REPASO

4.3 La paradoja de Gibbs y la inditinguibilidad de las partículas.

La expresión incorrecta para la entropía:

no posee la propiedad de aditividad.

Vimos que si suponemos un gas, de una única especie, en equilibrio en un recipiente de volumen
V, por lo tanto con densidad homogénea, si ponemos (o sacamos) un tabique separando las dos
mitades la y calculamos la entropía de cada parte con (7-2-16) obtenemos una entropía mayor que
para el volumen total:

Llegamos pues a una paradoja: sin hacer nada más que quitar (o introducir) un tabique en un
estado de densidad homogénea de equilibrio vemos que la entropía aumenta!
Esta es la “Paradoja de Gibbs”.
El origen de la la paradoja de Gibbs es que tratamos a las moléculas del gas como
individualmente diferenciables, de modo que el intercambio de las posiciones de dos moléculas
conduciría a estados físicamente distintos del gas.
Esto no es así. Si estudiamos el gas mediante la mecánica cuántica (como haremos en el Cap.
5), las moléculas habrán de considerarse completamente indistinguibles. Un cálculo de la
función de partición conducirá entonces automáticamente al resultado correcto y no surgiría
nunca la paradoja de Gibbs.
Nuestro error fue tomar el punto de vista clásico demasiado seriamente.

Aunque estemos en una zona de temperaturas y densidades en donde el movimiento de las

moléculas pueda tratarse hasta una aproximación muy buena mediante la mecánica clásica, no
podemos ir tan lejos como para olvidar que las moléculas son esencialmente indistinguibles.

Si se desea utilizar la aproximación clásica, entonces debe tenerse en cuenta explícitamente

que las moléculas son indistinguibles al calcular la función de partición.

La función de partición correcta Z, que tiene en cuenta que las moléculas son esencialmente
indistinguibles y que no conduce a las dificultades de la paradoja de Gibbs, viene entonces
dada dividiendo por el factor N! De las posibles permutaciones de las moléculas entre sí

De la cual resulta la expresión correcta para la entropía:

Que se llama “formula de Sackur-Tetrode” para la entropía.

4.4 Validez de la aproximación clásica.
Un criterio aproximado para la validez de esta descripción clásica puede obtenerse a partir del
principio de incertidumbre de Heisenberg

Y vimos como llegar a la desigualdad que garantiza que el tratamiento clásico es adecuado:

Que es equivalente a:

Lo cual demuestra que la aproximación clásica puede ser aplicable si se cumple que:
I) la concentración N/V de moléculas en el gas es suficientemente pequeña,
II) la temperatura T es bastante elevada, y
III) la masa de las moléculas no es demasiado pequeña.

Vimos el ejemplo de los átomos de He y obtuvimos que: = 34 Å

= 0.6 Å

O sea, se verifica la condición de validez de la aproximación clásica.

Quedó pendiente: Repita el calculo de la separación media y de la longitud de onda de De Broglie
para un gas de electrones; ?se verifica la condición de validez de la aproximación clásica?
4.5 Teorema de Equipartición de la Energía.
En mecánica estadística clásica existe una propiedad general muy útil.
Como es normal, la energía de un sistema es una función de ciertas coordenadas generalizadas
qk y de las correspondientes / cantidades de movimiento generalizadas pk; es decir,

Consideremos una coordenada generalizada arbitraria, xi que puede ser tanto una qi como una
pi, por ejemplo para fijar ideas xi = pi . La hipótesis del teorema de equipartición de la energía
es:

La tesis del teorema es que si el sistema está en equilibrio a la temperatura absoluta T entonces
el valor medio de la energía asociada a la coordenada pi vale:
Demostración

en donde las últimas integrales del numerador y denominador se extienden a todos los términos
q y p, excepto a pi. Estas integrales son iguales y, por consiguiente, se eliminan; de aquí
que únicamente se mantienen las integrales unidimensionales:
Hasta ahora solo hemos hecho uso de la hipótesis a). Empleemos ahora la b). Entonces la
integral se reduce a

Y entonces

Pero aquí la integral de la derecha no depende en absoluto de b. De aquí que obtenemos:

L.q.q.d.
Expresado en palabras el teorema de equipartición dice que: el valor medio de cada
término cuadrático de la energía independiente es igual a 1/2 kT.
Observaciones importantes.
• Cuando pi es una cantidad de movimiento en general se cumple a) , ya que la energía cinética
es normalmente una función cuadrática de cada componente de la cantidad de movimiento,
mientras que la energía potencial no es función de dichas cantidades de movimiento.

• Si en las hipótesis (a) y (b) la variable no fuese una cantidad de movimiento, sino una
coordenada qi que satisface las mismas dos condiciones, el teorema establece exactamente lo
mismo.

Debe resaltarse que el teorema de equipartición es válido únicamente en la mecánica

estadística clásica. En la descripción correcta, que es la mecánica cuántica, un sistema tiene
un conjunto de niveles de energía posibles, como está indicado en la figura, en la que E0 es la
energía del estado fundamental y en donde a mayores energías los niveles están, en general,
cada vez más próximos.
 Calor especifico de la molécula biatómica
La molécula biatómica es un sistema que se puede modelar en forma relativamente sencilla.
Procederemos en 2 etapas para incluir los grados de libertad relevantes.

La primera etapa es considerar a la molécula biatómica como una mancuerna en la que los
átomos son las pesas y el enlace la barrita que las une:
Los grados de libertad de este rígido son: 3 de traslación del centro de masa
más 2 de rotación respecto a los ejes perpendiculares a la barrita (que a
asumiremos unidimensional, i.e. de radio 0 y entonces el momento de
inercia respecto a ese tercer eje es 0):
En la segunda etapa, notamos que los átomos
pueden vibrar respecto a sus posiciones de
equilibrio y entonces es más realista reemplazar
a la barrita por un resorte que puede estirarse o
comprimirse:

Entonces debemos agregar un modo de

vibración:
Ahora vamos a aplicar el teorema de equipartición de la energía para calcular el calor especifico
de la molécula biatómica.
Como los grados de libertad de traslación, rotación y vibración están desacoplados, podemos
aplicar la propiedad que vimos para la función de partición molecular y escribir a ln(z1 ) como:
 ln( z1 ) = ln( z1tras ) + ln( z1rot ) + ln( z1vib )
Lo que obviamente implica para el valor esperado de la energía molecular:
 =  tras +  rot +  vib
El valor esperado de la energía de traslación coincide con el calculado para la molécula
monoatómica (cuyos únicos grados de libertad son los de traslación):
 = 2
3 kT
Por su parte, la energía de rotación respecto a un eje perpendicular al enlace está dada por:
 xrot =  zrot = 1 2 I  2
siendo I el momento de inercia y  la frecuencia angular.
Entonces, de acuerdo al teorema de equipartición tenemos:
 rot = 2  1 2 kT = kT
A la vibración la podemos representar por un oscilador armónico, cuya energía se escribe como:
 vib = 1
2
Ku 2 + 1 mu 2
2
Entonces, de acuerdo al teorema de equipartición tenemos:
 vib = 2  1 2 kT = kT
Finalmente, juntando todo, tenemos:
 = 3
2
kT + kT + kT = 7 kT
2
De modo que el calor especifico molecular a volumen constante queda:
d 
cV = =7 k
dT 2
O, lo que es lo mismo, el calor especifico molar del gas biatómico a volumen constante queda:

cV = 7 R
2
Sin embargo, experimentalmente se observa que el calor especifico molar de los gases
biatómicos (H2, O2, N2) a volumen en realidad dependen de la temperatura!

Si graficamos cV contra la temperatura observamos algo así:

O sea:
cV = f (T ) R

Siendo f(T) una función de la temperatura que varía entre

3/2 para temperaturas bajas a 7/2 para temperaturas altas.
O sea, a bajas temperaturas los gases biatómicos se
comportan como monoatómicos y solamente a altas
temperaturas como biatómicos.
De hecho sabemos que este fue uno de los indicios que indicaban a fines del siglo XIX que la
mecánica clásica no era correcta (no debemos olvidar que el teorema de equipartición es
clásico!).
 Por ejemplo tenemos la siguiente tabla experimental para el calor especifico a presión
constante, cP 25 °C 500 °C 5000 °C
cP,m cP,m cP,m
Gas −1 −1 f* −1 −1 f* f*
J⋅K ⋅mol J⋅K ⋅mol J⋅K ⋅mol−1
−1

H2 28.9 5 29.6 5.1 41 7

N2 29.1 5 31.3 5.5 38 7.1
Br2 36.4 6.8 37.5 7 39.2 7.4
Ejercicio:
Verificar los valores de f * estimados para f de la tabla para las diferentes temperatura, usando
que cP = cV + R.
También sabemos que la dependencia de cV o cP con la temperatura solo se puede explicar
mediante la cubanización de la energía; son necesarias energías umbrales para excitar primero a
los grados de libertad rotacionales y luego a los vibracionales:
Se definen entonces las
temperaturas Trot y Tvib (las
temperaturas umbrales que
son necesarias para excitar a
los grados de libertad
rotacionales y vibracionales):
1 L2
 rot 2
Trot = = 2 =
R Ik B 2 Ik B

 vib 
Trot Tvib Tvib = =
R kB
Ejemplo: El oscilador armónico clásico y cuántico.
Recordemos que para el oscilador armónico clásico encontramos, vía el teorema de equipartición:

Y entonces:
 vib = kT

1
1
1
 1

la temperatura es tan alta que la energía térmica kT es grande comparada con la separación
hv entre los niveles de energía.
Ciertamente, si (7-6-13) es válida, la función exponencial puede desarrollarse en serie de
Taylor de modo que (7-6 -12) se transforma en

de acuerdo con el resultado clásico.