Esperanza Quintana Maria Del Mar PDF

Combustión y pirólisis de residuos orgánicos: análisis de contaminantes.
María del Mar Esperanza Quintana
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Combustión y pirólisis de residuos orgánicos: análisis de contaminantes. María del Mar Esperanza Quintana
T/ 2 oc) o,,,/ c) 3 f
Universitat d'Alacant
Universidad de Alicante
Departamento de Ingeniería Química

'
UN í CAINT
C E Di 2
a 7 JUL . 2000
Núm . ~Z-
COMBUSTIóN Y PIRÓLISIS DE RESIDUOS ORGÁNICOS :
ANÁLISIS DE CONTAMINANTES
Memoria que, para optar al

Grado de Doctor en
Ingeniería Química, presenta
María de¡ Mar Esperanza Quintana

yERSI ~ -
Alicante, Julio 2000

IN
F
I<

D . RAFAEL FONT MONTESINOS, Catedrático Numerario del

Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Alicante y
Dña. ANGELA NURIA GARCIA CORTES, Profesora Titular del

Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Alicante .
CERTIFICAMOS : Que Dña. MARTA DEL MAR ESPERANZA

QUINTANA, Licenciada en Ciencias Químicas, ha realizado bajo nuestra
dirección, en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de
Alicante, el trabajo que con el título "COMBUSTIÓN Y PIRÓLISIS DE
RESIDUOS ORGÁNICOS: ANÁLISIS DE CONTAMINANTES", constituye su
Memoria para aspirar al grado de Doctor en Ingeniería Química, reuniendo a
nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y juzgada por el
Tribunal correspondiente .
Y para que conste a todos los efectos oportunos, en cumplimiento de la

legislación vigente, firmamos el presente certificado en Alicante, a 4 de Julio de
dos mil .
Fdo. Rafael Font Montesinos Fdo. Angela Nuria García Cortós

AGRADECIMIENTOS
En primer lugar, quisiera agradecer muy sinceramente a los Drs . D.

Rafael Font Montesinos y Dña . Angela Nuria García Cortés, Directores de este
trabajo, la ayuda y el apoyo incondicional que me han mostrado a lo largo de
esta tesis .
Agradezco a Pilar Blasco, una vez más, la ayuda prestada durante todo
el tiempo de elaboración de este trabajo .
A Nacho, Maribel y Andrés por haber respondido siempre eficazmente a

mis peticiones sobre información, problemas técnicos y de muchos otros tipos.
A Ana, Maria José, Marimar, Juan Reyes, Maite, Chicho, Manolo

Rodriguez, Juan Conesa, y muchos otros, por el apoyo, el animo y la paciencia
que me han mostrado.
Por ultimo, y no por ello menos importante, quisiera agradecer

sinceramente a mi familia el apoyo y la ayuda que han sabido demostrarme día
tras día.

ÍNDICE

Indice
1 . RESUMEN . .. .. .. ... .... . .. ... . .. . . ... .. .. . .. .. ... ..... .. ......... ..... .......... ... .. ... .. ... .. ..1
2. INTRODUCCIÓN ..... ..... ..... ... .. . . . . . ... .. . ......................... ..... . .. . . ... .........5
2 .1 . Clasificación de residuos .. . . . .. . . . . . . . .. .. .. . .. ... ... .. . .. . . . . . .. . . . .. .. . .. . . . . . . . . .5
2.1 .1 . Residuos sólidos urbanos (RSU) .. ... ... ... .. .. . . . .. . .. . . . .. .. . .. . .. . . . 5
2 .1 .2 . Residuos hospitalarios . .. .. . .. . .. .. . .. .. ... ... ... .. . . . .. .. . .. . . . .. . . . . . . .. . . .6
2 .1 .3 . Residuos radiactivos . . . . . .. . . . .. .. . ..... .. ... ... .. . . . .. ... .. . .. . . . .. . .. .. . . .7
2 .1 .4 . Residuos industriales .. . . . .. . . . .. . . . ... .. ..... ... .. . . . .. ... . .. . . . .. .. . .. .. . . .7
2 .1 .5 . Residuos mineros . .. .. . . . .. .. . .. . . . .. . .. .. . .. . .. .. . .. . . .. . .. . . . . .. .. . . . .. . . . . .9
2 .1 .6. Residuos inertizados . . . .. .. . .. . . . .. . .. . .. .. . .. ... .. . . . .. . .. . . . .. .. . . . .. . .. . .10
2.1 .7. Otros residuos tóxicos y peligrosos .. .. . .. . . . . . .. . .. . . . .. . . . . . . . . .. . .10
2.2. Residuos tóxicos y peligrosos . . . . . . . . . . .. . .. .. .... .. .. . . . . . ... .. . . . . . . . . . . . .. . . . .10
2 .3. Legislación en materia de residuos .. ... .. .. ... ...... .. . . . .. .. . .. . . . . . .. . . . . .. . 11
2.3.1 . Legislación sobre residuos . . . .. .. . . . .. . ..... .. ... .. . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .11
2.3.2 . Legislación sobre residuos tóxicos y peligrosos . . . . . . .. . . . . . . .15
2 .4. Sistemas de tratamiento de residuos tóxicos y peligrosos . . . . . . . . 19
2.5 . Destrucción térmica de residuos peligrosos . . .. .. . . . .. . .. . . . . . .. . .. . . . .. .21
2 .5.1 . Introducción . . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . .. ... .. ... .. . . . .. ... . . . . . .. . .. . . .. . . . . . . .. .21
2 .5.2. El proceso de destrucción térmica . . . .. . .. .. .. . .. ... . .. . . . . . . . . . . .. .. . 22
2 .5 .3. Factores importantes en el diseño y funcionamiento
del incinerador . . . .. . . . .. . .. . . . . . . .. .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. ... . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . .. . .. . . .23
2 .5.4. Legislación referente a incineración de residuos . . . . .. . . . .. . . .36
2 .6 . Contaminantes formados durante la combustión de
residuos industriales . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . .. . . . .. . . . .. . .. .. . . . . . . .. . . . . . .. . . . .. . . .41
2.6 .1 . Emisión de contaminantes a la atmósfera . . . . . . . .. . . . .. .. . . . .. . . .42
2.7. Materiales lignocelulósicos . . . . . . . . . .. . . . .. .. . . . .. . .. .. . .. .. . . . .. . .. . . . . . .. . . . .. . . .51
2 .7 .1 . Proceso Kraft para obtención de pulpa de madera .. . . . .. . . .51
2.7.2 . Lignina . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . .. . . . .. . . . .. . .. .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .53
2.7 .3 . Celulosa . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .56
2.7 .4. Hemicelulos a . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . .. .. . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . 58
2 .7.5. Cáscara de almendra .. . . . .. . .. . . . .. . .. . . . .. .. . . . .. . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . . .. .. .58
2 .8 . Polímeros sintéticos . . . . . .. . .. .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . .. . .. . . . .. .. . . . .. . .. . . . . . . . . . . .. . . . .59
2 .8.1 . Polietileno . . .. . . . .. . . . .. . .. .. . .. .. . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . .. .. . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . .60
2 .8 .2. Poli(etilen tereftalato). PET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . . . . . 63
2.8.3. Residuo de barniz de para muebles . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . .67

Indice
2.8 .4. Etilen vinilacetato (EVA) . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 76

2.9. Residuos sólidos urbanos .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 82
2.9 .1 . Cantidad de RSU generados y componentes
habituales .. . .. . .. . .. . .. . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . .. .. . . . .. .. . . . . . . . . . . . 84
2.10 . Bibliografía de la introducción . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 87
3 . OBJETIVOS .. .. ....... ......... .. . .. ..... ..... ... . . . .. .. . .. . .. .. ... ... ... .. ... .. . .. ..... .. . ..... . 93
4. MATERIALES Y EQUIPO EXPERIMENTAL . .. ... ..... ... ..,.. .. ... . ..,., ... 97
4.1 . Materiales . . . . . .. . .. .. . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . .. . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . .. . . . .. . . . . . .. . . . . .. . . . .. 97
4.1 .1 . Patrones de gases .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 97
4 .1 .2 . Patrones líquidos . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . .. . .. .. .. 98
4.2 . Equipo experimental . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4 .2.1 . Equipos de pirólisis y combustión . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . 99
4 .2 .2. Recogida de gases generados . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . .101
4.2 .3 . Equipos de tratamiento de las muestras . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.2.4 . Equipos de análisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. 103
5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .. . .. ........ ... .. . . ,., . . ,109
5 .1 . Desarrollo de un experimento . Puesta a punto . . . . . . . . . . .. . . . .. . .. . . . . 109
5.1 .1 . Toma demuestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.1 .2 . Análisis cuantitativo . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . ._ . 113
5.2. Desarrollo de un experimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . 119
5 .2 .1 . Toma demuestras . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 120
5 .2 .2. Análisis de oxígeno y óxidos de carbono . . . . . . .. . . . .. .. . . . . . . . . . .121
5.2 .3 . Análisis de hidrocarburos volátiles . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .122
5.2.4 . Extracción y concentración de los compuestos
semivolátiles . . . .. . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . 123
5 .2 .5 . Análisis de los hidrocarburos policíclicos
aromáticos y otros compuestos semivolátiles . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5 .2 .6. Notas de identificación de los compuestos . . . . . . . . . . . . ._ . . . . . . . . 126
5 .3. Bibliografía .. . . . . .. .. . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . .. .. . . . .. . . . . . .. . . . . . . . .129
6. RESULTADOS Y DISCUSIóN . ... .. .. .,. . , .. .. . .. , 133
6 .1 . Residuo de barniz en base poliuretano . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . .. . . . . 135
6 .1 .1 . Experimentos de combustión . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . ._ ._ . . .. . . . . .. . . . . 135
6 .1 .2. Comparación de las series de experimentos . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 153
6 .2 . Lignina Kraft . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

Indice
6.2.1 . Experimentos de combustión y análisis de las

emisiones . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . .. . . . .. .. . .. . . . . .. . .. . . . .. . .. . . . . . .. . .156
6.3 . Experimentos de combustión y análisis de contaminantes . . . . . . . .177
6 .3.1 . Experimentos de combustión y análisis de
contaminantes . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . ... .. .. . .. . . . . . . . . . .. . .. . . .. . . . .177
6.4. Comparación de emisiones y tendencias de variación .
Barniz de poliuretano, lignina y EVA. . . . .. .. . ... . . . .. . . . .. . .. . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . 193
6.5. Combustión y pirólisis de otros materiales . . . . . . ... . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . .201
6.5 .1 . Polietileno . .. . .. . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . .. .. . . . . . .. .. . . . .. . ... . . . .. . .. . . . . .. .. . . . . . . .201
6.5.2. Poli (etilen tereftalato) . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .208
6 .5 .3. Celulos a . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . .. . .. . .. . . . . .. . . . .. . . . . . .. ..213
6.5.4. Cáscara de almendra . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . ... . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .217
6 .5 .5. Residuos sólidos urbanos (RSU) ... . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .222
6 .6 . Comparación de las emisiones de todos los materiales . . . . . . . . . . .229
6 .7 . Referencias bibliográficas . . ... . .. .. . . . . . . . . . . . . .. .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .239
7. ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE DESCOMPOSICIÓN . ... . . ... . .. .. .. ..... .274
7.1 . Estudio cinético de la pirólisis del barniz . .. . . . . . . .. . .. . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . 249
7 .2 . Estudio cinético de la combustión del barniz
de poliuretano . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. .. . . . ... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .261
7 .3. Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .277
8. CONCLUSIONES . .. . ... . . . .. ... ..... . ... ... .. .. .. ... .... ..... .. ... ... ... ... ..... .. . .. .. .. .. .281
APENDICES . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .287


1 . RESUMEN


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1 . Resumen
1 RESUMEN
En el presente trabajo, se ha realizado un estudio sobre los compuestos

generados durante la combustión y pirólisis de varios materiales :
" En la fase de puesta a punto del equipo experimental y el

procedimiento analítico, durante el cual se trabajó con un residuo de barniz
de poliuretano, se identificaron y cuantificaron un total de 36 compuestos
pertenecientes a tres categorías, gases permanentes (oxígeno, nitrógeno y
dióxido y monóxido de carbono), hidrocarburos ligeros (metano, etileno,
benceno . . .) y compuestos semivolátiles (naftaleno, acenaftileno, etc).
" Se llevó a cabo un estudio sobre las emisiones generadas durante la

combustión de lignina y etilen(vinilacetato) en el que se identificaron y
cuantificaron hasta un total de 125 compuestos pertenecientes a los tres
grupos anteriormente mencionados . Se llevaron a cabo 18 experimentos
que sirvieron para determinar las tendencias de estos compuestos en
función de la temperatura y la cantidad de oxígeno accesible .
" Se llevó a cabo un estudio en el que se realizaron 12 experimentos de

combustión y pirólisis a una temperatura fija, (850°C) identificando y
cuantificando los contaminantes generados por un conjunto de 5
materiales: polietileno, poli (etilentereftalato) (PET), celulosa, cáscara de
almendra y residuos sólidos urbanos.
" Se propusieron dos modelos cinéticos para estudiar el proceso de

pirólisis del barniz de poliuretano así como su combustión . En el primer
caso se analizaron 4 experimentos de termogravimetría dinámicos
mientras que en el segundo se modelizaron 12 experimentos . En ambos
modelos se calcularon los factores preexponencialeÇ y las energías de
activación .


2 . INTRODUCCIÓN


2. Introducción
2 INTRODUCCIÓN
2.1 CLASIFICACIÓN DE RESIDUOS
Se entiende por residuo cualquier substancia u objeto del cual su poseedor

se desprenda o del que tenga intención u obligación de desprenderse (Ley
1011998, de Residuos, BOE n° 96, 1998). Atendiendo a su origen, los residuos
pueden ser clasificados del modo siguiente:
2.1 .1 Residuos sólidos urbanos (RSU)
Según la Ley 1011998 de Residuos, se incluyen dentro de la categoría

de residuos urbanos o municipales los generados en los domicilios
particulares, comercios y servicios, así como todos aquellos que no tengan la
calificación de peligrosos y que por su naturaleza o composición puedan
asimilarse a los producidos en los anteriores lugares o actividades . Esta Ley
incluye también dentro de esta categoría los siguientes residuos :
" Residuos procedentes de la limpieza de vías públicas, zonas

verdes, áreas recreativas y playas .
" Animales domésticos muertos, así como muebles, enseres y
vehículos abandonados .
" Residuos y escombros procedentes de obras menores de
construcción y reparación domiciliaria.
La composición y cantidad de los residuos sólidos urbanos varía en

gran medida en función del nivel de vida de la población, del clima, la estación
y la movilidad poblacional . Es muy difícil obtener datos precisos sobre las
cantidades generadas dentro de cada categoría de RSU ya que la información
que se registra corresponde a los residuos recibidos en las instalaciones de
tratamiento, sin discriminación por origen. De acuerdo con los datos
manejados en poblaciones en que se controla la pesada, la tasa media de

2. Introducción
producción es de 1 .2 kg/hab/día. En todo caso, y a modo orientativo, en la

Tabla 2 .1 se muestra la composición media de RSU en la Comunidad
Valenciana y la media nacional :
Tabla 2.1 .- Residuos generados en la Comunidad Valenciar.a

http//www.gva .es/Educació n Calidad Ambiental/ed_prin htm
Componentes C. Valenciana Media nacional
Materia orgánica 48 .0 44.1

Papel y cartón 15 .5 21 .2
Plásticos 8.0 10 .6
Vidrio 8.0 6.9
Metales férreos 3 .5 4.1 +
Metales no férreos 0.55 -
Varios 16.45 13.1
Incluye los no férreos
2.1 .2 Residuos hospitalarios
Son aquéllos que se producen por la actividad propia de clínicas y

hospitales . Dentro de los residuos hospitalarios se pueden encontrar una gran
diversidad de materiales ; a continuación se enumeran aquéllos con una mayor
representatividad (Liberti y col ., 1994) :
Papel, cartón, algodón, celulosa . . . (vendajes, gasas, etc., incluyendo

sus contenedores) .
Plásticos y gomas (tubos, guantes, jeringas y catéteres).
Vidrio (botellas, frascos, ampollas).
Metales (agujas, lancetas) .
Líquidos (orina, sangre, soluciones terapéuticas, etc.,) .
Medicinas y drogas .
Dentro de la heterogeneidad de los residuos hospitalarios, se puede

realizar también la siguiente clasificación :

2 .1 . Clasificación de residuos
" Residuos infecciosos .- Provienen de los quirófanos, material de

primeros auxilios, tratamiento sanitario y, en general, de cualquier
sustancia o recipiente que pudiera resultar infeccioso para el ser
humano o el medio ambiente.
" Residuos tóxicos.- Son generalmente residuos de laboratorio
(sólidos o líquidos) que contienen altas concentraciones de metales
pesados u otros disolventes tóxicos .
" Residuos asimilables a RSU.- Aquéllos que se producen en las
cocinas, jardines, etc., y que por sus características son tratados
como residuos sólidos urbanos .
2.1 .3 Residuos radiactivos
La Ley 2511964, del 29 de abril, sobre energía nuclear define los

residuos radiactivos como "cualquier material o producto de desecho, para el
cual no está previsto ningún uso, que contiene o está contaminado con
radionucleidos en concentraciones o niveles de actividad superiores a los
establecidos por el Ministerio de Industria y Energía, previo informe de
Consejo de Seguridad Nuclear" . (Ley 2511964 ; BOE n°. 107, 1964) .
2 .1 .4 Residuos industriales
Una definición válida para los residuos industriales sería aquélla que los
cataloga como todo material resultante de un proceso de fabricación,
transformación, utilización, consumo o limpieza, cuando su poseedor o
productor (os destina a( abandono .
La clasificación de los residuos industriales se realiza de acuerdo con la

gravedad de los perjuicios que conlleven para la salud humana y el medio
ambiente, sustrayéndolos, por ello, de los procesos de gestión ordinarios y
requiriendo un tratamiento específico, así como una exigencia mayor sobre su
control .

2. Introducción
Así, los residuos industriales pueden clasificarse del siguiente modo :
2.1 .4.1 Residuos industriales asimilables a los sólidos urbanos
Aquellos desechos industriales o comerciales que, por su naturaleza, y

sin rebasar los límites admitidos, pueden ser asimilados a los desechos y
desperdicios del consumo doméstico y, por lo tanto, recibir un idéntico
tratamiento en cuanto a recogida, transporte y almacenamiento o eliminación
(Martín y col, 1996).
Pertenecen a esta categoría los residuos orgánicos generados por los

comercios de alimentación, envoltorios, papeles y demás desechos
procedentes de los establecimientos industriales y que puedan ser recogidos
por los servicios ordinarios municipales, esto es, que no sean especialmente
voluminosos ni supongan un trastorno en la recogida y transporte de los
mismos.
2.1.4.2 Residuos industriales inertes
Dentro de este grupo de residuos pueden incluirse todos aquéllos que

no experimenten transformaciones físicas, químicas o biológicas significativas.
Los residuos inertes ni son solubles, ni combustibles, ni sufren reacciones
físicas o químicas, ni son biodegradables y tampoco afectan negativamente a
otras materias con las cuales entran en contacto de forma que puedan dar
lugar a contaminación del medio ambiente o perjudicar a la salud humana . La
lixiviabilidad, la cantidad de contaminantes de los residuos y la ecotoxicidad
total del lixiviado deberán ser insignificantes .

2.1 . Clasificación de residuos
2.1.4 .3 Residuos industriales no asimilables a los sólidos

urbanos
Se trata de una serie de residuos que dada su baja peligrosidad

contaminante, no reciben la calificación de tóxicos y peligrosos y por lo tanto
su gestión se integra dentro de la de los residuos sólidos urbanos ; se hace
preciso establecer, para su recogida y tratamiento, unos servicios especiales,
cayendo fuera del concepto de "basura doméstica" (Martín y col, 1996).
Pueden citarse como ejemplo las chatarras de determinadas

dimensiones, las escorias y cenizas de fábricas, talleres o almacenes, los
escombros derivados de obras, o los residuos voluminosos en general .
También se incluyen determinados residuos inertes que, como el vidrio,
pueden ser objeto de un servicio especial de recogida y tratamiento .
2.1.4.4 Residuos industriales especiales
Son aquellos residuos industriales que por sus características físicas,

tóxicas o peligrosas, o a causa de contener cantidades o concentraciones de
determinadas sustancias, representan un riesgo para la salud humana, los
recursos naturales y el medio ambiente, requiriendo un tratamiento específico
y un mayor control en su almacenamiento y transporte . Es decir, son aquéllos
que caen bajo la definición legal de Residuos tóxicos y peligrosos (Martín y
col ., 1996).
2.1 .5 Residuos mineros
Se pueden considerar residuos mineros todos los generados por

cualquier tipo de actividad minera: prospección, extracción, valorización,
eliminación y almacenamiento de recursos minerales, así como de la
explotación de canteras (Ley 2211973; BOE n° 176, 1973).

2 . Introducción
2.1 .6 Residuos inertizados
Son aquéllos que, habiendo sido catalogados como tóxicos y peligrosos,

ya han sido sometidos a tratamiento con el fin de eliminar su peligrosidad .
Estos residuos pueden ser considerados como inertes y pueden ser tratados
como tales en referencia a operaciones posteriores de eliminación .
2.1 .7 Otros residuos
Otros residuos que no pueden considerarse residuos industriales, son

los aceites de automoción y toners usados, pilas gastadas, etc. d e diferente
peligrosidad/toxicidad . Éstos se producen generalmente dentro de las áreas
urbanas pero, dado su carácter, no pueden incluirse ni tratarse junto con los
residuos sólidos urbanos. En la mayoría de los casos existe normativa
específica que afecta a cada tipo y los sistemas de recogida son específicos
para uno de los residuos generados .
2.2 RESIDUOS TÓXICOS Y PELIGROSOS
Se pueden considerar como residuos peligrosos todos aquéllos que figuren

en la lista de residuos peligrosos, aprobada en el Real Decreto 952/1997, así
como los recipientes y envases que los hayan contenido. También se
considerarán peligrosos los residuos que la normativa comunitaria o los
convenios internacionales de los que España sea parte, consideren como tales
(Ley 1011998 de Residuos; BOE n° 26, 1998) .
Estos residuos necesitan un conjunto especial de operaciones de gestión,

además de un control pormenorizado de cada paso dentro de éstas debido a
las consecuencias que tienen sobre la vida y el medio ambiente . Según la
USEPA (United States Environmental Protection Agency), se puede definir un
residuo tóxico y peligroso como un residuo o la combinación de

2.3. Legislación en materia de residuos
residuos que presentan un determinado peligro, ya sea actual o potencial,

para la salud humana o para otros organismos vivos, debido a las siguientes
características :
No degradabilidad y persistencia en el lugar de vertido.

Posibilidad de efectos nocivos de tipo acumulativo.
Posibilidad de sufrir transformaciones de tipo biológico, con
agravamiento de sus efectos.
Contenido elevado de componentes letales .
2.3 LEGISLACIÓN EN MATERIA DE RESIDUOS
En este apartado se va a tratar separadamente la legislación aplicable a

residuos y aquélla que afecta a los que tienen carácter de tóxico y peligroso.
2 .3.1 Legislación sobre residuos
En 1955, con la aparición de la Ley de Bases de Régimen Local (BOE

n°. 191,1995) quedó atribuida la competencia de recogida y tratamiento de los
residuos a los Ayuntamientos ; sin embargo, no quedaron reguladas en esta
norma las formas y criterios básicos para realizar la mencionada gestión ni
tampoco las definiciones por las que se entiende qué es un residuo. La
publicación en el BOE del Reglamento de actividades molestas, insalubres,
nocivas y peligrosas en el año 1961, vino a poner ciertos criterios en cuanto a
la construcción de las instalaciones de tratamiento de residuos (BOE n°.
292,1961). Queda por tanto regulada por primera vez en el Estado Español la
posibilidad de instalar sistemas de tratamiento de residuos .
En el año 1963, con la aparición de la antedicha Instrucción, se fija el

procedimiento administrativo para adquirir las licencias municipales para la
instalación de actividades de tratamiento de residuos .

2. Introducción
Con la aparición de la Ley 2211973, de Minas, se pone de manifiesto la

necesidad de regular el aprovechamiento de recursos geológicos ; se establece
el hecho de tener que elaborar, en el plazo de un año, un Proyecto de Ley por
el que se regule el aprovechamiento de los residuos sólidos urbanos para,
entre otros objetivos, obtener una adecuada recuperación de los recursos
minerales y proteger otros recursos geológicos (BOE n°. 176, 1973) . Este
texto se centraba exclusivamente en los residuos sólidos urbanos para luego
quedar extendido al resto de residuos, incluidos los peligrosos .
Efectivamente, el 21 de noviembre de 1975, aparece la primera Ley

sobre desechos y residuos sólidos urbanos, la Ley 4211975, de 19 de
noviembre, que pretende dar solución jurídica a los problemas que plantean en
nuestro país las actividades que se desarrollan en las distintas fases
integradas en el ciclo completo de los residuos, desde su producción hasta su
aprovechamiento o eliminación final (BOE n° 280, 1975) . La Ley antedicha,
no aporta una clara definición sobre residuos, no obstante los identifica por la
actividad que los origina y hace referencia a las competencias de gestión que
la Ley de Régimen Local atribuye a los Ayuntamientos, estableciendo los tipos
de residuos que se consideran afectados por aquélla .
Aunque esta Ley fue promulgada para regular la recogida y tratamiento

de los residuos sólidos urbanos, la falta de una normativa específica y la
posible equiparación de muchos residuos industriales a los de origen
doméstico, llevó a incluir en su ámbito de aplicación a los residuos
industriales. De cualquier modo, esta ley ya contemplaba, de forma genérica,
la existencia de un tratamiento de los residuos industriales previo a su
recogida cuando presentaran características de peligro y toxicidad .
La Ley 4211975 se vio rectificada mediante el Real Decreto Legislativo

116311986, de 13 de noviembre, en el que se modificaban dos de sus
artículos, 1 y 11 (BOE n°. 149, 1986) . Este ajuste se realizó básicamente por
dos razones: los cambios introducidos tras la creación de las autonomías y la
transposición del derecho comunitario como consecuencia de la integración de
12

2.3. Legislación en materia de residuos
España en la Unión Europea, que hizo necesaria la adaptación de este

derecho al ordenamiento jurídico español, dictando la correspondiente norma
de transposición de la Directiva 75/442/CEE, de 15 de julio de 1975 (DOCE n°
19447, 1975) .
En esta Directiva 751442/CEE se estipula que, como máximo el 1 de

abril de 1993, la Comisión debería elaborar una lista de residuos
pertenecientes a distintas categorías, planteándose revisiones periódicas de

la misma y modificaciones si llegara el caso. Esta lista, que aparece como
Anexo de la Decisión de 20 de diciembre de 1993, se denomina Catálogo
Europeo de Residuos (CER) y se refiere a todos los residuos,
independientemente de que se destinen a operaciones de eliminación o de

recuperación. El CER es una lista armonizada y no exhaustiva de residuos -
es decir, que será revisada periódicamente - y constituye una nomenclatura
de referencia que sirve de terminología común en toda la Comunidad con el fin
de aumentar la eficacia de las actividades de gestión de residuos .
Las diferencias fundamentales entre la Ley 42/1975 y la Directiva

751442/CEE son principalmente tres: 1) La Directiva comunitaria hace alusión
a los tipos residuos que quedan excluidos de su ámbito. 2) La norma
comunitaria fomenta el reciclaje, la transformación de los residuos, la
obtención de materias primas a partir de éstos, el tratamiento de residuos para
su reciclaje y su reutilización y potencia la toma de medidas que reduzcan la
producción de determinados residuos . 3) Así mismo obliga a los Estados
miembros a elaborar uno o varios planes relativos a la gestión de los residuos .
La transposición de esta Directiva a partir del Real Decreto Legislativo

116311986, incorpora únicamente las definiciones de residuo y gestión de
residuos así como las operaciones de reutilización, recuperación y reciclaje,
pero en ningún momento establece que la Comunidades Autónomas ni la
Administración Central deban fomentar las mencionadas operaciones . Sin
embargo, sí transpone la necesidad de elaborar un Plan Nacional de Gestión

2. Introducción
de Residuos, dando pie por tanto a las Comunidades Autónomas para formular
planes de gestión en su ámbito territorial .
Con la aparición de la Directiva 91/156/CEE, (DOCE n° L377, 1991),

por la que se modifica la Directiva 751442/CEE relativa a los residuos, la
diferencia entre la normativa comunitaria y la española queda aún más
pronunciada. Esta Directiva abandona la clasificación de los residuos en dos
únicas categorías (general y peligrosos) y establece una norma común para
todos ellos que podrá ser completada con una regulación específica para
determinadas categorías de residuos . Las ideas fundamentales que introduce
esta nueva norma son: el fomento de medidas para la reducción de residuos,
el fomento de tecnologías limpias que permitan un ahorro mayor de recursos
naturales, el desarrollo técnico y la comercialización de productos diseñados
de tal manera que no contribuyan, o lo hagan en el menor grado posible, a
incrementar la cantidad o nocividad de los residuos, el desarrollo de técnicas
adecuadas para la eliminación de sustancias peligrosas contenidas en los
residuos destinados a la valorización y la posibilidad de cooperación entre
Estados miembros para crear una red integrada y adecuada a las instalaciones
de eliminación .
Los Estados miembros deben establecer planes de gestión que

indiquen qué residuos han de valorizarse y las medidas apropiadas para
fomentar la racionalización de la recogida, su clasificación y tratamiento . Por
último todas las personas que se dediquen a cualquier operación relacionada
con la gestión de residuos deben estar autorizadas por las autoridades
competentes . La publicación de esta Directiva y de la Decisión mencionada
ahonda aún más en las diferencias que existen entre ésta y la Ley 42/1975.
El 21 de Abril de 1998, se publica en el BOE la Ley 10/1998 de

Residuos . Esta Ley viene a adecuar la Legislación española a los cambios
acaecidos en el Derecho comunitario . Además, pretende coordinar las
políticas económica, industrial y territorial para incentivar la reducción de

2.3. Leqislación en materia de residuos
residuos desde el punto de producción y dar prioridad a la reutilización,

reciclado y valorización de los mismos .
En la Tabla 2 .2, se resumen cronológicamente los avances realizados

sobre legislación de residuos en España.
Tabla 2 .2.- Resumen cronológico de la legislación sobre residuos en España.
Año Avances en legislación sobre residuos

Queda atribuida en España la competencia de tratamiento de los residuos a los
1955
ayuntamientos
Publicación de criterios en cuanto a la construcción de las instalaciones de
1961
tratamiento de residuos
Se fija el procedimiento en cuanto a la construcción de las instalaciones de
1963
tratamiento de residuos
Se establece la necesidad de elaborar un Proyecto de ley que regule el
1973
aprovechamiento de los RSU
Primera Ley sobre desechos y RSU ; regulación de la recogida y tratamiento de
1975
los residuos sólidos urbanos
Entrada de España en la Unión Europea . Transposición de la Directiva
1986 Comunitaria de 1975 (75/442/CEE) . Se fomenta el reciclaje, la transformación
de residuos y la elaboración de planes relativos a la gestión de residuos
1993 Elaboración del Catálogo Europeo de Residuos (CER)
Aparición de la Ley 10/1998 . Establece una norma común para todos los
1998 residuos, previendo completar la regulación para determinadas categorías de
residu os promulgando disposiciones particulares
2 .3.2 Legislación sobre residuos tóxicos y peligrosos
Cuando España se incorporó a la Unión Europea, no disponía de una

legislación básica en materia de residuos tóxicos y peligrosos, lo que obligó a
transponer la Directiva 78/319/CEE, de 20 de marzo de 1978, relativa a los
residuos tóxicos y peligrosos, en donde queda reflejada la gestión de aquellos
resíduos no urbanos, procedentes de actividades industriales, mediante la Ley
20/1986, de 14 de mayo, Básica de Residuos Tóxicos y Peligrosos .

2 . Introducción
La Directiva 781319/CEE sobre residuos peligrosos definía como tales a

los residuos que contuvieran sustancias de un determinado anexo en
concentraciones tales que representaran un riesgo para la salud o el medio
ambiente . Sin embargo, nunca se llegaron a establecer concentraciones y, por
lo tanto la definición no fue efectiva.
La coexistencia de esta Directiva y la 75/442/CEE, referente a residuos

no necesariamente tóxicos, originó mucha confusión entre los Estados en su
aplicación porque existía un cierto solapamiento en los conceptos de ambas
normas .
Con la Ley 20/86 Básica de Residuos Tóxicos y Peligrosos se

estableció el régimen jurídico básico para que en la producción y gestión de
los residuos tóxicos y peligrosos se garantizara la protección de la salud
humana, la defensa del medio ambiente y la preservación de los recursos
naturales .
Los principios básicos que inspiran la Ley 20/86 Básica de Residuos

Tóxicos y Peligrosos son los siguientes -
o Prevenir de posibles riesgos sobre la salud humana, los recursos

naturales y el medio ambiente, mediante la transformación de estos residuos
en inocuos .
" Evita¡ la transferencia de la contaminación de un medio receptor a
otro.
" Promover la recuperación de las materias primas y energía
contenidas en los residuos .
" Promover el desarrollo de tecnologías que permitan la reutilización de
los residuos a la vez que disminuyan sus efectos nocivos en el medio.
" Promover tecnologías poco generadoras de residuos .
Se trata de una Ley de mínimos que incluye medidas preventivas en la

fase de producción de los residuos y la regulación de todas las fases de
16

2.3 . Leçtislación en materia de residuos
gestión de los mismos. Las Comunidades Autónomas quedan facultadas para

establecer normas adicionales de protección .
Se incluyen en el ámbito de aplicación de la Ley, los envases y

recipientes que hayan contenido residuos tóxicos y peligrosos y se destinen al
abandono . Por contra no se ven afectados los residuos radiactivos, residuos
mineros, emisiones a la atmósfera y los efluentes cuyo vertido al alcantarillado,
a los cursos de agua o al mar esté regulado en la legislación vigente .
Posteriormente al establecimiento de la Ley 20186, el Gobierno dictó el

Reglamento para su ejecución, aprobado por el Real Decreto 83311988, de 20
de julio . En este se incorporan al ordenamiento interno la Directiva
781319/CEE, del Consejo, de 20 de marzo, relativa a los residuos tóxicos y
peligrosos .
Este Reglamento crea un régimen jurídico tanto para la producción

como para la gestión de los residuos tóxicos y peligrosos . Así mismo,
establece como deberes del productor el apropiado envasado y etiquetado de
los residuos, se le obliga a llevar un registro pormenorizado de éstos y a
realizar una declaración anual que debe remitir a la Comunidad Autónoma
correspondiente . Trata también la vigilancia, inspección y control de todas las
actividades e instalaciones relativas a la producción y gestión de residuos
tóxicos y peligrosos y establece las responsabilidades, infracciones y
sanciones para el caso de que el productor o gestor no cumplan correctamente
con sus obligaciones como tales .
La Orden de 13 de octubre de 1989, recoge los procedimientos de

caracterización de residuos tóxicos y peligrosos . En ella se especifican los
parámetros necesarios para determinar qué residuo tiene carácter de tóxico y
peligroso . Así mismo, se explican los métodos y criterios cualitativos
necesarios para llevar a cabo las caracterizaciones .

2. Intro ducción
El 31 de diciembre de 1991 se promulga la Directiva 911689/CEE, del

Consejo, de 12 de diciembre relativa a residuos peligrosos que deroga la
anterior Directiva 781319/CEE . Se modifica así el marco legislativo al definir el
residuo peligroso basándose en tres anexos; el anexo I relativo a categorías o
tipos genéricos de residuos peligrosos clasificados según su naturaleza o la
actividad que los genera, anexo II en función de los constituyentes de los
residuos y que permite clasificarlos como peligrosos cuando presentan las
características enunciadas en el anexo III, y el propio anexo III que determina
características de los residuos que permiten clasificarlos como peligrosos .
Hay que observar que desaparece del enunciado la palabra "tóxico" que queda
incluida dentro del anexo III, como una de las características que los residuos
pueden presentar para considerarse peligrosos . Finalmente aclara la
definición de residuos peligrosos como aquéllos que figuran en una lista que
se elaborará y tomando como base los anexos I y 11, de la Directiva
91/689/CEE . Tales residuos tendrán que tener una o más propiedades del
anexo Ill . Esta Directiva introduce una novedad importante al impedir el
mezclado de los residuos peligrosos con los no peligrosos a no ser que con
ello se asegure un mayor grado de seguridad durante las operaciones de
eliminación o recuperación ; además establece un nuevo orden de gestión en
esta materia .
En diciembre de 1994 aparece en el DOCE la Decisión del Consejo, de

22 de diciembre de 1994, por la que se establece una lista de residuos
peligrosos .
El 5 de julio de 1997, se publica en el BOE el Real Decreto 952/1997,

de 20 de junio, por el que se modifica el Reglamento para la ejecución de la
Ley 20/86, Básica de residuos tóxicos y peligrosos . (BOE n° 160, 1997). En
este Real Decreto se sustituye la relación de sustancias que figuran en el
Anexo de la Ley Básica por la relación de sustancia que figura en la Directiva
91/689/CEE, estableciéndose que la presencia de estas sustancias en
cantidades y concentraciones significativas para que los residuos puedan ser
considerados tóxicos y peligrosos se deducirá del hecho de que presenten
18

2 .4. Sistemas de tratamiento de residuos tóxicos y peliqrosos
alguna de las características que también figuran en la citada Directiva . Este

Real Decreto también incluye, en su Anexo II, la lista comunitaria de residuos
peligrosos aprobada mediante Decisión 941904/CEE .
En la Tabla 2.3 se muestran un resumen de la legislación sobre

residuos tóxicos y peligrosos en España .
Tabla 2.3.- Resumen cronológico de la legislación sobre

residuos tóxicos y peligrosos en España.
Año Avances en legislación de residuos tóxicos y peligrosos

No existe una legislación básica española en materia de residuos tóxicos y
Antes de 1986
peligrosos
Entrada de España en la Unión Europea . Transposición de la Directiva
1986 Comunitaria de 1978 . Regulación de todas las fases de la gestión de los
residuos tóxicos
Reglamento para la ejecución de la Ley de 1986. Establece los deberes del
1988
productor acerca de los residuos que genera
1989 Métodos de caracterización para residuos tóxicos y peligrosos
Directiva Comunitaria donde se da una nueva definición de residuo peligroso
1991
y se impide el mezclado de residuos peligrosos con los no peligrosos
1994 Decisión Comunitaria donde se establece una lista de residuos peligrosos
Real Decreto que modifica la Ley de 1986 al incluir las modificaciones de la
1997
Directiva Comunitaria de 1991 y la Decisión de 1994.
2.4 SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE RESIDUOS TÓXICOS Y

PELIGROSOS
Debido a las muchas razones válidas para reducir la cantidad y el número

de residuos peligrosos clasificados que se pueden depositar en el terreno en
lugares controlados, es importante que los procesos de tratamiento sean
identificados y aplicados como parte de un sistema global de gestión de
residuos peligrosos . A continuación se hará un breve repaso de los sistemas
más utilizados para el tratamiento de residuos tóxicos y peligrosos (MOPT,
1991).

2 . Introducción
En algunos casos, y antes de tratar los residuos peligrosos, se llevan a

cabo operaciones de pretratamiento con el fin de hacerlos más abordables por
los subsiguientes pasos de recuperación de materiales o de energía,
detoxificación química o biológica, destrucción térmica o depósito de
seguridad. La Tabla 2.4 . presenta las operaciones utilizadas en el tratamiento
de residuos peligrosos .
Tabla 2 .4 .- Algunas operaciones para el tratamiento de

residuos peligrosos (MOPT, 1991)
Físicos Químicos
"Stripping" por aire Estabilización química

Absorción por carbón Catálisis
Centrifugación Clorolisis
Destilación Electrólisis
Electrodiálisis Hidrólisis
Evaporación Descarga de microondas
Filtración Neutralización
Floculación Oxidación
Cristalización por congelación Ozonolisis
Intercambio iónico Fotolisis
Intercambio iónico líquido Precipitación
Destilación por vapor Reducción
Adsorción en resina
Osmosis inversa Biológicos
Sedimentación
Extracción de orgánicos liq-liq Lodos activados
Arrastre por vapor Lagunas aireadas
Ultrafiltración Digestión anaerobia
Compostaje
Tratamiento enzimático
Filtros percoladores
Balsa de estabilización
En la mayoría de los casos, se combinan cierto número de estos procesos

para formar un sistema completo de tratamiento para un flujo de residuos
20

2.5_ Destrucción térmica de residuos peligrosos
particular. El número y tipo de procesos empleados son función del grado de

tratamiento último requerido . Los procesos de tratamiento físico a menudo son
los más utilizados como pasos de tratamiento . Estos son elegidos para llevar
a cabo una o dos funciones ; básicamente separación de fases o separación de
componentes. Los procesos químicos más utilizados para tratar residuos son
la neutralización, oxidación y precipitación .
2.5 DESTRUCCIÓN TÉRMICA DE RESIDUOS PELIGROSOS
2.5.1 Introducción
Las tecnologías actuales, en rápida evolución y cambio, y los productos

y prácticas industriales llevan frecuentemente aparejada la creciente
generación de residuos tóxicos y peligrosos . El abandono, escapes
accidentales de estos materiales o tratamientos inadecuados pueden resultar

una amenaza para la salud pública y el medio ambiente .
La destrucción térmica de residuos peligrosos implica la exposición

controlada del residuo a elevadas temperaturas (normalmente 900°C o más) y
generalmente en un medio ambiente oxidante . Los procesos de destrucción
térmica incluyen . sistemas de oxidación térmica, de aire controlado o de
incineración pirolítica, procesos industriales en los que el residuo peligroso se
emplea como combustible, y tecnologías emergentes que utilizan altas
temperaturas, tales como plasma u hornos eléctricos (MOPT, 1991) .
Los sistemas de destrucción térmica, apropiadamente diseñados y

operados ofrecen la perspectiva de destruir los componentes orgánicos
peligrosos de los efluentes residuales a la vez que reducen el volumen del
residuo y, en algunos casos, recuperan energía o incluso materiales
producidos en la combustión . Por este motivo, los sistemas de destrucción

térmica han surgido durante los últimos 25 años como alternativa cada vez
más deseable a los métodos más tradicionales de eliminación de residuos
21

2 . Introducción
peligrosos en vertederos, lagunas e inyección en el subsuelo . No obstante,

estos sistemas son ampliamente contestados por grupos ecologistas debido a
la contaminación o posibilidad de contaminación que se emite a la atmósfera.
2 .5 .2 El proceso de destrucción térmica
La forma más común de destrucción térmica es la incineración . Consiste

ésta en un proceso técnico que utiliza la destrucción por medio de oxidación a
temperatura elevada (900°C o más) para convertir un residuo en un material
de menor volumen, no peligroso . Para poder ser destruido por incineración, el
residuo o al menos sus principales componentes peligrosos, deben ser
combustibles . Idealmente, los principales productos generados en la
combustión de residuos orgánicos son el dióxido de carbono (C02), el vapor de
agua y cenizas normalmente inertes . Sin embargo, con la mayor parte de los
residuos peligrosos y sistemas de incineración, se puede formar multitud de
productos volátiles y semivolátiles, dependiendo de la composición química del
material de residuo incinerado y de las condiciones de combustión
encontradas (MOPT, 1991).
Por ejemplo, de la incineración de hidrocarburos halogenados se

obtienen los halogenuros de hidrógeno y pequeñas cantidades del halógeno.
Con el azufre presente en el material residual y el combustible auxiliar se
forman óxidos de azufre (SOX), normalmente en forma de S02 y un pequeño
porcentaje de S03 . El altamente corrosivo pentóxido de fósforo (P205) se
forma en la incineración de compuestos organofosforados . Además pueden
formarse óxidos de nitrógeno (NOX) por fijación térmica de nitrógeno de los
compuestos nitrogenados presentes en el material del residuo o por reacción
del nitrógeno atmosférico a elevadas temperaturas (>1100°C) . También se
producen emisiones de partículas suspendidas e incluyen partículas de óxidos
y sales minerales de los compuestos inorgánicos del material del residuo, así
como fragmentos de material combustible no totalmente quemados .

2.5 . Destrucción térmica de residuos peliçtrosos
Pueden también aparecer subproductos en la incineración de residuos

peligrosos como resultado de una combustión incompleta y de la combustión
de componentes presentes en los residuos y en el aire de combustión . Los
productos de combustión incompleta incluyen monóxido de carbono, carbono,
hidrocarburos, aldehídos, aminas, ácidos orgánicos, materia orgánica
policíclica y cualquier otro componente del residuo, o sus productos
parcialmente degradados, que escapan de la destrucción térmica en el
incinerador.
Como consecuencia del potencial de producción de subproductos de la

combustión, los sistemas de incineración de residuos peligrosos están
diseñados para incluir una variedad de dispositivos de control de emisión de
aire. En la mayoría de los casos, esto supone la utilización de cámaras de
postcombustión y lavadores de gases .
2.5.3 Factores importantes en el diseño y funcionamiento del

incinerador
Los factores más importantes para el diseño y funcionamiento

apropiados del incinerador son la temperatura de combustión, el tiempo de
permanencia del gas de combustión y la eficacia de la mezcla del residuo con
el aire de combustión y el combustible auxiliar. Estos parámetros varían según
la estructura química y forma física del residuo y el tipo de técnica de
incineración empleada .
Las propiedades químicas y termodinámicas del residuo, que son

importantes para determinar sus requisitos de tiempo/temperatura de
destrucción, son su composición elemental, su poder calorífico inferior y
cualquier propiedad especial (propiedades explosivas o corrosivas) que pueda
interferir en el funcionamiento del incinerador o requiera consideraciones
especiales de diseño. Es preciso conocer el porcentaje de carbono,
hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre, halógenos y fósforo en el residuo, así
como su contenido de humedad, para determinar los requisitos
23

2 . Int roducción
estequiométricos de aire de combustión y predecir el flujo y composición del

gas de combustión (factores en el diseño del sistema de control de emisión de
aire).
En general, para llevar a cabo la combustión de materiales, se precisan

poderes caloríficos más altos para sólidos que para líquidos y más para
líquidos que para gases (considerando que los residuos son combustibles) .
Así mismo, son necesarios poderes caloríficos más altos para obtener
temperaturas de funcionamiento más altas, y para más elevadas cantidades de
aire en exceso, si la combustión debe mantenerse sin consumo auxiliar de
combustible . Mientras la combustión mantenida es posible con valores
caloríficos tan bajos como unas 2200 calorías/gramo en la incineración de
residuos peligrosos es práctica común mezclar residuos (y si es necesario,
aceite combustible) hasta un poder calorífico total de aproximadamente 4400
calorías/gramo . También se utiliza la mezcla para mantener, el contenido neto
de cloro del residuo peligroso clorado, por debajo de un máximo de
aproximadamente el 30% del peso, para limitar las concentraciones de cloro
libre en el gas de combustión .
La predicción de condiciones de tiempo/temperatura para obtener

niveles específicos de eficacia en la destrucción del residuo es una difícil
tarea. Mientras en términos generales los materiales altamente halogenados
son más difíciles de destruir que aquéllos con bajo contenido en halógeno, los
datos sobre combinaciones de residuo especifico/¡ ncineradorlestado de
funcionamiento están sólo comenzando a aparecer . Pueden utilizarse los
resultados de la descomposición térmica a escala de laboratorio para
determinar los efectos relativos del tiempo de permanencia, la temperatura y la
atmósfera donde tiene lugar la combustión sobre los componentes de la
destrucción térmica de los residuos . Estos datos deben ser confirmados y
puestos en relación con las pruebas piloto y a escala real. Como valores de
referencia se puede afirmar que el tiempo de residencia de los volátiles debe
ser superior a 2 s en un intervalo de temperaturas desde 850 a 1200°C .

2 .5. Destrucción térmica de residuos peligrosos
La mezcla es también un importante factor de diseño y explotación .

Una mezcla adecuada garantiza que el residuo, los gases calientes de
combustión y el aire de combustión entren en íntimo contacto entre ellos y que
todas las partículas del residuo permanezcan durante el tiempo adecuado en
la zona de combustión para que pueda producirse su destrucción . Esto se
consigue mediante el uso de quemadores de alta eficacia, la atomización de
líquidos del residuo en finas gotas y el control del exceso de aire de
combustión para mantener un alto grado de turbulencia .
2.5.3.1 Tecnología de la incineración
El campo de la incineración está dominado por cuatro tipos de

tecnología : inyección de líquidos, parrilla fija, hornos rotatorios, y en menor
escala el lecho fluidizado (MOPT, 1991). En la Tabla 2 .5 . se muestra la
aplicabilidad de los procesos disponibles a la incineración de los distintos tipos
de residuos peligrosos . Según un informe de la EPA, los intervalos típicos de
funcionamiento para las cuatro tecnologías principales se muestran en la
Tabla 2.6 .
Tabla 2.5.- Aplicabilidad de los procesos disponibles a la

incineración de residuos peligrosos (MOPT, 1991) .
Tipo Capacidad Temperatura Tiempo residuo gaseoso

kg/h kW (°C)
0.1-2s
Inyección líquida 725 2 .6103 549-1 .593
0.2-2s
Parrilla fija 360 1 .5103 482-982
0.5-2 s (gas)
Horno rotatorio 725 310 3 816-1593
Horas (sólidos)
0 .5-2 s (gas)
Lecho fluido 14000 1 .3103 454-982
Minutos (sólidos)

2. Introducción
Tabla 2 .6.- Intervalos típicos de funcionamiento para las cuatro

tecnologías principales (MOPT, 1991)
Tipo de residuo Horno Inyección Lecho Parrilla

rotatorio líquida fluidizado fija
Sólidos :
Granular, homogéneo X X
Irregular suelto (pellets) etc. X X
Bajo punto de fusión (alquitranes, etc . ) X X X X
Componentes orgánicos con cenizas X X
fundibles X
Material no preparado, voluminoso
Gases:
Cargados de vapor orgánico X X X
Líquidos:
Residuos orgánicos con alta carga
orgánica, a menudo tóxicos X X X
Líquidos orgánicos X X X
Sólidos/Líquidos:
Residuo conteniendo compuestos
aromáticos homologados (1 .204°C X
mínimo) X X
Lodo acuoso X
2 .5 .3 . 1 .1 Incineradores de inyección líquida
Los incineradores de inyección líquida son aplicables casi

exclusivamente a residuos líquidos que se pueden bombear . Los líquidos se
inyectan a través de los quemadores, se atomizan y se queman en
suspensión . Este tipo de instalación se emplea para tratar corrientes de
residuos líquidos que contienen pequeñas concentraciones de contaminantes
orgánicos . La posibilidad de incinerar al mismo tiempo éstos junto con residuos
acuosos que contienen sales tanto inorgánicas como orgánicas, facilita la
manipulación de la parte inorgánica de los componentes desechados de una
manera operativamente segura. Respecto a la orientación del horno, se
prefieren los incineradores de inyección líquida de eje vertical cuando los
residuos tienen elevado contenido en sales y cenizas inorgánicas, mientras
26

2.5. Destru cción térmica de residuo s peligrosos
que las unidades horizontales pueden emplearse con aquellos con poco
porcentaje en cenizas (Kiely, 1997) . En la Figura 2.1 se muestra un esquema
de una unidad de inyección líquida.
AI inlt üfnción de
rf síduos 1ltluidos
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Gas fluidizMo
CenEzas
Figura 2.1 .- Esquema de un incinerador de inyección líquida (Kiely, 1997)
Un problema común en este tipo de instalaciones es el causado por

los residuos cuyo poder calorífico no es suficiente para sostener su propia
combustión . En este caso se emplea un combustible auxiliar para suplir esta
carencia ; disolventes orgánicos residuales, aceites usados o suministro de
petróleo o gas natural son los más usados. La mezcla del residuo y el
combustible auxiliar puede realizarse en los tanques de alimentación, antes de
la inyección, empleando un quemador de coencendido o utilizándose dos
inyectores distintos, uno actúa de quemador propiamente dicho y el otro como
boquilla de pulverización .
2.5.3 .1 .2 Incineradores de horno rotatorio
Los incineradores de horno rotatorio son más versátiles, en el sentido

de que son más aplicables para la destrucción de residuos sólidos, fangos y
27

2 . Introducción
residuos envasados, así como de líquidos. Por este motivo, estas unidades se
encuentran más frecuentemente incorporadas en los diseños de instalaciones
comerciales de incineración autónomas (no ligadas al productor) . El horno
rotatorio (ver Figura 2.2 .) consta fundamentalmente de un armazón cilíndrico
recubierto de material refractario, que está montado con una cierta inclinación .
La rotación del armazón provoca el movimiento del residuo a través del horno,
así como una mejora en la mezcla .
Para garantizar una combustión completa del residuo, los diseños del
incinerador de horno rotativo incluyen normalmente una cámara de
postcombustión. La función primordial del horno es convertir los residuos
sólidos en gases mediante reacciones de volatilización, destilación destructiva
y combustión parcial . Sin embargo, casi siempre es precisa una
postcombustión para completar las reacciones de combustión de los
compuestos presentes todavía en la fase gaseosa (MOPT, 1991). Para ello se

introduce combustible adicional y aire de combustión secundario .
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cenlrallíada
Energia
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Aire primario
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Vertedero ixwvoisdo
Figura 2.2.- Esquema de un incinerador de horno rotatorio (Kiely, 1997)
28

2 .5 . Destrucción térmica de residuos peli grosos
Es práctica normal la utilización de una caldera para la recuperación

del calor residual en el tren del incinerador . En esta caldera la temperatura
cae desde unos 1000°C a 300°C pudiéndose utilizar el vapor generado para
otras aplicaciones. Uno de los inconvenientes de este sistema es que el
enfriamiento relativamente lento de los gases favorece la formación de
dioxinas . Los nuevos diseños desarrollados por los investigadores
norteamericanos emplean un sistema de enfriamiento repentino en el que,
como contrapartida, no se recupera la energía contenida en el efluente y se
hace necesario el tratamiento del agua de apagado .
2 .5 .3 .1 .3 Incineradores de parrilla fija
El uso de los incineradores de parrilla fija, también llamados de aire

controlado, se inició a comienzos de los años 60. Desde entonces su
utilización ha experimentado un rápido crecimiento, especialmente para
empresas que eliminan sus residuos en sus propias instalaciones .
La incineración de aire controlado es básicamente un proceso de

combustión en dos etapas, su esquema se muestra erg la Figura 2 .3 . El
residuo es introducido en la primera fase o, cámara primaria, y quemado
aproximadamente con 50 a 80% de las exigencias estequiométricas de aire.
Este estado en defecto de aire provoca la des(rucción pirolítica de la mayor
parte de la fracción volátil, gracias al calor producido, por oxidación de la
fracción carbonosa .El humo y los productos pirolíticos resultantes pasan,
junto con los productos de la combustión, a la segunda etapa o cámara
secundaria . Aquí se inyecta aire adicional para completar la combustión, que
puede producirse de manera espontánea o añadiendo combustibles
suplementarios . Es este proceso en dos etapas el que permite emisiones
reducidas de las chimeneas . Las velocidades de turbulencia de la cámara
primaria se mantienen a unos niveles bajos por las condiciones de aire en
defecto, lo que reduce el arrastre y transporte de partículas . Al añadirse aire

2 . Introducción
secundario, el aire en exceso total para incineradores de aire controlado varía

del 100 al 200% .
Casi todos los incineradores de aire controlado funcionan con un

ciclo discontinuo de operación diaria, ya que a menudo no cuentan con
sistemas de eliminación automática de restos . El ciclo incluye la limpieza de
restos de la carga del día anterior, precalentamiento, carga de residuos
(generalmente con alimentadores continuos por un período de 8 horas),
combustión completa del residuo ; y un ciclo de enfriamiento. Sin embargo,
para la incineración de residuos peligrosos es deseable utilizar unidades de
funcionamiento continuo ya que reduce la posibilidad de escapes accidentales
durante la limpieza de restos y disminuye el daño por esfuerzo térmico de los
refractarios .
CHIMENEA
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cct" PI+EG(Ta be áaí:iAU~
Figura 2.3.- Esquema de un incinerador de aire controlado (MOPT, 1991)
2 .5.3 .1 .4 Incineradores de lecho fluidizado
La aplicación del lecho fluidizado ha sido principalmente para el

tratamiento de Iodos de plantas de aguas residuales urbanas y para el
30

2.5. Destrucción térmica de residuos peligrosos
tratamiento de corrientes de Iodos de la industria química/farmacéutica . El uso

del lecho fluidizado es muy conveniente para el tratamiento de tipos de
residuos uniformes que pueden introducirse con facilidad en el lecho de
partículas. La transferencia de calor es muy rápida y uniforme, asegurando así
una buena incineración. En la Figura 2.4. se muestra un esquema de una
instalación de lecho fluidizado .
Un parámetro importante a tener en cuenta en este tipo de

incineradores es el tipo de lecho . Este puede ser un simple medio de
transporte de calor o, por el contrario, puede reaccionar con los residuos . En
este último caso es necesaria la reposición del material del lecho. También es
un factor determinante para el buen funcionamiento de la instalación que no se
produzcan aglomeraciones, tanto del material del lecho, el residuo o de los
productos generados por la combustión del mismo .
Gas da asea0s
a la a :mòsfiera
Agua dé anfiiasiiï©nto
Agus de lavindo
AI :R~sntaciòn
dr rQyldsos S--rCián de
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Mátur`,al de Agua de lavada

rz~siduas sólidos usada a reciti-jdo
o svacuación .
de polvo
Placa Farfarada
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de
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Cefka-, Efl eveu-id4n

sopSáRt(I dttr aim
pasa: fluidizaràón
Figura 2 .4 . Esquema de un sistema de lecho fluidizado (Kiely, 1997)
Otro factor a considerar es el tamaño de partícula de los residuos,

debe ser uniforme y mantenerse dentro de ciertos límites lo que obliga, en un
gran número de casos a un tratamiento previo del residuo . Por consiguiente,

2 . Introducción
el lecho fluidizado es más conveniente para el tratamiento interno de residuos

y no tanto para el tratamiento por contrato de residuos externos que en general
no son homogéneos .
2.5 .3.2 Sistemas de control de la contaminación del aire del

incinerador
Como se ha descrito anteriormente, todas las instalaciones de

incineración de residuos peligrosos requieren normalmente alguna forma de
limpieza del gas de combustión . Para el control de contaminantes tanto en
fase sólida como en gas, se utilizan, en la mayoría de las instalaciones de
incineración de residuos peligrosos, lavadores venturi, lavadores de lecho
compacto y lavadores de torres bandejas .
Los lavadores venturi (Figura 2.5.a) funcionan mediante la inyección

de un líquido de lavado (normalmente agua o una solución de un compuesto
cáustico en agua) al chorro del gas de escape cuando atraviesa un
estrechamiento de alta velocidad . El líquido se atomiza en finas gotas que
arrastran pequeñas partículas y una parte de los gases absorbibles contenidos
en el chorro de gas .
Otro tipo de elementos utilizados son los lavadores o torres de lecho

de relleno (Figura 2.51) que retiran los contaminantes mediante un proceso de
absorción y arrastre de gas . El líquido de lavado se introduce desde la parte
superior de la torre, circulando el gas en paralelo o en contracorriente o en
flujo cruzado.

2_5 . Destrucción térmica de residuos peligrosos
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Figura 2.5 .- Esquema de lavadores Venturi y de lecho compacto (MOPT, 1991)
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Figura 2.6 .- Esquema de torre de lavado por pulverización y torre de bandejas
(MOPT ; 1991)
Los lavadores de torres de pisos se basan también en la absorción

para separar los contaminantes . El diseño básico consiste en una columna
vertical cilíndrica con cierto número de pisos o bandejas en su interior (Figura
2.6.) . El líquido de lavado se introduce en el plato superior y fluye
sucesivamente a través de cada piso, al ir descendiendo hacia la salida de
líquidos en la parte baja de la torre. El gas entra por la parte baja de la torre y
atraviesa las aberturas de los pisos y burbujea- a través del líquido.
Las torres de relleno o de pisos, se utilizan normalmente en

instalaciones de incineradores de inyección líquida, donde la adsorción de

2. Introducción
contaminantes solubles del gas (HCI, SO,, NO,) es más importante y el control
de partículas es menos crítico . Sin embargo, en las instalaciones de horno
rotatorio o de aire controlado, o instalaciones de inyección de líquidos donde
se queman residuos con altos contenidos de cenizas, se debe tratar emisiones
con partículas más elevadas . Los limpiadores venturi son los dispositivos más
convenientes para estas aplicaciones . Cuando los gases de combustión
contienen una carga alta de partículas, así como uno o más de los
contaminantes gaseosos citados, se utilizan normalmente los limpiadores
venturi antes que los lavadores de lecho relleno o los de torre de pisos. Las
partículas sólidas pueden contener metales tales como arsénico, cadmio,
plomo, zinc, mercurio etc. como consecuencia de la condensación de
componentes inorgánicos volátiles .
2.5.3.3 Incineración en procesos industriales a altas temperaturas
La incineración de residuos peligrosos en procesos industriales de alta

temperatura, tales como hornos de cemento y calderas industriales puede
jugar también un papel significativo en el manejo de residuos peligrosos .
Muchos de los procesos térmicos industriales existentes proporcionan
condiciones de temperatura y permanencia similares o superiores a las
proporcionadas por diseños de incineradores típicos (Tabla 2 .7) . Así, donde es
adecuado, la quema conjunta de residuos peligrosos con combustible
convencional, o la utilización como combustible de residuos peligrosos, podría
resultar más eficaz tanto económicamente como desde el punto de vista de
recuperación directa de energía de los residuos combustibles.
La destrucción efectiva del residuo peligroso combustible que se

puede realizar en calderas industriales depende principalmente de la
temperatura y tiempo de permanencia de los productos de combustión en el
horno . La eficacia de destrucción de cualquier especie se incrementa cuando
lo hacen la temperatura del gas y el tiempo de residencia . Como las calderas
industriales son reactores no adiabáticos, la temperatura de los productos de

2.5. Destrucción térmica de residu os peligrosos
combustión alcanza su máximo en la zona de llamas y se reduce al absorberse

el calor por las paredes del horno.
Desde el punto de vista de la destrucción, los hornos de cemento

constituyen también una tecnología particularmente atractiva para la quema
conjunta de residuos peligrosos . Los hornos de cemento funcionan
normalmente a temperaturas y tiempos de permanencia gaseosos superiores a
los que facilitan los incineradores de residuos peligrosos de alta eficacia. La
zona de combustión proporciona un alto grado de mezcla y turbulencia
necesaria para la destrucción del residuo, y el ambiente claramente alcalino
del horno sirve para absorber gases de combustión ácidos y muchos metales
pesados de clinker del cemento, eliminando así, potencialmente, la necesidad
de sistema de lavados especiales del gas de salida .
Tabla 2.7 .- Condiciones de operación de algunos procesos industriales (MOPT,1991)
Industria Proceso u horno Intervalo de Tiempo de

Temperatura (°C) Permanencia (s)
Calderas industriales Pirotubular
(aceite/gas) 1100-1500 0.1-0 .5
Acuotubular
(aceite/gas) 900-1300 0.3-0 .2
Carbón pulverizado 1050-1300 0 .9-4.0
Alimentador
esparcidor 900-1150 0.7-3.0
Cemento Horno de cemento
(vía húmeda) 1400-2000 6-10
Cal Horno rotativo 700-1900 6-10
Hierro y acero Altos hornos 150-1900 1 .8
Hornos Siemens
Martin 1200-1800 2.0
Cobre primario Hogar múltiple 200-760 4.0
Lecho fluído 550-700 5-15
Hornos de reverbero 2.300-2 .370 2.3
Plomo primario Altos hornos 1 .350-2.200 5.6
Ladrillos Horno de túnel 1 .600-2.600 1 .0

2 . Introducción
2.5 .4 Legislación referente a incineración de residuos
A raíz de la celebración en Estocolmo en 1972, de la Conferencia de las

Naciones Unidas sobre el medio humano, se promulga en España la Ley
38/1972, de 22 de diciembre que afecta a la protección del medio ambiente
atmosférico (BOE n° 309, 1972) . Se establecen en ésta reglas especiales para
prevenir la contaminación atmosférica cualesquiera que sean las causas que
la produzcan, al tiempo que se determina la necesidad de que el Gobierno
elabore un catálogo de actividades potencialmente contaminadoras .
El Anexo II del Decreto 833/1975 (BOE n° 96, 1975), que desarrolla la

citada Ley 38/1972, estableció un catálogo de las actividades consideradas
como potencialmente contaminadoras de la atmósfera . El catálogo establece
una clasificación de las actividades empresariales en tres Grupos (A, B, y C);
la ubicación de una actividad en uno y otro grupo tendrá consecuencias
referidas, especialmente, a los órganos administrativos competentes en cuanto
a los proyectos de instalación o modificación de las mismas . Dentro del grupo
A se incluyen, entre otros, las plantas de recuperación de metales por
combustión de desperdicios y los incineradores de residuos industriales .
Así mismo, el Anexo IV establece unos límites a los niveles de emisión

de contaminantes a la atmósfera para las principales actividades industriales
potencialmente contaminadoras de la atmósfera, y para instalaciones ya
existentes como para las que pudieran entrar en funcionamiento en un futuro.
Aparecen en este anexo los incineradores de residuos sólidos .
En junio de 1989 aparecen dos Directivas comunitarias, 891369/CEE y

981429/CEE relativas respectivamente a la prevención y a la reducción de la
contaminación atmosférica procedente de las instalaciones de incineración de
residuos municipales, ya sea las que se consideran nuevas instalaciones como
de las ya existentes. Establecen un régimen especial para la prevención o
reducción de la contaminación atmosférica, según los casos, al determinar los
valores límites de emisión de los contaminantes, las condiciones en que debe
36

2 .5. Destrucción térmica de residuos peligrosos
realizarse el funcionamiento de las instalaciones, las técnicas de medición y

control de la concentración de las sustancias contaminadoras en los gases de
combustión, así como la información al ciudadano de los resultados de los
controles que se efectúen y de las obligaciones y condiciones impuestas a
estas instalaciones de incineración .
Tres años después aparece en España el Real Decreto 1088/1992, de

11 de septiembre, que incorpora al derecho interno las Directivas comunitarias
sobre incineración de residuos municipales (BOE n° 255, 1992).
Recientemente, el 18 de julio de 1997, se ha publicado el Real Decreto
1217/1997 sobre incineración de residuos peligrosos y de modificación del
Real Decreto 1088/1992, de 11 de septiembre, relativo a las instalaciones de
incineración de residuos municipales (BOE n° 189, 1997). En éste se
transpone la Directiva 94/67/CEE sobre este tema además de modificarse el

Real Decreto 1088/1992 . Se va a tratar, a continuación y por separado, la
incineración de residuos municipales y la de residuos peligrosos .
La Tabla 2.8 . muestra un resumen de la legislación sobre incineración

de residuos en España.
Tabla 2.8 .- Resumen de la legislación sobre incineración de residuos en España
Año Avances en legislación sobre incineración de residuos

1972 Ley española sobre protección del medio ambiente
Catálogo de actividades consideradas como potencialmente contaminadoras
1975
de la atmósfera
Directivas comunitarias sobre prevención y reducción de la contaminación
1989
atmosférica por incineración de residuos municipales
1992 Real Decreto que incorpora las Directivas Comunitarias de 1989
1994 Directiva Comunitaria sobre incineración de residuos peligrosos
Real Decreto Real Decreto 121711997 sobre incineración de residuos
peligrosos y de modificación del Real Decreto 108811992, de 11 de
1997 septiembre, relativo a las instalaciones de incineración de residuos
municipales que incorpora la Direct iva Comunitaria de 1994

2. Introducción
2.5.4.1 Legislación que afecta a la incineración de residuos

peligrosos. Real Decreto 121711997
Los residuos que se ven afectados por este Decreto son los
considerados peligrosos, según la Ley 2011986 (BOE n° 120, 1986), excepto:
" Algunos residuos líquidos combustibles, incluidos los aceites

usados, en función de determinados criterios de peligrosidad o
bajo contenido calorífico .
" Los residuos peligrosos resultantes de la exploración y la
explotación de petróleo y gas en plataformas marinas
incinerados a bordo o cualesquiera residuos líquidos
combustibles que no puedan provocar en los gases resultantes
directamente de su combustión, emisiones distintas de las
procedentes por éstos .
" Los Iodos de depuración procedentes del tratamiento de las
aguas residuales municipales que no puedan ser considerados
peligrosos por la Ley Básica.
Por otra parte, en lo que respecta a las instalaciones de incineración,

se ven afectadas todas aquéllas que son utilizadas para la incineración por
oxidación de residuos peligrosos con o sin recuperación del calor producido
por la combustión, con inclusión del tratamiento previo, así como la pirólisis u
otros procesos de tratamiento térmico . Se incluyen las que utilicen residuos
peligrosos como combustible normal o adicional para cualquier proceso
industrial.
Este Real Decreto obliga a los gestores de las instalaciones a obtener

una incineración tan completa como sea posible, aunque esto requiera un
tratamiento previo de los residuos . De igual modo, especifica el
funcionamiento de las mismas de manera que "la temperatura de los gases
derivados de la incineración de los residuos peligrosos se eleve tras la última
inyección de aire de combustión de manera controlada y homogénea e incluso
38

2 .5. Destrucción térmica de residuos peligros os
en las condiciones más desfavorables hasta por lo menos 850°C, alcanzados

en o cerca de la pared interna de la cámara de combustión, como mínimo
durante dos segundos con un 6% como mínimo de oxígeno; si se incineran
residuos peligrosos que contengan más del 1% de sustancias orgánicas
halogenadas, expresadas en cloro, la temperatura deberá elevarse hasta por
lo menos 1100°C" . "Cuando el horno se alimente únicamente con residuos
peligrosos líquidos o con una mezcla de sustancias gaseosas y sólidos
pulverizados procedentes de un tratamiento térmico previo de los residuos
peligrosos con deficiencia de oxígeno, y cuando la parte gaseosa produzca
más del 50% de todo el calor liberado, el contenido en oxígeno existente tras
la última inyección de aire de combustión deberá elevarse hasta por lo menos
el 3%".
No se sobrepasarán las siguientes concentraciones de monóxido de

carbono (CO) :
a) 50 mg/m3 de gas de combustión, determinado como valor diario.

b) 150 mglm3 de gas de combustión en el 95% de todas las mediciones
como mínimo, calculado a partir de los valores medios obtenidos
cada 10 minutos, o 100 mg/m3 de gas de combustión de todas las
mediciones, calculado a partir de los valores medios semihorario,
tomadas en un periodo de 24 horas .
Este decreto refleja, así mismo, la posibilidad de coincineración de

residuos peligrosos en instalaciones que no estén destinadas a tal fin, en el
caso de que el calor producido por éstos no supere el 40% del calor total.
Impone la utilización de chimeneas a todas las instalaciones de incineración a
las que afecta con el fin de evitar la contaminación atmosférica a nivel del
suelo . Respecto a los niveles de emisión de contaminantes, los valores límite
medios aparecen en el anexo I. Las Tablas 2 .9, 2 .10. y 2.11 _ muestran algunos
detalles importantes de éste.

2 . Introducción
Tabla 2.9 .- Valores medios diarios (BOE n° 189, 1997)
1 . Partículas totales: 10 Mg/M3 N

2. Sustancias orgánicas en estado
gaseoso y de vapor expresadas en 10 Mg/M3 N
carbono orgánico total:
3. Cloruro de hidrógeno (HCI) : 10 Mg/M3 N
4. Fluoruro de hidrógeno (HF): 1 Mg/M3 N
5. Dióxido de azufre (SO 2): 50 Mg/M3 N
Tabla 2.10 .- Valores medios semihorarios (BOE n° 189, 1997)
A~ B~
1 . Partículas totales : 30 Mg/M3 N 10 Mg/M3 N
2. Sustancias orgánicas en estado gaseoso y
20 Mg/M3 N 10 Mg/M3 N
de vapor expresadas en carbono orgánico total :
3 . Cloruro de hidrógeno (HCI): 60 Mg/M3 N 10 Mg/M3 N
4 . Fluoruro de hidrógeno (HF) : 4 Mg/M3 N 2 Mg/M3 N
5 . Dióxido de azufre (SO Z) : 200 Mg/M3 N 50 Mg/M3 N
* Valores límite que no pueden ser superados en la totalidad de los valores
medios semihorarios a lo largo de un año .
** Valores límite que no pueden ser superados en el 97% de los valores medios
semihorarios a lo largo de un año .
El anexo I hace también referencia a la aplicación de técnicas más

avanzadas para la reducción de dioxinas y furanos. Citando literalmente
" . .todos los valores medios medidos durante un período de muestreo de 6
horas como mínimo y 8 horas como máximo, no deberán sobrepasar el valor
límite de 0 .1 ng/m 3 " . Este valor límite se define como la suma de las
concentraciones de las dioxínas y furanos individuales evaluados.

2.6. Contaminantes formados durante la combustión de residuos industriales
Tabla 2.11 .- Valores medios obtenidos durante un periodo de muestreo de 30

minutos como mínimo y 8 horas como máximo tanto para instalaciones nuevas
como para las ya existentes
Ya
Sustancias Nuevas
existentes
1 .Cadmio y sus compuestos, expresado como cadmio (Cd)

2.Talio y sus compuestos, expresado como talio (TI) 0.05 0.1
Mg/m3N Mg/M3 N
3 .Mercurio y sus compuestos, expresado como mercurio (Hg)
4 .Antimonio y sus compuestos, expresado como antimonio (Sb)
5 .Arsénico y sus compuestos, expresado como arsénico (As)
6 .Plomo y sus compuestos, expresado como plomo (Pb)
0.5 0 .1
7 .Cromo y sus compuestos, expresado como cromo (Cr) Mg/m3 N mg/m3 N
8 .Cobalto y sus compuestos, expresado como cobalto (Co)
9.Cobre y sus compuestos, expresado como cobre (Cu)
10 .Manganeso y sus compuestos, expresado como manganeso (Mn)
11 .Níquel y sus compuestos, expresado como níquel (Ni) 0 .5 0 .1
Mg/M3 N Mg/M3 N
12.Vanadio y sus compuestos, expresado como vanadio (V)
13. Estaño y sus compuestos, expresado como estaño (Sn)
Estos valores medios incluirán también las formas gaseosas y el vapor de las emisiones de los
metales pesados correspondientes, así como de sus compuestos
2 .6 CONTAMINANTES FORMADOS DURANTE LA COMBUSTIÓN DE

RESIDUOS INDUSTRIALES
La generación y destrucción de residuos es un grave problema tanto

económico como medioambiental. La incineración de éstos está llegando a
ser una alternativa atractiva respecto al tradicional método vía vertedero ya
que algunos de éstos presentan problemas de pérdidas de gases, olores y
producción de lixiviados tóxicos. La incineración produce cenizas no pútridas
y estériles, un 70% de reducción en masa y un 90% de reducción en volumen ;
tiene, además la ventaja añadida de la recuperación de energía para reducir
los costes . Como contrapunto, existe una gran preocupación social sobre la
producción, por parte de las incineradoras, de compuestos más dañinos para
el medio ambiente que los generados mediante otra forma de tratamiento . La
incineración de residuos produce polución atmosférica, aguas residuales
contaminadas y cenizas contaminadas . A pesar de los distintos focos de
contaminación, se centrará la atención en los contaminantes gaseosos ya que,
41

2. Introducción
las aguas y cenizas contaminadas son el resultado de los distintos procesos

de limpieza de gases y en ellas aparecen los mismos tipos de compuestos
(Hester y Harrison, 1994).
2.6 .1 Emisión de contaminantes a la atmósfera
De los contaminantes producidos por una instalación incineradora, han

sido los emitidos a la atmósfera los que han recibido mayor atención tanto por
parte de la opinión pública como por la legislación . Las emisiones que más
atención atraen son las de partículas o polvo, gases ácidos y metales pesados .
La eficacia de la combustión se controlaba mediante la fijación de unos límites
de emisión de monóxido de carbono y carbono orgánico ; solamente ciertas
naciones limitaban la emisión de dioxinas . Las Directivas de la CEE
seleccionan, para los nuevos incineradores de residuos urbanos, mínimos para
la temperatura del gas de combustión, el tiempo de residencia y el contenido
de oxígeno con objeto de asegurar un quemado eficiente.
2.6.1.1 Origen de los contaminantes
La contaminación atmosférica durante la incineración de residuos

puede provenir de diferentes vías . A continuación se comentan las más
importantes (Hester y Harrison, 1994) .
2 .6.1 .1 .1 Manipulación de los residuos
Durante la descarga, almacenamiento y manipulación de los residuos

pueden aparecer problemas de olores, polvo y suciedad . Los olores suelen
provenir también de la emisión, por chimenea, de productos orgánicos de
combustión incompleta . Respecto al transporte y descarga de los residuos, el
problema puede evitarse en parte, mediante el transporte en contenedores
cerrados y la reducción del tiempo de almacenamiento de los residuos .

2.6 . Contaminantes formados durante la combustión de residuos industriales
2 .6.1 .1 .2 Cenizas volantes y partículas en suspensión
La corriente de gas que atraviesa el lecho de residuos puede extraer

cenizas, polvo y carbonilla, llevándolas consigo hasta la chimenea. Aunque
las partículas están compuestas principalmente por cenizas, la mayoría de las
veces son acompañadas por contaminantes, ya sea en forma de partículas
individuales o retenidos en superficie . La cantidad de cenizas que se emiten
depende del diseño y magnitud del incinerador, de las condiciones de
operación y del propio residuo .
La emisión de gases no tratados puede producir la aparición de una

pluma negra y la deposición de polvo en las cercanías de la chimenea. Son
las partículas más pequeñas (<1 p.m) las más preocupantes ya que, aparte de
cenizas, contienen metales pesados y partículas orgánicas y por su tamaño,
pueden acceder con facilidad al sistema respiratorio humano.
Las emisiones se controlan mediante sistemas colectores de polvo

como separadores mecánicos, lavadores húmedos o filtros de tela . Las
partículas más grandes (15-75 p.m) se separan con facilidad mediante
ciclones, la eliminación de partículas más finas requiere el uso de
precipitadores electrostáticos . En algunos casos éstos pueden requerir estar
precedidos por un sistema lavador seco para capturar las partículas ultrafinas .
2.6.1 .1 .3 Metales
En la mayoría de los residuos están presentes los metales y/o

algunos de sus compuestos . Por ejemplo, los desechos urbanos pueden
contener plomo proveniente de las pinturas, mercurio y cadmio de las pilas,
láminas de aluminio, hojas de zinc, etc. En la Tabla 2.12 . se muestra el
intervalo de componentes traza encontrados en RSU de Estados Unidos y
Europa.

2. Introducción
Tabla 2.12 .- Intervalos de componentes traza en

RSU (g/ton) (Hester y Harrison, 1994)
EE .UU . Europa
Componente traza
( g/ton) (g/ton)
Fe 1000-3500 25000-75000
Cr 20-100 100-450
Ni 9-90 50-200
Cu 80-900 450-2500
Zn 200-2500 900-3500
Pb 110-1500 750-2500
Cd 2-22 10-40
Hg 0 .7-1 .9 2-7
La evaporación de estos metales y de sus compuestos depende de

un gran y complejo número de factores como son la temperatura de operación,
las condiciones oxidativas o reductoras y la presencia de otros elementos
frecuentes en los residuos como el cloro o el azufre . En las condiciones de
exceso de oxígeno en que, en general, se lleva a cabo la incineración, las
especies metálicas dominantres tras la combustión son los óxidos, poco
volátiles, con la excepción de los de As, Sb, Se y el Pb02. La cantidad de S
determina la formación de sultatos, en general de alta estabilidad, en mayor o
menor proporción dependiendo del exceso de oxígeno . Si éste disminuye
pueden formarse cantidades variables de sulfuros, sensiblemente más
volátiles en el caso de algún elemento tan significativo como el plomo . Por su
parte, la presencia de cloro favorece la formación de cloruros, lo que
contribuye a promover la presencia de metales pesados en la fase gas. El
efecto del cloro es particularmente notable en los casos del Pb, Zn y Ni, éste
ultimo esencialmente fijo en ausencia de dicho elemento (Rodriguez e ¡rabien,
1999) .
De los metales pesados, el cadmio, mercurio y el plomo son

considerados los más importantes ya que sus toxicidades y niveles de emisión
son más altos . . En la Tabla 2 .13. se muestra la distribución del hierro, cobre,
zinc, cadmio y mercurio encontrada en el gas de chimenea, las cenizas de un
precipitador electrostático y la escoria del fondo del horno .
44

2.6 . Contaminantes formados durante la combustión de residuos industriales
Tabla 2 .13 .- Porcentajes de distribución de metales

pesados en una incineradora de RSU . (Hester y
Harrison, 1994)
Metal Gas de Precipitador Fondo del
chimenea electrostático horno
Hierro 0.02 1 98.8
Cobre 1 10 89
Zinc 4 45 51
Plomo 5 37 58
Cadmio 12 76 12
Mercurio 72 24 4
La mayor o menor presencia en una zona depende de las

propiedades físico-químicas de los elementos y sus compuestos derivados ; los
compuestos de mercurio y cadmio, con altas presiones de vapor y bajos
puntos de ebullición, se encontrarán con mayor probabilidad en el gas de
chimenea. Esto tiene importantes implicaciones en la elección del equipo de
control de emisiones ya que serán necesarias instalaciones más sofisticadas
para atrapar los metales pesados más volátiles.
2 .6.1 .1 .4 Compuestos de cloro, flúor, azufre o nitrógeno
Normalmente la combustión de una fracción volátil en un incinerador

es casi completa y los gases son prácticamente nitrógeno, oxígeno y dióxido
de carbono . Los residuos que contienen compuestos combustibles de cloro,
flúor, azufre o nitrógeno generan, durante la combustión, contaminantes
gaseosos como cloruro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno, óxidos de azufre
y óxidos de nitrógeno . A la temperatura de la llama el C02 y el H20 pueden
disociarse parcialmente para dar CO, H2 y 02; estos compuestos se
recombinan al bajar la temperatura mientras que los halogenuros de hidrógeno
y óxidos de azufre son estables . Estos contaminantes pueden reaccionar
entre sí o con otros gases para formar otros compuestos .

2. Introducción
2 SO2 + 02 --_~ S03
4HC1 + 02 ~ 21-1 2 0 + 2C12
Los óxidos de nitrógeno se forman en la combustión de los

compuestos de nitrógeno presentes en el residuo o por combinación directa
del nitrógeno del aire con el oxígeno presente, proceso que se favorece con
las altas temperaturas. En la práctica, el NO se forma casi exclusivamente en
la llama, particularmente bajo condiciones oxidantes, por lo que la generación
de NO, se reduce usando temperaturas bajas y condiciones reductoras . La
recirculación de los gases de chimenea y la adición de amoníaco también
reducen este proceso. A temperaturas por debajo de 200°C, el NO se oxida
lentamente a N02.
Para minimizar la emisión de gases ácidos se utilizan procesos en

seco, semiseco o húmedos. Los procesos secos utilizan polvo seco y una
humidificación posterior para mejorar la reacción gas-absorbente . Los
sistemas semisecos usan un absorbente alcalino en forma de barro o
disolución que se inyecta en finas gotas dentro de la corriente gaseosa ; las
gotas reaccionan y se secan con el calor de los gases y producen un polvo
seco . Se puede mejorar la absorción mediante el uso de un filtro de tela
corriente abajo para aumentar el tiempo de contacto entre los gases y la torta
alcalina formada en el filtro por el absorbente . Los lavadores húmedos usan
Iodos y disoluciones a temperaturas más bajas que en el caso de los
semisecos y producen un sólido húmedo como producto de la reacción . Los
absorbentes usados en los lavadores húmedos incluyen óxido de calcio,
hidróxido calcio y sosa cáustica .
Los óxidos de nitrógeno no pueden ser reducidos por lavados debido

a su baja solubilidad . Aditivos como el clorito sódico puesto en contacto con
los gases, oxidan el NO a N02 que es más soluble. Como se dijo
anteriormente, la adición de amoníaco para formar nitrógeno y agua puede ser
también una solución para reducir las emisiones de NO, hasta en un 60% .
46

2.6. Contaminantes formados durante la combustión de residuos industriales
2 .6 .1 .1 .5 Productos de combustión incompleta
La combustión incompleta aparece cuando una instalación

incineradora no trabaja adecuadamente ; por ejemplo, temperaturas de
operación bajas (menores de 800°C) o sobrecarga de la planta . La aparición
de combustiones incompletas puede ser detectada analizando la composición
del gas de chimenea. Los productos de combustión incompleta más polémicos
son los compuestos policíclicos aromáticos, las dioxinas y los furanos .
a) Los compuestos aromáticos policíclicos (PACs) son aquellos cuya

unidad básica es el benceno, y en los cuales, varios de estos ciclos se unen
para formar anillos condensados . Los PAHs (Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons) son un subgrupo de estos compuestos en cuya composición no
existe ningún tipo de heteroátomo . En caso de que uno de los ciclos posea un
heteroátomo los compuestos se clasificarán según la naturaleza del mismo .
Se sabe que existen fuentes naturales de producción de PACs
aunque las de mayor magnitud son las artificiales. La atención prestada a los
PACs se explica por su efecto sobre la salud, ya que este tipo de compuestos
comprende el mayor grupo de cancerígenos entre los productos químicos
medioambientales .
Las propiedades químicas y físicas de los PACs sugieren que los
mecanismos de control introducidos para las dioxinas y los furanos, podrían
fácilmente reducir las emisiones de aquellos compuestos en las instalaciones
incineradoras .
b) Dioxinas (dibenzo-p-dioxinas policloradas) y furanos

(dibenzofuranos policlorados) es el nombre común con que se conoce a un
gran grupo de compuestos químicos . Estos compuestos han sido encontrados
formando parte de los productos intermedios de la fabricación de conservantes
para madera y herbicidas, en el fundido de cobre y chatarra, en los procesos
de recubrimientos plásticos de cables y también en procesos naturales como
incendios forestales.

2 . Introducción
La preocupación sobre las dioxinas y los furanos surgió a partir de

unos estudios realizados sobre animales que mostraron una alta toxicidad a
niveles de exposición muy bajos. La extrapolación de estos datos al hombre,
condujo a que las dioxinas y los furanos fueran conocidos como "los
compuestos químicos más tóxicos para el hombre" . Las dioxinas y los furanos
no se degradan en el medio ambiente con facilidad y presentan problemas a la
hora de su muestreo y análisis debido a interferencias, a su presencia en bajas
concentraciones y a su alta toxicidad .
En la Figura 2.7 . se muestran las estructuras generalizadas de este
tipo de compuestos . Los furanos y las dioxinas son compuestos aromáticos
tricíclicos que contienen respectivamente uno y dos átomos de oxígeno .
Pr-
wonm
MOLECULA DE DIOXINA MOLECULA DE FURANO
2,3,7,8-TETRACLORODIBENZO-p-DIOXINA 2,3,7,8-TRETRACLORODIBENZOFURANO
Figura 2.7- Estructuras generalizadas de dioxinas y furanos

(Hester, y col, 1994)
Cada una de estas estructuras representa una serie completa de

compuestos en los que habría desde uno hasta ocho átomos de cloro
enlazado a los anillos aromáticos . Debido a que cada cloro puede ocupar
cualquiera de las ocho posiciones, existen 75 isómeros para las dioxinas y 135
para los furanos . Además de la complicación que implica este gran número de
isómeros, se ha de tener en cuenta que cada uno de ellos tiene niveles de
toxicidad distintos y que, generalmente, aparecen en mezclas complejas .
48

2.6 . Contaminantes formados durante la combustión de residu os industriales
Como ayuda en el estudio de las toxicidades de los PCDDs (PolyChlorinated

DibenzoDioxin) y PCDFs (Polychlorinated DibenzoFuran) se creó la Tabla de
Toxicidad Equivalente (TEQ). En ésta se utilizan datos biológicos y
toxicológicos para generar unos factores de toxicidad que muestran la
peligrosidad de un compuesto en particular respecto a una cantidad
equivalente del isómero más tóxico y más analizado, la 2,3,7,8-
tetraclorodibenzo-p-dioxina (2,3,7,8-TCDD) (ver Figura 2.7.). A continuación
se muestran algunos de estos factores de equivalencia tóxica (TEQ).
Tabla 2.14.- Toxicidades equivalentes para dioxinas y

furanos
Isómero TEQ
2,3,7,8-TCDD 1
1,2,3,7,8-PeCDD 0.5
1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1
1,2,3,7,8,9- HxCDD 0 .1
1,2,3,6,7,8- HxCDD 0.1
1,2,3,4,6,7,8- HxCDD 0.01
OCDD 0.001
2,3,7,8-TCDF 0.1
2,3,4,7,8-PeCDF 0.5
1,2,3,7,8-PeCDF 0.005
1,2,3,4,7,8-HxCDF 0 .1
1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1
1,2,3,6,7,8-HxCDF 0 .1
2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01
OCDF 0 .001
De acuerdo con los conocimientos actuales, la formación de dioxinas

transcurre por tres vías que pueden darse simultáneamente (Rodriguez e
Irabien, (1999) ; Gullet, (1999)):
" A partir de precursores en fase gas
" A partir de precursores, sobre la superficie de partículas
sólidas, alguno de cuyos constituyentes catalizan la reacción .
49

2. Introd ucción
" A partir de materia carbonosa, resultante durante la

combustión, ya sea en forma de carbonilla o coque o a partir
de estructuras policíclicas formadas durante el proceso o ya
presentes en el residuo y que sobreviven a la incineración
("síntesis de novo") .
El control de las emisiones de dioxinas y furanos se puede enfocar
hacia la restricción de su formación, el control de la combustión y hacia la
limpieza de los gases de chimenea antes de que los compuestos se formen .
El control de la combustión se centra en la destrucción de las dioxinas y
furanos a altas temperaturas . Para ello se recomiendan temperaturas por
encima de los 1000°C, tiempos de residencia menores de 2 s y producción de
turbulencia para asegurar una buena mezcla con el aire en exceso . Respecto
a la limpieza de los gases es fundamental la utilización de sistemas de
separación de las partículas sólidas arrastradas por las corrientes de gas de
salida mediante precipitadores electrostáticos u otros métodos similares . De
cualquier modo, y dependiendo del mecanismo de formación que consideren
más acertado, los investigadores defienden unas u otras medidas . Así, los
defensores de la síntesis de novo aseguran que el aumento de las
temperaturas y los tiempos de residencia no es la solución a la emisión de
estos compuestos ya que éstos se forman en el sistema de enfriamiento de
gases . A pesar de ello, admiten que estas medidas previenen la formación de
PICs (Products of Incomplete Combustion) y reducen la cantidad de cenizas
volantes, que se consideran precursores de dioxinas y furanos .
A continuación se va a presentar una breve introducción sobre los

distintos materiales utilizados en la presente investigación .

2.7 . Materiales lign ocelulósicos
2.7 MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS
La biomasa es un importante recurso natural, uno de los pocos que es

renovable . La madera juega un papel muy importante en la vida diaria y la
economía ; muebles, periódicos, libros, leña, fibras textiles y algunos
compuestos orgánicos por ejemplo son obtenidos a partir de la madera. La
madera suministra así mismo, el material sólido para productos como
conglomerados, fibra de papel, cartón, rayón y acetato (Kirk-Othmer, 1998).
Respecto a su composición, la madera posee una compleja estructura

polimérica formada fundamentalmente por lignina y carbohidratos (celulosa y
hemicelulosas), que forman la estructura lignocelulósica de la madera.
Aunque no contribuyen a la estructura de la misma, existen pequeñas
cantidades de otros compuestos orgánicos y minerales.
2.7.1 Proceso Kraft para obtención de pulpa de madera
El procedimiento para obtener la pulpa a partir de madera pasa por la

rotura de la estructura básica de la misma, seguida de la separación de la
pulpa de madera, rica en celulosa, del resto de componentes .
El licor de cocción utilizado en el proceso Kraft está compuesto por

hidróxido sódico y sulfuro sódico como productos activos y carbonato sódico
como residuo de la etapa cáustica . En menores cantidades se encuentran el
sulfato y sulfito sódico . El proceso se lleva a cabo entre 165-175°C . El tiempo
de cocción a la temperatura máxima está en el intervalo 1-2 horas
dependiendo del tipo de madera, la extensión de deslignificación deseada y la
temperatura de cocción seleccionada .
En la producción de pulpas químicas un 45-50% de la madera

alimentada es disuelta . El resto queda en forma de fibras o incluso parte
permanece todavía como astillas . Además, en el digestor quedan entre 200 y

2. Introducción
500 kg de productos de cocción por cada tonelada de madera que se

introduce . El lavado de la pulpa se divide en dos etapas, en primer lugar se
desplaza el licor de cocción residual, ya sea mediante prensado del material
pulpado o mediante lavado con agua. En segundo lugar se elimina el licor
negro (black liquor) de la mezcla de astillas y fibras (Kirk-Othmer, 1998).
Una vez separada la pulpa de la fase líquida se eliminan los restos

sólidos no deseados . Después, la pulpa es limpiada de nuevo y en el caso de
que sea la pulpa el producto a comercializar, se seca hasta obtener un
contenido mínimo en sólidos del 90% . Normalmente la pulpa sufre un proceso
de blanqueado cuya magnitud depende entre otros del producto final al que va
destinada, la materia prima utilizada y el grado de delignificación . El método
más extendido utiliza hipoclorito sódico o dióxido de cloro como agente
activos .
El licor residual obtenido de la producción de pulpa química contiene al

menos un 50% de componentes de la madera y compuestos químicos del
proceso de pulpado . Esta corriente se reutiliza tanto debido a factores
económicos como medioambientales. Dentro de las distintas opciones
posibles, las vías de reutilización más empleadas son la recuperación de
materiales orgánicos ylo reactivos del pulpado y la generación de energía para
su posterior utilización en el proceso de pulpado.
En el caso del proceso Kraft existen únicamente dos grupos de

sustancias cuya recuperación es económicamente rentable . las ligninas
alcalinas y las resinas y terpenos . El proceso de obtención de ligninas
alcalinas o Kraft se explica con mayor detalle en el apartado 2 .8.2 .1 . La
fracción de terpenos es volátil y se obtienen mediante condensación de los
vapores del digestor . Las resinas de madera se mantienen disueltas en la fase
líquida y se recuperan como jabones sódicos durante el proceso de
concentración en plantas de evaporación del licor negro .

2 .7. Materiales lianocelulósicos
Respecto a la recuperación de energía a partir de los licores, para que

ésta sea viable se debe aumentar la concentración de sólidos hasta un
intervalo entre 55-70% . La combustión del licor combina varios objetivos, por
una parte es un modo de eliminación de un residuo generado por el ciclo de
producción con el que además se aprovecha parte de la energía que contiene
haciendo la producción de pulpa energéticamente autosuficiente . Por otra
parte permite la recuperación de la mayoría de los reactivos que no han
reaccionado y han quedado en el licor.
2.7.2 Lignina
La lignina puede ser definida como un material polifenálico generado

mediante polimerización de tres monómeros: alcohol coniferílico, alcohol
sinapílico y el alcohol p-cumarílico (Figura 2 .8 .).
CFi=CHCP1f)F1 CFi-=CF¬f Hytli¬
0
í3Fi
(2) £sl
Figura 2.8. Monómeros de la lignina (Kirk-Othmer, 1998) (1) Alcohol p-

cumarílico, (2) Alcohol sinapílico, (3) Alcohol coniferílico .
La biosíntesis de la lignina da como resultado un polímero

tridimensional que no presenta la estructura regular y el orden repetitivo de
unidades encontrado en otros monómeros naturales como la celulosa o las
proteínas . Los bloques estructurales de lignina están unidos mediante enlaces
éter y carbono-carbono . Las unidades que están trifuncionalmente enlazadas
a unidades adyacentes representan puntos de ramificación que generan la red
estructural característica de la lignina (Figura 2 .9 .).

2. Introducción
Debido a la dificultad que conlleva la ruptura de los enlaces carbono-

carbono sin provocar una extensiva fragmentación del esqueleto carbonoso de
la lignina, la solvólisis de los enlaces éter es el método más empleado para la
degradación de la lignina .
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Figura 2 .9 . Modelo de estructura de la lignina de haya (Ullman"s, 1995)
2.7.2.9 Obtención de lignina Kraft
Como se ha visto anteriormente, las ligninas industriales son

productos intermedios de la fabricación de la pulpa para industria del papel .
Los lignosulfonatos y la lignina Kraft son los dos principales tipos de lignina
disponibles . En la Tabla 2 .15. se muestran las capacidades de producción de
lignina de varios fabricantes americanos y europeos . Todas las compañías
que se muestran en la Tabla producen lignosulfonatos excepto la LignoTech
Sueca y Westvaco

2.7 . Materiales liqnocelulósicos
Tabla 2.15 .- Capacidad de producción de los principales fabricantes de lignina (Kirk-Othmer,

1998 .
Productor País Producción anual (t/año)
Borregaard LignoTech Noruega 160 .000
LignoTech Sweden Suecia 50.000
LignoTechDeutschland Alemania 50.000
LignoTech Iberica España 30 .000
LignoTech Finland Finlandia 50 .000
Avebene Francia 80 .000
Attisholz Suiza 100 .000
Georgia Pacific Estados Unidos 190 .000
LignoTech USA Estados Unidos 65 .000
Westvaco Estados Unidos 45 .000
Otros 290 .000
Total 1 .110.000
Las ligninas Kraft se obtienen a partir del licor negro obtenido en el

proceso mediante precipitación con ácido. Generalmente la acidificación se
lleva a cabo en dos pasos. En el primero de ellos se utiliza el COZ de los
gases de escape de los hornos de cal o de las calderas para bajar el pH del
licor desde 12 a 9-10. Aproximadamente tres cuartos de la lignina precipita en
este paso como sal sódica. Después de la separación, el material así obtenido
puede ser usado directamente o puede ser posteriormente refinado mediante
lavados . El refinado de la lignina se obtiene suspendiendo la sal en agua y
llevando el pH a valores por debajo de 3 con ácido sulfúrico. En la Tabla 2.16.
se muestran valores de las composiciones de los licores negros del proceso
Kraft para maderas duras y blandas.
Debido a su alto poder calorífico la mayor aplicación de los licores

procedentes del proceso Kraft de obtención de pulpa es como combustible .
De cualquier modo la lignina Kraft puede modificarse y emplearse del mismo
modo que las obtenidas por otros métodos, como por ejemplo, para obtener
agentes emulsificantes o estabilizantes de emulsiones, como dispersante para
tintes y pesticidas, floculantes etc.

2 . Introducción
Tabla 2 .16 . Composiciones de los black liquors del proceso Kraft (Kirk-Othmer,
1998)
Sólidos totales (%)
Componente Maderas duras Maderas blandas
Lignina Kraft 45 38
Acido Xiloisosacarido 1 5
Acido glucoisosacarído 14 4
Hidroxi ácidos 7 15
Acido acetico 4 14
Acido fórmico 6 6
Resinas y ácidos grasos 7 6
Turpentina 1
Otros 15 12
2 .7.3 Celulosa
La celulosa es un R-1,4-poliacetal isotáctico de celobiosa . Su unidad

estructural, la celobiosa, está formada por dos moléculas de glucosa por lo que
la celulosa puede considerarse como un poliacetal sindiotáctico de glucosa .
La celulosa contiene aproximadamente, un 44.4% de carbono, 6 .2% de
hidrógeno y 49.4% de oxígeno como composición elemental .
c~s;a33
u
i3dY ;Jt9 f
0 A KOH
x
/~- 0
I
CH ?033,
~08i 01 H
U t7
6 'I
014 033
.U o
4 f3¡.s 3. GH
330 .
olí
Figura 2.10 . Formula estructural de la celulosa (Kirk-Othmer, 1998)
Las cadenas individuales de celulosa se juntan para formar haces

fibrosos, que se unen entre sí en zonas aisladas que reciben el nombre de

2 .7 . Materiales lignocelulósicos
"cristalitas de celulosa" . Esta estructura cristalina es altamente inerte e

inaccesible para los reactivos químicos . Consecuentemente es muy difícil
hidrolizar las moléculas de celulosa por ácidos o enzimas .
Anualmente, gracias a la biosíntesis vegetal, se generan

aproximadamente 1 .3109 toneladas métricas de celulosa . Si se formara una
hilera con todas las cadenas de moléculas de celulosa generadas durante un
solo día, se conseguiría formar una cuerda de longitud aproximada 2.62*10' °
km de largo, o lo que es lo mismo, 175 veces la distancia entre la tierra y el sol
(Ullman"s, 1995) . En la Tabla 2 .17 . se muestran datos de composición media
de celulosa en algunas especies vegetales .
Tabla 2.17 . Contenido en celulosa de diversa s especies vegetales (Ullman"s, 19 95)

Especie Contenido en celulosa (%)
Pino 44
Abedul 40
Haya 43
Álamo 45
Algodón 93
Lino 62
Cañamo 67
2.7.3.1 Producción de celulosa
Las fibras de algodón y la madera son las principales materias primas

para la producción de celulosa para uso industrial . En el primer caso la
celulosa se encuentra no lignificada mientras que en el caso de la madera se
encuentra unida a la lignina para formar la estructura leñosa .
Para aislar la celulosa de la madera para aplicaciones industriales, el

material leñoso debe ser roto mediante un proceso de digestión . En estos
tratamientos los demás constituyentes de la madera, hemicelulosas y lignina
fundamentalmente, son degradados y disueltos . En el apartado 2.7 .1 . se
explica brevemente uno de estos procesos de obtención de pulpa de madera .

2. Introducción
Una vez obtenida la pulpa de la madera, y en función de la aplicación a la que

será destinada, las fibras de celulosa pasan por diferentes procesos.
Uno de los procesos de purificación más común para las fibras de

celulosa es el blanqueado durante el que se eliminan el color asociado con la
lignina y otros restos que quedan del proceso de cocción. Para ello se llevan
a cabo tratamientos básicos en presencia de agentes oxidantes (cloro, dióxido
de cloro, peróxido de hidrógeno, oxígeno, etc) seguido de un blanqueado
mediante hipoclorito sódico o peróxido de hidrógeno.
2 .7.4 Hemicelulosa
Las hemicelulosas son macromoléculas de gran analogía química con la

celulosa, pero con diferencias estructurales notables . Las hemicelulosas están
formadas, en la mayoría de los casos, por unidades de pentosas y hexosas
con grados de polimerización bajos en comparación con los de la celulosa . La
mayor solubilidad y susceptibilidad de hidrólisis son consecuencia de la
estructura amorfa y de los bajos pesos moleculares . Al conjunto de la celulosa
( a-celulosa) y hemicelulosa, se le denomina holocelulosa .
Las hemicelulosas, contrariamente a la celulosa, pueden disolverse en

álcalis fuertes . Ambas son insolubles en agua .
2 .7 .5 Cáscara de almendra
La provincia de Alicante es la primera productora de almendra de

España . Debido a esta actividad, se generan aproximadamente 32000
toneladasfaño de cáscara de almendra, lo que corresponde a la sexta parte del
total nacional .

2.8. Polímeros sintéticos
La composición de la cáscara de almendra es aproximadamente de:

37% de celulosa, 32% de hemicelulosa, 27% de lignina, 2% de material
extractable y 0.1 % de cenizas.
Este subproducto, se puede aprovechar de varios modos . El tradicional

consiste en su utilización en calefacciones domésticas o como fuente de
energía en pequeñas industrias, a relativamente bajo coste. Sin embargo,
existen otras posibilidades como son la hidrólisis y extracción para obtener
furfural junto con otros productos típicos de la degradación de la celulosa,
hemicelulosa y lignina, que la constituyen . Otra aplicación importante es la
obtención de carbón activo, ya sea por activación física o química .
Por pirólisis de la cáscara de almendra, también se pueden obtener

productos de bajo peso molecular: metanol, ácido acético, acetona, alcohol
isoamílico, furfural etc., de la misma forma que se pueden obtener a partir de
otros materiales lignocelulósicos . Ello permitiría obtener vías alternativas para
la producción de furfural, que se obtiene actualmente por hidrólisis, y también
la posibilidad de obtener otros compuestos de interés, que, actualmente se
producen por vía petroquímica .
2 .8 POLÍMEROS SINTÉTICOS
Los plásticos se han convertido en una parte fundamental de nuestras

vidas . La cantidad de plásticos consumidos anualmente ha ido creciendo
progresivamente . En la Tabla 2.18. se muestran datos para EE .UU. Su baja
densidad, dureza, facilidad de diseños y fabricación y su bajo coste son las
razones fundamentales de dicho crecimiento, además de su amplio uso en
embalajes, automóviles, usos médicos (implantes, contenedores de sangre y
sueros), envasado de alimentos, electrónica, electricidad, etc.

2 . Introducción
Tabla 2.18 . Crecimiento de los plásticos en los residuos sólidos urbanos en EE.UU .
(Subramanian 2000)
Año Plásticos en RSU (%)
1960 0 .5
1970 2.6
1980 5.0
1990 9.8
1992 10 .6
1994 11 .2
1995 11 .5
1996 12.3
2.8.1 Polietileno
Polietileno (PE) es el nombre genérico para una gran familia de

polímeros semicristalinos ampliamente utilizados . Las resinas de PE son
polímeros lineales cuya unidad estructural es la molécula de etileno y se
producen tanto mediante reacciones de polimerización radicalaria a altas
presiones como por procesos catalíticos . La mayoría de las moléculas de PE
contienen ramificaciones en sus cadenas . En términos muy generales la
estructura del PE podría ser representada por la siguiente formula :
(Cl r-CHZ )X ramif, - (CHZ--CH2)y - ramif2 - (CHZ - CHZ )Z - ramif3 . . . .
Donde las unidades -(CHr-CH Z)- provienen del etileno, y los valores
x, y y z pueden variar desde 4 ó 5 hasta 100 . Esto permite a la industria
producir una gran variedad de resinas de PE con diferentes pesos moleculares
y grados de ramificación .
Estas diferencias en la estructura molecular se reflejan en las distintas

propiedades tanto físicas como químicas (ver Tabla 2 .19) . El polietileno de
macromoléculas poco ramificadas tiene una gran cristalinidad
(empaquetamiento tupido), es decir, el porcentaje de plástico con forma
cristalina es relativamente alto . La cristalinidad elevada y, por tanto, la corta
60

distancia entre macromoléculas vecinas hacen que este polietileno tenga una
densidad alta, HDPE (High Density Poly Ethylene), y una alta resistencia . El
PE de macromoléculas muy ramificadas, debido a la enmarañada estructura de
sus macromoléculas, tiene una cristalinidad menor que el HDPE. La mayor
distancia existente entre las macromoléculas se traduce en una densidad
menor, LDPE (Low Density Poly Ethylene), y una menor resistencia . El LLDPE
(Lineal Low Density Poly Ethylene) es un polímera de características
intermedias entre los dos anteriores . Posee ramificaciones de longitud
uniforme -generalmente cortas- distribuidas aleatoriamente a lo largo de las
cadenas de polímero .
Tabla 2 .19 .- Influencia de la estructura molecular en algunas propiedades del PE (Gnauck y

Fründt, 1991)
Tipos PE Grado de Cristalinidad Intervalo de p aparente Resistencia Resistencia
ramificación*- (%) fusión °C /cm al impacto
LDPE Alto (20-40) 40-50 105-110 0.86-0.92 Escasa Altos
LLDPE Medio (15-30) 55-65 115-125 0.92-0.94 Media Medios
HDPE Bajo 1-10 70-75 125-135 0.94-0.965 Alta Baos
Los valores numéricos se refieren al número de ramificaciones existentes por cada 1000
átomos de C en la cadena principal
2.8.1 .1 Propiedades generales y aplicaciones
En comparación con la mayoría de los plásticos, el polietileno tiene

menos resistencia, dureza y rigidez, pero una gran capacidad de estirado y
una resistencia al impacto muy alta. Cuando se somete a una fuerza durante
un tiempo prolongado puede dar lugar a una fuerte deformación . Presenta una
gran dilatación térmica, sobre todo el de baja densidad.
Todos los tipos de PE presentan un aislamiento eléctrico excelente .

Tiene, así mismo una excelente resistencia a ácidos, bases, líquidos orgánicos
polares, aceites y grasas. Su resistencia a hidrocarburos normales y clorados,
y productos oxidantes es moderada, presentando el HDPE un mejor
comportamiento en este sentido_ La absorción de agua y la permeabilidad al

2. Introducción
vapor son muy bajas; en cambio es más permeable respecto al nitrógeno,

oxígeno y dióxido de carbono.
Debido a las diferentes características de los dos polietilenos más

extendidos, el de baja y alta densidad, sus campos de aplicación y usos son
completamente distintos . El polietileno de baja densidad (LDPE) se emplea
principalmente para fabricar láminas debido a su transparencia, tacto y su
facilidad para ajustarse a los objetos que envuelve . En el año 93 y sólo en
Estados Unidos, casi 1 .600 .000 toneladas de polietileno de baja densidad
fueron destinados a la fabricación de distintos tipos de productos laminados
(Kirk-Othmer, 1998) .
Tab la 2.20 .- Aplicaciones del PE en 1990, porcentajes (Ullman"s, 1995)

Mercado HDPE LDPE y LLDPE
Láminas 19 68
Soplado 31 2
Inyección 25 7
Materiales bicapa - 9
Tuberías 10 2
Aislamiento de cables 1 5
Otros 13 8
Su mayor rigidez y su mejor comportamiento frente a la deformación,

hace que el HDPE o polietileno de alta densidad se use más para aplicaciones
estructurales así como para almacenaje de líquidos agresivos (lejías,
hidrocarburos, detergentes, etc) . En la Tabla 2 .20 . se presenta un desglose
del consumo de polietileno por aplicación .
Otra de las aplicaciones del LDPE son los materiales bicapa . Este
polímero se emplea extensivamente para cubrir papel, cartón y aluminio
(cartones de leche) . En estos materiales se usa el PE para emplearlo como
barrera contra la entrada de humedad .

2.8.1.2 Residuos de polietileno
La mayoría del polietileno fabricado acaba en vertederos a los pocos

meses de su fabricación ; principalmente la fracción empleada en los distintos
tipos de envases . Debido al ritmo de vida actual, la producción de envases
desechables ha aumentado y sigue aumentando vertiginosamente .
Las poliolefinas ocupan el segundo lugar en cuanto al reciclado de

termoplásticos, después del PET. Una gran parte de los artículos hechos con
polietileno de alta densidad (botellas, contenedores . . . .) son recogidos,
clasificados y reprocesados. El procesado después de la recogida incluye las
mismas operaciones que se emplean para las resinas vírgenes . Debido a la
oxidación del material durante su uso y el proceso de recuperación, el material
sufre ligeras modificaciones estructurales que tienen como resultado un
empeoramiento en su versatilidad cara a su posterior procesado . Otro
problema a la hora de reciclar este tipo de polímeros es la posible presencia

de compuestos desconocidos, tanto orgánicos como inorgánicos, que hacen
no recomendable su uso para productos de alimentación .
2.8 .2 Poli(etilen tereftalato) . PET
Los poliésteres son moléculas poliméricas lineales que poseen grupos

éster en su cadena formados mediante reacción de condensación de un
diácido y un dio¡ . El polietilentereftalato (PET) se obtiene generalmente
mediante esterificación de etilenglicol (a) con ácido tereftálico (b) o
transesterificación del dimetiltereftalato (c) con etilenglicol .
A pesar de que el PET, como todos los poliésteres, puede emplearse

para fabricar un gran número de productos distintos (fibras, partes de
automóviles y electrónicas, etc.), la aplicación más extendida sin ninguna duda
es la de la fabricación, mediante soplado, de botellas para bebidas . El
consumo de PET con este fin aumentó vertiginosamente a principios de los 90

debido fundamentalmente a la reducción en peso que originaba, lo que llevaba

2. Introdu cción
asociado una reducción en el coste de transporte, y a la mejora en las

propiedades mecánicas del producto final . Más adelante surgiría como otro
factor importante a tener en cuenta la facilidad de reciclado de este plástico.
"X1V>fZC" HO-6 -CH
fl-C C-0- CH2CHz
Figura 2.11 . Reactivos para la obtención del PET y molécula del monómero
2.8.2.1 PET para botellas
El PET con el que se ha trabajado en esta investigación proviene de

un residuo de una botella de bebida. Se estudia a continuación brevemente su
estructura y el proceso de fabricación .
EL PET es un polímero cristalizable cuya morfología varía

dependiendo del proceso de fabricación . Puede ser obtenido como un sólido
transparente amorfo o vidrioso mediante enfriamiento rápido por debajo de su
temperatura de transición vítrea (T9). Las propiedades del PET, como de
cualquier polímero, están íntimamente relacionadas con la estructura interna
del mismo . Cuando el PET se calienta por encima de su T9, cristaliza
rápidamente convirtiéndose en un material opaco que muestra
superestructuras tipo esferulita . Las unidades microestructurales son
fundamentalmente cadenas plegadas sin una conformación bien definida
(Salamone, 1996) . En la Figura 2.12. se presenta un esquema de este tipo de
cristalización

El proceso más común para la fabricación de botellas a partir de PET

consta de dos fases . En la primera de ellas se somete al polímero a una
primera etapa en la que se le da a la botella una primera forma mediante un
proceso de soplado convencional . En la segunda fase, las botellas
preformadas se calientan cuidadosamente en un molde hueco por encima de
su temperatura de reblandecimiento, entre los 90-100°C. La parte interna del
molde tiene la forma y el tamaño finales que tendrá la botella. En este molde,
el material se somete a un estiramiento que orienta la estructura interna del
PET mejorando sus propiedades. Tras este proceso el molde se abre para
permitir el enfriamiento de la botella ya formada .
2.8.2.2 Otras aplicaciones
Otra aplicación emergente del PET es la utilización en envases en los

que el producto tiene que ser introducido todavía en caliente : ketchup, zumos
de frutas, aliños de ensaladas, etc. El PET presenta problemas graves de
deformación en este tipo de aplicaciones debido a su baja T9 (70°C), lo que
limita la temperatura de llenado no pudiendo ser superior a 65°C . Por ello,
para este tipo de aplicaciones se emplea normalmente el PET con algún otro
copolímero de mayor T.. Uno de los más comunes es el PEN : poli(etilen 2,6-
nafta¡ enodicarboxilato). La T9 del copolímero aumenta linealmente con la
cantidad de PEN empleada. De todos modos la mezcla es cristalina solamente
cuando se preparan en unos determinados intervalos de ambos componentes .
2.8.2.3 Reciclado de PET
Alrededor de 0.8 millones de toneladas de PET se emplean en el

envasado de comestibles anualmente en los Estados Unidos (Kirk-Othmer,
1998) . Alrededor de un 42% de este PET es reciclado, principalmente el
empleado en botellas de bebidas. La limpieza del plástico recuperado
comprende el lavado, enjuagado y secado del material . En la Tabla 2.21 se
muestran los datos de reciclado de botellas de plástico en los Estados Unidos .

2 . Introducción
Tabla 2 .21 . Reciclado de botellas de plástico en los E.E .U .U . (Subram anian, 2000)
Botellas de plástico (millones de kilos) 1996 1997 Incremento (%)
PET 240 246 2.7
PET bebidas 46 48 3
Total PET en botellas 286 295 2.8
HDPE natural 183 188 2 .7
HDPE pigmentado 115 132 14 .9
Total HDPE en botellas 297 319 7 .4
Todas las botellas de plástico 593 617 4.1
El PVC es una impureza muy común en el PET reprocesado . El PET

fundido que contiene PVC produce pequeños puntos negros debido al
carbonizado del PVC durante la producción de nuevas botellas . Ambos
polímeros tienen densidades muy similares por lo que ambos se hunden
durante el enjuagado . Además, es difícil separarlos después de que las
botellas hayan sido molidas . A pesar de ellos la flotación mediante espuma da
buenos resultados .
Para la aplicación a productos alimenticios es necesario un segundo

paso de reciclado . Tres métodos propuestos son la extracción mediante C02
en estado supercrítico, el uso de disolventes del tipo propilenglicol y la
eliminación de impurezas volátiles mediante aplicación de altas temperaturas y
vacío.
Existen dos procesos terciarios comercialmente empleados para el

PET: la metanólisis y la glicólisis. En la metanólisis se emplea metanol para
escindir los enlaces éster del polímero y producir cantidades estequiométricas
de dimetil tereftalato y etilenglicol. Este último es separado mediante
destilación y el primero se purifica mediante cristalización y destilación .
La glicólisis parece ser mas económica que la metanólisis aunque en

ella no se depolimeriza el PET hasta sus monómeros sino que se obtienen
oligómeros de bajo peso molecular. Éstos son después alimentados a un
66

2.8. Políme ros sintéticos
depósito en el que se produce el PET mediante polimerización en estado

fundido.
De todos modos, el porcentaje de reciclado es todavía muy bajo por lo

el destino de la mayoría del PET fabricado son los vertederos o incineradores
de residuos sólidos urbanos.
2.8 .3 Residuo de barniz para muebles
Pese a ser la Comunidad Valenciana notablemente deficitaria en

materia prima, la industria de la madera y el mueble es una de las más
arraigadas y con mayor tradición . Respecto a la situación de la industria, los
métodos de producción son bastante tradicionales, el nivel de automatización
no es excesivamente elevado y cuando existe tecnología avanzada, está
frecuentemente infrautilizada por falta de capacitación profesional (Generalitat
Valenciana, Consellería de Medi Ambient, 1994).
El impacto medioambiental que genera esta actividad abarca varios

aspectos como son la generación de ruidos de maquinaria, polvos de serrín,
vapores de compuestos orgánicos, humos de calderas, residuos de barnices,
colas, pinturas y residuos de los tratamientos de las maderas.
En el ámbito de los residuos industriales, son los restos de disolventes,

colas, etc. y los restos de los productos empleados en los tratamientos de las
maderas los más preocupantes puesto que pueden contener sustancias que
pueden hacer que el residuo sea catalogado como tóxico y peligroso. Los
residuos sólidos que se generan en este sector son, fundamentalmente, restos
madereros, y su gestión no reviste grandes dificultades .

2. Introducción
2.8.3 .9 Actividades afines a la industria maderera
Las actividades propias de esta industria se han agrupado en dos

categorías para una mejor descripción de los procesos de producción y de los
residuos que se generan en ellos:
" Aserrado, primer tratamiento y fabricación de tableros .

" Fabricación y acabado de muebles.
2 .8 .3 . 1 .1 Aserrado, primer tratamiento y fabricación de tableros
Como ya se ha mencionado, la Comunidad Valenciana es altamente

deficitaria en madera, lo que hace que sea imprescindible la importación de la
materia prima . Lo más habitual es la importación de los troncos ya
descortezados que son aserrados para la producción de listones . Una vez
listada la madera ésta se somete a desecación y a un primer tratamiento para
su conservación .
Un método muy habitual para la aplicación del protector consiste en

una etapa inicial de vacío para extraer el aire de la madera, la, aplicación del
conservante a presión, generalmente creosota o aceite de pentaclorofenol, y
una fase final a vacío, que provoca un arrastre de protector sobrante e
impurezas . En la actualidad se tiende a emplear los conservantes
hidrosolubles (sales solubles conteniendo arsénico, cobre y cromo), o los
formados por mezclas de disolventes orgánicos (White-spirit), insecticidas y
ceras o resinas repelentes del agua, más que las creosotas.
Los residuos sólidos que más frecuentemente se generan en esta

actividad son restos de cortezas, astillas y serrín y envases vacíos de colas y
productos para el tratamiento de la madera. Estos últimos, si han contenido
productos tóxicos y peligrosos y se destinan al abandono, entran dentro de la
definición legal de residuo tóxico y peligroso, por lo que requerirán una gestión

2 .8 . Polímeros sintéticos
especial . Los primeros son subproductos aprovechables que pueden ser

desviados hacia otro tipo de industria .
Respecto a los residuos líquidos y pastosos, esta industria genera

principalmente restos de colas y disolventes, restos de agentes conservantes e
insecticidas, aceites de maquinaria, aguas residuales y fangos procedentes de
los sistemas de tratamiento de las aguas residuales . Los restos de colas y
agentes conservantes, etc. pueden presentar un carácter tóxico y peligroso .
2 .8 .3.1 .2 Fabricación y acabado de muebles
Se incluyen las actividades de trabajo (tallado, torneado, lijado,

encolado y ensamblaje) y tratamiento final de la madera (imprimación, pintado,
barnizado, pulido, etc.) . Estas operaciones son comunes a la fabricación y
acabado de muebles y otros artículos de madera como puertas, ventanas,
envases y embalajes.
Los residuos sólidos son virutas y serrín, polvos de serrín del lijado
de la madera y envases vacíos de pinturas, disolventes, etc. Los polvos de
lijado pueden contener cantidades apreciables de metales y otros abrasivos
así como restos de las sustancias empleadas para el tratamiento superficial de
la madera y, junto a los envases, pueden ser considerados residuos tóxicos y
peligrosos . Los residuos líquidos son, fundamentalmente, restos de colas,
adhesivos, pinturas y barnices, aceites de maquinaria, aguas residuales y
fangos del tratamiento de las aguas residuales .
2.8 .3.2 Residuos generados por la industria del mueble
Se va a realizar en este apartado un rápido repaso a los residuos que

se generan en los procesos de fabricación de muebles, centrado en los
producidos en la sección de acabado .

2. Introducción
2.8.3.2 .1 Carácter general de los residuos generados por la industria

de la madera
Dentro de los residuos producidos por esta industria, se puede

realizar una clasificación en función del carácter y el tipo de tratamiento
necesario en cada caso. Se consideran tres grupos . a) grupo de residuos
especiales, constituido básicamente por los conservantes de la madera . b)
residuos no especiales formado por residuos de pintura, barnices,
pegamentos, sellantes, etc y c) residuos asimilables a urbanos, polvo, serrín,
virutas, etc. En la Tabla 2 .22 se muestran los volúmenes de generación en la
Comunidad Valenciana según esta clasificación .
Tabla 2 .22.- Clasificación de la producción de

residuos en la Comunidad Valenciana (Generalitat
Valenciana, 1994)
Tipo de residuo Cantidad

(ton/año)
Especiales (conservantes) 12267
No especiales (pinturas, barnices, etc) 795
Asimilables
........ ... . a. . ............
urbanos . .. . . . . ...... (serrín,
. . .__.... ......_virutas,
......... . .. . . . .__..etc
. . ..). ... .. . . . . . . ._. ....._. 249849
. . . .__........ . . . . . ......
TOTAL 262911
Dentro de cada una de estas categorías se puede hablar de distintos

grupos de residuos . En las Tablas 2 .23, 2.24. y 2 .25. se muestran con más
detalle ; así mismo se apunta el tipo de tratamiento más recomendable en cada
caso. Los códigos para los tratamientos a los que se hace referencia en las
Tablas se muestran a continuación :
D05: Depósito, sobre o en el suelo, especialmente

acondicionados, o depósitos o balsas de seguridad .
D09: Tratamiento físico-químico previo a otra operación.
D10: Incineración en tierra (a diferencia de la incineración en
mar) .

2.8 . Polímeros sintéticos
R01 : Utilización como combustible o cualquier otro medio de

producir energía.
R02: Recuperación o regeneración de disolventes .
Tabla 2.23 .- Relación de residuos especiales generados por la

industria del mueble .
Residuos especiales
Descripción Tratamiento Ton/año
Conservantes de la madera orgánicos no halogenados D10 239
Conservantes de la madera organoclorados D10 6
Conservantes de la madera organometálicos D10 0
Tabla 2.24 .- Relación de residuos no especiales generados por

la industria del mueble .
Residuos no especiales
Descripción Tratamiento Ton/año
Residuos de pintura y barnices que contienen D10 216
disolventes halogenados .
Residuos de pinturas y barnices que no contienen
D10 1150
Residuos de pintura y barnices al agua. D05/ D10 0
Pinturas en polvo. D05 229
Lodos de la eliminación de pinturas y barnices que
D10 40
contienen disolventes .
Lodos de eliminación de pinturas y barnices que D10 214
contiene disolventes halogenados .
Lodos acuosos que contiene pintura y barniz. D091 D10 2136
Residuos de la eliminación de pintura y barniz. D05 1075
Suspensiones acuosas que contienen pintura o
D09/ D10 5951
barniz.
Residuos no especificados en otra categoría
R01/D05 3405
(envases) .
Residuos de pegamentos o sellantes que contienen
R01/D10 3220
Residuos de pegamentos o sellantes que no
D05/D10 1201
contienen disolventes halogenados .
Pegamentos y sellantes al agua . D09/D10 330
Lodos de pegamentos y sellantes que contienen
D10 1193
Lodos acuosos que contienen pegamentos y
D09/D10 32
sellantes .
Residuos líquidos que contienen pegamentos y
D09 742
sellantes .

2. Introducción
Tabla 2 .25.- Relación de residuos asimilables a urbanos generados por la

industria del mueble . (plan integral de residuos)
Residuos asimilables a urbanos

Descripci6n Tratamiento Tonlaño
Restos de viruta, polvo y serrín D10/R02 236706

Restos de madera, chapas y tableros D10/R02 5475
2 .8.3.2.2 Residuos producidos durante el proceso de acabado
Dentro de la sección de acabado en el sector del mueble se pueden

encontrar diferencias dependiendo de la superficie a tratar (estructuras
metálicas o superficies de madera) y del tratamiento en sí (pintado o
barnizado) . El residuo que se estudia en el presente trabajo pertenece al
grupo de los barnices por lo que este apartado se centrará en los residuos de
barnices y tintes de madera (AIDIMA, 1994) .
Dentro de una industria típica del sector, la sección de acabado es,

probablemente la que presenta mayor impacto ambiental . Este riesgo es
originado por la propia composición química de los componentes de los
barnices que suelen ser compuestos derivados de estudios sofisticados
realizados por parte de las empresas fabricantes. Dichos compuestos están
en su gran mayoría clasificados individualmente, o en su conjunto, como
sustancias peligrosas, y sus residuos como Residuos tóxicos y peligrosos .
(BOE n° 182, 1988).
El acabado consiste, fundamentalmente, en un primer lijado de la

madera ya preparada al que puede seguir un proceso de tintado y secado
mediante calor en caso que se quiera dar al derivado un color distinto. Una
vez seco, se aplica una primera capa de barniz y/o pintura llamada "fondo" . Se
deja secar para un posterior lijado y se vuelve a aplicar otra capa de pintura
y/o barniz llamada "acabado" . En esta sección se pueden encontrar muy
diversos sistemas de aplicación entre los que cabe destacar la aerográfica y el
sistema de rodillos.
72

2.8 . Pol ímeros sintéticos
Dentro ya del proceso de barnizado, se pueden clasificar los residuos

producidos de la siguiente forma (AIDIMA, 1994) :
" Emisión de disolventes, debida fundamentalmente a los procesos de

ajuste de viscosidades de los barnices, de limpieza y de mezcla de los
componentes.
" Emisión de aerosoles, cuya formación tiene lugar fundamentalmente
en sistemas en los que la aplicación se realiza a pistola, siendo este
método extremadamente peligroso para el operario .
" Restos de pinturas no utilizables, fundamentalmente productos
sobrantes o caducados.
" Aguas residuales de la cortina de las cabinas de aplicación.
" Residuos producidos durante la limpieza de los sistemas de aplicación .
" Útiles para dosificaciones (vasos, espátulas, . .), envases y embalajes .
Éstos dos últimos suelen tener carácter tóxico y peligroso atendiendo a
la Ley Básica y su Reglamento (BOE n° 120, 1986 ; BOE n° 182,
1988) .
" Derrames incontrolados y accidentes.
" Residuos procedentes de medidas protectoras del medio ambiente .
Básicamente, un barniz consiste en una disolución de una o más

resinas en un aceite o líquido volátil que se aplica sobre una superficie para
protegerla de acciones externas . Constan por tanto, de una parte líquida y una
sólida. Dentro de la parte líquida hay que distinguir entre los disolventes y los
diluyentes . El disolvente es un líquido volátil que puede ser alifático,
aromático o mezcla de ambos, cuya función es disolver la resina y disminuir su
viscosidad . El diluyente normalmente es de tipo aromático y se emplea para
ajustar la viscosidad hasta e! valor requerido . Si se clasifican los barnices
según su naturaleza química, se pueden considerar ocho tipos:
" Barnices nitrocelulósicos .

" Barnices poliuretanos .
" Barnices poliéster.
73

2. Introducción
Barnices SH o endurecidos al ácido.

Barnices hidrosolubles .
Barnices ultravioleta .
Barnices de alto contenido en sólidos.
Los nuevos avances realizados en el campo de los barnices se

centran, fundamentalmente en los tres últimos tipos, aunque su uso no esta
actualmente muy extendido .
Debido a que el residuo de la industria del mueble incluido en esta

investigación es un barniz de poliuretano se van a mostrar las características
fundamentales de éstos. De cualquier forma, los barnices más utilizados tanto
en el fondo como en el acabado son los de poliuretano como lo demuestran los
datos reflejados en la Figura 2 .8.
El barniz de poliuretano empleado es el resultado de una asociación

de dos componentes llamados "resina base" y "catalizador", que son un poliol y
un poliisocianato respectivamente . En virtud de la composición química de
cada componente, y de la estructura del polímero resultante se obtiene un
poliuretano con unas características fisicoquímicas determinadas.
O Fondo
Acabado
3 .97 3 .4
2 .78
1 .59 Z= 1 .8 1 .42
0 .11
0
Poliuretano Reactiva Nitro Poliester Poliacrilica
Figura 2.14 .- Consumo de los distintos tipos de barnices (miles kg/semana) (AIDIMA, 1994)

2. 8. Polímeros sintéticos
Entre los poliisocianatos más empleados en la fabricación de

barnices se distinguen : el tolilendiisocianato (TDI), el difenilmetan diisocianato
(MDI), el 1,5-naftalendiisocianato (NDI) y el 1,6-hexametilendiisocianato (HDI) .
Los poliésteres y los polieteres son los polioles más utilizados .
Tanto la resina como el catalizador van acompañados de un

determinado contenido en disolventes orgánicos . Los más comúnmente
empleados son el xileno, el tolueno y el acetato de butilo, entre otros .
Hay que reseñar que el monómero de TDI (tolilendiisocianato) está

identificado como sospechoso, y según algunas fuentes ya confirmado, de ser
cancerígeno para el hombre.
2 .8.8 .2.8 Gestión de los residuos de cabinas de pintura
El lugar donde se lleva a cabo el acabado de los muebles son las

cabinas de pintura . En función del modo en el que se eliminan los restos de
barniz se puede encontrar dos tipos fundamentales de cabinas . Las cabinas
húmedas se caracterizan por disponer de una cortina de agua frontal y a veces
lateral, con el fin de recoger y arrastrar la pintura o el barniz que no queda
depositado en la pieza . Esta cortina de agua se recircula constantemente
gracias a una bomba impulsora y una balsa . Este tipo de cabina es el más
extendido.
Las cabinas secas no disponen de dicha cortina de agua, sino de un

sistema de extracción con aire forzado, más potente que en las húmedas, que
hace que se emita al exterior el exceso de producto . Este tipo de cabina suele
disponer a la salida de algún sistema de filtros con el fin de retener las
partículas sólidas. Una encuesta realizada por AIDIMA (Instituto Tecnológico
del Mueble y Afines) muestra datos sobre la periodicidad con la que se limpian
estas cabinas; la mayoría de las industrias consultadas lo hacen
semanalmente.

2. Introducción
NSINC
9%
Otros
20% Incineración
47%
Gestión por
una empresa
7% Vertido en
contenedores
municipales
17%
Figura 2.15 .- Destino de los residuos sólidos de cabinas de

limpieza acumulados
Como se puede ver en la Figura 2 .9, en la mayoría de los casos los

residuos sólidos que se obtienen de dichas limpiezas son eliminados por
incineración o se vierten en contenedores municipales . Estas dos prácticas no
son recomendadas, ya que son susceptibles de producir graves daños al
entorno .
2.8.4 Etilen vinilacetato (EVA)
El EVA es un copolímero formado por la polimerización conjunta de

etileno (M 1 ) y acetato de vinilo (M2). El copolímero resultante es del tipo de
bloque, es decir, se encuentran secuencias largas con la misma unidad de
repetición en la cadena . (M1)n(M2)m . El EVA se obtiene mediante
polimerización en emulsión . Esta reacción se produce siguiendo un
mecanismo de adición de radicales libres para polimerizar el monómero en
presencia de agua y estabilizantes .

2. 8. Polímeros sintéticos
(CH2-CH)n-{CH2-CH 2 ) m
O-C-CH 3
II
Figura 2.16 . Esquema de la estructura de copolímero del EVA
El acetato de vinilo se caracteriza químicamente por poseer un doble

enlace activo. A pesar de ser un material bastante estable en condiciones
habituales, es reactivo en presencia de radicales libres . Esta adición simple
produce otro radical libre y la adición de una serie de los distintos monómeros
produce el polímero.
El EVA es un copolímero constituido por regiones amorfas y cristalinas.

Esta estructura básica determina las propiedades de los polímeros de EVA.
Las unidades de acetato de vinilo se encuentran distribuidas al azar a lo largo
de la cadena del polímero, constituyendo la región amorfa ;* son blandas y
contribuyen a las propiedades de pegajosidad y flexibilidad a bajas
temperaturas. Los segmentos de polietileno constituyen la fase cristalina ;
estas estructuras son rígidas y contribuyen a mejorar la resistencia a la
temperatura.
Para caracterizar un copolímero de EVA se utilizan básicamente dos

parámetros : el contenido en acetato de vinilo y el índice de fluidez.
Variando el contenido en acetato de vinilo se modifica la cristalinidad de

los copolímeros EVA . Los copolímeros más empleados presentan una
cantidad de acetato de vinilo entre 10 y 40% en peso. Al aumentar el
contenido en acetato de vinilo, disminuye la cristalinidad del copolímero, lo que
conlleva una disminución de su punto de reblandecimiento, y al mismo tiempo
produce un incremento de su flexibilidad .
La segunda propiedad importante que caracteriza un copolímero EVA

es el índice de fluidez, parámetro que se encuentra relacionado con el peso
molecular. El índice de fluidez se determina mediante la pesada de la cantidad

2 . Introducción
de polímero fundido que cae por un husillo de dimensiones dadas durante un

cierto tiempo . Por tanto, un índice de fluidez bajo indica altos pesos
moleculares y altas viscosidades. Cuando el copolímero EVA presenta un bajo
índice de fluidez, se presentan altas fuerzas cohesivas y adecuada elasticidad,
pero al mismo tiempo estos copolímeros son más difíciles de procesar.
2.8.4.9 EVA para el calzado
Uno de los materiales de trabajo de esta investigación es un residuo

de EVA procedente de la industria del calzado. Así pues se va a pasar a
comentar brevemente algunas características de estos polímeros .
El EVA en la industria del calzado, se emplea fundamentalmente para

la fabricación de suelas para zapatos, sandalias de playa y plantillas
(INESCOP, 1988) . Las características que se buscan para este tipo de
aplicaciones son fundamentalmente la ligereza y la flexibilidad del producto
final .
En el EVA utilizado en la industria del calzado se emplean contenidos

de acetato de vinilo entre 18 y 28 % y se añaden a la formulación aditivos
espumantes y reticulantes para conseguir las características que se requieren
para cada artículo.
Las propiedades físicas de artículos reticulados expandidos pueden

ser modificadas a voluntad, modificando convenientemente la formulación .
Las propiedades típicas de estos materiales que pueden ser obtenidas por
modificación propia de la mezcla son -
- Excelentes propiedades mecánicas

- Elevada resistencia al impacto
- Flexibilidad adaptable, desde muy flexible a rígida
- Deformación permanente muy baja después de una compresión o
deformación

- Excelentes resistencias a bajas temperaturas (-60°C) y razonable

comportamiento a altas (80°C)
- Excelente resistencia química
Se van a comentar a continuación, los principales componentes de

una formulación típica de EVA para la industria del calzado .
En relación con los polímeros base empleados para la producción de

artículos reticulados, se usan indistintamente los polietilenos de baja y alta
densidad, así como mezclas de copolímeros de etilen-vinilacetato .
La densidad, índice de fluidez y el contenido en acetato de vinilo de

los polímeros tienen una gran influencia en algunos factores tales como la
temperatura de procesado, la eficacia de la reacción de reticulación y en las
propiedades del artículo final, tal como se puede observar en la Tabla 2 .26 .
Tabla 2.26. Efecto de la estructura del polímero base sobre algunas propiedades del
compuesto
Aumento de: Densidad Indice de fluidez Contenido en
influencia en: acetato de vinilo
Tem~iar it-orrarti= #.roceso Aumenta Disminuye Disminuye
Eficiencia de la retículación Aumenta Disminuye Aumenta
Dureza Aumenta Disminuye Disminuye
ligeramente
Flexibilidad Disminuye Aumenta Aumenta
ligeramente
Si se quiere obtener alguna característica especial, se pueden usar

mezclas de polietileno de baja y alta densidad y copolímeros con varios
elastómeros, por ejemplo, mezclas de EVA con alto contenido en acetato de
vinilo, o varios tipos de cauchos . Normalmente la flexibilidad y las propiedades
de adhesión son mayores consiguiéndose también un tacto más suave en el
artículo final .
Los agentes reticulantes más comunes para la fabricación de EVA son

los peróxidos. Los cinco con mayor volumen de consumo son:
79

2. Introducción
1 .1 di-terbutil peroxi-3,3,5-trimetilciclohexano
4,4-diterbutil peroxi-n-butilvalerato
Peróxido de dicumilo
Bis(terbutil peroxi isopropil)benceno
2,5-dimetil-2,5bis(terbutil peroxi)hexano
Los dos primeros son los más reactivos y su uso es más restringido
debido a que estos materiales sólo pueden ser incorporados y procesados a
temperaturas relativamente bajas, por debajo de los 120°C.
La cantidad de peróxido necesario para obtener un cierto grado de

reticulación depende del polímero base utilizado . La cantidad de peróxido
adicionado al compuesto tiene un importante efecto sobre las propiedades del
artículo final . El aumento de éste conlleva la formación de una reticulación
más rígida, lo que origina un aumento de densidad, dureza y rigidez, al tiempo
que se obtiene una mejor resistencia a la temperatura .
Respecto a los agentes espumantes, son muchas las características

a tener en cuenta para la elección del esponjante adecuado. Cabe destacar
como factores más importantes la temperatura de descomposición del producto
base y del espumante en la mezcla, y las cantidades y características del gas
desprendido así como su influencia, si la hubiera, en las características del
producto acabado .
Otro factor a tener en cuenta a la hora de elegir el espumante es la

relación existente entre la temperatura de descomposición del espumante y la
del peróxido ya que de ello dependen la densidad y la pérdida por abrasión del
producto final acabado .
Por todo lo citado anteriormente, y aunque el número de materiales

capaces de descomponerse liberando gases es muy amplio, el consumo de
espumantes para la fabricación de productos de EVA para calzado ha quedado
reducido a dos grandes grupos : las sulfohidracinas y las azocarbonamidas .
80

En algunos casos es necesaria la disminución de la temperatura de

descomposición de los agentes espumantes para adecuarlos al proceso
empleado . Con este fin se añade a la formulación un activador ; ejemplos
típicos son el ácido esteárico, óxido de zinc, estearato de zinc y el
dietilenglicol . Por ejemplo, la temperatura de descomposición de la azo-
dicarbonamida pura es alrededor de los 200°C . Ésta puede ser reducida,
mediante la adición de activadores hasta un intervalo entre 140 y 160°C .
La adición de cargas tiene tres objetivos fundamentales en la

fabricación de planchas de EVA, la reducción de costes, mejora en el
procesado y el aumento de la dureza del producto final .
De las cargas no reforzantes las más utilizadas son el carbonato

cálcico, ya sea precipitado o natural, y ciertos tipos de arcillas .
La adición de sílice a la formulación conlleva un aumento de la dureza

y de la resistencia a la abrasión del material terminado. La adición de negro
de humo es también una práctica común, aunque debido al aspecto final del
artículo acabado, se prefieren las cargas blancas a los negros de humo .
Con el fin de facilitar el procesado de los polímeros de EVA, se

añaden a la formulación materiales tales como el ácido esteárico y la cera de
parafina que pueden actuar como lubricantes internos y facilitar el proceso del
compuesto no vulcanizado o como desmoldantes después de curado.
Pequeñas cantidades de aceites minerales parafínicos pueden ser añadidos
para aumentar la flexibilidad y reducir la rigidez del artículo final, y hasta cierto
punto, pueden permitir una mayor adición de cargas.
Respecto a los pigmentos, uno de los requerimientos básicos es la

alta resistencia a la temperatura . Además es esencial el carácter totalmente
inerte frente a las reacciones de reticulación del peróxido . Algunos ejemplos
de materiales básicos utilizados son el dióxido de titanio (blanco), óxido de
hierro (amarillo y rojo), azul de ftalocianina y negro de humo .

2 . Introducción
Debido a que la resistencia a la intemperie de los polímeros

reticulados de PE y EVA es muy considerable, difícilmente se hace necesaria
la incorporación de antidegradantes. Ésta se lleva a cabo únicamente cuando
se requieren normas especiales de una resistencia a la temperatura y a la
degradación muy elevadas, o bien en el caso de mezclas que contengan un
elevado porcentaje de polímeros insaturados . Los dos compuestos más
empleados son derivados de la quinoleína y el creso¡ .
El problema de qué hacer con las mermas de EVA que se generan

durante el procesado de este polímero para la obtención del producto final es
un gran problema sin resolver. Normalmente, las empresas fabricantes o
procesadoras las van acumulando en sus terrenos acabando finalmente en
vertederos, ya sea controlados (residuos urbanos) o incontrolados, o
enterradas.
2.9 RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS
A pesar de que este tipo de residuos ha sido ya mencionado durante el

desarrolflo de la clasificación de residuos, debido a que es uno de los
materiales de este trabajo, se considera interesante profundizar en su
descripción .
Genéricamente se consideran dentro de la categoría de residuos urbanos

"aquellos residuos que produzcan o generen los habitantes de una ciudad o
población, no sólo como residuo propio, sino también, como consecuencia de
las actividades que en las mismas tienen lugar" (Fontanet y Poveda, 1999) .
Al estudiar detalladamente los residuos urbanos, la primera conclusión que

se obtiene es la gran variabilidad que presentan, no sólo en su composición,
sino también en su estacionalidad . Es decir, los residuos son altamente
cambiantes, tanto en el aspecto cualitativo, composición, como en el
cuantitativo, generación. Los residuos urbanos (RSU) se diferencian
considerablemente según los acontecimientos temporales, las distintas
82

2.9 . Residuos sólidos urbanos
localizaciones o barriadas dentro de un mismo municipio, y las
características particulares de los centros o actividades diversas, generadoras

de residuos .
La generalidad que se da a la definición de residuos urbanos, hace que una

gran cantidad de residuos de distintas clases puedan encontrarse incluidos en
ellos . Varios de los residuos que se descargan como RSU deben ser
desviados para su posterior gestión debido a que presentan un carácter tóxico
o peligroso . A continuación se presenta una subclasificación de los RSU
(Fontanet y Poveda, 1999) .
" Residuos de origen domiciliario .

" Vehículos y enseres domésticos, maquinaria y equipo industrial .
" Residuos que genera la actividad de la construcción, ya sean obras
nuevas, demolición o rehabilitación de edificios e infraestructuras .
" Residuos biológicos y sanitarios, incluyendo los animales muertos y los
residuos procedentes de actividades sanitarias, de investigación o
fabricación, que tengan una composición biológica y deban someterse a
un tratamiento específico .
" Residuos industriales, incluyendo Iodos y fangos de procesos de
depuración de aguas.
" Residuos de actividades agrícolas entre los que se incluyen
expresamente los substratos utilizados para determinados cultivos,
plásticos y demás materiales empleados en la protección de tales
cultivos de la intemperie, así como los envases de productos agrícolas .
" Y en general, todos cuantos desechos y residuos deban ser gestionados
por las Corporaciones Locales, con arreglo a la Legislación de Régimen
Local .

2 . Introducción
2 .9.1 Cantidad de RSU generados y componentes habituales
Actualmente, los valores considerados como estándares en España

respecto a la cantidad de RSU generados, en kg/hab/día, son: 1 .1 para las
grandes ciudades, 0.9 para poblaciones de tipo medio y 0 .7 para pequeñas
poblaciones (Fontanet y Poveda, 1999).
Considerando la totalidad de las fracciones y materiales contenidos en

los RSU, los resultados de generación que se obtienen en el norte de Europa
son superiores a los del centro y del sur, valores de 1 .5 a 2.5 kg/habldía son
normales en aquéllos países . En Estados Unidos la cifra de generación media
es de 1 .95 kg/habldía (Subramanian, 2000) aunque en las grandes ciudades
ésta supera los 3 kg/habldía . En las poblaciones de centro y sur de América,
los valores de la generación de RSU, quedan comprendidos entre los 0 .4 y 0 .8
kglhabld ía.
Una conclusión que se puede obtener a partir de los datos anteriores

es que la tasa de generación de RSU aumenta con el nivel de vida de la
población . El proceso de urbanización, la tendencia de concentración de la
población en núcleos urbanos y el aumento en la producción y consumo de
toda clase de productos envasados, hacen que la generación de RSU haya
aumentado extraordinariamente en los últimos años . A pesar de ello,
paralelamente se ha ido produciendo una concienciación del problema, tanto
por parte de los organismos encargados de la gestión de residuos, como por
parte de la sociedad en general. En Estados Unidos, por ejemplo, parece
estar decreciendo la producción de residuos sólidos en los últimos años (ver
Tabla 2 .27) . Al mismo tiempo, se fomentan las iniciativas de reciclaje y
compostaje de residuos, así como su destrucción mediante incineración (Tabla
2 .28).
Es muy probable que en la mayoría de los países se pueda observar las

mismas tendencias mostradas en las dos Tablas siguientes es debido a que se
están endureciendo las medidas legislativas de la mayoría de los países en

2.9. Residuos sólidos urbanos
cuanto a la gestión de los residuos. De cualquier modo el aumento en la

cantidad de residuos gestionados mediante incineración será lento con toda
probabilidad debido a las reticencias mostradas por la opinión publica
prefiriendo métodos de gestión, como el reciclaje, mucho más aceptados .
Tabla 2.27 . Producción de residuos urbanos en EE.UU . Subramanian, 2000

1993 1994 1995 1996
Producción de RSU millones toneladas 206 209 211 .5 209 .7
Generación per capita k 2.0 2.0 2.0 1 .95
Recu eración-reciclaje, com ostaje % 21 24 26 27
Tabla 2.28 . Gestión de residuos sólidos en EE.UU . Subramanian, 2000

1988 1990 1994 1996
Vertederos % - - 60.9 55 .5
Reciclaje/com ostaje % 13 17 23.6 27 .3
Combustión % - - 15.5 17.2
Como se comentó con anterioridad la variabilidad de la composición de

los residuos sólidos urbanos de origen domiciliario es importante . En los
últimos años, y debido a la aplicación de sistemas de recogida selectiva y a la
legislación vigente a este respecto, se ha observado una disminución en las
cantidades de vidrio y materiales plásticos . Se aprecia también una marcada
tendencia en la disminución cuantitativa de los componentes de naturaleza
orgánica. Se han pasado de contenidos de un 50 al 65 % (en peso) a valores
que raramente superan el 40% . En sociedades como la americana, este valor
esta llegando incluso a igualarse a la generación de plásticos.
En la Tabla 2.29, se muestran datos de la composición de los materiales

descargados como RSU en Estados Unidos en los años 1995 y 1996
(Subramanian, 2000). Nótese que los datos que muestran en porcentajes en
peso. Una de los problemas añadidos a la gestión de los RSU es la baja
relación peso-volumen, y por tanto el espacio que ocupan, ya que en la
actualidad la mayoría de los residuos sólidos urbanos siguen siendo

2. Introducción
gestionados mediante vertederos . Como se ha podido comprobar, la tendencia

de las últimas decadas muestra un aumento en la cantidad de residuos poco
densos y no biodegradables, tipo plásticos, en sustitución por ejemplo, de
materia orgánica.
Tabla 2.29 . Composición de los RSU en E.E.U.U. (Subramanian, 2000)
Peso (%) 1995 1996

Papel y derivados 31 .3 31 .1
Vidrio 6.2 6.0
Metales
Ferrosos 4.7 4.8
Aluminio 1 .2 1 .3
Otros no ferrosos 0.3 0.3
Total metales 6.3 6.4
Plásticos 11 .5 12.3
Goma y cuero 3 .5 3.7
Textil 4 .2 4.4
Madera 6.4 6.8
Otros 1 .9 1 .9
R . orgánicos 13.6 14.0
R. de jardinería 13 .3 11 .3
R. inorgánicos 2 .0 2 .1
En la Tabla 2 .1 de esta introducción se muestran datos de composición

de los residuos sólidos urbanos para España y la Comunidad Valenciana.

2.10. Bibliografía
2.10 BIBLIOGRAFÍA
AIDIMA . Instituto tecnológico del mueble y afines. Red IMPIVA.

"Diagnosis general medioambiental del sector del mueble y afines" . 1994 .
BOE n° 191, de 10 de julio de 1955. Ley de Régimen Local. Texto

refundido por Decreto de 24 de junio de 1955.
BOE n° 292, de 7 de diciembre de 1961 . Reglamento de actividades

molestas, insalubres, nocivas y peligrosas. Decreto 241411961, de 30 de
Noviembre .
BOE n° 107, de 4 mayo de 1964 ; corrección de errores en BOE n° 109, de 6

de mayo de 1964. Ley 2511964, de 29 de abril, sobre energía nuclear.
BOE n° 309, de 26 de diciembre de 1972. Ley 3811972, de 22 de

diciembre, de protección del ambiente atmosférico .
BOE n° 176, de 24 de julio de 1973. Ley 2211973 de Minas, de 21 de julio .
BOE n° 96, de 22 de abril de 1975; corrección de errores en BOE n° 137,

de 7 de junio de 1975. Decreto 83311975, de 6 de febrero, por el que se
desarrolla la ley 3811972, de 22 de diciembre, de protección del medio
ambiente atmosférico .
BOE n° 280, de 21 de noviembre de 1976. Ley 4211975, de 19 de

noviembre, sobre recogida y tratamiento de los desechos y residuos sólidos
urbanos .
BOE n° 120, de 20 de mayo de 1986. Ley 2011986, de 14 de marzo, Básica

de residuos tóxicos y peligrosos.
BOE n° 147, de 23 de junio de 1986. Real Decreto Legislativo 116311986,

de 13 de junio, por el que se modifica la Ley 4211975, de 19 de noviembre,
sobre desechos y residuos sólidos urbanos.

2. Introducción
BOE n° 182, de 30 de julio de 1988. Real Decreto 83311988, por el que se

aprueba el Reglamento para la ejecución de la Ley 2011986 .
BOE n° 270, de 10 de noviembre de 1989 . Orden de 13 de octubre de 1989

por la que se determinan los métodos de caracterización de los residuos
tóxicos y peligrosos .
BOE n° 225, de 23 de octubre de 1992. Real Decreto 108811992 de 11 de

septiembre, por el que se establecen nuevas normas sobre la limitación de
emisión a la atmósfera de determinados agentes contaminantes procedentes
de instalaciones de incineración de residuos municipales .
BOE n° 160, de julio de 1997. Real Decreto 95211997, de 20 de junio, por

el que se modifica al Reglamento para la ejecución de la Ley 2011986, de 14
de mayo, Básica de residuos tóxicos y peligrosos, aprobado mediante Real
Decreto 83311988, de 20 de julio .
BOE n° 96, de 22 de abril de 1998. Ley 1011998, de 21 de abril, de

Residuos.
BOE n° 189, de 8 de agosto de 1997. Real Decreto 121711997, de 18 de

julio, sobre la incineración de residuos peligrosos y de modificación del Real
Decreto 108811992, de 11 de septiembre, relativo a las instalaciones de
incineración de residuos municipales .
DOCE n° 19447, de 25 de julio de 1975 . Directiva del Consejo 751442/CEE,

de 15 de julio de 1975, relativa a los residuos .
DOCE n° L84. Directiva 781319/CEE, de 10 de marzo de 1978, sobre los

residuos tóxicos y peligrosos .
DOCE n° 1-377 de 31 de diciembre de 1991 . Directiva 911689/CEE, de 12

de diciembre de 1991, sobre los residuos peligrosos .
DOCE n° 1-356114 . Decisión del Consejo, de 22 de diciembre de 1994 por

la que se establece una lista de residuos peligrosos en virtud del apartado 4
88

2.10. Bibliografía
del artículo 1 de la Directiva 91/686/CEE del Consejo relativa a los residuos

peligrosos .
Fontanet Sallán, L. y Poveda Gómez, P. "Gestión de residuos urbanos.

Manual técnico y de régimen jurídico" . Exlibris . 1999.
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de la Comunidad Valenciana . Valencia . (1994).
Gullet, B .K. "Carbon sources and rates of formation for chlorinated dioxins
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de calidad ambiental . Aprobado mediante el Decreto 31711997 de 24 de
diciembre del Gobierno Valenciano.
Kiely, Gerard . "Ingeniería ambiental. Fundamentos, entornos, tecnologías

y sistemas de gestión" . McGrawHill. 1997.
Kirk-Othmer . "Encyclopedia of chemical technology" . 4a Edición . (1998)
Liberti, L. ; Tursi, A. ; Costantino, N . ; Ferrara, L. y Nuzzo, G . "Optimization of

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Characterization study" . Waste Management & Research (1994) 12, 373-385 .
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Provincia de Alicante . Instituto del Agua y de las Ciencias Ambientales .
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2. Introducción
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P.M. Subramanian . "Plastics recycling and waste management in the US" .

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Ullman"s . "Encyclopedia of industrial chemistry" . 51 Edición (1995) .

3. OBJETIVOS


3. Obi etivós
3 OBJETO DE LA INVESTIGACIÓN
Los objetivos fundamentales propuestos durante esta investigación han sido :
" Puesta a punto de un dispositivo experimental con el que llevar a

cabo la degradación térmica (combustión y pirólisis) de diversos
materiales así como de la recogida de muestras .
" Puesta a punto del proceso de identificación y cuantificación de los

compuestos producidos durante las degradaciones térmicas llevadas a
cabo, principalmente de los compuestos semivolátiles .
" Estudio de las emisiones de contaminantes generados durante la

combustión y pirólisis de tres materiales: barniz de poliuretano, lignina y
etilen(vinilacetato) (EVA), estudiando además sus tendencias en función
de distintos parámetros: temperatura, tiempo de residencia y cantidad
de oxígeno accesible .
" Estudio comparativo de los contaminantes emitidos por 5 materiales

más: polietileno, poii(eti1entereftalato) (PET), celulosa, cáscara de
almendra y residuos sólidos urbanos.
" Estudio cinético del proceso de pirólisis y de combustión del barniz

de políuretano . Se ha incluido este estudio porque en los experimentos
previos se observó un comportamiento diferente a los de muchos
residuos encontrados en la bibliografía.


4. MATERIALES Y EQUIPO
EXPERIMENTAL


4 . Materiales y equipo experimental
4 MATERIALES Y EQUIPO EXPERIMENTAL
4.1 MATERIALES
A continuación se detallan los distintos materiales utilizados durante la

presente investigación . Por una parte se emplearon patrones, tanto líquidos
como gaseosos, con los que se llevaron a cabo los calibrados de los equipos
de análisis . Las columnas cromatográficas, equipos de combustión y de
análisis y sistemas de tratamiento de muestras son también descritos en este
apartado .
4 .1 .1 Patrones de gases
4.1.1.1 Puesta a punto
Durante la puesta a punto del método analítico y del procedimiento

experimental, y como patrones de gases para la realización de los calibrados
de los cromatógrafos se han utilizado mezclas, de concentración conocida, de
parafinas (C1-C6) en helio alrededor de 100 ppm, olefinas (C2-C6) en helio
con concentraciones alrededor de 100 ppm, y alquinos (C2-C4) en nitrógeno
de 15 ppm . Así mismo se utilizaron mezclas de isómeros C4 en nitrógeno en
concentraciones cerca de las 15 ppm. Todas las mezclas fueron
suministradas por la casa Scott Specialty Gases.
4.1.1.2 Desarrollo de los experimentos
Para el calibrado necesario para el análisis cuantitativo de oxígeno y

óxidos de carbono se utilizó un patrón de la marca comercial Scott Specialty
Gases manufacturado por SUPELCO . La composición del patrón, en
porcentajes por mol, era: C02 15%, CO 7 .03%, metano 4.~% y oxígeno 7 .06%.
El balance de la bala de patrón era nitrógeno.

4. .Materia les y equipo experimental
En el caso de los hidrocarburos ligeros se empleó un patrón preparado

por PRAXAIR cuya composición se presenta en la siguiente Tabla. El gas
empleado para completar el balance de la bala fue nitrógeno .
Tabla 1 . Composición del patrón de hidrocarburos

Componente Concentración % mol
9 COZ .95
Metano 1 .89
Etano 0.1
Etileno 2.14
Propano 0.1
Propileno 0.1
Acetileno 1 .99
Propino 0.5
n-Pentano 0.1
4.1 .2 Patrones líquidos
4.1.2.1 Puesta a punto del método
Para el análisis de los hidrocarburos poliaromáticos se utilizó, en la fase

previa de esta investigación, un patrón de hidrocarburos alifáticos que
contenía desde Cl 1 al C30 disueltos en n-hexano. Para el análisis
sem¡cuantitativo de los compuestos analizados durante ios experimentos
posteriores se utilizaron viales de disoluciones de concentración conocida de
un total de 16 PAHs disueltos en tolueno . Ambos patrones fueron preparados
por Cromlab S .L. .
4.1 .2.2 Desarrollo de los experimentos
Para la concentración de los extractos de las muestras se ha utilizado

un patrón de 6 compuestos deuterados proporcionado por SUPELCO . Estos
compuestos son el 1,4-diclorobenceno-D4, naftaleno-D8, acenafteno-D10,

4.2. Equipo experimenta¡
fenantreno-D10, criseno-D12 y perileno-D12 . La concentración de éstos en el

patrón se encuentra alrededor de las 2000 ppm para todos ellos.
Para llevar a cabo el análisis cuantitativo de los compuestos

semivolátiles se empleó un patrón que contenía 44 de estos compuestos
disueltos en diclorometano . Las concentraciones para todos ellos oscilaban
alrededor de las 1000 ppm. La mezcla de calibración para semivolátiles fue
suministrada por SUPELCO. Estos 44 compuestos incluyen varios compuestos ,
clorados, ftalatos y éteres que no se consideran en este análisis. De este
modo, solamente se emplean en análisis de las muestras de este trabajo 16 de
estos 44 compuestos . Estos 16 compuestos son: naftaleno, acenafteno,
acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno,
benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno,
benzo(a)pireno, indeno(1,2,3-cd)pireno, dibenzo(a,h)antraceno y
benzo(ghi)perileno .
4.2 EQUIPO EXPERIMENTAL
4.2.1 Equipos de pirólisis y combustión
A continuación, se enumeran y se dan las características de los equipos

que se utilizaron para llevar a cabo todo proceso experimental relacionado con
la combustión y pirólisis de la muestra.
4.2.1 .1 Reactor
Para el desarrollo de los experimentos se utilizó un horno a escala de

laboratorio . La Figura 4.1 . muestra un esquema del horno. Consiste,
básicamente, en dos tubos cilíndricos, ambos de cuarzo, dispuestos
horizontalmente. El de primero de ellos puede considerarse como el
dispositivo de introducción de muestra y el segundo, ya dentro de la zona
caliente, es donde tiene lugar verdaderamente la descomposición de los

4..Materiales y equipo experim ental
materiales . Para obtener distintos tiempos de residencia, se utilizaron dos

reactores distintos (véase la Figura 4.1 .) cuya única diferencia consistía en el
volumen hábil para los gases generados durante la descomposición térmica.
HORNO Entrada de gas
Contenedor de cuarzo
HORNO
C
Entrada de gas
Contenedor de cuarzo
Figura 4 .1 .- Esquema del horno utilizado
El portamuestras va unido a un dispositivo que permite variar, de

manera controlada, la velocidad de introducción de la muestra dentro del
horno así como el tiempo o las etapas en las que lo hace. El equipo dispone
de un horno con dos secciones (anterior y posterior) que pueden ser
programados de manera independiente, lo que permite seleccionar
temperaturas distintas en ambos con el fin de modificar el perfil de temperatura
que atravesarán los gases .
Los perfiles de temperatura longitudinales del horno fueron medidos con

la ayuda de un termopar. Una representación de los perfiles de temperatura
se encuentra en el Apéndice 2. El perfil axial de temperatura fue medido
también en la parte central del horno, observándose una variación parabólica
con un máximo en el medio del reactor y los valores más bajos en el centro de
100

4.2. Equipo experimental
él . Se encontró que en la parte central, la temperatura del reactor coincidía

con la medida en el centro, mientras que en la sección de entrada del gas la
temperatura de la pared estaba entre 20-40°C por encima de la medida en el
eje y la parte posterior. La temperatura medida en el centro del reactor era 5-
25°C mayor que la temperatura de la pared. El flujo de entrada del reactor es
laminar con un número de Reynolds entre 10-20 aproximadamente . Por otra
parte, debido a la gran importancia del flujo de radiación, se llevó a cabo una
estimación del coeficiente de transferencia de calor por convección, mostrando
que ei valor de este coeficiente era mayor de 4 j1(sm2). Con este coeficiente,
la diferencia entre la temperatura de la pared y la temperatura del gas es
menor a 1 1C en la parte central del reactor. Debido a este hecho, la
temperatura medida con el termopar se considera muy cercana a la
temperatura del gas .
4 .2.1 .2 Termobalanza
Los experimentos de termogravimetría se realizaron en una

termobalanza SETARAM 92-16.18 Model TGA . La muestra se dispone en un
crisol de alúmina. El control de temperatura de la muestra se lleva a cabo
mediante un termopar de PtIPt-Rh situado debajo del portamuestras . Tras
cada uno de los experimentos se realizó un blanco para corregir el efecto del
empuje y otros problemas que pudieran surgir durante los experimentos y
afectar al resultado final.
4.2 .2 Recogida de gases generados
Se han utilizado dos métodos para recoger los gases emitidos durante
las degradaciones térmicas llevadas a cabo: bolsas de recogida de gases y
resina para adsorción de semivolátiles. Las características de ambas se
muestran a continuación .

4. .Materiales y equipo e xperimental
4.2.2.1 Bolsas para colección de gases
Se utilizaron bolsas especiales para la recogida de los gases emitidos

tanto durante los procesos de combustión como los de pirólisis . Éstas están
fabricadas en Tediar, material especialmente inerte al ataque de los gases
generados durante la combustión . Están provistas de un septum a través del
cual se puede extraer muestra para analizar. Tienen una capacidad máxima
de un litro. Estas bolsas son suministradas por SUPELCO.
4.2.2.2 Resina de adsorción
Para atrapar los compuestos semivolátiles se utilizó una resina

Amberlite XAD-4 suministrada por la casa SUPELCO. En cada experimento se
utilizaban aproximadamente 3 gramos de resina . Antes de su utilización la
resina fue limpiada mediante una extracción sólido-líquido en un Soxhlet con
diclorometano, calidad análisis de pesticidas, durante 24 horas y tras la cual
se dejó secar al aire . La resina limpia se almacenó en un tubo de vidrio
cerrado hasta su utilización.
4.2.3 Equipos de tratamiento de las muestras
El empleo de la resina lleva asociados un número de pasos desde que

se dispone de los contaminantes adsorbidos en la resina hasta su análisis .
Estos pasos son la extracción sólido-líquido de la resina seguida de una
concentración del extracto líquido obtenido .
4.2.3.1 Equipo de extracción de la resina
Los compuestos retenidos en la resina, una vez realizados los

experimentos, fueron recuperados mediante extracción con un equipo Soxhlet
de capacidad 100 mi- suministrados por Pobel. El disolvente utilizado para tal
fin fue diclorometano, calidad de análisis de pesticidas, de la marca Lab-Sean
102

.2-Equipó everimental
4
Ltd . También se utilizó lana de vidrio calidad químicamente puro suministrada

por Panreac .
4.2.3.2 Equipo de concentración de los extractos
Cuando el nivel de contaminantes generados es bajo, es necesario

concentrar los extractos obtenidos de la resina para mejorar el análisis. Con
este fin se utilizó un concentrador con rectificación para volúmenes pequeños
tipo Kuderna-Danish . Este equipo fue suministrado por SUPELCO .
4.2.4 Equipos de análisis
Para el análisis de los resultados se han utilizado tres equipos distintos.

1 . Cromatógrafo de gases Shimazdu GC-14A con detector de conductividad
térmica (TCD) y de ionización de llama (FID) que trabaja con columnas
empaquetadas . 2. Cromatógrafo de gases Shimazdu GC-14B con detector de
ionización de llama preparado para trabajar con columnas capilares . 3.
Cromatógrafo de gases Fisons 1800 GC series asociado a un espectrómetro
de masas Fisons 800 MS ; el proceso de ionización es de impacto electrónico .
4.2.4.1 Columnas cromatográficas
4.2.4 .1 .1 Puesta a punto del procedimiento
Para la resolución y separación de los compuestos generados

durante las degradaciones térmicas del residuo, se utilizaron un total de 6
columnas, 3 empaquetadas y tres capilares .
Para la determinación de los óxidos de carbono, oxígeno y nitrógeno

se emplearon dos columnas cromatográficas empaquetadas . a) Una columna
de Tamiz Molecular 5A de acero y de 1l8"x2m . Esta columna es capaz de

4. .Materiafes v equipo experimental
separar oxígeno, nitrógeno y monóxido de carbono . b) Una columna

Carbosieve SII de acero de 1/8" x 2m que se utilizó para la separación del aire
y el dióxido de carbono.
Para la separación de los hidrocarburos ligeros se utilizó en primer

lugar una columna empaquetada de Alúmina ACT Fl 1/8 "x2 m. Debido a que
el benceno y el tolueno se retienen en la XAD-4, cuando ésta se utilizó para
absorber los PAHs fue necesario acudir al uso de una columna capilar DB-624
de 30 mx0.25 mm suministrada por J&W Scientific, en la que se inyectaron los
extractos líquidos .
Se utilizaron dos columnas capilares distintas para analizar y resolver

los PAHs. Una columna SPB-5 de 30 mx0.25 mm suministrada por SUPELCO
y una columna DB-5MS de 30 mx0 .25 mm suministrada por J&W Scientific.
4.2 .4 .1 .2 Desarrollo de los experimentos
Para la resolución y separación de los compuestos generados

durante las degradaciones térmicas del residuo, en esta fase de la
investigación se utilizaron un total de 5 columnas, (1 empaquetada y 4
capilares) .
Para la determinación de los óxidos de carbono, oxígeno y nitrógeno

se empleó una columna empaquetada CTR-I de dimensiones 6" x 1/4" . Esta
columna fue suministrada por Alltech .
Para la separación de los hidrocarburos ligeros se utilizó una

columna capilar Alúmina/KCI PLOT DE 30 m x 0.32 mm de la casa comercial
SUPELCO . Para la confirmación mediante detección de masas de los
compuestos ligeros obtenidos mediante el detector FID se empleó una
columna capilar del tipo GS-Q de dimensiones 30 m x 0 .32 mm de la casa
comercial J&W Scientific .

4 .2 . Equipo experimental
Para el análisis de benceno y el tolueno una columna capilar DB-624

de 30 mx0.25 mm y suministrada por J&W Scientific . Para la resolución y
análisis de los extractos se utilizó una columna capilar DB-5MS de 30 mx0.25
mm suministrada por J&W Scientific.
4.2.4.2 Análisis elemental
El análisis elemental de los distintos materiales con los que se ha

trabajado en esta investigación se ha llevado a cabo mediante un equipo
Perkin Elmer 2400 a una temperatura de 1020°C. Este equipo lleva a cabo la
combustión flash de la muestra en oxígeno puro con lo que se consigue la
oxidación total de la muestra. Los gases de la combustión, C02, N02, S02 y
agua son analizados mediante cromatografía de gases .
4.2.4.3 Poder calorífico
Se obtuvo el valor del poder calorífico inferior de cada material como

un parámetro importante para su caracterización de cara a un posible uso
como combustible o gestión mediante incineración con recuperación de
energía . El equipo utilizado es un calorímetro de combustión de tipo
isoperibólico de la casa comercial LECO . Este equipo lleva a cabo la
combustión de la muestra en una atmósfera altamente oxidante (oxígeno puro
a 30 atfm de presión) .


5 . PROCEDIMIENTO
EXPERIMENTAL


5. Procedimie nto experi mental
5 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
5.1 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO. PUESTA APUNTO
Los parámetros a definir antes de comenzar un experimento durante esta

primera fase de la investigación fueron: temperatura del horno, atmósfera de
reacción, caudal de gas, reactor en el que se llevará a cabo la descomposición
térmica, y la velocidad de introducción de la muestra en el mismo y cantidad de
muestra .
Los intervalos seleccionados para los valores de dichos parámetros se

muestran a continuación:
" Atmósfera para la degradación: Aire o nitrógeno.

" Temperatura nominal del horno: 750-1050°C .
" Velocidad de introducción: 0.5 y 15 mm/s
" Cantidad demuestra: 15-100 mg.
" Caudal de gas: 200-220 ml/min
5 .1 .1 Toma de muestras
Para la recogida de los volátiles generados se trabajó de dos modos

distintos : utilizando, únicamente, una bolsa para el muestreo de gases o
empleando además una resina adsorbente específica para los compuestos
policíclicos aromáticos.
5.1 .1.1 Bolsa de Tediar
El Tedlar, polímero del grupo del teflón, está considerado por su

comportamiento inerte como uno de los materiales más adecuados para el
muestreo de gases . Para recoger los gases producidos en las degradaciones
térmicas, se emplearon bolsas de este material con capacidad de 1 litro .

5 . Procedimiento experimental
Para facilitar el muestreo, se situó a la salida del horno una llave de

tres vías conectadas, respectivamente, al reactor, a la bolsa de Tediar y a una
conducción que permitía evacuar los gases antes y después del experimento.
En la mayoría de los casos, sólo una porción de los gases generados fue
considerada válida. El uso de esta llave permitió elegir el destino de los gases
sin modificar el montaje .
Antes de iniciar el estudio planificado, se realizó un experimento para

estimar el tiempo de recogida de gases. Para ello se llevó a cabo una
combustión a 850°C en el reactor de mayor volumen (véase Figura 4.1 . del
apartado de Equipo experimental) . Se colocó alrededor de 100 mg de muestra
en el portamuestras del horno, la velocidad de introducción fue de 0.5 mm/s y
el caudal de aire de 220 mL/min . Se tomaron muestras cada 10 segundos
directamente de la conducción a la salida del horno, se recogieron en total 20
jeringas . La primera muestra se inyectó en la columna de Tamiz Molecular
(para análisis de oxígeno, nitrógeno y monóxido de carbono), la siguiente en
Carbosieve (para el análisis de dióxido de carbono) y la tercera en la de
Alúmina (para análisis de hidrocarburos ligeros) y así consecutivamente . De
este experimento se concluyó que la combustión (y el máximo de gases
emitidos) se produce entre los 50 y los 140 segundos desde que la muestra
empieza a introducirse en el horno. Se ha observado que el material tarda en
prender aproximadamente 40 segundos desde que se comienza a introducir en
el horno. Por tanto, si se empiezan a recoger gases transcurridos 20 s desde
que se observa la inflamación del residuo y se mantiene la recogida de gases
durante 60 s, se está recogiendo la parte central de los contaminantes.
El principal problema que presenta este tipo de recogida es la

condensación de los productos más pesados a lo largo de la conducción e
incluso dentro de la misma bolsa. De esta manera, se estaría determinando la
fracción de volátiles condensables que permanece en la atmósfera durante el
proceso de combustión y que sería respirable, aunque no se estaría
cuantificando la totalidad de los volátiles condensables generados .

5.1 . Desarrollo de un experimento. Puesta a punto
Las muestras para los análisis de oxígeno, nitrógeno, óxidos de

carbono e hidrocarburos ligeros fueron obtenidas siempre mediante este
método. En el caso del análisis de los compuestos aromáticos policíclicos e
hidrocarburos pesados, las muestras recogidas en la bolsa fueron utilizadas en
una primera serie de experimentos sustituyéndose posteriormente por un
método más específico (adsorción sobre resina y extracción con disolvente)
evitando así la condensación de los volátiles condensables en la bolsa .
5.1.1 .2 Resina XAD-4
La XAD-4 es una resina sintética específica para la adsorción de

hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs). Mediante la utilización de ésta
se pretendía minimizar la pérdida de compuestos pesados por condensación y
mejorar los análisis favoreciendo la retención de los PAHs minoritarios .
Para seleccionar la cantidad de resina que debía utilizarse se realizó

un experimento de prueba . Se colocaron dos tubos con 1 g de resina cada uno
inmediatamente después de la salida de los gases. La cantidad de residuo
quemado fue de 100 mg, máxima cantidad de muestra utilizada en este
trabajo. La resina de los dos tubos se extrajo, concentró y se analizaron los
extractos por separado . La cantidad de compuestos recogida en el segundo
tubo era despreciable .
Así, la metodología a emplear para la realización de un experimento

sería la siguiente : se llena un tubo, de aproximadamente 10 cm de longitud y 5
mm de diámetro interno, con resina XAD-4 y se tapan los extremos con una
pequeña cantidad de lana cerámica para evitar que el flujo de gases arrastre
los gránulos de la resina . El tubo se dispone inmediatamente después de la
salida del horno. Tras la resina se coloca la llave de tres vías y a continuación
una bolsa de las mismas características que la mencionada en el apartado
anterior ; en ella se recogían los compuestos que la resina XAD-4 no es capaz
de adsorber.

5. Procedimiento experimental
Una vez los compuestos han sido retenidos en la resina deben ser
extraídos para su análisis . El procedimiento de extracción sólido-líquido
utilizado está basado en el método de EPA "3540C Soxhlet Extraction" . Se
introduce la resina de cada uno de los experimentos en un extractor Soxhlet
junto con la lana de vidrio que se utilizó para tapar los extremos de los tubos .
El contenido de cada uno de los tubos se dispone sobre una capa de lana de
vidrio en una cápsula porosa de un extractor Soxhlet. Para evitar la pérdida de
resina, y debido a que ésta flota en el disolvente, se dispone igualmente lana
de vidrio encima de la misma .
La extracción se lleva a cabo durante 24 h utilizando diclorometano

calidad para análisis de pesticidas como disolvente (aproximadamente 80 mL) .
Una vez extraída, la resina se desecha. Si no es posible realizar la extracción
inmediatamente después del experimento, se cierran los extremos de los tubos
con parafilm y la resina se conserva en nevera hasta que la extracción se
pueda realizar .
El extracto obtenido se enrasa en un matraz aforado hasta 25 mL.

Estos extractos son los que se inyectarán en el GC-MS para cuantificar los
compuestos aromáticos . Si los análisis no pueden ser llevados a cabo en el
momento, los extractos se mantienen en un congelador a -10°C
aproximadamente . Dependiendo de la cantidad de compuestos generados en
el proceso de degradación, puede ser necesaria la concentración del extracto
obtenido.
El proceso de concentración del extracto es bastante simple . Se utiliza

para ello un concentrados con rectificación del tipo Kuderna-Danish
especialmente indicado para concentrar aproximadamente 2 mL. El
concentrador posee en la parte inferior un estrechamiento graduado para
facilitar la lectura del volumen final . Esta parte se introduce en un baño de
agua de temperatura controlada, unos 55°C, y se deja concentrar hasta que se
alcanza el volumen deseado . Para evitar errores, antes de empezar el

5.1 . Desarrollo de un experimento . Puesta á punto
proceso de concentración, el extracto es dopado con 10 p.l de una disolución

patrón de semivolátiles deuterados que se utilizará como patrón interno .
Con el fin de determinar si los hidrocarburos ligeros se retienen en la

resina se llevó a cabo una segunda prueba . El objetivo era comprobar si se
podía utilizar la XAD-4 y obtener datos fiables sobre la emisión de aquéllos
durante el mismo experimento. Para esta prueba se recogieron los gases de
un experimento en una bolsa Tedlar, y se inyectaron en el cromatógrafo . A
continuación, se hicieron pasar estos mismos gases por un tubo lleno de
resina, recogiéndose y volviéndose a inyectar. No se observaron diferencias
significativas entre las concentraciones de los volátiles antes y después de
pasar por la resina ; solamente benceno y tolueno fueron retenidos en la
resina . Así se determinó que era posible el análisis de los gases recogidos a
la salida de la resina XAD-4 para determinar su contenido tanto en gases
permanentes como en hidrocarburos ligeros . El benceno y el tolueno debían
ser analizados a partir del extracto obtenido a partir de la resina.
5.1 .2 Análisis cuantitativo
Los productos obtenidos de la degradación térmica del residuo fueron

analizados por cromatografía de gases utilizando tres detectores distintos en
función del tipo de compuesto a analizar.
5.1 .2.1 Oxígeno y óxidos de carbono
El análisis de estos compuestos se realizó en un cromatógrafo

Shimadzu GC-14A provisto de un detector de conductividad térmica (TCD) .
Para la separación y determinación de estos compuestos se emplearon

dos columnas cromatográficas empaquetadas . a) la primera de ellas es una
columna de Tamiz Molecular 5 A de acero y de 118"x2 m, capaz de separar
oxígeno, nitrógeno y monóxido de carbono . b) columna Carbosieve SII de
acero de 1/8" x 2 m para la separación del aire y el dióxido de carbono.

Las condiciones seleccionadas en las dos columnas para el análisis de

estos compuestos fueron las siguientes :
" Temperatura del inyector: 200 °C .

" Temperatura del detector . 200 °C .
" Corriente del detector . 90 mA.
" Temperatura inicial del horno: 30°C. Se mantiene durante 8 minutos .
" Velocidad de calefacción : 8°C/min .
" Temperatura final : 180°C. Se mantiene durante 15 minutos .
" Flujo de gas portador (He) : 40 mL/mín .
Los datos se recogieron mediante un integrador-registrador Shimadzu

C-R6A ; éste a su vez transfería los cromatogramas a un ordenador provisto de
un software específico (Shimadzu Class-Unipac) que se utilizaba para la
integración .
Para la obtención de factores de respuesta de los compuestos

analizados, se inyectaron cantidades conocidas de mezclas de gases de
composición definida . A partir de las áreas obtenidas, se calcularon las
relaciones gramos 'T'/área 'T', en la que "i" corresponde a cada uno de los
compuestos analizados . De este modo, para un experimento dado, y
conocidas las áreas de los compuestos, se pueden calcular las cantidades de
cada compuesto . En el caso del oxígeno y el nitrógeno, los calibrados se
realizaron inyectando distintas cantidades de aire. Los factores de respuesta
para estos compuestos se muestran en el Apéndice 1 (Tabla 1) .
5.1.2.2 Hidrocarburos volátiles
Los hidrocarburos volátiles se analizaron mediante un cromatógrafo

Shimadzu GC-14A con un detector de ionización de llama (FID). Se utilizó una
columna de Alúmina ACT Fl 1/8"x2 m capaz de separar mezclas de metano,
etano, etileno, propano, propileno, butano, acetileno, buteno, pentano, propino,
penteno, butinos, hexeno, hexeno, benceno y tolueno.

5.1 . Desarrollo de un experimento . Puesta a punto
Para la integración de los cromatogramas resultantes se utilizó un

integrador-registrador Shimadzu C-R6A y un programa para el reprocesado de
datos Shimadzu Class-UniPac .
Las condiciones cromatográficas seleccionadas para la correcta

separación de los compuestos fueron las siguientes:
" Temperatura de¡ inyector : 120°C .

" Temperatura del detector: 230°C.
" Temperatura inicial de¡ horno : 35°C. Se mantiene durante 3 minutos.
" Velocidad de calefacción : 8°C/min .
" Temperatura final . 200°C . Se mantiene durante 60 minutos .
" Gas portador : nitrógeno 2000 kPa
Los factores de respuesta fueron calculados utilizando varios patrones

gaseosos de los compuestos volátiles a analizar . El modo de cálculo y los
valores obtenidos se muestran en la Tabla 2 de¡ Apéndice 1 .
En los experimentos en los que se empleó la resina XAD-4 para

recoger los aromáticos policíclicos, el análisis del benceno y el tolueno se llevó
a cabo mediante una columna capilar J&W Scientific DB-624 con un detector
de masas . Las condiciones cromátográficas del equipo para este análisis
fueron:
" Temperatura del inyector : 225°C

" Temperatura de la base de¡ detector : 50°C
" Temperatura inicial de¡ horno: 50°C . Se mantiene durante 5 minutos.
" Velocidad de calefacción : 5°Clmin
" Temperatura final : 225°C . Se mantiene durante 15 minutos
" Gas portador : Helio .
" Flujo de gas portador utilizado . 1 mL/min
" Solvent Delay: 4 minutos
- Modo de ionización: impacto electrónico

5. Procedimiento exp erimental
" Barrido de masas: 15 a 450 uma
El Solvent Delay es un lapso de tiempo durante el cual, el filamento del

detector de masas permanece apagado . Se evita de esta manera que la
entrada de una gran cantidad de disolvente produzca un aumento en la
presión del masas y pueda llegar a fundir el filamento .
5.1.2.3 Hidrocarburos polícíclicos aromáticos y otros

compuestos semivolátíles
Este tipo de compuestos ha sido analizado por cromatografía de

gases, con dos detectores diferentes :
" Cromatografía de gases con detector de ionización de llama .
Para analizar los compuestos semivolátiles, se utilizó un cromatógrafo

Shimadzu GC-14B con detección de ionización de llama (FID) y una columna
capilar Supelco SPB-5 de 30 mx0 .25 mm. Las condiciones cromatográfícas
que se han utilizado durante los análisis de las emisiones son las siguientes :
Temperatura del inyector . 300°C.

Temperatura del detector : 330°C .
Temperatura inicial del horno . 50°C . Se mantiene durante 4
minutos .
Velocidad de calefacción : 6°C/min .
Temperatura final : 300°C . Se mantiene durante 30 minutos .
Gas portador : Helio. 180 kPa
Gas de Make-up : Nitrógeno . 40 kPa
En este cromatógrafo se inyectaron siempre los gases obtenidos de

cada experimento ; sin embargo, se encontraron problemas de saturación de la
columna al inyectar líquidos así que no se pudieron analizar, por esta vía, los
extractos obtenidos al utilizar la resina XAD-4 .

5.1 . Desarrollo de un experimento. Puesta a punto
" Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas.
Varias muestras gaseosas así como los extractos líquidos, obtenidos a

partir de la extracción de la resina XAD-4, se han analizado utilizando un
cromatógrafo de gases Fisons 1800 GC series acoplado a un espectrómetro
de masas Fisons 800 MS. Las mezclas fueron resueltas empleando una
columna capilar J&W Scientific DB-5MS .
Las condiciones cromatográficas seleccionadas para la separación y

posterior análisis cuantitativo de las muestras fueron :
Temperatura del inyector : 225°C

Temperatura de la base del detector : 50°C
Temperatura inicial del horno : 50°C . Se mantiene durante 4
minutos .
Velocidad de calefacción : 6°C/min.
Temperatura final: 300°C. Se mantiene durante 30 minutos.
Gas portador . Helio.
Flujo de gas portador utilizado : 1 mLlmin
Solvent Delay: 5 minutos .
En el espectrómetro de masas se utilizó el impacto electrónico como

método para ionizar los compuestos a medir. El intervalo de masas barrido
estuvo entre 15 y 450 uma .
En la identificación y medidas de concentraciones de estos

compuestos se pueden establecer dos etapas bien diferenciadas .
En la primera parte de esta investigación fue el cromatógrafo capilar

con detector de FID el que se utilizó para el análisis de los PAHs y otros
compuestos semivolátiles . La identificación de cada uno de los picos que se
obtuvieron en los cromatogramas se realizó mediante un proceso de
comparación . Se realizaron experimentos, tanto de combustión como de

5. Procedimiento experi mental
pirólisis, recogiendo los gases en la bolsa de Tediar. Estos gases se

inyectaron en los dos cromatógrafos con columnas capilares capilares,
Shimazdu GC-1413 y Fisons 1800, y se obtuvieron los cromatogramas
correspondientes .
El equipo con detección de masas, dispone de una base de datos

NIST con la que se identificaron los picos mayoritarios que aparecían en los
gases inyectados en él. Una vez conocida la identidad de todos los picos, se
procedió a comparar los picos del GC-MS con los del cromatógrafo GC-FID .
El aspecto de los cromatogramas obtenidos por los dos instrumentos era muy
similar, cosa normal tendiendo en cuenta la similitud del relleno de ambas
columnas . Se procedió entonces a comparar los cromatogramas y asignar a
cada pico del obtenido mediante FID el compuesto que correspondía . Este
procedimiento dio resultados bastante satisfactorios ; en todo caso se repitió
varias veces para asegurar en mayor grado la identificación de los
compuestos .
Para evitar los posibles errores a la hora de la asignación de

compuestos a los picos mediante el procedimiento anterior, se realizó además
una búsqueda de los puntos de ebullición de los compuestos que el
espectrómetro de masas daba como presentes en los gases. El objetivo fue
comprobar si era o no posible que estos compuestos estuvieran en fase gas y
pudieran ser analizados en las condiciones seleccionadas para ello . Los
puntos de ebullición de todos los compuestos resultaron estar dentro del rango
de trabajo de los instrumentos de análisis y en el lugar correspondiente a su
valor de temperatura de ebullición .
También para la cuantificación de los productos generados se pueden

considerar distintas etapas . En un principio se inyectó un patrón líquido de
una serie de alifáticos (desde C11 hasta C30) en los dos cromatógrafos . Para
cada uno de los instrumentos se obtuvieron los factores de respuesta de los
compuestos de la serie calculándose una media de todos ellos para cada uno
de los equipos . Este único factor de respuesta fue utilizado para obtener, en

5.2 . Desarrollo de un experimento
una primera aproximación, los valores de concentración de los compuestos

generados . Este factor de respuesta se utilizó únicamente en la fase previa de
esta investigación no influyendo en el cálculo de ninguno de los resultados de
este trabajo.
En la etapa de muestreo con la resina XAD-4, los PAHs y semivolátiles

fueron analizados exclusivamente en el cromatógrafo de gases asociado a
espectrometría de masas. La identificación se realizó mediante la base de
datos NIST, suministrada por el fabricante, que contiene el equipo. Respecto
a la cuantificación, se realizó utilizando un patrón líquido que contiene un total
de 16 compuestos policíclicos . Se obtuvieron los factores de respuesta para
estos 16 compuestos . Éstos aparecen en el Apéndice 1, Tabla 3. De acuerdo
con el método de la EPA 8270C, el rendimiento de los hidrocarburos
policíclicos aromáticos cuyo factor de respuesta se desconoce, se calcula
utilizando el factor de respuesta del PAH presente en el patrón, con tiempo de
retención más cercano .
5.2 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO
Los parámetros a definir a la hora de diseñar una serie de experimentos

fueron : la temperatura del horno, la atmósfera de reacción, el caudal de gas, el
reactor en el que se llevará a cabo la descomposición térmica, y la velocidad
de introducción de la muestra en el mismo y la cantidad de muestra.
Los intervalos seleccionados para los valores de dichos parámetros se

muestran a continuación :
" Atmósfera para la degradación: Aire o nitrógeno .

" Temperatura nominal del horno : 750-1050°C .
" Velocidad de introducción : 15 mm/s
" Cantidad demuestra : 10-100 mg.
" Caudal de gas : 200-220 mllmin .

5.2.1 Toma de muestras
Para todos los experimentos llevados a cabo en esta fase de la

investigación los hidrocarburos ligeros eran recogidos en la bolsa de Tediar y
los compuestos semivolátiles absorbidos en la resina XAD-4 .
Para la realización de cada experimento se llena un tubo con resina

XAD-4 y se tapan los extremos con una pequeña cantidad de lana cerámica.
El tubo con la resina se coloca justo a continuación del horno para que los
semivolátiles sean absorbidos por ella . Como en el caso anterior, una vez los
gases han atravesado la resina se les dirige, mediante una llave de tres vías a
la bolsa Tediar.
La recogida de muestra se lleva a cabo, al menos, durante 150 s desde

el momento en el que el material entra en el horno. Una vez pasado este
tiempo se cierra la entrada de gases a la bolsa mediante la llave de tres vías y
se procede a la inyección de los gases permanentes y los hidrocarburos
ligeros . A continuación se cierran los extremos del tubo que contiene la
resina, en la que ya han sido absorbidos los compuestos semivolátiles y se
almacena a -4°C hasta que se llevaba a cabo la extracción .
Se realizaron varios blancos con el fin de determinar posibles puntos de

contaminación durante el procesado de las muestras. En primer lugar se llevó
a cabo un experimento de combustión sin muestra a 850°C. Los gases de
salida se inyectaron en las columnas CTR-1 y Alúmina-KCI sin observarse la
aparición de pico alguno . La resina fue extraída y concentrada según el
procedimiento habitual . En segundo lugar se realizó la extracción de lana de
vidrio empleada tanto para tapar los extremos de los tubos como para evitar
que la resina flote durante la extracción ; el extracto fue también concentrado.
Por último lugar se concentró una cantidad de diclorometano similar a la
empleada en las extracciones. Los tres concentrados se inyectaron en ambas
columnas capilares, DB-5 y DB-624 . Debido a las cantidades en las que se
obtienen los compuestos analizados, todos los picos presentes en estos

5 .2. Desarrollo de un experimento
blancos han sido eliminados de las listas de contaminantes . Los compuestos

encontrados eran principalmente ftalatos, siloxanos e hidrocarburos de cadena
larga en la DB-5 y varios tipos de cetonas de cadena corta en la DB-624.
5.2.2 Análisis de oxígeno y óxidos de carbono
El análisis de estos compuestos se realizó en un cromatógrafo

Shimadzu GC-14A provisto de un detector de conductividad térmica (TCD) a
partir de los gases recogidos en la bolsa Tedlar.
Para la separación y determinación de estos compuestos se empleó

una columna cromatográfica empaquetada CTR-1 que permite resolver mezclas
de oxígeno, nitrógeno, CO, CO Z y metano.
Las condiciones seleccionadas para el análisis de estos compuestos

fueron las siguientes:
" Temperatura del inyector : 100 °C.

" Temperatura del detector: 100 °C.
" Corriente del detector: 150 mA.
" Temperatura del horno . Isoterma 30°C .
" Flujo de gas portador (He) . 40 mL/min .
" Volumen de gas inyectado : 0.25 mL.
Los datos se recogieron mediante un integrador-registrador Shimadzu

C-R6A; éste a su vez transfería los cromatogramas a un ordenador provisto de
un software específico (Shimadzu Class-Unipac) que se utilizaba para la
integración .
El método de obtención de los factores de respuesta de los

compuestos analizados así como los valores de los mismos se encuentran
detallados en el Apéndice 1 .

5. Procedim iento experimental
5.2.3 Análisis de hidrocarburos volátiles
Los hidrocarburos volátiles se analizaron mediante la inyección de los

gases recogidos en un cromatógrafo Shimadzu GC-1413 con un detector de
ionización de llama (FID). Se utilizó una columna semicapilar de Alúmina-KCI
capaz de separar mezclas de estos gases.
Para la integración de los cromatogramas resultantes se utilizó un

integrador-registrador Shimadzu C-R6A y un programa para el reprocesado de
datos Shimadzu Class-UniPac .
Las condiciones cromatográficas seleccionadas_ para la correcta

separación de los compuestos fueron las siguientes :
" Temperatura del inyector: 150°C.

" Temperatura del detector : 250°C .
" Temperatura inicial del horno: 35°C . Se mantiene durante 5 minutos .
" Velocidad de calefacción : 5°Clmin .
" Temperatura final: 180°C. Se mantiene durante 15 minutos .
" Gas portador : Helio 80 kPa
" Gas de Make-up : nitrógeno, 50 kPa
" Modo de inyección : Split (con división), relación 1110 .
" Volumen de gas inyectado : 0 .1 mL
Los factores de respuesta de los hidrocarburos ligeros fueron

calculados inyectando distintas cantidades de un patrón de hidrocarburos .
Para los compuestos que no estaban presentes en el patrón se empleaba el
factor de respuesta del compuesto más cercano. El modo de cálculo y los
valores obtenidos se muestran en el Apéndice I.
En los experimentos en los que se empleó la resina XAD-4 para

recoger los aromáticos policíclicos, el análisis del benceno y el tolueno se llevó
a cabo mediante una columna capilar J&W Scientific D13-624 . Las condiciones

5.2. Desarrollo de un experimento
cromátográficas del equipo para este análisis fueron las mismas empleadas en
la fase previa del presente trabajo .
5.2.4 Extracción y concentración de los compuestos semivolátiles
El método de extracción y concentración de los extractos es similar al

empleado durante la última parte de puesta a punto del método analítico.
Después de la extracción, todo extracto obtenido se introduce en matraces
Erlenmeyers con tapón de vidrio esmerilado y se mantienen en un congelador
a -10°C en espera de ser concentrados.
En este caso el volumen final de la concentración se decidió en función

de la cantidad de compuestos que se preveía iba a generarse durante la
degradación térmica. En el presente trabajo los extractos se concentraron
hasta 2 ml ó 10 ml según los casos. En cada uno de estos casos se concentró
hasta alcanzar un volumen algo menor del deseado pasando después a
completar hasta el volumen final mediante matraces aforados. Los extractos
extraídos y concentrados eran introducidos en viales de 3 ml de volumen total
provistos de un septum y mantenidos en un congelador hasta ser inyectados .
Antes de la inyección se esperaba hasta que los extractos alcanzasen la
temperatura ambiente.
Antes de empezar el proceso de concentración, el extracto es dopado

con 10 ~il de una disolución patrón de semivolátiles deuterados que se utilizará
como patrón interno .
5.2.5 Análisis de los hidrocarburos policíclicos aromáticos y otros

compuestos semivolátiles
Las columnas y las condiciones utilizadas en esta fase de la

investigación son idénticas a las descritas anteriormente en la fase de puesta

a punto. Es en el procesado y obtención de los resultados donde se

encuentran las mayores diferencias .
Una vez se han determinado mediante los espectros de masas qué

compuestos están presentes en el extracto, se lleva a cabo un proceso de
confirmación . Para ello se calculan los índices de retención de Lee para los
compuestos obtenidos . Para el cálculo de éstos índices se toman como
referencia los tiempos de residencia del naftaleno, fenantreno, criseno y
benzo(ghi)perileno . A partir de la expresión que se muestra a continuación se
calculan los índices de retención de Lee para todos los compuestos presentes.
Ix =100 TX-Tn +100-n

Tn+1 - Tn
Donde:
IX: el índice de Lee

TX: tiempo de retención del compuesto x
T,: tiempo de retención del aromático policíclico con n número de
anillos
Tn+, : tiempo de retención del aromatico policíclico con n+1 número de
anillos
n: número de anillos del compuesto de referencia que eluye antes del
compuesto x.
Una vez calculados se comparan con los que aparecen en bibliografía

para cada uno de los compuestos (Lee y Vassilaros, 1979; Rostad y Pereira
1986) . Se considera confirmada la presencia de compuesto cuando el índice
calculado difiere en menos de un uno por ciento del valor del publicado para
ese compuesto .
Para la cuantificación de los compuestos semivolátiles se ha seguido

el método 8270C de la USEPA (United States Environmental Protection

5.2 . Desarrollo de un experi mento
Agency) . Para la cuantificación de los semivolátiles mediante este método es

necesario el cálculo de dos parámetros . En primer lugar se calculan, a partir
de la inyección del patrón interno de deuterados las relaciones entre el área
total y el área del correspondiente al ión primario para cada compuesto. A
éste parámetro le llamaremos RA. Integrando respecto a éste, se minimizan
los errores por superposición de picos o presencia de impurezas ya que sólo
se integrará la señal en laque el ión primario sea el seleccionado .
Según este método para cuantificar los compuestos semivolátiles debe

tenerse un patrón que contenga todos y cada uno de ellos . A la hora de
realizar el calibrado deben inyectarse varias cantidades de este patrón al que,
como a las muestras, debe haberse añadido el patrón interno de compuestos
deuterados . A partir de los cromatogramas deben calcularse los factores de
respuesta de cada compuesto respecto al compuesto deuterado .más cercano
a éste . Estos factores de respuesta se calculan a partir de la siguiente
expresión :
As x Cis
Ais x Cs
Donde :
A5= área del pico primario correspondiente al analito

A¡,= área del pico primario del compuesto deuterado más cercano
C5= concentración del analito, en p.g/L
;,= concentración del patrón interno deuterado, en p,gIL
C
Debido, entre otras cosas, a la cantidad de compuestos que se

producen en la combustión, es prácticamente imposible la obtención del
parámetro RF para todos ellos. En nuestro caso, se han calculado para un
total de 16 compuestos .

5 . Proced imiento experimental
El proceso de cálculo a partir de estos parámetros es como sigue .

Una vez inyectado el extracto y obtenido el cromatograma, se integran los
picos para obtener las áreas de cada uno de ellos . Para los compuestos
deuterados y los 16 compuestos de los que se conoce el RF debe obtenerse el
área del ión primario . A partir de las áreas de los iones primarios y los valores
de RF calculados a partir de los patrones, seremos capaces de calcular las
cantidades presentes de los 16 compuestos ; despejando de la ecuación
anterior :
C__ Ax ' Cis

Ais - RF
El valor de RF no es conocido para la mayoría de los compuestos.

Para la cuantificación de estos se utiliza el factor de respuesta del compuesto
deuterado más cercano . Este factor de respuesta se recalcula en cada
experimento. Para ello se calcula el área total de los deuterados multiplicando
el área del ión primario obtenida para el experimento por el parámetro' RA. La
concentración de estos compuestos se calcula como sigue :
Cx = ATx *Cis
ATis
5.2.6 Notas de identificación de los compuestos
Con el fin de dar más información sobre el modo de cálculo de los

factores de emisión de cada uno de los compuestos así como de la fiabilidad
con que éstos han sido identificados, se decidió emplear cuatro superíndices
colocados al final de los nombres de los compuestos de cada tabla . De este
modo se hace sencillo conocer con qué fiabilidad ha sido determinado y/o
identificado cada uno de los compuestos analizados .

5. 2. Desarrollo de un experimento
El superíndice "a" se utiliza para señalar qué compuestos han sido

cuantificados a partir de patrones que contienen cantidades conocidas de
éstos .
Las notaciones b y c se refieren a la confianza o fiabilidad con que la

base de datos del espectrómetro de masas identifica cada uno de los
compuestos . Este parámetro es calculado a partir de la siguiente expresión:
/¡ 2
1/ \'lib ''Des
Confianza=100 * ~
El lib *" Des
Donde:
I ,ib = Es la intensidad del espectro en la base de datos de una masa

dada .
I oe5 = Referida a la intensidad del compuesto desconocido para una
masa determinada .
Por lo tanto una confianza elevada supone que el compuesto

analizado es el que la biblioteca sugiere o uno similar .
El último modo de identificación empleado determina la semejanza de

los índices de Lee calculados para cada compuesto con los encontrados en
bibliografía . Cuando los índices calculados para los compuestos se desvían
en menos de un 1 % de los índices publicados se considera identificado el
compuesto mediante este método aplicándosele el superíndice d .
Las notas de identificación de los compuestos fueron obtenidas por

separado, para cada uno de los materiales a estudio a partir de los tiempos de
residencia y las confianzas para el experimento de pirólisis. En caso de duda
o si algún compuesto no se encontraba presente en este experimento, se
consultaban los datos de las series de combustión eligiendo el valor medio de
los obtenidos.
127


5.3 . Bibliogr afía
5.3 BIBLIOGRAFIA
Lee, M .L. y Vassilaros, D.L. "Retention indices for programmed-temperature

capillary-column gas chromatography of polycyclic aromatic hydrocarbons" .
Analytical Chemistry, 51, (6), (1979) 768-773 .
Rostad, C. E. y Pereira, W. E. "Kovats and Lee retention indices determined

by chromatography/mass spectrometry for organic compounds of
environmental interest' . Journal of High Resolution Chromatography &
Chromatography Communications . 9 (1986) 328-334 .
Method 8270C. Semivolatile organic compounds by gas

chromatography/mass spectrometry (GC/MS) . USEPA. Diciembre1996 .


6 . RESULTADOS
Y DISCUSIÓN


6-Resultados y discusión
6 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Durante esta investigación se ha llevado a cabo el estudio de las emisiones

gaseosas generadas durante la degradación térmica de distintos materiales .
Se han estudiado un total de 8 materiales : lignina, celulosa, residuos sólidos
urbanos, cáscara de almendra, polietileno, EVA, PET, y un residuo de
poliuretano . En la parte introductoria del presente trabajo se dieron datos
generales sobre las características de los materiales a estudio clasificándolos
en dos grupos : materiales lignocelulósicos y poliméricos . No todos ellos han
sido estudiados con la misma profundidad . Por ejemplo, para la puesta a
punto del procedimiento y el método analítico se trabajó con el residuo de
barniz en base poliuretano . Una vez definido el procedimiento se llevaron a
cabo experimentos con los otros 7 materiales . Dos de ellos, la lignina y el EVA
se estudiaron con más profundidad realizando dos series de experimentos en
las que se variaron la temperatura de trabajo y la cantidad de oxígeno
accesible . Para los otros 5 materiales se realizó un experimento de
combustión y uno de pirólisis con el fin de observar las diferencias entre los
compuestos obtenidos y las cantidades en que éstos son emitidos .
Se han analizado un total de compuestos que supera los 120 entre óxidos de
carbono, hidrocarburos ligeros y compuestos semívolátiles. Los compuestos
semivolátiles analizados y sus estructuras pueden consultarse en el Apéndice
3. La EPA publicó en 1998 un manual para el desarrollo de un inventario de
emisiones tóxicas para fuentes estacionarias (USEPA, 1998). En este manual
se encuentran varías listas de compuestos peligrosos . De los contaminantes
analizados, 1,3-butadieno, hexano, acetofenona, benceno, tolueno,
dimetilbencenos, etilbenceno, estireno, fenol, cresoles, naftaleno, bifenilo,
dibenzofuranos y los compuestos orgánicos policíclicos (POM o Polycyclic
Organic Matter) se encuentran en la lista de contaminantes peligrosos a
analizar por este tipo de fuentes . La norma analítica emitida por la EPA para
el control de emisiones, exige únicamente el análisis de 16 compuestos
aromáticos policíclicos que considera representativos de la cantidad total de

6. Resultados y discusión
este tipo de compuestos . Estos 16 PAHs se muestran en la Tabla 6.1 . Los

compuestos marcados con un asterisco son reconocidos como cancerígenos .
El 1,3-butadieno, benceno, tolueno y los orgánicos policíclicos se encuentran

en la lista de contaminantes peligrosos cuyo análisis es prioritario .
Tabla 6 .1 . Lista de los 16 compuestos considerados como PAHs por la EPA
Naftaleno Benzo a antraceno*

Acenafteno Criseno*
Acenaftileno Benzo b fluoranteno*
Fluoreno Benzo k fluoranteno*
Fenantreno Benzo a ireno*
Antraceno Indeno 1,2,3-cd ireno*
Fluoranteno Dibenz a,h antraceno*
Pireno Benzo(ghi perileno*
A continuación se muestran los resultados obtenidos en los experimentos de

combustión llevados a cabo, agrupados en cuatro apartados: uno para la
puesta a punto del método llevada a cabo con el residuo de barniz de
poliuretano, uno para cada uno de los estudios realizados con lignina y EVA, y
un cuarto en el que se muestran las emisiones de los pares de experimentos
(combustión y pirólisis) de los cinco materiales restantes .

6.1 . Residuo de barniz en base poliuretano
6.1 RESIDUO DE BARNIZ EN BASE POLIURETANO
La materia prima que ha sido utilizada es un residuo suministrado por la

Consellería de Medio Ambiente. Este proviene de los sólidos de limpieza de
una cabina de pintura de una industria del sector del mueble y es, por tanto,
una mezcla de distintos tipos de barnices con la misma base: poliisocianatos +
ésteres . A pesar de ello se puede considerar que sus características son
relativamente homogéneas. Este material es un residuo de barniz que no
contiene ni madera ni ningún otro material sólido. La muestra se ha mantenido
en un frasco cerrado y a 4°C para evitar en lo posible algún tipo de cambio . La
composición química básica consiste en poliuretano y estearato de zinc. Se
realizó una caracterización del residuo cuyos resultados se muestran en la
Tabla 6.2. Según los resultados obtenidos el residuo no puede considerarse
tóxico ni peligroso .
Tabla 6 .2.- Caracterización del residuo .

Pérdida de peso a 105°C: 2.7% Análisis elemental
No inflamable - N: 3.31 %
No corrosivo - C: 64 .03%
Reactividad - H: 7.19%
- Estable - S: < 0.01
- No reactivo con el agua Contenido en sólidos no volátiles: 15.6%
- No reacciona explosivamente en Poder calorífico inferior.- 6043.0 ± 8.3 calIg

condiciones normales de presión y Ensayo de toxicidad con Photobacterium
temperatura Phosphoreum: negativo
6.1 .1 Experimentos de combustión
Las combustiones se llevaron a cabo con 220 ml aire/min (medidos a la

entrada a 1 atm y 20°C) . Tras la estabilización de la temperatura del horno y
una vez la muestra estaba colocada en el portamuestras, éste fue introducido
hacia la parte caliente del horno a una velocidad de 0.5 mm/s. La autoígnición
de is muestra se observa a los pocos segundos, cuando el portamuestras
135

alcanza la zona de 400-450°C . Dependiendo del experimento, los gases

emitidos se recogen bien inmediatamente o tras una espera de 20 s.
Previamente se comprobó que durante este tiempo no se encontraran
compuestos orgánicos y óxidos de carbono a la salida del reactor.
El gas generado se recogió, bien en una bolsa de Tediar o mediante

una de estas bolsas y unos 3 g de la resina XAD-4 .
En esta sección se estudió la influencia de la temperatura y del tiempo

de residencia en la generación de gases. A continuación se muestran las
distintas series de experimentos de combustión llevados a cabo en esta
primera fase de la investigación .
6.1.1.1 Influencia de la temperatura en la combustión
Esta serie consta de cuatro experimentos llevados a cabo a cuatro

temperaturas, 800, 900, 1000 y 1100°C. Se empleó para ello el reactor de
mayor volumen sin ningún tipo de relleno y se recogieron los gases
únicamente mediante la bolsa de Tedlar. La cantidad de muestra fue
aproximadamente de 100 mg para todos los casos .
En todos los experimentos la muestra de gas se tomó tras 20 s de

observada la ignición del material y durante al menos 60 s . El análisis fue
llevado a cabo inmediatamente después para evitar la condensación de gran
parte de los compuestos orgánicos condensables . Se observó que cuando los
gases emitidos alcanzaban temperaturas altas, comenzaban a arder
generando una llama naranja de gran tamaño . Cuando esta llama se retiraba
podía observarse la combustión del residuo . Puesto que la degradación del
sólido sigue generando volátiles, la aparición de estas acumulaciones de
gases es continua y se puede observar las deflagraciones (puffs) de éstas
hasta que prácticamente todo el material está descompuesto . Las
deflagraciones y la generación de grandes cantidades de compuestos volátiles
desplazan el aire disminuyendo la cantidad de oxígeno accesible a los gases.
; 136

6 .1 . Residuo de barniz en base Poliuretano
Con este sistema no es posible medir la velocidad de quemado de la

muestra pero se hacía coincidir el periodo de recogida de gases con el tiempo
de combustión de la misma con el fin de recoger las mayores concentraciones
posibles .
La Tabla 6.3 . muestra los datos de los factores de emisión o

rendimientos obtenidos expresados como ppm en masa (lig de compuesto 1 g
muestra quemada) . En la Tabla se emplea la notación BAR (barnices) seguido
de la temperatura del horno. Estos factores fueron calculados a partir de un
balance de materia considerando que todo el carbono de la muestra había sido
encontrado en los óxidos de carbono y los compuestos orgánicos analizados .
La cantidad de oxígeno detectado a la salida estaba entre 6-S %, pero
considerando que los puffs atraviesan el horno manteniendo su identidad, la
concentración de productos a la salida es probablemente controlada por
reacciones pirolíticas llevadas a cabo en los núcleos de los puffs.
En este punto de la investigación, se decidió no dar datos sobre los

compuestos que tenían un tiempo de retención mayor que el del pireno en las
columnas capilares . La señal cromatográfica era eran demasiado pequeña y
su resolución era baja por lo que el espectrámetro de masas tenía problemas
para hacer las asignaciones . Un estudio realizado por Jenkins y col ., (1996)
concluye que los compuestos policíclicos aromáticos de mayor peso molecular
que el pireno, tienden a quedarse retenidos en el hollín y las partículas
carbonosas formadas durante la combustión siendo muy baja la concentración
que queda en fase gas y que por lo tanto es retenida por la resina XAD-4 .
Tabla 6.3 .- Factores de emisión (Ftg de compuesto obtenidoIg de muestra quemada)

en las combustión de bamiz. Bolsa de Tediar.
Compuesto BAR-800 BAR-900 BAR-1000 BAR-1100
CO 251000 341000 351000 496000

C02 1170000 1310000 1460000 1370000
Metano 20900 15900 15500 13900
Etano 580 - - - I
Etileno 37700 21200 3400 970
137

6. Res ultados y discusión
Tabla 6.3 . continuación .- Factores de emisión /

BAR-800 BAR-900 BAR-1000 BAR-1100
Compuesto
Propileno 2300 190 20 1
Acetileno 4500 3200 4300 2500
Pentano+1,3-butadieno 1600 330 40 4
Propino 40 40 40 20
1-Butino 300 160 130 60
Benceno 159000 88800 72800 41800
Tolueno 8700 2400 740 500
Etinilbenceno 120 490 280 90
Estireno 1100 2200 370 30
Benzonitrilo 510 1900 400 120
Indeno 300 960 190 40
Naftaleno 670 5100 1300 460
Iso uinolina 20 270 10 -
Indol 60 590 10 -
Metilnaftaleno 30 130 10 -
Bifenilo 100 1000 130 30
Vinilnaftaleno 30 300 30 -
Acenaftileno 90 1700 350 230
Acenafteno 8 150 10 -
Carbonitrilonaftaleno 70 980 160 10
Dibenzofurano 50 320 40 1
Fiuoreno 70 950 190 30
Fenantreno 200 5200 1900 890
Antraceno 10 230 70 10
Acridina 9 170 40 5
N-Hidroximetilcarbazol 10 410 140 9
9-Etenilantraceno 9 50 20 -
Metilantraceno 2 80 40 10
Fenilnaftaleno 10 350 140 30
Fluoranteno 10 550 530 240
Pireno 30 750 680 330
CO/ CO+CO2 0 .18 0.21 0.19 0 .27
002 0.56 0.67 0.74 0.76
Los tiempos de residencia de los gases en la zona caliente del reactor

(T nominal ± 50°C) fueron calculados para éstos experimentos estando dentro
13 8,

6 .1 . Residuo de barniz en base poliuretano
del intervalo de 6-4 s desde 800-1100 °C . Para el cálculo de éstos se han
considerado los perfiles de temperatura del horno, el caudal de aire

introducido en el horno y la cantidad de volátiles generados por el material .
Los cálculos se explican con mayor detalle en el Apéndice 2 .
De la Tabla 6 .3. se puede observar que la emisión de CO y los

compuestos orgánicos es muy elevada como consecuencia del hecho de que
los puffs de volátiles no se mezclan con el aire y consecuentemente las
combustiones se llevaron a cabo en condiciones fundamentalmente pirolíticas .
Con el fin de dar una idea general del tipo de descomposición llevada
a cabo, se han calculado dos parámetros a partir de los datos obtenidos, la
razón de oxígeno y el factor de C0 . La razón de oxígeno (002) se calcula
como la relación entre el oxígeno encontrado a la salida como CO y C02 y el

necesario para que todo el carbono de la muestra pase a C02- Por lo tanto,
este parámetro será menor que 1 para condiciones pobres en oxígeno y se
mantendrá igual a 1 tanto cuando la combustión se lleva a cabo en
condiciones estequiométricas como cuando se quema en exceso de oxígeno .
La razón de oxígeno tal cual se ha definido nunca puede ser mayor que 1 . Este
parámetro, por lo tanto, da una idea del aprovechamiento real del oxígeno al
que la muestra tiene acceso .
16 - ppmCO + 32 . PPMC02
28 44
ppm02esteq
Por otra parte, el factor de CO se calcula como la razón entre la

cantidad de éste y el total de óxidos de carbono, ambos expresados en g 1 kg
muestra
_ PPMCO
R c° 100
PPMCO + ppmC02

6 . Resultados y discusión
Los datos para estos dos parámetros se dan al final de la Tabla 6.3.
Se puede observar que el factor de CO aumenta con la temperatura,
especialmente a 1100°C mientras que el C0 2 se mantiene aproximadamente
constante en el intervalo 900-1100°C . En la Figura 6 .1 . se puede ver cómo la
variación en los factores de emisión del metano y el acetileno no es muy
grande ; en el caso de benceno, compuesto que se emite en grandes
cantidades, se puede ver cómo se destruye al aumentar la temperatura .
200 - - 9000
Metano
>- Etileno
- 7500
Benceno
150 - Acetileno
- 6000
0
100 - 4500
_E
- 3000
50
1500
0
0
700 800 900 1000 1100
Temperatura del horno (°C)
Figura 6.1 . Factores de respuesta de algunos H. ligeros
Los compuestos semivolátiles presentan un máximo de emisión a

850°C ; se puede ver como ejemplo la tendencia de algunos compuestos
mayoritarios en la Figura 6 .2. Esto es debido probablemente a que a medida
que se aumenta la temperatura se favorecen los mecanismos de formación de
los compuestos semivolátiles aunque no se consigue el comienzo de la
destrucción de los mismos. A partir de 900°C las reacciones de destrucción
comienzan a estar favorecidas respecto a las de formación por lo que
comienza a disminuir su emisión .

6000
-~- Estireno
-~ - Naftaleno
4500 -Acenaftileno
-- Fenantreno
á 3000
1500
0 -~ --,-
700 800 900 1000 1100
Figura 6.2 . Tendencias y factores de emisión para semivolátiles
Bajo condiciones pobres en oxígeno, la cantidad de CO aumenta con

la temperatura . Esto puede ser debido a que las reacciones de oxidación en
estas condiciones probablemente favorezcan la formación de CO respecto a la
de C02 debido a que la combustión se realiza en defecto de oxígeno.
6.1 .1.2 Influencia de la temperatura . Resina XAD-4
Se realizaron de nuevo otros cuatro experimentos a 800, 900, 100,

1100°C analizando solamente los compuestos semivolátiles que esta vez se
recogían con la resina XAD-4. Para las combustiones se empleó el horno
mayor sin ningún tipo de modificación. Los parámetros de operación fueron
los mismos que para la primera serie excepto que la resina se dejó conectada
al final del reactor durante 3 minutos . En la Tabla 6.4. se muestran los datos
de los factores de emisión obtenidos .

6. Resultado s y discusión
las
Tabla 6.4.- Factores de emisión (jig de compuesto obtenido 1 g de muestra quemada) en
combustión del baniz Resina XAD-4
Compuesto BAR-800R BAR-900R BAR-1000R BAR-1100R
Etinilbenceno 230 530 670 -
Estireno 4800 2900 640 -
Benzonitrilo 6200 4300 2700 -
Indeno 2700 1700 870
4-metilisocianobenceno 30 - - -
Naftaleno 9900 16400 25300 4800
Iso uinolina - - - -
Indol - - - -
Metilnaftaleno 830 380 - -
Bifenilo 1400 2400 - -
Vinilnaftaleno 500 530 1800 -
Acenaftileno 1500 3100 8300 1500
Acenafteno 100 200 100 100
Carbonitrilonaftaleno 710 710 - -
Dibenzofurano 610 370 - -
Fluoreno 1000 1100 170 170
Fenantreno 1900 3900 8700 670
Antraceno 1000 1400 - -
Acridina 580 - - -
N-Hidroximetilcarbazol 790 1300 - -
9-Etenilantraceno 550 500 - -
Metilantraceno 500 440 - -
Fenilnaftaleno 810 930 - -
Fluoranteno 1000 1600 5200 890
Pireno 1100 1400 4000 1300
Los tiempos de residencia para estos experimentos se consideran

iguales a los de la primera serie de experimentos y varían desde los 6 s a
800°C hasta los 4 s a 1100°C.
Comparando los valores presentados en las Tablas 6.3. y 6.4. se

observa que la recogida de compuestos semivolátiles sobre resina ha
generado factores de emisión en general mucho mayores que los obtenidos en
los experimentos en los que se muestreó con la bolsa de Tediar, lógicamente

como consecuencia de la condensación de éstos. En la Tabla 6.4. puede
comprobarse que el factor de emisión del naftaleno es muy alto, alrededor de

las 25000 ppm y el del fenantreno se acerca a las 8000 ppm.
El máximo de emisiones para los compuestos semivolátiles se detecta

ahora a 1000°C en lugar de a 900°C que se observaba cuando se muestreaba
con la bolsa .
Respecto a las tendencias con el cambio de temperatura para el

grupo de PAHs representados en la Figura 6.3. existen dos tipos de
comportamiento básico de los que pueden ser considerados prototipo el
estireno y el naftaleno respectivamente . En el primero de los casos, la
concentración del compuesto disminuye al aumentar la temperatura desde el
primer momento, mientras que en el segundo modelo, que parece ser la
tendencia más común, la concentración se incrementa hasta 1000°C para
disminuir a temperaturas superiores . Parece existir un máximo en la
producción de contaminantes alrededor de los 1000°C. A 1100°C, un número
muy reducido de compuestos se detecta en los extractos aunque las
concentraciones de éstos son bastante altas.
30
Estireno
Naftaleno
-Acenaftileno
20 Fenantreno
ó
0
700 800 900 1000 1100
Figura 6.3. Tendencias para la serie BAR-TR

ó . Resultado s v discusión
Para descartar cualquier otro factor que pudiera haber hecho disminuir
la medida de estos compuestos en la primera serie (recogida de gases con
bolsa de Tediar) se llevaron a cabo varios experimentos de comprobación . Se
¡legó a la conclusión de que la condensación de los compuestos semivolátiles
era la causa de las diferencias observadas entre las dos series de
experimentos .
Como se ha comentado, los factores de emisión de los experimentos

realizados empleando la resina son mayores que aquellos para los que se
empleó la bolsa como método de recogida . Sin embargo, aunque los valores
reales de los factores de emisión son los medidos por la resina, las emisiones
descargadas a la atmósfera (sin ningún tipo de sistema de eliminación de
emisiones) se corresponden con aquéllos determinados mediante la bolsa de
Tediar. Otra ventaja de este método es la rapidez en el análisis ya que se
elimina el paso de extracción de la resina .
6.1.1.3 Influencia del mezclado puffs-aíre . Reactor con relleno
Aunque en todos los experimentos anteriores se trabajó en defecto de

oxígeno (cantidad de oxígeno por debajo de la estequiométrica), este gas fue
detectado a la salida en concentraciones entre el 6-8 %. Esto fue debido al
hecho de que la mezcla de los gases generados y el aire fue muy pobre
debido al régimen laminar dentro de la cámara de combustión.
Se llevaron a cabo tres experimentos usando el reactor grande con un

relleno de anillos tipo de cuarzo a temperaturas de 900, 1000 y 1100°C . La
muestra se introdujo a 0.5 mm/s, se empleó un caudal de 220 mllmin y se
quemó en todos los casos alrededor de 100 mg de muestra. Desde el principio
del experimento, los gases fueron obligados a atravesar la resina y los gases
restantes (no retenidos en la resina) se recogieron en la bolsa Tediar; el
proceso de recogida de gases duraba 3 minutos . La Tabla 6.5. muestra los
{actores de emisión y razones de CO y oxígeno para esta serie de
experimentos .
144

Tabla 6.5..- Factores de emisión para los experimentos llevados a cabo

con relleno de cuarzo
Compuesto BAR-900m BAR-1000m BAR-1100m

CO 367000 234000 387000
C02 1760000 2000000 1730000
Metano 750 660 330
Etano - - -
Etileno 1000 470 270
Propileno - - -
Acetileno 240 340 140
Pentano+1,3-butadieno 5 1 1
Propino 110 110 -
1-Butino 260 270 220
Benceno 450 21700 6700
Tolueno 580 170 90
Etinilbenceno 270 440 -
Estireno 2600 80 -
Benzonitrilo 2800 - -
Indeno 1200 - -
Naftaleno 15100 14000 3100
Iso uinolina - - -
Indol - - -
Metilnaftaleno - - -
Bifenilo 1500 - -
Vinilnaftaleno - - -
Acenaftileno 3300 6700 1600
Acenafteno - - -
Carbonitrilonaftaleno - - -
Dibenzofurano 490 - -
Fluoreno 670 - -
Fenantreno 2900 6000 -
Antraceno 1700 - -
Acridina - - -
N-Hidroximetílcarbazol - - -
9-Etenilantraceno - - -
Metilantraceno - - -
Fenilnaftaleno - - -
Fluo ranteno 1600 3300 -
Pireno 1800 2500 -
145

6. Resultados y di scusión
Tabla 6.5 .(continuación) Factores de emisión de la serie BAR-Tm
BAR-900m BAR-1000m BAR-1100m
Rco 0.17 0.10 0.18

-
002 0 .90 0.94 0.89
El tiempo que pasan los gases a temperatura máxima varía desde 6 s

para el experimento realizado a 900°C hasta 4 s aproximadamente para el que
se llevó a cabo a mayor temperatura.
Por los resultados de la Tabla anterior, se puede deducir que la

mezcla de los compuestos generados y el aire disminuye la cantidad de
productos generada en comparación con las demás series. El efecto del
relleno se aprecia especialmente en los valores de emisión de los
hidrocarburos ligeros ya que, aunque las tendencias son similares a las
deducidas en experimentos anteriores, los valores se han reducido de manera
considerable . Asimismo se observa que, por ejemplo el metano, hidrocarburo
ligero cuya concentración aumentaba o se mantenía constante al incrementar
la temperatura, en esta ocasión disminuye como el resto de los hidrocarburos .
De la Tabla 6.5. se deduce igualmente, que la tendencia que siguen

los compuestos poliaromáticos es similar a la observada en experimentos
anteriores, aunque los valores de emisión son más bajos. Muchos de los
compuestos se han detectado sólo en los gases generados a menor
temperatura (experimento BAR-900m), disminuyendo su concentración por
debajo del límite de detección a temperaturas mayores . Este es el caso de
compuestos como benzonitrilo, antraceno o estireno . Otros compuestos
poliaromáticos presentan un máximo de emisión a 1000°C . Ninguno, excepto
el naftaleno y el acenaftileno, resiste el tratamiento térmico a 1100°C.
Una nueva serie de experimentos fue llevada a cabo a 900°C con el

reactor y el relleno de cuarzo en el que se varió la cantidad de muestra
introducida en el portamuestras del horno . La Figura 6 .4. muestra la variación
del CO para esta serie. Como se puede comprobar la producción de CO cae a
146

valores cercanos a cero cuando la cantidad de muestra introducida está

alrededor de los 20 mg .
175
150
125
ó
á,
Q
100
c
75
w
50
25
0 1 .~
10 15 '20 25 30 35 40
Peso de la muestra (mg)
Figura 6.4. .- Factor de emisión para el CO en función del peso de
muestra
La explicación de los resultados de la Figura 6.4. puede ayudar a la

comprensión del funcionamiento del reactor: sabiendo que el flujo de aire
introducido y la velocidad de introducción de la muestra fueron constantes
para todos los experimentos. Se puede considerar que la muestra empieza a
descomponer y quemarse cuando alcanza una temperatura determinada en el
horno mientras se introduce lentamente . Por tanto, si se introduce una
cantidad grande de residuo en el horno en cuanto comienza a descomponerse
producirá un defecto de oxígeno y la combustión se llevará a cabo en
condiciones pobres . Sin embargo, cuando la cantidad de muestra sea
pequeña habrá suficiente cantidad de aire para quemar la muestra . Por otro
lado, una mala mezcla de los gases con el aire dificulta que éstos tengan
acceso al mismo.
Considerando los resultados de CO obtenidos y mostrados en la

Figura 6.4. puede decirse que cuando se queman cantidades de muestra por

6 . Resulta dos v discusión
debajo de 18 mg se consigue la destrucción de los puffs, por lo tanto, para los

experimentos en los que se detectan cantidades importantes de CO se puede
asumir que el oxígeno ha sido consumido totalmente .
Para el experimento llevado a cabo con 19.3 mg de muestra, no se

detectaron hidrocarburos volátiles y sólo naftaleno, tolueno y benceno fueron
detectados en el extracto de la resina. Los factores de emisión para estos
compuestos resultaron ser muy bajos: 30, 170 y 120 ppm respectivamente, lo
que demuestra que una combustión con exceso de oxidante disminuye en
proporciones significativas los factores de emisión de los contaminantes
generados .
6.1.1.4 Experimentos de pirólisis
Se llevaron a cabo tres experimentos bajo condiciones pirolíticas, en

atmósfera de nitrógeno con diferentes tipos de reactores . Las condiciones de
trabajo se muestran en la Tabla 6.6.
El primer experimento se realizó utilizando el reactor más pequeño y

manteniendo el segundo horno del equipo apagado. En el Apéndice 2 se
muestran los perfiles de temperatura. De esta forma se intentó evitar en lo
posible que los gases generados por la descomposición directa del sólido
(gases primarios) reaccionasen entre sí para dar otros compuestos (productos
secundarios) . A pesar de que, realmente el equipo no permite realizar pirólisis
primaria, en el experimento BAR-P1 se intentó conseguir una situación
cercana a ésta .
El experimento BAR-P2 se realizó también en el reactor pequeño pero

los dos hornos del equipo se conectaron para aumentar la zona caliente y
favorecer las reacciones secundarias . En el experimento BAR-P3 se utilizó el
reactor grande con relleno de cuarzo, también se redujo la cantidad de
muestra a pirolizar, siendo éstas las condiciones que favorecen las reacciones
secundarias. Por un lado, el relleno mejora la mezcla de los gases y la
148

6.1 _ Residuo de barniz en base poliuretano
transmisión de calor hacia los mismos y por otra is cantidad de volátiles

generados es menor por lo que permanecen más tiempo en el reactor, ya que
se deshacen los puffs que salen a través del reactor mediante caminos
preferenciales . El resultado debe ser una mayor extensión en las reacciones
de los compuestos gaseosos.
Tabla 6.6 . Condiciones de operación para los experimentos de pirólisis del residuo de
bamiz
BAR-P1 BAR-P2 BAR-P3
Peso de muestra (mg) 100 .9 104 .7 28 .7
Caudal de nitrógeno 250 mUmin 250 mUmin 214 mUmin
Temperatura del
900 °C 900 °C 900 °C
horno 1
Temperatura del
No conectado 900 °C 900 °C
horno 2
Grande con
Reactor usado Pequeño Pequeño
relleno de cuarzo
T. de residencia (s) 2.3 3.5 4.1

Velocidad de
15 mm/s 15 mm/s 15 mm/s
introducción
En los tres experimentos el muestreo de los PAHs y semivolátiles se

realizó mediante adsorción sobre la resina XAD-4, los gases más ligeros se
introdujeron en una bolsa de Tedlar. El análisis de los hidrocarburos ligeros se
llevó a cabo una vez recogida la cantidad de gases determinada . La resina se
extrajo y se inyectaron los extractos en las columnas DB-624 para análisis del
benceno y tolueno y en la DB-5MS para los análisis de los PAHs. Los
resultados obtenidos de los tres experimentos se muestran en la Tabla 6 .7 .
Tabla 6.7 .- Factores de emisión de la serie de pirólisis para el bamiz de poliuretano
Compuesto BAR-N21 BAR-N211 BAR-N2111
CO 89000 109000 138000
C02 56400 195000 107000
Metano 23000 26300 39500
Etano 500 160 70
Etíleno 32500 30900 45500
14 9

6. Resultados y discu sión
Tabla 6 .7. (continuación) . Factores de emisión de la serie de pirólisis del barniz
Compuesto BAR-N 21 BAR-NZII BAR-NZ III

Propileno 2800 730 400
Acetileno 2600 3900 9300
Pentano+1,3-butadieno 1200 270 300
Propino 50
1-Butino - 160 -
Benceno 111000 313000 337000
Tolueno 11500 15800 8300
Etinilbenceno - - -
Estireno 9800 4200 3300
Benzonitrilo 6600 4400 3600
Indeno 5600 2000 1800
4-metílisocianobenceno 650 - -
Naftaleno 20200 14600 24500
Iso uinolina 500 - -
Indol - - -
Metilnaftaleno 4900 1300 1100
Bifenilo 2700 - 2400
Vinfnaftaleno 1100 990 800
Acenaftileno 2100 3000 3900
Acenafteno 800 350 400
Carbonitrilonaftaleno 450 1100 -
Dibenzofurano - - -
Fluoreno 1700 2100 1400
Fenantreno 2200 5500 2900
Antraceno 1300 2200 I 1000
Acridina 600 150 -
N-Hidroximetilcarbazol 400 1400 -
9-Etenilantraceno 500 500 400
Metilantraceno 600 300 100
Fenilnaftaleno 900 1200 100
Fluoranteno 1000 1300 2500
Pireno 1200 1300 3100
Para cada uno de estos experimentos de pirólisis se estimó la emisión

de cianuro de hidrógeno y amoniaco . Para cada compuestos se repitieron los
experimentos haciendo burbujear los gases de salida en 100 ml de una
150

6 . 1 . Residuo de barniz en base poli uretano
disolución absorvente, básica (NaOH) para el cianuro de hidrogeno y ácida
(H2SO4) para el amoniaco. Los métodos analíticos para la determinación de

HCN y NI-1 3 fueron respectivamente el método colorimétrico 4500 CN-E y el
4500-NH3-C Nesslerización (Standard Methods, 1992) . Los valores de HCN
para los tres experimentos realizados (I, 11 y 111) fueron 3000, 2800 y 4300 ppm
respectivamente . No se detectó la presencia de amoniaco en los gases
mediante el método de análisis empleado.
No se han encontrado ni dioles ni diisocianatos (monómeros del

poliuretano) entre los compuestos de pirólisis de la muestra. El montaje
experimental no permite detectar los monómeros ya que, en el caso de que
estos se formasen, probablemente se craquearían o recombinarían para
formar diferentes productos antes de abandonar el reactor. Por otra parte, los
compuestos de descomposición del poliuretano dependen del método de
procesado del plástico, la temperatura de descomposición y el catalizador
utilizado durante el proceso de polimerización . El método de transformación
del polímero altera la naturaleza física y por tanto la química de
descomposición (aditivos, estabilizantes, colorantes etc) . En general, los
isocianatos se generan durante los procesos de descomposición, a partir de
isocianato no reaccionado que queda dentro de la estructura (Gad y Anderson,
1990) .
De los valores presentados en la Tabla 6.6. se observa que los

compuestos mayoritarios obtenidos son los óxidos de carbono, metano y
etileno . Entre los volátiles condensables hay que destacar el benceno, tolueno
y naftaleno frente al resto de los aromáticos. Estos resultados coinciden con
los de Grittner y col . (1993) sobre la pirólisis de una muestra de polieter-
poliuretano en un reactor de lecho fluidizado a 700 y 800°C. Sus resultados
también muestran que los principales gases obtenidos fueron monóxido de
carbono, metano y etileno ; dentro del grupo de los líquidos los más
importantes fueron los aromáticos, especialmente el benceno, tolueno y
naftaleno .

Se observan diferencias en el grado de conversión del proceso de

pirólisis en los experimentos . Los rendimientos de monóxido y dióxido de
carbono así como de los hidrocarburos ligeros (metano, etileno y acetileno)
aumentan cuando se incrementa la extensión de las reacciones secundarias y
el benceno y los PAHs mayoritarios : naftaleno, acenaftileno, fenantreno,
fenilnaftaleno, fluoreno y pireno, siguen esta tendencia ; la mayor parte de los
demás semivolátiles se destruyen a medida que las condiciones se hacen más
duras . No se ha obtenido dibenzofurano en ninguna de las pirólisis y ni
tampoco de indol, compuestos ambos oxigenados .
Se llevó a cabo un balance de materia para estos experimentos .

Partiendo de los datos de la Tabla 6.7., el valor de la fracción de gas medida
fue 33, 47 y 60% para los experimentos BAR-P1, 2 y 3 respectivamente . Se
llevaron a cabo además otros experimentos para estimar la cantidad de
alquitranes generados . Se instaló un filtro a la salida del reactor y todo el
sistema (conducciones, relleno, portamuestras . . .) fue pesado antes y después
de los experimentos. El valor medio de alquitranes y hollín obtenido fue
alrededor del 31% para el experimento BAR-P1, 20% para el BAR-P2 y 15%
para el BAR-P3 . De todos modos las pequeñas diferencias de peso obtenidas
antes y después de los experimentos son difíciles de medir, especialmente
cuando la muestra a pirolizar es pequeña . De acuerdo con los experimentos
llevados a cabo, el balance de materia se cierra a valores entre 64-75% . El
agua generada en estos experimentos no se ha determinado y podría,
lógicamente, mejorar estos valores .
A la vista de los resultados, el aumento del tiempo de residencia

parece tener dos efectos. Por una parte, los productos ya formados se
craquean, los grupos sustituyentes se eliminan y forman hidrocarburos ligeros,
por lo que los PAHs sustituidos se eliminan y aumentan las emisiones de
metano y etileno. Por otra, estos mismos compuestos sustituidos pueden sufrir
reacciones de ciclación y generan otros PAHs con mayor número de ciclos
condensados (naftaleno, acenaftileno, fenantreno . . .).

6.1 .2 Comparación de las series de experimentos
La tendencia generalizada observada para los hidrocarburos ligeros es

la disminución de los factores de emisión cuando la temperatura aumenta . A
medida que las condiciones se hacen más duras, la oxidación de los
hidrocarburos resulta más efectiva . Por otra parte, los hidrocarburos que no se
consiguen quemar, ya sea por defecto de oxígeno o por falta de accesibilidad
a él, se destruyen con mayor facilidad al aumentar la temperatura .
Tanto el acetileno como el benceno parecen seguir una tendencia

distinta al resto de los hidrocarburos . Se puede decir que el acetileno tiende a
mantener su emisión y únicamente se -consigue una disminución notable a
1100°C . En cualquier caso, el factor de emisión de este compuesto a
temperaturas elevadas es siempre uno de los más altos. Por los resultados
obtenidos, es muy posible que el mecanismo de formación y destrucción tanto
del acetileno como del benceno sea distinto que para el resto de los
hidrocarburos viéndose implicados en otro tipo de reacciones .
Comparando los resultados con aquéllos obtenidos cuando se trabaja

con relleno de cuarzo, se puede ver con claridad, en este último caso, la
reducción en la emisión de estos compuestos . Como se ha comentado
anteriormente, a pesar de que, ciertamente el relleno favorece la mezcla de los
gases y la rotura del régimen laminar, una reducción tan brusca en la
concentración de estos compuestos puede ser debida a otros factores
adicionales . El principal, probablemente, es una mejora en la transmisión de
calor. La efectividad de la transmisión de calor aumenta debido a que los
gases se ven obligados a atravesar el relleno, la temperatura de los mismos
sube favoreciendo la degradación de los compuestos .
Debido a los cambios en el modo de recogida de este tipo de

compuestos, es difícil llevar a cabo una comparación de las cantidades
emitidas para todas las series realizadas. Estas relaciones son únicamente
fiables entre series con el mismo modo de muestreo . Es posible también que

6 . Res ultados y discusión
la condensación de estos compuestos en la bolsa durante su llenado pueda

haber falseado las verdaderas variaciones en la emisión de éstos . Se van a
comentar, en primer lugar, los distintos comportamientos que presentan los
hidrocarburos semivolátiles analizados .
Por lo general, la formación de estos compuestos aumenta con la

temperatura hasta un máximo, pasado este punto comienza la destrucción de
los PAHs.
Se puede comprobar en primer lugar que, a pesar de que las series

BAR-T y BAR-TR, en las que se varió la temperatura y se muestrearon los
PAHs con la bolsa y la resina respectivamente, fueron realizadas en las
mismas condiciones de operación, la emisión de PAHs de la segunda es
mucho mayor . El uso de la resina XAD-4 elimina las pérdidas de estos
compuestos debidas a la condensación . La serie realizada con relleno (BAR-
Tm) presenta una tendencia distinta ; los valores son intermedios a los
obtenidos para las series dos primeras series. En este caso no se tienen
datos a 750°C por lo que no se puede concretar más acerca de su

comportamiento .
Respecto a la comparación de los experimentos de combustión con los

de pirólisis, debido al cambio de método de muestreo así como de las
condiciones de operación en las pirólisis se hace imposible comparar las
series completas . Únicamente el tercer experimento de pirólisis puede ser
comparado con el de combustión llevado a cabo con el relleno a 900°C.
Para ambos grupos de compuestos, los factores de emisión son mucho

mayores en pirólisis que en combustión para la misma temperatura . Esta
comparación apunta claramente a que la presencia del oxígeno y la mejora de

la mezcla por parte del relleno hace disminuir la cantidad de contaminantes
emitidos . De cualquier modo, el relleno en la pirólisis favorece de igual modo
el mezclado aunque en este caso aumente las emisiones debido a que
favorece las reacciones secundarias .

6.2. Lignina kraft
6 .2 LIGNINA KRAFT
Como ya se comentó en el apartado de introducción, la lignina Kraft es un

subproducto del proceso Kraft de obtención de celulosa a partir de madera en
el que ésta se digiere en caliente con NaOH y Na2S. La lignina queda disuelta
en el residuo de cocción o "black liquors" junto con otros subproductos y
compuestos químicos provenientes del proceso. Debido al alto poder
calorífico de este residuo líquido, una de las prácticas comunes es la
recuperación de energía mediante su combustión previa evaporación del agua.
La lignina empleada en este estudio proviene de madera de eucalipto.

Debido a que el último paso del proceso Kraft es la precipitación de la lignina
con ácido sulfúrico, el material se obtuvo como un polvo muy fino . Algunas de
las características de la lignina empleada se muestran en la Tabla 6 .8.
Tabla 6 .8. Caracterización de la lignina Kraft
Parámetro Valor
Análisis elemental
C (%) 63.9
H (%) 6 .2
h (%) 0.8
S(%) 1 .7
O (% por diferencia) 25 .8
Contenido en cenizas (%) 2.2
Poder calorífico inferior (cal/9) 5724.7 ± 12.3
Para obtener el contenido en cenizas se calcinó una muestra de lignina en

una mufla a 550°C hasta obtener un peso constante .
Tanto para los experimentos realizados con la lignina, como para los
realizados a continuación con los demás materiales, se empleó el reactor de
mayor volumen y el relleno de cuarzo.

6 .2.1 Experimentos de combustión y análisis de las emisiones
Con el fin de determinar is cantidad y tipo de contaminantes generados

durante la combustión de esta lignina, se realizaron dos series de
experimentos . La primera de las series consta de 5 experimentos en los que el
parámetro variable fue la temperatura nominal del horno. En la segunda de las
series se varió la cantidad de oxígeno accesible durante la combustión. A
continuación se muestran los datos y resultados obtenidos para cada una de
estas series .
6.2.1.1 Variación de las emisiones con la temperatura del horno
En esta primera serie de experimentos se varió la temperatura nominal

del horno para observar el comportamiento de los contaminantes generados
en función de dicho parámetro. Las temperaturas seleccionadas y los demás
parámetros de operación se muestran en la Tabla 6.9. Se pesó en todos los
casos alrededor de 50 mg de lignina que se dispusieron en una navecilla de
cerámica. Una vez el tren de recogida de muestra estaba dispuesto, esta
navecilla se colocaba en el portamuestras del horno. Como ya se dijo en la
descripción de los equipos, el horno posee de un dispositivo que permite
controlar la velocidad con la que el portamuestras se introduce en el horno.
En todos los casos la velocidad de introducción fue de 15 mm/s situándose la
muestra en la parte más caliente del mismo en aproximadamente 6 .5 s.
Tabla 6.9 . Parámetros de operación de la primera serie de combustión de lignina

Experimento Temperatura Peso de Tièmpo de Flujo de aire
(°C) muestra (mg) recogida (min) (ml/min)
LIG-1100 1100 39.7 2 220
LIG-1000 1000 41 .2 2 220
LIG-900 900 47.8 2 220
LIG-850 850 57 .3 2 220
I LIG-800 800 43.4 2 220

6. 2. Lignina kraft
Inmediatamente después de que los gases hayan sido recogidos, se

procede a realizar el análisis de los hidrocarburos ligeros generados, oxígeno,
CO y C0 2. La resina en la que se adsorbieron los compuestos semivolátiles
se extrajo mediante un Soxhlet . Los extractos fueron concentrados hasta un
volumen final de 2 ml tras añadir el patrón interno de compuestos deuterados .
Para el análisis de semivolátiles, benceno y tolueno se inyectó 1 p,l del
concentrado en cada una de las dos columnas capilares empleadas para el
mismo.
Puesto que uno de los objetivos de esta investigación es conocer qué

tipo de compuestos puede generarse durante la combustión de los materiales
a estudio, los experimentos se han realizado en condiciones de defecto de
oxígeno .
En los experimentos llevados a cabo a temperaturas más bajas 800 y

850°C puede observarse como la lignina prende produciendo una llama
pequeña que comienza a propagarse a lo largo del portamuestras . Tras pocos
segundos de combustión la llama comienza a vibrar y llega a apagarse. Tras
este primer momento puede observarse la aparición de llamas intermitentes y
de pequeño tamaño que se apagan casi inmediatamente. En los experimentos
en los que la temperatura del horno es elevada, las llamas generadas sobre el
sólido son mayores, más brillantes y se mantienen prendidas durante más
tiempo. A 1100°C la llama es muy brillante y puede observarse durante los 30
s que aproximadamente dura la combustión.
Tras los 2 minutos, durante los que se recogieron los gases

producidos por la combustión, el portamuestras 'se retiraba dei horno. El
aspecto del residuo varió enormemente en función de la temperatura de
trabajo . El residuo generado a temperaturas bajas era de color negro y, a
pesar de ser sólido, presentaba un aspecto alquitranoso . A medida que la
lignina se quemaba a mayor temperatura la cantidad de residuo disminuía y
tomaba más el aspecto propio de una ceniza.

Los resultados obtenidos para cada una de las combustiones se

muestran en la Tabla 6 .10. Los datos se presentan como factores de emisión
en base libre de cenizas o lo que es lo mismo (I-ig de contaminante / g material
combustible) . El porcentaje de cenizas es del 2 .2% .
Tabla 6 .10 . Factores de emisión para la serie de experimentos LIG-T

Compuesto LIG-800 LIG-850 LIG-900 LIG-1000 LIG-1100
Co a 26600 64700 67500 65300

3500
COZa 754000 1010000 1230000 1420000 1620000
Metano a 70 940 5200 7900 13500
Etanoa - 7 50 - -
Etilenoa 30 210 1000 1000 870
Pro ilenoa - 3 20 10 60
Acetileno a 30 90 1100 2300 3800
Butanoa - - - - -
1,3- Butadieno - - 40 60 60
1-Butano a - - - - -
Hexanoa - - - - -
Benceno a-b 40 310 500 1100 1400
Tolueno a,b 150 310 170 210 170
Etilbenceno b - 20 - - -
Dimetilbencenob - 70 40 60 70
Etinilbenceno b - - - - -
Estiren ob - - - - -
Bencenotiol b - - - - -
Benzaldehido ° - 5 - - -
Mesitilenob - - - - -
Benzonitrilo b - - - - -
Fen olb - - - - -
Benzofurano ° - - 30 - -
Indenob - 3 50 30 10
o-Creso l b - - - - -
Metilbenzofurano° - - - - -
Metilbenzofurano° - - - - -
Naftaleno a .b, c 8 30 300 620 750
Benzo c tiofeno - - 10 80 40
2-Etenilbenzofurano - - - - -
Quinolina d - - - - -

6 .2. Lignina kraft
Tabla 6.10 (continuación) . Factores de emisión ara la serie LIG-T

Ac. Benzoilformico - - - 50 40
Metilbenzotiofeno b - - - - -
2- Metilnaftaleno°.d - - - - 7
1-Metilnaftalenob .d - - 10 9 -
Metilbenzotiofeno - - - - -
Dimeti ¡nafta leno - - - - -
Dimetilnaftaleno - - - - -
Bifenilo b.d - 2 10 30 20
Vinilnaftalenob - - - - -
Acenaftileno a .b,d - 10 130 310 350
Acenafteno a,b - - 1 - -
4-Metilbifenilob, d - - - - -
Dibenzofurano b-d - 10 70 40 6
Fluoreno a.°. d - - 8 30 -
Vinilbifenilob - - - - -
9H-Fluoren- 3-on ab,c - - 2 - -
Dibenzotiofeno b-d - - 3 10 20
Fenantreno a .°,d - 6 60 190 220
Antraceno a,b .d - 1 6 20 20
Metilfenantrenob - - - - -
Metilantraceno - - - - -
Benzo de fluoreno° -- - - - -
2- Fenilnaftaleno b .d - - 4 7 4
Flu oranteno a,b,d - 3 30 80 90
Piren oa,b,d 10 50 110
Benzonaftofurano ° - 2 10 10 -
- - - - -
Benzo a fluoreno b,d
- - - - -
Benzo b fluoreno b-d
Benzofenantreno' - - - - - -
Ciclo enta ireno' - - - - -
Benzo GHI fluoranteno b - - - - -
Benzo-a-antracenoa,° .d - 1 - 2 1
Crisenoa,b .d - 1 2 9 9
Benzo b fluoranteno a - - 2 10 10
Benzo k)fluorantenoa - - 1 5 9
Benzo a ireno a - - 1 7 20
Indeno11,2,3-cd]pireno a. ° - - - - -
159

Tabla 6.10 (continuación) . Factores de emisión ara la serie LIG-T

Dibenz a,h antraceno a-d

Benzo GHI erilenoa - - - - -
a- Notas de identificación : (a) Cuantitativa a partir de un patrón del compuesto ; (b)
Confianza mayor a un 90 y cuantificación usando un patrón interno ; (c) Confianza entre 80-
90 y cuantificación usando un patrón interno ; (d) Diferencias con el índice de Lee menor a
un 1%
A cada uno de los compuestos se le ha asignado hasta un total de 4

superíndices relacionados con la fiabilidad con la que se han llevado a cabo
los procesos de identificación y cuantificación de los mismos . Una explicación
más amplia del significado y método de determinación de cada un de ellos se
encuentra en el apartado 5 .2.6 . del capítulo en el que se detalla el
procedimiento experimental . Las estructuras y pesos moleculares de los
compuestos semivolátiles analizados se presentan en el Apéndice 3. Con el
fin de facilitar su consulta, se han presentado en el mismo orden con que
eluyen en la columna, es decir, por orden creciente de tiempo de retención .
Los tiempos de residencia de los gases generados a temperatura

máxima se mueven en el intervalo de 4-7 s entre la temperatura mayor y
menos respectivamente . Consúltese el Apéndice 2 para obtener una
información más precisa de los cálculos y valores .
Con el fin de visualizar mejor las tendencias que siguen los distintos
compuestos, se han representado los valores de los factores de emisión de un
grupo reducido pero significativo de contaminantes: Se han seleccionado
aquéllos que aparecen en mayor concentración y/o representativos de cada
una de las distintas tendencias . A continuación se muestran los gráficos
correspondientes .
Existen tres tipos de comportamientos posibles ante el aumento de

temperatura :

6.2. L ignina kraft
" Tipo A. El factor de emisión del compuesto aumenta al

aumentar la temperatura .
" Tipo D . El contaminante se destruye a medida que se
encurecen las condiciones .
" Tipo M . La generación del compuesto aumenta en un primer
momento alcanzando un máximo de emisión a una
temperatura dada. Una vez sobrepasada esa temperatura
comienza el proceso de destrucción del compuesto .
En la Figura 6.5. se muestran los factores de emisión para los cuatro

hidrocarburos ligeros mayoritarios . Si se obvian los óxidos de carbono, el
metano es, con diferencia, el compuesto más abundante en cada uno de los 5
experimentos llegando a un valor del factor de emisión superior al 1 .3 % en el
experimento realizado a 1100°C. Como la mayoría de los hidrocarburos
ligeros presenta un comportamiento del tipo A. El etileno, sin embargo,
presenta un rendimiento máximo a 1000°C y comienza a destruirse cuando las
condiciones se endurecen . Etano y tolueno siguen este ' mismo
comportamiento .
6000 14000
Etileno
12000
5000 Acetileno
-Benceno 10000
4000 Metano
á) 8000
3000
6000 u-
2000
4000
1000 2000
0 ( v Y'
700 800 900 1000 1100

Figura 6.5 . Variación de los factores de emisión para algunos

hidrocarburos ligeros respecto a la temperatura (serie LIG-T)

Como se puede comprobar en la Tabla 6.10., las cantidades de

compuestos semivolátiles generados son mucho menores que las de
hidrocarburos ligeros. En la Figura 6 .6. se muestran los rendimientos y

tendencias de los tres compuestos aromáticos policíclicos (PAHs) mayoritarios,
naftaleno, acenaftileno y fenantreno . En el caso de estos tres compuestos,
como en el de la mayoría de los semivolátiles, el factor de emisión aumenta
con la temperatura . En esta gráfica también se muestran datos para el indeno
y el dibenzofurano cuyo rendimiento presenta un máximo alrededor de los
900°C pasando después a destruirse cuando la temperatura aumenta .
900
-- Indeno
-s,-_ Naftaleno
750
Acenaftileno
Dibenzofurano
600 - Fenantreno
°'450
U-
300
150
700 800 900 1000 1100

Figura 6.6. Variación de los factores de emisión para algunos

hidrocarburos ligeros respecto a la temperatura (serie LIG-T)
Como se puede comprobar tanto en las gráficas como en la Tabla de

resultados, el comportamiento del tipo A (aumenta con la temperatura) es el
más frecuente, tanto entre los hidrocarburos ligeros como para los
semivolátiles siendo seguido por los contaminantes mayoritarios . El
comportamiento de tipo M (presenta un máximo al aumentar la temperatura) es
menos frecuente y los compuestos que lo presentan son emitidos en bajas
concentraciones .

6.2 . Lignina kraft
Como se puede observar en la Tabla 6.11, a medida que aumenta la

temperatura, el aprovechamiento del oxígeno parece aumentar. Por su parte
el factor de CO se mantiene en valores bajos y, aunque incrementa al
aumetnar la temperatura, el CO nunca llega a sobrepasar el 5% del total de los
óxidos de carbono . A la vista de los datos cuando aumenta la temperatura del
horno se consigue que más cantidad de oxígeno se combine para formar
óxidos de carbono, C02 en su mayor parte, es decir, un aumento de
temperatura favorece la oxidación total de la materia.
Tabla 6.11 . Factor de oxígeno y relación de CO para la serie LIG-T
LIG-800 LIG-850 LIG-900 LIG-1000 LIG-1100
(D02 0.32 0.43 0 .53 0.62 0.70
Rco (%) 0.5 2.6 5.0 4.5 3.9
A pesar de esta aparente mejora de la combustión, es en el

experimento LIG-1100 en el que se observa mayor cantidad de contaminantes .
Los residuos de las combustiones realizadas a 800, 900, 1000 y 1100°C fueron
pesados una vez se hubieron enfriado viéndose que la cantidad de residuo
aumenta a medida que se bajaba la temperatura. Se encontró un 6 .5% del
peso inicial de muestra en el experimento realizado a 1100°C, 12 .8% a
1000°C, 20 .2% en aquél realizado a 900°C y un 42.0% cuando la lignina se
quemó a 800°C. En un estudio de pirólisis de la misma lignina Kraft bajo
estudio, Caballero y col (1996) observaron que la producción de gases
pirolíticos primarios aumenta con la temperatura desde aproximadamente un
20% a 500°C hasta algo menos de un 40% a 900°C . Al mismo tiempo
observaban una disminución en el residuo generado entre las mismas
temperaturas, desde un 35% hasta un 25% aproximadamente .
El modo de quemado de la lignina y gran rendimiento en alquitranes

respecto al de gases provocan que la cantidad de contaminantes generados
por aquélla aumente a medida que aumenta la temperatura . Como ya se ha

6. . Resul ta d os y disc usi ón
visto, la cantidad de residuo encontrado tras las combustiones es mayor

cuando se trabaja a temperaturas bajas. Por lo tanto, a medida que se
aumenta la temperatura, la fracción de lignina que descompone para formar
gases es mayor encontrándose éstos cada vez un mayor defecto de oxígeno.
A pesar de ello, el factor de oxígeno calculado a partir de los datos parece no
variar. En este caso este parámetro da, probablemente, resultados engañosos
ya que se calcula partiendo de la cantidad de oxígeno necesario para quemar
en condiciones estequiométricas si todo el carbono de la muestra se volatiliza.
A la vista de los datos de las cantidades de residuo, esto no es cierto,
sobretodo a temperaturas bajas. Sí lleváramos a cabo la corrección pertinente,
probablemente obtendríamos valores cercanos a uno para las combustiones
llevadas a cabo a temperaturas bajas; a medida que sube la temperatura, la
cantidad de volátiles generados es mayor y éstos se encuentran cada vez
menos oxígeno para quemarse razón por la cual no se consigue su
destrucción .
En la Tabla 6.12. se muestran datos del porcentaje del carbono total

presente a la salida como óxidos de carbono, hidrocarburos ligeros y
semivolátiles así como el total. Al igual que en el caso del factor de oxígeno,
la cantidad de carbono encontrado como óxidos a la salida del reactor para los
experimentos a menor temperatura pueden inducir a error . Si los rendimientos
fuesen calculados respecto a la cantidad de muestra quemada realmente y no
respecto a la introducida (libre de cenizas) se podría comprobar que
prácticamente todo la muestra se encontraría como óxidos a la salida. Estos
datos no pueden recalcularse debido a que se desconoce la cantidad de
carbono presente en los alquitranes .
Tabla 6.12 . Porcentaje de carbono presente en los tres grupos de compuestos analizados
sobre el carbono contenido en la muestra
0. carbono (%) 31 .7 43 .8 55 .5 63 .7 71 .7
H . Ligeros (%) 0.04 0.23 0 .95 1 .52 2.39
Semivol6tiles 0.001 0.007 0.076
___________l ____________________________________________________________ 0.188 0.219
_______________________________
32
Total_ - .4 45 .0 57 .8 66 .9 76 .0

6.2. Lignina kraft
6.2.1.2 Influencia de la razón de oxígeno
Cuatro experimentos componen esta segunda serie de combustiones

de lignina. En este caso el parámetro a variar fue la cantidad de oxígeno a
que el material tenía acceso durante la combustión . Para lograrlo se varió la
cantidad de gases que se generaban modificando el peso de muestra que se
quemaba en cada uno de los casos.
En la Tabla 6.13. se muestran las condiciones en las que se llevaron a

cabo los experimentos de esta serie a la que se refiere como LIG - 002. El
primero de los experimentos fue una pirólisis en atmósfera de nitrógeno en la
que los compuestos no tenían acceso al oxígeno y por lo tanto se generaban o
destruían únicamente por efecto del calor suministrado por el horno . Con el fin
de relacionar las dos series, se ha incluido en ésta el experimento LIG-850,
renombrado en esta serie como LIG-57 .
Tabla 6.13 . Condiciones de operación de la serie LIG-0 02

Experimento Temperatura Peso de Tiempo de Flujo de gas
LIG-N2 850 43.5 2.5 200
LIG-95 850 95.9 2 .5 210
LIG-74 850 74 .1 2 200
LIG-57 850 57.3 2 220
La introducción de la muestra en el portamuestras del horno hace

necesaria la apertura de la parte superior con el consiguiente riesgo de
entrada de aire en el reactor. Para subsanar este problema, una vez situada la
muestra en el portamuestras y el horno cerrado, se esperaba al menos dos
minutos para desalojar el aire que pudiera haber entrado en el sistema y así
poder llevar a cabo la degradación en un ambiente no oxidante. Se purgaban
así mismo las conducciones tras el horno y se hacía pasar nitrógeno a través
de la resina para eliminar cualquier resto de aire .

6 . Resultados Y discusión
Como se puede comprobar todos los experimentos fueron realizados a

la misma temperatura . Para los dos primeros, en previsión de una generación
mayor de gases se aumentó el tiempo de recogida de muestra hasta 2.5 min.
Los resultados obtenidos tras las analíticas correspondientes se muestran en
la Tabla 6 .14.
Tabla 6 .14 . Factores de emisión para la serie LIG -(D02

Compuesto LIG-N2 LIG-95 LIG-74 LIG-57
Co a 263000 89100 37300 26600

75800 887000 974000 1010000
CO Za
61300 4400 1800 940
Metano"
340 20 10 7
Etanoa
14900 930 550 210
Etileno a
440 10 10 3
Propileno'
2900 630 360 90
Acetileno a
80 - - -
Butanoa
380 30 10 -
1,3-Butadieno
270 100 - -
1-Butinoa
230 - - -
Hexano'
Benceno " 580 670 430 310
6100 140
Tolueno a,b 290 310
50 30 70 20
Etilbenceno b
430 140 360 70
Dimetilbencenob
170 80 20 -
Etinilbenceno b
1300 70 70 -
Estiren ob
30 - - -
Bencenotiol b
6 8 4 5
Benzaldeh ido°
10 i 4 - -
Mesitilenob
30 - - -
Benzonitrilo b
270 - - -
Fen olb
530 50 30 -
Benzofurano'
1500 50 30 3
Indeno b
o- Creso l b 30 - - -
Metilbenzofurano' 70 - - -
70 - - -
Metilbenzofurano°
Naftaleno ú.b,° 490 240 140 ' 30
Benzo(c)tiofeno 40 - 5 -
20 - - -
2-Etenübenzofurano
166

6.2. Lignina kraft
Tabla 6 .14 (continuación) Factores de emisión para la serie LIG -(Do-2

Compuesto LIG-N 2 LIG-95 LIG-74 LIG-57
20 - - -
Quinolina d
Ac. Benzoilformico
20 - - -
Metilbenzotiofenob
520 10 6 -
2- Metilnaftaleno" d
320 10 5 -
1 -Meti ¡naftalenob,d
30 - - -
Metilbenzotiofeno
20
Dimetünaftaleno
10 - - -
Dimetilnaftaleno
340 30 10 2
Bifenilo b .d
50 7 3 -
Vinilnaftaleno b
890 130 ' 70 10
Acenaftileno a,b.d
1
Acenafteno a .b
60
4-Metilbifenilob.d
180 70 30 10
Dibenzofuranob,d
°.d 540 10 4 -
Fluoreno "
10 - - -
Vinilbifenilo b
c 60 8 5 -
9H-Fluoren-3- ona b,
110 6 2 -
Dibenzotiofenob,d
610 70 40 6
Fenantreno a,°,d
360 9 5 1
Antraceno a,b.d
Metilfenantreno b 50 - - -
Metilantraceno 90 - - -
Benzo de fluoreno° 200 3 - -
2- Fenilnaftalenob,d 110 8 6 -
Fluoranteno a,b,d 260 30 20 3
Pirenoa,b .d 240 10 8 1
Benzonaftofurano° 40 10 7 2
Benzo a fluoreno b 150

Benzo b fluoreno b,d 130 - - -
Benzofenantreno ° 100 9 7 -
Ciclo enta irenoc 20 - - -
Benzo GHI fluoranteno b 150 6 3 -
Benzo-a-antracenoa, c,d 60 3 2 1
Criseno a,b,d 80 4 2 1
Benzo (b)fl uoranteno' 1300 3 2 -
Benzo k fluoranteno a 440_ 1 - -
Benzo(a)pirenoa 1 1400 2 , - -

Tabla 6.14 (continuación) Factores de emisión para la serie LIG-0o2

Compuesto LIG-N21aoo LIG-95 LIG-74 LIG-57
Indeno 1,2,3-cd irenoa'° 660 - - -

Dibenz a,h antraceno~' d 160 - - -
Benzo GHI rilenoa 460 - - -
Notas de identificación : (a) Cuantitativa a partir de un patrón del compuesto ; (b)

a-d
90 y cuantificación usando un patrón interno; (d) Diferencias con el índice de Lee menor a
un 1%
Los tiempos de residencia calculados para estos experimentos están

alrededor de los 6 s. Ante los resultados de la Tabla anterior se hace obligada
la comparación de la pirólisis con el resto de los experimentos. Se puede
comprobar la gran diferencia en la composición de los gases obteniéndose
para la pirólisis cantidades importantes de hidrocarburos ligeros y un aumento
tanto en las emisiones como en el número de semivolátiles presentes. Cabe
destacar también los altos factores de emisión de los compuestos semivolátiles
más pesados, durante la pirólisis .
pirólisis
70000 4500
Metano 4000
60000
Etileno
3500
50000 Acetileno
Benceno 3000
~, 40000
rn 2500 m
LL 30000 2000
\ 1500
20000
1000
10000
500
0
0 0 .1 0.2 0.3 0.4 0.5
Factor de oxígeno
Figura 6.7 . Tendencias de los hidrocarburos ligeros . Serie LIG-0o 2

6 .2 Lignina kraft
La tendencia en el caso de los hidrocarburos ligeros, como se puede

observar en la Tabla 6.14. es clara y compartida por la práctica totalidad de los
mismos. los factores de emisión de los compuestos disminuye conforme
aumenta la razón de oxígeno, es decir, la combustión se acerca a la
combustión total Como se puede observar en la Figura 6.7., la cantidad de
hidrocarburos ligeros emitidos durante la pirólisis es mayor que para el resto
de los experimentos . Cabe destacar la gran producción tanto de metano
(6.1%) y etileno (1 .5%) como de tolueno (0.6%) en la pirólisis . Compuestos
como el hexano y el butano sólo aparecen en este experimento destruyéndose
bajo condiciones oxidantes . La introducción de oxígeno en el sistema
disminuye de manera sensible las cantidades emitidas de todos los
hidrocarburos ligeros, pasando a generar óxidos de carbono cuya
concentración a la salida aumenta . Los hidrocarburos ligeros presentan, por lo
tanto, un comportamiento del tipo D respecto al oxígeno, se destruyen con la
intensidad de tratamiento térmico .
Únicamente el benceno presenta un comportamiento distinto, ya que

en ausencia de oxígeno, su emisión es del mismo orden o incluso inferior que
en medio oxidante. Ritcher y col, (1999) y You y col, (1994) entre otros, citan
al benceno como responsable, junto con otras especias químicas, de la
formación y crecimiento de PAHs y otros compuestos semivolátiles por lo que
los factores que afectan su presencia y concentración son distintos a los del
resto de los hidrocarburos ligeros .
Los compuestos semivolátiles presentan en su mayoría el mismo tipo

de comportamiento que los hidrocarburos ligeros (ver Figura 6.8.) . La práctica
totalidad de los compuestos generados por pirólisis desaparecen cuando se
aporta oxígeno al sistema. Únicamente los compuestos más estables,
aromáticos condensados sin sustituyentes, permanecen en las combustiones,
aunque en cantidades mucho menores .

6. Resultados discusión
1600
-~-- Indeno
1400
Naftaleno
1200 - Acenaftileno
Dibenzofurano
1000 ,' Fenantreno
u-
600
400
200
0 0 .1 0.2 0 .3 0.4 0 .5
Factor de oxígeno
Figura 6.8. Tendencias y factores de emisión para algunos semivolátiles
Cabe destacar la presencia de compuestos oxigenados en la pirólisis .

Compuestos como el fenol, o-cresol, o el dibenzofurano están presentes en
este experimento y, como se puede comprobar en la Tabla, en mayores
cantidades que en las combustiones. Se han encontrado varias citas
bibliográficas que muestran la presencia de derivados fenólicos y cresoles en
gases pirolíticos de lignina (Sharma y Bakhshi, (1993), Bocchini y col (1997),
Reeves y Galletti, (1993)). Este tipo de compuestos son derivados de los
monómeros que forman la complicada estructura de la lignina . En el caso del
dibenzofurano, parece ser que el oxígeno propio de la lignina es capaz de
proporcionar las condiciones necesarias para la formación de este compuesto .
Sus factores de emisión son menores cuando existe oxígeno en el medio lo
que demuestra que son compuestos sensibles a las condiciones oxidantes del
medio .
Se han calculado también para esta serie el factor de oxígeno y la

relación de CO cuyos resultados se muestran en la Tabla 6 .15. La formación
de óxidos de carbono en la pirólisis se supone debida a la presencia de
oxígeno en la estructura de la lignina . Llama la atención el alto valor de la
relación de CO para el experimento de pirólisis, (77% de CO frente a 23% de

6 .2. iqnina kraft
C02). Sharma y Bakhshi (1993) encontraron resultados similares pirolizando

bio-oil sobre zeolitas . Estos autores obtienen grandes cantidades de CO y
C02 relacionando su formación con la eliminación del oxígeno presente en la
estructura de la lignina mediante reacciones de descarboxi1ación . A pesar del
aumento en la producción de gases durante la pirólisis respecto a las demás
combustiones, se puede comprobar que el rendimiento en la producción de los
mismos sigue siendo baja; menos de un 33% del carbono de la muestra se
encontró a la salida como compuestos gaseosos (Tabla 6.16) .
Tabla 6.15 . Factores de oxígeno y porcentaje de CO para la serie LIG-0o2

LIG-NZ LIG-95 LIG-74 LIG-57
002 0 .12 0.40 0.42 0.43

Rco (%) 77.6 9.1 3.7 2 .6
En la Tabla 6.16. se puede comprobar la mayor producción tanto de

hidrocarburos ligeros como de compuestos semivolátiles durante la pirólisis de
la lignina. A medida que se aumenta la relación oxígenolmuestra la cantidad
de estos compuestos encontrados a la salida disminuye debido a que, como se
dijo anteriormente, una vez generados se queman formando óxidos de
carbono. Se realizó un experimento en el que se quemaron 42 mg de muestra
analizando los óxidos de carbono y los hidrocarburos ligeros . No se detectó
cantidad alguna de hidrocarburos ni CO, obteniéndose únicamente C02.
Debido a la ausencia de hidrocarburos ligeros no se siguió con el
procedimiento de extracción de la resina .
Tabla 6 .16 . Porcentajes de carbono encontrado en los gases feferido al total presente en la
muestra
LIG-N2 LIG-95 LIG-74 LIG-57
óxidos (%) 20 .5 42.9 43 .1 43.8

H. Ligeros (%) 10.7 0.85 0.43 0.23
Semivolátiles % 1 .07 0.092 0 .054 0.007
Total %) - - 32.2 - 44.8 --- - - 44 .6 45 .0

6 .2 .' .3 Comparación de las dos series de experimentos
El modo de quemado de la muestra afecta al comportamiento de las

emisiones cuando se aumenta la temperatura . Casi todos los compuestos son
generados con mayor concentración a temperaturas mayores debido a que
éstas aumentan el rendimiento de gases de la lignina . Los valores más altos
para los hidrocarburos ligeros de esta serie son. metano (1 .4%), acetileno
(0.4%) y benceno (0.1%). En el caso de los semivolátiles se obtienen como
mayoritarios naftaleno (760 ptg/g), acenaftileno (350 p.g/g), fenantreno (220
pg/g) y pireno (110 !tg/g) ; como se puede observar se trata de factores de
emisión muy bajos .
En la serie en que se varía la razón de oxígeno, todos los compuestos

se destruyen a medida que la cantidad de éste aumenta .
Fenol y o-cresol se han obtenido sólo en el experimento de pirólisis y

en aquél de combustión en el que la accesibilidad al oxígeno era más baja
(experimento con mayor cantidad de muestra) . Parece ser que los grupos
hidroxilo de la lignina no son capaces de soportar estas condiciones y se
destruyen. Debido a la estructura aromática de la lignina debería esperarse
una cantidad apreciable de aromáticos . Los compuestos aromáticos más
abundantes son el tolueno en el experimento de pirólisis que sobrepasa los
6000 pg/g y el benceno en el experimento LIG-1100 con un factor de emisión
de 1400 ~ig/g.
En un trabajo previo realizado en este Departamento se llevó a cabo la

pirólisis secundaria (Caballero y col ., 1997) del mismo tipo de lignina Kraft
utilizado en este trabajo . La pirólisis primaria se llevaba a cabo en un
Pyroprobe 1000 a 650°C variando la temperatura del reactor secundario entre
500 y 900°C . Los productos de degradación analizados incluyen óxidos de
carbono e hidrocarburos ligeros. Estos autores encontraron un aumento
pronunciado en el rendimiento de metano . Etileno, benceno y compuestos
aromáticos (que analizan conjuntamente) aumentan con la temperatura hasta
172

6.2. Lignina kraft
los 700°C aproximadamente destruyéndose superada esa temperatura. Para

el resto de los hidrocarburos ligeros el rendimiento aumenta hasta 600°C, por
encima de los cuales comienza a observarse su destrucción. Se analizaron
también metanol, formaldehido, acetaldehido y ácido acético encontrándose
que su rendimiento disminuía rápidamente por encima de los 500°C . CO y
C02 aumentan durante todo el intervalo de temperaturas aunque el aumento
para el C02 parece estabilizarse cuando se superan los 650°C.
En otro trabajo anterior (Caballero y col, 1996), los mismos autores

realizan la pirólisis primaria de la lignina. Los rendimientos para los
compuestos mayoritarios para pirólisis primaria y secundaria publicados por
estos autores son: CO (12.0-20 .6%), C02 (9.5-16.2%), metano (4.9-9.5%),
etileno (1 .53'-2 .17%), propileno (0.2-0.1%) y benceno (0 .7-3.0%). Los datos
obtenidos en este trabajo son más próximos a los datos dados para pirólisis
secundaria.
Los rendimientos obtenidos en el experimento de pirólisis son menores

a los publicados por los autores para las pirólisis secundarias. Siguiendo las
tendencias que ellos mismos proponen, se puede extrapolar, que en nuestro
caso probablemente estas reacciones secundarias han tenido lugar en mayor
extensión . Los datos difieren en el caso del C02 cuyo rendimiento es menor
para este experimento es menor que para cualquiera de los publicados por los
autores.
Jegers y Klein (1985) pirolizaron lignina Kraft a 500°C obteniendo los

siguientes rendimientos máximos (% en peso) : metano 3.7%, etano 0.4%,
propano 0 .22%, C4 0.1%, C02 12% y CO 2.8% . Los datos publicados por
estos autores proporcionan rendimientos menores a los obtenidos tanto por
Caballero y col como en la presente investigación probablemente debido que
trabajan a temperaturas menores no llegando a los máximos rendimientos para
algunos de los compuestos . Obsérvese que obtienen propano y etano en
1 Este dato corresponde a etileno + acetileno
173

6 . Resultados y d iscusión
proporciones apreciables y éstos compuestos no están presentes a

temperaturas más altas debido a su degradación .
latridis y Gavalas, (1979) llevaron a cabo la pirólisis primaria de lignina

precipitada entre 400 y 700°C analizando derivados fenólicos . Estos autores
dan datos de las tendencias y rendimientos para CO, COZ e hidrocarburos
ligeros que coinciden con las publicadas por Caballero y col (1996) excepto
que obtienen menor cantidad de óxidos de carbono. Se dan datos también de
rendimientos de fenol y algunos de sus derivados observándose un ligero
aumento (de un 1 a un 1 .5% aproximadamente) al incrementar la temperatura
de 400 a 650°C . Los rendimientos obtenidos por estos investigadores
pirolizando a 650°C durante 120 s son (% peso) : metano 4.83%, etano 0.35%,
etileno 0.33, propileno 0 .51 %, metano¡ 2.95%, CO 9.2%, C027 .2% .
Respecto a los compuestos semivolátiles generados durante la

degradación de lignina, no se han encontrado datos sobre emisiones de
compuestos aromáticos policíclicos ni para pirólisis ni para combustión .
Existen, sin embargo, varios estudios sobre generación de derivados fenólicos,
durante la pirólisis de varios tipos de lignina . Kleen y Lindblad (1993) emplean
la pirólisis analítica (Py-GCIMS) con el fin de cuantificar, a partir de los
derivados fenólicos y polisacáridos obtenidos, el contenido en lignina y
carbohidratos en pulpas obtenidas mediante el proceso Kraft. Reeves y
Galletti (1993) emplean esta misma técnica con el fin de comprobar la eficacia
de distintos tipos de métodos de aislamiento de lignina.
En esta investigación no se han detectado la gran variedad de

derivados fenólicos obtenidos en los trabajos citados . La causa es,
probablemente, la diferencia en las condiciones del tratamiento térmico y su
objetivo . Los investigadores citados anteriormente pirolizan a bajas
temperaturas (500°C) y en equipos pirolíticos que permiten trabajar en
ausencia de reacciones secundarias ya que su objetivo es degradar
ligeramente la estructura de la lignina sin modificar ni las cantidades ni la
naturaleza de sus constituyentes . Las temperaturas de trabajo utilizadas en la
174

6.2 . gninákraft
presente investigación son altas favoreciéndose además el desarrollo de

reacciones secundarias . Otra posible causa es el método de análisis
empleado . En este trabajo se ha seguido el método 8270C para el análisis de
compuestos semivolátiles, mientras que la EPA no lo aconseja para el análisis
de fenoles.


6. 3. Etilen-vinilacetato . EVA
6 .3 ETILEN-VINILACETATO . EVA
El segundo de los materiales seleccionados fue un residuo de un

copolímero de EVA empleado en la fabricación de suelas para la industria del
calzado. El polímero está formado por un copolímero de EVA con un
contenido del 18% en acetato de vinilo, sílice, ácido esteárico y óxido de zinc.
Contiene además un espumante de tipo azoico y un alto contenido en
reticulante ya que se buscaba una dureza elevada en el producto final. El
colorante añadido a la plancha estaba formado por negro de humo, óxido de
hierro amarillo y óxido de hierro rojo. A continuación se muestran los datos del
análisis elemental y la Poder calorífico realizados a la muestra.
Tabla 6.17 . Análisis elemental, contenido en

cenizas y P . Calorífico para el EVA
Parámetro Valor
Análisis elemental
C (%) 59.1
H (%) 9.68
N (%) 0 .41
S(%) -
O (% por diferencia) 30.8
Contenido en cenizas (%) 24
Poder calorífico inferior (cal/9) 906 5.1 ± 21 .3
6.3.1 Experimentos de combustión y análisis de contaminantes
En este caso, como en el de la lignina, se llevaron a cabo dos series de

experimentos de combustión . En la primera de ellas se mantuvieron
constantes todos los demás parámetros mientras se variaba la temperatura a
la que se llevaba a cabo la combustión del material . Tras esta serie se realizó
una segunda formada por un experimento de pirólisis y cuatro experimentos de
combustión en los que se fue disminuyendo la cantidad de muestra introducida
en el horno con el fin de aumentar la relación oxígeno accesiblelmuestra .

6.3.1 .1 Emisiones del EVA en función de la temperatura nominal

del horno
Se realizaron cuatro experimentos de combustión de EVA en los que la

temperatura se varió de 850°C a 1050°C . En todos los casos se pesaron
alrededor de 50 mg del polímero que, una vez colocados en la navecilla,
fueron introducidos en el horno a una velocidad de 15 mm/s. Los parámetros
de operación empleados para esta primera serie se presentan en la Tabla
6 .18 . En este caso también se ha trabajado en defecto de oxígeno con el fin
de analizar las cantidades y naturaleza de los productos de combustión
incompleta . Los experimentos se llevaron a cabo en el horno mayor y con el
relleno de cuarzo .
El EVA presenta una buena combustión observándose una llama de

gran tamaño incluso a las temperaturas de trabajo más bajas. Se puede
comprobar así mismo la formación de algunos puffs sobre todo a temperaturas
altas. Tras las combustiones, el EVA deja una cantidad apreciable de residuos
de color amarillo anaranjado que proviene, seguramente, de los óxidos de
hierro utilizados como colorantes . En ningún caso de observan restos
alquitranosos . Una vez realizados los experimentos se procedió a pesar los
residuos dejados en la navecilla; en todos los casos se acerca al valor de las
cenizas obtenido mediante la calcinación en la mufla, alrededor de un 24% .
Tabla 6 .18 . Parámetros de operación de la serie de combustiones EVA-T

Experimento Temperatura Peso de Tiempo de Flujo de gas
EVA-1050 1050 51 .4 2 200
EVA-950 950 53 .0 2 200
EVA-850 850 53 .0 2 200
EVA-750 750 57.3 2.5 200
En la Tabla 6 .19 . se muestran los datos de los factores de emisión

para estos cuatro experimentos . Como en el caso de la lignina, los datos que
se presentan en la Tabla 6.19 . están calculados en base libre de cenizas .
178

6.3. Etilen-vinilacetato . EVA
Tabla 6.19 . Factores de emisión (wg de compuesto 1 g muestra combustible) para la serie
EVA-T
Compuesto EVA-750 EVA-850 EVA-950 EVA-1050
224000 175000 192000 255000

Coa
1370000 1440000 410000 1590000
C 0 2a
42100 64200 88900 90000
Metanoa
4700 3400 1000 120
Etano'
91100 106000 57000 9300
Etilenoa
470 - - -
Propanoa
14600 4500 630 100
Propilenoa
3200 7100 26700 7300
Acetilenoa
270 200 80 20
Butano'
26800 14600 3300 360
1,3-Butadieno
440 840 1200 60
1-Butinoa
1300 830 180 -
Hexanoa
140000 51200 66400 54400
Benceno a .b
1-Butanol b
37500 9500 940 360
Toluenoa .b
400 80 40 30
Etilbenceno'
900 510 200 11 60
Dimetilbenceno b
- 550 1500 320
Etinilbenceno b
5300 9000 3700 370
Estirenob
20 90 10 -
Furano
240 - - -
Benzaldehidob
30 100 80 -
Benzonitrilob
750 - - -
Fenolb
960 520 30 -
Metilestireno b
180 160 - -
Metilestireno b
- 4200 2100 470
Indeno b
60 - - -
Acetofenona °
30 - - -
Metilbenzofurano
130 150 20 -
Divinilbenceno b
60 70 - -
Divinilbenceno b
290 150 30 -
Metilenindeno °
130 70 40 -
Metilindeno b
2000 6300 6600 4400
Naftaleno a-b,c
70 -
Benzo(c)tiofeno °.d
20
2-Vi nilbenzofurano
660 890 240 60
2-Metilnaftaleno°,d

Tabla 6.19 . (continuación). Factores de emisión para la serie EVA-T

510 600 190 40
1-Metilnaftaleno b.d
300 980 1100 380
Bifenilob .d
Bifenileno
100 180 80 6
Benzobarrelenob
50 40 - -
Dimetilnaftalenob .d
Dimetilnaftaleno b .d 20
410 1100 560 30
Vinilnaftalenob
830 3400 5000 3600
Acenaftileno a,b,d
70 150 310 10
Acenafteno a,b
40 70 - -
4-Metilbifenilod
- 60 - -
Metilbifenilod
I 70 40 20 -
Dibenzofuranob .d
50 40 - -
Alilnaftaleno °
70 100 60 20
Fenaleno b
150 700 610 120
Fluoreno a,°,d
30 - - -
Vinilbifenilob
Dihidrofenantreno
Difeniletino °
9H-Fluoren-3- onab,c - - - _ -
550 2200 5500 2300
Fenantreno a,°,d
630 2500 160
Antraceno a b,d 1
360
Vinilantracenob 40 150 250 40
Metilantraceno° 20 40 - -
Metilfenantreno b 30 60 - -
Metilantraceno - 100 -
Benzo de fluoreno°,d 40 240 560 180
2-Fenilnaftaleno b,d 70 310 580 90
Fluoranteno a.b,d 70 350 2200 1100
Piren oa , ,d
b
120 690 2200 1700
Aza ireno° - - 80 -
Benzo a fluoreno°.d 90 180 100 -
Benzo b fluorenob.d 40 190 - -
Benzofenantreno° 40 190 500 210
Benzo GHI fluoranteno b,d 30 270 1100 820
Benzo-a-antracenoa .°,d 20 110 180 60
Criseno a,b,d 1
20 110 240 120
Benzofenantrona ° 20 60 - -
180

Tabla 6.19 . (continuación) . Factores de emisión para la serie EVA-T

Benzo b fluoranteno a 9 60 190 90

Benzo k fluoranteno a 5 50 110 70
Benzo a irenoa 10 110 290 190
Indeno 1,2,3-cd ireno" 9 110 360 270
Dibenz a,h antracenoa - 10 7 -
Benzo GHI erilenoa - 110 430 400
a-d
Confianza mayor a un 90 y cuantificación usando un patrón interno; (c) Confianza entre 80-
un 1%
Los tiempos de residencia calculados están en el intervalo de 7-4 s a

750 y 1050°C respectivamente .
En primer lugar hay que destacar la magnitud de los factores de

respuesta para esta serie de experimentos . Las emisiones, tanto de
hidrocarburos ligeros como de compuestos semivolátiles son elevadas en
todos los casos. Se llegan a sobrepasar valores de 100000 p,g/g para el
etileno y el benceno se emite en valores superiores a 140000 gg/g en la
combustión realizada a 750°C. Los compuestos semivolátiles emitidos en
mayores cantidades son el indeno, naftaleno, acenaftileno, y fenantreno,
llegando a sobrepasar los 5000 p,g/g .
Aunque no se van a comparar en este punto las combustiones de la

lignina y el EVA y el comportamiento general de los compuestos, sí es
interesante observar las importantes diferencias tanto entre los
comportamientos y tendencias como en las cantidades emitidas .
Considerando las variaciones de los factores de emisión frente a la

temperatura (Tabla 6.12), las tendencias presentadas por los hidrocarburos
ligeros varían llegándose a presentar los tres distintos comportamientos
posibles (Figura 6 .9.) .

6. Resultados v discusión
o- Metano
120000-
+- Etileno
100000 -I = Tolueno
80000-
a
40000-
20000 ~
o A . .. .__ . . _
700 800 900 1000 1100

Figura 6.9. Tendencias y factores de emisión para metano, etileno y tolueno.
únicamente las emisiones de metano aumentan con la temperatura

probablemente debido a que es un producto resultante del craqueo de los
demás gases . Como se puede comprobar, todos los compuestos saturados
presentan comportamientos del tipo D, destruyéndose con la temperatura ; el
tolueno y el 1,3-butadieno comparten esta tendencia, que por otra parte, es la
más común para los hidrocarburos ligeros de esta serie. El caso del benceno
es similar aunque el factor de emisión de este compuesto continúa muy alto
incluso a 1050°C. Etileno, acetileno y 1-butino pasan por un valor máximo
alrededor de los 900°C y se destruyen a temperaturas superiores .
La mayoría de los compuestos semivolátiles aumentan su factor de

emisión hasta una temperatura dada y se destruyen cuando las condiciones se
endurecen . Los compuestos que presentan esta tendencia son además los
que se emiten en mayores cantidades . Sólo cuatro compuestos siguen un
comportamiento del tipo D y únicamente uno de ellos, el indeno alcanza
valores de emisión altos. Los otros tres compuestos : furano, metilbenzofurano
y dibenzofurano presentan emisiones muy bajas en todos los experimentos y
como se puede comprobar los tres son compuestos heterocíclicos . En la
Figura 6.10 . se presentan las tendencias y factores de emisión para dos
compuestos representativos de cada una de las dos tendencias .
182

6.3. Etilen-vinilacetato. EVA
8000
-- Naftaleno 1400
7000 - -~- Acenaftileno
-r-- Dimetilbenceno 1200
6000 - Dibenzofurano
1000
5000 -'
w
800
_
c:"4000 -, w
u_ Í
600
3000
2000 - 400
1000 -' 200
0 i -- i 0
700 800 900 1000 1100
Temperatura del horno ("C)
Figura 6.10 . Factores de emisión y tendencias para algunos semivol5tiles
A partir de los valores de los parámetros calculados en la Tabla 6.20 .

se puede comprobar cómo la cantidad de carbono presente como
hidrocarburos ligeros disminuye considerablemente con la temperatura . Por
su parte, la cantidad de oxígeno consumido en las tres primeras combustiones
es prácticamente el mismo aumentando cuando se quema a 1050°C. Esto
hace indicar que la destrucción de los hidrocarburos ha sido debida al efecto
del calor, es decir, por craqueo . Esto es coherente con el aumento en la
producción de metano observada cuando se aumenta la temperatura indicando
que, bajo estas condiciones, las degradaciones han sido fundamentalmente
pirolíticas .
Tabla 6.20 . Razones de CO y oxígeno y porcentaje de carbono presente en cada uno de los
tres grupos de com uestos analizados respecto al carbono introducido . Serie EVA-T
EVA-750 EVA-850 EVA-950 EVA-1050
(D02 0.53 0.57 0.55 0.63

Rco (%) 14.5 10.9 12.0 13.8
óxidos (%) 59.2 60.5 60.3 70.15

H. ligeros (%) 40.9 28.7 26.8 17.2
PAHs (%) 1 .3 3.6 4.1 1 .8
Total (%) 101 .4 92.8 91 .2 89.2

6 .Resultados y discusión
El hecho de que el residuo generado en las combustiones se EVA

coincida prácticamente con su porcentaje en cenizas, se pone de nuevo de
manifiesto en los resultados expuestos en la Tabla 6 .20. Como se puede
observar, aproximadamente el 100% del carbono de la muestra se recoge en
la fracción gaseosa .
En el caso de los compuestos semivolátiles, se observa un aumento

en la producción con la temperatura hasta un máximo de emisión a 550°C, a
1050°C se consigue la destrucción de parte de estos compuestos . Este tipo de
compuestos parecen generarse bajo condiciones pirolíticas y necesitan
condiciones oxidantes y temperatura alta para destruirse .
Por el modo de quemado, y los resultados obtenidos se puede suponer

que el EVA se degrada generando grandes cantidades de compuestos de
degradación primaria, puffs . Parte de estos gases reaccionan con el oxígeno
presente dejando un ambiente pobre en oxígeno por lo que el resto sufre
principalmente reacciones pirolíticas. Este comportamiento justificaría las
grandes cantidades de compuestos altamente combustibles que, como el
metano, son encontrados a la salida. A medida que se aumenta la
temperatura, el calor descompone los hidrocarburos dando lugar a metano;
una pequeña parte de estos hidrocarburos sufre reacciones de ciclación y
adición radicalaria formando, mediante pirosíntesis, compuestos semivolátiles .
6.3.1.2 Influencía de la razón de oxígeno
En esta serie de experimentos, como en el caso de la lignina, se

disminuyó la cantidad de muestra introducida en el horno para aumentar el
oxígeno accesible, tanto para el sólido como para los gases generados . Se
realizó también un experimento de pirólisis para considerarlo como punto de
partida, suministro de oxígeno cero . A pesar de ello, y debido al contenido en
grupos acetato, se espera la obtención de óxidos de carbono en esta
descomposición . Las condiciones en las que se llevaron a cabo los
experimentos se muestran en la Tabla 6.21 . Con el fin de relacionar las dos
184

series de experimentos, se ha incluido en esta serie el experimento EVA-850

de la serie anterior, renombrado ahora como EVA-53.
Tabla 6.21 . Parámetros de operación para la serie EVA-002

Experimento Temperatura Peso de Tiempo de Flujo de aire
EVA-N2 850 54.4 2 200
EVA-53 850 53.0 2 200
EVA-41 850 41 .3 2 210
EVA-28 850 27.8 2 210
EVA-18 850 17.7 2 210
EVA-10 850 9.5 2 210
Los resultados obtenidos tras el análisis de los gases y extractos se

presentan en la Tabla 6 .22.
Tabla 6.22 Factores de emisión para la serie de experimentos EVA-002

Compuesto EVA-N2 EVA-53 EVA-41 EVA-28 EVA-18 EVA-10
Co a 39300 175000 268000 225000 236000 59100
70500 1440000 1240000 1680000 2090000 2480000
C02a
109000 64200 687000 53100 28200 1000
Metano a
5000 3400 3000 1700 580 20
Etanoa
186000 106000 108000 88900 42500 930
Etileno a
50 i - - - -
Propano'
6600 4500 4300 2700 600 -
Propileno a
13100 1 7100 8500 9700 ' 7800 410
Acetileno a
I 310 200 210 170 60 -
Butano'
20100 14600 8400 4500 1700 -
1,3-Butadieno
1100 840 870 640 430 -
1-Butinoa
1100 830 670 170 - -
Hexano'
97600 ' 51200 52100 27700 15600 870
Bencenoa,b
10 - 20 110 270 270
1-Butan olb
19200 9500 6600 4800 3400 1500
Toluenoa,b
160 80 90 20 120 20
Etilbenceno °
820 510 590 270 750 190
Dimetilbencenob
1300 550 620 640 420 -
Etinilbencenob
Estiren ob 16400 9000 I 7600 4200 1600 -
185

Tabla 6.22 (continuación) Factores de emisión para la serie de experimentos EVA-002

70 I 90 60 50 - -
Furano
20 - - 40 50 -
Benzaldehido b
120 100 90 40 - -
Benzonitrilo b
Fenolb
800 520 470 230 - -
Metilestirenob
300 160 120 70 - -
Metilestirenob
8500 4200 3800 2400 650 7
Indenob
Acetofenona °
Metilbenzofurano
280 150 100 60 10 -
Divinilbenceno b
120 70 50 30 - -
Divinilbenceno b
200 150 90 60 10 -
Metilenindeno°
120 70 50 30 - -
Metilindeno b
8700 6300 5900 2600 200 140
Naftaleno a,b,°
Benzo(c)tiofeno °,d - - -
2-Vinilbenzofurano
1800 890 630 370 90 -
2-Meti 1naftaleno °.d
1300 600 440 300 80 -
1-Metilnaftaleno b,d
1700 980 720 440 180 -
Bifenilo b,d
150 - - - - -
Bifenileno
- 180 130 80 20 -
Benzobarreleno b
70 40 30 10 - -
Dimetilnaftaleno b,d
- I - - 5 - -
Dimetilnaftaleno b.d
2200 I 1100 840 460 I 130 -
Vinilnaftaleno b
Acenaftilenoa.b,d 5300 3400 2500 1600 940 40
270 150 110 70 I 20 -
Acenaftenoa.b
90 70 40 20 - -
4-Metilbifenilo d
- 60 40 , 9 - -
Metilbifenilo d
- 40 40 50 90 7
Dibenzofurano b .d
70 40 20 10 - -
Alilnaftaleno °
210 100 70 50 20 -
Fenaleno b
1600 710 570 380 80 -
Fluoreno a.°.d
130 - 40 30 - -
Vinilbifenilob
_ 30 20
Dihidrofenantreno
230 - - - - -
Difeniletino °
9H-Fluoren-3- ona b'° 20
- - - - -
Fenantreno a.°.d 3500 2200 1600 100 440 20
186

Tabla 6.22 (continuación) Factores de emisión para la serie de experimentos EVA-0o2

1400 630 450 260 70 2
Antraceno a,b,d
Vinilantracenob 250 150 120 70 - -
Metilantraceno° 80 40 30 20 - -
Metilfenantrenob 110 60 40 20 - -
Metilantraceno - 100 80 - - -
Benzo de fluoreno°.d 570 240 140 110 20 -
2-Fenilnaftaleno b.d 500 310 230 140 60 -
Fluorantenoa.b,d 770 350 300 210 90 5
Pirenoa,b .d 1400 690 560 290 200 4
Aza ireno° - - - 30 - -
Benzo a fluoreno°.d 280 180 180 100 - -
Benzo b fluorenob,d 360 190 120 80 - -
Benzofenantreno° 300 190 - 80 90 -
Benzo GHI fluoranteno b,d 500 270 160 100 70 -
Benzo-a-antracenoa,°.d 220 110 80 40 30 3
Criseno a,b,d 210 110 80 50 30 1
Benzofenantronac 70 60 - 20 - -
Benzo b fluoranteno a 10 60 40 30 10 -
Benzo k fluoranteno a 7 50 30 10 6 -
Benzo a irenoa 20 110 70 40 10 -
Indeno 1,2,3-cd irenoa., 10 110 50 30 10 -
Dibenz a,h antraceno a 2 10 - 3 - -
BenzoGHI erileno 20 110 50 30 10 -
a-d
un 1%
Los tiempos de residencia a temperatura máxima para esta serie de

experimentos es de 6 s aproximadamente .
Cabe destacar en primer lugar, los altos valores de los factores de

emisión de la mayoría de los compuestos en el experimento de pirólisis . En el
caso del etileno se llega a rozar los 200000 ~tglg, es decir, casi un 20% del
EVA pirolizado se convierte en etileno (dato expresado en base libre de

6 . Resultados v discusión
cenizas) . Este resultado es esperable ya que más del 80% del EVA son zonas
formadas por redes de polietileno . Se obtienen también cantidades muy
importantes de metano, benceno, tolueno, estireno, acetileno y 1,3-butadieno .
En el caso de los compuestos semivolátiles los mayoritarios son el indeno,
naftaleno, vinilnaftaleno y fenantreno . Los rendimentos aproximados fueron de
8000 g/g para el indeno, naftaleno y vinilnaftaleno y alrededor de 3500 glg
para el fenantreno .
La única diferencia entre los experimentos EVA-N 2 y EVA-50 es la

atmósfera de reacción . Como se puede comprobar en la Tabla 6.22, la
introducción de oxígeno en el ambiente consigue una fuerte disminución en las
emisiones de la práctica totalidad de los compuestos analizados . Como se
puede comprobar en la Tabla 6.24 . el comportamiento más general conlleva la

disminución de la emisión de contaminantes cuando se aumenta la cantidad de
oxígeno (Tipo D) llegando a tener una combustión buena en el experimento
EVA-10 . Trabajando en estas condiciones, se encontraron muy pocos
compuestos se encontraron a la salida del reactor.
En las Figuras 6.11 . y 6 .12 . se muestran las tendencias para algunos

de los compuestos analizados más significativos. De los hidrocarburos ligeros,
únicamente el acetileno presenta un comportamiento distinto al resto . Se
genera en cantidades apreciables en la pirólisis y disminuye en un primer
momento cuando el EVA se descompone en presencia de oxígeno. A partir de
este punto, las diferencias de los factores de emisión con la razón de oxígeno
son poco significativas, obteniéndose valores muy similares
independientemente de la cantidad demuestra degradada . La emisión de
acetileno disminuye significativamente en condiciones extremas donde la
relación oxígenolmuestra es muy alta. En el caso de los demás compuestos
ligeros, como se ha comentado anteriormente, se observa su destrucción a
medida que la cantidad de oxígeno accesible es mayor.

6.3. Etilen-vinilacetato. EVA
210000 ,
Metano
180000
o Etileno
150000- " Acetileno
Benceno
120000
90000
60000 -
30000
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Razón de oxígeno ( 002)
Figura 6.11 . Factores de emisión y tendencias para algunos H.ligeros
Para los compuestos semivolátiles analizados la tendencia general es

similar al caso de los hidrocarburos ligeros. Sólo el furano y el dibenzofurano
presentan un comportamiento distinto observándose un máximo en su emisión,
(Figura 6 .12 .). El aumento de la cantidad de oxígeno favorece las condiciones
de formación de estos compuestos aunque en ningún caso se alcanzan
valores de los factores de emisión altos.
10000 150
Naftaleno
Fenantreno 125
8000
Dibenzofurano
100
6000 -
75
27
u- 4000 -'
- 50
2000 =
- 25
v
0 0.2 0 .4 0.6 0.8 1

Razón de oxigeno (0 02)
Figura 6.12 . Tendencias para los compuestos semivolátiles . Serie EVA-

La Tabla 6.23. muestra los datos de los factores de oxígeno y CO y los

porcentajes de carbono encontrados como óxidos, hidrocarburos ligeros y
compuestos semivolátiles.
Tabla 6.23 . Factores y porcentajes de carbono . Serie EVA- 0o2 . T= 850°C
EVA-N2 EVA-53 EVA-41 EVA-28 EVA-18 EVA-10
(D02 0.04 0.56 0.51 0 .66 0.80 0.89

Rco (%) 35 .8 10.9 17.8 11 .8 10.1 2.3
óxidos (%) 4.7 60.1 58.5 71 .7 86.9 90.9

H . ligeros (%) 50 .3 28.7 28.5 21 .0 11 .0 0.4
PAHs (%) 6 .7 3 .6 3.0 1 .8 0.8 0.03
Tota( (%) 61 .6-----[----92 .8 90.0 94.5 98.7 91 .3
Como puede verse, el aprovechamiento del oxígeno de esta serie

aumenta a! disminuir la cantidad de muestra. Cabe destacar los altos valores
de CO medidos que oscilan entre 10-18% del tota! de óxidos de carbono.
Excepto en el experimento de pirólisis, la práctica totalidad de la masa

de EVA quemada se degrada generando gases. En ausencia de oxígeno, el
porcentaje de carbono que se volatiliza es de aproximadamente el 62%,
generando mayoritariamente hidrocarburos ligeros . Puede llamar la atención
el bajo rendimiento en óxidos de carbono a pesar del alto porcentaje de
oxígeno que se encuentra en la estructura original como acetato. Así mismo,
llama la atención comprobar que el residuo alquitranoso formado durante la
pirólisis se quema y aparece formando parte del balance de gases.
6.3.1.3 Comparación de las dos series de experimentos con EVA
En primer lugar destacar que, como ya se comentó anteriormente, en

todas las combustiones realizadas con EVA, prácticamente toda la muestra se
quemó generando gases. Únicamente en pirólisis se forma una cantidad
apreciable de alquitanes que no se degradan en las condiciones de trabajo .

6 .3 . Etilen-vinilacetato. EVA
Las cantidades máximas de hidrocarburos ligeros y semivolátiles se

encuentran en el experimento llevado a cabo en ausencia de oxígeno
llegándose a alcanzar rendimientos, sobre el carbono total, de más de un 50%
para los primeros y cerca de un 7% para los segundos .
Tanto el aumento de la temperatura, como de la proporción de

oxígeno/muestra trae ligado la destrucción de los hidrocarburos ligeros.
Debido al modo de quemado de la muestra, formando puffs, estos compuestos
son más sensibles al aumento de las condiciones oxidantes que al incremento
de la temperatura . Como se puede comprobar, la subida de temperatura
conlleva un aumento en la cantidad de metano, compuesto este muy
combustible cuya presencia y aumento sólo pueden ser explicados por una
falta de oxígeno debido a que éste ha sido ya completamente consumido. A
pesar de ello, y ya que se trabaja en defecto de oxígeno, no se conseguiría
una destrucción completa de los compuestos formados .
En el caso de los PAHs y compuestos semivolátiles el comportamiento

es algo distinto. Este grupo de contaminantes, como los hidrocarburos ligeros,
se destruye cuando se aumenta la relación de oxígeno en el medio . Sin
embargo, la mayoría de ellos presentan un máximo de emisión, alrededor de
los 900°C, cuando se incrementa la temperatura . Esto es debido,
probablemente, al efecto combinado de los dos factores que influyen en la
emisión de estos compuestos. Por un lado, al aumentar la temperatura los
compuestos semivolátiles son generados mediante reacciones radicalarias y
de ciclación favorecidas por la formación de puffs y la atmósfera pobre en
oxígeno que éstos conllevan . Estas condiciones se-mantienen hasta alcanzar
temperaturas cercanas a los 900°C bajo las cuales el mecanismo de
destrucción de PAHs y semivolátiles es favorecido frente al de pirosíntesis.
No se han encontrado en bibliografía datos sobre producción de

hidrocarburos ligeros y semivolátiles para copolímeros de EVA. Los únicos
datos encontrados al respecto son diversos estudios termogravimétricos
llevados a cabo en atmósfera de nitrógeno (McGrattan, 1994) . Según estos

6 . Resulta dos y discusión
trabajos, los grupos acetato del EVA se degradan, alrededor de los 350°C,
dando como resultado ácido acético y una poliolefina . A partir de esta
temperatura tiene lugar la descomposición de la poliolefina.
El comportamiento y cantidades de los hidrocarburos ligeros obtenidos

en la descomposición del EVA son coherentes con la teoría de la formación del
residuo de poliolefina . Los resultados obtenidos en la pirólisis, por ejemplo,
son similares a los publicados por varios autores que llevaron a cabo pirólisis
de polietileno . Las diferencias más notables son por una parte, un rendimiento
menor hacia etileno en el EVA y por otra la falta de datos sobre producción de
1,3-butadieno, compuesto producido en grandes cantidades en el experimento
de pirólisis. En todo caso, muchos de estos datos son referidos a pirólisis
primarias. Conesa y col, (1997) pirolizaron dos tipos de polietileno en un lecho
fluidizado variando el tiempo de residencia de los gases y la temperatura. Las
tendencias de estos gases con la temperatura bajo condiciones pirolíticas son
similares a las obtenidas durante la combustión del EVA ;o que parece
confirmar la formación de puffs de gases que provocan condiciones
parcialmente pirolíticas . metano, benceno y tolueno aumentan con la
temperatura mientras que etano, propano, propileno y butano se destruyen con
rapidez cuando se endurecen las condiciones . El etileno se genera en
grandes cantidades y comienza a disminuir a temperaturas por encima de los
900°C .
Panagiotou y col, (1996) llevaron a cabo un estudio de las emisiones

de PAHs en función de la cantidad de oxígeno para PVC, polietileno y
poliestireno . A pesar de las diferencias tanto en las condiciones como en el
material, los datos publicados para el polietileno muestran una similitud
bastante buena con los obtenidos para el EVA . Estos autores realizan dos
experimentos de pirólisis en los que varía la relación gas portador-masa de
polímero comprobando que la generación de semivolátiles aumenta cuando
esta relación disminuye . Las emisiones de PAHs obtenidas para la pirólisis en
el presente trabajo son del mismo orden de magnitud e intermedias a los
valores dados por las dos series presentadas por estos investigadores .
192

6.4 . Comparación de emisiones v tendencias de variación
6 .4 COMPARACIÓN DE EMISIONES Y TENDENCIAS DE VARIACIÓN .

BARNIZ DE POLIURETANO, LIGNINA Y EVA.
Se van a comparar tanto las tendencias como las cantidades emitidas

durante la combustión de estos tres materiales . Los experimentos realizados
con EVA y lignina tienen parámetros de operación muy similares . En el caso
del barniz de poliuretano se comparará la serie realizada empleando el relleno
de cuarzo siempre teniendo en cuenta que durante estas combustiones se
quemaron 100 mg de barniz en lugar de los 50 mg utilizados para lignina y
EVA. En cualquier caso, los intervalos de los factores de oxígeno en los que
las combustiones se llevaron a cabo fueron: 0.9-0 .94 para el barniz, 0.32-0.70
para la lignina y 0.5-0 .6 para el EVA.
En las series en las que se estudió la influencia de la temperatura en las

emisiones, los factores de CO se mantienen o incluso aumentan cuando se
endurecen las condiciones. Una primera causa de esto puede ser debido a
que los experimentos se están llevando a cabo en defecto de oxígeno por lo
que se generan ambos óxidos de carbono. Por otra parte, Ruiz y col . (1993)
atribuyen el aumento de la formación de CO a altas temperaturas a reacciones
en fase gas entre el dióxido de carbono y los hidrocarburos o alquitranes,
resultado de las cuales se produce el monóxido.
Por otra parte, a temperaturas altas, y particularmente en presencia de

metales que pueden actuar de catalizadores, el CO sufre una reacción
reversible de desproporcionación para dar carbono y C02
2CO<~C+C0 2
En el intervalo de temperaturas entre 320-480°C el COZ se disocia

directamente en CO y oxígeno sin que se lleve a cabo la precipitación de
carbono (Greenwood y Earnshaw, 1984) .

La oxidación directa de carbono para dar CO produce un aumento de

entropía por lo que esta reacción está favorecida a temperaturas altas . En el
diagrama de Ellingham, en el que se representa la energía interna de las
reacciones de formación de los óxidos de distintos elementos frente a la
temperatura, las dos rectas que representan la formación de CO y COZ se
cruzan a 983K (710°C) . Por debajo de esta temperatura la formación de COZ
está favorecida termodinámicamente frente a la de CO, a partir de este punto
la formación de CO está favorecida termodinámicamente (Greenwood y
Earnshaw, 1984).
La discusión llevada a cabo en el párrafo anterior sobre la formación de los

óxidos de carbono es puramente termodinámica por lo que no tiene en cuenta
la presencia de otras especies u otros factores que podrían modificar los
equilibrios ni las cinéticas de las reacciones . Taylor y col . (1990) explican que
los cálculos y estudios experimentales demuestran que los procesos de
destrucción de compuestos durante la incineración está regido por factores
cinéticos y no termodinámicos .
Para ilustrar estas diferencias y comentar los comportamientos de estos

materiales cuando se varía la temperatura, se han calculado los factores de
emisión totales para hidrocarburos ligeros y semivolátiles para el barniz, la
lignina y el EVA. El benceno y el tolueno se han considerado como
hidrocarburos ligeros . Las Figuras 6.13. y 6 .14. muestran las variaciones de
estos dos grupos de compuestos para los tres materiales .
En la Figura 6 .13 . se puede comprobar la diferencia, tanto en las

cantidades emitidas por cada material, como en el comportamiento respecto a
la subida de temperatura . Las emisiones de hidrocarburos ligeros generadas
durante las combustiones de EVA son mucho mayores que aquéllas obtenidas
con la lignina o el barniz . En el caso de los semivolátiles, la lignina tiene
rendimientos muy por debajo de los obtenidos para los otros dos materiales .

6.4. Comparación de emisiones y tendencias de variación
35000 450000
-LIG-H . Ligeros
30000 BAR-H ligeros 375000
-~- EVA-H. Ligeros

rn 25000
- 300000
c c
20000 ,o
E -225000 E
aD
a) 15000 a
L 150000 -2
0
10000 cc
-75000
5000
0
700 800 900 1000 1100
Figura 6 .13 . Emisiones totales de los hidrocarburos ligeros para barniz, lignina y EVA .
60000 4000
EVA-Semivolátiles
50000 -=-- BAR-Semivolátiles
rn - LIG-Semivolátiles -3000
-ES 40000
C C
-O ~O
Ñ
30000 2000
i
(L) N
'O
L O
O 20000 U
CO
N
U
1000 U_
U_
10000 ~
0 ! - 0
700 800 900 1000 1100
Figura 6 .14 . Emisión total de semivolátiles para barniz, lignina y EVA
Durante la combustión de la lignina la cantidad de contaminantes

dentro de los dos grupos aumenta cuando se eleva la temperatura . En el caso
del EVA, en general los hidrocarburos ligeros se destruyen mientras que los
compuestos semivolátiles presentan un máximo . Como puede observarse en
la Figura 6 .13, los hidrocarburos ligeros presentan un máximo a 1000°C en el

ó. Resultados v discusión
caso cel barniz. Este aumento es debido, principalmente, a un aumento en la

generación de benceno (pasa de 450 a 21700 Nig/g cuando la temperatura se
eleva de 900 a 1000°C). Los compuestos semivolátiles se destruyen en
general con la temperatura .
Las tendencias que siguen los compuestos detectados son distintas

debido al modo diferente de quemado de los materiales . En el caso de la
lignina al aumentar la temperatura se genera mayor cantidad de hidrocarburos

ligeros y semivolátiles ; los factores de emisión aumentan debido a que a
temperaturas altas se incrementa la fracción de lígnina que se volatiliza
disminuyendo el oxígeno accesible . En este caso el EVA se descompone
totalmente generando gases incluso a temperaturas bajas por lo que el defecto
de oxígeno es similar dentro de las series llevadas a cabo para cada material .
Una vez consumido todo el oxígeno se observa el efecto del aumento de calor
aportado a los gases. En el caso de los hidrocarburos ligeros puede verse
como la mayoría se destruyen por craqueo haciendo aumentar la cantidad de
metano a medida que las condiciones se endurecen . Para los semivolátiles,
cuando la temperatura aumenta desde 750 a 850-950°C aproximadamente, se
favorecen las reacciones de generación de éstos mediante pirosíntesis.
Cuando se sobrepasa esa barrera, comienzan a prevalecer las reacciones de
destrucción frente a las pirosintéticas por lo que la cantidad de éstos
disminuye. El caso del barniz es intermedio ; genera gran cantidad de gases
aunque en este caso el oxígeno es suficiente para destruir la mayoría de los
hidrocarburos ligeros y parte de los compuestos semivolátiles.
En las dos series llevadas a cabo para la lignina y el EVA en función

de la razón de oxígeno y a medida que ésta aumenta, la gran mayoría de los
compuestos disminuyen su concentración. A pesar de que no se llevó a cabo
una serie similar en el caso del barniz, sí existen tres experimentos realizados
con el mismo horno y utilizando relleno : una pirólisis, una combustión a 900°C
y el experimento realizado con exceso de oxígeno. Según estos experimentos,
la tendencia respecto a la cantidad de oxígeno es similar a las seguida por la
lignina y el EVA.
196

6 . 4. Comparación de emisiones y tendencias de variación
En la Tabla 6 .24. se muestran los tipos generales de comportamiento

para algunos compuestos determinados, hidrocarburos ligeros y semivolátiles .
Tabla 6.24. Tipos de comportamiento mayoritario para el bamiz, lignina y EVA

LIG-T LIG-cDoz EVA-T EVA-002 BAR-T BAR
Metano A D A D D D
Acetileno A D M D D D
Benceno A D M D M D
H. Ligeros A D D D M D
Semivolátiles A D M D D D
Dibenzofurano M D D M D M
Donde:
A: El compuesto aumenta con la intensidad de tratamiento (mayor

temperatura o cantidad de oxígeno.
D : se destruye cuando las condiciones se endurecen (aumenta la
temperatura o la cantidad de oxígeno accesible.
M: Presenta un máximo al aumentar la temperatura o la accesibilidad
del oxígeno.
Los gases generados por la descomposición de un sólido pueden : a)

generarse mediante la descomposición primaria del material o b) reacciones
de craqueo de alquitranes y pirosíntesis o c) sufrir reacciones de destrucción .
Para cada uno de éstos materiales parece predominar una de estas etapas.
En el caso de la lignina, al aumentar la temperatura se favorece la
descomposición primaria aumentando como consecuencia la cantidad de
productos encontrados a la salida. En el caso del EVA las reacciones de
pirosíntesis prevalecen a temperaturas por debajo de 950°C, superada esta
temperatura los contaminantes comienzan a destruirse. El barniz, teniendo
similar comportamiento que el EVA, parecen prevalecer mas las reacciones de
destrucción, las emisiones para los ligeros son bajas y los PAHs se destruyen

Como se vio anteriormente, tanto las cantidades individuales de la

mayoría de los semivolátiles como la suma de sus emisiones presenta un
máximo entre 850 y 950°C . Mastral y col . (1996), encontraron un
comportamiento similar durante la combustión de carbón en un lecho
fluidizado . Aunque en el trabajo de estos autores, los PAHs individualmente
no tienen tendencias claras, la representación de la suma de todas las
cantidades emitidas en cada experimento presenta un máximo alrededor de
800°C. Los compuestos semivolátiles generados durante la combustión de
neumáticos usados tiene este mismo comportamiento respecto a la
temperatura (Fullana y col., 2000) . Estos mismos autores llevan a cabo
además una serie de experimentos estudiando la influencia de la cantidad de
oxígeno alimentado sobre las emisiones generadas, llegando a quemar en
condiciones por encima de la estequiométrica . La mayoría de los compuestos
se destruyen al aumentar la relación de oxígeno en la atmósfera. Panagiotou y
col. (1996) llevaron a cabo un estudio de las emisiones de PAHs en función de
la cantidad de oxígeno para PVC, polietileno y poliestireno . A pesar de que las
cantidades emitidas por los tres polímeros son muy distintas, en los tres casos,
los datos publicados muestran un claro aumento de la cantidad de PAHs al
disminuir la cantidad de oxígeno accesible .
Existen dos teorías sobre la emisión de PAHs: a) los PAHs se

producen dentro del horno, en la zona caliente del sistema y b) se debe a la
existencia previa en el material que se descompone, es decir, los PAHs
sobreviven al tratamiento al que se está sometiendo al material ylo los gases
formados. Ata¡ y col ., (1997) comentan esta segunda teoría como una de las
causas de emisión de PAHs en combustibles pesados tipo fuel-oil, carbones,
neumáticos etc. Estos mismos autores comentan la pirosíntesis como una muy
posible vía de formación de PAHs en llamas de alifáticos simples, tipo metano
o etileno . En otro estudio, realizado por Mastral y col. (1996) se propone
también como responsables de la formación de PAHs las reacciones pirolíticas
radicalarias . La diferencia entre estos dos trabajos es que en este segundo,
los autores sugieren que estas reacciones tienen lugar también en los ciclones
utilizados para la recogida de partículas, a una temperatura baja.
198

6.4. Comparación de emisiones y tendencias de variación
Panagiotou y col. (1998) proponen como primer punto de formación

de PAHs las llamas generadas durante la combustión de los materiales . La
llama hace el papel de reactor secundario de los gases generados en la
superficie de los sólidos y por tanto, el tamaño y temperatura de la misma
influye en la cantidad de PAHs que sobreviven .
Ritchter y col, (1999) estudiaron los mecanismos de formación de los

PAHs mayoritarios a partir de llamas de benceno . Para ello emplearon un
modelo de 834 reacciones para simular la formación de 246 especies a partir
de datos termodinámicos y mecanismos de transporte. Estos autores
encontraron que la vía de reacción más común para la mayoría de los PAHs es
mediante la abstracción de un átomo de hidrógeno del precursor y adición de
acetileno . En el caso del naftaleno, sin embargo, la reacción predominante
implica un intermedio radicalario del tipo ciciopentadienilo . El fenantreno
implica la adición de acetileno a un radical bifenilo. Fluoreno y benzofluoreno
implican la reacción de benceno o fenilo con un radical ber,,cilo (C6H5CH2) .
Por otra parte, Jenkins y col. (1996), encuentran una relación

inversamente proporcional entre la temperatura de la chimenea por la que se
conducen los gases hasta los filtros y analizadores y la masa total de PAHs
emitidos .
Existen distintas teorías sobre el modo de destrucción de los PAHs.

Después de varias pruebas dopando con PAHs deuterados tanto sus muestras
a estudio (carbón y neumáticos) como soportes inertes de CaO/Mg0 y mullita,
Atal y col. (1997) encontraron que, cuando se quemaban en un horno a
1150°C, los PAHs deuterados desaparecían, no encontrándose entre las
emisiones compuestos semivolátiles con átomos deuterados . Cuando los
experimentos se llevaban a cabo bajo condiciones pirolíticas, únicamente una
pequeña fracción (alrededor del 6%) de los compuestos marcados eran
encontrados entre los gases de salida. Tampoco en este caso se obtuvieron
otro tipo de PAHs deuterados que pudieran provenir de recombinaciones y
ciclaciones . Los autores postulan que las molecules policíclicas se convierten

6. Resultados _y discusión
en especies volátiles, mayoritariamente alifáticos. Por otro lado, de acuerdo

con Visser y col . (1998) . bajo condiciones pirolíticas se generan reacciones de
ciclación que hacen aumentar rápidamente el peso molecular dei los
compuestos policíclicos.
Comparando las condiciones empleadas por ambos grupos de

investigadores, lo más probable es que en principio se generen PAHs
mediante reacciones radicalarias y una vez formados, mediante
recombinaciones e interconversiones, vaya aumentando el peso molecular de
éstos. Si estos compuestos ya formados continúan expuestos a temperaturas
altas, comienzan a destruirse.

6_5 . Combustión y pirólisis de otros m ateriales
6.5 COMBUSTIÓN Y PIRÓLISIS DE OTROS MATERIALES
6.5.1 Polietileno
Con el polietileno (PE), como para los demás materiales que se van a
mostrar a continuación, se han realizado únicamente dos experimentos, uno
de combustión y uno de pirólisis, ambos a la misma temperatura . Se pretende
con ello realizar un estudio rápido de las cantidades y tipos de compuestos y
posibles diferencias entre éstos durante los dos tipos de degradación térmica .
A pesar de ello, y como ya se ha comentado, todos los experimentos de
combustión han sido realizados en defecto de oxígeno por lo que se obtienen,
sin duda, compuestos típicamente pirolíticos.
Se ha utilizado durante este estudio, resina de polietileno de alta

densidad cuyas principales características se muestran en la Tabla 6 .25 . Se
ha considerado que el contenido en cenizas del polímero es nulo.
Tabla 6 .25 . Caracterización del polietileno empleado

Datos de interés Análisis elemental
- C 85.1
Fabricante Repsol S .A - H 14.7
Grado PE-0.21 - N 0.2
Densidad (kglm3) 920 - S < 0.01
Indice fluidez (g/min) 2.0 Contenido en cenizas (%): 0
Grado cristalización (i) 33.3 Poder calorífico inferior (caUg): 10328 ± 23
Tanto la combustión como la pirólisis fueron realizadas a 850°C, el peso

de muestra fue 57 .1 mg y 51 .2 mg respectivamente y se recogió muestra
durante 2.5 minutos en espera de la generación de gran cantidad de volátiles .
Se empleó para las combustiones el horno de mayor volumen y el relleno de
cuarzo .

6. Resultados -)t discusi6n
Los resultados obtenidos para cada uno de los dos experimentos

realizados se muestran en la Tabla 6 .26.
Tabla 6 .26 . Factores de emisión del polietileno .

Compuesto PE-OZ PE-N2
Co a 147000 -
C 02 a 953000 13700
Metanoa 121000 140000
Etanoa 9000 11400
Etileno a 201000 219000
Pro anoa 130 160
Pro ilenoa 8700 10400
Acetileno a 9500 10000
Butan oa 300 320
Buteno a 170 270
1,3-Butadieno 8000 8800
Pro inoa 70 50
1-Butenoa 1500 1400
Hexano 6900 6700
Benceno' 74300 79900
Tolueno a,b 28500 31100
Etilbenceno b 70 110
Dimetilbenceno b 210 300
Etinilbenceno b 410 590
Estireno° 8300 9700
Pro ilbenceno 7 -
Metilestireno b 530 650
Metilestireno b 160 300
Metilestireno ° 130 150
Pro enilbenceno 130 140
Indenob 3700 3800
Divinilbenceno b 1900 1400
Metilenoindeno b 1800 1800
Metilindeno b 1000 740
Naftaleno a.d 17300 13700
Metildihidronaftaleno b - 90
Etilidenindeno 420 280 _
Etilidenindeno 290 210
202

6.5 . Combustión y pirólisis de otros materiales
Tabla 6 .26. continuación Factores de emisión ara el PE

Compuesto PE-02 PE-N2
2-Metiinaftaleno b,d 8300 6200

d
1-Metilnaftalenob 7000 4800
Bifenilo d 250 1400
Benzobarrelenob 70 340
Vinilnaftaleno 300 1600
Acenaftileno a .b .d 90 1400
Acenaftenoa,d 190 250

Metilbifenilod 20 110
Metilbifenilod 10 60
- -
Dibenzofuranob,d
Alilnaftaleno° 10 70
Fenalenob 40 1900
Fluoreno a- "d 180 860
Vinilbifenilob,d j 30 140
Vinilbifenilo b 50 60
1,2-Dihidrofenantrenob 5 50
Metilenfluoreno ° 150 210

9,10-Dihidrofenantreno b 100 20
Metilfluorenod 40 40
Difeniletino° 40 50
Fenantreno a,°,d 1300 970

a,b,d 390 660
Antraceno
Fenilnaftaleno d 190 260
Metilantraceno b 50 70
Metilfenantreno °,d 70 90
Metilantraceno° 120 140
Benzo de fluoreno 370 430
Fenilnaftaleno b,d 340 480

a,b,d 520
Fluoranteno 380
Oa.b,d
Piren 450 570
Benzo a fluoreno ° 130 200
Benzo b fluorenob .d 160 210
Benzofenantreno° 20 -
Benzo GHI fluorantenob 260 370
Benzo-a-antraceno a-° - 150

b,d
i Crisenoa 120 160
Binaftalenod 20 ~- - 30

6 . Resultados y discu sión
Tabla 6.26 . continuación Factores de emisión ara el PE

Compuesto PE-0 2 PE-N 2
Benzo b fluoranteno a,d 70 90

Benzo k fluoranteno a,d - 60
Benzo a freno - 180
Indeno 1,2,3-cd pi reno a,d 40 90
Dibenz a,h antraceno a,d 7 20
Benzo GHI erileno`-d 40 100
Coroneno - 140
a-° Notas de identificación : (a) Cuantitativa a partir de un patrón del
compuesto ; (b) Confianza mayor a un 90 y cuantificación usando un patrón
interno ; (c) Confianza entre 80-90 y cuantificación usando un patrón interno ;
d Diferencias con el índice de Lee menor a un 1%
El tiempo de residencia de los gases generados durante estos dos

experimentos es de 6 s aproximadamente .
En primer lugar hay que hacer un comentario sobre la cantidad de C02

obtenida en el experimento de pirólisis . Como se puede ver, el valor'no es
muy alto, pero el polietileno no tiene oxígeno en su composición por lo que no
es esperable que se obtengan óxidos de carbono en su pirólisis . Dos posibles
razones pueden justificar este dato : 1 . Durante la carga del material se ha
introducido, y a pesar de que se espera al menos dos minutos antes de
introducir la muestra, cierta cantidad de oxígeno ha reaccionado para dar C02
y, por lo tanto, la pirólisis no está completamente exenta de oxígeno externo si
bien se considera que la influencia de esta pequeña cantidad de oxígeno es
muy reducida . 2 . La resina de polietileno podría contener algún aditivo que
contenga oxígeno y que emite C0 2 como resultado de su descomposición .
En la Tabla 6.27. se ha calculado los parámetros (D02 y Rco para estos

experimento a partir de los datos obtenidos . Se observa que, para la pirólisis,
002 aunque pequeño es distinto de cero, valor esperado . En esta misma tabla
puede observarse los elevados porcentajes de hidrocarburos ligeros
generados en ambos experimentos .

6. 5. Combustión y pirólisis de otros materiales
Tabla 6.27 . '1)02 y Rco y porcentaje del carbono total

para el polietileno
PE-OZ PE-N2
'}02 0. 34 ~ - 0 .004
Rco 13.4
óxidos (%) 38.0 0.4

H . ligeros (%) 42.6 47.5
PAHs (%) 5.3 5.8
Total (%) 85.9 53.7
Cabe destacar la gran magnitud de los factores de emisión en uno y

otro experimento, para la práctica totalidad de los compuestos emitidos, ya
sean hidrocarburos volátiles o semivolátiles . Este comportamiento era de
esperar, especialmente en la pirólisis . Sin embargo, la destrucción de estos
compuestos no parece ser muy efectiva para la combustión obteniéndose
prácticamente las mismas cantidades de todos los gases ligeros. Igual parece
suceder con los compuestos semivolátiles. Los rendimientos máximos para los
compuestos ligeros mayoritarios se obtienen en el experimento dé pirólisis :
metano (14% en peso), etano (1 .1%), etileno (22%), propileno (1%), 1,3-
butadieno (0 .8%), benceno (8%) y tolueno (3%) . En el caso de los
semivolátiles la tendencia se encuentra dividida. La mayoría de ellos se
destruyen al introducir oxígeno en el horno, aunque los compuestos
semivolátiles mayoritarios aumentan ligeramente con la cantidad de oxígeno,
los factores de emisión de los compuestos mayoritarios son naftaleno (1 .7%),
2-metilnaftaleno (0 .8%), 1-metilnaftaleno (0.7%), y fenantreno (0 .13%) .
Existen muchos trabajos sobre distintos modos de degradación de PE .

Conesa y col, (1997) pirolizaron el mismo polietileno en un horno de lecho
fluidizado obteniendo los siguientes valores para los hidrocarburos ligeros
mayoritarios en el intervalo 800-900°C : metano 10-23%, etano 4-2%, etileno
25-20%, propano 0.25-0.1%, propileno 15-0 .2%, butano <1%, butilenos 7-
0 .1%, pentano 6-1%, benceno 5-15%, tolueno 1 .5-0 .5%. Kaminsky y col.
1989, pirolizan PE en una planta piloto a 810°C obteniendo como
rendimientos : Metano (18.8%), etano (6.2), etileno (17 .9), propileno (7 .2),
205

butadieno (1 .5), benceno (21 .6) y tolueno (3.8). Los rendimientos obtenidos
en nuestro caso son similares a los publicados por estos autores ajustándose
más, lógicamente, a los reseñados por Conesa y col.
Panagiotou y col, (1996a) quemaron y pirolizaron PE con distintas

relaciones de masalportador introducido . Los mayores rendimientos son
obtenidos para pirólisis observándose que la mayoría de los compuestos
analizados disminuyen su emisión con el aumento de la cantidad de oxígeno.
Sin embargo, en la combustión llevada a cabo en menor proporción de aire, se
observa, al igual que en nuestro caso, un aumento de semivolátiles respecto a
la pirólisis . Los valores para la pirólisis con mayor valor del parámetro
masalportador y la combustión más pobre en oxígeno son respectivamente :
naftaleno 12224-10060 pglg, 2-metilnaftaleno 149-140 p.glg, 1-metilnaftaleno
115-154 ptg/g, acenaftileno 8973-5888 pg/g, fenantreno 4698-1656 ptglg,
fluoranteno 2768-606 pig/g, y pireno 3556-526 pglg . Como se puede
comprobar, las emisiones de naftaleno y metilnaftalenos son mayores en los
resultados obtenidos en la presente investigación mientras que los demás
compuestos mayoritarios son menores . Estos autores no identifican el tipo de
polietileno empleado y las diferencias en la densidad del polímero y/o las
ramificaciones puede ser una de las causas de la diferencia . También puede
suceder que, en el caso de la presente investigación, las condiciones para el
crecimiento de los PAHs más ligeros hacia contaminantes de mayor peso
molecular no se hayan mantenido el tiempo suficiente .
Puede observarse tanto en la Tabla 6.26. para cada uno de los

contaminantes, como en la Tabla 6.27 . para el carbono presente en cada uno
de los grupos analizados, la diferencia más notable entre ambos experimentos
es la cantidad de óxidos de carbono. Durante la combustión, el polietileno
parece descomponerse en mayor medida generando mayor cantidad
compuestos orgánicos, parte de los cuales se destruyen para formar óxidos de
carbono. Llama la atención el alto porcentaje de carbono que no se volatiliza
en el proceso de pirólisis (mayor del 50%). Conesa y col, (1997) comentan en
su trabajo la formación de grandes cantidades de alquitranes ligeros y ceras

6.5 . Combustión 1 pirólisis de otros materiales
durante la pirólisis de polietileno . Probablemente la generación de estos

productos sea la causa del bajo rendimiento detectado . A la vista de los
resultados se puede pensar que el aumento en la producción de gases sea
debida a la destrucción de parte de estas ceras .
Por otra parte la no destrucción de los volátiles durante la combustión

puede ser explicado debido a la formación de gran cantidad de puffs durante la
combustión. Este tipo de comportamiento para el polietileno ha sido también
observado por otros investigadores . Panagiotou y Levendis, (1996b) para el
polietileno observando una producción importante de estos puffs durante la
combustión de este polímero . Darivakis y col, (1990) estudiaron la velocidad
de volatilización y generación de materia condensable para polietileno . Estos
autores, calentando a velocidades entre 100-10000°Cls comprueban que la
descomposición del polietileno tiene lugar en muy corto espacio de tiempo
generando principalmente gases. La pequeña proporción de condensables
obtenidos descompone a su vez generando más gases y alquitranes . Al
aumentar la temperatura desde 500°C a 700°C, Williams y Williams, (1999)
consiguen que el rendimiento en gases aumente desde el 15 al 70 % y
disminuyendo a su vez la cantidad de aceites + ceras . Al aumentar la
temperatura aumenta también la cantidad de aceite frente a la de ceras lo que
sugiere que las ceras se traquean .para dar aceites y a mas temperatura,
gases .
La volatilización rápida de toda la muestra de PE introducida genera

una elevada cantidad de gases en muy corto espacio de tiempo por lo que la
cantidad de oxígeno accesible es muy pequeña. Esta pequeña cantidad de
oxígeno destruye parte de los gases (33% del carbono total presente en la
muestra) mientras que la gran mayoría de los contaminantes sufren reacciones
pirolíticas.

6.5 .2 Poli (etilentereftalato)
Se ha llevado a cabo un experimento de pirólisis y uno de combustión

con un residuo de poli (etilentereftalato), (PET) perteneciente a una botella de
bebidas . Algunas de las características del PET empleado se muestran en la
Tabla 6.28.

cenizas y P. Calorífico para el PET
Parámetro Valor
Análisis elemental
C (%) 62.2
H (%) 4.2
N (%) < 0.01
S(%) < 0.01
Poder calorífico inferior-(cale - 52 27.3 ± 10 .4
Los experimentos se realizaron en el horno grande con el relleno de

cuarzo y partiendo de 50 mg de muestra aproximadamente, a 850°C y un
caudal de gas de 200 milmin. Durante la combustión se observaron
deflagraciones debidas a la destrucción, de parte de los puffs formados. Las
cantidades de contaminantes analizados en estos experimentos se presentan
en la Tabla 6.29 .
Tabla 6 .29 . Factores de emisión para el PET

Compuesto PET-OZ PET-N 2
Coa
208000 171000
C 0 2a 1350000 282000
Metanoa 25100 31500
Etano' 420 670
Etilenoa 8800 11700
Pro ilenoa 220 280
Acetileno' 1300 1600
LButanoa , 10 30

6.5. Combustión y pirólisis de otros materiales
Tabla 6.29. continuación Factores de emisión del PET

r_
Compuesto PET-OZ PET-N 2
1
1,3-Butadieno 90 190
1-Butino a - 20
Hexano - 150
Benceno' b 66900 101000
Tolueno a,b 7800 25700
Etilbencenob 10 20
Dimetilbencenob 70 70
Etinilbencenob 430 760
Estireno ° 3900 4600
Benzaldehidob 30 30
Fen olb 530 70
Metilestirenob 240 100
Indenob 1600 1700
Acetofenona b 40 60
o-Cresol 5 -
Metilenoindeno b 30 40
Metilindeno b 8 -
Naftalenoa .d 880 1100
2-Metil nafta lenob,d 320 300
d
1-Metilnaftalenob 240 210
Bifenilod 6500 8000
Vinilnaftaleno 240 310
Acenaftilenoa .b,d 490 390
Acenaftenoa-d 5 -
Metilbifenilo d 370 480
Metilbifenilo d 350 510
Dibenzofurano b,d 5100 30
Difeniletileno b 30 30
Fluoreno a.° .d 600 600
Metilenfluoreno 30 50
Vinilbifenilob 650 350
Benzofenona b 230 200
Vinilbifenilob 110 270
Dihidrofenantreno b 150 80
9H-fluoren-9- onab , d 50 40

Tabla 6.29 . continuación Factores de emisión del PET

Compuesto PET-02 PET-N2
Fenantreno a.o .d 1000 820

Antraceno a,b.d 280 250
Vinilantracenob 480 570
Metilantraceno b 1200 160
o-Terfenilo b.d 1600 250

Metilfenantreno°,d 70 90
Metilantraceno ° 60 70
Benzo de fluoreno 60 40
Fenilnaftaleno b.d 930 960
Fluorantenoa,b,d 280 240
Pírenoa,b,d 90 90
Benzonaftofurano b 60 -
m-Terfenilod 840 1200
p-Terfenilo b d 600 920
Benzo a fluoreno 170 240
Benzo b fluorenob.d 170 200
Fenilfluoreno° 60 100
Benzofenantreno ° - 160
Fenilfluoreno 90 110
Benzo GHI fluoranteno b 30 20
Benzo-a-antracenoa,c 70 7
Criseno a,b,d 100 130
Fenilantraceno ° 200 280
Binaftaleno d 300 410
Binaftaleno d 240 290
Be nzo b fluoranteno a,d 90 400
Benzo k fluoranteno a,d 30 150
Benzo a .dreno 30 120
Quaterfenilo ° 60 450
Quaterfenilo 20 170
Indeno 1,2,3-cd ireno a,d 20 70
Dibenz a,h antraceno a .d 20 -
Benzo GHI erileno a-°,d 10 40

6.5 . Combusti ón y pirólisis de otros materiales
Los tiempos de residencia para los dos experimentos realizados es de 6

s aproximadamente .
En este caso se obtienen también grandes cantidades de volátiles e

hidrocarburos aromáticos policíclicos como se había observado en las
descomposiciones del PE. Puede comprobarse el elevado porcentaje de
óxidos de carbono generado en pirólisis, debido al alto contenido en grupos
carboxilo de este material . A pesar de las grandes cantidades de oxígeno
presente en la muestra, no se obtiene un gran número de compuestos
oxigenados .
Tabla 6.30 . (1)02 y Rco y porcentaje del carbono total

para el PET
PET -OZ PET-N2
(_1)02 0.66 0.18
1 Rco (%) 13 .4 37 .8
óxidos (%) 73 .4 24 .2
H_ ligeros (%) 15 .6 24 .6
PAHs (%) 2.9 2.8
Total (%) 91 .9 51 .6
Los compuestos ligeros mayoritarios son el benceno que alcanza el

10% en peso en pirólisis, metano (3.2%), tolueno (2.6%) y etileno (1 .2%).
Las especies emitidas para la combustión son bastante similares a las

obtenidas para la pirólisis. En presencia de oxígeno, casi todos los factores de
emisión de los hidrocarburos ligeros disminuyen . La variación observada para
los compuestos semivolátiles es pequeña, permaneciendo la mayoría de éstos
dentro del mismo orden para combustión y pirólisis . Solo el tolueno, fenol,
metilantraceno, o-terfenilo y especialmente el dibenzofurano presentan un
incremento importante en condiciones oxidantes .
El factor de emisión del dibenzofurano pasa de 30 ~iglg en pirólisis a

más de 5000 uglg en el experimento de combustión . Richter y col, (1999)

proponen como mecanismo principal de la formación del fluoreno una reacción

de benceno o radical fenilo con un radical bencilo (C6H5CH2) . Este compuesto
es similar en estructura al dibenzofurano aunque no presenta el heteroátomo.
Es posible que el dibenzofurano se forme por un mecanismo similar por lo que
la alta concentración de radicales fenilo durante la combustión del PET, unido
a la mayor presencia de oxígeno, podría dar explicación a ese aumento en la
producción de este contaminante.
Los compuestos semivolátiles más abundantes para la pirólisis son:

bifenilo (0 .8%), estireno (0.5%), indeno (0 .2%), m-terfenilo (0.1%) y naftaleno
(0 .1%) . Este comportamiento es similar tanto en combustión como en pirólisis.
Aunque no se va a profundizar en este apartado, es necesario hacer notar la
abundancia de compuestos tipo bifenilo, terfenilo, binaftaleno, . . .compuestos
aromáticos no condensados frente a los rendimientos bajos, poco usuales, de
los aromáticos condensados de igual número de anillos : naftaleno, fenantreno
y antraceno y criseno. Esta tendencia es debida, muy probablemente, a las
características estructurales del monómero de PET. La eliminación de los
grupos éster como CO y C02 puede ser llevada a cabo mediante calefacción,
produciendo grandes cantidades de radicales fenilo. El paso de terminación
de reacciones radicalarias en fase gas genera cantidades importantes de
compuestos a partir de la adición directa de estos radicales formando
principalmente compuestos no condensados (bifenilo, terfenilo, fenilnaftaleno,
etc.) en lugar de los de anillos condensados. Esta posibilidad ha sido recogida
por Salamone (1996) para la degradación del PET.
No se han encontrado en bibliografía datos de emisiones para el PET.

De todos modos, un comportamiento similar, aunque no tan marcado puede
observarse en la degradación de otro polímero con contenido en anillos
aromáticos, el poliestireno . Panagiotou y col . (1996b) y Durlak y col. (1998),
obtienen mayores cantidades de bifenilo durante la combustión de poliestireno
que para otros tipos de plásticos. En el caso del trabajo presentado por Durlak
y col. (1998) el factor de emisión del bifenilo iguala al del naftaleno en un
experimento de combustión llevado a cabo a 900°C .

6.5.3 Celulosa
Para estos dos experimentos se emplearon filtros de papel de celulosa

de la marca comercial Whatman Cat n° 14420 110 n° 42 sin cenizas . El
contenido típico en cenizas dado por la casa suministradora es de 0 .007%, por
lo que se consideró que el material despreciable . El análisis elemental y poder
calorífico de la celulosa empleada se dan en la Tabla 6.31 .

cenizas y_P. Calorífico para la celulosa
Parámetro Valor
Análisis elemental
C (%) 42.1
H (%) 6.2
N (%) 0.24
S(%) < 0 .01
O (% por diferencia) 49 .4
Poder calorífico inferior (cal/9) - 3572.3 ± 7.1
Los resultados obtenidos para la combustión y la pirólisis de la muestra

de celulosa se muestran en la Tabla 6.32.
Tabla 6.32 . Factores de emisión para la celulosa (jtg/g)

Compuesto CEL-02 CEL-N2
coa 139000 455000

C 0 2a 1200000 99100
Metano' 9400 57100
Etano' 210 2200
Etileno a 7400 49400
Propano' - 20
Propileno' 100 1100
Acetileno a 1600 5200
Butano' 20 100
1 .3-Butadieno I 140 1300
1-Butínoa 100 770
Hexanoa - 1700

6. Resultados lr dis cusión
Tabla 6 .32 continuación . Factores de emisión ara la celulosa

Compuesto CEL-OZ CEL-N2
Benceno a,b 310 3900

Butanolb 1300 4100
Tolueno a,b 170 560

Etilbenceno° 1 2
Dimetilbencenob 9 50
Etinilbenceno b 10 120
Estirenob 60 800
Furano - 2
Mesitileno - 2
Benzaldehido° 2 4
Fen olb - 240
Metilestireno b - 20
Indenob 30 100
o-cresol b - 20
Metilbenzofurano` - 7
Metilbenzofurano - 10
Divinilbenceno b - 10
Divinilbencenob - 6
Metilenoindeno° - 50
Metilindeno ° - 10
Ácido benzoico 20 50
Naftalenoa ° d*
~
100 980
2-Metilnaftaleno b,d 4 240
1-Metilnaftaleno b.d - 170
Bifenilo d 5 60
Dimetilnaftaleno b,d - 4
Vinilnaftaleno b - 70
Acenaftileno a.b.d 30 360
Acenafteno a .b,d 1 10
Dibenzofurano b .d 6 30
Fluoreno a,° .d 3 140
Fenantreno' ° .d 20 190
Antracenoa.b,d 3 70
Metilfenantreno °.d - 6
Metilantraceno° - 20
Benzo de fluoreno°,d 1 40
Fenilnaftalenobd - 10

6 .5. Combustión .y pirólisis deotros materiales
Tabla 6.32 continuación . Factores de emisión ara la celulosa

Compuesto CEL-0 2 CEL-N2
Fluorantenoa .b .d 3 40
Piren o , , 3 70
bd
a
Benzonaftofurano ° - 10
Benzo a fluorenobd - 30
Benzo b fluoreno° d * - 20
Benzo GHI fluoranteno b - 40
Benzo-a-antracenoa,d 1 10
Crisenoa' d - 9
Benzo b fluoranteno a,b,d - 10
Benzo k fluoranteno a,d - 5
Benzo a ireno a - 20
Indeno 1,2,3-cd pi renoa,d - 6
Dibenz a,h antraceno a- d - 1
Benzo(GHI erileno a,d - 7
El tiempo de residencia de los gases en la zona más caliente para la

combustión y pirólisis de la celulosa es de 6 s aproximadamente .
El alto contenido en oxígeno de la celulosa genera gran cantidad de

óxidos de carbono, principalmente CO, durante la pirólisis como se puede ver
en la Tabla anterior. Los compuestos más abundantes, tras CO y C02, son
metano (5.7%), etileno (4 .9%), acetileno (0 .5%) y 1-butanol (0.4%) . En el caso
de los compuestos semivolátiles las emisiones son muy bajas . Los
rendimientos mayores son 980 lag/g para el naftaleno, 360 pglg del
acenaftileno, 240 pg/g para el metilnaftaleno, 190 ptglg fenantreno .
Se obtiene un cierto número de compuestos oxigenados siendo el 1-

butanol el más importante en emisión . Los demás compuestos oxigenados no
alcanzan concentraciones demasiado altas, incluyendo el dibenzofurano cuyo
factor máximo es de 60 pg/g en pirólisis .

6. Resultados y discu sión
Las emisiones de la práctica totalidad de los compuestos disminuyen en

la combustión respecto a la pirólisis. Las bajas concentraciones con que son
emitidos los PAHs en el proceso de pirólisis disminuyen todavía más en
presencia de oxígeno. El naftaleno es el compuesto mayoritario en
combustión con un factor de emisión 100 pglg .
En la Tabla 6 .33 . se puede comprobar el alto valor que muestra el factor

de oxígeno para la pirólisis debido al contenido en oxígeno de la celulosa . Por
otra parte, se puede ver el gran contenido en volátiles que genera la muestra
bajo pirólisis y su grado de destrucción cuando se cambia la atmósfera.
Tabla 6 .33 . (1)02 y Rco y porcentaje del carbono total

para la celulosa
CEL-02 CEL-N2
d>02 0.85 0.30

Rco (%) 10 .4 82.1
óxidos (%) I 91 .7 52.7

H. ligeros (%) 3.93 23.4
PAHs (%) 0 .05 0 .8
Total (%) 95.7 76 .9
Levendis y col . (2000) llevan a cabo combustiones de gasas de algodón

y guantes de latex como principales componentes de los residuos
hospitalarios . Durante las combustiones, realizadas a 1000°C, analizaron las
emisiones de CO, C02, y de algunos aromáticos policíclicos . Siendo el algodón
un polímero de celulosa, los materiales pueden considerarse comparables .
Los resultados publicados por estos autores para CO, C02 y PAHs totales
(fase gas + condensables) son: CO 183 mg/g de material, C02 828 mg/g,
naftaleno 260 pg/g, acenaftileno 368 p.glg, fluoreno 47 pg/g, fenantreno 90
p.g/g, antraceno 23 pg/g, fluoranteno 69 pg/g, pireno 115 pg/g, Benzo(a)pireno
20 p.g/g . Como puede comprobarse, a pesar de trabajar a una temperatura
mayor ; las emisiones de PAHs presentadas por estos autores son mayores de
las obtenidas en este trabajo . Se ha calculado el factor de oxígeno a partir de
los datos aportados por estos autores dando como resultado 0.64. Este valor

6 .5.Combustión y pirólisis deotros materiales
es inferior al resultante en el presente trabajo, lo cual puede ser una de las

razones de la mayor generación de semivolátiles .
6.5.4 Cáscara de almendra
El material empleado consiste en cáscara de almendra molida hasta un

tamaño de partícula de 0.5 mm . La composición básica de la cáscara de
almendra es la siguiente (% en peso en base seca) : 0.2% de cenizas, 50.7%
lignina, 29.8% celulosa y 19 .3% de hemicelulosa (Font y col. 1988). Las
características principales de la cáscara de almendra empleada se muestran
en la Tabla 6.34.

cenizas y poder calorífico de la cáscara de
almendra
Parámetro Valor
Análisis elemental
C (%) 48.8
H (%) 5 .7
N (%) 0.03
S(%) < 0 .01
Contenido en cenizas (%) 1 .3%
Poder calorífico inferior (callg) 4379 .6 ± 7 .6
Se han llevado a cabo en este caso tres experimentos, dos de

combustión y uno de pirólisis. Dado que los rendimientos de la combustión
realizada quemando alrededor de 50 mg de muestra fueron bajos, se decidió
realizar un tercer experimento duplicando la cantidad de masa y por lo tanto,
trabajando en mayor defecto de oxígeno para favorecer la formación de
contaminantes . Las masas empleadas fueron : 46 .1 mg para el experimento de
pirólisis y 43.3 mg y 110 .6 mg para las dos combustiones .
Las emisiones para estos experimentos se muestran en la Tabla 6.35 .

Los factores de emisión están calculados en base libre de cenizas .

6. Resultad os y discusión
Tabla 6.35 . Factores de emisión para los experimentos realizados con la cáscara
Compuesto CAS-N2 CAS-02110 CAS-02 43
Co a 198000 117000 44200

137000 885000 927000
C02 13
44100 15000 2100
Metanoa
1600 300 8
Etanoa
28800 9100 940
Etilenoa
Propano'
1000 250 5
Propileno 3
3800 1700 60
Acetileno a
100 30 -
Butanoa
2700 760 -
1,3-Butadieno
660 240 60
1-Butinoa
1700 470 -
Hexano'
16200 5900 670
Benceno'
3600 1200 3400
1-Butano lb
4700 1400 120
Tolueno a' b
10 9 -
Etilbenceno c
260 110 -
Dimetilbenceno b
450 230 5
Etinilbencenob
2500 870 20
Estiren ob
20 20 4
Benzaldehidob
Mesitileno` 4 - -
60 40 10
Benzonitrilo
840 270 -
Fen olb
570 300 8
Benzofurano°
2600 900 8
Indeno b
10 5 -
Fenilacetonitrilo`
130 20 -
o-Cresoib
50 10 -
2-Metilbenzofurano'
30 10 -
7- Metilbenzofurano'
30 10 - i
Divinilbenceno b
10 4 -
Divinilbenceno b
20 - -
Metilindeno b
90 - -
1 -Metilen-1 H-indeno °
. 1400 620 90
Naftaleno a,b c
20 6 -
Vinilbenzofurano °
20 10 -
Quinolina b,d
10 - -
Etilenindeno °.d

Tabla 6 .35 (continuación) Factores de emisión para la cáscara de almendra

Compuesto CAS-N2 CAS-02 110 CAS-02 43
580 170 3
2-Metilnaftalenoc'd
400 110 -
1-Metiln afta¡eno b.d
310 160 6
Bifenilo b
30 - -
Dimetilnafaleno b 'd
290 100 -
Vinilnaftaleno b
1100 480 20
Acenaftileno a'b'd
40 10 -
Acenaftenoa'b'd
40 10 -
4-Metilbifenilo c'd
160 120 20
Dibenzofurano b ' d
20 9
1-Naftonitrilo
560 160 -
Fluoreno a' c'd
20 - -
Dihidrofenantreno`
70 20 -
Metilenfluoreno°
20 10 -
9H- Fluoren-3-ona c'd
790 150 10
Fenantrenoa' c"
340 100 2
Antraceno a,b
Vinilantraceno 50 20 -
Metilfenantrenob 30 8 -
Metilantraceno 40 10 -
Benzo(de fluoreno c'd 110 60 -
2-Fenifnaftaleno b'd 100 50 -
Fluoranteno'' b'd 190 90 3
Piren oa'b ' d 1500 100 2
Benzonaftofurano c'd 240 30 -
Aza ireno d 260 - -
Benzo a fluoreno 620 40 -
Benzo b fluoreno b'd 760 40 -
Benzofenantreno d - 30 -
Benzo GHI fiuoranteno b 770 50 -
Benzo-a-antracenoa' c'd 320 20 -
Crisenoa'b'd 310 20
Benzo b fluoranteno a 30 10 -
Benzo k fluoranteno a - 5 -
Benzo a ireno a 40 20 -
Indeno[1,2,3-cd ~ireno a'° 30 10 -
d
Dibenz(a,h antraceno' 6 3 _ -
Benzo(GHl)perilenoa ' d 30 9 I -

6. Resultados y dis cusión
Los tiempos de residencia de los gases en la zona más caliente del

horno es de 6 s aproximadamente .
Los compuestos ligeros mayoritarios son para los tres experimentos: el

metano, etileno, benceno, acetileno, 1,3-butadieno y butanol . En el caso de
los compuestos semivolátiles los más abundantes son el indeno, naftaleno,
acenaftileno, fluoranteno y pireno . Cabe destacar los factores de emisión altos
para el butano¡ en el experimento CAS-02 43 y del benceno y el pireno en la
pirólisis. En este último experimento se puede observar que los rendimientos
para los compuestos de mayor peso molecular son más altos de lo habitual,
más incluso si los comparamos con los valores de las emisiones de los PAHs
más ligeros, por ejemplo benzo(GHI)fluoranteno (770 pglg), benzo(a)antraceno
(320 pg/g) y criseno (310 Vg/g). No se debe dejar de tener en cuenta que
estos compuestos son probadamente cancerígenos y que por lo tanto su
emisión en cantidades apreciables debe ser considerada.
Como puede comprobarse en la Tabla 6 .36 . los factores de oxígeno

para los dos experimentos de combustión son del mismo orden. Así mismo, si
se consulta la Tabla 6.35. se puede comprobar que ¡a cantidad total de óxidos
de carbono generada es similar en ambos experimentos . Sin embargo, el
porcentaje de carbono como óxidos es menor en el tercer experimento . La
diferencia observada en el porcentaje de carbono es debida al modo de
cálculo de este parámetro ; debido al menor peso molecular del CO respecto al
C02, aquél tiene más peso específico en la expresión haciendo que el
parámetro no tenga un comportamiento lineal respecto a la mejora de la
combustión sino asintótico .
Como puede comprobarse en la Tabla 6 .36 ., la introducción de oxígeno

en el horno destruye las emisiones de volátiles y semivolátiles . Sin tener en
cuenta los óxidos de carbono, metano (0.2%), butano¡ (0.3%) y naftaleno (90
!tg/g) son los compuestos más abundantes de cada grupo para el experimento
con menor cantidad de muestra.

6.5 Combustión y pirólisis de otros materiales
Tabla 6.36 . Razones de CO y oxígeno y porcentaje de carbono presente

en cada uno de los tres grupos de compuestos analizados .
CAS-N2 CAS-02 110 CAS-OZ 42
T
X02 0.16 0.53 0.54
Rco (%) 59.0 11 .7 4.6
óxidos (%) 24.7 59 .0 54.9

H. ligeros (%) 16.6 5.6 1 .0
PAHs (%) 2.5 0.7 0.03
Total (%) 43.8 65.2 56.0
Font y col . (1988) llevaron a cabo un estudio del proceso de pirólisis de

cáscara de almendra. Realizaron experimentos de descomposición primaria
en un Pyroprobe 100 a temperaturas entre 770-900°C y experimentos en un
horno de lecho fluidizado entre 750-900°C, estudiando además distintas
extensiones de las reacciones secundarias para una temperatura de 890°C.
Los rendimientos para los hidrocarburos ligeros mayoritarios publicados por
estos autores a 850°C empleando el horno de lecho fluidizado son., metano
(2.36%), etileno + acetileno (1 .22%), etano (0.37%), propeno (0.71%), propano
(0 .07%), buteno (0 .43%) y butano (0.15%). Al aumentar el tiempo de
residencia, el rendimiento total de gases aumenta ; CO, C02, metano y etileno
aumentan igualmente mientras el resto de los gases se destruyen .
Jenkíns y col. (1996) quemaron distintos tipos de biomasa, entre ellos,

cáscara de almendra con el fin de analizar los contaminantes semivolátiles
emitidos . Los materiales eran dispuestos en pilas y las combustiones eran
llevadas a cabo dentro de un recinto ventilado artificialmente para simular las
condiciones de un fuego al aire libre. Los resultados obtenidos por estos
autores para los PAHs mayoritarios son : naftaleno 8.0 ppm, acenaftileno 3 .0
ppm, fenantreno 2.5 ppm, fluoranteno 0 .5 ppm . Los rendimientos son menores
que los obtenidos en la mejor de las combustiones realizadas con la cáscara
de almendra en esta investigación . De todos modos se ha de tener en cuenta
la diferencia en las condiciones de trabajo, sobre todo en la cantidad de
oxígeno suministrada .

6. Resu ltados y discusión
6.5.5 Residuos sólidos urbanos (RSU)
Los residuos sólidos urbanos utilizados para esta investigación fueron

recogidos de la planta de compostaje de Alicante y, salvo una primera
trituración inmediatamente después de la recogida, no habían sufrido
tratamiento alguno .
La composición de los RSU empleados en estos experimentos se

encuentra detallada en la Tabla 6.37.
Tabla 3.37 . Composición de los RSU empleados en este trabajo
Componente- - % en peso seco

Papel 38.2
Plásticos 2.8
Madera 3.1
Materia orgánica` 13.3
Vidrio 4.0
Metales 1 .1
10
Varios3 .1
27
Finos° .5
Comparando los datos de esta Tabla, con las composiciones medias de

España y la Comunidad Valenciana (Tabla 2.1 del capítulo de introducción),
cabe destacar el alto contenido en papel 38 .2% frente al 15.5 y 21 .2% de la
Comunidad Valenciana y la media nacional respectivamente. El porcentaje en
plásticos y en materia orgánica, por el contrario, son bajos ; 2 .8% frente a 8.0 y
10 .6% referidos en la Tabla 2 .1 . El contenido en materia orgánica puede ser
algo mayor ya que una parte de los finos pertenece a esta categoría.
En la Tabla 6 .38. se muestran los dados del análisis elemental,

contenido en cenizas y el poder calorífico del material .
2 Restos de vegetales y de comida

3 Telas, corcho, huesos, . . . .
Papel y materia orgánica
222

6.5 . Combustión y_pitról isis de otros materiales
Tabla 6 .38. Análisis elemental, contenido en

cenizas y poder calorífico para los RSU
Parámetro Valor
Anáfsís elemental
C (%) 39.7
H (%) 5 .4
N (%) 0.7
S(%) 0 .2
O (% por diferencia) 54
Contenido en cenizas (%) 25.0
Poder calorífico inferior (cal/g) - 3883 .1 ± 30.7
Por la misma razón que para la cáscara de almendra, en este caso se

realizaron también tres experimentos, uno de pirólisis y dos de combustión a
850°C . Los pesos utilizados para cada uno de ellos fueron 55.4 mg, 55.4 mg y
108 .8 mg respectivamente . Los datos de los factores de emisión obtenidos, en
base libre de cenizas, se muestran en la Tabla 6.39 .
Tabla 6.39 . Factores de emisión de los experimentos con los RSU

Compuesto RSU-N 2 RSU-O Z 108 RSU-OZ 55
174000 76800 -
C03
C 2a 170000 1310000 1490000
0
50400 5400 -
Metano"
2500 50 I -
Etanoa
I 61900 2700 -
Etilenoa
10 ' - -
Propano a
3100 30 -
Propilenoa
7600 840 -
Acetileno a
280 7 , -
Butano a
8100 150 -
1,3-Butadieno
1600 50 -
1-Butano"
1600 - -
Hexano a
11500 450 30
Benceno a,b
20 130 180
1 -Butanolb
4300 120 5
Tolueno a , b
6 40 30
Eti lbenceno°
100 200 160
Dimetilbenceno b
410 50 -
Etinilbenceno b
223

6. Resultados v discusión
Tabla 6.39 (continuación) Factores de emisión de los RSU

Compuesto RSU-N2 RSU-02 108 RSU-02 55
2200 70 10
Estiren o b
70 - -
Vinilpiridina b
4 -
Benzaldehido b
-
20 70 -
Anilina b-d
520 1 -
Benzonitrilo
110 - -
Fen ol b,d
250 10 -
Metilestireno °
1500 2 -
Indeno b
60 - -
Fenilacetonitrilo b
10 - -
o-Cresol °
30 - -
Metilbenzonitrilo b
30 - -
Divinilbenceno b
10 - -
Divinilbenceno b
30 - -
Benzoacetonitrilo °
60 - -
1 -Metilen-1 H-indeno b
20 80 80
Acido benzoico ° I
670 90 2
Naftaleno a-b,C
40 - -
Benzo-c-tiofeno b,d
240 10 -
Quinolina b-d
4 -
Isoquinolina d
-
240 - -
Indol °.d
270 3 -
2- Metilnaftaleno b.d
200 - -
1 -Metil naftaleno b,d
180 6 -
Bifenilo b.d
Vinilnaftaleno b
I 230 j 2 -
660 30 -
Acenaftileno .b,d
a
10 - -
Fenilpiridina b,d
20 7 -
Acenafteno .b,d
a
130 - -
2-Naftonitrilo°
30 10 -
Dibenzofurano b,d
90 5 -
1 -Naftonitrilo °
20 - -
Alilnaftaleno
290 1 -
Fluoreno a
.b,d
5 - -
Dihidrofenantreno °.d
40 - -
Metilenfluorenoc
20 - -
Difeniletino °
Fenantreno 490 10 1
a-°~d
224

Tabla 6.39 (continuación) Factores de emisión de los RSU

Compuesto RSU-N2 RSU-02 108 RSU-0 2 55
200 2 -
Antracenoa,b .d
Fenantridina ° 20 - -
Fenilnaftaleno b,d 40 - -
Metilfenantreno ° 8 - -
Metilantraceno ° 20 - -
Metilantraceno 30 - -
Benzo de fluoreno° 100 - -
2-Fenilnaftalenob,d 50 - -
a,b,d 4 -
Fluoranteno 90
Pireno a,b,d 120 2 -
Aza ireno 20 - -
Benzo a fluoreno° 50 - -
Benzo(b fluorenob,d 50 - -
Benzo(GHI fluorantenob 70 - -
Benzo-a-antracenoa.d 30 1 1
Criseno a,°,d 20 1 1
Benzo b)fluoranteno a,b,d 5 1 -
Benzo(k fluoranteno a,d 10 - -
Benzo(a) ireno a 10 - -
Indeno[1,2,3-cd írenoa ,d 8 - -
Dibenz(a,h antraceno a-d 1 - -
Benzo(GHI erileno a.d 7 - -
a-d Notas de identificación : (a) Cuantitativa a partir de un patrón del
interno ; (c) Confianza entre 80-90 y cuantificación usando un patrón
interno ; (d) Diferencias con el índice de Lee menor a un 1%
Los tiempos de residencia de los gases en la zona más caliente del

horno es aproximadamente de 6 s .
Los rendimientos de compuestos ligeros son relativamente altos durante

la pirólisis de los RSU mientras que las cantidades obtenidas para los
semivolátiles no son muy grandes . Los factores de emisión (en % en peso
libre de cenizas) para los compuestos mayoritarios en pirólisis son: etileno
(6.2%), metano (5.0%), benceno (1 .2%) y 1,3-butadieno (0.8%). Para los

compuestos semivolátiles mayoritarios son : indeno 1500 I-tglg, naftaleno 670

pgIg, acenaftileno 660 pglg y fenantreno 490 I-tglg .
En combustión, la práctica totalidad de los contaminantes disminuyen su

concentración o son eliminados . Sólo 1-butanol y ácido benzoico presentan
un comportamiento distinto . La cantidad de butanol en los gases aumenta con
la cantidad de oxígeno . En el caso del ácido benzoico se obtiene mayor
cantidad durante las combustiones que durante la pirólisis aunque no existen
diferencias significativas entre ambas combustiones .
En la combustión RSU-02 55, puede decirse que los gases están

compuestos únicamente por COZ con un 149% y en mucha menos cantidad
butanol (180 pg/g), dimetilbenceno (160 ug/g) y ácido benzoico (80 pg/g) .
Esta combustión tan "limpia" probablemente sea debida al gran porcentaje de
materia orgánica y papel, materiales fáciles de degradar y menos
contaminantes, respecto al de plásticos .
Entre los compuestos analizados, se puede observar la gran cantidad

que contienen nitrógeno como heteroátomo ; los más abundantes en número
son los nítrilos aunque también se han obtenido anilina, vinilpiridina,
isoquinolina y quinolinas. Estos compuestos se generan en pequeñas
cantidades, los más abundantes son el benzonitrilo (520 pg/g) y la isoquinolina
(240 pg/g) en experimento de pirólisis. Éstos grupos nitrogenados provienen,
probablemente, de la degradación de las proteínas y otros compuestos
nitrogenados presentes en la materia orgánica (Font y col. 1999) .
En la Tabla 6.40. se muestran los factores de CO y oxígeno así como el

porcentaje de carbono introducido presente en cada uno de los grupos de
compuestos analizados . Las cantidades emitidas para hidrocarburos ligeros y
semivolátiles disminuyen con la concentración de oxígeno . Prácticamente
todos los compuestos de éste último grupo desaparecen en el experimento con
menor cantidad de muestra excepto el dimetilbenceno, butano¡ y el ácido

6.5 . Combustión y pirólisis de otros materiales
benzoico, compuestos estos últimos que parecen generarse precisamente en

condiciones oxidantes .
Tabla 6 .40. Razones de CO y oxígeno y porcentaje de carbono presente

en los óxidos de carbono, hidrocarburos ligeros y semivolátiles
RSU-N2 RSU-O Z 108 RSU-OZ 55
~~02 0.16 0.70 0.77
Rco (%) 50 .6 I - 5.5
óxidos (%) 22 .1 71 .3 74 .3
H. ligeros (%) 22 .3 2.1 0.03
PAHs (%) 1 .2 0.04 0.01
Total (%) 45 .6 73 .5 74 .3
No se han encontrado datos en. bibliografía sobre rendimientos de

hidrocarburos ligeros en experimentos de combustión y/o pirólisis oxídativa . Sí
existe un gran número de citas en las que se analiza la pirólisis de RSU . Sin
embargo, gran parte de estos artículos estudian su descomposición hacia
gases con alto contenido en hidrógeno, CO e hidrocarburos para su posterior
aprovechamiento como combustibles. García y col . (1995) estudiaron las
emisiones durante la pirólisis de RSU en un horno de lecho fluidizado en
función de la temperatura y el tiempo de residencia . Los valores obtenidos por
éstos a 850°C para los compuestos ligeros mayoritarios son aproximadamente :
CO (18.2%), C02 (19.3%), metano (4,2%), etano (0.5%), etileno (3.5%),
propileno (0 .25%), acetileno (0.15%) . Los porcentajes son bastante similares
a los obtenidos en el experimento de pirólisis, si bien en el presente trabajo los
óxidos de carbono son ligeramente menores mientras que las cantidades de
los hidrocarburos son mayores. No se dan datos sobre benceno y tolueno por
lo que no es posible comparar las grandes emisiones de estos compuestos,
sobre todo de éste ultimo . Tras la pirólisis lenta de pellets de RSU en la que el
análisis de los gases se llevaba a cabo de manera continuada, Williams y
Besier, (1992) obtuvieron los siguientes rendimientos totales para los gases
mayoritarios (% en peso) . C02 (30 .8%) . CO (14%), metano (4.8%), etileno
(1 .5%), propano (1 .1%) e hidrógeno (0.6%) . La presencia de hidrógeno

6 . Resulta dos y discusión
muestra que las condiciones de operación empleadas por estos investigadores

son muy distintas a las que el del sistema empleado en esta investigación y el
modo de operación permiten .
Respecto a las emisiones de PAHs, se han encontrado artículos en los

que se analizan, con mayor o menor detalle, las cantidades de éstos en las
chimeneas de instalaciones incineradoras de RSU . Por ejemplo, Yasuda y
Takahashi (1998) analizan las emisiones de benzo(a)antraceno,
benzo(k)fluoranteno, benzo(b)fluoranteno, benzo(a)pireno y benzo(ghi)perileno
durante el ciclo completo de operación de cuatro incineradoras de RSU . Dada
la problemática de las emisiones de dioxinas y furanos que puede generar la
incineración de RSU, un gran grupo de investigadores ha centrado sus
esfuerzos en el análisis de estos compuestos en las emisiones tanto de
incineradoras de RSU como de RSU en laboratorio, se han encontrado un gran
número de trabajos relacionados con este tema en los que los compuestos
analizados son precisamente dioxinas y furanos (Pieta y col. (1992), Chang y
Huang (1995), Kanters y col . (1996), Shin y col . (1999) . . .).

6. Re sultados y discusión
6.6 COMPARACIÓN DE LAS E ViISIONES DE TODOS LOS MATERIALES
En este apartado, se van a llevar a cabo comparaciones entre los

experimentos realizados para los distintos materiales. Se van a comparar las
emisiones y compuestos emitidos por todos los materiales en los experimentos
en los que se ha trabajado en condiciones similares.
En las Tablas 6.42. y 6.43 se muestran datos de las emisiones de los tres
grupos de compuestos analizados en combustión y pirólisis agrupados por

materiales . En la Tabla 6_43 . se presentan las emisiones totales de cada uno
de los tres grupos analizados . A pesar de que en este caso benceno, butano¡
y tolueno se han incorporado a la Tabla de los semivolátiles (Tabla 6.42.),
estos compuestos se han considerado como hidrocarburos ligeros para el
cálculo de las cantidades totales emitidas por cada material y cada grupo
(Tabla 6 .43 .). Los guiones que aparecen en las Tablas representan la no
presencia de ese compuesto, ya sea por estar debajo del límite de detección o
por no alcanzar una fiabilidad alta en la librería del masas y considerarse por
lo tanto su identificación no válida .
Cabe destacar que se han llegado a analizar más de 110 compuestos

semivolátiles si se tienen en cuenta las distintas emisiones de todos los
materiales . Para realizar esta Tabla se han comparado los compuestos
generados por todos los materiales ordenándolos por tiempo de retención en
la columna . Todos los compuestos mostrados en las Tablas siguientes han

sido identificados mediante la librería de¡ masas y/o los índices de Lee
dependiendo de¡ caso . Al realizar la Tabla se pudo comprobar la buena

coincidencia de tiempos de retención y compuestos entre los experimentos
realizados con los distintos materiales .
En las Figuras 6 .15 . y 6.16. se muestran, para todos los materiales, las
emisiones totales de hidrocarburos ligeros y compuestos semivolátiles.
Respecto a emisiones obtenidas para cada uno de los distintos materiales,

puede comprobarse que, de manera general, las cantidades generadas tanto
229

5. Procedimi ento experimental
por los compuestos individualmente como por los grupos de éstos, son
mayores en pirólisis que en combustión . Como se ha venido comentando a lo
largo del análisis de resultados, la introducción de oxígeno facilita la
destrucción de prácticamente todos los compuestos . Otro detalle a tener en
cuenta es que en la combustión no se generan compuestos nuevos. Incluso
algunos compuestos oxigenados se generan, en algunos casos, en
condiciones de pirólisis a partir del oxígeno presente en la estructura del
material .
700000
o Pirólisis
600000
o Combustión
500000
rn
rn
Ç400000
,2
N
15300000
N
200000
100000
PE EVA PET Cáscara Celulosa lignina RSU
Figura 6.15 . Emisión total de compuestos ligeros en combustión y pirólisis de todos los
materiales
únicamente algunos compuestos semivolátiles generados en la

degradación del polietileno y el PET, aumentan con la introducción de oxígeno .
En el caso del PET hay que hacer notar el gran aumento que presenta el
dibenzofurano cuando se introduce oxígeno en el medio .
Existe gran diferencia entre las emisiones generadas durante la

descomposición de los materiales plásticos y los lignocelulósicos . Los
primeros generan mayores cantidades de todos los compuestos y grupos de
éstos. El polietileno es el material que más cantidad de contaminantes genera
seguido del EVA y el PET. De entre los lignocelulósicos, la cáscara de
almendra es el que emite las concentraciones más altas de compuestos .

80000
Pirólisis
70000 -
D Combustión
60000 -
50000 -
40000-
30000
20000
10000-
0
PE EVA PET Cáscara Celulosa Lignina RSU
Figura 6.16. Emisión total de compuestos semivolátiles en combustión y pirólisis
A pesar de que ya se comentó en su aparado correspondiente, debe

hacerse notar la diferente distribución de los PAHs condensados y no
condensados en los experimentos llevados a cabo con el PET debido a la
especial estructura del mismo y la facilidad en la generación de radicales
fenilo .
Por otra parte, puede verse que las emisiones y los compuestos emitidos
por la cáscara de almendra, compuesta principalmente por celulosa,
hemicelulosas (con estructura y composición química similar a aquélla) y
lïgnina, resulta muy parecida a las obtenidas para éstos dos materiales .
Sin que se tengan en cuenta las cantidades, la mayor parte de los

compuestos ligeros son comunes a todos los materiales siendo los
compuestos mayoritarios el metano, etileno, benceno, tolueno, acetileno y, en
algunos casos, el 1,3-butadieno . En el caso de los compuestos semivolátiles
mayoritarios coinciden también para todos los materiales, a excepción de !a
alta concentración de bifenilos y sus derivados en el PET como ya se ha
comentado . Estos compuestos son: indeno, naftaleno, metilnaftalenos,
bifenilo ; acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno y pireno .
Como puede comprobarse, casi todos éstos compuestos están incluidos en la
lista de los 16 PAHs cuyo análisis es considerado por la EPA como
231

5. Procedimiento experimental
representativo de la cantidad total de éstos. Los compuestos más pesados y

con carácter cancerígeno presentes en el listado de la EPA (Tabla 6.1 .),
aparecen en cantidades apreciables en algunos casos pero no pueden
considerarse mayoritarios.
A pesar de que los compuestos citados anteriormente son los mayoritarios

para todos los materiales, puede comprobarse en la Tabla 6.42. que existe una
gran cantidad de compuestos no comunes . Es la composición elemental de
cada residuo el que favorece la formación de compuestos. Por ejemplo, en el
ya citado caso del PET es su estructura la que modifica el patrón establecido
de los compuestos mayoritarios, con formación de radicales bifenilo y gran
cantidad de compuestos no condensados .
En el caso de los residuos sólidos urbanos la variedad de compuestos

nitrogenados, sobre todo nitrilos, es muy superior al resto de los materiales
debido a la degradación de las proteínas presentes en la materia orgánica .
Este mismo comportamiento, pero con compuestos sulfurados, se obtiene para
la lignina. La celulosa y la cáscara de almendra generan más compuestos
oxigenados en pirólisis que los demás materiales . Todos estos compuestos, si
bien es cierto que son diferenciadores, se emiten en pequeñas cantidades .

Tabla 6.42. Factores de emisión de los hidrocarburos ligeros (Eigl9) para la combustión y la pirólisis de todos los materiales (8500)
"::
.. . . ... .. ...#?ET:
.. ..... . . . ::- ..... . . . . .- .... .
- ' .':
002 0 .316 0.01 0.556 U.036 .662 .18 0.314 0.162 ' .. . . .847 0.296 0.429 1 0.118 0.704 0.158
COMPUESTO COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIRGISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTÓN PIROLISIS
CO 147000 175000 39300 208000 171000 44200 198000 139= 455000 26600 263000 - 174000
C02 953000 33600 1440000 70500 1350000 282000 927000 137000 1200000 99100 1010000, 75800 1490000 170000
Metano 121000 156000 64200 109000 25100 31500 2100 44100 9400 57100 940 i 61300 - 50400
Etano 9000 12700 3400 5000 420 670 8 1600 210 2200 7 1 340 - 2500
Etileno 201000 244000 106000 180 8800 11700 940 28800 7400 4~ 210 ! 14900 - 61900
Propano 130 180 50 9 20 10
Propileno 8700 11600 _45W _6600 220 280 5 1000 100 I 1100 3 440 3100
Acetileno 9500 11200 7100 13100 1300 1600 60 3800 1600 I 5200 90 i 2900 7600
Butano 300 360 200 310 10 30 100 20 I 100 80 280
Buteno 170 300 140 I 1300 380
1,3-Butadieno 8000 9800 14600 20100 90 190 2700 100 I 770 270 8100
Propino 70 60 1700 230
1-Butano 1500 1600 840 _1100 20 60 660 1600
i
Hexano 6900 7400 830 1100 150 1700 1600


..... .. .. . ... .
: -> : ': PET :::<: : . CAS . .
1
0.316 0.556 .036 .314 0.162 0.847 0.296 1 0.429 0.118 0.704 0.158
COMPUESTO COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTION PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN . PIROLISIS COMBUSTION PIROLISIS
Benceno 74300 89100 51200 97600 66900 101000 670 16200 310 3900 310 580 30 11500
Butano¡ _ _ - - - - 3400 3600 1300 4100 - - 180 20
Tolueno 28500 34700 9500 19200 7800 25700 120 4700 170 560 310 6100 5 4300
Etilbenceno 70 130 80 160 10 20 - 10 1 2 20 50 30 6
Dimetilbenceno 210 330 510 820 70 70 - 260 9 50 70 430 160 10o
Etinilbenceno 410 660 550 1300 430 760 5 450 10 120 - 170 - 410
Estireno 8300 10900 9000 16400 3900 4600 20 2500 60 800 - 1300 10 2200
Bencenotiol _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 30 - _
Furano _ _ 90 70 2 _ _ _ _
Propilbenceno 7 - - - _ I _ _ _ _
Benzaldehido _ _ _ 20 30 30 4 20 2 4 5 6 -
Mesitileno 4 _ 2 _ 10 _ _
Anilina i _ _ 20
Benzonífrilo _ _ 100 120 - 10 60 - - i - 30 - 520
Fenol - - - 9 530 70 - 840 - 240 - 270 - 110
Benzofurano _ _ _ _ _ 8 570 20 160 - 530 - -
Metilestireno 530 720 - - 520 - 800 --- -- - - _ _ _ 20 _ _ - 250
Metilestireno 160 340 160 300 240 100 - - - -
Metilestireno 130 170 - - - -
Propenilbenceno 130 150 - - - - - - - - i - - _ -
Indeno 3700 4300 4200 8500 1600 1700 8 2600 30 100 I 3 1500 - 1500
Acetofenona _ _ _ - 40 60 - - - - - - -
Fenilacetonitrilo 10 - - I - 5 - 60
o-Cresol 5 - - 130 - 20 - 30 - 10
Metilbenzonitrilo _ 30
2-Metilbenzofurano 50 - 7 - 70 - -
7-Metilbenzofurano 30 _ 10 - 70 _ _
Divinilbenceno 1900 1500 150 280 20 30 - 30 - 10 ( - - - 30
Divinilbenceno 930 770 70 120 10 30 - 10 - 6 10
Benzoacetonitrilo _ _ _ _ _ _ 30
Metilenoindeno 1800 2100 150 200 30 40 - - - 5o - - - 60
Metilindeno 1000 830 70 120 - -8 _ _ 90 _ 10 _
Ac. Benzoico _ _ _ _ _ _ 20 50 _ _ 80 20
Naftaleno 17300 15200 6300 8700 880 1100 90 1400 100 980 30 490 2 670
Benzo-C-tiofeno _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ 40 - 40
Vinilbenzofurano 20 20 _ -
Isoquinolina _ _ _ 240
Quinolina _ _ 20 20 - _
-
Metildihidronaftaleno _ 100
Etilidenindeno 420 310 - - - - - - - - - - -
Etilidenindeno 290 240 - - - - - 10 - - - - - -
Metilbenzotiofena _ 20 - -
Indol _ _ - 240
2-Metílnaftaleno 8300 6900 890 1800 320 300 3 580 4 240 - 520 - 270

Tablá 6.43. (continuación) Factores de erriísiCn 0.1919) para ¡a combustión y la pirólisis de todos los materiales
...... ........
.. . --
M 02 006 OTI 0.556 0.036 0.662 0183 M314 0.162 0.847 0.296 0.429 0.118 0.704 0.158
COMPUESTO COMBUSTIÓN PIROUSIS COMBUSTIÓN PIROUSIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROUSIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTION PIROUSIS COMBUSTIÓN PIROLISIS
1-Meti[naffaleno 7000 5400 600 1300 240 210 400 170 320 200
Metilbenzotiofeno - - - - - - - - - 30 -
Sifenilo 250 1500 980 1700 6500 8000 6 310 5 60 2 340 180
Bifendeno - - - 150 - - - - - - - -
Benzobarreleno 70 370 180 - - -
Dimetlinaftaleno - - 40 70 4 20
Dimeti[naftaleno 30 10
Vini1naftaleno 300 1800 1100 2200 240 310 - 290 - 70 - 150 230
AcenaMwo 90 1600 3400 5300 490 390 20 1100 30 360 10 890 660
Fenilpiridina - - I - - - - - - - - - - - 10
Acenafteno 190 270 1 150 270 5 40 1 10 20
4-Metilbifenilo 20 120 70 90 370 480 - 40 60
2-Naftonftrilo - - - - - - - _ 130
WIAM10 10 70 60 350 sic
Dibenzofurano - - 40 - 5100 30 20 1 160 6 30 10 180 30
1-Naftonitrilo 10 80 40 70 - - - - - - - - 20
I -
Difenlietileno 30 30
Alifnaftafeno 10 so 40 70 20
Fenaleno 40 2100 100 210 - - 560 - - -
Fluoreno 180 960 710 1600 600 600 20 3 140 540 290
Vinilbifenilo 30 160 130 230 350 40 - i - 10
Benzofenona - 110 200 -
Vinilbifenilo so 70 150 270 - -
1,2-Dihidrofenantreno 40 - 50 80 - - 5
9-Metilen-9H-fluoreno 150 240 - - - 70 40
9,10-Dihidrofenantreno 100 20 - -
Metilfluoreno 40 40 -
Difeniletino 40 50 _230 20
9H-Fluoren-g-ona - - 30 40 20 60 -
Dibenzotlofeno - - - - - - - - 110 - -
Fenantreno 1300 1100 2200 3500 1000 820 -10 790 20 190 6 610 1 490
1
Antraceno 390 740 630 1400 280 250 2 340 3 70 360 - 200
Naftoquinolina - - - - - - - - - - - 20
Feni1naftaleno, - - - - 40
Vinilantraceno - 160 250 480 570 so -
Feniinaftaleno 190 - 290 ISO 250 - - - - 50 20

Metilantraceno 50 70 40 80 1200 160 - 30 90 30
o-Terfenilo - - - - 1600 250 - - - -
Metiffienantreno M 100 60 110 70 so - 40 6

Metilantracenc, 160 loo - 60 70 - - - 20 - -
120
Senzo (def) fluoreno 370 480 240 570 60 40 - 110 1 40 200 100
2wFenifnaftalenc, 340 530 310 500 930 960 100 - 10

0 110 50
-
Fluoranteno 380 580 350 770 280 240 3 190 3 440 3 260 . - 90


Tabla 6.43. (continuación) Factores de emisión iN9/g) para la combustión y la pirólisis de todos los materiales
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Q~ - 0.316 0.01 0.556 0.036 0.662 0.183 0.314 0.162 -- p,847 - -- 0.429 0.118 -- 0.704 --
- 0.296 ~ 0.158
COMPUESTO COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS :COMBUSTIÓN PIROLlSIS COMBUSTIÓN PIROLISIS I
Pireno 450 630 690 1400 . 90 90 Z 1500 3 70 1 240 - 120
Benzonaftofurano _ _ _ - g0 _ - -
240 10 2 40 - -
Azapireno _ _ _ _ _ _ _ _ _
260 ~ _ _ _ ZO
m-Terfenilo _ _ _ _ 840 1200 - - _ _ _ _ _
p-Terfenilo _ _ _ _ 600 920 - - _ _ _ _ _ _
Benzofluoreno 130 220 180 280 170 240 - 620 - 30 _ 150 _ ~
Benzofluorena 160 240 190 360 170 200 - 760 - 20 I - 130 - 50
Fenilfluoreno _ _ _ _ 60 100 - - _ _ ~ _ - -
_
Benzofenantreno 20 _ 190 300 - 160 - - _ _ _ _ _
100
Ciclopentapireno _ _ _ _ _ _ _
Fenilfluoreno _ _ _ ~ 110 - - - _ _ - _
j
Benzo(GHnfluoranteno 260 410 270 500 30 20 - 770 - 40 - 150 - 70
eenzo-a-antraceno - 170 110 220 70 7 - 320 1 t0 1 60 1 30
Criseno 120 180 110 210 100 130 - 310 0 9 1 80 1 20
Fenilantraceno _ _ _ _ 200 280 - - _ _ ~ _ _ _ _
Benzantrenona _ _ 60 70 - - _ _ _ _ I _ - - -
Bínatïalena _ _ _ _ 300 410 - _ _ _ ¡ _ _ _ _
Binaftaleno 20 40 - - 240 290 - _ _ _ _ _ -
Benzo(b)fluoranteno 70 100 60 10 - 480 - 30 - 10 I - 1300 - 5
Benzo(k)fluoranteno ' _ 70 50 _
7 - 160 - - - 5 - 440 - 10
Benzo{a)pireno _ 200 110 20 - - - 40 _ 20 - 1400 - 10
Cuaterfenilo _ _ _ _ 60 450 - 30 - 6 i - _ _ _
Cuaterfenilo _ _ _ _ ZO 170 - 6 _ ¡ _ _ _ _
1
Indeno(1,2,3-cd)pireno 40 100 110 10 20 70 - 30 - 6 ~ - 660 - 8
Dibenz(a,h)antraceno 7 20 10 2 20 - - 6 - 1 ~ - 160 - 1
Bénzo{GHnperileno 40 110 110 20 10 40 - 3p _ 7 _ 46p - 7
Coroneno - 150 - - - _ _ _ _ _ _ - _ _
Tabla 6.44. Emisiones totales (}191g) para la combustión y la pirólisis de todos bs materiales
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.0296
TOTALDEEMISONES COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS COMBUSTIÓN PIROLISIS
ÓXIDOS DE CARBONO 11000~ 33600 1615000 109800 1558000 453000 971200 335000 1339000 554100 1036600 338800 1490000 344000
H.LIGEROS 469070 579000 262370 4591~ l10640 172840 7363 108969 20750 127450 ~ 1870 87520 215 152910
SEMNOLÁTILES I 58734 + 67270 + 36840 + 63948 I 31728 , 29387 ~ 211 19376 332 4348 165 1540f 285 10130


6.7 . Bib l iografía
6.7 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Las referencias bibliográficas de este apartado se han agrupado en función

de los materiales estudiados siguiendo el orden de aparición de éstos en el
texto .
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incinerators" . Environmental Science and Technology. 1999, 33, 2657-2666 .
Williams, P . T. y Besler, S . "The pyrolysis of municipal solid waste".

Journal of the Institute of Energy, December 1992, 65, 192-200 .
Yasuda ., K. y Takahashi, M . "The emission of polycyuclic aromatic

hydrocarbons from nunicipal solid waste incinerators ddring the combustion
cycle" . Journal of Air & Waste Management Association . , 1998, 48, 441-447 .

. ESTUDIO
CINÉTICO


7. Estudio cinético
7 ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE DESCOMPOSICIÓN
Las cinéticas de descomposición global de un material pueden ser obtenidas

a partir de la variación en la pérdida de peso de la muestra cuando ésta es
calentada a una velocidad de calefacción fija y siempre que el rango de
temperatura de trabajo sea lo suficientemente grande como para asegurar la
descomposición completa. Desde un punto de vista ideal, podría ser
considerado como la suma de todas las contribuciones de las reacciones
individuales que tienen lugar durante la descomposición . Debido a que el
número de reacciones que tienen lugar es enorme, en la mayoría de los casos
los esquemas de reacción son desconocidos . El problema puede resolverse
agrupando los productos en tres fracciones principales : gases, alquitranes y
carbonizado . La diferencia entre alquitranes y gases no es clara en todos los
casos y están frecuentemente agrupados formando una única categoría, la
materia volátil . Esta agrupación se utiliza frecuentemente debido a que, en un
experimento de TG no es posible diferenciar entre gases y líquidos
condensables.
En las condiciones descritas anteriormente, el esquema de reacción puede

ser considerado solamente como un pseudoesquema, en el que cada una de
las reacciones propuestas corresponde a un gran número de reacciones
elementales y diferentes procesos. Estas agrupaciones, que pueden ser
identificadas en la curva TG-DTG, se consideran normalmente como la
degradación térmica de fracciones con diferente reactividad .
Se pueden encontrar una gran variedad de métodos para el tratamiento de

los datos de TG . Uno de ellos que ha sido muy utilizado es el propuesto por
Friedman. En este método, una vez fijado un grado de conversión
determinado, la energía de activación puede ser obtenida, a partir de la
pendiente de la gráfica del logaritmo neperiano de la pérdida de masa
(obtenida a diferentes velocidades de calefacción) frente a la inversa de la

temperatura absoluta . A partir de la ordenada en el origen de esta

representación puede obtenerse el orden de reacción.
Una precaución que hay que tener al utilizar este método es que el valor del
grado de conversión elegido para realizar los cálculos debe ser lo más
parecido posible entre las series a distintas velocidades de calefacción (R).
Marcilla y Beltrán, (1995) encontraron grandes errores en el cálculo del orden
de reacción a partir de este método . Aseguran que, Friedman es sólo fiable si
se aplica a procesos simples o aquellos en los que el residuo formado es
independiente de las condiciones de operación. La dispersión de los datos y
la existencia de procesos simultáneos es también fuente de problemas.
Otro método para obtener el valor de la energía de activación es el propuesto

por Kissinger. Está basado en la variación de la temperatura asociada al
máximo de descomposición en función de la velocidad de calefacción R .
(Tmax)
La energía de activación se obtiene a partir de la pendiente de la regresión

lineal de la representación In(R/T2max) vs . 1/Tmax . El método de Ozawa calcula
la energía de activación mediante la pendiente del ajuste de la representación
log, o (3 vs. 1/Tm,, . Estos métodos son fáciles de utilizar y, en general, la
dificultad se centra en localizar la posición del punto de velocidad de
descomposición máxima (García y col., 1995).

7_2. Estudio cínético de la combustión del barniz de poliuretano
7.1 ESTUDIO CINÉTICO DE LA PIRÓLISIS DEL BARNIZ
Con el fin de mejorar el conocimiento del proceso de descomposición del
residuo de barniz, se llevó a cabo un estudio cinético. La utilidad del análisis

termogravimétrico para obtener información sobre el número de procesos que
tienen lugar durante una descomposición, así como de los parámetros

cinéticos es ampliamente conocido . Además, los estudios cinéticos dinámicos
llevados a cabo a diferentes velocidades de calefacción permiten distinguir
entre distintos esquemas de reacción propuestos . De este modo, si varios
experimentos llevados a cabo a diferentes velocidades de calefacción no

pueden ser reproducidos simultáneamente con el mismo conjunto de
parámetros cinéticos, el esquema de descomposición propuesto no será
válido . Este es un modo de eliminar modelos que podrían ser considerados

válidos debido a que ajustan satisfactoriamente diferentes experimentos
aunque con distintos conjuntos de parámetros.
El equipo empleado fue una termobalanza Setaram TG DSC92. Se

realizaron cuatro experimentos dinámicos en atmósfera inerte a cuatro
diferentes velocidades de calefacción (5, 10, 15 y 20°Clmin). Se registró en

cada caso la pérdida de peso respecto a la temperatura para cada velocidad.
Las condiciones de operación fueron:
" Flujo de helio: 60 mUmin.

" Temperatura inicial: 25°C.
" Velocidades de calefacción . 5, 10, 15 y 20°C/Unin.
" Peso inicial de muestra: alrededor de 5 mg.

0,8
U
0,6
E
r-
0
CO 0,4
LL.
0,2
0
0 100 200 300 400 500 600 700
T(°C)
Figura 7 .1 .- Curvas de TG experimentales a las
cuatro velocidades de calefacción
La Figura 7.1 . muestra las curvas de pérdida de peso frente a la

temperatura a diferentes velocidades de calefacción . Se puede comprobar
que, al final de la primera descomposición aparece un hombro que apunta
hacia la idea de que se pueden estar produciendo dos procesos diferentes .
Las curvas. DTG (Figura 7 .2 .) representan de forma más clara los dos picos.
0
~) 100 200, 300 400 -goo 600 7 0
0 ó
-0.04 a
a
a
E z.
m
U -0.08 b
U)
,m
E
C
"O
U
U
-0 .12
O
M
U
5°C/min o
a
10°C/min
-0 .16
150C/min
0 20°Clmin O
-0.2
T(OC)
Figura 7.2. Curvas de DTG para las cuatro velocidades
de calefacción

7.2. Estudio cinético de la combustión del barniz de poliuretano
Debido a la heterogeneidad del residuo, la reproducibilidad de los

experimentos no es muy alta . Como se muestra en la Figura 7 .3., es
precisamente dentro del intervalo donde la pérdida de peso es más
significativa, donde se obtienen mejores resultados . A mayor y menor
temperatura la curva no puede ser reproducida exactamente.
0.s
tJU
m
ti 0.4
0.2
0
0 100 200 300 400 500 600 700
T(°C)
Figura 7.3. Estudio de la reproducibilidad experimental
en la curvas de TG
A pesar de la presencia de dos hombros en la curva de TG, la primera

prueba que se realizó fue intentar ajustar la descomposición del residuo a un
modelo de una única reacción . Se ha comprobado que este modelo puede ser
útil en una gran variedad de casos, por ejemplo, la pirólisis de la celulosa
puede ser ajustado aproximadamente con una sola ecuación de primer orden .
De todos modos, Font y García (1995), usando la teoría del estado de
transición, dedujeron que cualquier valor del orden dé reacción n puede ser
utilizado para la descomposición de sólidos . El primer orden se prefiere
únicamente por simplicidad .
Se van a desarrollar a continuación las ecuaciones del modelo de primer

orden para facilitar el entendimiento del proceso de ajuste . En un proceso
dado por una sola reacción :

ï . Estudio cinético
NI --~- aR, + bV,
donde M es el material a descomponer, R, el residuo y V, los volátiles

generados a tiempo t. Los coeficientes de rendimiento a y b están expresados
como gramos de R, y V, dividido por gramos de material reaccionado (Mo - M)
a tiempo infinito, donde Mo es la masa inicial del compuesto M.
Considerando la fracción de sólidos W (suma del material no reaccionado y
del residuo formado) y un orden de reacción 1, se puede escribir:
= -k, (W - W.) (1)

dt
donde k es la constante cinética del proceso y W.,, es la fracción final del
residuo sólido .
Expresando la constante cinética mediante la ley de Arrhenius, la ecuación
1 puede reescribirse como
= -ko, exp(- E, l RT XW - W.) (2)

di
donde ko, y E, son el factor preexponencial y la energía de activación

respectivamente. Los valores de temperatura considerados (Tt) son los leídos
por el termopar del equipo.
Debido a la interrelación entre el factor preexponencial y la energía de

activación, la ecuación 2 fue reemplazada por otra en la que el primero se
expresa en función de la constante cinética a una temperatura fija (1000K en
este caso) .
= k,,,000K exp[- (E, / R;(1 / T -1 / 1000)XW - We.

dt

La ecuación 3 fue integrada numéricamente mediante el método de Euler.

El programa de cálculo (utilizando la hoja de cálculo Microsoft Excel) fue
elaborado para optimizar los parámetros cinéticos E, y k1 .1000K .
La función objetivo (F.O.) considerada fue
(Wca! we..
F. O. _ z
Wcar + W.P~
donde los subíndices cal y exp indican los valores calculados (por el modelo
propuesto) y los experimentales (a partir de las curvas TG) respectivamente .
En la Figura 7.4. se muestra el DTG experimenta! y el ajuste de esta curva

considerando un modelo de una sola reacción .
Temperatura (°C)
300 400 1400 600
-0 .01 ~,
E
ca -0.015
U
"Rf -0 .02
E
C -0 .025
O
Ú -0 .03
U
cC
L
v -0 .035
v -o-DTG (5°C/min)
-0 .04 Ajuste
-0 .045
-0 .05 1
Figura 7.4. DTG experimental y calculado para el

termograma realizado a 5°C/min
Se puede comprobar que el ajuste obtenido de aplicar este modelo es sólo

aproximado . En la Figura 7 .5 . se puede comprobar que sucede lo mismo para
todas las velocidades de calefacción . Los resultados indican que es necesario
un modelo más complejo para reproducir el comportamiento obtenido más
adecuadamente .

0 r,
0 100 00 á 60 600 700
-0 .02
F' qkk, . x ,
-0 .04 r ..
C :X
-0 .06 - Tc X
.
} X X.,. ~
Ú -0,08
ytF KCC
C -0 .1
-O
Ú " 5°Clmin experimental
0.12 10°C/min experimental
á
15°Clmin experimental
-0 .14
20°C/min experimental
-0 .16 Calculados
-0 .18
-0 .2 '
Temperatura (°C)
Figura 7.5. D-rG experimentales y calculados para todas las

velocidades de calefacción suponiendo un modelo de una
sola reacción
A la vista de las curvas experimentales, se propuso un modelo cinético para

reproducir el comportamiento observado durante la descomposición del
residuo (tanto del material como del residuo sólido) . No se tuvieron en cuenta
las reacciones de los volátiles generados .
El modelo asocia la pérdida de peso a dos procesos de descomposición

independientes de acuerdo con la reacción :
M, -3 a, R, + b,V,
M2 -3 a2R2 + b2V2
donde M1 y M2 son dos fracciones diferentes del residuo que siguen dos
reacciones de descomposición con distintos parámetros cinéticos y Ri y Vi son,
respectivamente, el residuo sólido y los volátiles generados por cada fracción i
en el tiempo t. Los coeficientes de rendimiento al y bi están expresados en
gramos de Ri o Vi dividido por los gramos de residuo reaccionado (Mo,Mi),
donde Moi es la cantidad de residuo inicial "i" (i = 1,2).

Considerando W;, como la fracción que el análisis termogravimétrico es

capaz de detectar, es decir, tanto el residuo sólido generado como la parte que
no ha reaccionado de la fracción i, se puede escribir que:
dW
-k' (W
n,
aol
dt
dW2 _ -'- ln Z
~2V' 2 M2/
di
donde k; es la constante cinética del proceso y sigue la ley de Arrhenius y W~,i
es la fracción final de residuo sólido obtenido a partir de la fracción i .
Como se ha comentado anteriormente, el ajuste simultáneo de varios

termogramas llevados a cabo a diferentes velocidades de calefacción es un
buen método para discernir si el modelo propuesto es correcto o no .
Los datos generados con este modelo no mostraron un buen ajuste de los
datos experimentales .
Un tercer modelo fue entonces propuesto suponiendo que la

descomposición era resultado de tres procesos de descomposición distintos :
M, -> a, R, + b, V,
M2 -> a2R2 + b2V2
M3 --> a3R3 + b3V3
Como en el caso anterior se puede escribir:
dW -kW
_l - V
dt
dW2
-k,'
21W2
dt

7 . Estudio cinético
dW3 = -k3 - ;
tW3 Wms )"
dt
Cada una de estas ecuaciones fue integrada analíticamente considerando

pequeños intervalos donde la temperatura era casi constante. En este caso :
Wi.t. ál t+ át
dW.
_ -k. Jdt
¡F ., (W - WJ t
coi + L\W.t - Wmi ki - At - \I - n i) 1-n` dn¡ #-1
Se ajustaron los cuatro experimentos llevados a cabo a cuatro velocidades

de calefacción distintas . Se optimizaron los siguientes parámetros cinéticos :
a) Las constantes cinéticas a 100019 para cada reacción (k1000K,1, k1000K,2,
k1000K,3)
b) Las energías de activación para cada reacción (E1 , E2, E3)

c) Los tres órdenes de reacción (n1 , n2, n3)
d) Se optimizó también el valor del parámetro (W0; - W,, ;) para dos
fracciones en cada experimento (un total de ocho parámetros) . El
tercer valor de (W0; - W,,i) se calcula restando los correspondientes
valores previos de las dos fracciones del valor experimental (W0 -
W,,)tota, . Se consideran estos valores diferentes dado que el peso de la
fracción total descompuesta difiere de un experimento a otro.
Partiendo de esta base, se plantearon dos Funciones Objetivo (F .O .)

diferentes utilizadas para ajustar las curvas TG y DTG respectivamente :
2
e - Wcaic
2
(AW)
r.o.2 = ((OW)
4t

7. 2 . Estudio cinético de la combustión del barniz de poliuretano
Usando la primera función objetivo, los parámetros obtenidos reproducen

satisfactoriamente las curvas TG pero no las DTG. A partir de los parámetros
obtenidos usando la segunda de las funciones objetivo, se consiguió un ajuste
satisfactorio para ambas representaciones TG y DTG . Se logró una buena
coincidencia entre los datos calculados y los experimentales para las curvas
de DTG aunque existe una pequeña desviación entre datos experimentales y
calculados para los datos de TG (un error de alrededor del 3%).
La Tabla 7 .1 . muestra los valores obtenidos para los parámetros cuando

se utilizó la función objetivo F.0.2 . Las Figuras 7.6a y 7 .6b muestran las
curvas experimentales y calculadas cuando se emplea la F.0 .2. Se puede ver
que las diferencias son mínimas . Como se comentó con anterioridad, las
descomposiciones que tienen lugar a altas y bajas temperaturas muestran
menor reproducibilidad que la que se puede considerar como principal . Puede
ser esta la razón por la que los valores calculados difieren de los
experimentales en mayor medida en aquéllas que en ésta.
Tabla 7.1 . Parámetros cinéticos calculados
Reacción 1 Reacción 2 Reacción 3

kan (min-'(fracción másica)' -n » 3 .9410 7 1 .30-1015 3.20-10 25
E (kJ-mol -1) 89.5 186 .6 340 .9
N 2.54 0 .82 1 .49
Tota! descompuesto Fracción 1 Fracción 2 Fracción 3*

(valor experimental, no
optimizado)
(W<>-Wm)5°cmin 0.937 0.6343 ' 0.245 0 .0577
(Wo -Wm)10°Cimin 0 .925 0.6931 0 .192 0 .0399
(W.-W.)15,rmin 0 .919 0.6572 0 .244 0 .0178
(WoMw)20°Clmin 0 .891 0 .6791 0 .180 0.0319
*calculado como "Total descompuesto"- "fracción 1' - "fracción 2"
Los valores de Wo -Woo corresponden a los coeficientes de rendimiento "b° de volátiles de
cada fracción

0.8
A
m w
E 0.6 E0 .6
e c
U
20 .4
U-
0.2 0.2
0 0
0 200 400 600 800 0 100 200 300 400 500 600
T(^c) T(-c)
0.8 0.8
A m
U
U
w w
F=0.6
E0 .6
c c
0
ú
U ú
m 0.4
`° 0.4 ti
0.2 0.2 20°C/min
0
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
T(°c) T("c)
Figura 7.6 .a .- Curvas TG experimentales y calculadas para

las cuatro velocidades de calefacción
100 200 j ,- v 300 440;%, :) ~500 600 7 0

9 .4
r
-
.o
Ú
2 -0.12 .g 5°C/min . experimental
y 10°Clmin . experimental s
v 15°Clmin . experimental
-0.16
20°C/min . experimental
Datos calculados
-0 .2
T(OC)
Figura 7.6b.- Curvas DTG experimentales y calculadas para
las cuatro velocidades de calentamiento

7.2. Estudio cinétic o de la combustión del barniz de poliuretano
Como ejemplo, la Figura 7 .7 . muestra una gráfica en la que se ve la

descomposición de las tres fracciones y el resultado de la suma de éstas
cuando el experimento se lleva a cabo a 10°Clmin . Se puede ver que, aunque
el proceso principal de descomposición es el que tiene el menor valor de la
energía de activación, se necesitan las tres fracciones para reproducir la
reacción global . En este caso, las máximas velocidades de descomposición
tienen lugar aproximadamente a 300, 350 y 420°C .
I n n n n r, n r, rx:r, tt ~~, . .y.~-sy, , R ,; .. 1~

100 200'7 . 300 '400`~ . ," ;5t)0 6( 0
--0.02
cII
U
-0 .04
E
C
0
U
-0 .06
Fracción 1
-0.08 - Fracción 2
Fracción 3
3 fracciones
-0 .1
T(°C)
Figura 7.7.- Curva DTG calculada a 10°C/min.
Descomposición de las tres fracciones distintas
La literatura sobre parámetros cinéticos para la descomposición de

poliuretano es escasa. Pattnaik y col. (1994) estudiaron la degradación
térmica de un polímero entrecruzado que contenía poliuretano entre otros
polímeros . Estos investigadores consideraron dos procesos distintos de
descomposición y propusieron diferentes mecanismos para explicarlos .
Dependiendo del mecanismo, los valores de la energía de activación obtenidos
son distintos y se obtienen dentro de un intervalo de valores muy amplio. Dos
de los valores obtenidos en el presente trabajo están en consonancia con los
resultados deducidos por Pattnaik aunque, debido a la diferencia entre las
muestras, las técnicas utilizadas y el modelo propuesto, las semejanzas
observadas entre los resultados no son significativas .


7.2 . Estudio cinéticode la combustión de l barniz de poliuretano
7.2 MODELO CINÉTICO DE LA COMBUSTIÓN DEL BARNIZ DE

POLIURETANO
La bibliografía sobre estudios termogravimétricos de sólidos bajo

atmósferas inertes es amplia. Estos modelos pueden proporcionar información
sobre la composición de la biomasa estudiada, mecanismos de
descomposición y valores de las constantes cinéticas. Del mismo modo, los
estudios de TG han demostrado ser una herramienta útil para el estudio de la
gasificación de carbón ya que permite obtener datos exactos sobre la
reactividad del carbón bajo atmósferas activas (COZ, mezclas oxigenadas o
vapor de agua). La bibliografía sobre este tema es extensa (Anta¡, 1998, Dutta
1977 a,b ; Salatino, 1998). En cambio, los estudios termogravimétricos sobre
biomasa y otros residuos bajo condiciones oxidativas no son tan frecuentes a
pesar de que se puede obtener amplia información sobre los procesos de
incineración. Los TG han sido empleados para caracterizar muestras como
carbones vegetales (Anta¡, 1998) y desarrollar estudios cinéticos de diferentes
residuos como madera (Cordero, 1991), residuos de curtidoras (Caballero y
col, 1998) o neumáticos usados (Conesa y col, 1998).
Paralelamente a los modelos cinéticos que explican procesos pirolíticos

encontrados en la bibliografía, diferentes autores proponen distintos modelos
para explicar los mecanismos de descomposición bajo condiciones oxidativas
aunque no todos los trabajos incluyen estudios cinéticos detallados, ajustando
curvas experimentales de TG para diferentes velocidades de calefacción y
distintos contenidos de oxígeno. Obviamente, si el modelo propuesto ajusta
satisfactoriamente los datos experimentales bajo una amplia selección de
condiciones, el modelo puede ser considerado representativo del proceso
analizado.
El esquema de descomposición propuesto en el presente trabajo ha sido

contrastado con 12 curvas experimentales de TG generadas bajo diferentes

condiciones . Los experimentos se llevaron a cabo a cuatro velocidades de

calefacción ( 5, 10, 15 y 20°CImin) y tres diferentes atmósferas oxidantes con
distintos porcentajes de oxígeno. Se emplearon mezclas de helio:oxígeno 2:1
(33.3% de oxígeno), 4:1 (20 % oxígeno) y 9:1 (10 % oxígeno) . Estas
atmósferas fueron seleccionadas para simular un proceso de incineración en
aire (4:1) así como uno en aire enriquecido (2 :1) y en defecto de oxígeno (9:1) .
El flujo total fue mantenido a 60 milmin y la cantidad de muestra utilizada
fueron aproximadamente 5 mg .
Los experimentos fueron repetidos empleando una base de alúmina entre el

crisol y el residuo para conseguir una mejor accesibilidad del oxígeno a la
muestra. Se puede observar que, a la misma temperatura, los experimentos
realizados con la base de alúmina mostraban un ligero aumento de la pérdida
de peso; por lo tanto, han sido los experimentos realizados con la alúmina los
utilizados para llevar a cabo este estudio .
En la Figura 7.8. se muestra la pérdida de peso en función de la

temperatura para diferentes mezcla de helio y oxígeno 9:1, 4.1, y 2:1 junto con
los experimentos de pirólisis . Dos aspectos son destacables a la vista de las
gráficas : a) Existe un primer paso de descomposición que es casi
independiente del porcentaje de oxígeno. Esta descomposición tiene lugar
entre 25 y 340°C aproximadamente cuando el residuo se calienta a 5°Clmin, y
hasta 380°C cuando se hace a 20°Clmin. Por encima de esa temperatura, la
fracción de peso depende de la atmósfera de reacción . b) Se puede deducir
que la presencia de oxígeno en la atmósfera modifica la tendencia global,
aparentemente reduce su velocidad de descomposición. Este comportamiento
mostrado por el residuo no es común, ya que en muchos casos, la reacción de
oxidación aumenta la velocidad de pérdida de peso. Este es el caso de
residuos como biomasa, carbón vegetal, madera, residuos de curtidoras, etc.
(Anta¡ (1998); Cordero (1991), Caballero y col. (1996)) donde las curvas de
combustión eran similares a las de pirólisis pero desplazadas hacia
temperaturas menores . De todos modos, los procesos de combustión y
pirólisis de¡ residuo estudiado en este trabajo muestran diferentes tendencias a
262

7.2. Estudio cinético de lacombustión del barniz de poliuretano
temperaturas superiores a 370°C . Como se puede ver en la Figura 7.8, la

fracción de pesó de un proceso de combustión en el intervalo aproximado de
370-550°C, permanece siempre más alto que el obtenido para pirólisis.
Q6
U
Ñ
-c0
EQ6
C
j44
Q2
Rflii9s
1-1OZ21
Qs as -- I-aOZ41
i-1í72,91
"W ."(0ÚN
EQs EQ6
C C
b
VU Ú
U
,:44 2Q4
LL
42 Q2 2Tarrin
0 0
0 200 400 6M 800 0 2M 400 600 807
T(°q Tq
Figura 7.8. Pérdidas de peso para cada velocidad de calefacción, de la pirólisis y las tres
proporciones de oxígeno .
En el apartado anterior se estudió el proceso de pirólisis del residuo . Para

tener en cuenta la descomposición pirolítica en el modelo de combustión
desarrollado, se ha considerado el modelo más simple aunque preciso que
considera un solo proceso de descomposición . Este modelo se ha descrito en
el apartado anterior al ser el primer intento de ajuste del proceso pírolítíco .
Según este modelo el residuo sigue una reacción de descomposición del tipo :
M -> aR+ bV
En este caso, la ecuación cinética puede ser escrita como :
263

- -k(W - W-)" (9)

dt
donde W es la fracción detectada mediante TG que incluye el residuo sólido

generado así como el sólido no reaccionado, k es la constante cinética del
proceso que sigue la ley de Arrhenius y WQ es la fracción final de residuo
sólido . Sólo tres parámetros deben ser ajustados : el factor pre-exponencial, la
energía de activación y el orden de reacción . La función objetivo (FO)
seleccionada para ajustar los datos fue :
a
W
F.O. = E
( ~ ~ exp
-~
cal
(10)
Como se ha comentado previamente, se ajustaron simultáneamente cuatro

experimentos a cuatro velocidades de calefacción distintas (5, 10, 15 y
20°Clmin) . La Tabla 7.2. muestra los valores de los parámetros obtenidos en
el proceso de ajuste así como el valor de la función objetivo. En la Figura 7.4 .
se ha mostrado el ajuste obtenido cuando la velocidad de calefacción fue de
5°Clmin . Los resultados fueron similares para las demás velocidades de
calefacción . Puede observarse que el ajuste conseguido es una aproximación
aceptable aunque evidentemente, es necesario un modelo más complejo para
explicar el comportamiento adecuadamente.
Ya que la pirólisis es el primer paso de la combustión, es necesario incluir

una reacción pirolítica en un modelo que pretende representar el proceso
global (pirólisis + combustión) . En la Figura 7 .8 se puede observar que el
primer paso de la descomposición en combustión coincide con el primer paso
de la pirólisis y consecuentemente, ésta puede ser considerada el primer paso
en la combustión del residuo de barniz a estudio . Con el fin de intentar
mantener tanto la precisión como la simplicidad, se ha empleado en el modelo
el esquema de pirólisis con un solo proceso.

Tabla 7.2. Valores de los parámetros obtenidos

Proceso de pirólisis (1 fracción)
k,, (min"'-fracción másica)'-n) 2.103-10'9
E (kJ-mof ) 222.8
n 6
a=rj=1-Wao 0.0615
F.O. = 0.0693
Proceso de combusfón (3 reacciones)
ko2 (miri' -(fracción másica)'-" atm'Z) 2.905-109
E 2 (kj-mol -') 108.9
n2 2.8
r2 0.283
k13 = ko4 (min'-atm-) 7.942-10 2
E3 (kJ-mol-) 197 .7
m2 0.23
rn3 = m4 0.65
Para 15 y 20°C/min
°/" real 02 33% 32%
real 02 20% 20%
real O2 10% 4.2%
F.O . = 22.9
El comportamiento poco frecuente que presenta este residuo en el intervalo

400-525°C bajo condiciones oxidativas provoca que las curvas de combustión
se sitúen por encima de las correspondientes para la pirólisis (Figura 7 .8).
Este comportamiento poco habitual, obliga a enfocar el modelo hacia el
planteamiento de varias reacciones competitivas de formación y
descomposición que implican intermedio sólidos . Así pues, se consideró un
modelo en el que la pérdida de peso estaba asociada a una reacción de
pirólisis y tres reacciones de oxidación de acuerdo con el siguiente esquema :
S ' ~, r1 R1 +(1-r1 )V1 (reacción 1)
k,
S+ro,.02 >r2 R2 +(l+roe - r2 Y2 (reacción 2)
r,R, + ro3 0 2 k' -> r3R3 + (1 + ro, - r3 Y3 (reacción 3)
r2R2 + ro4 02
k4
~- r4 R4 + (r2 + ro4 - r4 y 4 (reacción 4)
donde S es el residuo original que puede sufrir tanto pirólisis como combustión
y R i y Vi son, respectivamente, el residuo y los volátiles generados en la
265

reacción i y en el tiempo t (i = 1 para pirólisis y i= 2,3,y 4 para combustión).

Los coeficientes de rendimiento ri están expresados como gramos de Ri
generado en la reacción i dividido por los gramos de residuo reaccionado ; los

coeficientes roi representan los gramos de oxígeno consumido en la reacción i
dividido por los gramos de residuo reaccionado.
Para cada reacción, las ecuaciones cinéticas pueden ser escritas como :
Reacción 1 : ) =- kiWs (11)

C es r
Reacción 2:
r dWS 1 = -k2Ws .p02 (12)
~ dt /r
(dWp
Reacción 3. _ -k3Wn3 n (13)
dt %r
( _ _k^PO, (14)
Reacción 4.
dt )r
Donde Wi representa la fracción másica del componente i con respecto a la

cantidad inicial de residuo So y P02 representa la presión parcial de oxígeno.
De acuerdo con el esquema propuesto, la variación de peso de cada
especie, en función del tiempo de reacción, puede ser escrita como :
dWs -_k,Ws -
k2WS~p01 (15)
dt
= rl k¡Ws - k3 W~ (16)
dt P m'
= r2k2Wsz pó2 pó2 (17)

dt -k4WR

7 .2 . Estudio cinético de la combustión del bámiz de poliuretano
WR3 _
dWI
__ _r3
(18)
dt rl dt y,
dWR, _ r4 dWR2
(19)
dt r2 dt r
IW _ dW
(2Q)
dt ) global - i dt) i
Cada una de estas ecuaciones fue numéricamente integrada siguiendo el

método de Euler, considerando intervalos muy pequeños. Por ejemplo,
partiendo de
- rikiWn, ki W nj m,
(21)
po -
R z
~-
dt pO
el siguiente valor de WR se calcula mediante la expresión
WR ., .~ - WR ,, + dt - (ri ki WS' pó~ - kj YY~' po2 (22)
Se ajustaron tres conjuntos de parámetros, corres pondíentes a los

experimentos llevados a cabo a cuatro diferentes velocidades de calefacción
para cada una de las tres proporciones He:02. Originalmente, los siguientes
19 parámetros tuvieron que ser ajustados en cada grupo:
" La energía de activación para cada reacción (E,IR, E2/R, E3/R, E4/R).
" El factor preexponencial para cada reacción (k,,, ko2, ka3, k.4)-
" Cuatro órdenes de reacción (n,, n2, n3, n4).
" Tres órdenes de reacción para el oxígeno (m2, m3, m4) .
" Cuatro coeficientes de rendimiento (r,, r2, r3, r4).

Sin embargo, este grupo de parámetros de ajuste puede ser reducido

considerando algunas aproximaciones lógicas :
a) Los parámetros que se refieren al proceso de pirólisis pueden ser los

mismos deducidos a partir de los datos termogravimétricos para este proceso .
Para los datos de pirólisis, la fracción másica en el experimento de pirólisis
Wpiro,isis es igual a
Wpirórsis= ws + WRI = Ws + r, (I-ws) - (23)
A tiempo infinito
W, rpiró1Ws=r, (24)
Wpir6Gsis - Wcrpirólisis=Ws +r, - r,Ws __ r, = Ws (1-ri) (25).
Consecuentemente,
pirólisis _
(26)
-kpirólisis(Wpirólisis - W.pirólisi,J
A partir de las ecuaciones 25 y 26
(1- rl)
ss = -k pirólisis WS tl - rt P (27)
WS =
-k pirólúú WS (28)
Comparando esta expresión con aquélla escrita previamente para la

reacción 1 (dWsldt = -k^'1 ), se puede deducir que k, puede ser calculada

7.2 . Estudio cinéti ca de la combustión del barniz de poliuretano
como k, =kp;ra,;s;s (1-r,)", -' . Por lo tanto, k,, se puede calcular fácilmente a partir
de E, y n, son los valores obtenidos ajustando los datos de pirólísis .
El coeficiente de rendimiento para la reacción 1 (r,) es el residuo obtenido en
el proceso de pirólisis deducido a partir de las curvas de TG en atmósfera
inerte.
b) Las reacciones 3 y 4 están referidas a los procesos de combustión de los

residuos generados tanto durante la pirólisis como durante la combustión del
material original . El factor preexponencial, energía de activación y orden de
reacción fueron considerados los mismos para ambas reacciones (k3=k4) .
Aunque los ordenes de reacción pueden ser diferentes a la unidad,
especialmente en aquellas reacciones en las que intervienen sólidos y en las
que el área puede cambiar con el grado de conversión, (Font y García, 1995),
el orden de reacción para las reacciones 3 y 4 fue considerado igual a 1 . Las
razón de esta consideración es que los sólidos R, y R2 se forman y se
descomponen por lo que, en cualquier momento hay sólidos R, y R2 con
diferentes grados de descomposición . La velocidad de reacción global puede
ser considerada proporcional a la fracción de R, y R2 que no ha reaccionado .
Esto significa que el orden de reacción es igual a la unidad . Ya que las
correlaciones obtenidas fueron aceptables, no se consideraron otros órdenes
de reacción .
c) Las reacciones 3 y 4 están referidas a procesos de combustión de dos

residuos carbonosos. Su dependencia de la presión parcial de oxígeno ha
sido considerada la misma (m3=m4).
d) Los coeficientes de rendimiento de las reacciones 3 y 4 fueron

considerados iguales al valor del rendimiento en cenizas .
Por lo tanto, y tras estas consideraciones, se conocen los siguientes

parámetros y se dispone de las siguientes equivalencias

" k, (ka,, E,, n,) calculados a partir de los datos de pirólisis
" r, = Wcpiránsis
" k 3 = k4
" n3=na=1
" r3 = r4 = rcenizas
" m3 = m4
y los siguientes parámetros fueron optimizados :
" Factores preexponenciales de las reacciones 2 y 3 (ka2, ko3 :-- k04)
" Energías de activación de las reacciones 2 y 3 (E2, E3 =E4)
" Orden de la reacción 2 (n2)

" Dependencia con la presión parcial de oxígeno de las reacciones 2 y
3 (m2, m3 = m4)
" Coeficiente de rendimiento de la reacción 2 (r2)
Con esta simplificación, se ajustaron los datos de 12 experimentos
diferentes (descomposición a diferentes velocidades de calefacción bajo
distintas atmósferas). La función objetivo seleccionada fue:
2
((W)exp + (W)cal)
(29)
Mexp
Los resultados obtenidos mostraron que los experimentos realizados a 5 y
10°C/min presentaban mejor reproducibilidad por el modelo que aquéllos

realizados a mayores velocidades de calefacción. Este hecho fue
especialmete observado en experimentos desarrollados bajo condiciones
pobres en oxígeno . A partir de esta idea, el modelo propuesto fue empleado

para ajustar los experimentos llevados a cabo a 5 y 10°C/min. Los valores de
los parámetros obtenidos fueron empleados para ajustar los experimentos a 15
y 20°C/min ajustando los porcentajes de oxígeno que realmente controlan la

combustión a velocidades de calefacción elevadas para las tres atmósferas .
La Tabla 7 .2. muestra los valores de los parámetros optimizados obtenidos en
270

7.2. Estudio cinético de la combustión del barniz de-poliuretano
este caso. La Figura 7.9 muestra las curvas de TG experimentales y

calculadas con los parámetros obtenidos. Como se puede observar, se
obtiene un ajuste bastante satisfactorio de los datos .
A partir de los resultados obtenidos, se puede deducir que desde

temperatura ambiente hasta 340°C aproximadamente, la constante cinética de
la reacción 2 es mayor que la constante de la reacción 1 . Por encima de esa
temperatura, la constante 1 aumenta muy rápido alcanzando un valor mayor
que la constante 2. La Figura 7 .10, que muestra los valores de Ln k frente a
1/T, ilustra este comportamiento . Las constantes cinéticas de las reacciones 3
y 4 muestran valores mucho menores, siendo significantes a temperaturas
mayores de 600°C .
,9 Clrrtin 1(PUnin
Fka0221 I- e0221
n8
m
-t0 -01
En8 Ens
c C
-0
Ú U
U U
~04 L2 na
0.2 02
L 1 0 i l
0 200 400 60o 900 1030 0 2M 400 600 eco 1CO0
TQ TM
1Tdrrin 2Tdrrin
Fir0221 I-f~0221
0.8 0.8
mU mU
N N
ens
"01
Ens
C
.2
. O
V U
U U
LOA
CU
12 na
n2 n2
0 200 40o 600 800 10W 0 100 200 300 400 51C o 60o 700
TM TM
Figura 7.9a Curvas de TG experimentales y calculadas para la proporción He:02 2:1

5rJnin
W0241
.8
0
08
m
U N
N
"N
E06
F=0.6 C
C
Ú 8
"04
0.4 a
02
02
0 L.-- 0
0 2O 400 e0 800 1000
400 600 800 1000
0 200
TM
T(°M)
19'anin 2POrrin
Fir024
. " . . ., . ..1 F EcC4,1
a8
Ea6
Ea6
b b
Ú Ú
U U
LOA T(14
0.2 0.2
. . . . . . .
0 ~_
0
1000 0 2M 400 600 800 1000
0 200 400 6W 800
T('Q TM
Figura 7 .9b . Curvas de TG experimentales y calculadas para la proporción He:02 4:1
9CJnin 1(Pdnin
Fao291 F b-,0291
08
a8
tQ U
U
N 19
0
E 0.6
EO6 C
C
"O
Ú
U
L 04
OI
0 1 0 200 400 6W 8]0 1000
0 200 400 600 800 1000 TM

TVC)
Figura 7.9c Curvas de TG experimentales y calculadas para la proporción He:02 9: 1

7.2. Estudio cinético de lacombustión del barniz de poliuretano
2MYrrin
PaM1
Q8 .8
0
m mU
..mNEas
U
EQ6
,0
c c
b
.V
'10.4 LOA
LL
02 02
0 0
0 207 400 600 8M 1000 0 200 400 600 800 1000
TM TM
Figura 7.9c (continuación) Curvas de TG experimentales y calculadas para la proporción

He:02 9:1
30 In k1
20 In k2
s 340°C
" In k3
10
0
va 0 0 .001 U03 0.904
E -10
C
b
-20
c1
-30
.E -40
_ 0
Y
C -50
-60
11T (K-1)
Figura 7.10 . Ln k frente a 1/T
La Figura 7.11, muestra la evolución de los sólidos mayoritarios implicados

en el esquema propuesto, calculados a partir de los parámetros óptimos en el
caso de la relación 4:1 He:02 y a una velocidad de calefacción de 5°C/min . Se
obtuvieron similares resultados para los demás casos. Como se puede
observar, el peso de muestra original disminuye desde 200°C hasta 4000C
aproximadamente . La velocidad de pérdida de peso es mayor que para un
proceso de pirólisis ya que, en este caso, el peso perdido es el resultado de

los procesos combinados pirólisis + incineración . Mientras el peso inicial de la

muestra se reduce, los residuos 2 y 3 se ven incrementados . El residuo 1 es
difícil de detectar, su máximo valor está en el intervalo de 0.1-0.2 °lo a 400°C
aproximadamente . Este sólido no ha sido representado en la Figura 7.11 . . El
residuo 2 alcanza mayores proporciones, alrededor de 22% en el intervalo
390-450°C . Por encima de este punto, WR2 disminuye. Los residuos 3 y 4 son
despreciables. La suma de todas las fracciones sólidas (material original,
residuo 1, residuo 2, residuo 3 y residuo 4) genera el proceso de
descomposición global. . Parece de acuerdo con el modelo de correlación
obtenido que la primera reacción pirolítica de descomposición tiene una
influencia pequeña .
s
Wtotal
0.8
r= 0 .6
C
O
CJ
U
su
ti 0.4
0.2 51Clmin
He :02 4:1
0
0 200 400 600 800
Tí°C)
Figura 7.11 . Evolución de las especies sólidas
Las aproximaciones al modelo propuestas, especialmente el hecho de

considerar una única fracción para la descomposición pirolítica, limita la
exactitud de los resultados . Obviamente, se puede considerar el empleo del
modelo de tres fracciones para el proceso de pirólisis y sus correspondientes
reacciones de combustión ; esto mejoraría el ajuste pero el exceso de
parámetros a optimizar convertiría el modelo en algo difícil de manejar. Sin

7.2 . Estudiocinético de lacombustión del barniz de poliuretano
embargo, con el modelo propuesto, los datos experimentales de pirólisis y de

combustión son correlacionados satisfactoriamente de manera sencilla .


7.3 . Referencias bibliográficas del estudio cinético
7.3 BIBLIOGRAFÍA DEL ESTUDIO CINÉTICO
Antal, M.J., Dai, X., Várhegyi, G, . Szab6, P., Till, F., y Zelei, B . "TG, TG-MS
and FTIR characterization of high-yield biomass charcoals" . Energy & Fuels
1998, 12, 969-974.
Caballero, J .A. ; Font, R.; Esperanza, M.M. "Kinetics of the thermal
decomposition of tannery wastes" . Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.

47, 2, (1998),165-181 .
Conesa, J .A ., Font, R. Fullana, A y Caballero, J .A. "Kinetic model for the

combustion of tyre wastes". Fuel, (1998), 77, 13, 1469-1475 .
Cordero, T., Rodriguez-Maroto, J.M ., García, F. y Rodriguez, J.J . "Thermal

decomposition of wood in oxidizing atmosphere . A kinetic study from
non.isothermal TG experiments". Termochimica Acta, 191, (1991), 161-178 .
Dutta, S . Y Wen, Y. "Reactivity of coal and char . 1 . In carbon dioxide

atmosphere". Industrial Engineering Chemical Process Design and
Development, 16, 1, (1977 a), 20-30 .
Dutta, S . Y Wen, Y. "Reactivity of coal and char. 2. In oxygen-nitrogen
atmosphere". Industrial Engineering Chemical Process Design and
Development, 16, 1, (1977 b), 31-37.
Font, R. y Garcia, A.N . "Application of the transition state theory to the
pyrolysis of biomass and tras". Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 35,
(1995) 249-258 .
García AX, Marcilla A., Font R. "Thermogravimetric kinetic study of the
pyrolysis of municipal solid waste" . Thermochimica Acta 254 (1995) 277-304 .

Marcilla, A. y Beltr6n, M. "Thermogravimetric kinetic study of

poly(vinylchloride) pyrolysis" . Polymer Degradation and Stability 48 (1995)
219-229 .
Pattnaik, P. L. Nayat, S . Lenka, S. Moharty and K K Rao, Termochim. Acta,

240 (1994) 235-246.
Salatino, P ., Senneca, 0 . Y Masi, S. "Gasification of a coal char by oxygen

and carbon dioxide" . Carbon, 36, 4, (1998), 443-452 .

8 . CONCLUSIONES


8. Conclusiones
8 CONCLUSIONES
1 . El equipo utilizado, consistente en un horno donde se alimenta el

residuo sobre una navecilla que se introduce lentamente en el interior
del horno, ha sido lo suficientemente versátil como para poder detectar
los compuestos orgánicos que se forman por pirólisis y combustión .
2. Tanto en la pirólisis como en la combustión de todos los materiales

empleados en este estudio, los compuestos mayoritarios obtenidos han
sido, junto con los óxidos de carbono-
o Metano, etileno, acetileno y benceno dentro del grupo de los

hidrocarburos ligeros.
" Estireno, indeno, naftaleno, acenaftileno y fenantreno entre
los compuestos semivolátiles.
" Se ha podido comprobar que hay un elevado porcentaje de
compuestos semivolátiles que son específicos de cada tipo de
residuo.
3. Los factores de emisión obtenidos para los compuestos mayoritarios

generados por los materiales lignocelulósicos (lignina, celulosa,
cáscara de almendra y RSU) en las combustiones realizadas a 850°C
oscilan entre 0-1 % para el metano y etileno, son menores de 0 .1
para el benceno, varían entre 0-13 % para el monóxido de carbono ; los
compuestos semivolátiles no superan en ningún caso el 0.01 %. En
pirólisis las concentraciones de metano, etileno y benceno aumentan
visiblemente hasta valores que oscilan entre 1 .5-6 % para los dos
primeros y entre 0 .06-1% para el benceno. La emisión de semivolátiles
aumenta también aunque sin llegar a valores superiores al 0.2 %.
4 . Los rendimientos obtenidos durante las combustiones realizadas con

los polímeros sintéticos (EVA, polietileno y PET) se encuentran entre

8 . Conclusiones
los siguientes valores para los compuestos mayoritarios: monóxido de

carbono (15-20%), metano (2.5-12%), etileno (1-20%), 1,3-butadieno
(0 .01-1 .5%), benceno (5-7%), tolueno (0 .1-3%), estireno y naftaleno
(0.4-2%), indeno y fenantreno (0.1-0.3%) y bifenilo (0.03-0.6%) . La
pirólisis hace variar los rendimientos hasta valores de entre 3-6% para
el metano, 1-24% para el etileno, alrededor del 10% para el benceno,
0.1-1% para indeno y estireno, 0.08-1 .7% para el naftaleno, 0.1-0 .8%
para el bifenilo y valores por debajo de 0.2% para acenaftileno,
fenantreno y fluoranteno.
5. Las tendencias generales observadas cuando se aumenta la

temperatura han sido :
" Tanto el dióxido como el monóxido de carbono aumentan su

concentración de salida cuando aumenta la temperatura.
" La mayor parte de los hidrocarburos ligeros se destruyen al
aumentar la temperatura de trabajo como sucede en el caso del
EVA y del barniz de poliuretano. Por el contrario, a medida que
se aumenta la temperatura la fracción degradada de lignina
aumenta y con ello la emisión de hidrocarburos ligeros.
Por la misma razón que para los hidrocarburos ligeros, los
rendimientos de compuestos semivolátiles aumentan con la
temperatura para el caso de la lignina. Los semivolátiles parecen
presentar un máximo de emisión alrededor de 950°C para el
EVA. El barniz de poliuretano presenta también ese máximo.
6 . A medida que se aumenta la cantidad de oxígeno accesible en las

combustiones, la práctica totalidad de los contaminantes generados
disminuyen su concentración, o incluso, son destruídos. Quedan como
compuestos más estables benceno, tolueno y naftaleno .

8. Conclusiones
7 . Las diferencias entre las cantidades y comportamiento de los

compuestos generados para cada uno de los materiales, están
influenciadas por el modo en que cada uno de éstos se degrada .
8. La pirólisis del residuo de barniz puede ser representada como suma

de tres reacciones paralelas .
9. El modelo cinético propuesto para explicar la pérdida global de peso

durante la combustión del barniz de poliuretano incluye: 1) una
reacción pirólítica del barniz, 2) una reacción de oxidación del mismo,
3) dos reacciones de combustión de los residuos generados por las
reacciones anteriores . En base a los ajustes obtenidos, se obtienen
correlaciones satisfactorias para las curvas de pérdida de peso-
temperatura en los experimentos de combustión.


APÉNDICES


Apéndices
APÉNDICE 1
1 .1 DETERMINACIÓN DE LOS FACTORES DE RESPUESTA
1 .1 .1 Fase depuesta apunto
Con el cromatógrafo en las mismas condiciones que las seleccionadas

para los experimentos, se realizaron inyecciones de cantidades conocidas de
mezclas de gases de composición definida . A partir de las áreas obtenidas se
realizaron las representaciones gramos i vs. área i, donde i corresponde a cada
uno de los componentes analizados . De este modo, para un experimento
dado, y conocidas las áreas de los compuestos, se pueden calcular las
cantidades de compuesto .
En el caso del oxígeno y el nitrógeno, los calibrados se realizaron

pinchando distintas cantidades de aire. Para la obtención de los factores de
respuesta de los óxidos de carbono se utilizaron balas de los gases puros. Se
llenaron dos bolsas Tedlar con cada uno de los gases y una tercera con
nitrógeno. Las mezclas de gases se realizaron cogiendo con la jeringa de
gases, distintas cantidades de las bolsas. Como se puede ver en la Tabla 1, se
calcularon dos factores de respuesta distintos en función de la concentración
inyectada .
Tabla 1 . Factores de respuesta del oxígeno, nitrógeno Y óxidos de carbono

durante la puesta a punto del método analítico
Compuesto Factor de respuesta Coeficiente de la

(i) (gramos i 1 área i ) regresión (rz)
Oxígeno - 1 .991 .10-9 x- 2.057-10-7 0.9763
Nitrógeno 3.10-10 x+ 6-10 -5 0.9857
CO (áreas altas) 7.304*10-' 0 x + 9.188*10-6 0.9957

*10-6
CO (áreas bajas) 8.347*10 -'0 + 6.770 0 .9844
-6
CO Z (áreas altas) 9.18310-10 x + 8 .59810 0 .9764
0-6
COZ (áreas bajas) 9.870*10-10 x + 4.6481 0.9964

Apé ndices
Para los hidrocarburos volátiles se utilizaron tres balas de * patrones que

contenían cantidades conocidas de los gases . Por una parte alcanos C1-C6,
por otra las olefinas desde C2 hasta C4 y en tercer lugar los alquinos, C2-C4.
Para el calibrado del benceno y el tolueno no se disponía de ningún

patrón comercial . Fue necesario el calibrado de estos dos compuestos en dos
columnas distintas, la empaquetada de alúmina y la capilar DB-624.
El patrón para la columna de Alúmina debía ser gaseoso debido a que la

inyección de compuestos líquidos la saturaban y el análisis de estos dos
compuestos se hacía imposible . Para realizar la recta de calibrado se colocó
en un baño a temperatura controlada (7°C), una mezcla de benceno y tolueno.
A partir de la ecuación de Antoine para estos dos gases, se calculó la
concentración del vapor en equilibrio con el líquido a esta temperatura . Se
inyectaron distintos volumenes del gas completando el volumen hasta 1 ml con
nitrógeno . Los factores de respuesta de estos compuestos se muestran en la
Tabla 2 como benceno y tolueno "gas" .
Puesto que en la columna capilar SPB-624 se iban a inyectar los

extractos en diclorometano de las resinas XAD-4, se prepararon patrones de
benceno y tolueno con estas características . Se inyectaron, con dos jeringas
de cromatografía de gases, 20 Vil de benceno y 2 piI de tolueno en 10 ml de
diclorometano de calidad para análisis de pesticidas . A partir de este patrón,
se prepararon otros 4 en los que se mantuvo una relación de dilución 115 frente
al anterior . Estos 5 patrones se inyectaron en la columna capilar y se
calcularon los factores de respuesta. Éstos se muestran en la Tabla 2 como
benceno y tolueno líquido .
Tabla 2 . Factores de respuesta de los hidrocarburos ligeros
Compuesto Factor de respuesta _ Coeficiente de la

(i) (gramos i 1 área i ) regresión (r)
Metano 9.583 10- 1 4 x- 8.826 10-10 0.9993
Etano 8 .660 .10-14 x + 8.28910-'°x 0.9992
Etileno 8.038.10-'4 x + 8.32310"9 0.9990

Apéndice 1
Tabla 2. (continuación) Factores de respuesta de los hidrocarburos ligeros

(i) (gramos i 1 área i ) regresión (r2)
Propano 9.019 .10 -14 x -1 .541-10-9 0.9995
Propileno 8.521-10-14 x - 6.890-10-'° 0.9998

Butano 9.234 -10-14 x - 3.491-10-9 0.9992
Acetileno 8 .859.10-14 x + 1 .051-10' 0.9897
-14
Buteno 9.324-10 x - 2.302-10-9 0.9994
Pentano 9 .871-10 -14 x - 3 .036-10-9 0.9986
-13 x + 2.933-10-9 0.9959
Propino 1 .043-10
Penteno 9.505 -10 -14 x + 2 .657-10-9 0.9938
1-Butino' 1 .016-10 -13 x + 3 .593-10-9 0 .9978
-13 0.9827
2-Butino 1 .753-10 x + 6.999-10-9
Hexano 1 .050 -10-13 x + 9.422-10-'° 0 .9960
Hexeno 1 .033-10-'3 x+ 9.556-10 -9 0.9890
Benceno (gas) 4 .941 -10-13 x - 2.495.10-7 0.9959
Tolueno (gas) 3 .252-10-'3 + 5.663-10-8 0.9861
Benceno (líquido) 3.9621 10-' 5 - 8.4009 10$ 0.9969

-15
Tolueno (líquido) 1 .2261 10 - 7 .3388 10-9 0 .9994
Para el calibrado de los PAHs, se dispuso de un patrón que contenía un

total de 16 de estos compuestos disueltos en diclorometano . Se realizaron dos
inyecciones de 1 y 2 pl de este patrón en el cromatógrafo de gases asociado al
espectrómetro de masas. En la Tabla 3 se muestran los factores de respuesta
del conjunto de estos compuestos que han sido analizados en este trabajo de
investigación .
Tabla 3. Factores de respuesta de los PAHs
Naftaleno 1 .4827 10-15 x -1 .0515 10 9 0 .9944

Acenaftileno 1 .3136 10 -15 x + 4.905 10-'0 0 .9992
Acenafteno 1 .159 10-'5 x - 4.237 10-'° 0 .9994
Fluoreno 1 .2908 10-'5 x - 7.002 10 -'0 0 .9984
' Al mismo tiempo de retención salen también el 2-metilpentano (isohexano) y el 3-

metilpentano .
289

Ap éndices
Tabla 3 (continuación) . Factores de respuesta de los PAHs

(i) (gramos i 1 área i ) regresión (r2)
Fenantreno 1 .3298 10-15 x - 7.674 10-' 0 0.9981

Antraceno 1 .3462 10-15 x - 3.1554 10-11 0.9999
Fluoranteno 1 .1357 10-'5 x - 2.304 10-9 0.9859
Pireno 1 .0900 10-'5 x - 3.331 10-9 0.9753
1 .1 .2 Desarrollo de los experimentos
Para la obtención de los factores de respuesta de oxígeno, nitrógeno y

óxidos de carbono se utilizó una bala con una mezcla de composición conocida
de estos gases. Al igual que en la primera fase de esta investigación, se
llenaron dos bolsas Tediar una con el patrón y otra con nitrógeno . Las mezclas
de gases se realizaron cogiendo con la jeringa de gases, distintas cantidades
de las bolsas. En la Tabla 4 se muestran los factores de respuesta calculados.
Para los hidrocarburos volátiles se utilizó una bala que contenía varios
de estos compuestos . Debido a la cantidad y diferentes características de los
materiales que se han tratado en esta investigación, fue necesario el cálculo de
hasta tres rectas de calibrado distintas para cada compuesto con el fin de cubrir
todo el intervalo de ára-as. En la Tabla 5 se muestran los factores de respuesta
obtenidos.
Tabla 4 . Factores de respuesta del oxígeno, nitrógeno y óxidos de carbono

Oxígeno 5.180610-'0 x- 5.137610-6 0.9984

Nitrógeno 2.7699 .10 -1 0 x+ 1 .331410 -4 0.9522
CO 2 .5183*10-1 0 + 2 .76021 0-7 0 .9959
0-7
COZ 5.7046*10-'0 x + 4 .74361 0 .9953

Apéndice 1
En este caso los patrones de benceno y tolueno se prepararon de la

misma forma que durante la fase previa de estudio aunque sólo tuvieron que
obtenerse los factores de respuesta para benceno y tolueno en disolución. Fue
necesaria la preparación de dos rectas de calibrado para dos intervalos de
concentraciones distintas con el fin de abarcar todo el rango de áreas
obtenidas . Los factores de respuesta se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5 . Factores de respuesta de los hidrocarburos ligeros

(i) (gramos i /área i ) regresión (rz)
Metano (altas) 1 .1904 10-12 x + 5.3336 10-8 0.9997

Metano (medias) 1 .5509 10-12 x - 6.4463 10-9 0.9996
Metano (bajas) 1 .3738 10 -1 2 x-1 .1338 10-'0 0.9964
Etano (altas) 1 .1279 10 - 12 x + 7.6495 10-9 0.9965

Etano (medias) 1 .5967 10 - 12 x - 5.625 10-' 0 0.9994
Etano (bajas) 1 .4413 10-12 x + 6.5613 10-13 0 .9984
2
Etileno (altas) 1 .0862 10 -1 x + 6-3659 10-8 0 .9980
Etileno (medias) 1 .3041 10 - 12 x -1 .0865 10-8 0.9994
-12
Etileno (bajas) 1 .2356 10 x-1 .0907 10-'° 0.9978
Propano (altas) 1 .1337 10-12 x + 7.9199 10-9 0.9966
12
Propano (medias) 1 .4323 10 - x - 8.1793 10-10 0.9993
1
Propano (bajas) 1 .3838 10-'2 x - 2-6215 10-1 0.9993
Propileno (altas) 1 .1080 10-'2 x + 71005 10 -9 0 .9967
Propileno (medias) 1 .3996 10-12 x - 8.0303 10-10 0 .9994
-12
Propileno (bajas) 1 .3431 10 x - 2.7785 10-11 0 .9984
Acetileno (altas) 8.8121 10 - '3 x + 9 .9583 10-8 0.9971
Acetileno (medias) 1 .1178 10 -1 2 x - 2.4387 10-9 0.9995
1
Acetileno (bajas) 1 .1457 10-12 x + 6.5555 10-1 0 .9971
Propino (altas) 2.3175-10-13 x + 4.282410-9 0.9975
Propino (medias) 5 .1266-10 -13 x - 4 .0264-10-'° 0 .9994
Propino (bajas) 5.7307 .10-13 x - 5.3643.10-11 0 .9988
n-Pentano (altas) 7.9382.10-12 x - 5 .8898.10-8 0.9831
n-Pentano (medias) 3.7411-10 -12 x - 2 .7668.10-9 0.9970
-12 -10-10 0 .9951
n-Pentano (bajas) 4 .1539-10 x - 6.0759
'5
Benceno (altas) 1 .4276 10 - - 4 .4631 10-9 0.9934
Benceno (bajas) 5.1983 10-16 - 5.6388 10-'0 0.9984

Tolueno (altas) 7.1595 10-16 - 4 .4631 10-9 0 .9972
Tolueno ~bajas 3 .6997 10-16 + 5 .0206 10-11 0 .9965

Apéndices
El método 8270C de la EPA para analizar compuestos semivolátiles

mediante cromatografia de gases acoplada a espectroscopía de masas
necesita del cálculo de dos parámetros, RA, relación de entre el área total y la
correspondiente al pico principal para los compuestos deuterados utilizados
como patrón interno y RF, factor de respuesta para compuestos presentes en
el patrón de calibración (Tabla 4). Los valores de RA calculados se presentan
en la siguiente tabla .
Tabla 5 . Relaciones de áreas, RA

Compuesto RA
D4-Diclorometano 6.3161
D8-Naftaleno 2.1246
D10-Acenafteno 4 .3111
D12-Criseno 2 .9186
D12-Perileno 4.0660
Tabla 6. Factores de respuesta (RF)
Compuesto( i ) RF
Naftaleno 1 .4399
Acenaftileno 1 .9561
Acenafteno 1 .3473
Fluoreno 1 .4898
Fenantreno 1 .1889
Ant-aceno 1 .3537
Fluoranteno 1 .6018
Pireno 2.5405
Benzo(a)antraceno 2.6095
Criseno 2.0182
Benzo(b)fluoranteno 4.3367
Benzo (¡)fluoranteno 4.2591
Benzo(a)pireno 2.9303

Apéndice 2
APENDICE 2
1 .2 CÁLCULO DE LOS TIEMPOS DE RESIDENCIA
El tiempo de residencia de los gases en cada reactor fue calculado

considerando el peso inicial de la muestra, el flujo de gas (aire o nitrógeno +
gases generados) y el perfil de temperatura en cada experimento . A
continuación se muestra la expresión utilizada para los cálculos .
dV - S-P-MW . dx _ _
dV - S-P -MW `' dx
di -
Q m-R T -fQ m-R . 0
T
donde
T = tiempo de residencia de los gases (s)

S = sección del reactor (m2 )
P = presión absoluta (atm)
M,= peso molecular (kglkmol)
m = gases emitidos ((aire o N2 + volátiles) (kgIs)
R = constante de los gases (atm-Llmol-K)
x = distancia en el reactor (m)
T = temperatura en el reactor en función de la distancia (K)
A partir de los rendimientos de gases obtenido, y mediante balances de

materia, se calculó para cada experimento el valor del caudal de gases
emitidos (m).
A continuación se muestran las Figuras con los perfiles de temperatura para

cada caso. La Figura 1 representa los perfiles de temperatura para las cuatro
temperaturas de trabajo cuando los dos hornos están encendidos . Se puede
comprobar que la zona que está a temperatura alta es relativamente pequeña .
La siguiente Figura (Figura 2) representa los perfiles cuando el segundo horno
está apagado .

Apéndices
Ú
0
cu
L
cv
L
E
F-
0 5 10 15 20 25 30 35
Posición dentro del horno (cm)
Figura 1 . Perfiles de temperatura manteniendo los

dos hornos encendidos
Ú
0
c4
L
L
Q.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Posición dentro del horno (cm)
Figura 2. Perfiles de temperatura con el segundo

horno apagado
En el cálculo de los tiempos de permanencia para los experimentos en los

que se utilizó tanto el reactor pequeño como el relleno de cuarzo, se consideró

Apéndice 2
que la modificación del reactor no variaba los perfiles de temperatura dentro del
horno.
En las siguientes Tablas se presentan los datos obtenidos para todos los
experimentos excepto para los de la tercera serie (variación de temperatura y
muestreo con resina) . En este caso no se pudo calcular debido a que no se
analizaron los gases permanentes ni los hidrocarburos ligeros . A pesar de ello,
es de esperar que el valor de esta serie y el de la primera sean muy similares .
Se muestran en las Tablas cuatro tiempos de residencia distintos para cada

muestra. El primero de ellos, -u (s) se ha calculado considerando que el
material comienza a descomponerse en cuanto entra en el horno. Este valor
es superior al tiempo que realmente pasan los gases en el reactor; debido a la
presencia de puffs. El siguiente parámetro, z (s) Tmax, considera solamente el
tiempo que los gases pasan a temperatura máxima, 50°C por debajo de la
temperatura nominal.
Tabla 2.1 . Tiempos de residencia de la primera serie de experimentos del barniz
BAR-800 BAR-900 BAR-1000 BAR-1100
Temperatura (°C) 750 850 950 1050
ti (s) 1 3.8 12 .4 11 .5 10 .1
i (s) T.,, 6 .3 5.4 ~ 4.6 I 4 .3
Tabla 2.2 . Tiempos de residencia para los experimentos realizados

en el reactor con relleno para el barniz
BAR-900m BAR-1000m BAR-1100m

Temperatura (°C) 850 950 1050
ti (s) 12 .9 11 .7 11 .3
u (s) T,nax 6.1 5.0 4.2

Apéndices
Tabla 2.3. Tiempos de residencia para la serie de pirólisis
BAR-P1 BAR-P2 BAR-P3

z (s) 2.1 3.6 7.2
z (s) Tmax 2.4 3.5 4 .1
,r (s) N2 2.3 _ 4.0 6.5
ti (s) N2Tmax 2.7 I 4.5 4.1
Tabla 2.4. Tiempos de residencia para la serie LIG-T
Temperatura (°C) 800 850 900 1000 1100

z (s)
- ti(s) 10 .3 8.5 _ 8.5 ~ 7 .8 8.0
Tm,, 6.7 5.8 5.8 -4.7 4.0
Tabla 2.5. Tiempos de residencia de la serie LIG-q)02
LIG-N2 LIG-95 LIG-74 LIG-57
Temperatura (°C) 850 850 850 850

,u (s) 9.7 9.0 9.0 8.5
-c (s) Tmax 6.5 6 .1 6.1 5 .7
Tabla 2.6. Tiempos de residencia para la serie EVA-T
EVA-750 EVA-850 EVA-950 EVA-1050
Temperatura (°C) 750 850 950 1050

'r(s) 10 .5 8 .9 8.2 8 .4
(s) Tmax 6.8 5.0 5.0 4.2
Tabla 2.7. Tiempos de residencia de la serie LIG-002
EVA-N2 EVA-53 EVA-41 EVA-28 EVA-18 EVA-10
Temperatura (°C) 850 850 850 850 850 850

r (s) 9.2 8.9 9.3 9.5 9.7 10.0
u (s) Tmax 6 .2 5.0~ 5 .2 6.4 6.6 6 .7

Apéndice 2
Tabla 2 .8 . Tiempos de residencia de polietileno, PET y celulosa
PE-02 PE-N2 PET-02 PET-N2--- CEL-02 CEL-N2
Temperatura (°C) 850 850 850 850 850 850

ti (s) 8 .9 9.2 9.3 9.2 9.2 9.1
-e (s) T,,,, 6.1 6 .3 6.3 6 .2 6.2 6 .1
Tabla 2.9. Tiempos de residencia de cáscara de almendra y RSU
RSU-N2 RSU-0 2 108 RSU-0 254 CAS-N2 CAS-0 2110 CAS-0 242
Temperatura (°C) 850 850 850 850 850 850

ti (s) 9 .2 8.2 9.1 9 .32 8.7 9 .6
(s) T, 6.2 5.6 6.1 6 .3 5.9 6.5

Apéndices
APENDICE 3
1 .3 ESTRUCTURAS DE LOS COMPUESTOS SEMIVOLÁTILES ANALIZADOS
ETILBENCENO DIMETILBENCENO ETINILBENCENO

Pm : 106 Pm : 106 Pm : 102
ESTIRENO BENCENOTIOL FURANO

Pm : 104 Pm : 110 Pm: 68
SH
PROPILBENCENO B E N ZALD EH ID O M ESITILEN O

Pm : 106 Pm : 120
Pm: 120

Apéndice 3
ANILINA BENZONITRILO FENOL

Pm : 93 Pm : 103 Pm : 94
OH
N
NH2
BENZOFURANO METILESTIRENO PROPENILBENCENO

Pm : 118 Pm : 118
Pm: 118
IN D E N O ACETOFENONA FENILACETONITRILO
Pm : 116 Prn: 120 Pm : 117
o-CRESOL METILBENZONITRILO 2-METILBENZOFURANO

Pm : 108 Pm : 117 Pm : 132
299

Apéndices
7-METILBENZOFURANO DIVINILBENCENO BENCENACETONITRILO

Pm : 132 Pm : 130 Pm : 117
1-METILEN-1H-INDENE 1-METIL-1H-INDENO ACIDO BENZOICO

Pm: 128 Pm: 130 Pm : 122
NAFTALENO BENZO C TIOFENO VINILBENZOFURANO

Pm : 128 Pm : 134 Pm : 144
ISOQUINOLINA QUINOLINA ,2-METIL-1,2,-DIHIDRONAFTALENO

Pm : 129 Pm: 129 Pm : 144

Apéndice 3
1-ETILIDEN-1H-INDENO METILBENZO B TIOFENO INDOL

Pm: 148 Pm : 117
Pm: 142
NH
2-M ETILNAFTALENO 1-M ETILNAFTALENO BI FEN ILO

Pm : 142 Pm: 142 Pm : 154
BIFENILENO BENZOBARRELENO DIMETILNAFTALENO

Pm: 154 Pm: 156
Pm: 152
VINILNAFTALENO ACENAFTILENO 2-FENILPIRIDINA

Pm : 154 Pm : 152 Pm : 155
~Q

Apéndices
ACENAFTENO METILBIFENILO 2-NAFTÓNITRILO

Pm : 154 Pm: 168 Pm: 153
DIBENZOFURANO 1-NAFTONITRILO 1,2-D!FENILETILENO

Pm: 168 Pm: 153 Pm : 180
00
ALILNAFTALENO FENALENO 1,2-DIFENILETILENO

Pm: 168 Pm: 166 Pm : 180
0 ~-o
FLUORENO VINILBIFENILO BENZOFENONA

Pm: 166 Pm : 180 Pm : 182
6
Ir Q~.

Apéndice 3
9-METILEN-9H-FLUORENO 9,10-DIHIDROFENANTRENO 9-ETILFLUORENO
Pm : 178 Pm: 180 Pm: 194
DIFEMLETINO FLUOREN-9-ONE DIBENZOTIOFENO

Pm: 180 Pm : 184
Pm 178
CO/ r=- O
FENANTRENO ANTRACENO FENANTRIDINA

Pm: 178 Pm : 178 Pm: 179
1-FENILNAFTALENO 9-VINILANTRACENO METILFENANTRENO

Pm : 204 Pm : 204 Pm : 192
010
010

Apéndices
METILANTRACENO O-TERFENILO BENZO DEF FLUORENO

Pm: 192 Pm : 230 Pm: 190
OW
O]" O ~00~0
FENILNAFTALENO FLUORANTENO PIRENO
Pm : 204 Pm : 202 Pm: 202
r(
BENZO B NAFTOFURANO 4-AZAPIRENO P-TERFENILO

Pm : 218 Pm: 203 Pm: 230
OOOÓ'
O~~
O
m-TERFENILO BENZO (a) FLUORENO BENZO (b)FLUORENO

Pm : 230 Pm: 216 Pm: 216
01 lo

Apén dice 3
FENILFLUORENO BENZO C FENANTRENO CICLOPENTA (CD) PIRENO

Pm: 242 Pm : 228 Pm : 226
BENZO GHI FLUORANTENO BENZO(a)ANTRACENO CRISENO

Pm: 226 Pm : 228 Pm : 228
on
FENILANTRACENO BENZANTRENONA BINAFTALENO

P m : 254 Pm : 254
Pm: 230
BENZO (b) FLUORANTENO BENZO K FLUORANTENO BENZO A PIRENO

Pm : 252 Pm: 252 Pm: 252
(OX
J: O0
u>Xe~) ~~~70'

Apén dices
PERILENO CUATERFENILO INDENO (1,2,3-cd) PIRENO

Pm : 252 Pm: 306 Pm: Z76
w MOO
QD~
DIBENZ(a,h)ANTRACENO BENZO GHI PERILENO DIBENZO[a,e]PIRENO

Pm : 276 Pm : 302
Pm : 278
)ju 0 0
olc)'
CORONENO
Pm: 300
UNIVER .SIDAD DE
ALICANTE
Comisión do Doctorado
Reunldo el Tribunal que suscríae en el día de la fecha

@córdb otorgar, por 1 .K~. T .'L íí ~~ Tesis Dodtoral de Don/D %.
calífícaclón ds
O
Allcante .de
El Presidente,
306

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Combustión y pirólisis de residuos orgánicos: análisis de contaminantes.

María del Mar Esperanza Quintana

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Departamento de Ingeniería Química

COMBUSTIóN Y PIRÓLISIS DE RESIDUOS ORGÁNICOS :

Memoria que, para optar al

María de¡ Mar Esperanza Quintana

Alicante, Julio 2000

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

D . RAFAEL FONT MONTESINOS, Catedrático Numerario del

Dña. ANGELA NURIA GARCIA CORTES, Profesora Titular del

CERTIFICAMOS : Que Dña. MARTA DEL MAR ESPERANZA

Y para que conste a todos los efectos oportunos, en cumplimiento de la

Fdo. Rafael Font Montesinos Fdo. Angela Nuria García Cortós

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

En primer lugar, quisiera agradecer muy sinceramente a los Drs . D.

A Nacho, Maribel y Andrés por haber respondido siempre eficazmente a

A Ana, Maria José, Marimar, Juan Reyes, Maite, Chicho, Manolo

Por ultimo, y no por ello menos importante, quisiera agradecer

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

2.8 .4. Etilen vinilacetato (EVA) . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 76

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

6.2.1 . Experimentos de combustión y análisis de las

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

En el presente trabajo, se ha realizado un estudio sobre los compuestos

" En la fase de puesta a punto del equipo experimental y el

" Se llevó a cabo un estudio sobre las emisiones generadas durante la

" Se llevó a cabo un estudio en el que se realizaron 12 experimentos de

" Se propusieron dos modelos cinéticos para estudiar el proceso de

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

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2.1 CLASIFICACIÓN DE RESIDUOS

Se entiende por residuo cualquier substancia u objeto del cual su poseedor

2.1 .1 Residuos sólidos urbanos (RSU)

Según la Ley 1011998 de Residuos, se incluyen dentro de la categoría

" Residuos procedentes de la limpieza de vías públicas, zonas

La composición y cantidad de los residuos sólidos urbanos varía en

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producción es de 1 .2 kg/hab/día. En todo caso, y a modo orientativo, en la

Tabla 2.1 .- Residuos generados en la Comunidad Valenciar.a

Componentes C. Valenciana Media nacional

Materia orgánica 48 .0 44.1

2.1 .2 Residuos hospitalarios

Son aquéllos que se producen por la actividad propia de clínicas y

Papel, cartón, algodón, celulosa . . . (vendajes, gasas, etc., incluyendo

Dentro de la heterogeneidad de los residuos hospitalarios, se puede

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" Residuos infecciosos .- Provienen de los quirófanos, material de

2.1 .3 Residuos radiactivos

La Ley 2511964, del 29 de abril, sobre energía nuclear define los

La clasificación de los residuos industriales se realiza de acuerdo con la

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Así, los residuos industriales pueden clasificarse del siguiente modo :

2.1 .4.1 Residuos industriales asimilables a los sólidos urbanos

Aquellos desechos industriales o comerciales que, por su naturaleza, y

Pertenecen a esta categoría los residuos orgánicos generados por los