Termodinamica2 13

Termodinámica
II
UD
Termodinámica
Capítulo 13: Diagramas termodinámicos

Generalidades Termodinámica
II
Los potenciales energéticos origen arbitrario; para la entropía UD
Termodinámica
es habitual tomar como referencia el estado que se toma para
algún potencial energético.
II
Termodinámica
El estado de referencia de dos diagramas de la misma
sustancia puede ser distinto
II
Termodinámica
B : propiedades en zona bifásica
d: derivadas sobre la curva de saturación

V: vapor saturado L : líquido saturado
V B y LB : en la curva de saturación, por la izquierda o por la
derecha.
II
Termodinámica

derecha.

∂v B
∂T
αB = P
=∞
v
II
Termodinámica

derecha.

∂v B ∂v B
∂T ∂P
αB = P
=∞ ; κB = − T
=∞
v v
II
Termodinámica

derecha.

∂v B ∂v B
∂T ∂P
αB = P
=∞ ; κB = − T
=∞
v v
∂P
B ∂T v 1 dP αB dP
β = = ; B
= P βB =
P P dT κ dT
II
Termodinámica

derecha.

∂v B ∂v B
∂T ∂P
αB = P
=∞ ; κB = − T
=∞
v v
∂P
B ∂T v 1 dP αB dP
β = = ; B
= P βB =
P P dT
κ dT
B ∂h
cp = =∞
∂T P
Termodinámica
cB
v II
UD
u(v, T ) es función de estado, su variación a lo largo de la Termodinámica
curva de saturación será la misma si se calcula por dentro de
la curva de saturación o por fuera
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica
6 dv
T curva de saturación
dT
-
v
B B
∂u ∂u ∂u ∂u
du = dT + dv = dT + dv
∂T v ∂v T ∂T v ∂v T
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica
6 dv
dT
-
v
B B
∂u ∂u ∂u ∂u
dusat = cv dT + P (T β − 1)dv = cB B
v dT + P (T β − 1)dv
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica
6 dv
dT
-
v
B B
∂u ∂u ∂u ∂u
dv V dv V
cVv B = cVv + T P (β V − β V B ) = cVv + T (P β V −P 0 )
dT dT
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica
B B
∂u ∂u ∂u ∂u
dv V dv V
dT dT
dv V dP
= v V (αV − κV ) = v V κV (P β V − P 0 )
dT dT
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica
B B
∂u ∂u ∂u ∂u
dv V dv V
dT dT
dv V dP
= v V (αV − κV ) = v V κV (P β V − P 0 )
dT dT
cVv B − cVv = T v V κV (P β V − P 0 )2 > 0
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica
B B
∂u ∂u ∂u ∂u
dv V dv V
dT dT
dv V dP
= v V (αV − κV ) = v V κV (P β V − P 0 )
dT dT
0 2
cLB L L L L L
v = cv + T v κ (P β − P ) > cv
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica

0 2
cLB L L L L L
v = cv + T v κ (P β − P ) > cv
uV − uL = l − P (v V − v L ) = (v V − v L )(T P 0 − P )
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica

0 2
cLB L L L L L
v = cv + T v κ (P β − P ) > cv
duV − duL dv V − dv L
= T (v V − v L )P 00 + (T P 0 − P )
dT dT
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica

0 2
cLB L L L L L
v = cv + T v κ (P β − P ) > cv
= T (v V − v L )P 00 + (T P 0 − P )
dT dT
V VB 0 V
dusat = cv dT + (T P − P )dv
duL LB
sat = cv dT + (T P 0 − P )dv L
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica

0 2
cLB L L L L L
v = cv + T v κ (P β − P ) > cv
= T (v V − v L )P 00 + (T P 0 − P )
dT dT
V VB 0 V
dusat = cv dT + (T P − P )dv
duL LB
sat = cv dT + (T P 0 − P )dv L
00 lP 00
cVv B − cLB V L
v = T (v − v )P =
P0
Termodinámica
cB
v II
UD
Termodinámica

0 2
cLB L L L L L
v = cv + T v κ (P β − P ) > cv
00 lP 00
cVv B − cLB V L
v = T (v − v )P =
P0
6 T = cte VB
cv " cv
"
"
cLB
"
v""
cVv
cL
v
-
v
vL vV
Punto crítico Termodinámica
II
UD
Termodinámica
c ∂v c

∂P c ∂P T
=0⇔κ =− =∞
∂v T vc
II
UD
Termodinámica
c ∂v c

∂P c ∂P T
=0⇔κ =− =∞
∂v T vc
La curva de saturación y la isócora crítica, en un diagrama
P -T , se unen sin punto anguloso en el punto crítico,
c c
∂P dP
= 6= 0
∂T v dT
II
UD
Termodinámica
c ∂v c

∂P c ∂P T
=0⇔κ =− =∞
∂v T vc
∂P c dP c

= 6 0
=
∂T v dT
∂P c αc αc dP c

c
= c ⇒α =∞ ; =
∂T v κ κc dT
II
UD
Termodinámica
c ∂v c

∂P c ∂P T
=0⇔κ =− =∞
∂v T vc
∂P c dP c

= 6= 0
∂T v dT
c c
c
αc

∂P α dP
= c ⇒ αc = ∞ ; =
∂T v κ κc dT
c
c c c dP
c c
cp = cv + T v α =∞ ya que αc = ∞
dT
II
UD
Termodinámica
c ∂v c

∂P c ∂P T
=0⇔κ =− =∞
∂v T vc
∂P c dP c

= 6= 0
∂T v dT
c c
c
αc

∂P α dP
= c ⇒ αc = ∞ ; =
∂T v κ κc dT
c
c c c dP
c c
cp = cv + T v α =∞ ya que αc = ∞
dT
ccv es innito
Diagrama h-T Termodinámica
II
h 6 UD
Termodinámica
AT -T
0
Construcción por discrepancias
A: origen de entalpías (arbitrario; aquí, líquido saturado)
II
h 6 UD
B Termodinámica
AT -T
0
B (entalpía a T0 con comportamiento ideal): h∗B = hA − hD
L,T0
II
h 6 D UD
B Termodinámica
AT T -T
0 1
Curva BD...: entalpía de la substancia con comportamiento
ideal h∗D = h∗B + TT01 c∗p dT
R
II
E( (
(
( (
D
h 6 ( ( (
( ( UD
B( Termodinámica
( (
(
AT T -T
0 1
R
A partir de dicha curva, podemos trazar la curva de

saturación, con los datos de discrepancias de entalpía para el
líquido saturado y el vapor saturado a cada temperatura.
II
E( (
(
( (
D
h 6 ( ( (
( ( UD
B( Termodinámica
( (
q
(
V
AT T -T
0 1
R

hV = h∗D + hD
V,T1
II
E( (
(
( (
D
h 6 ( ( (
( ( UD
B( Termodinámica
( (
q
(
V
AT T -T
0 1
II
E( (
(
( (
D
h 6 ( ( (
( ( UD
B( Termodinámica
( (
q
(
V
Lq
AT T -T
0 1
hL = h∗D + hD
L,T1
II
E( (
(
( (
D
h 6 ( ( (
( ( UD
B( Termodinámica
( (
q
(
V
c
Lq
AT T -T
0 1
II
E( (
(
( (
h 6 ( ( (
( ( UD
B( Termodinámica
( (
(
AT -T
0
Todas las curvas de título constante pasan por el punto
crítico.
II
E( ( P1 < Pc
(
( (
h 6 ( ( (
( ( UD
B( J Termodinámica
( (
(
AT T2
-T
0
Isóbaras: sumando a la entalpía del gas ideal a una
temperatura dada la discrepancia de entalpía correspondiente
a esa temperatura.
hJ = h∗E + hD
T2 ,P1
II
h 6 UD
Termodinámica
AT -T
0
Binodal
∂h ∂h

dh ∂T P dT + ∂P T dP dP
= = cp + v(1 − αT )
dT dT dT
tiene pendiente vertical en el punto crítico.
II
P1 < Pc UD
h 6
Termodinámica
P > Pc
c
AT -T
0
Isóbaras:
T vα2

∂h
= cp = cv + >0
∂T P κ
las isóbaras son curvas siempre crecientes.
II
h 6 UD
Termodinámica
AT -T
0
Isóbaras: En el cambio de estado de agregación, se hacen
verticales ya que cB
p =∞
II
h 6 UD
Termodinámica
AT -T
0
Isóbaras: Entre la entalpía del líquido y la del vapor
saturados habrá una diferencia nita de valor l, excepto en el
punto crítico
II
P1 < Pc UD
h 6
Termodinámica
AT -T
0
Isóbaras: Las que atraviesan la curva de saturación
presentan puntos angulosos en dicha curva
II
h 6 UD
Termodinámica
Pc
AT -T
0
Isóbaras: En el punto crítico, la isóbara crítica también
presenta tangente vertical
II
h 6 UD
Termodinámica
AT -T
0
Isóbaras:
∂h
= v(1 − αT )
∂P T
para un líquido suele ser un valor muy pequeño, las isóbaras
en la zona de líquido estarán muy próximas unas a otras y,
por tanto, también próximas a la curva de líquido saturado.
II
h 6 UD
Termodinámica
v
AT -T
0
Isócoras

∂h 1 − αT vα
= cp + vα = cv +
∂T v κ κ
cuyo signo depende del valor de α, que será normalmente

positivo
II
h 6 UD
Termodinámica
v
AT -T
0
Isócoras
c c
∂h dP
= ccv +v c
=∞
∂T v dT
B
∂h dP vα ∂h
= cB
v +v 6= cv + =
∂T v dT κ ∂T v
las isócoras presentan puntos angulosos en la curva de

saturación
II
h 6 UD
Termodinámica
v
AT -T
0
Isócoras
Ninguna isócora corta a la curva de saturación en más de un
punto (si corta a la rama de vapor, no corta a la de líquido y
viceversa).
II
h 6 UD
Termodinámica
c
s
AT -T
0
Isentrópicas

∂h cp cv vα
= = +
∂T s αT αT κ
cuyo signo será el mismo que el de α, normalmente positivo.

II
h 6 UD
Termodinámica
c
s
AT -T
0
Isentrópicas
c c c
cc

∂h dP dP
= c v c + vc =v c
∂T s αT dT dT
tanto para la zona monofásica como para la bifásica

II
h 6 UD
Termodinámica
c
s
AT -T
0
Isentrópicas
B
cB

∂h dP dP ∂h
= Bv + v =v 6=
∂T s α T dT dT ∂T s
las isentrópicas tienen puntos angulosos en la curva de

saturación en este diagrama, excepto la isentrópica crítica;
tendrán siempre pendiente positiva en la zona bifásica.
Diagrama T -s Termodinámica
II
UD
T6 Termodinámica
-s Binodal
dT dT 1
= ∂s ∂s
= cp
− αv dP

ds ∂T P dT + ∂P T dP T dT
tiene tangente horizontal en el punto crítico.

II
UD
T6 Termodinámica
P < Pc
-s Isóbaras

∂T T
= >0
∂s P cp
en la zona bifásica se anula, las isóbaras presentan puntos

angulosos en la curva de saturación.
II
UD
T6 Termodinámica
Pc
-s Isóbaras
c
Tc

∂T
= =0
∂s P ccp
La isóbara crítica tiene pendiente horizontal en el punto

crítico.
II
UD
T6 P > Pc Termodinámica
Pc
P < Pc
-s Isóbaras

∂T T αv
=
∂P s cp
en zona líquida es un valor pequeño, las isóbaras de líquido

están muy próximas entre sí y con la curva de saturación.
II
UD
T6 Termodinámica
v
c
v
-s Isócoras

∂T T T ∂T
= > = >0
∂s v cv cp ∂s P
son siempre crecientes y con mayor pendiente que la isóbara

que pasa por el mismo punto.
II
UD
T6 Termodinámica
v
c
v
-s Isócoras
B
∂T T T ∂T
= B < =
∂s v cv cv ∂s v
tienen puntos angulosos en la curva de saturación; menor

pendiente dentro que fuera de la binodal. En el punto crítico,
dicho punto anguloso no existe.
II
UD
T6 Termodinámica
-s Isentálpicas
∂h 1

T−

∂T ∂s T α 1 − αT
=− ∂h
=− cp =T
∂s h ∂T s αT
cp
II
T6
curva de inversión UD
Termodinámica

c
h2 h4

-s Isentálpicas
∂h 1

T−

∂T ∂s T α 1 − αT
=− ∂h
=− cp =T
∂s h ∂T s αT
cp
Si µJT > 0 ⇒ 1 − αT < 0, la pendiente será negativa.

II
T6
Termodinámica

h4
c
h2 h4

h1
-s Isentálpicas
∂h 1

T−

∂T ∂s T α 1 − αT
=− ∂h
=− cp =T
∂s h ∂T s αT
cp
Si µJT < 0 ⇒ 1 − αT > 0, la pendiente será positiva.

II
T6
Termodinámica

h4
c
h2 h4

h1
-s Isentálpicas
∂h 1

T−

∂T ∂s T α 1 − αT
=− ∂h
=− cp =T
∂s h ∂T s αT
cp
La curva de inversión coincide con los máximos de las

isentálpicas.
II
T6
Termodinámica

h4
c
h2 h4

h1
h2
h1 Isentálpicas
-s
∂T B
En la zona bifásica queda = − v dP < 0, las T

∂s h
dT
isentálpicas tiene puntos angulosos en la curva de saturación.
II
T6
Termodinámica

h4
h3 c
h2 h4

h1
h3
h2
h1 -s Isentálpicas
Algunas isentálpicas cortan dos veces a la binodal en la rama
de vapor.
II
T6
Termodinámica

h4
h3 c
h2 h4

h1
h3
h2
h1 -s Isentálpicas
c 1 Bc
Tc − Tc

∂T αc ∂T
=− ccp =− dP c
=
∂s h vc dT
∂s h
αc Tc
la isentálpica crítica no tiene punto anguloso en c.

Diagrama h-s Termodinámica
II
UD
6 Termodinámica
h h 6
Sustancia normal (agua) s Bifenil éter s

- -
Binodal
dh dh dT vT dP
dT
= =T+
ds dT ds cp − αvT dP
dT
c c
dh ∂h
= = Tc
ds ∂s Pc
II
UD
6 Pc P Termodinámica
h h 6
P
c P

- -
Isóbaras
∂h
=T
∂s P
siempre crecientes, sin puntos angulosos, y rectas en la zona
bifásica.
II
UD
h h 6
P
c P

- -
Isóbaras 2
∂ h ∂T T
= = >0
∂s2 P ∂s P cp
excepto en la zona bifásica, en la que se hace cero; son
curvas convexas.
II
UD
h h 6
P
c P

- -
Isóbaras
∂h
=v
∂P s
en la zona de líquido, al ser v pequeño, las isóbaras están
muy próximas entre sí y con la curva de saturación.
II
UD
6 Termodinámica
h h 6
T
Tc
T T
Tc c

- -
Isotermas
∂h 1
=T−
∂s T α
II
UD
6 Termodinámica
h h 6
T
Tc
T T
Tc c

- -
Isotermas
∂h 1
=T−
∂s T α
Esta pendiente será positiva si
T− 1
α > 0 ⇒ 1 − αT < 0 ⇒ µJT > 0, negativa si µJT < 0
y nula sobre la curva de inversión.
II
UD
6 Termodinámica
h h 6
T
Tc
T T
Tc c

- -
Isotermas
∂h 1
=T−
∂s T α
en la zona de líquido (α pequeño) se hace muy grande (en
valor absoluto, pudiendo ser negativa o positiva), las
isotermas son casi verticales en la zona de líquido. En la zona
de vapor a bajas presiones, dicha derivada tiende hacia cero,
se hacen casi horizontales.
II
UD
6 Termodinámica
h h 6
T
Tc
T T
Tc c

- -
Isotermas
B
∂h 1 ∂h
= T 6= T − =
∂s T α ∂s T
presentan puntos angulosos en la curva de saturación. La

diferencia de dichas pendientes se hará menor al acercarse al
punto crítico, ya que al tender a dicho punto α → ∞.
II
UD
6 Termodinámica
h h 6
T
Tc
T T
Tc c

- -
Isotermas
∂h 1
=T−
∂s T α
La isoterma crítica tendrá en el punto crítico pendiente T c ,
igual que la isóbara y que la curva de saturación.
II
UD
6 v Termodinámica
h h 6
v
- -
Isócoras
∂h vα
=T 1+
∂s v κcv
en el caso más frecuente de α > 0 será mayor que la
pendiente de la isóbara que pase por el mismo punto.
II
UD
6 v Termodinámica
h h 6
v
- -
Isócoras
B
∂h v dP ∂h
=T 1+ B 6=
∂s v cv dT ∂s v
tienen puntos angulosos en la curva de saturación.

II
UD
6 v Termodinámica
h h 6
v
- -
Isócoras
dP c
c !
vc

∂h
= Tc 1+ dT
= Tc
∂s v ccv
Diagrama ln P -h Termodinámica
II
UD
ln P 6 Termodinámica
- h
Binodal
dP dP
d ln P
= dTdh = dT
P cp + v(1 − αT ) dP

dh P dT dT
c
en el punto crítico, al ser dT
dh
= ∞ se anula. Obsérvese que
dicha pendiente puede hacerse innita en algún punto.
II
UD
ln P 6 T Termodinámica
- h
Isotermas
∂ ln P 1
=
∂h T P v(1 − αT )
en la zona bifásica se anula, por lo que las isotermas tienen
puntos angulosos en la curva de saturación.
II
UD
ln P 6 T Termodinámica
- h
Isotermas En la zona de líquido, al variar poco la entalpía
con la presión, las isotermas tienen pendientes
aproximadamente verticales; esta pendiente será negativa
para µJT > 0, positiva para µJT < 0 e innita en la curva de
inversión. A P → 0 tienen asíntota vertical.
II
UD
ln P 6 s Termodinámica
- h
Isentrópicas
∂ ln P 1
=
∂h s Pv
siempre es positiva, y además es continua, no existen puntos
angulosos.
II
UD
ln P 6 Termodinámica
- h
Isócoras
∂ ln P α
=
∂h v P (αv + cv κ)
en la zona bifásica, al llegar a la curva de saturación, vale
B
∂ ln P 1 ∂ ln P
= dP
6=
∂h v P (v + cB
v dT ) ∂h v
las isócoras presentan puntos angulosos en la curva de

saturación, excepto en el punto crítico.

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Capítulo 13: Diagramas termodinámicos

d: derivadas sobre la curva de saturación

d: derivadas sobre la curva de saturación

d: derivadas sobre la curva de saturación

d: derivadas sobre la curva de saturación

d: derivadas sobre la curva de saturación

cVv B − cVv = T v V κV (P β V − P 0 )2 > 0

cVv B − cVv = T v V κV (P β V − P 0 )2 > 0

cVv B − cVv = T v V κV (P β V − P 0 )2 > 0

cVv B − cVv = T v V κV (P β V − P 0 )2 > 0

cVv B − cVv = T v V κV (P β V − P 0 )2 > 0

A partir de dicha curva, podemos trazar la curva de

A partir de dicha curva, podemos trazar la curva de

cuyo signo depende del valor de α, que será normalmente

las isócoras presentan puntos angulosos en la curva de

cuyo signo será el mismo que el de α, normalmente positivo.

tanto para la zona monofásica como para la bifásica

las isentrópicas tienen puntos angulosos en la curva de

tiene tangente horizontal en el punto crítico.

en la zona bifásica se anula, las isóbaras presentan puntos

La isóbara crítica tiene pendiente horizontal en el punto

en zona líquida es un valor pequeño, las isóbaras de líquido

son siempre crecientes y con mayor pendiente que la isóbara

tienen puntos angulosos en la curva de saturación; menor

Si µJT > 0 ⇒ 1 − αT < 0, la pendiente será negativa.

Si µJT < 0 ⇒ 1 − αT > 0, la pendiente será positiva.

La curva de inversión coincide con los máximos de las

la isentálpica crítica no tiene punto anguloso en c.

Sustancia normal (agua) s Bifenil éter s

Sustancia normal (agua) s Bifenil éter s

Sustancia normal (agua) s Bifenil éter s

Sustancia normal (agua) s Bifenil éter s

Sustancia normal (agua) s Bifenil éter s

Sustancia normal (agua) s Bifenil éter s

Sustancia normal (agua) s Bifenil éter s

Sustancia normal (agua) s Bifenil éter s

presentan puntos angulosos en la curva de saturación. La

Sustancia normal (agua) s Bifenil éter s

tienen puntos angulosos en la curva de saturación.

las isócoras presentan puntos angulosos en la curva de

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