Capítulo 3

TEMA
3. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Equilibrio 2010-2. Pablo Ortiz
Formulación Gamma-Phi
Formulación General
µiv ( P ,T ) = µil ( P ,T )
Gases (φ y ecuaciones de Líquidos L-R (γ y modelos
estado, Pitzer, Virial) fî v ( P ,T ) = fî l ( P ,T ) termodinámicos)
ˆg
f fî
l
φî = i φî yi P = γ i xi fi ( P,T ) l
yi P ? γi =
xi f i
l
v l l sat
l f i ( Pi sat
) f i ( Pi ) f i ( P ) Pi
sat
f i ( P ,T ) = sat v l
Pi f i ( Pi sat ) f i ( Pi sat )
P
Psat φi ( P ⎛ Vi l ( P − Pi sat ) ⎞
i
sat
) 1 exp⎜⎜ ⎟⎟
⎝ RT ⎠ Demuéstrelo!
T Factor de Poynting
Formulación General
⎛ Vi l ( P − Pi sat ) ⎞ sat
φî yi P = γ i xiφi ( Pisat ) exp⎜⎜ ⎟⎟ Pi
⎝ RT ⎠
Presiones Bajas Presiones Moderadas Presiones Altas

Poynting≈1 Poynting≈1 ?? Modelos?
ˆ ˆ
φi = 1 = φi ( Pisat ) φi ≠ 1 ≠ φi ( Pisat )
φî yi P = γ i xi fi l ( P,T )
Pyi = γ i xi Pi sat
Líquido no ideal
(Raoult modificado)
Líquido ideal (Raoult)

Pyi = xi Pi sat
Algoritmos para Diagramas Pxy, Txy
1er caso Pxy
(x1, T)
sat sat
T → P1 , P2
sat
P1 , x1 → P1
Raoult modificado? ….ok, pero necesito un modelo termodinámico
sat Raoult?....fácil
P2 , x2 → P2
Tcte
P1 , P2 → P
P1, P2 , P → y1, y2
. .
Repita el proceso P
cambiando el valor de x1
x1 y1
2do caso Txy
sat sat
(x1, P) T + T2
sat sat
T* = 1
P → T1 , T2 Suponga T* 2
sat sat
T1 , T2 →T*
sat sat
T * → P1 , P2
Aplicar un método
de convergencia sat
que permita hallar P1 , x1 → P1 Raoult modificado? ….ok, pero constantes f(T)
una nueva T* a sat Raoult?....fácil
partir de P* P2 , x2 → P2
P1, P2 → P *
NO P* = P ? SI T = T*
La igualdad es un problema de
tolerancia en el programa
P1, P2 , P → y1, y2
3er caso Pxy

(y1, T)
4to caso Txy

(y1, P)
Plantee los algoritmos

ELV para Presiones Bajas
Diagramas Pxy Ideal/No Ideal (sistema binario)
T 35.2°C
Estudiamos a T cte, el comportamiento en equilibrio de diferentes

concentraciones iniciales de líquido

>> Podemos generar experimentalmente un diagrama de fases Pxy….
Diagramas Pxy Ideal/No Ideal
Con modelos termodinámicos también podemos
generar “teóricamente” un diagrama de fases….
E A bajas presiones se E Pi ( real )

Gi ( P ,T ) = RT ln γ i puede decir que: Gi ( líquido ) = RT ln
xi Pi vapor
Raoult
E
Si por ejemplo se cumple G1 ( P ,T ) = RT ln γ 1 = Ax22
Margules 1cte tenemos: E
G2 ( P ,T ) = RT ln γ 2 = Ax12
….luego un modelo termodinámico apropiado nos

permite generar el siguiente tipo de tabla………………..
…. .…………
Para A=2000; T=373 verifique en excel que la tabla

anterior es correcta (P1=600 torr; P2=150torr)
Generemos un diagrama Pxy!
373K
I d e n t i f i q u e
regiones/fases
373K
…identifique las 2
l í n e a s y s u
significado…
Diagramas Txy Ideal/No Ideal
Diagramas Txy Ideal/No Ideal
Compare para c/
u de los sistemas
los diagramas
Pxy vs Txy

Qué diferencias
cualitativas
encuentra?
Balances de Materia / Regla de la Palanca
373K
Usted tiene 100
m o l e s d e s o l
equimolar a 373K
y una presión de
1atm…..
…a Tcte disminuye
la presión hasta
300 torr….
Encuentre todas
las composiciones,
y las cantidades
que hay en L y V
Se tiene un líquido
373K x1=0.3 y se quiere
purificar el componente
1 hasta x1=0.8…cuantos
platos teóricos se
requieren en una torre
de destilación ideal?
Se tiene un líquido
x1=0.5 y se quiere
purificar el comp. 1
hasta x1=0.8 y el comp.
2 hasta 0.95…cuantos
platos teóricos se
requieren en una torre
de destilación ideal?
El mismo anterior pero

los platos dividen l-v al
50%
Tenemos de nuevo el sistema binario:
A=2000; T=373; P1=600 torr; P2=150torr
Este ejercicio y otros similares
Sin mirar el diagrama encuentre: (y la tabla que se generó en
excel) se resuelven a partir del
ü El punto de burbuja para una mezcla criterio de equilibrio y la
30% del C1. definición de coeficiente de
ü El punto de rocío para la misma actividad.
mezcla.
Pi ( real )
Verifique los resultados con el diagrama. γi = vapor
x P
i i
Resuelva el mismo ejercicio con A=0
Con esta ecuación (1x
componente) + las ecuaciones
de margules (1x componente)

Smith 10.16 a 10.20 se resuelven todos los
Smith 12.1,12.3 y 12.4 problemas de ELV
Puntos Azeotrópicos
Para A=5200; T=373 genere el Pxy (P1=300 torr; P2=150torr)
P a r a A = 5 2 0 0 ;
T=373 genere el
Pxy (P1=300 torr;
P2=150torr)
Calcule
teóricamente la
composición y la
presión del
azeótropo Este sistema presenta un
azeótropo de máxima presión o
de mínima temperatura.
Que tipo de
interacciones hay
en el sistema?
Diagramas xy
Para A=5200; T=373 genere el xy (P1=300 torr; P2=150torr)
y1
En un diagrama xy se
ilustra claramente la
definición del punto
azeotrópico…

x1=y1
x1
Diagramas xy
Que sistemas presentan

azeótropos?
Son de mínima o máxima

temperatura?
TEMA 3. OTROS EQUILIBRIOS DE FASES
Equilibrio Líquido-Líquido
Energía libre de solución: miscibilidad total y parcial
50°C y 1 atm
A 50°C y 1atm

Ga (l)=250 J/mol G
Gb (l)=500 J/mol

Dibuje Gideal(l)
Suponga que
Ge=2000x1x2
Dibuje Greal(l)
Represente gráficamente
DG de mezcla
Encuentre los potenciales

químicos de a y b
Una de las curvas

presenta miscibilidad
total entre los líquidos, la
otra miscibilidad parcial…
?
1. Equilibrio Líquido-Líquido
1.1 Energía libre de solución: miscibilidad total y parcial
G
MARGULES 1 CONSTANTE
A=7000
A=2000
En una hoja de excel

grafique G líquido y
modifique el valor de A…
La naturaleza encuentra una
G opción + favorable que la de
existir como una sola fase liquida:
separarse en 2!!
Compruebe lo anterior
A=7000 numéricamente
G=263
x G=210
G=120
G=30
x
Xα=0.125 Xβ=0.875
Los puntos de corte son
los potenciales químicos
La regla de la palanca de cada componente en
funciona aquí también cada fase….. entre 0.125
y 0.875 se cumple el

criterio de equilibrio !!
Diagramas para sistemas binarios
con las gráficas G vs x a diferentes T’s se las constantes de los modelos

encuentran las composiciones de las fases en termodinámicos cambian con T !!.....

equilibrio……y estas se ubican en un …..también los potenciales químicos de las

diagrama T vs x (a Pcte) especies puras
Revisar en el Smith
como varia A (margules
1cte) en función de T
para explicar estos
comportamientos
Ejercicio 14.15 del Smith
1. Escriba el criterio de equilibrio

2. Reemplace las x
3. Encuentre una relación de gammas
3. Haga la resta de las 2 expresiones de Marg.2 para cada fase

4. Encuentre A y B
1.2 Diagramas para sistemas binarios
Revisar el Ejemplo 14.5 del Smith

1.3 Diagramas para sistemas ternarios
El comportamiento de
sistemas ternarios se
puede analizar a partir
del comportamiento de

los binarios
Diagramas para sistemas ternarios

Tipo 1

Tipo 2
El ELL no es sensible
a la presión pero si a
la temperatura Curva binodal
Líneas de reparto
.
c
.
e d . . f
CONSTRUCCIÓN EXPERIMENTAL
Datos Laboratorio
3 4
2 5
6
1
1.4 Extracción Líquido-Líquido
Extracción Líquido-Líquido
En un proceso de extracción líquido-líquido se requiere recuperar la
acetona que existe en una corriente de agua. Para esto se debe
seleccionar un solvente de extracción adecuado que sin importar el
precio minimice el consumo del mismo. Que solvente escogería
(justifique) sabiendo que en la tabla se listan los coeficientes de
reparto de la acetona entre agua y el solvente S.

K=(concentración de acetona en fase rica en S)/(concentración de
acetona en fase rica en agua)
Cuáles son las concentraciones en equilibrio para todas las

corrientes (asuma que el coeficiente K del solvente escogido define
la línea de reparto que une la fase de la corriente 2 con aquella de
la corriente 3. Asuma también que la curva binodal para el sistema
es la que se muestra en el diagrama siguiente.
Si F1 = 800 Kg/h cuales son los flujos de las demás corrientes? (10
puntos)
*
*datos para agua

Extracción Líquido-Líquido
Felder 6.95,6.97
2. Equilibrio Vapor/Líquido-Líquido
2.1 Diagramas Pxy y Txy
Identifique las regiones..

..que son α y β ?
Analice las
transformaciones que
ocurren cuando se parte
de n,m o k y se produce
un enfriamiento….
2. Equilibrio Vapor/Líquido-Líquido
2.1 Diagramas Pxy y Txy
El azeótropo que se presenta es
de mínima temperatura…que tipo
de interacción hay entre los
componentes?
Ordene de mayor a menor

P4,P3,P2,P1…
Que representa la línea

punteada?....que tipo de
interacciones hay entre los
componentes si solo se analiza
esa curva?
Que fases están en equilibrio en

el punto E’,E?....con que
composiciones?
Equilibrio Vapor/Líquido-Líquido
Diagramas Pxy y Txy
Porque xα1 y xβ1 son constantes?

Equilibrio Vapor/Líquido-Líquido
Inmiscibilidad Parcial y Total
Ejercicio 14.25
Equilibrio Sólido-Líquido
Sistemas miscibles inmiscibles
punto eutéctico
Las ecuaciones
14.93 y 94
corresponden a la
descripción de
una propiedad
coligativa…..cual?
...revise la
ecuación
3. Equilibrio Sólido-Líquido
3.1 Sistemas miscibles inmiscibles
Castellan 2da Ed.

Ej 15.3
3.2 Otros equilibrios SL
punto peritéctico
liquid
two phases:
liquid + type I solid
temperature
one phase:
type I solid two phases:
liquid +
type II solid
two phases:
type I solid + type II solid
one phase:
type II solid
1
0 0.5 1
0.02 mol fraction Q 0.98
3.2 Otros equilibrios SL
Diagrama Fe-C
A que temperatura
punto eutéctoide funde el hierro puro?
punto eutéctico
A que temperatura
funde el hierro con
4.2% de C?
Que importancia
tecnológica tiene este
diagrama?
Porqué la edad del

hierro es muy
posterior a la del
bronce?
Otros equilibrios SL
Diagrama Al-Cu
Las dos fases sólidas

señalas representan 2
aleaciones con
propiedades
mecánicas y químicas
muy diferentes….
….los diagramas de
fases son
fundamentales en la
ciencia de materiales
Otros equilibrios SL
Diagramas de fase a partir de curvas G
Los diagramas Gxz pueden explicar

alguna(s) de las condiciones T del

diagrama de fases?....cúales?
Diagramas de fase a partir de curvas G
Los diagramas Gxy pueden explicar

alguna(s) de las condiciones T del
diagrama de fases?....cúales?

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Presiones Bajas Presiones Moderadas Presiones Altas

Líquido ideal (Raoult)

3er caso Pxy

4to caso Txy

Plantee los algoritmos

Estudiamos a T cte, el comportamiento en equilibrio de diferentes

E A bajas presiones se E Pi ( real )

….luego un modelo termodinámico apropiado nos

Para A=2000; T=373 verifique en excel que la tabla

Generemos un diagrama Pxy!

El mismo anterior pero

de margules (1x componente)

Que sistemas presentan

Son de mínima o máxima

Encuentre los potenciales

Una de las curvas

En una hoja de excel

con las gráficas G vs x a diferentes T’s se las constantes de los modelos

encuentran las composiciones de las fases en termodinámicos cambian con T !!.....

1. Escriba el criterio de equilibrio

3. Haga la resta de las 2 expresiones de Marg.2 para cada fase

Revisar el Ejemplo 14.5 del Smith

Cuáles son las concentraciones en equilibrio para todas las

*datos para agua

Ejercicio 14.20 del Smith

Identifique las regiones..

Ordene de mayor a menor

Que representa la línea

Que fases están en equilibrio en

Porque xα1 y xβ1 son constantes?

Castellan 2da Ed.

Porqué la edad del

Las dos fases sólidas

Los diagramas Gxz pueden explicar

alguna(s) de las condiciones T del

Los diagramas Gxy pueden explicar

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