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Desnaturalizantes de alcoholes

Article · January 1985

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Jesús Simal-Lozano Carmen Garcia-Jares

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 BROMATOLOGIA

Desnaturalizantes
de alcoholes
M.A. Lage, J. Simal y C. García*

En las V Jornadas Toxicológicas Españolas celebradas en Madrid en diciembre de

1983, presentamos una Comunicación sobre el tema ((Desnaturalizantes de
alcoholes,,. En la actualidad, al no haberse publicado aquélla, diferentes analistas
han solicitado datos sobre este trabajo. Asimismo creemos que los farmacéuticos
con oficina de farmacia deben conocer la calidad del alcohol que manejan,
destinado a veces a consumo de boca en la preparación de <<bebidas alcohólicas
caseras,,. Consideramos de interés su publicación en la revista OFFARM, dada su
amplia difusión entre los farmacéuticos con oficina de farmacia.

Los desnaturalizantes, también lla-

mados marcadores o indicadores de
alcoholes no vínicos, son sustancias
orgánicas que se agregan al alcohol
etílico para impedir su uso en la fa-
bricación de bebidas alcohólicas.
En este trabajo pretendemos estu-
diar los autorizados por la legislación
española (Boletín Oficial del Estado
1981) para los llamados «usos espe-
ciales»:
«L El benzoato de bencil-
dietil-2,6-xililcarbamoil-metil-amonio
(Bitrex), presentado en forma de pol-
vo, que deberá agregarse a los alco-
holes etílicos no vínicos en la
proporción de 10/1.000.000 en pe-
so/volumen.
2. El ftalato de dietilo líquido, que
se agregará en la proporción de 0,3
por 100 en volumen, conjuntamente
con «bitrex» en la proporción de
2/1.000.000 en peso/volumen de
alcohoL
3. La metil-etil-cetona (2-butano-
na), en la proporción de 1,25 por 100
en volumen».
*Departamento de Bromatología-Toxicología
y Análisis Químico Aplicado de la Facultad de
Farmacia. Sección de Química AnlHtica Bro-
matológica del Departamento de Investigacio-
nes Químico-Farmaceuticas del C.S.I.C.
Santiago de Compostela.
310
340L-------------------------~-----------
Derivada cero
Figura l. Bitrex
ANTECEDENTES
ANALITICOS
La investigación y/o determinación
de estas sustancias ha sido objeto de
numerosos trabajos entre los que
queremos destacar:
Para el bitrex, Alsmeyer (1972)
propone su identificación en alcoho-
les desnaturalizados, por su espec-
tro ultravioleta.
El benzoato de denatonio o bitrex
es un desnaturalizante parcial, efec-
tivo a concentraciones de 2 mg en un
litro, en preparaciones alcohólicas del
tipo de las utilizadas en cosmética.
Glover y Blake (1972) separaron
las sales del bitrex por cambio de
iones sobre carboximetilcelulosa, de-
X
a
O 2a: Derivada
terminándolas mediante cromatogra-
fía en capa fina. Esta técnica permite,
también, la separación de otros com-
puestos de amonio cuaternario que
pudiesen existir en las preparaciones.
Sugden (1978) determina este des-
naturalizante, también en prepara-
ciones cosméticas utilizando la
cromatografía líquida sobre Sphero-
sorb S5W. El límite de detección del
método lo situa en 0,5 mg en un litro.
Damon et al (1980) propusieron un
método para determinar bitrex en
aceite de semillas de colza, ya que es-
te marcador se emplea para inutili-
zar este aceite.
El fta/ato de dietilo ha sido puesto
de manifiesto por Glover (1969) que

OFFARM- Vol. 4 N.0 5 Mayo 1985 49

 lo identifica junto a marcadores en al- Tabla 1. Bltrex
coholes utilizados en cirugía. El mé- Diluciones Concentra- Longitud Absorbencia x A261 a/x blx (c+b)
todo empleado fue la cromatografía ciónmg/1 onda cm
A26B,3 X
en capa fina sobre placas de silicagel.
Dickes y Nichols (1976) eligen la Solución 10
261 0,204
cromatografía de gases para investi- 21 '5 0,828 0,56 0,44 0,56
gar la posible transferencia de ftala- patrón 268,3 0,169
to de dietilo de las envolturas 261 0,110
plásticas de algunos alimentos. Este 50% 5
1 o' 3 0,809 0,55 0,45 0,56
método supone la extracción del fta- 268,3 0,089
lato de dietilo, y el análisis de los ex-
tractos sobre una columna de 261 0,088
40% 4
Reoplex-Silicagel (1 :9), siendo el lími- 7' 5 0,795 0,55 0,47 0,56
te de detección de 1 o 2 ppm. 268,3 0,070
Finalmente para la 2-butanona , ca- 261 0,068
pella (1980) la pone de manifiesto 30% 3
4' 8 0,794 0,52 0,47 0,56
mediante cromatografía de gases y 268,3 0,054
espectrofotometría de masas.
261 0,038
20% 2 - -
2,6 0,815 0,54 0,46 0,54
PARTE EXPERIMENTAL 268,3 0,031
- -
261 0,022
10%
Reactivos 0,773 0,57 0,43 0,54
1 '6
• Etanol de 99% Merck 268,3 0,017
• 2-Butanona Analema
• Ftalato de dietilo Daksa* X 0,801 0,55 0,45 0,55
• Marcador n? 2 Daksa '' Sn-1 0,02 0,017 0,016 0,01 o
• Bitrex Macfarlan Smith ''
CV% 2,39 3,14 3,60 1,78

ANALISIS MEDIANTE
ESPECTROFOTOMETRIA
DE ULTRAVIOLETA
Aparatos y material
• Espectrofotómetro Hitachi de do-
ble haz, visible y ultravioleta , mode-
lo 100-60.
• Accesorios para la segunda deriva-
da Hitachi 200-0507 .
• Registrador Hitachi modelo 561 , de
doble canal.
• Cubet as de cuarzo de 1 cm de es-
pesor apareadas.
Condiciones de trabajo
El análisis de los marcadores se lle-
va a cabo enfrentando la cubeta con
las disoluciones muestras a otra que
lleva etanol como referencia.
* Nota. Estos productos han sido facilitados por
la firma Daksa de Alicante a la que, con estas
líneas, queremos agradecer su inestimable co-
laboración .
Rectas de regresión
Para A2s1 : y= 0,048 x -0,0001, r = 0,9978
Para A2ss,3: y= 0,058 x -0,0003, r = 0,9988
Para x: y= 0,3936 x + 1,3312, r = 0,9556
Las condiciones de trabajo se eli-
gen de tal forma que, con un solo ba-
rrido, se pueda apreciar si existe
algún marcador, y en este caso esti-
mar su naturaleza. En nuestro caso
hemos seleccionado las siguientes:
• Región UV de 340 a 190 nm.
• Velocidad de barrido: 120 nm/min.
• Velocidad del papel del registrador:
80 mm/min.
• Mode 6, en el accesorio de de-
rivadas.
• Sensibilidad: tres decimales, debi-
do a la pequeña concentración a la
que se encuentra el bitrex.
Análisis cualitativo
En estas condiciones, los patrones
presentan las características si-
guientes:
Bitrex
En el espectro directo (o derivada ce-
ro) aparecen diferentes máximos, el
más destacado a 261 nm y otro más
pequeño a 268,3 nm, mientras que
en la segunda derivada se observan
los picos que corresponden con
aquellas inflexiones (fig. 1).
Para su confirmación, se utiliza la
relación de las absorbancias mencio-
nadas ya que, como es sabido, es in-
dependiente de la concentración, y la
relación de alturas en la gráfica de la
segunda derivada (a/x y b/x y (a+b)/x
(fig. 1 y tabla 1).
Ftalato de dietilo
Su espectro se caracteriza por un
máximo a 275-276 nm y otro a
280,2 nm. La segunda derivada pre-
senta dos mínimos muy típicos (fig. 2).

50 OFFARM - Vol. 4 N.0 5 Mayo 1985

 Su confirmación puede realizarse
por la relación de absorbancias
A275/A2ao,2 y med iante las relaciones
a/x y b/x del gráfico de la segunda de- 250
rivada (fig. 2 y tabla 2).
Otra forma de confirmación es me- 280
diante cromatografía gaseosa a b a
310
180 oc sobre una columna de
DC-200-QF-1 al 10 % sobre Chro- 340L-----------------------------~----------------
mosorb W y detector de ionización Derivada cero o 2a: Derivada
de llama de hidrógeno.
El Marcador n.0 2 o mezcla de bi- Figura 2. Ftalato de Dietilo
trex y ftalato de dietilo, en las mis-
mas condiciones, muestra un Tabla 2. Ftalato de dietilo ¡'
espectro similar al de ftalato de die- Diluciones Concentración Longitud Absorbencia 1
X A275 a/x b/x ¡
tilo, aunque no se detecta la presen- ml/100 mi onda nm cm
A2ao.2 1
cia del bitrex.
275 2,30
Solución 0,030 25,5 1'10 0,48 0,52 1

Z-Butanona patrón 280,2 2,09

La derivada cero o espectro directo
275 1,27
presenta un máximo ancho a 50% 0,015 1 2' 8 1,08 0,50 0,50
273 nm bastante simétrico. Para su 280,2 1'17
identificación se mide la absorban- 275 1,03
40% 0,012 1 O ,O 1,07 0,50 0,50
cia a esta longitud de onda y a una
280,2 0,96
longitud de onda donde su absor-
bancia sea 6/7 de la máxima (261,5 30% 0,009
275 0,77
7,4 1,07 0,51 0,49
o a 284 nm), según el lado de la cur- 280,2 0,72
va que se considere. La segunda de-
rivada presenta el mínimo 275 0,51
20% 0,006 4,7 1,08 0,49 0,50
correspondiente (fig. 3). 280,2 0,47
Su confirmación se puede realizar 275 0,25
mediante la relación de aquellas ab- 10% 0,003 2,3 1,09 0,50 0,48
sorbancias y por la relación x/y del 280,2 0,23
gráfico de la segunda derivada (fig. X 1,08 0,50 0,50
3 y tabla 3). Igualmente se puede
confirmar con detector de ionización Sn·1 0,012 0,010 0,013
de llama de hidrógeno a 80 oc y so- CV% 1,08 2,08 2,67
bre una columna rellena de Par-l.
Rectas de regresión
Para A275: y= O, 13 x -0,0098, r = 0,9979
Análisis cuantitativo Para A2ao,2: y=0,14-0,012, r=0,9969
Para x: y=0,0116+0,004, r=0,9999
Para determinar la cantidad de indi-
cador, se utiliza la recta de regresión
obtenida al representar la absorben-
cia máxima frente a la concentración.
Otra forma de calcular la concen-
tración del problema es utilizar la
recta de regresión eleborada con los
valores de las distancias entre los pi-
cos de la segunda derivada, frente
a la concentración.

RESULTADOS Derivada cero

•
2a: Derivada
Se han analizado once muestras de
alcoholes de diversos orígenes, diez Figura 3. 2-Butanona

OFFARM- Vol. 4 N.0 5 Mayo 1985 51

 -------- View publication stats

Tabla 3. 2-Butanona

Diluciones Concentración Longitud Absorbencia X A273 x/y

m/1100 mi onda nm cm
Az84

273 1,97 de los cuales han dado resultado po-

Solución 1,250 7,7 1 '17 1,07
sitivo y los valores hallados se reco-
patrón 284 1,68
gen en la tabla 4 .
50% 0,625
273 1,06
5 ,0
Como puede observarse el marca-
1 ' 16 1 '1 7
284 0,91 dor encontrado en todas ellas es el
ftalato de dietilo. En la muestra n~
273 0,86
40% 0,500 4 ,3 1 ' 18 1 '12 81a riqueza establecida por este mé-
284 0,73 todo requeriría una confirmación
273 0,63
cuantitativa mediante la cromato-
30% 0,375 3 ,4 1 ' 17 1,01 grafía de gases, habida cuenta de la
284 0,54 interferencia detectada al efectuar
273 0,38 las relaciones a/x y b/x de la gráfica
20% 0,250 2 ,3 1 '1 9 1,04
de 2.a derivada.
284 0,32

273 0,17
10% 0,125 1'5 1,21 1,07
284 O, 14 CONCLUSIONES
Se propone un método espectrofo-
X 1 '18 1,08 tométrico en la región UV y 2~ deri-
Sn-1 0,019 0,057 vada del espectro para describir la
presencia de marcadores en los al-
CV% 1,50 5,30
coholes (bitrex, ftalato de dietilo y
Rectas de regresión metil-etil-cetona).
Para A273: y=0,6240 x + 0,0065, r = 0,9979. Para A2s4: Y= 0,73 x -0,004, r= 0,9974
Para x: y=0,1785x-0,1992, r=0,9869
Análogamente, el procedimiento
sirve para la estimación cuantitati-
Tabla 4. Muestras
va del marcador mediante la regre-
Muestras Longitud Absorbencia X A275 blx ml/100 mi_ sión entre los valores de concen-
alx
cm concentrac10n tración/absorbencia en el espectro
AzBo,z
directo y/o mediante la regresión de
275 0,146
4,1 1,07 0,41 0,58 0,05 concentración/altura en la 2.a de-
280,2 0,136 rivada.
275 0,186 Asimismo se propone un método
2 5,5 1,09 0,49 0,50 0,07 de confirmación por cromatografía
280 ,2 0,171
gaseosa para el ftalato de dietilo y la
275 0,075 2-butanona.
3 3,1 1,07 0,42 0,58 0,04
280,2 0,070

275 0,101
4 2,1 0,97 0,43 0,57 0,03
280,2 0,104

275 0,265
5 23,4 1 ' 12 0,49 0,50 0,83
280,2 0,236
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54 OFFARM - Vol. 4 N° 5 Mayo 1985