Documento de Apoyo No.

ESCUELA DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE ANÁLISIS INORGÁNICO
ANÁLISIS INORGÁNICO I

ENSAYOS ESTADÍSTICOS PARA LA QUÍMICA ANALÍTICA

MEDIDAS DE TENDENCIA CENTRAL, PRECISIÓN Y EXACTITUD

1. MEDIDAS DE TENDENCIA CENTRAL

Se llaman medidas de tendencial central a todos los estimadores estadísticos que han sido calculados
sobre un conjunto de datos (población) y que están basados sobre los valores centrales o medios de la población.

1.1. MEDIA ( X ̅ ):
Es el valor promedio de un conjunto de datos. Se le llama a veces media aritmética o promedio y es
igual a la suma de todos los valores de los datos, dividida entre la cantidad de mediciones que contiene el conjunto
de datos.
Se acostumbra utilizar “N” o “n” para indicar la cantidad total de valores de datos o medidas
replicadas.

Ejemplo
Una determinación analítica de concentración de Pb en una disolución acuosa se hace con seis replicados, con
los resultados siguientes (en mgPb+2/L). Encuentre la media.
20,1; 19,5; 20,3; 19,7; 20,0; 19,4;
̅=19,8 mg Pb+2/L
X

1.2. MEDIANA (M):

Es el valor del dato que está a la mitad del conjunto, cuando se ordena por valores aritméticos. Si un conjunto
de datos tiene una cantidad par de valores, la mediana es el promedio de los valores de la mitad del conjunto
cuando se ordena por valores aritméticos.

Ejemplo
Una determinación analítica de Pb en una disolución acuosa se hace con seis replicados, con los resultados
siguientes en mg Pb+2/L. Determinar la mediana.
20,1; 19,5; 20,3; 19,7; 20,0; 19,4;

Como el número de datos es par, debe sacarse un promedio de los dos datos medios.

M= 19,8 mg Pb+2/L

1.3. MODA (m):

Es el dato o datos que más veces se repiten en una serie de datos.

1.4. FRECUENCIA (f):

Es el número de veces que un dato aparece en una serie de datos. Se puede presentar como número de veces
o porcentaje.

2. PRECISIÓN
Término que indica la repetibilidad de las medidas; es decir, la cercanía entre los resultados obtenidos exactamente
de la misma manera. También se puede decir que expresa la repetibilidad de una medida, es decir, la concordancia
entre varias medidas de la misma sustancia o propiedad; o también describe la repetibilidad de los resultados; en otras
palabras; lo cerca que están las mediciones de ser replicadas entre sí y de un valor central.
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Ejemplo
En el laboratorio de una planta de productos alimenticios; dos técnicos obtuvieron los siguientes
resultados en la prueba de azúcares en muestras iguales de jugo. Si se sabe que la precisión se basa en
la repetibilidad de las medidas, ¿cuál de los técnicos tiene una mayor precisión?
TÉCNICO A TÉCNICO B
REPETICIÓN
RESULTADO (g) RESULTADO (g)
1 27,1 27,1
2 27,0 26,9
3 27,1 27,3
4 27,1 27,0
5 27,0 26,8
6 27,0 27,4
̅
X 27,05  27,0 g 27,08333333  27,1 g
Fuente: Datos obtenidos experimentalmente.

El técnico más preciso es el que obtiene los resultados más próximos entre sí (menos dispersos), por
lo tanto, el Técnico A es el más preciso y el Técnico B el menos preciso.

La repetibilidad y, en consecuencia, la precisión del conjunto de datos se determina según la dispersión de los
valores.
La precisión de un conjunto de datos se puede evaluar mediante:
1. Desviación estándar.
2. Desviación estándar relativa o coeficiente de variación.
3. Varianza.
Informan sobre cuanto difiere la media de un resultado “Xi”.

Las principales formas de cuantificar la desviación son:

2.1. DESVIACIÓN ABSOLUTA “D”
̅|
D = | Xi – X

Ejemplo
Calcule la desviación absoluta para los datos obtenidos de cierto análisis en la planta Kern’s. Los dos
técnicos obtuvieron los siguientes resultados en la prueba de azúcares en muestras iguales de jugo.

Técnico A
REPETICIONES RESULTADO (g)  Xi – X̅  D
1 27,1 27,1 – 27,05 0,05
2 27,0 27,0 – 27,05 0,05
3 27,1 27,1 – 27,05 0,05
4 27,1 27,1 – 27,05 0,05
5 27,0 27,0 – 27,05 0,05
6 27,0 27,0 – 27,05 0,05
X̅ 27,05  27,0 g

Técnico B
REPETICIONES RESULTADO (g)  Xi – X̅  D
1 27,1 27,1 – 27,08333333 0,016666666  0,02
2 26,9 26,9 – 27,08333333 0,183333333  0,2
3 27,3 27,3 – 27,08333333 0,216666666  0,2
4 27,0 27,0 – 27.08333333 0,083333333  0,1
5 26,8 26,8 – 27.08333333 1,083333333  1,1
6 27,4 27,4 – 27.08333333 0,316666666  0,3
X̅ 27,08333333  27,1 g

El técnico A tiene mayor precisión que el Técnico B ya que los resultados con mayor desviación
pertenecen al técnico B. Los resultados obtenidos por el Técnico A son reproducibles.
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2.2. DESVIACIÓN RELATIVA (D%, D‰):

Es una medida de mayor significado práctico y es usado para sólo un dato.

D
D%= ×100
̅
X
D
D o⁄oo = ×1000
̅
X

Ejemplo
Encuentre las desviaciones relativas del Técnico A y B, usados con anterioridad.

Técnico A
REPETICIONES RESULTADO (g) D D% D o⁄oo
1 27,1 0,05  0,0500 0,1848428830,185 1,8484288351,85
2 27,0 0,05  0,0500 0,1848428830,185 1,8484288351,85
3 27,1 0,05  0,0500 0,1848428830,185 1,8484288351,85
4 27,1 0,05  0,0500 0,1848428830,185 1,8484288351,85
5 27,0 0,05  0,0500 0,1848428830,185 1,8484288351,85
6 27,0 0,05  0,0500 0,1848428830,185 1,8484288351,85
X̅ 27,05 g (se dejan todos los dígitos porque esta no es la respuesta final)

0,05
D%1 = ×100= 0,2%
27,05

0,05
D o⁄oo1 = ×1000=2 o⁄oo
27,05
REPETICIONES RESULTADO (g) D D% D o⁄oo
1 27,1 0,016666666  0,0167 g 0,0615384610,0615 0,6153846130,615
2 26,9 0,183333333  0,183 g 0,6769230750,677 6,7692307586,77
3 27,3 0,216666666  0,217 g 0,7999999970,800 7,9999999858,00
4 27,0 0,083333333  0,083 g 0,3076923060,308 3,0769230653,08
5 26,8 1,083333333  1,08 g 3,9999999994,00 39,9999999940,0
6 27,4 0,316666666  0,317 g 1,1692307671,17 11,6923076711,7
X̅ 27,08333333 g

0,016666666
D%1 = ×100=0,06%
27,08333333

0,016666666
D o⁄oo1 = ×1000=0,6 o⁄oo
27,08333333

2.3. DESVIACIÓN MEDIA (D ̅, D ̅ o⁄oo):

̅ %, D
Para una serie de datos.

∑D
̅=
D
N

∑D̅
̅ %=
D ×100
X̅

∑D̅
̅ o⁄oo =
D ×1000
̅
X
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Ejemplo
Determine la desviación media, la desviación media porcentual y la desviación media en partes por
mil.

REPETICIONES RESULTADO (g) D

1 27,1 0,05  0,0500
2 27,0 0,05  0,0500
3 27,1 0,05  0,0500
4 27,1 0,05  0,0500
5 27,0 0,05  0,0500
6 27,0 0,05  0,0500
X̅ 27,05  27,0 g
̅
D 0,050,0500 g
̅
D% 0,1848428830,185
̅ o⁄
D 1,8484288351,85
oo

0,05+0,05+0,05+0,05+0,05+0,05
̅=
D =0,05
6

0,05
̅%=
D ×100=0,2%
27,05

0,05
̅ o⁄ =
D ×1000=2 o⁄oo
oo 27,05

2.4. DESVIACIÓN ESTÁNDAR (, s):

2.4.1. Poblacional:
N 2
N 2 (∑i=1 Xi )⁄
∑N (Xi -  ) √ i=1
2 ∑ Xi - N
=√ i=1 =
N N

Xi= media de la muestra

μ = media de la población
N= número de datos

2.4.2. Muestral o de la muestra:

Describe la dispersión de los datos respecto al punto medio de sus valores, para un conjunto de mediciones
replicadas.
N 2
2 N 2 (∑i=1 Xi) ⁄
∑N (Xi X)2 √∑N
-̅̅̅ Di √ ∑i=1 Xi - N
s= √ i=1 = i=1 =
N-1 N-1 N-1

2.5. VARIANZA (2, s2):

Es la desviación estándar elevada al coeficiente dos.

2.5.1. Poblacional: 2
2.5.2. Muestral: s2

2.6. %COEFICIENTE DE VARIACIÓN (CV):

Se refiere a la desviación estándar relativa o coeficiente de variación relativa. Este parámetro es de suma
importancia en analítica ya que es un estimador estadístico que evalúa la “calidad” del ensayo como tal. Mientras
más bajo es este valor hay una mayor confiabilidad de los datos. Generalmente, se espera que el valor de CV%
no supere el 3,00%.
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s
CV% = ×100
̅
X

Ejemplo
Unas mediciones replicadas del contenido de plomo en una muestra de agua de río dan los siguientes
resultados en mg Pb+2/L
Calcular la desviación estándar de los resultados:

1. 19,4
2. 20,6
3. 18,7
4. 19,2
5. 21,6
6. 18,9
7. 19,9
8. 19,9

Se debe realizar el cálculo de la media y de la desviación estándar para muestras en la calculadora.

X̅ =19,8 mg Pb+2/L

s=1,0 mg Pb+2/L

Ejemplo
En la determinación repetida de la demanda química de oxígeno en un efluente de aguas residuales
de una fábrica de alimentos, se obtuvieron los siguientes resultados: 752,0; 756,0; 751,0; 760,0 y
752,0 todos en mg O2/L
Calcular:
a) Desviación media absoluta
b) Desviación media relativa
c) Desviación estándar
d) Varianza
e) Desviación estándar relativa

Desviación media absoluta, desviación media relativa.

mg O2/L ̅
 Xi – X D
751,0 751,0 – 754,2 3,2
752,0 752,0 – 754,2 2,2
752,0 752,0 – 754,2 2,2
756,0 756,0 – 754,2 1,8
760,0 760,0 – 754,2 5,8
X̅ 754,2 mg O2/L
̅
D 3,0 mg O2/L
̅ o
D ⁄oo 0,403076107  0,40
s 3,8 mg O2/L
S2 14,2
CV% 0,499640511  0,50%

2.7. INCERTIDUMBRE

Parámetro estadístico que establece el intervalo dentro del cual es razonablemente confiable (95% como mínimo)
que se encuentre el verdadero valor, considerando TODAS las fuentes de error.

2.7.1. Si no se conoce la variabilidad o sensibilidad se asume el último dígito. (Dígito incierto).

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Ejemplo
Se pesan 10,485g de una sustancia.
10,485 último dígito incierto, es decir, en la posición 0,001
,001

0,001
Incertidumbre=± ×100=0,09537≈0,0954
10,485

2.7.2. Si se conoce la variabilidad o sensibilidad

Ejemplo
Una muestra de 1,10 g pesada con una sensibilidad de 1,0mg.
1,0 mg = 0,001g = 1,0 x 10-3g

0,001 g
Incertidumbre= ×1000=0,90909≈0,909
1,10 g

3. EXACTITUD
Es un parámetro que representa el grado de aproximación de un resultado al valor real o aceptado (debe ser
conocido). La exactitud puede ser descrita en función del error de los valores conocidos.

Existen diferentes tipos de análisis de la exactitud:

3.1. ERROR ABSOLUTO:

Para un solo dato.
E= Xi – Xy = Xi – T = Xi – Xt
Xy, T, Xt = valor teórico, real o aceptado.
Se debe conservar el signo:
+ significa que pasó el valor real por exceso.
- significa no llegó al valor real por defecto.

3.2. ERROR RELATIVO:

Para un solo dato. Más útil. Se describe en términos de porcentaje o milésimos del valor verdadero.

Xi-Xt
Er=E%= ×100
Xt
Xi-T
Er=E o⁄oo = ×1000
T

3.3. ERROR MEDIO:

Para un grupo de datos. Es aceptable el conjunto de datos si es menor al 5,00%.

̅ -T
X
̅%=
E ×100
T

3.4. PORCENTAJE DE EXACTITUD

̅%|
Exactitud %=100-|E
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Ejemplo
Calcular el error relativo, en porcentaje, el error medio y el porcentaje de exactitud del contenido
de hierro encontrado en un análisis de minerales, si el valor verdadero es 110 mgFe/L.

No. mgFe/L
1 111
2 112
3 110
4 115
5 113
6 109

No. mgFe/L E Er%

1 111 111 – 110 = 1 111-110
×100=0,099090909≈0,1%
110
2 112 112 – 110 = 2 112-110
×100=1,818181818≈2%
110
3 110 110 – 110 = 0 110-110
×100=0%
110
4 115 115 – 110 = 5 115-110
×100=4,545454545≈5%
110
5 113 113 – 110 = 3 113-110
×100=2,727272727≈3%
110
6 109 109 – 110 = - 1 109-110
×100= - 0,099090909≈ -0,1%
110

111,6666667 -110
E̅ %= ×100=1,515151515≈2%
110

Exactitud %=100-1,515151515=98,48484849≈98%

3.5. SEGÚN SU ORIGEN LOS ERRORES SE PUEDEN CLASIFICAR COMO:

3.5.1. ERRORES DETERMINADOS O SISTEMÁTICOS:

Los errores de este tipo son la causa de la poca exactitud; si son determinables y tal vez sea posible corregir.
3.5.1.1. Existen fallas o defectos en el instrumento de medida.
3.5.1.2. Existen errores del método que surgen del comportamiento físico o químico no ideal de los sistemas
analíticos.
3.5.1.3. Existen errores personales por falta de atención, precaución o experiencia.

Estos errores pueden ser constantes o proporcionales:

3.5.1.4. Constantes: independientes del tamaño de la muestra, error absoluto invariable; error relativo afectado, para
disminuir aumentar el tamaño de la muestra.
3.5.1.5. Proporcionales: aumentan o disminuyen según el tamaño de la muestra, el error relativo no se afecta pero sí
el valor absoluto.
“Los errores medibles se clasifican como sistemáticos”.

3.5.1.6. Detección de errores Sistemáticos:

3.5.1.6.1. Instrumentales: calibración
3.5.1.6.2. Personales: cuidado y autodisciplina
3.5.1.6.3. De Metodología:
3.5.1.6.3.1. Análisis de muestras estándar
3.5.1.6.3.2. Método Analítico independiente
3.5.1.6.3.3. Determinación blanco
3.5.1.6.3.4. Variación del tamaño de la muestra
3.5.2. ERRORES INDETERMINADOS O ALEATORIOS
No pueden eliminarse totalmente, con frecuencia son la principal fuente de incertidumbre debido a que existen
numerosos factores no controlables. Se consideran inevitables en todos los análisis debido a que no pueden identificarse.
Para disminuir sus efectos se utilizan PARÁMETROS ESTADÍSTICOS enfocados a medidas de precisión; pues
siguen la curva de Gauss o distribución normal.
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3.6. VERACIDAD
Combinación de la precisión y la exactitud de un dato o serie de datos.
Un dato o conjunto de datos será veraz cuando posea poca desviación y error.

Preciso Exacto Preciso Y Exacto

Ejemplo
Se debe calibrar una bureta de 10 mL, la cual servirá para análisis posteriores. Indicar cuál de las
buretas calibradas es más veraz.

VOLUMEN EN mL
REPETICIÓN
Bureta 1 Bureta 2 Bureta 3
1 9,988 9,969 9,992
2 9,973 9,989 9,984
3 9,986 9,978 9,981
4 9,980 9,971 9,987
5 9,975 9,982 9,978
6 9,982 9,983 9,983
7 9,986 9,988 9,982
8 9,982 9,975 9,991
9 9,981 9,980 9,981
10 9,990 9,994 9,980

BURETA 1 BURETA 2 BURETA 3

X̅ = 9,98239,982 mL X̅ = 9,98090,981 mL X̅ = 9,98399,984 mL
-3 -3
s = 5,437523946x10 mL s = 8,006247561x10 mL s = 4,677368681x10-3 mL
CV% = 0,054471654% 0,05447% CV%= 0,080215687%0,08022% CV %= 0,046849113%0,04685
%E = -0,177 %E = -0,191 %E = -0,161

La más veraz es la 3 ya que tiene menos porcentaje de desviación y exactitud.

Referencias Bibliográficas
1. Christian, G. (2,009). Química Analítica (6ª. Edición 1ª. En español). México: Editorial McGraw-Hill.
2. Guía Para El Uso Del Sistema Internacional De Unidades. Laboratorio Nacional de Metrología Centro Nacional de
Metrología.
3. Farrant, Trevor. (1997). Practical Statistical for the Analytical Scientist (A bench guide). Inglaterra: Unwin Bros. (published
for the Laboratory of the Government Chemist by the Royal Society of Chemistry)
4. Miller, James & Miller, Jane. (2,002). Estadística y Quimiometría para Química Analítica. (4ª. Edición.) España: Prentice
Hall.
5. Skoog, D. et al. (2001). Química Analítica (8ª. edición). México: Editorial McGraw-Hill.
MRML/mrml,mmdc
00022013
Rev. Mdc.20210113