04/06/2015

3.4 Cambios de entropía: (a) sustancias puras, (b) sustancias incompresibles, y (c) gases ideales

A. CAMBIOS DE ENTROPIA EN SUSTANCIAS

PURAS
La entropía de las sustancias puras se presenta en las tablas de
propiedades termodinámicas (de saturación, de vapor
sobrecalentado, y de líquido comprimido). El valor de la entropía
en un estado particular se obtiene aplicando los mismos
procedimientos empleados para obtener valores de v , u y de h:
El cambio en la entropía de una sustancia pura para
cualquier proceso desde el estado inicial 1 al estado final 2
es:
S m s2 s1 kJ
(3.50)
K
o bien,
kJ
s s 2 s 1 (3.51)
kg K

En el diagrama T s de una sustancia pura también se puede indicar la forma característica de otros procesos
familiares:

1
B. CAMBIOS DE ENTROPIA EN SUSTANCIAS INCOMPRESIBLES (SÓLIDOS Y LÍQUIDOS)
De las ecuaciones Tds , el cambio diferencial de la entropía se puede expresar como:
du Pdv
ds (3.52)
T T
o, también,
d h vd P T (3.53)
ds T
Estas dos ecuaciones son de utilidad para determinar cambios de entropía en sustancias incompresibles (sólidos
y líquidos) y en gases ideales.
Para sólidos y líquidos, considerados como sustancias incompresibles, se puede asumir que dv 0 con lo que la
ecuación (3.52) resulta:
du cdT T (3.54)
ds T
ya que cP cv c y du cdT .
La ecuación (3.54) indica que la entropía de una sustancia incompresible sólo depende de la temperatura.
Ahora, el cambio de entropía para un proceso entre los estados 1 y 2 resulta ser:
2
dT T2
s s cT c
2 1 prom ln (3.55)
T T1
1
donde c prom es el calor específico promediado en un intervalo dado de temperatura.

Si el proceso en cuestión es isoentrópico, entonces:

T2
s s1 0 c
2 prom ln T T2 1 (3.56)
T1
es decir, la temperatura de una sustancia incompresible permanece constante durante un proceso
isoentrópico. Por lo tanto, el proceso isoentrópico en una sustancia incompresible también es isotérmico.
C. CAMBIOS DE ENTROPIA EN GASES IDEALES
Para el modelo de gas ideal sabemos que:
du cv T dT
dh
P c T dT (3.57)
Pv RT

Y con las ecuaciones para ds , (3.52) y (3.53), podemos seguir dos caminos para determinar cambios de entropía
en gases ideales.
Sustituyendo du cv dT y P RT v en (3.52):
c dT dv
ds v R (3.58)
T v
Entonces, al integrar se obtiene el cambio de entropía entre los estados inicial 1 y final 2:
2
dT v
2s s1 c T v R ln 2
(3.59)
1
T v1

Ahora, sustituyendo dh cP dT y v RT P en (3.53), el cambio de entropía también se determina como:

2

s2 s1 dT P
cP T R ln 2 (3.60)
1
T P1

Aunque se cuenta con expresiones empíricas de los calores específicos como funciones de la temperatura, para
algunos gases, resulta poco práctico llevar a cabo una integración cada vez que se requiera determinar un
cambio de entropía.

Ante el inconveniente mencionado lo que se suele hacer es recurrir a una de las siguientes dos alternativas:
Asumir que los calores específicos son constantes y que toman un valor promedio;
Evaluar las integrales una vez y tabular los resultados en una manera conveniente; es decir, asumir que
los calores específicos son variables.
La segunda vía es más exacta que la primera.

C.1 CAMBIOS DE ENTROPIA EN GASES IDEALES CON CALORES ESPECIFICOS CONSTANTES

(TRATAMIENTO APROXIMADO)
Las relaciones para el cambio de entropía bajo la suposición de calores específicos constantes resultan como:
T v
s2 s1 cv, prom ln 2 R ln 2 (3.61)
T1 v1
y
T P
s2 s1 cP , prom ln 2 R ln 2 (3.62)
T1 P1
Con las ecuaciones (3.61) y (3.62) podemos obtener expresiones, aún más simples, para determinar cambios
de entropía asociados con los procesos politrópicos más importantes en gases ideales:
Proceso isobárico con calores específicos constantes:
T
s2 s1 cP , prom ln 2 (3.63)
T1
Proceso isocórico con calores específicos constantes:
T2
2 s 1s c v , promln (3.64)
T1
Proceso isotérmico con calores específicos constantes:
v P
s2 s1 R ln 2 R ln 2 (3.65)
v1
P1
Proceso isoentrópico (adiabático reversible) con calores específicos constantes:
Hacemos s2 s1 0 en la ecuación (3.61) y obtenemos:
T R v2 Las ecuaciones (3.67), (3.68), y (3.69) se
ln 2 ln llaman, respectivamente, primera,
T1 cv v1
es decir, segunda y tercera
R cv
T2 v1 relaciones isoentrópicas
ln ln (3.66) fundamentales.
T1 v2 Estas relaciones se pueden representar,
respectivamente, en forma compacta
pero R cP cv y c P cv implican R cv 1, entonces: como:
1
T2 v Tv 1 constante (3.70)
(3.67)
T1 s Cte. v2 1
TP constante (3.71)
Sustituyendo s2 s1 0 en (3.62) y simplificando: Pv constante (3.72)
1
T2 P
(3.68) En general, la relación de calores
T1 sCte. P1 específicos varía con la temperatura,
Finalmente, igualando (3.68) con (3.67) se puede demostrar por lo cual deberá utilizarse, siempre
que: que sea posible, un valor de promedio
para
P2 v el intervalo de temperatura dado.
(3.69)
P1 s Cte.
v2

En un diagrama T s , los procesos politrópicos mencionados tienen cualitativamente la forma que se

muestra en la siguiente figura:

C.2 CAMBIOS DE ENTROPIA EN GASES IDEALES CON CALORES ESPECIFICOS VARIABLES

(TRATAMIENTO EXACTO)
o
Para evaluar la integral de la ecuación (3.60) se define una función s como:
T
dT
s cP T (3.73)
o
0 T
o
y se elige el cero absoluto como temperatura de referencia para la cual se asigna s T 0 0.
 o
Después se calculan valores de s , según (3.73), para diferentes temperaturas y dichos valores se organizan en
una tabla. Entonces la integral de la ecuación (3.60) se convierte en:
2
dT o o
cP T s 2s 1 (3.74)
1
T
donde s2o s o T2 y s1 os o T1 .
Por lo tanto, el cambio de entropía se expresa como:
P2
2s s1 s o 2 s o R1 ln (3.75)
P1
y, en base molar,
P
2s s1 s o 2 s o 1R ln u 2 (3.76)
P1
o
Los valores de la función s , para el caso del aire, a diversas temperaturas aparecen en la tabla A-17:

Procesos isoentrópicos con calores específicos variables

o
Además de valores de s , h y u , la tabla A-17 exhibe otras dos columnas de datos; se trata de dos cantidades
adimensionales que se relacionan con los procesos isoentrópicos.

Cuando s2 s1 0 la ecuación (3.75) se transforma en:

o
P2 o o
exp s2 R
exp s 2 s 1

P1 R exp s1 oR
A la cantidad exp s o R se le define como la presión relativa ( Pr ), así que la ecuación anterior se expresa
como:
P2 Pr 2
(3.77)
P1 sCte. Pr1
Ahora, considerando la ecuación de gas ideal,
P1v1 P2 v2 v2 T2 P1 T2 Pr 1 T2 Pr 2
T1 T2 v1 T1 T1 Pr T1 Pr1
P2
2

La cantidad T Pr se llama volumen específico relativo (vr ).

De esta manera contamos con otra expresión para tratar con procesos isoentrópicos:
v2 vr 2
(3.78)
v1 sCte. vr1
Las ecuaciones (3.77) y (3.78) son válidas estrictamente para procesos isoentrópicos de gases ideales.
Consideran la variación de los calores específicos con la temperatura y por ello producen resultados más
exactos que los de las ecuaciones (3.70), (3.71), y (3.72).

En la figura siguiente se muestra

la forma típica de utilizar los valores
de
Pr y vr , incluidos en la tabla A-17,
cuando se analizan
procesos isoentrópicos

EJEMPLO. Un tanque rígido contiene 5 kg de refrigerante 134a, inicialmente a 50 C y 1 MPa . El tanque

transfiere calor a su entorno hasta que la presión desciende a 500 kPa . Determine el cambio en la
entropía del refrigerante para este proceso.

EJEMPLO. A través de una tobera pasa un flujo adiabático reversible de vapor de agua. El vapor entra a
1 MPa , 300 C y a 30 m/s . La presión a la salida es de 0.3 MPa . Determinar la velocidad del vapor a
la salida

EJEMPLO. Se comprime aire en un dispositivo de cilindro-émbolo desde 100 kPa y 300 K hasta
800 kPa en forma adiabática reversible. Determine la temperatura final y el trabajo realizado durante este
proceso asumiendo (a) calores específicos constantes y (b) calores específicos variables.