Los químicos han estado intrigados por los compuestos de coordinación durante casi dos siglos.

Diesbach, un fabricante de pigmentos prusiano, sintetizó el primer compuesto metálico de

coordinación en la a principios del siglo XVIII. Este pigmento azul de hierro, llamado Azul de Prusia,
tiene la composición KFe2(CN)6. El histórico

El desarrollo de la química de coordinación comienza, sin embargo, con B. El informe de M.

Tassaert (1) en 1798 del descubrimiento de cloruro de hexaamminecobalto(III), [Co(NH3)6]CLt. El
inusual Las características de este y otros compuestos similares estimularon el interés y la
investigación en esta área de la química inorgánica. Desde

las propiedades de tales compuestos parecían desafiar la explicación por la teoría química
contemporánea se caracterizaron como compuestos complejos. Hoy en día la química de
coordinación, el estudio de la coordinación compuestos, ha surgido como uno de los principales
puntos focales para el químico inorgánico. Cubre una amplia gama de intrigantes aplicaciones
teóricas y prácticas.

En la industria, compuestos de coordinación juegan un papel clave en la homogeneidad y catálisis

heterogénea, purificación de agua, análisis química, extracción de disolventes, fotografía,
metalurgia y electroquímica. En biología, son esenciales en muchas vidas procesos como el
transporte de oxígeno y el control de iones metálicos. Además, el estudio de los compuestos de
coordinación ha permitido el químico inorgánico para hacer un progreso significativo en el
refinamiento y amplificar el concepto de unión química y explicar la influencia que la unión tiene
en las propiedades de un compuesto como su color y susceptibilidad magnética.

El Génesis de la moderna teoría de la coordinación

En 1852, Sir Edward Frankland en Inglaterra había propuesto el concepto de valencia (2),
sugiriendo que cada elemento forma compuestos uniéndose con un número definido de otros
elementos. En 1857, Friedrich A. Kekule en Alemania extendió El concepto de Frankland, que
defiende la tetravalencia del carbono (3). Posteriormente, Kekule propuso que los átomos de
carbono se combinen para formar cadenas {4). Las teorías ensalzadas por Frankland y Kekule
fueron cruciales para desarrollar una teoría estructural para compuestos orgánicos; sin embargo,
sí que influyeron y obstaculizaronel desarrollo de la teoría de la coordinación.

Así, Christian W.Blomstrand (5) propuso que las moléculas de amoníaco podrían formar cadenas
-NH3-, que se asemejan a las cadenas -CH2- en las cadenas orgánicas compuestos. Al extender
esta idea,

Sophus Mads Jorgensen propuso una teoría de la cadena para explicar la existencia del metal
complejos (6). Por analogía a los compuestos orgánicos, formuló el cloruro de tetraminoplatino(II)
como se muestra en la estructura I.
Aunque las conjeturas de Jorgensen parecen poco sofisticadas ahora, estaban de acuerdo con los
hechos disponibles de su época. A su crédito, Jorgensen fue un experimentalista
extraordinariamente competente y finalmente participó en la refutación de su propia la teoría de
la cadena (7).

El sistema Werneriano

Los hechos experimentales finalmente fueron interpretados correctamente por Alfred Werner en
Zurich en 1893. Werner fue reconocido con la asombrosa perspicacia que los metales en los
compuestos de coordinación tienen dos tipos de valencia. Expresó este concepto con las
siguientes palabras (8): Incluso cuando, a juzgar por el número de valencia, el poder de
combinación de ciertos átomos se agotan, todavía poseen en la mayoría de los casos el poder de
participar más en la construcción de moléculas complejas con la formación de vínculos atómicos
muy definidos.

La posibilidad de esta la acción se remonta al hecho de que, además de los lazos de afinidad
designados como valencias principales, y otros enalces sobre los átomos, llamados las valencias
auxiliares, pueden ser llamadas a la acción.

En el lenguaje moderno, el principal y auxiliar de Werner

Las valencias corresponden al estado de oxidación del átomo central y número de coordinación,
respectivamente. El concepto de Werner de doble La valencia atómica hizo mucho para aclarar la
idea de la química ...uniendo más de 20 años antes de que las opiniones de G.N. Lewis...(9) llevó a
nuestro actual concepto de iónico y covalente...la vinculación.

La existencia de isómeros geométricos entre la coordinación

fue observado por primera vez por Jorgensen {10) en el cloruro de

diclorobis(etilendiamina)cobalto{III), [CoCl2<en)]Cl, donde en es etilendiamina, H2NCH2CH2NH2.
Jorgensen atribuyó erróneamente las variaciones isoméricas del color (verde y violeta) al
isomerismo estructural relacionado con la de las dos moléculas de etilendiamina como se muestra
en estructuras II y III.

Werner creía, sin embargo, que estos compuestos eran isómeros geométricos; por lo tanto,
postuló que dirigía de valencia e introdujo el concepto de estereoisomería, es decir, compuestos
que contienen los mismos átomos y enlaces que difieren en su orientación espacial. En
consecuencia, Werner sugirió una disposición octaédrica de los bonos sobre el centro átomo de
cobalto como se muestra en las estructuras IV y V.
En el sistema Werneriano, los compuestos inorgánicos complejos contienen un átomo central que
funciona como anfitrión de una esfera de coordinación. La esfera de coordinación consiste en una
discreta número de aniones o moléculas polares llamadas ligandos (del Latín ligare, para ligar). Los
ligandos se disponen en simple patrones geométricos alrededor del átomo central como se
muestra en Figura 1.

Apoyo experimental a la teoría de la coordinación de Werner

Werner, para visualizar la estructura de la coordinación compuestos, utilizaron hechos

experimentales como los siguientes.

Una serie de complejos de aminas de cobalto (III) que contienen diferentes el número de isotopos
de amoníaco por cada mol del complejo tenía se ha producido. Sus fórmulas empíricas y colores
(la basede sus nombres triviales) figuran en el cuadro 1.

Werner y Miolati (11) midieron la conductividad eléctrica de las soluciones de cada complejo y
calcularon el número de componentes iónicos en cada uno como se muestra en la 'Fábula 1'.
Además, Werner determinó que las reactividades de los iones de cloruro eran sustancialmente
diferentes entre los diversos complejos. Par ejemplo, mientras que el nitrato de plata precipitaría
todo el cloruro de una solución del complejo de luteo, sólo precipitó dos tercios del cloruro de las
soluciones del purpúreo complejo y un tercio de las soluciones del violeo o complejos de praseo.
Además, el complejo triamino hizo no reaccionar con el nitrato de plata.
Werner interpretó estos resultados

Estructuralmente y razonó que en cada complejo, el ión de metal sirve de anfitrión a diferentes
esferas de coordinación muy como en la figura 1.

Werner explicó que la formación del purpúreo del complejo luteo ocurrió por la evolución de una
molécula de amoníaco de la esfera de coordinación y su la subsiguiente sustitución por un ión de
cloruro

Con la conversión de un ión de cloruro de un principio valencia a una valencia auxiliar hay una
disminución concomitante del número de iones disponibles por mol del complejo. Esto también se
reflejó en las mediciones de conductividad (11) que mostraron que el complejo purpúreo sólo
contiene tres moles de iones por cada mol de complejo.

Otro muy Una observación importante sobre esta serie de complejos es la de dos compuestos de
idéntica fórmula empírica, CoCl3-4NH3, pero con colores claramente diferentes.

Werner ya había predicho la existencia de estos estereoisómeros cis-trans a partir de su hipótesis

octaédrica.

Además, su el descubrimiento posterior de los complejos ópticamente activos constituidos la

prueba experimental de esta importante deducción que se basaba en su teoría de la coordinación.

Como muchas grandes teorías, la teoría de la coordinación de Werner era fundamentalmente

simple, pero ingenioso. Ha resistido la prueba de tiempo, y aunque ha sido amplificado por
algunos, ha requirió muy poca revisión. Por lo tanto, Alfred Werner es generalmente reconocido
como el padre de la química de coordinación moderna.

El mayor honor científico de Werner, el Premio Nobel, fue

otorgado en 1913: por sus contribuciones a la química inorgánica, especialmente la teoría de la

coordinación.

Amplificación de la teoría de Werner

En 1916, G.N. Lewis (9) en la Universidad de California... Berkeley expresó las ideas de Werner
sobre la coordinación en términos de del vínculo covalente de coordenadas. El enlace que une el
centro metal y cada uno de sus ligandos fue representado como un par de electrones donado por
el ligando. Por lo tanto, las reacciones metal-ligando podrían ser clasificadas como reacciones
ácido-base según el Lewis definición. Posteriormente, las consideraciones del concepto de Lewis
de covalencia de coordenadas junto con un conocimiento de la la configuración electrónica de los
iones metálicos permitió a N. V. Sidgwick para postular que un metal central podría acomodar
suficiente ligados por la coordinación, de modo que, en el complejo resultante, la el número
atómico efectivo del metal sería el mismo que el del número atómico del siguiente gas noble (12,
13).
El efectivo El número atómico (EAN) se definió como la suma de los electrones en el metal más los
electrones donados por los ligandos. Este se ilustra con la formación del catión
hexaamminecobalto(III), [Co(NH;-i)6]:,+

Por lo tanto, el EAN de Co(III) en el complejo es de 36, el mismo como el número atómico de
Kryptón. Presumiblemente la estabilidad de la es el complemento del gas noble resultante, el
electrón. configuración. Aunque la regla EAN tiene poco cuantitativo importancia y muchas
excepciones, su uso continúa como regla para predecir las estructuras de los carbonilos metálicos
y Nitrosilos.

Desde 1910 hasta el presente, dos desarrollos independientes han facilitado los grandes avances
realizados en la coordinación química. El primero de ellos fue el desarrollo de sofisticados métodos
instrumentales para caracterizar la química compuestos. Esto comenzó con el desarrollo de los
rayos X la cristalografía como una herramienta para la elucidación de la estructura y fue seguido
por otras técnicas físicas que incluyen el electrón difracción, y la interpretación del ultravioleta, el
infrarrojo, microondas, Raman, y espectros de resonancia magnética nuclear.

Todos estos métodos son útiles en la estructura tridimensional y han servido para aumentar el
interés en, y rápido el crecimiento de, la química de coordinación. Coincidiendo con la desarrollo
de métodos para el análisis estructural, Heitler y Londres (14) proporcionaban una extensión
teórica de la

Los modelos de Lewis y Sidgwick de covalencia de coordenadas.

A mediados de los años 30, varios grupos de investigación, incluyendo uno

encabezados por Linus Pauling en el Instituto de Tecnología de California, determinaban

regularmente las estructuras de los compuestos de coordinación. Este trabajo proporcionó el
estímulo para y culminó en el tratado de Pauling, "La naturaleza de la química Bond", que apareció
en varias ediciones a partir de 1940.

El esfuerzo de Pauling marcó la primera aplicación exitosa de la teoría de la unión con los
compuestos de coordinación. Además. siempre y cuando la mejor exposición disponible del bono
de valencia teoría. Aunque el modelo de bonos de valencia tenía varias defectos (por ejemplo, no
permitía la interpretación o predicción de los espectros visibles), se utilizó ampliamente para
explicar la teoría de la unión metal-ligando hasta los años 50.
Las teorías que eventualmente suplantarían la valencia

La teoría de los bonos fue promulgada por los contemporáneos de Pauling. Por ejemplo, los
fundamentos de la teoría del campo de cristal, un modo basada en las interacciones
electrostáticas entre un metal y sus ligandos, se encuentra en la obra de Hans Bethe (15).

El principal defensor de la teoría del campo de ligandos, una modificación de la teoría del campo
de cristal que incluye el concepto de covalencia, era J. H, Van Vleck (16). Van Vleck fue también el
primero en solicitar el enfoque orbital molecular de la unión en coordinación compuestos (17).
Posteriormente, J. E. Lennard-Jones (18) y Robert S. Mulliken (19, 20) refinó y amplió el mo-,la
teoría de la órbita molecular como se aplica a la unión metal-ligando.

La naturaleza de los iones complejos

Los iones complejos son agregados cargados que se forman cuando un metal el átomo o el ión se
une directamente a un grupo de ligandos. El La base química de esta unión es el enlace de
coordenadas, por lo tanto, La formación de complejos se visualiza normalmente como un ácido-
base de Lewis reacción.

En otras palabras, los iones metálicos generalmente hacen uso de su vacío orbitales por medio de
la unión de coordenadas. El alcance de esta La participación en la órbita exterior depende de la
energía de estos orbitales y, para los metales representativos es aproximadamente paralelo a su
electronegatividad. Así, la tendencia de las coordenadas La formación de enlaces es muy leve en el
caso de los metales alcalinos, y aumenta a lo largo de un período en la tabla periódica. La
transición

Los iones metálicos con sus orbitales internos vacíos son particularmente fuertes formadores de
complejos.

Cualquier ion metálico en solución acuosa se percibe generalmente como teniendo sus
necesidades de coordinación saturadas por el agua moléculas muy parecidas al catión
hexaaquoníquel(II) en estructura VI. El número de moléculas de agua unidas al átomo o ión
central, es decir, su número de coordinación, depende de la carga del átomo central o del ión, su
tamaño, y la relativa la carga y el tamaño de sus ligaduras.

Los números de coordinación varían de dos a doce se conocen; sin embargo, dos, cuatro, y seis son
los más comunes. Como las interacciones entre el átomo central y sus ligandos son muy
complejas, es difícil de predecir de forma fiable el tamaño del número de coordinación.

Algunos cationes como el Cu+, Ag+ y Hg2+ tienen coordinación requisitos de dos en muchos de sus
complejos. Los metales tales ya que Pt2+, Pd2+, Zn2+, Cu2+, Co2+ y Cd2+ tienen coordinación
números de cuatro. Los cationes como el Cr3+, Fe3+, Mn2+, y El Ni2+ tiene números de
coordinación de seis en muchos de sus complejos
El enlace átomo-átomo central puede ser altamente polar, pero es esencialmente una interacción
covalente en los sistemas típicos. En el extremo, sin embargo, como con los metales alcalinos (Li,
Na, K, Rb, Cs), los iones metálicos tienen poca tendencia a aceptar pares de electrones, y en
solución acuosa se hidratan por interacciones predominantemente ión-dipolo. El aceptador de
pares de electrones La tendencia aumenta entre los iones más pequeños, como el Be2+, que
también tienen los orbitales de menor energía y mayor covalencia en sus interacciones.

Los iones metálicos hidratados, particularmente aquellos con una carga de +3 o más, tienden a
perder protones en la solución acuosa. El protón La pérdida de los ligandos neutros se facilita a
través de los cambios en la la densidad electrónica de los enlaces que unen los protones al
donante átomo. Para las bases fuertes de Bronsted (es decir, los ligandos que forman débiles
ácidos), habrá una competencia entre los protones y el metal para el ligando, por lo tanto el
complejo será influenciado por el pH. El resultado puede ser la formación de hidroxo (OH-) o
complejos de oxo (O2-). En otras palabras, un complejo de aquo puede ser parcialmente o incluso
completamente desprotegido. Tal comportamiento es característico del hierro, por ejemplo,

El catión hexaaquo y los complejos monodeprotonativos

se muestran en las estructuras VII y VIII, respectivamente. El ión hidróxido, OH-, coordinado con el
hierro(III) puede funcionar como un puente que une dos o más iones de cationes juntos, formando
un polímero como se muestra en la estructura IX.

Otros iones metálicos comunes que forman especies poliméricas con puente de hidróxido Los
grupos incluyen Al3+, Cu2+, Be2+, Co3+, Pb2+, Sn2+, Sn4+, y Ce4+.Este tipo de comportamiento de
los iones metálicos puede tener un profundo efecto sobre el medio ambiente acuático. Un buen
ejemplo es el drenaje ácido de amina, formado por la exposición de pirita, FeS2, al aire y a la
humedad.

El hierro (II) de la pirita se oxida hasta convertirse en hierro de relleno) y posteriormente se

hidrata para formar [Fe(H20)ej3+
el desplazamiento de la densidad de los electrones hacia el ión central de hierro (III) y lejos de los
enlaces 0-H de los ligandos coordinados hace que sus protones ácidos y resulta en equilibrios de
disociación

Si este material es transportado en cantidad suficiente por la superficie

aguas en el sistema de drenaje natural, el flujo resultante

puede ser en muchos casos de un nivel de acidez tal que no es satisfactorio para el soporte de la
vida vegetal y animal.

Los átomos donantes comunes son los iones de haluro, los átomos O,

N, S, Se, As, y P en sus compuestos y el carbono en los ligandos

como CO y CN". Algunos ligandos de coordinación típicos son

que se muestra en la Tabla 2,

Los ligandos que ocupan un solo sitio de coordinación se clasifican como unidentados (de un solo
diente) e incluyen tales especies como CO, NH3, H20 y F-. Sin embargo, la complejidad aumenta,
cuando un ligando en particular puede ocupar simultáneamente más de un sitio de coordinación.
Los ligandos que poseen dos o más centros de donación de electrones y por lo tanto ocupan
simultáneamente dos, tres, cuatro, cinco o seis sitios de coordinación en el átomo central se
llaman ligandos multidentados (de muchos dientes) o quelantes (del griego chele, garra) agentes.
Tales agentes quelantes se llaman bidentado, tridentado, quadridentado, quinquidentado y
sexidentado, respectivamente. Etilendiamina (H2fsl-CH2CH2-NH2) se comporta como si fueran dos
amoníacos y es un buen ejemplo de un ligando bidentado y agente quelante.

Otros ligandos bidentados comunes son los carbonato (C032-) y oxalato (C2042-). La bis(2-
aminoetil)amina, HN (CH2CH2NH2)2, y el tns(2-aminoethyDamine, N(CH2CH2NH2)3, son ejemplos
de tridentado y los ligandos quadridentados, respectivamente. Los ligandos quinquidentados son
poco comunes, sin embargo, los ligandos sexidentados como El ión etilendiaminotetraacetato
(EDTA4+) es ampliamente utilizado.

Siempre que las interacciones metal-ligando sean similares y que requisitos estéricos pueden ser
satisfechos por los átomos del donante, el quelato complejos son generalmente más estables que
los de los complejos análogos unidireccional; cuanto mayor sea el grado de quelación, el mayor es
la estabilidad. El tamaño del anillo de quelatos también es de de primera importancia. Los anillos
de cinco miembros (incluyendo el metal ión) son más estables, seguidos de cerca por los de seis
miembros anillos.
Tipo MA;>B-Pentammines (Sales purpúreas),[M(NH3)sX~d]Y3-u. El término purpúreo es derivado
del color del cloruro cobáltico purpúreo, [Co(NHs)sCl]Cl2, la sustancia con la que Jdrgensen
comenzó su investigación sobre los complejos. Este compuesto es formado por el calentamiento
de cloruro de cobalto luteo,

y por lo tanto las sales purpúreas fueron consideradas por Jdrgensen como sales de luteo en las
que una sexta parte del amoníaco había sido reemplazado por halógeno. Las moléculas de
amoníaco son muy fuertemente ligado al átomo de cobalto en el purpúreo sal como lo demuestra
el hecho de que el amoníaco no ha evolucionado incluso cuando se calienta a 100°C.

Además, Jdrgensen mostró que el ácido sulfúrico concentrado en frío no reaccionan con el
amoníaco de la sal, pero producen el compuesto [Co(NH8)5C1]S04, que, aunque contiene cloro,
no dio ningún precipitado inmediato con plata Nitrato. También encontró que sólo dos tercios de
los el cloro de la sal original podía ser precipitado inmediatamente por el nitrato de plata, mientras
que el tercio restante se precipitó sólo en la ebullición larga (1J).