Aspectos relativos al pH y soluciones reguladoras

180
10 Equilibrios de ácidos y bases monopróticos
Ejemplo Cálculo del coeficiente de actividad en un ácido fuerte
Repitamos el cálculo de pH de HBr 0,10 M con toda precisión, usando coeficientes de acti-
vidad.
SOLUCIÓN La fuerza iónica del HBr 0,10 M es 0,10 M, y a esa fuerza iónica el coeficiente
de actividad de H! es 0,83 (tabla 8.1). Hay que tener presente que pH es "log A H!, no
"log[H!].
pH # "log 3H!4$H! # "log(0,10)(0,83) # 1,08

Baste haber recordado los coeficientes de actividad. En adelante no se tendrá normalmente

en cuenta, a menos que haya alguna razón específica para ello.
¿Cómo calculamos el pH de KOH 0,10 M? KOH es una base fuerte (se disocia com-
pletamente), o sea [OH"] # 0,10 M. Como Kw # [H!][OH"], podemos escribir
Kw 1,0 % 10"14
Si se conoce [OH"], siempre se puede calcular 3H! 4 # # # 1,0 % 10"13
[H!]. 3OH 4
" 0,10
Kw pH # "log 3H! 4 # 13,00
3H! 4 #
3OH"4
Hallar el pH de otras concentraciones de KOH es francamente trivial.

[OH"] (M) [H!] (M) pH

10"3,00 10"11,00 11,00
10"4,00 10"10,00 10,00
10"5,00 10"9,00 9,00

Una relación en general útil es

pH ! pOH # pKw # 14,00 a 25 °C Relación entre

pH ! pOH # "log Kw # 14,00 a 25 °C (10.1)
La influencia de la temperatura en Kw aparece pH y pOH:
en la tabla 6.1.

Añadiendo una base al agua no se puede dis-
minuir el pH. (Un pH más bajo es más ácido.)
Debe haber algo equivocado.
Dilema
Todo parece sencillo hasta aquí; pero, ¿cuál es el pH de KOH 1,0 % 10"8 M? Aplicando el
mismo razonamiento, diríamos
3H!4 # Kw /(1,0 % 10"8) # 1,0 % 10"6 1 pH # 6,00
Pero, ¿cómo puede ser ácida (pH & 7) la disolución en agua pura de la base KOH? Es impo-
sible.

Solución
Claramente, hay algo erróneo en este cálculo. En particular, no se ha tenido en cuenta la
contribución de los OH" procedentes de la ionización del agua. En agua pura, [OH"] # 1,0
% 10"7, que es mayor que la cantidad de KOH añadida a la disolución.
Para resolver este problema, se recurre al tratamiento sistemático del equilibrio. Las
especies en disolución son K!, OH" y H!. El balance de cargas es
3K! 4 ! 3H! 4 # 3OH"4 (10.2)
y el balance de masas es una afirmación francamente trivial en este caso:
Todo el K! proviene del KOH. 3K!4 # 1,0 % 10"8 M
El único equilibrio que interviene es
3H!4 3OH"4 # Kw
Hay tres ecuaciones y tres incógnitas ([H!], [OH"] y [K!]), de modo que existen datos
suficientes para resolver el problema.
 181
Puesto que la incógnita es el pH, se hace [H!] # x. Haciendo [K!] # 1,0 % 10"8 M 10.2 Ácidos y bases débiles
en la ecuación 10.2, obtenemos

3OH"4 # 3K!4 ! 3H!4 # 1,0 % 10"8 ! x

Introduciendo esta expresión de [OH"] en la constante de equilibrio Kw, podemos resolver Solución de una ecuación cuadrática:
el problema ax 2 ! bx ! c # 0
3H!4 3OH"4
# Kw x#
"b ) 2b 2 " 4ac
2a
(x)(1,0 % 10"8 ! x) # 1,0 % 10"14
Conviene retener todos los dígitos en la calcu-
x2 ! (1,0 % 10"8)x " (1,0 % 10"14) # 0
ladora, porque b 2 a veces es casi igual
"1,0 % 10"8 ) 2 (1,0 % 10"8 ) 2 " 4(1)("1,0 % 10"14 ) a 4ac. Si se redondea antes de calcular
x# b 2 " 4ac, el resultado puede ser despreciable.
2(1)
# 9,6 % 10"8 M o "1,0 % 10"7 M

Rechazando la solución negativa (porque una concentración no puede ser negativa), con-
cluimos que 12
Aquí se requiere
3H!4
# 9,6 % 10"8
M 11
tratamiento
pH # "log 3H!4 # 7,02 10 sistemático
KOH
9
Este pH es muy razonable, porque la disolución de KOH 10"8 M debe ser algo básica.
La figura 10.1 muestra el pH calculado para diferentes concentraciones de una base o 8
un ácido fuertes disueltos en agua. Podemos desdoblar estas curvas en tres regiones:

pH
7

1. Cuando la concentración es «alta» (' 10"6 M), el pH se calcula considerando simple- 6

mente los H! u OH" con que se ha preparado la disolución. Es decir, el pH de KOH 5
10"5,00 M es 9,00, HBr
4
2. Cuando la concentración es «baja» (( 10"8 M), el pH es 7,00. No hemos añadido sufi-
ciente ácido o base para afectar de forma significativa el pH del agua misma. 3
3. A concentraciones intermedias (! 10"6 M a 10"8 M), son comparables los efectos de 2
–2 –3 –4 –5 –6 –7 –8 –9 –10
ionización del agua y del ácido o base disueltos. Sólo en esta región es necesario hacer
log (concentración)
cálculos sistemáticos de equilibrio.
La región 1 es la única que tiene interés práctico. Si no se protegiera una disolución de Figura 10.1 pH calculado en función de la
concentración de una disolución acuosa de
KOH 10"7 M del aire, el pH estaría determinado en gran manera por el CO2 disuelto, no ácido fuerte o base fuerte. Únicamente en el
por el KOH. Para obtener un pH próximo a 7, se debe usar un tampón, y no un ácido o base intervalo de concentraciones 10"6 a 10"8 es
fuertes. preciso recurrir al tratamiento sistemático de
equilibrio.

La concentración de H! y de OH" en agua casi nunca es 10"7 M

La habitual idea equivocada de que la disociación del agua siempre produce H! 10"7 M y Cualquier ácido o base inhibe la ionización del
OH" 10"7 M es cierto sólo en agua pura, cuando no se ha añadido ácido o base. El pH de agua, como predice el principio de Le Châtelier.
una disolución de HBr 10"4 M, por ejemplo, es 4. La concentración de OH" es
3OH"4 # Kw /3H!4 # 10"10 M
Pero la única fuente de OH" es la disociación del agua. Si el agua produce solamente OH" Cuestión ¿Qué concentración de H! y OH"
10"10 M, también debe producir solamente H! 10"10 M, porque produce un H! por cada produce la disociación de NaOH 10"2 M en
OH". En una disolución de HBr 10"4 M, la disociación del agua produce sólo 10"10 M de agua?
OH" y 10"10 M de H!.

10.2 Ácidos y bases débiles

Revisemos el significado de la constante de disociación ácida, Ka, para el ácido HA:
Sin duda alguna, es sabido que Ka, estricta-
Ka 3H! 4 3 A" 4 mente, debe expresarse en términos de activi-
Equilibrio de un ácido débil: HA #4 H! ! A" Ka # (10.3) dad, no de concentración:
3HA 4
Ka # AH!AA" /AHA
182
10 Equilibrios de ácidos y bases monopróticos Un ácido débil es aquel que no está completamente disociado, es decir, la reacción 10.3 no
llega a realizarse por completo. Para una base B, la constante de «disociación» básica, o
constante de hidrólisis básica, Kb se define por la reacción

Hidrólisis significa reacción con el agua. Equilibrio de Kb 3BH!43OH"4

B ! H2O #4 BH! ! OH" Kb # (10.4)
base débil: 3B4

Una base débil es aquella cuya reacción 10.4 no llega a producirse por completo.
El pK es el logaritmo negativo de una constante de equilibrio:

pKw # "log Kw # "log 3H!4 3OH"4

3A"43H! 4
pKa # "log Ka # "log
3HA4
3BH! 43OH"4
pKb # "log Kb # "log
3B4

A medida que Ka aumenta, pKa disminuye. A medida que aumenta K, disminuye pK, y viceversa. Comparando los ácidos fórmico y
Cuanto menor es pKa más fuerte es el ácido. benzoico vemos que el primero es más fuerte que el segundo, porque el ácido fórmico tiene
una constante de disociación mayor y un pKa menor que el ácido benzoico

O O
¡ ¡ Ka # 1,80 % 10"4
HCOH T H! ! HCO" pKa # 3,745
Ácido fórmico Formiato

O O
¡ ¡ Ka # 6,28 % 10"5
ß COH T ß CO" ! +! pKa # 4,202
Ácido benzoico Benzoato

HA y A" son un par de ácido-base conjugado. B Se dice que el ácido HA y su correspondiente base A" son un par ácido-base conju-
y BH! son también conjugados. gado, porque se relacionan entre sí por la ganancia o pérdida de un protón. Análogamente,
B y BH! son un par conjugado. Una importante relación entre Ka y Kb de un par conjuga-
do es

Relación entre Ka y Kb para

Ka *Kb # Kw (10.5)
un par de ácido conjugado

Débil es conjugado de débil

La base conjugada de un ácido débil es una
base débil. El ácido conjugado de una base
débil es un ácido débil. Débil es conjugado de
débil.
La base conjugada de un ácido débil es una base débil. El ácido conjugado de una base
débil es un ácido débil. Consideremos un ácido débil, HA, de Ka 10"4. La base conjugada,
A" tiene Kb # Kw /Ka# 10"10. Es decir, si HA es un ácido débil, A" es una base débil. Si
Ka fuera 10"5, Kb sería 10"9. A medida que HA se hace más débil, A" se hace una base más
fuerte (pero nunca una base fuerte). Al revés, cuanto más fuerte es el ácido HA, menos fuer-
te es la base A". Sin embargo, si ambos A" o HA son débiles, igualmente lo son sus con-
jugados. Si HA es fuerte (como HCl), su base conjugada (Cl") es tan débil que no es en
absoluto una base en agua.

Uso del apéndice G

En el apéndice G hay una lista de constantes de disociación ácida. Cada compuesto apare-
ce en su forma totalmente protonada. La metilamina, por ejemplo, aparece como CH3NH3!,
que en realidad es el ion metilamonio. El valor, pues, de Ka (2,3 % 10"11) dado a la meti-
lamina, realmente es el Ka del metilamonio. El valor de Kb de la metilamina se calcula
mediante la ecuación Kb # Kw/Ka # 1,0 % 10"14 /2,3 % 10"11# 4,3 % 10"4.
 183
En el caso de ácidos y bases polipróticos se dan varios valores de Ka. El fosfato de piri- 10.3 Equilibrios de ácidos débiles
doxal se supone en su forma totalmente protonada, y se disocia como sigue:4

O pKa Ka
¡ O £ CH El fosfato de piridoxilo es un derivado de la vita-
HO ® POCH2 ˚ OH 1,4 (POH) 0,04
mina B6.
˚

˚
˚ 3,44 (OH) 3,6 % 10"4
HO N CH3 6,01 (POH) 9,8 % 10"7

˚
! 8,45 (NH) 3,5 % 10"9
H

El pK1 (1,4) corresponde a la disociación de uno de los protones del fosfato, y pK2 (3,44)
para el protón del hidroxilo. El siguiente protón en fuerza ácida es otro protón del fosfato,
al que corresponde pK3 6,01, y el grupo NH! es el protón menos ácido (pK4 # 8,45).
Las especies que aparecen en el apéndice G están completamente protonadas. Si una
estructura del apéndice G tiene una carga distinta de 0, no debe ser la estructura que corres-
ponde al nombre que tiene en el apéndice. Todos los nombres designan a las moléculas neu-
tras. La molécula neutra fosfato de piridoxal no es la especie escrita arriba, que tiene carga
!1. La molécula de fosfato de piridoxal es

Se quitó un protón de la
O O ß CH agrupación POH y no de la NH!
ß

å OH porque el protón del POH es el

"O ß POCH
2 grupo más ácido de la molécula
å
å

å (pKa # 1,4)
HO N CH3
å

!
H

Otro ejemplo es la molécula de piperazina:

! !
H2N NH2 HN NH
Estructura que aparece en Estructura real de la piperazina
el apéndice G que debe ser neutra

10.3 Equilibrios de ácidos débiles O

• ¢
°
Comparemos la ionización de los ácidos orto y para hidroxibenzoicos. El acetilderivado CH3C ß del ácido
o-hidroxibenzoico es el ingrediente activo de la
aspirina.
ß CO2H HO ß ß CO2H
å ßÍ CO2H
OH
çÇ O™ Ácido acetilsalicílico
Ácido o-hidroxibenzoico Ácido p-hiroxibenzoico
(ácido salicílico) OCCH3
pKa # 2,97 pKa # 4,58

¿Por qué el isómero orto es 30 veces más ácido que el isómero para? Cualquier causa que
aumente la estabilidad del producto de una reacción la desplaza hacia la formación del
mismo. En el isómero orto, el producto de la reacción de disociación ácida puede formar
un enlace fuerte de puente de hidrógeno interno.

O
ß CO2H T ß ! C ! H!
å åå O
OH
O ß HN
Enlace de hidrógeno

El isómero para no puede formar ese enlace, porque —OH y —CO" 2 están demasiado sepa-
rados entre sí. Se cree que la estabilización del producto, mediante el puente de H interno,
convierte al ácido o-hidroxibenzoico en un ácido más fuerte que el p-hidroxibenzoico.
Como el isómero orto es más fuerte, su disolución tendrá un pH menor que una disolución
equimolar del isómero para.
184
10 Equilibrios de ácidos y bases monopróticos Un problema típico de ácido débil
Se trata de hallar el pH de una disolución de un ácido débil HA, dada la concentración for-
La concentración formal es el número total de mal de HA y el valor de Ka. Llamemos a la concentración formal F, y usemos el tratamien-
moles de un compuesto disueltos en 1 litro. La to sistemático del equilibrio
concentración formal de un ácido débil es la
cantidad total de HA que se disuelve, indepen- Balance de cargas: 3H! 4 # 3A"4 ! 3OH"4 (10.6)
dientemente del hecho de que algo se transfor-
me en A". Balance de masas: F # 3A"4 ! 3HA4 (10.7)
3H! 43A"4
Equilibrios: HA T H! ! A" Ka # (10.8)
3HA4
H2O T H! ! OH" Kw # 3H! 43OH"4

Hay 4 ecuaciones y 4 incógnitas, de modo que el problema se resuelve haciendo simple-

mente operaciones algebraicas.
Pero no es tan fácil resolver estas ecuaciones simultáneas. Si se combinan, se ve que
aparece una ecuación cúbica. No es necesario resolver una ecuación cúbica. Podemos hacer
una excelente aproximación simplificando (aunque no hay dificultad alguna en resolver
ecuaciones cúbicas).
Para cualquier ácido débil, la concentración de H! debida a la disociación ácida será
mucho mayor que la concentración debida a la disociación del agua. Cuando se disocia HA,
produce A". Cuando se disocia el agua, produce OH". Si la disociación ácida es mucho
mayor que la disociación del agua, podemos decir [A"] ,, [OH"], y la ecuación 10.6 se
reduce a

3H! 4 " 3A"4 (10.9)

A partir de las ecuaciones 10.7, 10.8 y 10.9 se puede resolver el problema. Sea [H!] #
x. La ecuación 10.9 dice que [A"] # x. Y la ecuación 10.7 dice que [HA] # F "[A"] #
F " x. Introduciendo estas expresiones en la ecuación 10.8 se obtiene
3H! 43A"4 (x)(x)
Ka # #
x# [H!] en problemas de ácido débil. 3HA4 F"x
Haciendo F # 0,050 0 M y Ka # 1,07 % 10"3 para el ácido o-hidroxibenzoico, la ecua-
ción se resuelve fácilmente, porque queda sólo una ecuación cuadrática.

x2
# 1,07 % 10"3
0,050 0 " x
x2 ! (1,07 % 10"3)x " 5,35 % 10"5 # 0
x # 6,80 % 10"3 (raíz negativa rechazada)
3H!4 # 3A"4 # x # 6,80 % 10"3 M
3HA4 # F " x # 0,043 2 M
pH # "log x # 2,17

Por uniformidad, normalmente expresamos el
pH hasta la segunda cifra decimal, independien-
temente de que esté justificado por reglas de
cifras significativas.
¿Estuvo justificada la aproximación [H!] " [A"]? El pH calculado es 2,17, lo que sig-
nifica que [OH"] # Kw/[H!] # 1,47 % 10"12 M.
3A"4 (procedente de la disociación de HA) # 6,80 % 10"3 M
1 3H!4 de la disociación de HA # 6,80 % 10"3 M

En una disolución de un ácido débil, H! provie- 3OH"4 (procedente de la disociación de H2O) # 1,47 % 10"12 M
ne casi enteramente del ácido débil, no de la
1 3H!4 de la disociación de H2O # 1,47 % 10"12 M
disociación del agua.

El supuesto de que H! procede principalmente del HA es, pues, excelente.

188
10 Equilibrios de ácidos y bases monopróticos Si la concentración formal es 0,037 2 M, el problema se plantea como sigue
B ! H2O T BH! ! OH"
0,037 2 " x x x

Cuestión Viendo el resultado final, ¿estuvo x2

justificado despreciar el agua como fuente de # 2,6 % 10"6 1 x # 3,10 % 10"4
OH"? ¿Qué concentración de OH" produce la
0,037 2 " x
disociación de H2O en esta disolución?
Ya que x # [OH"], podemos escribir

3H!4 # Kw/ 3OH"4 # 1,0 % 10"14/3,10 % 10"4 # 3,22 % 10"11

pH # "log 3H!4 # 10,49
Éste es un pH razonable para una base débil.
¿Qué fracción de cocaína ha reaccionado con el agua? Se puede definir - de una base,
llamada fracción de asociación:

Para una base, - es la fracción que ha reaccio- Fracción de asociación 3BH! 4 x

-# # # 0,008 3 (10.14)
nado con el agua. de una base: 3BH! 4 ! 3B4 F

Sólo ha reaccionado un 0,83% de la base.

Revisión de ácidos y bases conjugados

HA y A" son un par ácido-base conjugado. Anteriormente se advirtió que la base conjugada de un ácido débil es una base débil, y
También lo son BH! y B. el ácido conjugado de una base débil es un ácido débil. También se dedujo una relación
extremadamente importante entre las constantes de equilibrio de un par ácido-base conju-
En solución acuosa, ß CO2Na gado: Ka * Kb # Kw .
ç En el apartado 10.3 se habló de los ácidos o- y p-hidroxibenzoico, designados como
OH HA. Consideremos ahora sus bases conjugadas. La sal o-hidroxibenzoato sódico se disuel-
ve dando Na! (que no tiene propiedades ácido-base) y o-hidroxibenzoato (que es una base
da ß CO"2 ! Na! débil).
ç
OH La reacción ácido-base que se debe considerar es la reacción del o-hidroxibenzoato
o-Hidroxibenzoato con agua
(10.15)
ß CO"2 ! H2O T ß CO2H ! OH"
ß

OH OH
A"(o-hidroxibenzoato) HA
F"x x x
x2
# Kb
F"x
A partir del valor de Ka de cada isómero se puede calcular la Kb de la base conjugada.
Isómero de ácido
hidroxibenzoico Ka Kb
Orto 1,07 % 10"3 9,35 % 10"12
Para 2,63 % 10"5 3,80 % 10"10

Usando los dos valores de Kb, y haciendo F # 0,050 0 M, resulta

pH de 0,050 0 M o-hidroxibenzoato # 7,83
pH de 0,050 0 M p-hidroxibenzoato # 8,64
Estos valores de pH son razonables para disoluciones de bases débiles. Además, como es
de esperar, la base conjugada del ácido más fuerte es una base más débil.

Ejemplo Un problema de base débil

Hallar el pH de una disolución de amoníaco 0,10 M.
 189
SOLUCIÓN Cuando en amoniaco se disuelve en agua, la reacción que tiene lugar es 10.5 Tampones
Kb
NH3 ! H2O #4 NH4! ! OH"
Amoniaco Ion amonio
F"x x x 5

En el apéndice G el ion amonio, NH4! aparece junto al amoniaco. El pKa del ion amonio es
9,244, por tanto, Kb del NH3 es

Velocidad relativa de reacción

4
Kw 10"14,00
Kb # # "9,244 # 1,75 % 10"5
Ka 10
3
Para hallar el pH de la disolución de NH3 0,10 M, se plantea y resuelve la siguiente ecuación:
3NH4! 4 3OH"4 x2
# # Kb # 1,75 % 10"5 2
3NH34 0,10 " x
x # 3OH"4 # 1,31 % 10"3 M
Kw 1
3H! 4 # # 7,61 % 10"12 M
3OH"4
pH # "log 3H!4 # 11,12
5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
pH

10.5 Tampones Figura 10.3 Influencia del pH en la velocidad

de ruptura de un enlace amida por el enzima
Una disolución tamponada se opone a cambios de pH cuando se le añaden ácidos o bases, quimotripsina. La velocidad en las proximidades
o cuando se diluye. El tampón es una mezcla de un ácido y su base conjugada. Debe haber de pH 8 es dos veces mayor que la velocidad
cantidades comparables de ácido y base conjugados (digamos, dentro de un factor de 10) en las proximidades pH 7 ó pH 9. La quimotrip-
para que haya un efecto tampón significativo. sina ayuda a digerir las proteínas en el intesti-
no humano. [M. L. BENDER, G. E. CLEMENT, F. J. KÉZDY
La importancia de los tampones en todas las áreas de la ciencia es inmensa. Los bio-
y H. A. HECK, «The Correlation of the pH (pD)
químicos están particularmente interesados en los tampones, porque el funcionamiento ade- Dependence and the Stepwise Mechanism of --Chy-
cuado de cualquier sistema biológico depende del pH. Por ejemplo, la figura 10.3 muestra motrypsin-Catalyzed Reactions», J. Am. Chem. Soc.,
cómo la velocidad de una reacción determinada, catalizada por un enzima, varía con el pH. 1964, 86, 3680.]
Para que un organismo sobreviva, debe controlar el pH de todos los compartimientos sub-
O
celulares, de manera que todas las reacciones catalizadas por enzimas procedan a una velo- •
cidad adecuada. RC ß NHR.
Enlace amida

Mezcla de un ácido débil y su base conjugada

Si se mezclan A moles de un ácido débil con B moles de su base conjugada, los moles de ácido
continúan siendo aproximadamente igual a A y los moles de base aproximadamente igual a B.
Apenas se produce reacción al mezclarlos, de modo que no hay cambio de concentraciones.
Para comprender por qué es así, basta mirar las Ka y Kb de las reacciones en términos del Cuando se mezcla un ácido débil con su base
principio de Le Châtelier. Consideremos un ácido de pKa # 4,00 y su base conjugada de conjugada, las concentraciones en equilibrio
pKb #10,00. Calculemos la fracción de ácido que se disocia en una disolución de HA 0,10 M son las concentraciones formales. (Se puede
decir que se obtiene lo mismo que se ha mez-
HA T H! ! A" pKa # 4,00 clado.)
0,10 " x x x
x2
# Ka ! 1 ! x # 3,1 % 10"3
F"x
x
Fracción de disociación # - # # 0,031
F
El ácido está sólo disociado en un 3,1% en estas condiciones.
En una disolución que contiene 0,10 M de A" disueltos en 1,00 L, el grado en que
transcurre la reacción de A" con agua es incluso más pequeño:
A" ! H2O T HA ! OH" pKb # 10,00
0,10 " x x x
x2
# Kb! 1 !x # 3,2 % 10"6
F"x
x
Fracción de disociación # - # # 3,2 % 10"5
F
190
10 Equilibrios de ácidos y bases monopróticos HA se disocia muy poco, y al añadir A" a la disolución, HA se disocia aún menos.
Análogamente, A" no reacciona mucho con agua, y al añadir HA, aún reacciona menos. Si
La aproximación de que las concentraciones de se disuelven en agua 0,050 moles de A" y 0,036 moles de HA, en el equilibrio seguirá
HA y A" no varían deja de ser cierta en disolu- habiendo aproximadamente 0,050 moles de A" y 0,036 moles de HA.
ciones diluidas y a valores extremos de pH. Se
comprobará la validez de esta aproximación al
final del capítulo. Ecuación de Henderson-Hasselbach
La ecuación fundamental de los tampones es la ecuación de Henderson-Hasselbach, que
simplemente es una forma transformada de la expresión de la constante de equilibrio Ka.
3H! 4 3A"4
Ka #
3HA4
3H! 4 3A"4 3A"4
log Ka # log # log 3H! 4 ! log
3HA4 3HA4
3A"4
log xy # log x ! log y "log 3H! 4 # "log Ka ! log
123 123 3HA4
pH pKa

3A"4
Ecuación de Henderson-Hasselbalch: pH # pKa ! log (10.16)
L. J. Henderson era un médico que escribió la 3HA4
fórmula [H!] # Ka [ácido]/[sal] en un artículo de
fisiología en 1908, un año antes que se introdu- La ecuación de Henderson-Hasselbalch da el pH de una disolución, siempre que se
jeran el término «tampón» y el concepto de pH, conozca la relación de concentraciones del ácido y base conjugados y el pKa del ácido. Si
ideado por el bioquímico Sorensen. En 1916 K.
se prepara una disolución a partir de una base débil B y su ácido conjugado BH!, es váli-
A. Hasselbalch escribió en una revista de
Bioquímica lo que hoy día llamamos ecuación da una ecuación análoga
de Henderson-Hasselbalch.8 3B4 Se aplica pKa
pH # pKa ! log
3BH! 4
b de este ácido (10.17)
Las ecuaciones 10.16 y 10.17 son sólo razona-
bles cuando la base (A" o B) está en el nume- donde pKa es la constante de disociación ácida del ácido débil BH!. Dos rasgos importan-
rador. Cuando la concentración de la base
tes de las ecuaciones 10.16 y 10.17 son que la base (A" o B) aparece en el numerador de
aumenta, el término logarítmico aumenta, y el
pH aumenta. ambas ecuaciones, y que la constante es la Ka del ácido que está en el denominador.

Cuestión a resolver Demostrar que cuando se tienen presentes las actividades, la forma
correcta de la ecuación de Henderson-Hasselbach es
3A"4 $A"
pH # pKa ! log (10.18)
3HA4 $HA

Propiedades de la ecuación de Henderson-Hasselbalch

De la ecuación 10.16 se desprende que si [A"] # [HA], pH # pKa.
3A"4
pH # pKa ! log # pKa ! log 1 # pKa
Cuando [A"] # [HA], pH # pKa. 3HA4
Independientemente de lo compleja que sea una disolución, siempre que pH # pKa,
[A"] # [HA]. Esta relación es cierta porque todos los equilibrios que coexisten en cual-
Tabla 10.1 Influencia de la relación quier disolución en equilibrio se deben satisfacer simultáneamente. Si hay diez sistemas
[A"]/[HA] en el pH ácido-base distintos en la disolución, las diez expresiones correspondientes a la ecuación
10.16 deben dar todas el mismo pH, porque sólo puede haber una concentración de H!
[A"]/[HA] pH en una disolución.
Otro rasgo de la ecuación de Henderson-Hasselbach es que por cada unidad de cam-
100:1 pKa ! 2
bio en el exponente de 10 en la relación [A"]/[HA], el pH cambia una unidad (tabla 10.1).
10:1 pKa ! 1
A medida que la base (A") aumenta, el pH también lo hace. Y a medida que el ácido (HA)
1:1 pKa
aumenta, el pH disminuye. Para cualquier par ácido-base conjugado se puede decir, por
1:10 pKa " 1
ejemplo, que si pH # pKa " 1, debe haber 10 veces más de HA que de A". Por consi-
1:100 pKa " 2
guiente, habrá 10/11 en la forma de HA y 1/11 en la forma de A".
 191
Ejemplo Uso de la ecuación de Henderson-Hasselbalch 10.5 Tampones
Se disuelve hipoclorito sódico (NaClO, que es el ingrediente activo de casi todos los blan-
queadores) en una disolución tamponada a pH 6,20. Hallar la relación [ClO"]/[HClO] en
esta disolución.

SOLUCIÓN En el apéndice G se puede ver que el pKa del ácido hipocloroso es 7,53.
El pH es conocido, por tanto la relación [ClO"]/[HClO] se puede calcular a partir de la
ecuación de Henderson-Hasselbalch.
HOCl T H! ! OCl"
3OCl"4
pH # pKa ! log
3HOCl4
3OCl"4
6,20 # 7,53 ! log
3HOCl4
3OCl"4
"1,33 # log 10log z # z
3HOCl4
" 3OCl"4
10"1,33 # 10"log( 3OCl 4 > 3HOCl4 ) #
3HOCl4
3OCl"4
0,047 #
3HOCl4

Para hallar la relación [ClO"]/[HClO] se requiere sólo conocer el pH y el pK. No necesita-

mos saber cuánto NaClO se puso, ni el volumen utilizado.

Un tampón en acción
Como ilustración, se elige un tampón llamado tris, que es el nombre abreviado de
tris(hidroximetil)aminometano.
!
NH3 NH2
å å
C T C ! H!
å
å

HOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OH

HOCH2 HOCH2
BH! B
pKa # 8,075 Ésta es la forma «tris»

En el apéndice G figura como pKa del ácido conjugado del tris, 8,075. Un ejemplo de una
sal que contiene el catión BH! es el hidrocloruro de tris, BH!Cl". Cuando BH!Cl" se
disuelve en agua, se disocia en sus iones.

Ejemplo Una disolución tampón

Hallar el pH de una disolución preparada disolviendo 12,43 g de tris (MF 121,136) y 4,67
de hidrocloruro de tris (MF 157,597) en 1 litro de agua.

SOLUCIÓN Las concentraciones de B y BH! iniciales en la disolución son

12,43 g>L 4,67 g>L
3B4 # # 0,102 6 M!!3BH! 4 # # 0,029 6 M
121,135 g>mol 157,596 g>mol

Suponiendo que lo que se mezcla continúa estando en su misma forma, basta introducir
estas concentraciones en la ecuación de Henderson-Hasselbalch para hallar el pH:

3B4 0,102 6
pH # pKa ! log # 8,075 ! log # 8,61
3BH! 4 0,029 6
192
10 Equilibrios de ácidos y bases monopróticos Hay que advertir que el volumen de la disolución es irrelevante, porque los volúmenes
se anulan en el numerador y denominador del término logarítmico:
moles de B > L de disolución
pH # pKa ! log
moles de BH! > L de disolución
El pH de un tampón es prácticamente indepen- moles de B
diente del volumen. # pKa ! log
moles de BH!

Ejemplo Efecto producido por la adición de un ácido a un tampón

Si se añaden 12,0 mL de HCl 1,00 M a la disolución usada en el ejemplo anterior, ¿cuál
será el nuevo pH?

SOLUCIÓN La clave de este problema está en percatarse que cuando se añade un ácido
fuerte a una base débil B, los dos reaccionan completamente para dar BH! (recuadro
10.3). Se han añadido 12,0 mL de HCl 1,00 M, que contienen (0,012 0 L)(1,00 mol/L) #
0,012 0 moles de H!. Todo este H! consumirá 0,012 0 moles de B y formará 0,012 0 moles
de BH!, como se puede mostrar en forma resumida en la pequeña tabla siguiente:
B ! H! S BH!
Tris Del HCl

Moles iniciales 0,102 6 0,012 0 0,029 6

Moles finales 0,090 6 — 0,041 6
644474448 644474448
(0,102 6 " 0,012 0) (0,029 6 ! 0,012 0)

La información que hay en la tabla nos permite calcular el pH:

moles de B
pH # pKa ! log
moles de BH!
Cuestión ¿Cambia el pH en la dirección
correcta cuando se añade HCl? 0,090 6
# 8,075 ! log # 8,41
0,041 6
El volumen de la disolución es irrelevante.

Recuadro 10.3 Fuerte más débil reaccionan por completo

Un ácido fuerte reacciona prácticamente «por completo» con una Si HA es ácido acético, la constante de equilibrio para la reacción
base débil, porque la constante de equilibrio es grande. con NaOH es

1 1 Ka (para HA)
B ! H! T BH! K# K# # # 1,7 % 109
Ka (para BH! ) Kb Kw
Base Ácido
débil fuerte La reacción de un ácido fuerte con una base fuerte es aún más
completa que el de un ácido fuerte con una base débil:
Si B es tris, la constante de equilibrio para la reacción con HCl es
1 1 1
K# # "8,075 # 1,2 % 108 H! ! OH" T H2O K# # 1014
Ka 10 Kw
Ácido Base
Una base fuerte reacciona «por completo» con un ácido débil, fuerte fuerte
porque la constante de equilibrio es de nuevo muy grande.
Si se mezcla un ácido fuerte, una base fuerte, un ácido débil y una
1 base débil, el ácido fuerte y la base fuerte se neutralizarán mutua-
OH" ! HA T A" ! H2O K# mente, hasta que se consuma uno de ellos. El ácido fuerte o la base
Kb (para A" )
Base Ácido fuerte que quede sin reaccionar reaccionará después con la base o
fuerte débil ácido débil.
 193
El ejemplo precedente ilustra que el pH de un tampón no cambia mucho cuando se le 10.5 Tampones
añade una cantidad limitada de ácido o base fuertes. Añadiendo 12,00 mL de HCl 1,00 M,
el pH cambia de 8,61 a 8,41. En cambio, añadiendo 12 mL de HCl 1,00 M a 1,00 L de diso-
lución no tamponada, la disolución hubiera disminuido de pH a 1,93.
Pero, ¿por qué un tampón resiste los cambios de pH? Actúa así porque el ácido o base Un tampón resiste los cambios de pH . . .
fuerte añadido es consumido por B o por BH!, respectivamente. Si se añade HCl a tris, B
se convierte en BH!; si se añade NaOH, BH!, se convierte en B. Siempre que no se agote . . . porque consume el ácido o la base que se
le añada.
B o BH!, por añadir demasiado HCl o NaOH, el término logarítmico de la ecuación de
Henderson-Hasselbalch no cambia mucho, y el pH tampoco. La demostración 10.2 ilustra
qué ocurre cuando el tampón se agota. El tampón tiene su máxima capacidad para resistir
a cambios de pH cuando pH # pKa. Se volverá a este punto más adelante.

Demostración 10.2 Cómo actúan los tampones

Un tampón se opone a los cambios de pH porque consume el ácido la reacción, el pH aumentará otra unidad. Al final de la reacción, el
o la base que se le pueda añadir. A medida que el tampón se agota, cambio de pH debe ser muy abrupto.
se hace menos resistente a los cambios de pH. En la «reacción-reloj» del formaldehído, éste se añade a una
En esta demostración9 se prepara una mezcla que contiene disolución que contiene HSO" 2"
3 , SO3 y el indicador fenolftaleína,
bisulfito y sulfito en relación molar HSO" 2"
3 y SO3 aproximada- que es incoloro a pH & 8,0 y rojo por encima de este pH. La diso-
mente igual a 10:1. Puesto que el pKa del HSO" 3 es 7,2, el pH será lución permanece incolora durante más de un minuto. De repente,
aproximadamente el pH da un salto y el líquido se vuelve rosa. Si se registra el pH
3SO2" con un electrodo de vidrio, seDoes
obtiene
the el
pHresultado que
change in these muestra
3 4 1 Pregunta
pH # pKa ! log # 7,2 ! log # 6,2 right direction when HCl is added?
en el gráfico adjunto.
3HSO"34 10
Cuando se añade formaldehído, la reacción neta es de consumo de
HSO" 2" 10,0
3 , pero no de SO3 .

O" OH
œ œ
H2C £ O ! HSO"
3 B H 2C B H 2C (A)
ç ç 9,0
Formaldehído Bisulfito SO3H SO"
3

O"
œ
pH

H2C £ O ! SO32" B H 2C 8,0

ç
Sulfito SO"
3
(B)
"
O OH
œ œ 7,0
H 2C ! +SO"
3 B H2C ! SO2"
3
ç ç
SO"
3 SO"
3

(En la secuencia A, se consume bisulfito directamente. En la

6.0
secuencia B, la reacción neta es destrucción de HSO"
3 , sin cambio
0 30 60 90 120
en la concentración de SO2"
3 .)
Tiempo (s)
Podemos preparar una tabla que muestre cómo varía el pH a
medida que el HSO" 3 reacciona. Variación del pH en función del tiempo en la reacción-reloj del formal-
dehído
Porcentaje de reacción pH
completa [SO2" "
3 ]:[HSO3 ] calculado
Procedimiento: Todas las disoluciones deben ser recientes.
0 1:10 6,2 Preparar una disolución de formaldehído, diluyendo 9 mL de for-
90 1:1 7,2 maldehído del 37% p hasta 100 mL. Disolver 1,5 g de NaHSO310 y
99 1:0,1 8,2 0,18 g de Na2SO3 en 400 mL de agua, y añadir aproximadamente
99,9 1:0,01 9,2 1 mL de disolución indicadora de fenolftaleína (tabla 12.4). Añadir
99,99 1:0,001 10,2 23 mL de disolución de formaldehído a la disolución tampón bien
agitada para iniciar la «reacción-reloj». El tiempo de reacción se
Como se puede ver, para un 90% de transformación del bisulfito el puede ajustar cambiando la temperatura, las concentraciones o el
pH debe aumentar exactamente una unidad. Para el 9% restante de volumen.
194
10 Equilibrios de ácidos y bases monopróticos Ejemplo Calcular cómo se prepara una disolución tampón
¿Cuántos mL de NaOH 0,500 M se deben añadir a 10,0 g de hidrocloruro de tris para obte-
ner un pH 7,60 en un volumen final de 250 mL?

SOLUCIÓN El número de moles que hay en 10,0 g de hidrocloruro de tris es

(10,0 g)/(157,597 g/mol) # 0,063 5. Podemos construir una tabla como ayuda para resol-
ver el problema:
Reacción con OH": BH! ! OH" S B
Moles iniciales 0,063 5 x —
Moles finales 0,063 5 " x — x

La ecuación de Henderson-Hasselbalch nos permite hallar x, ya que conocemos pH y pKa

mol B
pH # pKa ! log
mol BH!
x
7,60 # 8,075 ! log
0,063 5 " x
x
"0,475 # log
0,063 5 " x
x
10"0,475 # 1 x # 0,015 9 mol
0,063 5 " x
Estos moles de NaOH están contenidos en
0,015 9 mol
# 0,031 8 L # 31,8 mL
0,500 mol> L

Preparación práctica de un tampón

Razones por las que un cálculo puede ser erró-
neo.
1. Se pueden haber ignorado los coeficientes
de actividad.
2. La temperatura puede que no sea correcta.
3. Las aproximaciones de que [HA] # FHA y
[A"] # FA" podrían ser falsas.
4. El pKa tabulado para tris en la tabla consul-
tada probablemente no es lo que se mediría
en el laboratorio propio.
5. A veces se puede cometer algún error de
cálculo.
Si realmente se desease preparar un tampón tris de pH 7,60, no se haría calculando lo que
hay que mezclar. Supongamos que se desea preparar 1,00 L de tampón de una concentra-
ción de tris 0,100 M a pH 7,60, y se dispone del sólido hidrocloruro de tris y de NaOH apro-
ximadamente 0,1 M. He aquí cómo se debería proceder:
1. Pesar 0,100 moles de hidrocloruro de tris, y disolverlos en un vaso que contenga apro-
ximadamente 800 mL de agua.
2. Colocar un electrodo de pH en la disolución y medir el pH.
3. Añadir disolución de NaOH hasta que el pH sea 7,60.
4. Pasar la disolución a un matraz aforado y lavar el vaso varias veces, añadiendo los lava-
dos al matraz aforado cada vez.
5. Enrasar y homogeneizar.
Como se ve, no se ha añadido una cantidad calculada de NaOH, porque no daría exacta-
mente el pH deseado. La razón de usar 800 mL de agua en el primer paso es porque ese
volumen es razonablemente próximo al volumen final mientras dura el ajuste de pH. De lo
contrario, el pH variaría algo cuando se diluyera la muestra a su volumen final y cambiaría
la fuerza iónica.

Capacidad tampón11
La capacidad de un tampón, /, es una medida de la resistencia de la disolución a cambiar
de pH, cuando se le añade un ácido o una base fuerte. La capacidad de un tampón se defi-
ne como
dCb dCa
Capacidad del tampón: /# #" (10.19)
dpH dpH
donde Ca y Cb son el número de moles de ácido fuerte y de base fuerte por litro necesarios
para producir un cambio de una unidad de pH. Cuanto mayor es el valor de /, más resis-
tente es el tampón a un cambio de pH.
 195
La figura 10.4a representa Cb frente al pH de una disolución 0,100 F del ácido HA, de 10.5 Tampones
pKa 5,00. La ordenada (Cb) es la concentración formal de base fuerte necesaria para mez-
clarse con HA 0,100 F y dar el pH indicado. Por ejemplo, una disolución que contiene OH"
0,050 F y 0,100 F de HA tendría un pH de 5,00 (si no se tienen en cuenta actividades).
La curva de la figura 10.4b, que es la derivada de la curva superior, muestra la capaci- 0,18

dad tampón del mismo sistema. El rasgo más notable de la capacidad tampón es que alcan- 0,16

za un máximo cuando pH # pKa. Esto es, un tampón es más eficaz para oponerse a cam- 0,14

bios de pH cuando pH # pKa (es decir, cuando [HA] # [A"]). 0,12 a)

Cb (M)
Al elegir un tampón para un trabajo experimental, se debe buscar un sistema que tenga 0,10
0,08
un pK lo más próximo posible al pH deseado. El intervalo útil de pH de un tampón nor-
0,06
malmente se considera pKa ) 1. Fuera de ese intervalo, no hay suficiente cantidad, ni de

Capacidad tampón (β) (M/unidades de pH)

0,04
ácido débil ni de base débil, para reaccionar con la base y el ácido añadido. Desde luego,
0,02
la capacidad tampón se puede aumentar aumentando la concentración del tampón.
0,00
La capacidad del tampón representada en la curva de la figura 10.4b continúa hacia
0,16
arriba a pH altos (y a pH bajos, aunque no se muestra), simplemente porque hay una gran
0,14
concentración de OH" a pH alto (o de H! a pH bajo). La adición de una pequeña cantidad
0,12
de ácido o base a una gran cantidad de OH" (o H!) no tendrá una gran influencia en el pH.
0,10
Una disolución de pH alto está tamponada por el par ácido-base conjugado H2O/OH". Una
0,08
solución de pH bajo está tamponada por el par ácido-base conjugado H3O!/H2O.
0,06
La tabla 10.2 es una lista de valores de pKa de tampones habituales, muy usados en b)
0,04
Bioquímica. La medida de pH con electrodos de vidrio y los tampones usados por el U.S.
0,02
NIST para definir la escala de pH se describen en el capítulo 15.
0,00
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH

El pH en un tampón depende de la fuerza iónica y la temperatura Figura 10.4 a) Cb frente a pH para una diso-
La ecuación 10.18, que es la expresión correcta de la ecuación de Henderson-Hasselbalch, lución que contiene HA 0,100 F con pKa # 5,00.
incluye coeficientes de actividad. La principal razón de que los valores de pH calculados b) La capacidad tampón frente a pH para el
mismo sistema alcanza un valor máximo cuando
no concuerden perfectamente con los valores medidos es que no se ponen los coeficientes
pH # pKa. La curva de abajo es la derivada de la
de actividad. Los coeficientes de actividad predicen también que el pH de un tampón de arriba.
variará con la fuerza iónica. Añadiendo una sal inerte (como NaCl), o modificando el volu-
men del tampón, variará el pH. Este efecto puede ser importante en el caso de especies
muy cargadas, como citrato o fosfato. Cuando una disolución tampón de fosfato 0,5 M de
pH 6,6 se diluye a 0,05 M, el pH aumenta a 6,9, que es un cambio francamente significa-
tivo.
La mayoría de los tampones tienen pKa que dependen bastante de la temperatura. La Al cambiar la fuerza iónica cambia el pH.
dependencia del tris es excepcionalmente grande, aproximadamente –0,031 unidades de Al cambiar la temperatura cambia el pH.
pKa, en las proximidades de la temperatura ambiente. Una disolución de tris, preparada a
pH 8,08 a 25 °C, tendrá un pH " 8,7 a 4 °C y " 7,7 a 37 °C.

Cuando lo que uno mezcla no es lo que obtiene

En una disolución diluida, o a valores extremos de pH, las concentraciones de HA y A" en Lo que se mezcla no es lo que se obtiene en
disolución no son iguales a sus concentraciones formales. Supongamos que mezclamos FHA disoluciones diluidas o a valores extremos de
moles de HA y FA" de la sal Na!A". Los balances de masa y de carga son pH.

Balance de masas FHA ! FA" # 3HA4 ! 3A"4

Balance de cargas 3Na! 4 ! 3H! 4 # 3OH"4 ! 3A"4
Sustituyendo [Na!] # FA" y haciendo un pequeño cálculo, resulta

3HA4 # FHA " 3H! 4 ! 3OH"4 (10.20)

3A"4 # FA" ! 3H! 4 " 3OH"4 (10.21)

Hasta ahora se ha supuesto que [HA] " FHA y [A"] " FA", y se han sustituido estos
valores en la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Un procedimiento más riguroso es usar
las ecuaciones 10.20 y 10.21. Claramente se ve que si FHA o FA" son pequeñas, o si [H!] o
[OH"] son grandes, las aproximaciones [HA] " FHA y [A"] " FA" no son buenas. En diso-
luciones ácidas, [H!] ,, [OH"], y por tanto [OH"] se puede ignorar en las ecuaciones
10.20 y 10.21. En disoluciones básicas, en cambio, [H!] se puede despreciar.
196 10 Equilibrios de ácidos y bases monopróticos

Tabla 10.2 Estructuras y valores de pKa de tampones comúnmente usadosa, b

Masa
Nombre Estructura pKa (!25 °C) formal
Ácido fosfórico H3PO4 2,15 (pK1) 97,995
Ácido piperacín-N,N!-bis(2-etansulfónico) " ! ! 2,67 (pK1) 302,370
O3SCH2CH2NH HNCH2CH2SO3"
(PIPES)
OH
å
Ácido cítrico HO2CCH2CCH2CO2H 3,13 (pK1) 192,124
å
CO2H

Ácido piperacín-N,N!-bis(3-propanosulfónico) " ! ! 3,79 (pK1) 330,424

O3SCH2CH2CH2NH HNCH2CH2CH2SO3"
(PIPPS)
Ácido piperacín-N,N!-bis(4-butanosulfónico) " ! ! 4,29 (pK1) 358,477
O3SCH2CH2CH2CH2NH HNCH2CH2CH2CH2SO3"
(PIPBS)
Dihidrocloruro de N,N!-dietilpiperacina ! ! 4,48 (pK1) 215,16
CH3CH2NH HNCH2CH3*2Cl"
(DEPP*2HCl)
Ácido cítrico H2(citrato)" 4,76 (pK2) 192,124
Ácido acético CH3CO2H 4,76 60,052
" ! !
Ácido N,N!-dietiletilendiamina-N, N!-bis O3SCH2CH2CH2NHCH2CH2HNCH2CH2CH2SO3" 5,62 (pK1) 360,493
(3-propanosulfónico) (DESPEN) å å
CH3CH2 CH2CH3
!
Ácido 2-(N-morfolín)etanosulfónico (MES) O NHCH2CH2SO3" 6,15 195,238

Ácido cítrico H(citrato)2" 6,40 (pK3) 192,124

! !
Dihidrocloruro de N,N, N!, N!- (CH3CH2)2NHCH2CH2HN(CH2CH3)2*2Cl" 6,58 (pK1) 245,232
tetraetilendiamina (TEEN*2HCl)
O CH2CO"2
• !œ
Ácido N-2-acetamidoiminodiacético (ADA) H2NCCH2NH 6,60 190,154
ç
CH2CO2H
!
Hidrocloruro de 1,3-bis[tris(hidroximetil) (HOCH2)3CNH2(CH2)3NHC(CH2OH)3*Cl" 6,80 318,795
metilamino] propano (BIS-TRIS propano*HCl)
Ácido piperacín-N,N!-bis(2-etanosulfónico) " ! ! 6,80 (pK2) 302,370
O3SCH2CH2NH HNCH2CH2SO3"
(PIPES)

Ácido N-2-acetamido-2-aminoetanosulfónico O 6,85 182,199

• !
(ACES) H2NCCH2NH2CH2CH2SO3"

OH
Ácido 3-(N-morfolín)-2-hidroxipropanosulfónico ! å
(MOPSO) O NHCH2CHCH2SO"
3 6,93 225,264

a. Se muestra la forma protonada de cada molécula. Los átomos de hidrógeno ácidos aparecen en color Algunos tampones de esta tabla se usan ampliamente en investigación bio-
médica debido a su enlace relativamente débil con los iones metálicos y a que son inertes fisiológicamente (C. L. BERING, J. Chem., Ed. 1987, 64, 803). Sin embargo, los tampo-
nes ADA, BICINE, ACES y TES tienen mayor capacidad para unirse a metales de la que se creía (R. NAKON y C. R. KRISHNAMOORTHY, Science, 1983, 221, 749). Los tampones
de lutidina, a pH entre 7 y 8, tienen menos facilidad de unirse a metales, y han sido descritos por U. BIPS, H. ELIAS, M. HAURÖDER, G. KLEINHANS, S. PFEIFER y K. J. WANNOWIUS,
Inorg. Chem., 1983, 22, 3862.
b. Se conoce la influencia de la temperatura en los pKa de los siguientes tampones: HEPES—D. FENG, W. F. KOCH, y Y. C. WU, Anal. Chem., 1989, 61, 1400; MOPSO—Y. C. WU,
P. A. BEREZANSKY, D. FENG y W. F. KOCH, Anal. Chem., 1993, 65, 1084; ACES y CHES—R. N. ROY, J. BICE, J. GREER, J. A. CARLSTEN, J. SMITHSON, W. S. GOOD, C. P. MOORE,
L. N. ROY y K. M. KUHLER, J. Chem. Eng. Data, 1997, 42, 41; TEMN, TEEN, DEPP, DESPEN, PIPES, PIPPS, PIPBS, MES, MOPS, y MOBS—A. KANDEGEDARA y D. B.
RORABACHER, Anal. Chem., 1999, 71, 3140. Este último grupo de tampones fue desarrollado para que tengan una baja capacidad para unirse a metales (Q. YU, A. KANDEGEDARA,
Y. XU, y D. B. RORABACHER, Anal. Biochem., 1997, 253, 50).
 10.5 Tampones 197

Tabla 10.2 (continuación) Estructura y valores de pKa de tampones comúnmente usadosa, b

Masa
Nombre Estructura pKa (!25 °C) formal
!
HN
Hidrocloruro de imidazol *Cl" 6,99 104,538
N
H

Ácido 3-(N-morfolín)propanosulfónico (MOPS) ! 7,20 209,264

O NHCH2CH2CH2SO"
3

Ácido fosfórico H2PO"

4 7,20 (pK2) 97,995
!
Ácido 4-(N-morfolín)butanosulfónico (MOBS) O HNCH2CH2CH2CH2SO"
3 7,48 223,291

Ácido N-tris(hidroximetil)metil-2-amino- ! 7,50 229,252

(HOCH2)3CNH2CH2CH2SO"
3
etanosulfónico (TES)
Ácido N-2-hidoxietilpiperacina-N!-2- ! 7,56 238,306
HOCH2CH2N NHCH2CH2SO3"
etanosulfónico (HEPES)
Ácido piperacín-N,N!-bis(3-propanosulfónico) " ! ! 7,97 (pK2) 330,424
O3SCH2CH2CH2NH HNCH2CH2CH2SO3"
(PIPPS)
Ácido N-2-hidoxietilpiperacina-N!-3- ! 8,00 252,332
propanosulfónico (HEPPS)
HOCH2CH2N NHCH2CH2CH2SO"
3

N-Tris(hidroximetil)metilglicina ! 8,15 179,171

(HOCH2)3CNH2CH2CO"
2
(TRICINA)
O
!•
Hidrocloruro de amida de glicina H3NCH2CNH2*Cl" 8,20 110,542
!
Hidrocloruro de tris(hidroximetil)aminometano (HOCH2)3CNH3*Cl" 8,08 157,596
(Hidrocloruro de TRIS)
!
N,N-Bis(2-hidroxietil)glicina (BICINE) (HOCH2CH2)2NHCH2CO2" 8,35 163,172
O
! •
Glicilglicina H3NCH2CNHCH2CO"
2 8,40 132,118
Ácido piperacín-N,N!-bis(4-butanosulfónico) " ! ! 8,55 (pK2) 358,477
O3SCH2CH2CH2CH2NH HNCH2CH2CH2CH2SO3"
(PIPBS)
Dihidrocloruro de N,N!-dietilpiperacina ! ! 8,58 (pK2) 207,100
CH3CH2NH HNCH2CH3*2Cl"
(DEPP*2HCl)
" ! ! 9,06 (pK2) 360,493
Ácido N,N!-dietiletilendiamina-N,N!-bis(3- O3SCH2CH2CH2NHCH2CH2HNCH2CH2CH2SO3"
propanosulfónico) (DESPEN) å å
CH3CH2 CH2CH3
Ácido bórico B(OH)3 9,24 (pK1) 61,833
!
Ácido ciclohexilaminoetanosulfónico (CHES) ß NH2CH2CH2SO"
3 9,39 207,292

Dihidrocloruro de N,N,N!,N!-tetraetilendiamina !
(CH3CH2)2NHCH2CH2HN(CH2CH3)2*2Cl"
! 9,88 (pK2) 245,232
(TEEN*2HCl)
Ácido 3-ciclohexilaminopropanosulfónico ! 10,40 221,318
ß NH2CH2CH2CH2SO3"
(CAPS)
Dihidrocloruro de N,N,N!,N!- ! ! 11,01 (pK2) 231,206
(CH3CH2)2NHCH2HN(CH2CH3)2*2Cl"
tetraetilmetildiamina (TEMN*2HCl)
Ácido fosfórico HPO2"
4 12,15 (pK3) 97,995
Ácido bórico OB(OH)"
2 12,74 (pK2) 61,833
198
10 Equilibrios de ácidos y bases monopróticos
HA en esta disolución está disociada en más de
un 40%. El ácido es demasiado fuerte para que
sea válida la aproximación [HA] " FHA.
Ejemplo Tampón diluido preparado a partir de un ácido moderadamente fuerte
¿Cuál será el pH si se disuelven en agua 0,010 0 moles de HA (de pKa # 2,00) y 0,010 0
moles de A" y se lleva la disolución a un volumen final de 1,00 L?
SOLUCIÓN Dado que la disolución es ácida (pH " pKa # 2,00), podemos despreciar
[OH"] en las ecuaciones 10.20 y 10.21. Haciendo [H!] # x en las ecuaciones 10.20 y
10.21, se puede usar la ecuación Ka para hallar [H!]:
HA T H! ! A"
0,010 0 " x x 0,010 0 ! x
3H! 4 3A"4 (x)(0,010 0 ! x)
Ka # # # 10"2,00 1 x # 0,004 14 M (10.22)
3HA4 (0,010 0 " x)
pH # "log 3H!4 # 2,38
Las concentraciones de HA y A" no son las que habíamos mezclado:
3HA4 # FHA " 3H!4 # 0,005 86 M
3A"4 # FA" ! 3H!4 # 0,014 1 M
En este ejemplo, HA es demasiado fuerte y las concentraciones son demasiado bajas para
que HA y A" sean iguales a sus concentraciones formales.

La ecuación de Henderson-Hasselbalch (con coeficientes de actividad) es siempre ver-

dadera, porque es sólo una transformación de la expresión de la constante Ka de equilibrio.
Las aproximaciones que no siempre son verdaderas son las afirmaciones [HA] " FHA y
[A"] " FA" .
Resumiendo, un tampón consiste en una mezcla de un ácido y su base conjugada. El
tampón es útil sobre todo cuando pH " pKa. En un intervalo razonable de concentración,
el pH de un tampón es casi independiente de la concentración. Un tampón resiste a cam-
bios de pH porque reacciona con los ácidos o bases que se le añadan. Si se le añade dema-
siado ácido o base, se agotará, y ya no resistirá a cambios de pH.

Ejemplo La herramienta BUSCAR OBJETIVO en Excel. Designación de celdas

BUSCAR OBJETIVO es una HERRAMIENTA de Excel que halla por tanteo las soluciones a ecua-
ciones numéricas. Al escribir la ecuación 10.22 se hizo la (enorme) aproximación [H!] >>
[OH"] y se despreció [OH"]. Con la herramienta BUSCAR OBJETIVO es fácil utilizar las ecua-
ciones 10.20 y 10.21 sin aproximaciones:
3H! 4 3A"4 3H! 4 (FA" ! 3H! 4 " 3OH"4)
Ka # # (10.23)
3HA4 FHA " 3H! 4 ! 3OH"4
En la hoja de cálculo se muestra un ejemplo de BUSCAR OBJETIVO y de cómo se nom-
bran las celdas para que las fórmulas sean más entendibles. En la columna A se introducen
las etiquetas Ka, Kw, FHA, FA", [H!] y [OH"]. En la celda B5 se introduce una estimación de
[H!].

A B C D E
1 Ka # 0,01 Cociente de reacción
2 Kw # 1,00E-14 de Ka #
3 FHA # 0,01 [H!][A-]/[HA] #
4 FA # 0,01 0,001222222
5 [H!] # 1,000E-03 d Primera estimación
6 [OH-] # 1E-11 D4 # H*(FA!H-OH)/(FHA-H!OH)
7 B6 # Kw/H

Para nombrar las celdas de B1 a B6, se elige la celda B1, se va al menú INSETAR, se
selecciona NOMBRE y después DEFINIR. La ventana pedirá si se desea usar el nombre «Ka»
que aparece en la celda A1. En caso afirmativo, se hace clic en OK. Por este mismo proce-
dimiento se nombran las otras celdas de la columna B «Kw», «FHA», «FA», «FA», «H» y