Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Tema 7 QO
Tema 7 QO
Alquinos 1
Estructura.
Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les
denomina también hidrocarburos acetilénicos porque derivan del alquino más simple
que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de
electrones en la región entre los núcleos de carbono.
H C C H acetileno
El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridación
sp en cada uno de los átomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre sí
genera el enlace σ C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s
del hidrógeno forma el enlace σ C-H. Los dos enlaces π se originan por solapamiento
de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos átomos de carbono. El
solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrónica que circunda
al enlace σ C-C.
H C C H
H C C H
CH3 CH3
H2C C C C CH3 CH3 CH2 CH CH CH C C H CH2 CH CH CH CH
CH3 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5
3º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones la cadena
principal es la que contiene el mayor número de átomos de carbono:
CH=CH2
CH3 C C CH CH2 CH CH2
7 6 5 4 3 2 1
4-vinil-1-hepten-5-ino
4º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones e igual
número de átomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor número
de enlaces dobles:
Química Orgánica Tema 7. Alquinos 3
C CH
CH2 CH CH CH CH CH CH2
7 6 5 4 3 2 1
5-etinil-1,3,6-heptatrieno
H H
H
H O H R O H H C C H H N H C C H C H
H H H
H
pKa 15.7 16-19 25 35 44 50
aumento de la acidez
R C C H + NaNH2 NH3 + R C C Na
H H
Fe3+
H N H + Na Na N H + 1/2 H2
NH3 + Na NH3 e + Na
(electrón solvatado)
Fe3+
e + NH3 NH2 + 1/2 H2
3
H sp 2 sp
sp
H H
H
C
: C H C C :
H H
:
anión metilo anión vinilo anión acetiluro
Los electrones situados en orbitales s se mantienen más cerca del núcleo que
los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atracción electrostática.
Debido a este incremento de la atracción electrostática los electrones s poseen menos
energía y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado
de carácter s en un orbital híbrido que contiene un par de electrones, tanto menos
básico es ese par de electrones y más ácido es el correspondiente ácido conjugado.
H C C H H C C
aumento aumento
H2C CH2 H2C CH
de la acidez de la basicidad
CH4 CH3
SN2
CH3 CH2 C C Na + CH3CH2 Br CH3 CH2 C C CH2CH3 + Na Br
bromuro de etilo 3-hexino
Química Orgánica Tema 7. Alquinos 7
CH3 H
CH3 C C H + H Br C C
Br H
propino
2-bromo-1-propeno
(producto Markovnikov)
H
CH3 C C H + H Br CH3 C C + Br
H
propino
catión vinilo
H H3C H
CH3 C C + Br C C
H Br H
2-bromo-1-propeno
H CH3CH2 H
CH3CH2 C C CH2CH3 + H Cl CH3CH2 C C C C
3-hexino CH2CH3 Cl CH2CH3
Cl
(Z)-3-cloro-3-hexeno
Química Organica Tema7.Alquinos 8
H
CH2CH3 C C
CH2CH3
carbono sp
Cl δ−
H Cl δ+C C δ+
CH3CH2 CH3CH2 H
CH2CH3
C C
CH3CH2 C C CH2CH3 y/o
Cl CH2CH3
3-hexino
H
(Z)-3-cloro-3-hexeno
C C
CH3CH2 CH2CH3
Cl
H Cl
H H
R C C H C C C C
R H R H
C C H
Cl H
C C
producto de adición R H
Markovnikov
Cl
H H3C H
H3C Cl
C C H Cl C C H
Cl H Cl H
H3C H
C C A 2,2-dicloroprano
+ H Cl
Cl H
H3C H H3C H
2-cloropropeno Cl
H C C H C C Cl
Cl H
Cl H
B
1,2-dicloropropano
H H3C H
H3 C
C C H C C H
Cl Cl H
H
H
H3C
C C H
Cl
H
solapamiento C2p-Cl3p
b) Adición de halógenos.
El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen
con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halógeno se produce un
dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.
CH3 Br CH3 H
C C C C
CH3 C C H + Br Br +
Br H Br Br
Br Br
Reacciones de hidratación.
La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo
catálisis por ácido y por el ión mercúrico. Para efectuar la hidratación de alquinos se
emplea normalmente una mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. La
hidratación de los alquinos es mecanísticamente semejante a la reacción de
oximercuriación de alquenos.
En el primer paso del mecanismo de oximercuriación de un alquino se produce la
complejación del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio catiónico es
atacado por el agua originando un enol organomercúrico:
Hg OAc
C C +
CH3 C C H + Hg(OAc)2 AcO
H3C H
H
H H3C
C C HgOAc
O
H H H
HO
HgOAc H3C H
H3C
C C C C
H
HO H H3C HO H
C C HgOAc
enol
HO H
carbocatión estabilizado
por resonancia
Equilibrio ceto-enólico
H H3C H
O C C H
H H
H O
H
H3C H H3C H H
C C C C H+ O
H O H O H H
H3C H H
enol
C C H cetona
protonación sobre el carbono
H O protonación sobre el oxígeno
H
O
H H
Tautomería ceto-enólica
H
O O
C H C
H3C CH2 H3C CH2
cetona enol
Química Organica Tema7.Alquinos 14
Hidroboración de alquinos.
La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la
de hidroboración de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que
se forma en la hidroboración con BH3·THF puede experimentar una nueva
hidroboración:
H BH2
BH3 BH3 productos de
R C C H C C
dihidroboración
R H
vinilborano
H
CH3 H
H3C C
+ BH3·THF H C C BH
C CH3
CH3 CH3 CH3
2
2-metil-2-buteno
bis(1,2-dimetilpropil)borano
(disiamilborano, Sia2BH)
BH3
disiamilborano
CH3 H CH3 H
CH3 H
CH3 C C H + H C C BH C C Sia = H C C
H3C H H3C O
H
H2O2
C C C C CH3 CH2 C
H BSia2 NaOH H OH H
vinilborano enol aldehído
HO H O
Hg(OAc)2
C C R C CH3
H2SO4, H2O R H
enol cetona
R C C H
alquino
H BSia2 H OH O
Sia2BH H2O2
C C C C
R CH2 C H
R H NaOH R H
enol aldehído
Hidrogenación de alquinos.
a) Hidrogenación sin: obtención de alquenos cis.
En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o
níquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en
alcanos.
H H H H
H2 H2
CH3 C C CH3 C C CH3 C C CH3
Pt, Pd o Ni H3C CH3
H H
alquino alqueno alcano
H H
Pd/ BaSO4
CH3 C C CH3 + H2 C C
(quinoleina) H3C CH3
N
cis-2-buteno
H3C CH3
H3C C C CH3
C C
H H
H3C CH3
C C
H H
Pd envenenado parcialmente
NH3 + Na NH3 e + Na
(electrón solvatado)
El electrón solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a
una especie química cargada negativamente y que contiene un número impar de
Química Orgánica Tema 7. Alquinos 17
π∗ π∗
+1e
π π
Química Organica Tema7.Alquinos 18
H NH2
H
e
H3C C C CH3 H3C C C CH3 C C CH3 + NH2
anión radical H3C
radical vinilo
El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos
grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo
lado.
H CH3 H
C C C C
H CH3 H
C C C C
H CH3 H
H NH2 CH3
C C C C
CH3 CH3 H