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Cap5CiclosTermodinamicosCarnot NotasClase I2020 AGomez PDF
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Termodinámica Técnica
Fundamentos
Alexánder Gómez
Sonia Rincón
Este texto hace parte de la Colección de Notas de Clase del Departamento de Ingenierı́a Mecáni-
ca y Mecatrónica de la Facultad de Ingenierı́a de la Universidad Nacional de Colombia, en su sede
Bogotá, D.C., que presenta el contenido de las asignaturas pertenecientes a sus planes de estudio.
Autores:
Impreso en Colombia
Prefacio
Esta es una publicación interna de la Universidad Nacional de Colombia con fines ex-
clusivamente educativos para su uso durante el desarrollo del curso de “Termodinámica
Técnica”(código SIA 2017279) del Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Mecatrónica.
Su distribución y publicación para fines ajenos a este uso están expresamente prohibidas.
“Una teorı́a es tanto más impresionante cuanto mayor
es la simplicidad de sus premisas, mayor variedad de
cosas relaciona y más amplio es su campo de aplicación.
A ello se debe la profunda impresión que me causó
la termodinámica clásica. Es la única teorı́a fı́sica de
contenido general de la que estoy convencido que,
dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos
fundamentales, nunca será derribada”. [4]
Albert Einstein
Contenido
Prefacio III
1 Análisis termodinámicos 1
1.1 Sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Temperatura y equilibrio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Ecuación general de balances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Sistemas técnicos de transformación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5 Ciclos termodinámicos 49
5.1 Análisis de ciclos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2 Ciclos de potencia y eficiencia térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3 Ciclos de refrigeración y coeficiente de operación . . . . . . . . . . . . . . . 50
vi Contenido
Bibliografı́a 54
Índice de sı́mbolos
Alfabeto latino
A Área m2
An Anergı́a J
J
an Anergı́a especı́fica kg
J
c Capacidad calorı́fica especı́fica (calor especı́fico) kg K
J
cp Capacidad calorı́fica especı́fica a presión constante kg K
J
cv Capacidad calorı́fica especı́fica a volumen constante kg K
E Energı́a total J
Ec Energı́a cinética J
Ep Energı́a potencial J
Ex Exergı́a J
e Error 1
J
ec Energı́a cinética especı́fica kg
J
ep Energı́a potencial especı́fica kg
H Entalpı́a J
J
H Entalpı́a molar mol
J
h Entalpı́a especı́fica kg
MJ
Hs Poder calorı́fico superior kg
MJ
Hi Poder calorı́fico inferior kg
viii Contenido
m Masa kg
kg
ṁ Flujo de masa s
P Potencia J
p Presión Pa
Q Calor J
J
Q̇ Flujo de calor s
J
q Calor por unidad de masa kg
J
q̇ Flujo de calor por unidad de masa kg s
J
R0 Constante molar (universal) de los gases mol K
T Temperatura termodinámica K
Tp Temperatura media K
t Temperatura empı́rica ◦C
t Tiempo s
x Contenido o calidad de vapor 1
U Energı́a interna J
J
U Energı́a interna molar mol
J
u Energı́a interna especı́fica kg
V Volumen m3
m3
V Volumen molar mol
m3
v Volumen especı́fico kg
Contenido ix
W Trabajo J
Ẇ Potencia J
w Contenido de humedad 1
J
w Trabajo especı́fico kg
Alfabeto griego
ϕ Humedad relativa 1
ω Humedad especı́fica 1
Subı́ndices
Índice Término
Índice Término
Índice Término
m Masa
me Mezcla
mec Mecánico
PMI Punto muerto inferior
PMS Punto muerto superior
p Presión constante
pr Promedio
pt Punto tripe
Q Relativo al calor
R Refrigerador; reducido (adimensional)
rev Reversible
s Isoentrópico
sa Sistema abierto
sae Sistema abierto estacionario
sai Sistema aislado
sal Salida
sat Saturado
sc Sistema cerrado
sis Sistema
T Técnico
t Total
th térmico
v Vapor; volumétrico; volumen constante
w Trabajo; relativo al agua
0 Estado de referencia; sustancia pura
1 Análisis termodinámicos
La termodinámica estudia la energı́a y sus transformaciones, lo que implica la variación
de las propiedades de la materia. Su importancia tecnológica radica en la dependencia de
nuestra civilización de las fuentes, transformación y uso de la energı́a. Los fundamentos
teóricos de la termodinámica se caracterizan por su simplicidad y se expresan a través
de enunciados de leyes de la naturaleza. En los análisis termodinámicos de los procesos
en los que intervienen transformaciones de materia y energı́a se parte de tres principios
fı́sicos fundamentales:
La conservación de la masa.
La conservación de la energı́a, que se establece a través del primer principio o primera
ley de la termodinámica.
Las limitaciones presentes en los procesos de transformación entre las diversas formas
de la energı́a, que se establecen mediante el segundo principio o segunda ley de la
termodinámica.
para la medición de las caracterı́sticas relevantes de cada proceso. Este enfoque es sufi-
ciente y apropiado en la ingenierı́a térmica.
masa con el ambiente. Estas condiciones permiten clasificar los sistemas termodinámicos
en tres clases: sistemas cerrados, sistemas abiertos y sistemas aislados, como se indica en
la Tabla 1-1 y se describe a continuación.
Sistemas abiertos: presentan uno o varios flujos de masa y energı́a (en forma de calor
o de trabajo) que cruzan a través de las fronteras del sistema. Para estos sistemas se
establece una superficie de control a través de la cual cruza el flujo másico. Estos sistemas
también se identifican como volúmenes de control.
Los sistemas que no permiten el intercambio de calor con el ambiente se conocen como
sistemas adiabáticos y los que lo permiten, sistemas diabáticos.
Tabla 1-1: Clasificación de los sistemas termodinámicos según sus propiedades de inter-
cambio de masa y energı́a con el ambiente.
Condiciones permitidas en
las fronteras del sistema
Sistema
Intercambio de Intercambio de
energı́a masa
Cerrado o
Sı́ No
masa de control
Abierto o
Sı́ Sı́
volumen de control
Aislado No No
dinámicos más sencillos. Estos sistemas pueden estar conformados por varios componentes
que no reaccionan entre sı́, como p.e. el aire.
Adicionalmente se identifican los sistemas continuos cuando las propiedades de las sus-
tancias del sistema varı́an continuamente, p.e., cuando se tiene un trozo de madera en
combustión. En los sistemas en que se presentan muchas discontinuidades en su com-
posición quı́mica y fı́sica no es posible identificar el estado del sistema en un instante
determinado. En este tipo de sistemas ya no puede identificarse un estado termodinámi-
co; un ejemplo de estos sistemas se tiene durante la entrada súbita de aire en un recipiente,
que se encuentra inicialmente en vacı́o.
para toda propiedad Z (más adelante se indican detalles matemáticos de esta integral).
Esta integral indica que una dimensión es una propiedad si y sólo si su cambio de valor
entre dos estados es independiente de la trayectoria con la que ocurre dicho cambio. Esta
trayectoria se refiere a la variación de las propiedades termodinámicas y no exclusivamen-
te a una trayectoria espacial.
v = V /m (volumen especı́fico),
(1-3)
u = U/m (energı́a interna especı́fica).
Las propiedades especı́ficas dejan de ser propiedades extensivas, pero no tienen las carac-
terı́sticas de las propiedades intensivas porque sus variaciones no ocasionan cambios en el
estado del sistema.
propiedad extensiva
propiedad molar = . (1-6)
cantidad de partı́culas
6 1 Análisis termodinámicos
Por ejemplo:
es posible establecer las siguientes relaciones entre las propiedades molares y especı́ficas,
El principio de estado es una regla general que permite determinar el número de pro-
piedades independientes que se necesita para especificar el estado de un sistema. En este
texto el análisis se centra en las propiedades intensivas y no se consideran propiedades
dependientes de las condiciones externas al sistema, como la velocidad y la altura de
referencia, p.e. Experimentalmente se ha establecido que se tiene una propiedad inten-
siva independiente por cada una de las formas en que la energı́a de un sistema puede
intercambiarse independientemente. P.e., para el caso de un sistema cerrado la energı́a
puede alterarse independientemente a través de la transferencia de calor y trabajo. De
esta forma, se cuenta con una propiedad independiente para la transferencia de calor y
una propiedad independiente adicional por cada una de las formas de transferencia de
energı́a mediante trabajo (p.e. mediante corriente eléctrica, variación volumétrica, etc.).
El principio de estado establece que el número de propiedades independientes es uno más
que el número de interacciones relevantes de trabajo del sistema.
Los sistemas termodinámicos en los que solamente es posible una forma de transferencia
de energı́a mediante trabajo reciben el nombre de sistemas simples. Un estado termo-
dinámico para estos sistemas se puede definir mediante dos propiedades independientes.
Se contabiliza una propiedad para el intercambio de energı́a mediante calor y una más
para el intercambio de energı́a mediante trabajo. Esta forma de transferencia de trabajo
puede ser por medios magnéticos, elásticos o variaciones volumétricas, entre otros. Los
sistemas que solamente intercambian trabajo mediante variaciones volumétricas a través
de la expansión o compresión de la sustancia de trabajo se conocen con el término de
1.1 Sistemas termodinámicos 7
sistemas simples compresibles. Este tipo de sistemas representa un modelo adecuado para
muchas de las aplicaciones que se estudian en la termodinámica técnica.
Cambios de estado, procesos y ciclos: los cambios de estado del sistema se generan
a través de causas externas que actúan sobre el mismo. Una serie de cambios de estado
se conoce como un proceso. Los procesos se refieren a cambios de estado que se relacionan
directamente con un equipo o tecnologı́a especı́fica. Por ejemplo, una sustancia como el
agua puede cambiar del estado lı́quido al estado de vapor de diversas formas. Algunas
de estas formas para el cambio de estado pueden obtenerse a través de la transferencia
de energı́a por medio de la combustión de una llama o por calentamiento eléctrico, entre
otras. El cambio de estado de la sustancia puede ser el mismo, aunque los procesos utili-
zados hayan sido diferentes.
Se asume que una función z(x, y) existe. A través de esta función, z queda completamente
determinada. La diferencial exacta de z es:
( ) ( )
∂z ∂z
dz = dx + dy. (1-10)
∂x y ∂y x
Debido a que dz es una diferencial exacta por definición, se tiene que cumplir la condi-
ción de integrabilidad (prueba de integración), que se verifica a través de diferenciación
cruzada:
( ) ( )
∂P ∂Q
= . (1-12)
∂y x ∂x y
( ) ( ) ( )
∂x ∂y ∂z
+ = −1. (1-14)
∂y z ∂z x ∂x y
Se asume que existe una ecuación de estado en la forma v(p, T ). Se tiene entonces la
diferencial exacta:
( ) ( )
∂v ∂v
dv = dp + dT. (1-15)
∂p T ∂T p
Coeficiente de expansión:
( )
1 ∂v
α= . (1-16)
v ∂T p
Coeficiente de compresibilidad:
( )
1 ∂v
χ=− . (1-17)
v ∂p T
Coeficiente de tensión:
( )
1 ∂p
β= . (1-18)
p ∂T v
A partir de la ecuación 1-14 se obtiene la siguiente relación:
α = pβχ (1-19)
1.2 Temperatura y equilibrio termodinámico 9
y empleando las ecuaciones 1-16 a 1-18 se puede escribir la ecuación 1-19 de la siguiente
forma:
Los procesos reales ocurren en condiciones que no son de equilibrio pleno, por el simple
hecho de que se requieren variaciones externas (aunque sean pequeñas), que permitan
los cambios de estado del sistema. Los procesos que se analizan en la termodinámica
clásica consideran que estas variaciones ocurren de forma controlada y se asume que las
desviaciones de los estados de equilibrio son infinitesimales. Esta idealización se conoce
normalmente como cambios de estado o procesos de cuasiequilibrio y se aplica suficiente-
mente bien, aún para sistemas como el movimiento de un pistón en el cilindro del motor
de combustión de un automóvil. Este tipo de idealizaciones son análogas a las considera-
ciones de una masa puntual o un movimiento sin fricción en la mecánica clásica y cumplen
la función de simplificar los análisis de los sistemas reales.
10 1 Análisis termodinámicos
Es posible agrupar todas las entradas y todas las salidas que cruzan las fronteras del
sistema, ası́:
∑ ∑
dZ = dZef s − dZsf s + dZ Fuentes . (1-23)
entradas salidas
dZ ∑ f s
n
= Żj + Ż Fuentes (1-25)
dt j=1
donde,
dZ
= Ż. (1-26)
dt
Los procesos en estado estable o estacionario no presentan variación de sus propie-
dades termodinámicas en función del tiempo y,
dZ
= Ż = 0. (1-27)
dt
Esta sumatoria puede expresarse a través de las sumatorias correspondientes a los flujos
de entrada y de salida separadamente, ası́:
∑ ∑
dm = dmfe s − dmfs s . (1-29)
entradas salidas
12 1 Análisis termodinámicos
De manera análoga, la variación de la masa del sistema para dos estados especı́ficos
cualesquiera 1 y 2 y la variación continua de la masa en función del tiempo quedan
determinados de la siguiente manera, respectivamente:
∑ ∑ fs
m2 − m1 = mfe,12
s
− ms,12 (1-30)
entradas salidas
y,
dm ∑ ∑
= ṁfe s − ṁfs s . (1-31)
dt entradas salidas
En los casos en que se tiene un proceso en estado estacionario este balance queda expresado
como,
dm ∑ ∑
=0= ṁfe s − ṁfs s . (1-32)
dt entradas salidas
|−
→
s|
|−
→ 160km 80km m
v|= = = = 22, 2 (1-33)
t 2h h s
N
Pa = . (1-35)
m2
Con esta unidad de medida se obtienen valores numéricos muy altos en los análisis nor-
males de ingenierı́a; se introduce entonces la unidad bar:
N
1 bar = 105 = 105 P a. (1-36)
m2
Adicionalmente se emplea la unidad conocida como atmósfera fı́sica (atm):
1.7. Resumen
La termodinámica clásica o fenomenológica sigue un enfoque macroscópico.
1.7 Resumen 15
Las herramientas básicas para los análisis termodinámicos se soportan en dos princi-
pios fundamentales: la conservación de la masa y la energı́a, que establece un criterio
de cantidad en sus procesos de transformación, y la asimetrı́a presente en los pro-
cesos de transformación de la masa y la energı́a, que se relaciona con la dirección
en la que pueden ocurrir esos procesos y que establece un criterio de calidad de la
energı́a.
Energı́a mecánica: la energı́a mecánica del sistema se determina según sus condiciones
externas de posición y movimiento, por lo cual también se identifica como energı́a externa
del sistema. Está constituida por la energı́a cinética, que corresponde a la energı́a asociada
a la velocidad del sistema, y la energı́a potencial, correspondiente a la energı́a que tiene
el sistema debido a la altura a la que se encuentra, ambas en relación al marco externo
de referencia:
Emec = Ec + Ep . (2-1)
La energı́a cinética para un sistema con una masa m que se mueve con una velocidad −
→
v,
es:
Ec = m−
→
v 2 /2. (2-2)
18 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados
Ep = m−
→
g z. (2-3)
Estas dos formas de la energı́a son proporcionales a la masa, es decir, son propiedades
extensivas.
Energı́a interna: todas las formas de energı́a diferentes a la energı́a mecánica o externa
del sistema se identifican en la termodinámica bajo el término de energı́a interna U. Esta
energı́a es una función exclusiva de los parámetros internos, es decir, de las propiedades
termodinámicas del estado del sistema. Está constituida principalmente por la energı́a
quı́mica de los enlaces moleculares; la energı́a nuclear contenida en el núcleo o átomo y
la energı́a térmica interna, constituida por la energı́a cinética y potencial del movimiento
molecular. La energı́a interna depende de la masa del sistema (es una propiedad exten-
siva). El énfasis de estudio de la termodinámica técnica lo constituye la energı́a interna
de los sistemas termodinámicos y sus variaciones. En la mayor parte de las aplicaciones
técnicas de la termodinámica no se considera la energı́a mecánica del sistema y la energı́a
total del sistema es igual a su energı́a interna. Ésta puede modificarse en los sistemas
cerrados por medio del intercambio de energı́a en forma de calor (Q) y de trabajo (W ).
Debido a que en la termodinámica técnica solamente se consideran variaciones de energı́a,
el punto cero de referencia para la energı́a interna U se puede determinar por convención,
de manera comparativa con un estado con condiciones dadas al que se le asigna un valor
de energı́a interna igual a cero.
q = Q/m. (2-4)
w = W/m. (2-5)
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 19
En esta ecuación se supone que la presión p es única en el sistema, es decir, que no tiene
dependencia espacial. Para que esto ocurra, el sistema tiene que encontrarse en equilibrio
mecánico durante la transferencia de trabajo que se genera a través de la variación del vo-
lumen. Esta suposición se cumple con suficiente precisión aun para el caso del movimiento
rápido de una máquina, como un sistema pistón-cilindro de un motor de combustión in-
terna, p.e.
Figura 2-1: Diagrama de presión vs. volumen que indica la dependencia del trabajo vo-
lumétrico de la trayectoria del proceso.
también con el nombre de propiedades de proceso. Se muestra en esta figura que para un
cambio entre dos estados 1 y 2 es posible seguir diferentes procesos o trayectorias (como
la a y la b, p.e). El trabajo viene dado por el área bajo la curva p-v entre los dos estados,
lo que ilustra su dependencia de la trayectoria del proceso. Por esta razón se emplea en
este texto el signo δ para representar su variación diferencial, en contraste con el signo d,
empleado para las propiedades de estado termodinámicas, que son independientes de la
trayectoria.
Cuando el dispositivo pistón cilindro se encuentra en un ambiente con una presión cons-
tante pa , p.e. en la atmósfera terrestre, ocurre simultáneamente una variación volumétrica
del ambiente. El trabajo de desplazamiento o de compresión ejercido sobre el ambiente
es,
pa (V2 − V1 ). (2-10)
que para la expansión del fluido tiene una magnitud menor que el trabajo volumétrico
total realizado entre los estados inicial y final porque se requiere una fracción del traba-
jo para el desplazamiento de la fuerza atmosférica, que actúa sobre el área externa del
pistón. En los procesos de compresión el trabajo útil requerido es menor en magnitud que
el trabajo volumétrico total durante el cambio de estado porque la fracción de trabajo
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 21
pa (V2 − V1 ) es suministrada por el ambiente sobre el sistema (sobre el área externa del
pistón).
b) ¿Cuánto trabajo realiza el sistema cuando el pistón se eleva una altura z a presión
constante?
Solución:
Las superficies interiores del cilindro y la cara interna del pistón forman las fronteras del
sistema, como lo indican las lı́neas punteadas de la figura.
Figura 2-5: Fronteras del sistema: gas contenido en un dispositivo pistón cilindro.
∫
b) El trabajo volumétrico es W = − pdV . La convenición de signos adoptada esta-
blece que el trabajo realizado por el sistema es negativo y el trabajo realizado sobre
el sistema es positivo. El trabajo realizado por el sistema es:
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 23
∫ V2 ∫ z2 ∫ z2 mp g
W =− V1
pdV = − z1
pAdz = −A z1
(p0 + A
)dz,
W = −(p0 A + mg g)∆z.
W2 = −mg g∆z.
e) Se realiza el diagrama de cuerpo libre con una masa adicional sobre el pistón y se
obtiene:
∑ (mp +m1 )g
Fy = 0; p0 A + mp g + m1 g − pg A = 0 y pg = p0 + A
.
Figura 2-8: Diagrama de cuerpo libre para el pistón incluyendo el resorte (x = z, des-
plazamiento en la dirección z).
W = −(p0 A + mp g + k2 ∆z)∆z.
o en forma diferencial,
dE dU
= = Q̇12 + Ẇ12 . (2-18)
dt dt
A continuación se presentan los cambios de estado de los sistemas cerrados con transferen-
cia pura de energı́a en forma de calor o trabajo. Estos análisis constituyen el fundamento
de las labores experimentales realizadas por Joule en 1843 para verificar la equivalencia
entre el calor y el trabajo como formas de la energı́a, con lo que contribuyó al plantea-
miento de la primera ley de la termodinámica. En un tipo de estos experimentos Joule le
suministra energı́a a través de la combustión de una llama a un recipiente que contiene
una cantidad determinada de lı́quido. Esta transferencia de energı́a en forma de calor
ocasiona el incremento de la temperatura del lı́quido. Mediante otro tipo de experimen-
tos Joule aisla térmicamente el mismo recipiente para evitar la transferencia de calor al
ambiente y realiza simultáneamente una transferencia de trabajo al lı́quido en el reci-
piente mediante un agitador mecánico o mezclador. Este proceso lo realiza hasta generar
un incremento de la temperatura del lı́quido equivalente al obtenido mediante el primer
tipo de experimentos. Se debe considerar que en esos experimentos el trabajo debido a la
variación volumétrica no fue apreciable, porque para lı́quidos el producto p∆V ≪ ∆U , en
la mayorı́a de los casos, aunque de manera estricta sı́ se presenta una pequeña variación
volumétrica del lı́quido.
dU = δQ (V = constante), (2-19)
o de manera equivalente,
Esto significa que cuando el volumen se mantiene constante no se realiza trabajo y el calor
que se le suministra al sistema se emplea completamente en el incremento de su energı́a
26 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados
interna U .
U2 − U1 = W12 , (2-21)
y el calor total transferido en el cambio entre los estados 1 y 2 puede expresarse ası́:
H = U + pV, (2-24)
h = u + pv. (2-25)
En los cambios de estado en los que la única forma de transferencia de trabajo de la masa
es por su variación volumétrica, y luego de reemplazar dU (ecuación 2-17) en la ecuación
anterior, se obtiene:
dH − V dp = dU, (2-28)
2.4 Balance de energı́a para sistemas aislados 27
Finalmente, en los cambios de estado de sistemas cerrados en los que solamente se presenta
intercambio de trabajo volumétrico sin intercambio de calor, se obtiene la siguiente rela-
ción para un cambio finito de estado que ocurre bajo condiciones controladas de equilibrio
termodinámico:
(U2 − U1 ) = −(p2 V2 − p1 V1 ) (2-33)
y
(U1 + p1 V1 ) − (U2 + p2 V2 ) = H1 − H2 = 0, (2-34)
que representa un cambio de estado isoentálpico (con entalpı́a constante),
H1 = H2 . (2-35)
2.5. Calorimetrı́a
El calor no es una propiedad termodinámica de un sistema, aunque sı́ es una magnitud
fı́sica que puede cuantificarse a través de la Ec. 2-20. Esta medición se identifica como
calorimetrı́a y a través de ella se busca determinar la energı́a transferida en forma de
calor entre dos sistemas a través de la variación de temperatura ∆T de uno de ellos (el
calorı́metro). Para este fin se tiene que conocer la capacidad calorı́fica C o la capacidad
calorı́fica especı́fica c del calorı́metro.
δQ = mcdT. (2-37)
δQ
C = mc = . (2-38)
dT
Considerando que por la primera ley el calor Q suministrado al sistema puede ocasionar
la variación de la energı́a interna U y la generación de trabajo W , la capacidad calorı́fica
C o la capacidad calorı́fica especı́fica c dependen del tipo de cambio de estado del sistema.
Dos tipos de condiciones relevantes en la determinación de las capacidades calorı́ficas en
la termodinámica técnica se presentan para cambios de estado a presión constante y para
cambios de estado a volumen constante.
( ) ( )
1 δQ ∂ H̄
C̄p = = . (2-43)
n dT p ∂T p
Al ser cocientes de propiedades, los calores especı́ficos también son propiedades. Para
todos los materiales se tiene que cp > cv . La diferencia dada por cp − cv es importante,
especialmente en el caso de los gases (lo que se estudia en el capı́tulo de los gases ideales).
∑
ma ca Ta + mb cb Tb mcT
Tme = = ∑ . (2-45)
mca + mcb mc
30 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados
2.7. Resumen
Se ha presentado la formulación general de la primera ley de la termodinámica para sis-
temas cerrados. Este planteamiento corresponde al balance de energı́a para este tipo de
sistemas.
Para procesos continuos los balances de energı́a se presentan en función del tiempo
(dE/dt).
( ∂u ) ( ∂u ) ( ∂u )
du = v
dT + T
dv = cv dT + dv. (3-1)
∂T ∂v ∂v T
A través de la primera ley, según la formulación dada por la siguiente ecuación:
δq = du + pdv (3-2)
[( ∂u ) ]
δq = cv dT + + p dv. (3-3)
∂v T
La relación (∂u/∂v)T se conoce como presión interna y es generada por las fuerzas mole-
culares.
De manera similar se obtiene a partir de una función h(T, p), según su diferencial total:
( ∂h ) ( ∂h ) ( ∂h )
dh = p
dT + T
dp = cp dT + dp (3-4)
∂T ∂p ∂p T
32 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales
δq = dh − vdp (3-5)
se obtiene la relación:
[( ∂h ) ]
δq = cp dT + T
− v dp. (3-6)
∂p
A partir de las suposiciones de que el volumen que ocupan las partı́culas del gas ideal es
despreciable en relación al volumen total ocupado por el mismo y que se encuentran a
bajas presiones, se tiene que la energı́a interna del gas no es función de la densidad (o del
volumen especı́fico) ni de la presión, sino exclusivamente de la temperatura. La depen-
dencia volumétrica de u se puede estimar a partir del llamado experimento de sobreflujo
de Joule. Mediante este experimento se conecta de manera súbita un recipiente con gas
a presión con otro recipiente vacı́o. Los dos recipientes se encuentran bien aislados para
impedir la transferencia de calor desde el ambiente. Debido a que durante el experimento
tampoco se transfiere trabajo hacia el exterior del sistema, la energı́a interna de éste per-
manece constante de acuerdo a la primera ley. Se verifica que luego de la estabilización
del flujo se conserva la temperatura original del sistema, lo que implica que para gases
ideales se cumple la relación:
( ∂u )
= 0. (3-7)
∂v T
Ası́, se tiene que la energı́a interna de los gases ideales no depende ni del volumen ni de
la presión. Posteriormente se indica la derivación de este comportamiento a partir de la
ecuación de los gases y según la segunda ley de la termodinámica, de tal forma que este
resultado no constituye una propiedad independiente de los gases.
El calor especı́fico cv de los gases ideales se puede establecer a partir de las Ec. 3-1 y 3-7,
que al asociarlas con con la Ec. 2-39, permite obtener:
( ∂u ) du
cv = = . (3-8)
∂T v dT
Para la ecuación calórica de estado para la energı́a interna u se tiene:
∫
u= cv dT + u0 , (3-9)
3.1 Ecuación calórica de estado 33
u = cv T + u 0 . (3-10)
h = u + pv = u + RT. (3-11)
dh du
= +R (3-12)
dT dT
y sustituyendo de acuerdo a las definiciones dadas para los calores especı́ficos:
cp − cv = R. (3-13)
cp C̄p
κ= = , (3-15)
cv C̄v
se obtienen las siguientes relaciones de uso frecuente en la termodinámica cuando se
trabaja con gases ideales:
cp κ
= (3-16)
R κ−1
y
cv 1
= . (3-17)
R κ−1
Para los gases ideales, κ depende básicamente del número atómico.
34 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales
De manera similar se obtiene la ecuación calórica de los gases ideales para la entalpı́a h,
∫
h= cp dT + h0 . (3-18)
h = cp T + h0 . (3-19)
El calor especı́fico a presión constante se establece para los gases ideales como:
( ∂h ) dh
cp = p
= . (3-20)
∂T dT
Al hacer (∂u/∂v) = 0 y (∂h/∂p) = 0 en las Ec. 3-3 y 3-6, se obtiene la primera ley de la
termodinámica para gases ideales en las dos formas siguientes, que son de uso frecuente
en la termodinámica y se conocen como ecuaciones calóricas de estado:
δq = cv dT + pdv (3-21)
δq = cp dT − vdp. (3-22)
R. Boyle (1662) y E. Mariotte (1679) encontraron que para gases, el producto pV para una
temperatura empı́rica t constante es igual a un valor constante, que solamente depende de
la temperatura y que es proporcional a la masa. Ası́ puede escribirse la siguiente expresión:
pV = mf (t). (3-23)
Posteriormente J.L. Gay-Lussac (1802) establece que para presión constante, el volumen
es una función lineal de la temperatura (empı́rica), de tal forma que puede escribirse:
1 ( ∂v )
α0 = . (3-25)
v0 ∂T p
En una escala de temperatura en la cual la distancia entre el punto de congelación y el
punto de ebullición se divide en 100 partes, se obtiene a través de mediciones experimen-
tales que,
1 −1
α0 = K (3-26)
273
de tal forma que la relación dada por la Ec. 3-24 puede escribirse como:
V = α0 V0 (273K + t) = α0 V0 T, (3-27)
donde,
T = 273K + t. (3-28)
De esta forma se define una escala de temperatura (empı́rica) llamada escala Kelvin, cuyo
punto cero es llamado el punto cero absoluto de la temperatura.
pV = mRT, (3-29)
que es conocida como la ecuación de estado de los gases ideales. Aquı́ R representa la
constante de los gases, cuyo valor depende del tipo de gas. Es posible verificar experimen-
talmente la Ec. 3-29 en un intervalo amplio de temperatura. Sin embargo, se encuentran
factores de variación causados principalmente por las siguientes condiciones:
Las desviaciones generadas por las dos primeras condiciones se pueden disminuir a través
del incremento en la precisión de medición y del empleo de gases apropiados para presio-
nes suficientemente bajas, respectivamente. Bajo estas suposiciones es posible liberarse
posteriormente de los problemas que implica una escala empı́rica de temperatura y hacer
36 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales
pV̄
= M R = R0 (3-33)
T
donde R0 representa la constante universal de los gases. En la actualidad su valor más
preciso es,
J
R0 = (8, 314472 ± 0, 000015) , (3-34)
mol K
según lo ha determinado CODATA (http://www.codata.org/). De la relación mR = nR0
se sigue que R se puede identificar como la constante especı́fica del gas y R0 como la
constante molar o universal de los gases.
R0 J
k= = (1, 3806505 ± 0, 0000024)10−23 , (3-35)
NA K
que puede interpretarse como la constante de los gases asociada a una sola parte del mis-
mo gas.
R0 T0 m3
V̄n = = (22, 41383 ± 0, 0070) . (3-36)
pn kmol
El volumen especı́fico normalizado vn y su inverso, la densidad normal ρn tienen valores
diferentes para cada tipo de gas. El volumen normalizado Vn es proporcional a la masa y
a la cantidad de materia n, según la siguiente relación:
p Tn
Vn = V . (3-38)
pn T
En la práctica es corriente el uso del subı́ndice n para el estado normal asociado a la unidad
y no la magnitud correspondiente. Esto significa que en lugar de escribir Vn = 10 m3 , se
utiliza la notación 10 m3n y se llama a m3n el metro cúbico normal. Esto no significa que el
metro cúbico normal represente una unidad de medida diferente al metro cúbico.
pV1 = n1 R0 T ; pV2 = n2 R0 T
p(V1 + V2 ) = pV = (n1 + n2 )R0 T (3-41)
pV = (m1 + m2 )RM T
Modelo de Dalton: en 1802 Dalton formula que cada componente de una mezcla de
gases se comporta como si ocupara individualmente el volumen completo de la mezcla.
De esta manera cada componente permanece bajo una presión determinada, menor a la
total, que se conoce como presión parcial pi y se establece para una expansión isotérmica
a partir de la relación del volumen parcial Vi al volumen total V (bajo la presión total
p). Ası́, la suma de las presiones parciales pi es igual a la presión total p. Se introduce
entonces la siguiente definición de la presión parcial:
pi V = pVi . (3-42)
Considerando que para cada componente en la mezcla se tiene que cumplir la ecuación
de los gases ideales:
pi V = ni R0 T, (3-43)
Con las ecuaciones anteriores es posible establecer una relación para la constante de los
gases de la mezcla, de manera análoga a la Ec. 3-32:
R0
RM = . (3-46)
MM
forma que para la energı́a interna y la entalpı́a de la mezcla se pueden escribir las siguientes
relaciones:
∑ ∑ ∑
UM = Ui = mi ui = ni Ūi , (3-47)
∑ ∑ ∑
HM = Hi = mi hi = ni H̄i . (3-48)
La adición de propiedades extensivas de sistemas parciales se sigue del propio concepto
de propiedades extensivas ya introducido. El comportamiento de los gases se caracteriza
porque esa propiedad aditiva también es válida para la mezcla de gases, aunque poste-
riormente debe considerarse el comportamiento especı́fico de la entropı́a para las mezclas.
Vi pi ni
= = = γi . (3-49)
V p n
Adicionalmente, se tiene por definición:
∑ ∑
γi = 1; ξi = 1. (3-50)
Finalmente se pueden escribir las siguientes relaciones para las propiedades especı́ficas y
molares de las mezclas de gases ideales:
∑ ∑
uM = ξi ui ; ŪM = γi Ūi
∑ ∑
hM = ξi hi ; H̄M = γi H̄i
∑ ∑
cv,M = ξi cv,i ; C̄v,M = γi C̄v,i
∑ ∑
cp,M = ξi cp,i ; C̄p,M = γi C̄p,i
∑
MM = γi Mi .
40 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales
3.4. Resumen
Se han estudiado las relaciones entre las propiedades termodinámicas a través de
las ecuaciones de estado calóricas y térmicas para el modelo de gases ideales.
p1 T1
= . (4-1)
p2 T2
El calor suministrado se puede determinar mediante la ecuación calórica de estado para los
gases ideales (según la ec. 3-21), considerando que no se presenta variación volumétrica:
∫ 2
q12 = u2 − u1 = cv dT. (4-2)
1
v1 T1
= . (4-4)
v2 T2
Figura 4-3: Digrama p−v para un cambio de estado a temperatura constante o isotérmico
cuando se considera cv constante. Utilizando las ec. 3-17, 4-17 y 4-18 y la ecuación térmica
de estado (para T = pv/R), se obtiene finalmente la siguiente expresión para el trabajo
del sistema durante el cambio de estado:
p1 v1 ( T2 ) p1 v1 [ ( v1 )κ−1 ] p1 v1 [ ( p2 ) κ−1 ]
wvol,12 = − 1− =− 1− =− 1− κ
. (4-20)
κ−1 T1 κ−1 v2 κ−1 p1
En este cambio de estado el trabajo depende, además de las condiciones del estado inicial,
del tipo de gas y de las relaciones de temperatura, volumen o presión.
Las relaciones deducidas para los cambios de estado simples son válidas también cuando
el sistema se lleva del estado 2 al estado 1. En este caso se invierten los signos para q21 y
w21 indicando que se retira calor y se suministra trabajo al sistema.
46 4 Cambios de estado simples
∫ 2
p1 v1 ( T2 ) p1 v 1 [ ( v1 )n−1 ] p1 v1 ( p2 ) n−1 ]
wvol,12 = − pdv = − 1− =− 1− =− [1 − n
.
1 n−1 T1 n−1 v2 n−1 p1
(4-23)
y al sustituir en esta ecuación el trabajo volumétrico dado por la ec. 4-25, se obtiene la
siguiente expresión para el calor transferido en el cambio de estado politrópico:
n−κ
q12 = cv (T2 − T1 ). (4-27)
n−1
Del cociente entre el calor y el trabajo se obtiene para la siguiente relación para el proceso
politrópico reversible:
q12 n−κ
= . (4-28)
wvol,12 κ−1
4.5 Cambio de estado politrópico 47
Tabla 4-1: Cambios simples de estado para gases en función del exponente para procesos
politrópicos, n.
Cambio de Estado Caracterı́stica Exponente n
Isocórico Volumen constante, dv = 0 n=∞
Isobárico Presión constante, dp = 0 n=0
Isotérmico Temperatura constante, dT = 0 n=1
Adiabático Sin transferencia de calor, q12 = 0 n=κ
Es posible identificar los cambios de estado simple mencionados como casos especiales del
cambio de estado politrópico según la ec. 4-21, con valores especı́ficos para el exponente
n, como se indica en la tabla 4-1 y se muestra en la figura 4-5.
A partir de las relaciones dadas para el proceso politrópico mediante la ec. 4-22, se puede
calcular el coeficiente politrópico n mediante la aplicación de logaritmos:
ln pp21 ln pp21
n= = . (4-29)
ln pp21 − ln TT21 ln vv12
En contraste con esta relación, las integrales cerradas de Q y W son generalmente dife-
rentes de cero. En este caso se obtiene a partir de la ec. 2-14:
I I
0 = δQ + δW ,
I I (5-3)
| δQ| = | − δW |.
La integral cerrada de esta ecuación representa en cada caso la suma algebraica de todos
los flujos de calor y trabajo suministrados y retirados del sistema. Es corriente establecer
la suma de todos los flujos de calor suministrados al sistema como qent y la suma de todos
los flujos de calor retirados del sistema como qsal , de tal forma que puede escribirse:
utilidad
η= . (5-5)
requerimientos
La eficiencia térmica de los ciclos de generación de potencia (de giro derecho) se estable
mediante la relación entre la utilidad (el trabajo útil o neto suministrado por la máquina)
y los requerimientos para el funcionamiento de la máquina, representados por el calor su-
ministrado (de entrada) al sistema. La magnitud del trabajo neto realizado por el sistema
se establece mediante la ec. 5-4, donde la magnitud del calor de entrada es mayor que la
magnitud del calor de salida. El trabajo neto realizado por el sistema tiene signo negativo
porque representa una disminución de la energı́a del sistema. La eficiencia térmica queda
definida ası́:
| Wneto | | wneto | | qent − qsal | | qsal |
ηth,ciclo = = = =1− . (5-6)
Qent qent qent qent
Para las aplicaciones de las bombas de calor, la utilidad la representa el calor de salida
del sistema, que se entrega a la fuente de mayor temperatura (qsal ) para cumplir funciones
de calefacción y se obtiene la siguiente expresión para el coeficiente de operación:
| qsal | | qsal |
βth,BC = = = βth,R + 1. (5-8)
| wneto | | qent − qsal |
En los ciclos de refrigeración y bombas de calor, el calor de salida del sistema tiene una
magnitud mayor que la del calor que ingresa al sistema.
Figura 5-1: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (máquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.
cuarto frı́o. En este caso se tiene el siguiente coeficiente de operación para una máquina
de Carnot de refrigeración, βC,R :
qent T0
βC,R = = . (5-14)
| wneto | | T0 − T |
El calor qent representa el calor transferido desde las sustancias que se refrigeran en el
cuarto frı́o a la sustancia de trabajo (o refrigerante) del sistema. Si la máquina trabaja en
un intervalo de temperatura tal que T0 representa la temperatura ambiente, la máquina
corresponde a una bomba de calor. En este caso ingresa calor al sistema a la temperatura
T0 y se entrega a la temperatura mayor T mediante el suministro de trabajo al sistema.
Ası́, se obtiene el siguiente coeficiente de operación para una máquina de Carnot operando
como bomba de calor, βC,BC :
| qsal | T
βC,BC = = = 1 + βR . (5-15)
| wneto | | T0 − T |
Debido a que los coeficientes de operación βC,R y βC,BC pueden ser mayores que la unidad,
se evita el uso del término eficiencia, que se utiliza sólo para las máquinas operando
mediante ciclos de potencia.
Bibliografı́a
[1] Baehr, H.A. ; Kabelac, S.: Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwen-
dungen. Berlin : Springer, 2006
[3] Carnot, S. ; Thurston, R. H. (Ed.): Reflections on the Motive Power of Heat and
on Machines Fitted to Develop that Power. 1824. New York : J. Wiley & Sons, 1890