REPASO

Para una partícula en una caja de potencial, calculamos:

L
Para 1D:  ( E )  (2 s  1)  2m  E 1/ 2 E
1/ 2

h
A
Para 2D:  ( E )  (2 s  1) m E
2 2

V
Para 3D:  ( E )  (2 s  1) (2 m) E E
3/ 2 1 / 2

4 2 3

(E)
•Procesos reversibles e irreversibles.

Sea un sistema aislado tal que Wf > Wi y se pasa del estado inicial al final deshaciendo
algún vinculo. Si la situación final es tal que la re-imposición o eliminación de ligaduras
de este sistema aislado no puede restablecer la situación inicial, se dice que el proceso es
«irreversible».

Ejemplo: tabique removible que separa 2 compartimentos de un recipiente.

Por el contrario, si ocurre que la imposición o eliminación de ligaduras puede restablecer

la situación inicial, se dice que el proceso es «reversible».

Ejemplo: quitar o agregar pesos sobre un piston encima de una columna de gas y esperar a
que la altura se equilibre.
 CAPITULO 3
ENSEMBLES REPRESENTATIVOS
DE SITUACIONES DE INTERES
FISICO [2]-[10] (4 CLASES)
3.1 Sistema Cerrado Aislado: Ensemble
MICROCANONICO.
Un sistema cerrado (no entran ni salen partículas) y aislado (no intercambia energía con el
entorno) representa un caso de fundamental importancia, ya que, es el caso más sencillo que
podemos imaginar y constituye la piedra angular sobre la que Boltzmann y Gibbs edificaron a la
mecánica estadística.
El formalismo para situaciones físicamente más realistas, en las que se relaja la restricción de
sistema cerrado o/y aislado se puede derivar partiendo del correspondiente al sistema cerrado y
aislado.
Esto es: en el caso de un sistema A no está cerrado o aislado, sino que puede intercambia
materia o energía con algún otro sistema A', es siempre posible reducir el caso al de un sistema
cerrado aislado, si concentramos nuestra atención en el sistema combinado A + A'.
 AA’
A A
’
Un ensemble representativo de un sistema cerrado y aislado en equilibrio se compone, pues, de
sistemas distribuidos de acuerdo con (6 -1 -1) y se le suele llamar «ensemble
microcanónico».
Supongamos un sistema con E, V y N fijos.
Para realizar la conexión con la termodinámica usamos la definición de Boltzmann de la
entropía: S (EV, , N)  kB ln W(EV , ,N )
En realidad la conexión con la termodinámica funciona en el limite de un sistema grande, con E,
V y N  , de manera tal que las densidades u  E/N y v  V/N sean finitos y constantes.

En ese límite termodinámico la densidad de entropía nos queda:

3.2 Sistema Cerrado en contacto con un termostato:
Ensemble CANONICO.
Consideremos un sistema pequeño A en contacto térmico con un termostato o reservorio
térmico o foco calorífico A' mucho más grande en equilibrio a temperatura T, entre
ambos sistemas puede haber intercambio de calor pero no de partículas.
Se cumple que:
 A tiene muchos menos grados de libertad que A'.
 El sistema A puede ser un sistema macroscópico relativamente pequeño. (Por ejemplo, puede
ser una botella de vino sumergida en una piscina, que constituye aquí el foco calorífico.)
Las dos condiciones de arriba son cruciales para que A’ le pueda dar/recibir calor a/de A
manteniendo el equilibrio térmico de ambos a temperatura T.

Hagamos ahora la siguiente pregunta: En las condiciones de equilibrio, ¿cuál es la probabilidad

Pi de encontrar el sistema A en cualquier único microestado particular r de energía Er.

Para responder a esta pregunta, supongamos nuevamente una interacción débil entre A y A' de
modo que sus energías son aditivas (de lo contrario no se puede despreciar la energía de
interacción entre ambos).
La energía de A, naturalmente, no está fijada. Únicamente la energía total del sistema combinado
A(0) = A + A' es la que tiene un valor constante en cierto intervalo entre E(0) y E(0 + E. La
conservación de la energía puede, por consiguiente, escribirse como:
Usando la definición , , N)  kB ln W(EV
S (EV , ,N )
es inmediato identificar:   1k T  1 S 
  
B  T E 
De (6.2.4) y (6.2.5) obtenemos:
El denominador no es otra cosa que la función de partición CANONÍCA o de Boltzmann
, que se denota por Z y es una extensión de la z molecular:
s E / k T La diferencia enfatizamos que Ei corresponde a la
Z  e i B energía total de un sistema de partículas, i.e. los i
ahora numeran estados de energía total
i1
Entonces podemos re-escribir a (6-2-8) como la distribución CANONÍCA o de Boltzmann:

 Ei / kBT   Ei
P e =
e
i
Z Z
Debemos tener en cuenta que la suma de la función de partición canónica Z cubre todos los
estados microscópicos.
Por lo tanto, dado un cierto valor de energía, puede haber varios términos idénticos,
correspondientes a estados microscópicos con el mismo valor particular de energía. Teniendo en
cuenta este factor de degeneración W(E), podemos escribir, a Z en lugar de cómo una suma en
estados, como una suma en energías:
s  Ei  E
Z  e =  W( E )e
i1 E
Por lo tanto la distribución de probabilidad canoníca W( E )e  E
para energías la podemos escribir como: P( E ) 
Z
Para extenderlo al caso en que A sea un sistema grande (aunque muchísimo menor que A'),
notemos que (en general) W.(E) es una función rápidamente creciente de E. La
presencia del factor rápidamente decreciente e E

da como resultado un Cuanto mayor sea A, más agudo será el máximo de

máximo del producto P(E); es decir, cuanto más rápidamente crezca W .(E)
W .(E) eE con E, más agudo resultará el máximo.
E
En el limite de un sistema grande podemos sustituir la suma por su término máximo. Así nos
queda:

Donde usamos la definición de Boltzmann de la entropía: S  kB ln W(E)

Recordando que E-TS = F tenemos la conexión con la termodinámica en el límite
termodinámico:
F (T,V, N ) kBT limN  ln Z (T,V, N )
O más precisamente, la densidad de energía libre de Helmholtz (f = F/N) se obtiene como:

f  kBT limV ,N ,N /V n ln Z (T ,V , N )

A continuación veremos como obtener a la energía interna U y a la capacidad calorífica a

volumen constante CV como, respectivamente, la derivada primera y segunda de Z respecto a .
 Cálculo de valores medios en el ensemble canónico y fluctuaciones
Usando la distribución de Boltzmann o Canoníca podemos calcular para un sistema a
temperatura T fija (en contacto con un termostato) el valor esperado de la energía como:
[Usaremos indistintamente
(salvo que aclaremos lo
contrario) a A y aA para E 
indicar valores esperados]
Como decíamos antes, otra forma usual de expresar los valores esperados anteriores es con los
corchetes :

O sea:
Conexión con la termodinámica

Identificando a E con la energía interna U tenemos:

quedando entonces claro que el calor especifico a volumen constante cV debe ser positivo:
var( E ) Otra forma de expresar a cV : kB  2  2 Z
cV = cV =
Nk BT 2 N  2
Finalmente, notemos que el ancho relativo de la fluctuación de la energía:

Entonces, tal como habíamos mencionado en el capitulo 1, este ancho relativo, s(E)/E,
decrece como 1/N y, en el limite N, garantiza la conexión con la termodinámica.
Sin embargo, en algunos casos el calor especifico puede ser muy grande, dando lugar a
enormes fluctuaciones de la energía en el ensemble canónico.
Como veremos en el último capitulo del curso, este es el caso cuando el sistema se encuentra
cerca de una transición de fase (por ejemplo de liquido a gas).
 Derivación alternativa de la Distribución Canónica
Otra forma de derivar la distribución canoníca para un sistema en equilibrio a una temperatura
T es siguiendo el mismo procedimiento que hicimos para una sola molécula en el capitulo 1.
Partiendo de la formula de Gibbs para la entropía:

Vamos a maximizar a S con los vínculos canónicos :

Usando la técnica de los multiplicadores de Lagrange maximizamos a la función:

con respecto a las {Pi} y obtenemos:

Igualando a 0 y luego usando el vínculo de la normalización resolvemos para l1 arribamos a:

Ejercicio: mostrar que si el sistema se encuentra en equilibrio a temperatura T, l2 = 1/kBT.

Ensemble canónico en el espacio de fases

Si en lugar de trabajar con estados discretos de la energía queremos trabajar con una
descripción clásica de un sistema en el espacio de fases resulta natural extender la
densidad de probabilidad canoníca al el espacio de fases como:

f  kBT limV ,N ,N /V n ln Z (T ,V , N )