CINETICA QUIMICA

Para que una reacción química tenga lugar no sólo es necesario que esté
favorecida termodinámicamente, sino que además, es necesario que se dé a
una velocidad suficiente.

La combustión del fósforo de una cerilla es un fenómeno rápido, pero el fósforo

permanece en contacto con el oxígeno del aire sin alterarse, a menos que el
calor del roce inicie el proceso.

En algunos casos interesa acelerar las reacciones químicas, como en los

procesos industriales de fabricación de productos. En otras ocasiones interesa
retardar los procesos, como en la conservación de alimentos.

La cinética química estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones

químicas, los factores que la determinan, las leyes que las rigen y teorías que
las explican.

En este tema estudiaremos la velocidad en la que ocurren las reacciones, los

factores que modifican dicha velocidad y las teorías que permiten explicar
dichos factores. Veremos los distintos tipos de catalizadores y su mecanismo
de actuación, así como algunas de sus aplicaciones industriales.

Velocidad de reacción

La velocidad de un suceso se define como el cambio en la concentración que

tiene lugar en un intervalo de tiempo. Las aplicaciones de la química son
innumerables, ya que, por ejemplo:

En la elaboración de un producto interesa la obtención de la mayor masa

posible en el menor tiempo.

La conservación de una sustancia en buenas condiciones mejora cuando se

consigue disminuir la velocidad con la que se altera la misma.

En química, la velocidad de reacción se calcula mediante la masa de sustancia,

consumida u obtenida en una unidad de tiempo.

Normalmente la velocidad de una reacción se expresa como la velocidad de

desaparición de un reactivo. Se define entonces la velocidad promedio de una
reacción como la variación en la concentración de reactivos o productos en un
intervalo de tiempo dado. La velocidad promedio no es una magnitud constante
y en consecuencia no se emplea. La magnitud más utilizada es la velocidad
instantánea, que es la velocidad en un instante dado. Para calcularla es
necesario disminuir el intervalo de tiempo a valores muy pequeños.

Dada una reacción hipotética: a A + b B → c C + d D

Con: a, b, c y d = coeficientes estequiométricos

Cálculo

v = - Δ[A] / aΔt = - Δ[B] / bΔt = Δ[C] / cΔt = Δ[D] / dΔt

dónde: Δ [ ] = [ ] t2 - [ ] t1 y Δt = t2 – t1

Cambio en la concentración intervalo de tiempo transcurrido

“El signo negativo se debe al hecho que la concentración de reactivos

disminuye con el tiempo y la velocidad siempre es positiva”

Factores que afectan las velocidades de reacción

a) Concentración de reactivos

El perfil general de la reacción es tal que con el tiempo no sólo disminuye la

concentración de reactivo, sino que además disminuye la velocidad de cambio
de esta concentración. Por ejemplo en la reacción:

2N2O5(g) ----------------- 4NO2(g) + O2(g)

Experimentalmente se ha demostrado que la velocidad depende solamente de

la concentración de reactivos. K no depende de la concentración de reactivos y
productos, sólo depende de la naturaleza de la reacción y de la temperatura. A
las expresiones en las que se relacionan velocidades de reacción con la
concentración se las denomina leyes de velocidad.

Ley de la velocidad

Dada una reacción hipotética: a A + b B -- c C + d D

La ecuación general de la ley de la velocidad se expresa: V= k [A]x [B]y

Orden de reacción respecto a cada reactivo: exponente al que está elevada la

concentración de cada reactivo. Se determinan experimentalmente.

Orden de reacción total: suma de los ordenes de reacción respecto a cada

reactivo. Pueden ser números enteros o fraccionarios.

En general no coinciden con los coeficientes estequiométricos, salvo que la

ecuación represente la etapa más lenta o la reacción transcurra en una sola
etapa.
Ejemplos

1) I2(g) + H2(g) → 2 HI (g)

• Experimentalmente se determinó que esta reacción:

- Es de primer orden respecto a I2 (g)

- Es de primer orden respecto a H2 (g)

Orden total de reacción = 2

Ley de velocidad v = k [I2] [H2]

2) 2NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)

• Experimentalmente se determinó que esta reacción:

- Es de orden cero respecto a NH3 (g)

Orden total de reacción = 0

Ley de velocidad v = k [NH3] 0 = k

- La velocidad de reacción no depende de la concentración de reactivo, es

constante.

Observar que los órdenes de reacción no necesariamente coinciden con los

coeficientes estequiometricos.

Para determinar experimentalmente el orden de una reacción que implica sólo

un reactivo la ley de velocidad se puede calcular midiendo la velocidad de la
reacción en función de la concentración del reactivo. Así, por ejemplo, si la
velocidad se duplica cuando se duplica la concentración de reactivo entonces
el orden de la reacción será uno. Si la velocidad se cuadriplica cuando la
concentración se duplica la reacción será de orden dos.

Para una reacción que requiere más de un reactivo se puede hallar la ley de
velocidad midiendo la dependencia de la velocidad respecto a la concentración
de cada reactivo de manera independiente.

Si se fijan las concentraciones de todos los reactivos menos uno, y se registra

la variación d3 velocidad como función de la concentración de ese reactivo, la
dependencia que se observa nos da el orden de reacción de ese reactivo en
particular.

Reacciones de primer orden

Son aquellas en las que la velocidad depende de la concentración de reactivo
elevada a la primera potencia.

Reacciones de orden dos

Son aquellas cuya velocidad depende de la concentración de uno de los

reactivos elevado al cuadrado, o bien de la concentración de dos reactivos
distintos elevados cada uno de ellos a la primera potencia.

La velocidad de una reacción depende de la temperatura a la que tiene lugar.

Así, un aumento de 10 k implica una duplicación en la velocidad de la reacción.
Por otra parte una disminución de la temperatura una disminución de la
velocidad. Es por esto por lo que para disminuir la velocidad de la
descomposición bacteriana de los alimentos éstos se congelan a temperaturas
inferiores a 0.

La dependencia de la velocidad con la temperatura se explica con la teoría de

colisiones, que se basa fundamentalmente en postular que las reacciones
químicas ocurren como el resultado de las colisiones entre las moléculas
reaccionantes. En un sistema formado por los reaccionantes A y B es lógico
pensar que para que la reacción se produzca las moléculas de Ay B han de
chocar entre sí. Sin embargo, no todos los choques son efectivos, si así fuera
la reacción tendría lugar de forma instantánea. Para que la reacción tenga lugar
es necesario superar una barrera energética mínima. Esta barrera energética
se conoce como energía de activación.

Las moléculas reaccionantes deben tener una energía cinética total igual a cero
o superior a la energía de activación, que es la cantidad mínima de energía
necesaria para que se produzca la reacción química. En 1889 Arrhenius mostró
que la constante de velocidad está relacionada con la temperatura.

b) La temperatura

La rapidez de las reacciones químicas aumenta confirme se eleva la

temperatura. Por ejemplo: las reacciones bacterianas que conducen a la
descomposición de la leche se llevan a cabo con mayor rapidez a temperatura
ambiente que a temperaturas bajas. La medición de velocidades de reacción
debe efectuarse a temperaturas constantes porque el calentamiento las
modifica. Se estima con gran aproximación que un aumento de 10°C en la
temperatura provoca la duplicación de la velocidad de reacción. Ejemplo: En la
reacción del carbonato de calcio (CaCO3) con ácido clorhídrico (HCl) se
desprende un determinado volumen de dióxido de carbono (CO2) gaseoso.

CaCO3 + 2 HCl = CO2 + CaCl2 + H2O

Cuando se toman 10 gr. de carbonato de calcio ,1 mol, se desprenden al
completarse la reacción 2,24 lt. De dióxido de carbono en CNTP.

Si a 25°C dicho volumen gaseoso se desprende en 4 minutos, a 35°C por

duplicares la velocidad se concretará en la mitad del tiempo: 2 minutos; y a
45°C por duplicarse nuevamente la velocidad de reacción, el tiempo necesario
se reduce a la mitad del anterior.: 1 minuto.

La relación cuantitativa entre la constante específica de velocidad (k) y la

temperatura (T) se expresa mediante la ecuación de Arrhenius.

K = A e –Ea/RT

A: constante numérica

e. base de logaritmo natural

Ea: energía de activación

R: constante de los gases.

Pequeños cambios de temperatura pueden producir cambios relativamente

grandes en k.

T aumenta → -Ea/RT aumenta → e Ea/RT aumenta → k aumenta → v. de

reacción aumenta

c) La presencia de catalizadores

La rapidez de muchas reacciones se puede aumentar agregando una sustancia

que se conoce como catalizador. Para que se lleve a cabo una reacción
química es necesario un cierto nivel de energía, esto se conoce como energía
de activación. Un catalizador acelera la velocidad de la reacción disminuyendo
la energía de activación y sin modificar el producto y sin ser consumido durante
la reacción. Las enzimas son catalizadores biológicos, moléculas de proteínas
que actúan como catalizadores aumentando la velocidad de reacciones
bioquímicas específicas.

La velocidad de reacción puede ser también proporcional a la concentración del

catalizador, lo cual se determina experimentalmente.

A + B D → C

V = [A]x [B]y [D]z Los valores de x, y, z se determinan experimentalmente.

Catalizadores sólidos y líquidos

Catalizador homogéneo: es aquel que está presente en la misma fase que las
moléculas que reaccionan.
Catalizador heterogéneo: es aquel que existe en una fase diferente a la de las
moléculas que reaccionan, comúnmente como un sólido en contacto con
reactivos gaseosos o con reactivos en una solución líquida

Por ejemplo: las moléculas de hidrocarburos se re arreglan para formar

gasolina con ayuda de la de lo que se conoce como catalizadores pirolíticos

Los catalizadores heterogéneos suelen estar compuestos de metales en óxidos

metálicos El paso inicial de la catálisis heterogénea es ordinariamente la
adsorción de los reactivos. La adsorción se refiere a la adhesión de las
moléculas de los reactivos. La absorción se refiere a la adhesión de las
moléculas en el interior de otra sustancia.

Un ejemplo de catálisis heterogénea es el hidrógeno gaseoso con etileno para

formar etano gaseoso.

C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)

Esta reacción, además de exotérmica, es muy lenta en ausencia de catalizador.

En presencia de un metal finamente pulverizado como níquel, la reacción se
lleva a cabo con bastante facilidad a temperatura ambiente.

Auto catálisis: Se trata de un tipo especial de catálisis en la cual uno de los

productos es el catalizador de la reacción.

Inhibidores: Son sustancias que se agregan a una reacción para disminuir su

velocidad de reacción.