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Bioenergética - 1
Sistema abierto: Intercambian materia y energía con su medio, entorno o
ambiente, estos son los sistemas biológicos y sociales que están en constante
interacción con le medio que los rodea, estos intercambian información, energía o
material con su medio ambiente. Presentan relaciones de intercambio con el
ambiente a través de entradas (insumos) y salidas (productos).
Sistemas cerrados: son los que intercambian energía pero no materia con su medio
o entorno.
Sistemas aislados: son los que no intercambian materia ni energía con su medio,
entorno o ambiente. Es un sistema ideal.
De lo anterior podemos concluir que:
SISTEMA + ENTORNO= UNIVERSO
Características Termodinámicas de un sistema: es el conjunto de propiedades que
permiten definirlo, termodinámica mente estas son: la presión, la temperatura y el
volumen.
Recordemos que la Energía es la capacidad que tiene un sistema para realizar un
trabajo y que se mide en Caloría o Kilocalorías. La suma de todas las formas de
energía de un sistema se denomina energía total, la cual es la suma de la energía
cinética, potencial, interna, etc. La energía interna representa la energía molecular de
un sistema (energía de las moléculas, sus interacciones, energía de protones, etc.). Un
sistema se define como termodinámicamente en equilibrio si mantiene un equilibrio
térmico, mecánico, de fase y químico.
La energía interna de un sistema bioquímico incluye toda clase de energía que puede
ser transformada por cualquier reacción química o bioquímica. Ejemplos incluyen la
energía cinética, vibracional o rotacional de cada átomo, molécula o ión en el sistema,
otros ejemplos incluyen toda la energía almacenada en los enlaces entre los átomos y
la energía de las interacciones no covalentes entre las moléculas y los iones. La
energía in terna de un sistema es una función de estado, eso es sólo depende del
estado inicial y final del sistema. El estado termodinámico del sistema está definido por
las cantidades de todas las sustancias y dos de las siguientes variables: Temperatura
(T), Presión (P) y Volumen (V).
Primera ley de la Termodinámica
La primera ley de la termodinámica corresponde al principio de la conservación de la
energía: La energía no se crea ni se destruye sino que se transforma. En cualquier
cambio químico o físico, la cantidad total de energía en el universo permanece
constante, aunque pueda cambiar la forma de energía.
Consideremos un proceso bioquímico en el cuál la energía del exterior del sistema se
emplea para convertir dos sustratos en productos:
A + B + Energía C+D
La energía absorbida en la reacción es exactamente igual a la liberada en la reacción
inversa.
En un sistema que tiene presión y temperatura variable, el cambio de energía interna
del sistema, E, antes y después del proceso de puede expresar como:
E=q–w (1)
Donde, E es la energía interna y ΔE la variación entre el estado final y el inicial y es
una función de estado, q se define como el calor que el sistema absorbe de su entorno
y w como el trabajo hecho por el sistema sobre su entorno
Cuando el sistema se encuentra a presión constante, en términos matemáticos, el
trabajo se puede definir como:
W = P V (2)
Donde P es igual a la presión y V es el cambio de volumen que ocurre durante el
proceso. Reemplazando en la ecuación (1) se tiene:
qp = E + P V (3)
Donde qp es el calor absorbido a presión constante y por lo tanto se denomina como
cambio de entalpía H
H= E+P V (4)
La ecuación (4) relaciona el calor absorbido durante una reacción a presión constante
con el cambio en energía del sistema, de la presión y el cambio de volumen. Un
proceso es exotérmico cuando el sistema desprende calor y ese calor pasa al entorno
y en ese caso H < 0 o sea es negativo.
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Un proceso es endotérmico cuando el calor es absorbido por el sistema a partir de su
entorno y en ese caso H > 0 o sea es positivo
El cambio de entalpía depende únicamente del estado inicial y final de la reacción, por
lo que constituye una función de estado. A volumen constante: ΔH = ΔE
Si el sistema es una reacción química la entalpía es el calor de reacción a presión
constante.
ΔH > 0 Reacción endotérmica. Ejemplo:
N2 (g) + O2 (g) 2NO (g) ΔH = 43 kcal/mol
ΔH < 0 Reacción exotérmica. Ejemplo:
H2S (g) + 2O2 (g) H2SO4 (g) ΔH = -184.6 kcal/mol
Los cambios de entalpía no determinan la espontaneidad de una reacción, el criterio
para la espontaneidad se encuentra en la segunda ley de la termodinámica. En los
sistemas biológicos, el volumen permanece prácticamente constante, por lo que H y
E son equivalentes.
Segunda ley de la Termodinámica
La segunda ley de la termodinámica establece que en todo proceso espontáneo, la
entropía (S) del universo (el sistema más su entorno) se incrementa. La entropía
puede considerarse como una medida de desorden o de lo aleatorio. La segunda ley de
la termodinámica establece que la fuerza inductora fundamental de todos los procesos
físicos y químicos, es la tendencia de la entropía del universo a alcanzar un valor
máximo.
La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema. Los sistemas
moleculares tienen una tendencia hacia el máximo desorden. La segunda ley se puede
resumir como:
ΔS sistema + ΔS entorno = ΔS universo >0 en todo proceso real
Ejemplos de procesos con baja entropía:
Hielo a 0ºC. Un diamante a 0ºK. Una molécula de proteína en su conformación nativa
Ejemplos de procesos con alta entropía: Agua a 0ºC. Un diamante a 106 ºK. La misma
molécula de proteína desnaturalizada, desplegada.
La energía libre de Gibbs(G)
Los sistemas biológicos son sistemas abiertos por lo cual se requiere una nueva
función de estado que incluya tanto energía como entropía. La variación de la Energía
libre de Gibbs (G) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos
sistemas.
Conceptualmente podemos definir ΔG como la fracción de variación total de energía
que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a presión
(P) y temperatura (T) constantes.
ΔG = -w (trabajo máximo)
Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar. Los
sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo.
La segunda ley de la termodinámica se expresa así: (a T y P constantes)
ΔG = ΔH -T ΔS
ΔG es la diferencia de energía libre, ΔH es la diferencia de entalpía, ΔS es la diferencia
de entropía, T es la temperatura absoluta.
Si ΔG < 0 el proceso se denomina exergónico. Ejemplo:
Glucosa + Pi Glucosa -6 Fosfato + H2O ΔG°= 13.8 KJ/ mol
ΔG > 0 el proceso se denomina endergónico. Ejemplo:
ATP + H2O ADP + Pi ΔG°=-30.5 KJ/ mol
En el equilibrio, ΔG = 0.
Una nueva forma de enunciar la segunda ley sería:
“Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T
constantes, es que ΔG sea negativo".
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ΔG es influenciada por las características de las moléculas reaccionantes, la
temperatura, la presión, etc.
Las condiciones estándar para la energía libre (ΔG°’) en bioquímica o en el estudio de
los sistemas vivientes se calculan bajo las siguientes condiciones:
T = 298°K (25°C), P = 1 atm, pH = 7.0, [ ] = 1 M para reactivos y productos, R =
constante de los gases.
Para la reacción A + B C + D, teniendo en cuenta la constante de equilibrio,
K = [C][D]/[A][B] el cambio en la energía libre de Gibbs se expresa de la siguiente
manera:
ΔG = ΔG° + RT ln
1. GRUPOS FOSFATO
a) Fosfoanhídridos
Grupo más importante de compuestos ricos en energía. Entre ellos se encuentra en
ATP (Adenosín Trifosfato), cuyo potencial de transferencia de grupo varía según la
reacción de transferencia, es decir, depende de cómo transcurra la hidrólisis
ATP + H2O ----> AMP + PPi. ΔG°= -8.2 (kcal/mol)
ATP + H2O ----> ADP + Pi ΔG° = -7.3 (kcal/mol)
ADP + H2O ----> AMP + Pi ΔG°= -7.2 (kcal/mol)
AMP + H2O -----> Adenosina + Pi ΔG°= - 3,3 kcal/mol
PPi + H2O -----> 2 Pi ΔG°= - 6,0 kcal/mol
Por tanto, AMP y PPi no pueden considerarse compuestos ricos en energía.
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Así, la energía libre resultante de la hidrólisis de los enlaces fosfato-fosfato del ATP
depende de las características de los productos resultantes y no del enlace concreto
objeto de hidrólisis. Lo que indica que la energía liberada no está acumulada en un
solo enlace. Además, la energía libre cedida por el ATP en su hidrólisis puede ser
dosificada gracias a la existencia de dos posibilidades de hidrólisis.
Por tanto, el valor de la energía de hidrólisis del ATP (y de otros compuestos ricos en
energía) depende de:
1. Estabilización por resonancia de los productos. Los productos de la hidrólisis de los
enlaces fosfato-fosfato tienen una mayor resonancia que la sustancia de que
proceden. La entropía aumenta con la hidrólisis.
2. Repulsión electrostática entre las cargas negativas de los fosfatos. Tras la hidrólisis
del ATP disminuye la repulsión entre cargas. La entropía aumenta con la hidrólisis.
3. Impedimento estérico para la rotación de grupos por la presencia de tantos
oxígenos sobre cada fosfato en la molécula de ATP.
4. Estabilización de los productos por isomerización.
Finalmente. Cabe destacar que aunque la hidrólisis de ATP es altamente exergónica, la
molécula de ATP es cinéticamente estable a pH 7. Esto se debe a que la energía de
activación para esta hidrólisis es muy alta y la rotura de este enlace solo ocurre
cuando la reacción es catalizada enzimáticamente.
Dentro de este grupo se incluyen otros nucleótidos, GTP, ITP, CTP y UTP, pero sólo el
GTP puede considerarse transferidor de grupos fosfato, el resto más que ceder el
grupo fosfato, se incorporan en toda su estructura formando UDP-, CDP- o CMP-
derivados.
b) Acil-fosfatos
Los representantes más destacados de este grupo son el 1,3-difosfoglicerato, el acetil-
fosfato y los aminoacil-adenilatos. El primero es un intermediario de la glucólisis, el
segundo del metabolismo de microorganismos y el tercero en la síntesis de proteínas.
El caso del 1,3-difosfoglicerato es muy ilustrativo, ya que la hidrólisis del fosfato en
posición 1 libera -10.3 kcal/mol, mientras que la del fosfato en 3 apenas -2.2 kcal/mol.
Esta diferencia seguramente se debe a que el fosfato en posición 3 puede adoptar casi
tantas formas resonantes como el fosfato libre. Sin embargo, el fosfato 1 presenta
menos formas, ya que la carga residual negativa del oxigeno del grupo carbonilo carga
positivamente el carbono, que a su vez succiona electrones del oxígeno común con el
fosfato, restringiendo las formas resonantes. Estos mismos argumentos pueden
aplicarse para el acetil-fosfato y los aminoacil-adenilatos
c) Enol-fosfatos
El único representante de este grupo es el fosfoenolpiruvato (PEP), intermediario de la
glucólisis, que posee una energía libre estándar de hidrólisis de -14.8 kcal/mol.
La energía libre de hidrólisis del PEP es muy negativa debido a que la fosforilación del
grupo enólico impide la formación de la configuración más estable, es decir, la forma
ceto.
d) Fosfoguanidinas
Las principales son el creatín-fosfato en vertebrados y el arginín-fosfato en
invertebrados. Tienen una energía libre de hidrólisis de unos -10.3 kcal/mol y sirven
como almacén de energía en músculo. Poseen un fosfato unido directamente a un
nitrógeno que, a su vez, posee un enlace con el carbono que soporta el grupo imido.
Esta circunstancia impide las resonancias del grupo fosfato y del grupo guanidinico
(este último es altamente resonante cuando está libre, ya que presenta numerosas
formas posibles de distribución electrónica).
2. TIOÉSTERES
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3. GRUPOS METILO
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reacciones donde se forma o hidrolizan compuestos ricos en energía se presentan a
continuación:
- El ensamblaje de las moléculas que transmiten la información genética, ADN y
ARN, requiere energía en forma de ATP.
- El ATP proporciona energía para el transporte activo y la contracción muscular.
- Gliceraldehido-3-P + NAD+ + Pi ---> 3-P-gliceroil-P + NADH
- Glucosa + ATP ---> Glucosa-6-P + ADP
- Glutamato + NH3 + ATP ---> Glutamina + ADP a través de la formación del
intermediario fosfoguanidina.
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