. Si un L es donor σ fuerte al L trans a él se le dificulta donar
electrones a M y se debilita la unión
OH- < NH3 < Cl- < Br- < CN- ≈CH3- < I- < SCN-

- el estado de transición se correlaciona con la habilidad π aceptora de L

En el estado de transición con coordinación 5 puede ocurrir una interacción de enlace π entre un
orbital d de M y orbitales adecuados del L si están en el mismo plano. L2 es trans al grupo saliente
X y al grupo entrante Y.

Si L2 es un aceptor π fuerte, como el CO: estabiliza el estado de transición aceptando densidad

electrónica que cede el nucleófilo entrante, se facilita la sustitución en posición trans al grupo
saliente X y al grupo entrante Y

Br- < I- < NCS- < NO2- < CN- < CO

Efecto estérico: si L es voluminoso : se inhiben las reacciones asociativas y se facilitan las

reacciones disociativas.
Estereoquímica: la sustitución mantiene la geometría original, lo cual sugiere un intermediario
bipiramidal trigonal.

Si el intermediario tiene un tiempo de vida suficientemente largo puede experimentar una pseudo-
rotación.

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Mecanismos de reacción en complejos octaédricos: no hay un mecanismo general, pero es muy
común el mecanismo de intercambio (I).
Intercambio de agua

Se ha estudiado empleando agua marcada isotópicamente:

[M(H2O)6]n+ + H2(17O) → [MH2(17O)(H2O)5]n+ + H2O
En un grupo del bloque s o p: la constante de velocidad aumenta al aumentar el radio catiónico, para
cationes de radio similar, el aumento de la carga iónica ralentiza la sustitución, para iones del
bloque d se observa una relación con la configuración electrónica.
Mecanismo de Eigen-Wilkins: el intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones
con otros ligandos entrantes, mecanismo puede ser asociativo (A o Ia) o disociativo (D o Id). El
mecanismo asociativo implica un intermediario con coordinación 7, por lo cual el mecanismo
asociativo parece menos probable, a bajas concentraciones de Y la velocidad de reacción depende
de Y y de ML6, lo que señala un mecanismo asociativo. Las evidencias experimentales apoyan para
la mayoría de las sustituciones de ligandos en complejos octaédricos un mecanismo disociativo, se
forma un complejo de encuentro débilmente unido.
ML6 + Y ↔ {ML6 , Y}
{ML6 , Y} → productos

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La velocidad de sustitución de ligandos depende de la naturaleza del ligando saliente, cuanto más
fuerte es el enlace M-X menor es la velocidad:
[Co(NH3)6X]2+ + H2O ↔ [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-
La velocidad de sustitución aumenta con X-:
OH- < NH3 ≈ [NCS] - < Cl- < Br- < I- < NO3-
La etapa determinante de la velocidad es la ruptura de enlace en una etapa disociativa (D o Id).
Efecto de los ligandos espectadores: afectan la fuerza de la interacción M-L, L que son donores
fuertes aumentan la velocidad de reacción por estabilizar el estado de transición.
Efecto estérico: favorece la activación disociativa por la formación de un estado de transición que
puede liberar la tensión al tener un número de coordinación menor. Se puede estimar
semicuantitativamente por la aproximación de Tolman, cada L se aproxima a un cono, por ejemplo
para fosfinas considerando una longitud de enlace M-P de 228 pm:

Efecto del grupo saliente: el grupo saliente afecta las reacciones Id, la velocidad de reacción
depende de la ruptura del enlace M… X. Se observa una relación lineal entre la constante de
velocidad (k) y la constante de equilibrio (K).

Estereoquímica de la sustitución: no hay especificidad, el ataque ocurre en el plano ecuatorial

puede dar isómeros cis o trans.
Se puede formar un intermediario piramidal de base cuadrada que conduce a la retención del
isómero inicial.

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Se puede suponer una estabilización de la especie bipiramidal trigonal por enlace π en el que
interviene el ligando Z en trans, conduce a la isomerización:

Rreacciones de isomerización
Pueden ocurrir por sustitución, ruptura y reformación de enlace o por contorsión.

pseudorrotación de Berry: intercambio de L axiales y ecuatoriales

en un complejo pentacoordiando a través de un complejo
con conformación piramidal cuadrada

Si hay presente un L quelato no es necesario que ocurra sustitución:

Procesos de transferencia de electrones

Taube definió dos mecanismos. Los datos cinéticos permiten distinguir entre estos mecanismos.

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esfera interna esfera externa

- mecanismo de esfera interna: la transferencia de electrones tiene lugar a través de un ligando

puente con enlace covalente. Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones
y ruptura de puente.
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5[H3O]+
no lábil lábil

[Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5[NH4]+

lábil no lábil

intermediario

- mecanismo de esfera externa: la transferencia de electrones tiene lugar sin que se forme un
enlace covalente entre los reactantes. Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre
transferencia de electrones sin reacción química neta.

[Fe(OH2)6]3+ + [Fe(OH2)6]2+ → [Fe(OH2)6]2+ + [Fe(OH2)6]3+

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Para estimar cuan rápido se transfiere un electrón entre ambos metales se considera el principio de
Franck-Condon: las transiciones electrónicas son tan rápidas que se puede considerar que ocurren
sin cambios en la posición de los núcleos.

Velocidad de transferencia de electrones:

−Δ‡ G / RT
k ET = ν N κ e e

νN: frecuencia nuclear

κe: factor electrónico
da la probabilidad de que el electrón sea transferido
depende del solapamiento de los orbitales del donor y aceptor

El mecanismo se analiza empleando la ecuación de Marcus:

Δ r G⊖ 2
‡ 1
Δ G= λ 1+
4
(
λ )
ΔrGƟ: energía de Gibbs estándar de la reacción
λ: energía de reorganización necesaria para mover los núcleos asociados con el reactante a la
posición que adoptan en el producto (cambios en las longitudes de los enlaces M-L y alteraciones en
la polarización del solvente).
- si λ es pequeña y κe es cercano a 1 el par redox es capaz de autointercambiar electrones
rápidamente
- si Δ‡G = 0 cuando ΔrGƟ = - λ, la reacción ocurre sin activación
- si Δ‡G aumenta cuando ΔrGƟ se hace más negativo más allá de ΔrGƟ= - λ, la velocidad de
reacción decrece cuando ΔrGƟ es más negativa: comportamiento invertido

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Constantes de velocidad de segundo orden k (L/Ms) en solución acuosa

Reacciones de autointercambio

Reacción química neta

Reacciones fotoquímicas
La absorción de luz UV o Vis aumenta la energía de un complejo entre 170 y 600 kJ/mol, estas
energías son mayores que las energías de activación por lo cual aparecen nuevas vías de reacción.
Las reacciones inversas pueden ocurrir rápidamente.
Las reacciones de especies electrónicamente excitadas pueden ser:
- rápidas: ocurren en menos de 10 ps
[Cr(CO)6] → [Cr(CO)5] + CO
- retardadas: los estados excitados tienen tiempos de vida largos: Ru(II)/Ru(III)*

Las transiciones observadas principalmente pueden ser:

- d-d: redistribución angular de los electrones d, ejemplos fotosustituciones o fotoisomeriaciones

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 [Cr(NH3)6]3+ + H2O → [Cr(NH3)5(OH2)]3+ + NH3

que ocurre con un Φ≈ 1, en menos de 5 ps.

- transferencia de carga: redistribución radial de la densidad electrónica, corresponden a la
promoción de electrones a orbitales predominantemente del ligando (MLCT) o del metal (LMCT)
ejemplos: reacciones fotoredox Ru(II)/Ru(III)
No siempre ocurre un sólo mecanismo, la transición de transferencia de carga puede resultar en
una fotosustitución por una vía indirecta:
hν
[CoIIICl(NH3)5]2+ + H2O → [CoII(NH3)5(OH2)]2+ + Cl
[CoII(NH3)5(OH2)]2+ + Cl → [CoIII(NH3)5(OH2)]2+ + Cl-

Transiciones en sistemas con uniones M-M:

Si se ocupa un orbital antienlazante puede ocurrir una fotodisociación.Se pueden iniciar reacciones
fotoquímicas redox multielectrónicas.
[Pt2(μ-P2O5H2)4]4- no tiene unión Pt(II)-Pt(II) en el estado basal, pero por excitación electrónica se
puebla un orbital enlazante M-M, dando productos de oxidación que contienen enlaces Pt(III)-
Pt(III).

Por irradiación a 500 nm de Mo 2(O2P(OC6H5)2)4] en presencia de ClCH2CH2Cl produce eteno y la

incorporación de dos átomos de Cl a los Mo con una oxidación.

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